Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt Nano CdS

MỤC LỤC MỤC LỤC 2 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU 4 MỞ ĐẦU 7 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 9 I. Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano 12 II. Các cách phân loại vật liệu nano 14 II.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu . 14 II.1.1. Vật liệu khối 14 II.1.2. Vật liệu nano hai chiều 17 II.1.3. Vật liệu nano một chiều . 21 II.1.4. Vật liệu nano không chiều . 24 II.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano . . 26 III. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano 26 III.1. Hiệu ứng bề mặt 26 III.2. Hiệu ứng kích thước (hiệu ứng giam giữ lượng tử) 28 IV. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 30 IV.1. Phương pháp từ trên xuống 30 IV.2. Phương pháp từ dưới lên . 30 I. Phương pháp hóa ướt (wet etching) . 30 II. Phương pháp cơ học (mechanical) . 31 III. Phương pháp bốc bay 31 IV. Phương pháp hình thành từ pha khí (gase-phase) . 31 V. Tổng quan về vật liệu nano Cadmium Sulphide (CdS) . 32 VI. Các ứng dụng của Cadmium Sulphide . 33 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 37 I. Lý thuyết thực nghiệm . 39 I.1. Lý thuyết Sol-gel 39 I.1.1. Precusor . 39 I.1.2. Sol . 40 I.1.3. Gel . 42 I.1.4. Cơ chế sol - gel 42 I.1.5. Phản ứng thủy phân . 43 I.1.6. Phản ứng ngưng tụ . 44 I.1.7. Phương pháp phủ nhúng 45 I.2. Hệ đo quang phát quang (PL) 46 I.3. Hệ đo UV-Vis . 47 II. Tiến trình thực nghiệm . 47 II.1 Xử lý, rửa dụng cụ và pha chế dung dịch 47 II.1.1 Xử lý và rửa dụng cụ . 47 II.1.2 Pha chế dung dịch Error! Bookmark not defined. II.2 Kết quả và thảo luận . 49 II.2.1 Khảo sát tính ảnh hưởng của tỉ lệ [Cd2+]/[S2-] đến kích thước hạt . 49 II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của NaOH đến kích thước hạt 58 II.2.3 Sự truyền hạt tải khi pha TiO2 và ZnO vào dung dịch CdS 62 KẾT LUẬN . 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 69 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Hình 1: Số lượng công trình khoa học và bằng phát minh sáng chế tăng theo cấp số mũ theo thời gian. . 9 Hình 2: Số lượng công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano cũng tuân theo quy luật cấp số mũ. 9 Hình 3: Điều kiện biên tuần hoàn (chỉ vẽ đối với trục x) đối với khí electron tự do trong vật rắn có chiều dài Lx . 15 Hình 4: Electron trong vật rắn khối 3 chiều: 16 Hình 5: Ảnh chụp cắt ngang màng mỏng đa lớp Si/SiO2/Cu/IrMn/CoFeB/ MgO/CoFeB/Ta/Cu/Au được thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20. . 17 Hình 6: Mô hình “Hạt trong hộp thế” đối với electron tự do chuyển động theo phương z. . 18 Hình 7: Mô tả Electron trong hệ 2 chiều: . 19 Hình 8: Mô tả vật liệu nano một chiều . 21 Hình 9: 22 Hình 10: Vật rắn không chiều: . 24 Hình 11: Miêu tả hạt nano và đám nano 25 Hình 12: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu. . 29 Hình 13: Mô hình cấu trúc của CdS . 32 Hình 14: Sơ đồ cấu trúc đầu dò với màng CdS trong hệ 2 dây làm trễ kép trên đế Lithium Niobate đặt trong buồng đo. . 34 Hình 15: Năng lượng lối ra của điện cực ủ trong các môi trường khác nhau 35 Hình 16: Đồ thị của lnJsc và Voc của điện cực CdS trong môi trường Argon ở 5000C. . 35 Hình 17: Sơ đồ bên trong của máy ảnh có tấm CdS . 36 Hình 18: Các lọ CdS phát quang dưới ánh sáng tử ngoại . 37 Hình 19: Xác định vùng ung thư ở chuột bằng việc gắn chấm lượng tử với những kháng thể nhận dạng tế bào. 37 Hình 20: Minh họa các hạt sol trong dung dịch 41 Hình 21: Mô hình hạt Sol 41 Hình 22: Minh họa dạng gel khô, gel khí 42 Hình 23: Tốc độ gel hóa biến đổi theo tỉ lệ nước thủy phân . 44 Hình 24: Phương pháp phủ nhúng . 46 Hình 25: Hệ đo quang phát quang . 46 Hình 26: Máy UV- Vis 530 . 47 Hình 27: Thiết bị rửa siêu âm Jinwoo JAC ultrasonic 1505 . 48 Hình 28: Lò sấy chân không 48 Hình 29: Các mẫu dung dịch CdS pha với các nồng độ khác nhau . 50 Hình 30: Các mẫu CdS phát các màu khác nhau từ đỏ đến xanh. 51 Hình 31: Hình do FESEM của mẫu D52 (có keo) . 52 Hình 32: Hình đo FESEM của mẫu D52 . 53 Hình 33: Các mẫu CdS phát các màu khác nhau từ đỏ đến xanh . 54 Hình 34: Phổ phát quang của mẫu D 54 Hình 35: Phổ phát quang của mẫu F. 55 Hình 36: Phổ phát quang của mẫu D2 0,5 . 56 Hình 37: Phổ hấp thụ của các mẫu D, F, D2 0,5, D52 . 56 Hình 38: Phổ hấp thụ của các mẫu B, C, D, F 58 Hình 39: Phổ hấp thụ của các mẫu khi đã nhỏ 0,03ml dung dịch NaOH 0,6M 59 Hình 40 : Phổ hấp thụ của D62, D62 nhỏ NaOH và nước . 60 Hình 41: Phổ hấp thụ của mẫu D, F, F71 trước và sau khi nhỏ NaOH . 61 Hình 42: Giản đồ vùng năng lượng của CdS và TiO2 . 62 Hình 43: Mô hình biểu diễn electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn . 63 Hình 44: Mô tả sự tái hợp của e - h dẫn đến phát xạ λ 63 Hình 45: Mô tả sự chuyển dời điện tử từ CdS sang mức Ec của TiO2 . 64 Hình 46: Hình phát quang của các một mẫu CdS trước và sau khi nhỏ TiO2 64 Hình 47: Phổ phát quang của hạt CdS . 65 Hình 48: Phổ phát quang của hạt ZnO . 65 Hình 49: Hình chụp phát quang khi pha ZnO vào CdS 65 Hình 50: Phổ phát quang khi pha ZnO vào CdS 66 Bảng 1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu . 13 Bảng 2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu . 27 Bảng 3: Các thông số cơ bản của CdS . 33 Bảng 4: Các loại precursor thường gặp trong phương pháp sol-gel . 40 Bảng 5: Nồng độ của [Cd2+] và [S2+] trong các mẫu B, C, D, F . 49 Bảng 6: Nồng độ của [Cd2+] và [S2+] trong các mẫu D, F , F71, D52, D62 51 Bảng 7: Nồng độ Cd2+ và S 2+ trong các mẫu D52, D, F2,5 0,25, D2 0,5, F . 53 Bảng 8: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu F, D2 0,5, D52 . 57 Bảng 9: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu B, C, D, F . 59 Bảng 10: Các thông số bước sóng, Eg kích thước hạt của các mẫu B’, C’, D’, F’ . 60 Bảng 11: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu D62, D62 có cho thêm NaOH . 61 Bảng 12: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu D62, D’62, F’71, F71 . 