Đề tài Tổng quan về quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU BÀI TẬP LỚN HÓA HỌC DẦU MỎ-KHÍ TỰ NHIÊN ĐỀ TÀI: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU GVHD: PGS. TS BÙI THỊ LỆ THỦY NHÓM 02: TRẦN ĐÌNH LINH NGUYỄN HẢI HÀ NGUYỄN THỊ GIANG Nội dung 4. Các phản ứng và động học phản ứng 3. Xúc tác cho quá trình RC 2. Nguyên liệu cho quá trình RC 1. Khái niệm và mục đích 5. Sản phẩm của quá trình RC 6. Thiết bị trong reforming 7. Các công nghệ của quá trình reforming 1. Khái niệm và mục đích của quá trình reforming xúc tác Khái niệm - Đây là quá trình chế biến quan trọng nhất trong nhà máy Lọc Dầu hiện đại -Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần HC của nguyên liệu mà chứa chủ yếu là naphten và paraffin thành các HC thơm có chỉ số ON cao  Mục đích của quá trình Reforming: 1. Sản xuất xăng có trị số ON rất cao 90-102 2. Sản xuất ra các aromatic BTX làm nguyên liệu cho quá trình hóa dầu 3. Thu được khí H2 kỹ thuật có giá thành rẻ hơn từ 10-15 lần so với các pp khác, tận dụng được trong các phân đoạn của nhà máy Lọc Dầu 2. Nguyên liệu của quá trình reforming xúc tác Những yêu cầu của nguyên liệu - Ts : 80oC đến 180oC - Mà thuận lợi -Nhiều naphlen thì quá trình dehydro tạo aromatic diễn ra triệt để hơn + S: mecaptan > thiophen > H2S,S Pt → H.C sunfua Al O → Al (SO ) . Thành phần hóa học Tạp chấtThành phần cất nhất là phân đoạn sôi 105oC đến 140oC hoặc phân đoạn 105oC- 180oC - Có nhiều parafin thì chủ yếu là quá trình isomer hóa và hydrocracking - Cần có ít aromatic → Nguyên liệu cần có ON thấp thì hiệu quả reforming cao 2 3 2 4 3 + N: có tính bazơ làm mất hoạt tính acid của xúc tác Al2O3 + H2O : làm giảm hoạt tính axit của xúc tác ; gây ăn mòn thiết bị. CHÁT MANG CÓ TÍNH AXIT KIM LOAI CÓ TÍNH OXY HÓA KHỬ  γ-Al2O3, η- Al2O3 hoặc Al2O3 – SiO2 xúc tác Cat.Forming ( BET=400 m2/g) Zeolit: X,Y, ZSM-5, ZSM-11 Cho halogen (1%wt) – Xúc tác PlatForming hay ProCatalyse Xúc tác tốt nhất cho pư dehydro- hydrohoa của quá trình reforming  Làm tăng tốc độ pư dehydro hóa, dehydro hóa vòng hóa tạo aromatic 3. Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác ( d= 2mm và BET=200m2/g ) Bản thân Al2O3 có thể là : Tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted → Thúc đẩy cho pư theo cơ chế cacbonion như: izomeration, hydrocracking  Thúc đẩy quá trình no hóa olefin, diolefin, làm giảm vận tốc tạo thành cốc  %wt Pt=0.3-0.7  Thêm các chất trợ xúc tác như: Re, Sn, Ti, V, hay Ir Là xúc tác lưỡng chức năng : Axit và Oxy hóa khử Sự phát triển của xúc tác Chất xúc tác oxit : MoO2/Al2O3 Xúc tác Pt/ Al2O3 Pt/ SiO2; Pt/ SiO2-Al2O3 Pt-Re/ SiO2- Al2O3 Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/ Axit Rẻ tiền, bền lưu huỳnh, song hoạt tính không cao nên phải thực hiện ở đk cứng (vận tốc không cao, LVSH= 0.5 h-1 T=340oC 1940 1949 1970 Hoạt tính cao, độ chọn lọc cao hơn MoO2 Có độ bền nhiệt, ít tạo cốc hơn T= 500 oC; p= 30- 35 at. Khi cho thêm kim loại vào thì tăng hoạt tính của xúc tác hoặc giảm giá thì xúc tác. Sn (1/2 weight) làm giảm giá thành Re- Làm Pt phân tán đều trên chất mang >nên tăng hoạt tính 3. Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác Độ chọn lọc cao Bền nhiệt và tái sinh tốt Bền với các chất làm ngộ độc Bảo toàn hoạt tính ban đầu Tính kinh tế và dễ chế tạo CÁC YÊU CẦU ĐỐI VỚI XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING Title Sự tạo cốc: Bám dính lên xt, bít kím trung tâm hoạt động 3. Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác NGỘ ĐỘC XÚC TÁCHC chứa S Làm ngộ độc Pt < 2.10-3 %wt HC Nito Giảm hoạt tính axit của Al2O3 < 5.10-5 % wt H2O Làm pha loãng các trung tâm axit, gây ăn mòn thiết bị < 5.10 -4 %wt Kim loại ,khoáng Các hợp chất của Pb, As gây ngộ độc xúc tác rất mạnh Pb < 0.02 ppm As < 0.01 ppm NHÓM PHẢN ỨNG CHÍNH 4. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming NHÓM PHẢN ỨNG PHỤ 4. 1 Các phản ứng chính và cơ chế phản ứng trong quá trình reforming n- prafin R R Dehydro vòng hóa Hydro cracking Izomelation Dehydro hóa SP cracking izo- parafin R Hydro cracking Dehydro vòng hóa a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin Đóng vòng HC hoặc Tách loai hydro ( Diễn ra trên xúc tác kim loại Pt) izomeration sản phẩm của GĐ1 (Diễn ra trên tâm xúc tác axit) . Loại hydro từ HC vòng thành aromatic ( Diễn ra trên xúc tác kim loại)  GĐ 1: Dehydrogenation R CH3 + Pt Pt+R CH CH3 H ++ a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin R CH CH3 Pt +R CH CH3 Pt H ++ Pt H ++2 2 H2 + Pt R CH CH3 R C CH3  GĐ 1: Dehydrogenation R CH3 R CH3 + H2 H= +60 kcal/mol t°= 400 - 800 oC, Xúc tác Pt a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin R CH3 + H2 + H2 R CH3 2 3  GĐ 2: Izomeration và đóng vòng R CH3 H + Al - Cl O + R C + CH3 R C + CH3 CH a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin 3 R C + CH3 CH3 Al - Cl O + R 1 H + Al - Cl O + R CH3 + H + R C + CH3 R 1  GĐ 2: Izomeration và đóng vòng a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin CH3 R CH3 + H + R CH2 CH3 R 1 +  GĐ 3: Dehydrogenlation R 1 + Pt R 1 + H23 R 1 a