62 MỞ ĐẦU Hàng ngàn năm trước, kể từ khi các nhà bác học cổ đại Hy Lạp đặt nền móng cho các nguyên tắc đầu tiên về khoa học. Lúc bấy giờ các môn khoa học chưa được tách biệt như bây giờ mà tập trung thành một môn khoa học, triết học. Cũng trong khoảng thời gian này các nhà bác học được xem như các nhà thông thái biết mọi thứ. Và đối tượng nghiên cứu lúc bấy giờ là các sự vật vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con người cũng tăng theo, độ phức tạp bắt đầu tăng, khoa học được phân ra thành toán học, vật lý, hóa học, sinh học, . Con người không dừng lại ở các kích thước vĩ mô nữa mà bắt đầu nghiên cứu các kích thước nhỏ hơn micromet. Và các môn khoa học một lần nữa tích hợp lại với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nanomet. Điều này có thể thấy được thông qua các tạp chí khoa học nổi tiếng có liên quan. Ví dụ các tạp chí nổi tiếng về vật lý như Physical Review, có số đầu tiên năm 1901, hoặc tạp chí hóa học Journal of the American Chemical Society có số đầu tiên từ năm 1879, đó là các tạp chí có mặt rất lâu truyền tải các công trình nghiên cứu khoa học được quan tâm nhiều trong thế kỉ trước. Trong thời gian này xuất hiện một loạt các tạp chí không theo một ngành cụ thể nào mà tích hợp của rất nhiều ngành khác nhau như tạp chí uy tín Nano Letters có số đầu tiên từ năm 2001, tạp chí Nanotoday có số đầu tiên từ năm 2003. Chúng thể hiện xu hướng mới của khoa học đang phân chia lại theo chiều ngang tương tự như khoa học hàng ngàn năm về trước. Luận văn này sẽ giới thiệu sơ lược về đối tượng của khoa học và công nghệ siêu nhỏ, là vật liệu nano. Năm 1959 nhà vật lý Richard Feynman đã đặt nền móng cho công nghệ nano. Ông đã khám phá khả năng của vật liệu tự điều khiển ở thang đo nguyên tử và phân tử. Mãi sau đó, công nghệ nano không được sử dụng cho đến năm 1974, khi nhà nghiên cứu Norio Taniguchi, đại học Tokyo Nhật Bản. Ông đã sử dụng nó để tạo ra vật liệu ở giai nanomet. Điều này rất có lợi cho các công ty trong việc chế tạo các thiết bị điện tử trên chip silicon. Những năm 1970, hãng máy tính IBM, Mỹ đã xây dựng kỹ thuật quang khắc chùm tia electron để tạo cấu trúc nano có kích thước vào cỡ 40-70 nm. Khi kích cỡ của vật liệu càng nhỏ (100 nm ~ 0,2 nm) thì vật liệu sẽ có những đặc tính khác biệt hay tăng cường so với vật liệu khi nó có kích cỡ lớn hơn. Hai lí do đáng quan tâm đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử (sẽ được trình bày trong phần III.2 sau). Khi kích cỡ hạt giảm xuống khoảng 10nm, kích thước này là một bước ngoặc quan trọng, nó là nguyên nhân chủ yếu làm thay đổi các đặc tính quang, từ, điện của vật liệu.

pdf70 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 28/12/2012 | Lượt xem: 2655 | Lượt tải: 11download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt Nano CdS, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 1 LỜI CẢM ƠN Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong khoa Vật Lý đã dạy dỗ và giúp đỡ chúng em trau dồi kiến thức đại cương cũng như chuyên ngành. Chúng em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong bộ môn Vật Lý Chất Rắn, thầy Trương Quang Nghĩa, thầy Trần Quang Trung, cô Vũ Thị Phát Minh, thầy Nguyễn Hoàng Hưng, thầy Nguyễn Đăng Khoa, cô Hoàng Thị Thu, cô Lê Thụy Thanh Giang, chị Phan Thị Minh Điệp, chị Dương Thị Thanh Trúc đã tận tình chỉ bảo về kiến thức khoa học cũng như kiến thức đời sống xã hội để chúng em tự tin bước vào đời. Chúng em xin đặc biệt cảm ơn tới thầy Trần Quang Trung, cô Lê Thụy Thanh Giang người đã trực tiếp hướng dẫn chúng em từ quá trình tìm hiểu tổng quan đến làm thực nghiệm. Cảm ơn thầy và cô đã không quản ngại thời gian sớm khuya tận tình chỉ bảo giúp chúng em hiểu sâu hơn, cho chúng em những lời khuyên bổ ích, chỉ ra những thiếu sót giúp chúng em hoàn thành đề tài này. Xin được gửi lời cảm ơn tới chú Đặng Thành Công- chú đã giúp đỡ, hỗ trợ chúng con xây dựng thiết bị thí nghiệm. Xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị đang công tác trong phòng bộ môn Vật Lý Chất Rắn, các bạn trong lớp 05VLCR đã luôn bên cạnh ủng hộ, động viên giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình làm đề tài. Và cuối cùng chúng con xin được gửi lời biết ơn chân thành, sâu sắc nhất đến bố mẹ đã sinh thành nuôi dưỡng, luôn là chỗ dựa vững chắc, là bến bờ bình yên cho chúng con, để chúng con có được như ngày hôm nay. Mặc dù chúng em đã cố gắng hết sức để hoàn thành đề tài này nhưng không tránh khỏi những thiếu sót. Mong thầy cô và các bạn đóng góp ý kiến để luận văn hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn! Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 2 MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................ 2 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU............................................................ 4 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 7 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................. 9 I. Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano ........................................................ 12 II. Các cách phân loại vật liệu nano .................................................................. 14 II.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu ................................................... 14 II.1.1. Vật liệu khối .................................................................................. 14 II.1.2. Vật liệu nano hai chiều .................................................................. 17 II.1.3. Vật liệu nano một chiều ................................................................. 21 II.1.4. Vật liệu nano không chiều ............................................................. 24 II.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano ... ............................................................................................................. 26 III. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano.................................... 26 III.1. Hiệu ứng bề mặt ................................................................................ 26 III.2. Hiệu ứng kích thước (hiệu ứng giam giữ lượng tử) ............................ 28 IV. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ...................................................... 30 IV.1. Phương pháp từ trên xuống................................................................ 30 IV.2. Phương pháp từ dưới lên ................................................................... 30 I. Phương pháp hóa ướt (wet etching) ....................................................... 30 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 3 II. Phương pháp cơ học (mechanical) ..................................................... 31 III. Phương pháp bốc bay ........................................................................ 31 IV. Phương pháp hình thành từ pha khí (gase-phase) ............................... 31 V. Tổng quan về vật liệu nano Cadmium Sulphide (CdS) ............................... 32 VI. Các ứng dụng của Cadmium Sulphide ....................................................... 33 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 37 I. Lý thuyết thực nghiệm ................................................................................. 39 I.1. Lý thuyết Sol-gel .................................................................................. 39 I.1.1. Precusor ......................................................................................... 39 I.1.2. Sol ................................................................................................. 40 I.1.3. Gel ................................................................................................. 42 I.1.4. Cơ chế sol - gel .............................................................................. 42 I.1.5. Phản ứng thủy phân ....................................................................... 43 I.1.6. Phản ứng ngưng tụ ......................................................................... 44 I.1.7. Phương pháp phủ nhúng ................................................................ 45 I.2. Hệ đo quang phát quang (PL) ................................................................ 46 I.3. Hệ đo UV-Vis ....................................................................................... 47 II. Tiến trình thực nghiệm ................................................................................. 47 II.1 Xử lý, rửa dụng cụ và pha chế dung dịch .............................................. 47 II.1.1 Xử lý và rửa dụng cụ ..................................................................... 47 II.1.2 Pha chế dung dịch ............................ Error! Bookmark not defined. II.2 Kết quả và thảo luận ............................................................................. 49 II.2.1 Khảo sát tính ảnh hưởng của tỉ lệ [Cd2+]/[S2-] đến kích thước hạt ... 49 II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của NaOH đến kích thước hạt ........................ 58 II.2.3 Sự truyền hạt tải khi pha TiO2 và ZnO vào dung dịch CdS ............ 62 KẾT LUẬN......................................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 69 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 4 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Hình 1: Số lượng công trình khoa học và bằng phát minh sáng chế tăng theo cấp số mũ theo thời gian. ............................................................................................. 9 Hình 2: Số lượng công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano cũng tuân theo quy luật cấp số mũ. ........................................................................................ 9 Hình 3: Điều kiện biên tuần hoàn (chỉ vẽ đối với trục x) đối với khí electron tự do trong vật rắn có chiều dài Lx. . ............................................................................. 15 Hình 4: Electron trong vật rắn khối 3 chiều: ........................................................ 16 Hình 5: Ảnh chụp cắt ngang màng mỏng đa lớp Si/SiO2/Cu/IrMn/CoFeB/ MgO/CoFeB/Ta/Cu/Au được thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20. ..................................................................................................... 17 Hình 6: Mô hình “Hạt trong hộp thế” đối với electron tự do chuyển động theo phương z. ........................................................................................................... 18 Hình 7: Mô tả Electron trong hệ 2 chiều: ............................................................. 19 Hình 8: Mô tả vật liệu nano một chiều ................................................................. 21 Hình 9: ................................................................................................................ 22 Hình 10: Vật rắn không chiều: ............................................................................. 24 Hình 11: Miêu tả hạt nano và đám nano .............................................................. 25 Hình 12: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu. ................................................................................................. 29 Hình 13: Mô hình cấu trúc của CdS ..................................................................... 32 Hình 14: Sơ đồ cấu trúc đầu dò với màng CdS trong hệ 2 dây làm trễ kép trên đế Lithium Niobate đặt trong buồng đo. ................................................................... 34 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 5 Hình 15: Năng lượng lối ra của điện cực ủ trong các môi trường khác nhau ........ 35 Hình 16: Đồ thị của lnJsc và Voc của điện cực CdS trong môi trường Argon ở 5000C. ................................................................................................................. 35 Hình 17: Sơ đồ bên trong của máy ảnh có tấm CdS ............................................. 36 Hình 18: Các lọ CdS phát quang dưới ánh sáng tử ngoại ..................................... 37 Hình 19: Xác định vùng ung thư ở chuột bằng việc gắn chấm lượng tử với những kháng thể nhận dạng tế bào. ................................................................................ 37 Hình 20: Minh họa các hạt sol trong dung dịch .................................................. 41 Hình 21: Mô hình hạt Sol .................................................................................... 41 Hình 22: Minh họa dạng gel khô, gel khí ............................................................ 42 Hình 23: Tốc độ gel hóa biến đổi theo tỉ lệ nước thủy phân ................................. 44 Hình 24: Phương pháp phủ nhúng ....................................................................... 46 Hình 25: Hệ đo quang phát quang ....................................................................... 46 Hình 26: Máy UV- Vis 530 ................................................................................. 47 Hình 27: Thiết bị rửa siêu âm Jinwoo JAC ultrasonic 1505 ................................. 48 Hình 28: Lò sấy chân không ................................................................................ 48 Hình 29: Các mẫu dung dịch CdS pha với các nồng độ khác nhau....................... 50 Hình 30: Các mẫu CdS phát các màu khác nhau từ đỏ đến xanh. ........................ 51 Hình 31: Hình do FESEM của mẫu D52 (có keo) ................................................. 52 Hình 32: Hình đo FESEM của mẫu D52 ............................................................... 53 Hình 33: Các mẫu CdS phát các màu khác nhau từ đỏ đến xanh ......................... 54 Hình 34: Phổ phát quang của mẫu D .................................................................. 54 Hình 35: Phổ phát quang của mẫu F. .................................................................. 55 Hình 36: Phổ phát quang của mẫu D2 0,5 ............................................................. 56 Hình 37: Phổ hấp thụ của các mẫu D, F, D2 0,5, D52 ............................................. 56 Hình 38: Phổ hấp thụ của các mẫu B, C, D, F ...................................................... 58 Hình 39: Phổ hấp thụ của các mẫu khi đã nhỏ 0,03ml dung dịch NaOH 0,6M .... 59 Hình 40 : Phổ hấp thụ của D62, D62 nhỏ NaOH và nước ....................................... 60 Hình 41: Phổ hấp thụ của mẫu D, F, F71 trước và sau khi nhỏ NaOH ................... 61 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 6 Hình 42: Giản đồ vùng năng lượng của CdS và TiO2 ......................................... 62 Hình 43: Mô hình biểu diễn electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ............. 63 Hình 44: Mô tả sự tái hợp của e - h dẫn đến phát xạ λ ........................................ 63 Hình 45: Mô tả sự chuyển dời điện tử từ CdS sang mức Ec của TiO2 ................... 64 Hình 46: Hình phát quang của các một mẫu CdS trước và sau khi nhỏ TiO2 ........ 64 Hình 47: Phổ phát quang của hạt CdS ................................................................. 65 Hình 48: Phổ phát quang của hạt ZnO ................................................................. 65 Hình 49: Hình chụp phát quang khi pha ZnO vào CdS ........................................ 65 Hình 50: Phổ phát quang khi pha ZnO vào CdS .................................................. 66 Bảng 1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu ..................................... 13 Bảng 2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ..................... 27 Bảng 3: Các thông số cơ bản của CdS ................................................................. 33 Bảng 4: Các loại precursor thường gặp trong phương pháp sol-gel ..................... 40 Bảng 5: Nồng độ của [Cd2+] và [S2+] trong các mẫu B, C, D, F ......................... 49 Bảng 6: Nồng độ của [Cd2+] và [S2+] trong các mẫu D, F , F71, D52, D62 ............ 51 Bảng 7: Nồng độ Cd2+ và S 2+ trong các mẫu D52, D, F2,5 0,25, D2 0,5, F ................. 53 Bảng 8: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu F, D2 0,5, D52 ... 57 Bảng 9: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu B, C, D, F ....... 59 Bảng 10: Các thông số bước sóng, Eg kích thước hạt của các mẫu B’, C’, D’, F’ . 60 Bảng 11: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu D62, D62 có cho thêm NaOH ......................................................................................................... 61 Bảng 12: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu D62, D’62, F’71, F71 ....................................................................................................................... 62 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 7 MỞ ĐẦU Hàng ngàn năm trước, kể từ khi các nhà bác học cổ đại Hy Lạp đặt nền móng cho các nguyên tắc đầu tiên về khoa học. Lúc bấy giờ các môn khoa học chưa được tách biệt như bây giờ mà tập trung thành một môn khoa học, triết học. Cũng trong khoảng thời gian này các nhà bác học được xem như các nhà thông thái biết mọi thứ. Và đối tượng nghiên cứu lúc bấy giờ là các sự vật vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con người cũng tăng theo, độ phức tạp bắt đầu tăng, khoa học được phân ra thành toán học, vật lý, hóa học, sinh học,…. Con người không dừng lại ở các kích thước vĩ mô nữa mà bắt đầu nghiên cứu các kích thước nhỏ hơn micromet. Và các môn khoa học một lần nữa tích hợp lại với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nanomet. Điều này có thể thấy được thông qua các tạp chí khoa học nổi tiếng có liên quan. Ví dụ các tạp chí nổi tiếng về vật lý như Physical Review, có số đầu tiên năm 1901, hoặc tạp chí hóa học Journal of the American Chemical Society có số đầu tiên từ năm 1879, đó là các tạp chí có mặt rất lâu truyền tải các công trình nghiên cứu khoa học được quan tâm nhiều trong thế kỉ trước. Trong thời gian này xuất hiện một loạt các tạp chí không theo một ngành cụ thể nào mà tích hợp của rất nhiều ngành khác nhau như tạp chí uy tín Nano Letters có số đầu tiên từ năm 2001, tạp chí Nanotoday có số đầu tiên từ năm 2003. Chúng thể hiện xu hướng mới của khoa học đang phân chia lại theo chiều ngang tương tự như khoa học hàng ngàn năm về trước. Luận văn này sẽ giới thiệu sơ lược về đối tượng của khoa học và công nghệ siêu nhỏ, là vật liệu nano. Năm 1959 nhà vật lý Richard Feynman đã đặt nền móng cho công nghệ nano. Ông đã khám phá khả năng của vật liệu tự điều khiển ở thang đo nguyên tử và Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 8 phân tử. Mãi sau đó, công nghệ nano không được sử dụng cho đến năm 1974, khi nhà nghiên cứu Norio Taniguchi, đại học Tokyo Nhật Bản. Ông đã sử dụng nó để tạo ra vật liệu ở giai nanomet. Điều này rất có lợi cho các công ty trong việc chế tạo các thiết bị điện tử trên chip silicon. Những năm 1970, hãng máy tính IBM, Mỹ đã xây dựng kỹ thuật quang khắc chùm tia electron để tạo cấu trúc nano có kích thước vào cỡ 40-70 nm. Khi kích cỡ của vật liệu càng nhỏ (100 nm ~ 0,2 nm) thì vật liệu sẽ có những đặc tính khác biệt hay tăng cường so với vật liệu khi nó có kích cỡ lớn hơn. Hai lí do đáng quan tâm đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử (sẽ được trình bày trong phần III.2 sau). Khi kích cỡ hạt giảm xuống khoảng 10nm, kích thước này là một bước ngoặc quan trọng, nó là nguyên nhân chủ yếu làm thay đổi các đặc tính quang, từ, điện của vật liệu. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 9 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế (hình 1), các công ty (hình 2) có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Con số ước tính về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 [4]. Ở đây đặt ra câu hỏi tại sao vật liệu nano lại thu hút được nhiều đầu tư về tài chính và nhân lực đến vậy? Luận văn này sẽ trình bày về vật liệu nano, các phương pháp chế tạo, tính chất lí hóa, và các ứng dụng của chúng. Hình 1: Số lượng công trình khoa học và bằng phát minh sáng chế tăng theo cấp số mũ theo thời gian. Hình 2: Số lượng công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano cũng tuân theo quy luật cấp số mũ. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 10 Khi đề cập đến đơn vị nano là nói đến một phần tỷ của một đối tượng nào đó. Ví dụ, một nano giây là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần tỷ của một mét.Vật liệu nano là một thuật ngữ rất phổ biến, tuy vậy không phải ai cũng có một khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt: - Thứ nhất: tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Ví dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này là: Nmặt ngoài / N ≈ 3a/R Với R = 6a ~ 1 nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi các hạt nano được ứng dụng để hấp phụ khí (các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt), hoặc khi chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng. - Thứ hai, khi kích thước của hạt (ví dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó. Để hiểu rõ hơn chúng tôi đưa ra ví dụ sau : trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hóa trị) chuyển động tự do khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 11 Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng (sóng đứng) bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Trong phần này, chúng ta sẽ sử dụng khái niệm giam giữ lượng tử các hạt tải điện trong vật rắn để tìm ra các đặc điểm của cấu trúc năng lượng trong vật rắn thấp chiều. Việc tính toán cấu trúc năng lượng của các hệ bị giam giữ lượng tử thông thường được thực hiện theo hai phương pháp. Trong phương pháp một, chúng ta xuất phát từ việc nghiên cứu vật thể khối, sau đó khảo sát sự biến đổi của cấu trúc vùng năng lượng, khi kích thước của vật giảm đến vài nanomet. Phương pháp thứ hai bắt đầu từ việc nghiên cứu các trạng thái electron riêng biệt của các nguyên tử cô lập, sau đó khảo sát sự thay đổi của các mức năng lượng, khi các nguyên tử lại gần và bắt đầu tương tác với nhau. Trong một vài trường hợp, khoa học nano và công nghệ nano không phải là mới. Trong một vài quá trình hóa học đã có giai nano trong đó, ví dụ như nhà hóa học đang chuẩn bị tạo polymer, các phân tử lớn cấu tạo từ các hạt nano nhỏ hơn. Công nghệ nano đã thực hiện tích hợp các thiết bị nhỏ xíu trên các con chip máy tính cách đây 20 năm. Trong thế giới tự nhiên cũng xuất hiện cấu trúc nano: từ sữa cho đến các phân tử phức tạp protein. Ranh giới giữa khoa học nano và công nghệ nano đôi khi không rõ ràng, chúng đều có đối tượng chung là vật liệu nan. Theo viện hàn lâm hoàng gia Anh thì [6]: - Khoa học nano là những nghiên cứu về hiện tượng và của vật liệu ở thang nguyên tử, phân tử và các cao phân tử, khi các đặc tính của nó khác so với vật liệu khối. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 12 - Công nghệ nano là thiết kế, phân tích chế tạo các ứng dụng,cấu trúc thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi trái đất. I. Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất nhỏ hơn so với kích thước của của vật liệu (bảng 1), nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. Chúng ta hãy lấy một ví dụ trong bảng 1. Vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác. Giữa hai đô men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men. Độ dày của vách đô men phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men này tác động lên nguyên tử ở đô-men khác. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 13 Bảng 1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [7] Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Điện Bước sóng điện tử Quãng đường tự do trung bình Hiệu ứng đường ngầm 10-100 1-100 1-10 Từ Vách đô men Quãng đường tán xạ spin 10-100 1-100 Quang Hố lượng tử Độ dài suy giảm Độ sâu bề mặt kim loại 1-100 10-100 10-100 Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper Độ thẩm thấu Meisner 0,1-100 1-100 Cơ Tương tác bất định xứ Biên hạt Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm Độ nhăn bề mặt 1-1000 1-10 1-100 0,1-10 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Siêu phân tử Độ dài Kuhn Cấu trúc nhị cấp Cấu trúc tam cấp 1-100 1-10 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 14 II. Các cách phân loại vật liệu nano II.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu [3] II.1.1. Vật liệu khối Giả sử có một vật rắn 3 chiều có kích thước Lx , Ly , Lz chứa N electron tự do. Chúng ta giả thiết rằng ở gần đúng bậc một, tương tác giữa các electron cũng như tương tác giữa electron với trường tinh thể có thể bỏ qua. Hạt electron như vậy được gọi là khí electron tự do. Trong mô hình, chuyển động của các electron được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng λ rất nhỏ so với kích thước của vật rắn. Phép tính trạng thái năng lượng với tinh thể khối dựa trên giả thuyết về điều kiện biên tuần hoàn. Điều kiện biên tuần hoàn là một thủ thuật toán học để miêu tả vật rắn vô hạn (L → ∞). Theo giả thuyết này, các điều kiện tại các mặt biên đối diện nhau là hoàn toàn giống nhau. Các electron gần mặt biên sẽ không chịu ảnh hưởng của mặt này. Do đó, các electron ở mặt biên thể hiện tính chất giống hệt khi chúng ở trong lòng khối vật rắn (hình 3), nghĩa là hàm sóng của electron phải thỏa mãn điều kiện: )zy,ψ(x,z)y,ψ(x, z),yψ(x,z)y,ψ(x, z)y,,ψ(xz)y,ψ(x, L L L z y x    (I.1) Nghiệm của phương trình Schrodinger với điều kiện biên như thế sẽ là tích của 3 hàm sóng độc lập: )zy)exp(ix)exp(iAexp(iz)ψ(x)ψ(y)ψ(z)y,ψ(x, kkk zyx (I.2) Mỗi hàm sóng mô tả một electron tự do chuyển động dọc theo một trục tọa độ Đecac, với các thành phần của vectơ sóng kk zy,x,zy,x, 2nnΔΔ  trong đó n là số nguyên. Các nghiệm này là các sóng truyền theo hướng dương và hướng âm, tương ứng với kx,y,z > 0 và kx,y,z < 0. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 15 Hình 3: Điều kiện biên tuần hoàn (chỉ vẽ đối với trục x) đối với khí electron tự do trong vật rắn có chiều dài Lx. Đối với electron các mặt biên gần như không tồn tại. Các trạng thái khác của electron (n = 0, 1, 2, …) có các hàm sóng khác nhau. λ là bước sóng de Broglie của các electron và k là vectơ sóng tương ứng. Như vậy, mỗi trạng thái electron với vectơ sóng (kx, ky, kz) có thể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian đảo k, các điểm này cũng được phân bố tuần hoàn trong không gian k (hình 4b). Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 16 Hình 4: Electron trong vật rắn khối 3 chiều: a/ Vật rắn khối được xem như một tinh thể vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; b/ Mỗi trạng thái electron với vecto sóng (kx, ky, kz) được biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; c/ Đối với vật rắn khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục; d/ Mật độ trạng thái g3d(E) đối với electron tự do trong hệ 3 chiều tỉ lệ với căn bậc hai của năng lượng E1/2. Ở nhiệt độ 00K, tất cả các trạng thái có mức năng lượng E < EF (mức fermi) đều bị chiếm đầy, trong khi đó tất cả các trạng thái có E > EF đều trống. Trong không gian k, mặt fermi là một mặt cầu có bán kính kF. Vì vectơ sóng của 2 trạng thái liền kề khác nhau một lượng L zy,x, 2Π Δk  , nên trong vật rắn có kích thước Lx,y,z lớn, ∆k rất nhỏ. Khi đó, các trạng thái bên trong mặt cầu được phân bố gần như liên tục, như vậy, số trạng thái bên trong mặt cầu sẽ tỉ lệ với k3. Mặt khác, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng thái (các điểm trên hình 11c) phân bố gần như liên tục. Đối với khí electron tự do trong vật rắn 3 chiều, mật độ trạng thái tỉ lệ với căn bậc 2 của năng lượng (hình 4d): E~(E)g3d (I.3) Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 17 II.1.2. Vật liệu nano hai chiều Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Hình 5: Ảnh chụp cắt ngang màng mỏng đa lớp Si/SiO2/Cu/IrMn/CoFeB/ MgO/CoFeB/Ta/Cu/Au được thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20, các lớp chỉ có chiều dày từ vài nanomet đến vài chục nanomet. Bây giờ chúng ta khảo sát một vật rắn có kích thước rất lớn theo phương x và y, nhưng theo phương z thì chỉ vào khoảng nanomet. Như vậy, các electron vẫn có thể chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng x – y, nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn. Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm xuống cỡ vài nanomet, nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng de Broglie của hạt tải điện, thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng thế Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 18 và V(z) = ∞ tại các mặt biên 2 Lzz  (Hình 6). Vì không electron nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói electron bị giam trong giếng thế. Nghiệm của phương trình Schrodinger đối với electron trong giếng thế V(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế. Như vậy, có thể thấy từ hình 4, năng lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt là khác nhau và không liên tục. Điều đó có nghĩa là năng lượng của hạt không thể nhận các giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giá trị gián đoạn. Năng lượng của hạt là: m82m π kkE 2 2 z 22 z 2 nz   (I.4) Nếu thay kz = nz∆kz với Lk zz π Δ  , ta có : L nE 2 z 2 z 2 nz 8m  với nz= 1,2,… (I.5) Hình 6: Mô hình “Hạt trong hộp thế” đối với electron tự do chuyển động theo phương z. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 19 Chuyển động của các electron theo phương z bị giới hạn trong hộp có chiều dày Lz. Các trạng thái khác nhau của các electron (n = 1, 2, …) có các hàm sóng khác nhau. Hình 7: Mô tả Electron trong hệ 2 chiều: a/ Vật rắn 2 chiều có thế mở rộng gần như vô hạn theo 2 chiều x và y, nhưng rất mỏng theo chiều z; b/ Các trạng thái (kx, ky) được phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng kx, ky; c/ Trong chuyển động theo các phương x và y, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào kx, ky theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục. Còn trong chuyển động theo phương z, năng lượng của electron chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với nz = 1, 2, … ; d/ Mật độ trạng thái g2d(E) đối với khí electron 2 chiều : mật độ trạng thái đối với trạng thái kz cho trước sẽ không phụ thuộc vào năng lượng E. Như đã nêu ở trên, các electron vẫn có thể chuyển động tự do dọc theo các phương x và y. Hàm sóng theo các phương này có thể tìm được bằng giả thuyết điều kiện biên tuần hoàn, các trạng thái (kx, ky) được phân bố gần như liên tục Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 20 trong mặt phẳng kx, ky, do đó, một số trạng thái nằm trong một diện tích xác định (ví dụ 1 đĩa tròn) tỷ lệ với diện tích, nghĩa là tỉ lệ với k = kx2 + ky2. Trong chuyển động theo các phương x và y, năng lượng electron tự do phụ thuộc vào kx, ky theo hàm parabol; các trạng thái (hình 7c) phân bố gần như liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các electron theo phương z bị giới hạn, các electron bị giam giữ trong hộp. Chỉ có một số nhất định các trạng thái lượng tử hóa theo phương z (nz = 1, 2, ...) là được phép. Như vậy, trong không gian k ba chiều, phân bố các trạng thái được mô tả như một dãy các mặt phẳng song song với mặt phẳng chứa các trục kx và ky, khoảng cách giữa 2 mặt phẳng là ∆kz. Trên hình 7b chỉ vẽ một mặt phẳng ứng với một giá trị kz xác định. Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng ứng với 2 giá trị kz liên tiếp là rất lớn (vì Lz rất nhỏ nên 0 Lk zz  ). Ta hãy tìm mật độ trạng thái g2d (E) trong vật rắn 2 chiều. Vì trong không gian k số trạng thái trong một mặt phẳng tỷ lệ với diện tích của mặt phẳng, nên số trạng thái có vectơ sóng có giá trị nằm trong khoảng k và k + dk bằng số trạng thái trong một hình vành khăn có bán kính k và chiều rộng dk sẽ tỉ lệ với kdk: kdk~(k)dkg2d (I.6) Với g2d(k) là mật độ trạng thái trong không gian k. Từ (I.6) suy ra: g2d(k)~k (I.7) Bây giờ chúng ta hãy tìm số trạng thái có năng lượng nằm trong khoảng E và E + dE: dE dkk(E)dE dE dE dkk(k)dk(E)dE g gg 2d 2d2d   (I.8) Vì E(k) ~ k2 nên k ~ E1/2 và dE dk ~ E1/2 do đó mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng: 1~.~ dE dkk(E) EEg 1/21/22d   (I.9) Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 21 Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn 2 chiều là rất khác với trường hợp 3 chiều : trong vật rắn 2 chiều mật độ trạng thái đối với một trạng thái kz cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang (hình 7d). Tính chất lượng tử nêu trên của electron trong vật rắn 2 chiều chính là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này. II.1.3. Vật liệu nano một chiều Là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều thường thấy ở dây nano, ống nano. a) b) Hình 8: Mô tả vật liệu nano một chiều a) Dây nano zinc oxide lớn trên đế Si b) Ống nano carbon. Bây giờ chúng ta hãy xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại còn vài nanomet. Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x, còn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi các mặt biên của vật (hình 9a). Một hệ như thể được gọi là dây lượng tử hay hệ electron 1 chiều (nếu hạt tải điện là electron). Trong hệ này các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo 1 chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 22 Hình 9: a/ Vật rắn một chiều; b/ Các trạng thái được phép của electron trong vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với trục kx trong không gian k ba chiều; c/ Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái lại là liên tục, vì ∆kx →0. Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn: d/ Mật độ trạng thái g1d(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục kx tỉ lệ với E-1/2. Mỗi đường hyperbol trên hình tương ứng với một trạng thái (ky, kz) riêng biệt. Các trạng thái của vật rắn một chiều cũng có thể được tìm thấy bằng phương pháp tương tự như đã mô tả đối với hệ ba chiều và hai chiều. Vì các electron có thể chuyển động tự do theo phương x, nên chúng ta lại có thể áp dụng khái niệm điều kiện biên tuần hoàn. Kết quả là phân bố các trạng thái, cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với trục kx là liên tục (∆kx →0, hình 9c). Trong khi đó, chuyển động của các electron dọc theo 2 phương còn lại bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cách giải phương trình Schrodinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế”. Kết quả là các trạng thái Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 23 ky và kz bị lượng tử hóa, nhận các giá trị gián đoạn (hình 9c). Bây giờ chúng ta có thể hình dung tất cả các trạng thái có thể có trong không gian k được phân bố trên các đường thẳng song song với trục kx. Các đường thẳng này cách nhau những khoảng gián đoạn tỉ lệ với ∆ky và ∆kz. Vì trên mỗi đường, phân bố các trạng thái kx là liên tục, nên số trạng thái có vectơ sóng có giá trị nằm trong khoảng k và k + dk sẽ tỉ lệ với chiều dài dk trên đường thẳng: dk~(k)dkg1d (I.10) với )( 1 kg d là mật độ trạng thái trong không gian k. Từ (I.10) suy ra : phải tìm số trạng thái năng lượng nằm trong khoảng E và E + dE. dE dk~(E) dE dE dk~(k)dk(E)dE g gg 1d 1d1d  (I.11) Vì E(k) ~ k2 nên k ~ E1/2 và dE dk ~ E1/2 do đó mật độ trạng thái theo năng lượng (E)g1d có dạng: (E)g1d ~ dE dk ~ E1/2 (I.12) Từ biểu thức (I.12) nhận thấy rằng mật độ trạng thái trong một đường thẳng dọc theo trục kx phụ thuộc vào năng lượng theo hàm E-1/2. Sự phụ thuộc này được biểu diễn trong hình 6d. Mỗi đường hyperbol trên hình tương ứng với một trạng thái (ky, kz) riêng biệt. Sự lượng tử hóa các trạng thái trong hai chiều có tầm quan trọng đối với quá trình vận chuyển các hạt tải điện. Như trên đã nêu, các electron chỉ có thể chuyển động tự do dọc theo phương x, nhưng bị giới hạn ở một số trạng thái gián đoạn trong phương y và z, nói cách khác, trong vật rắn hai chiều các electron chỉ vận chuyển trong các “kênh dẫn” gián đoạn. Điều này đặc biệt quan trọng đối với công nghiệp vi điện tử. Nếu kích thước của mạch điện tử được thu lại càng nhỏ, thì đường kính của dây dẫn có thể nhỏ, so sánh được với bước sóng Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 24 de Broglie của electron, khi đó, dây sẽ thể hiện tính chất của dây lượng tử. Tính chất lượng tử của quá trình vận chuyển một chiều đã được quan sát thấy lần đầu tiên trong cái gọi là tiếp điểm lượng tử trong các cấu trúc dị thể bán dẫn. II.1.4. Vật liệu nano không chiều Có nghĩa là cả ba chiều đều là có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano (hình 11). Khi các hạt tải điện và các kích thước bị giam giữ trong cả ba chiều (hình 10a), thì hệ được gọi là một chấm lượng tử. Tuy nhiên, định nghĩa này có phần không thật chặt chẽ, ví dụ, các đám bao gồm một số ít nguyên tử không được coi là các chấm lượng tử, bởi vì mặc dù kích thước của các đám này nhỏ hơn bước sóng de Broglie, nhưng tính chất của chúng phụ thuộc rất mạnh vào số nguyên tử tạo nên chúng. Chỉ có các đám lớn hơn, có cấu trúc mạng hoàn toàn xác định, và tính chất của chúng không còn phụ thuộc vào số nguyên tử nữa, mới được coi là các chấm lượng tử. Hình 10: Vật rắn không chiều: a/ Vật rắn bị co lại trong cả 3 chiều đều đến kích thước cỡ bước sóng de Broglie của electron; Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 25 b/ Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều; c/ Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép; d/ Mật độ trạng thái )( 0 Eg d dọc theo một chiều là các hàm δ tương ứng với các trạng thái riêng biệt. a) b) Hình 11: Miêu tả hạt nano và đám nano a) Hạt nano b) Đám nano Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn là (kx, ky, kz). Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm (hình 10b). Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (hình 10c). Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn như ở các đỉnh δ trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g0d(E) như trong hình 10d. Như chúng ta đã thấy, các vùng năng lượng hội tụ về các mức năng lượng giống như trong nguyên tử. Sự biến đổi này đặc biệt lớn tại các bờ vùng năng lượng, do đó ảnh hưởng đến các chất bán dẫn nhiều hơn các kim loại. Trong các chất bán dẫn, các tính chất electron trên thực tế liên quan mật thiết với các chuyển dời giữa bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn điện. Ngoài tính chất gián đoạn của các mức năng lượng, còn cần phải nhấn mạnh đến sự tồn tại của mức năng lượng điểm 0 (zero-point Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 26 energy). Trong chấm lượng tử, ngay cả trong trạng thái cơ bản, các electron cũng có năng lượng lớn hơn. Trong chấm lượng tử, ngay cả trong trạng thái cơ bản, các electron cũng có năng lượng lớn hơn năng lượng của các electron tại bờ vùng dẫn trong vật liệu khối. II.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất để phân chia các loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu. Ở đây chúng tôi đưa ra một số loại hạt được phân chia:  Vật liệu nano kim loại  Vật liệu nano bán dẫn  Vật liệu nano từ tính  Vật liệu nano sinh học  ……. Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất. III. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano III.1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 27 biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Chúng ta cần lưu ý đặc điểm này trong nghiên cứu và ứng dụng. Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 82,2%. Tuy nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm. Bảng 2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính hạt (nm) Số nguyên tử Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%) Năng lượng bề mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/ Năng lượng tổng (%) 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 28 III.2. Hiệu ứng kích thước (hiệu ứng giam giữ lượng tử) Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài tới hạn. Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Tuy nhiên, chúng ta cũng may mắn là hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển - lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 29 Các độ dài đặc trưng của một số tính chất khi vật liệu nano có trong bảng 1. Khi vật liệu càng nhỏ, các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với vật liệu khối. Một hạt lớn coi như là tự do khi các chiều giam giữ là lớn khi đem so sánh với bước sóng của hạt. Lúc này vùng cấm vẫn giữ nguyên ở mức cũ do các mức năng lượng liên tiếp. Tuy nhiên, khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần đến một giới hạn nào đó, tiêu biểu trong giai nano, phổ năng lượng trở nên tách biệt (hình 12). Dẫn đến vùng cấm phụ thuộc vào kích thước. Hiệu ứng miêu tả kết quả hiện tượng từ electron và lỗ trống bị dồn lại một chiều trở thành bán kính exciton Borh. Nói một cách khác khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng mở rộng, bước sóng ánh sáng phát ra khi được chiếu tử ngoại dịch về phía bước sóng của ánh sáng tím. Các hạt lớn thì độ rộng vùng cấm nhỏ hơn nên có bước sóng ánh sáng phát ra khi chiếu tử ngoại [8]. Hình 12: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 30 IV. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano IV.1. Phương pháp từ trên xuống Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. [9] IV.2. Phương pháp từ dưới lên Các nhà khoa học vật liệu đã tìm ra các phương pháp chế tạo vật liệu nano để phù hợp với các trường hợp, luận văn này nêu ra bốn phương pháp điển hình, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi. I. Phương pháp hóa ướt (wet etching) Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 31 Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp ướt không mang lại hiệu suất cao. II. Phương pháp cơ học (mechanical) Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại. III. Phương pháp bốc bay Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả đ

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfChế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS.pdf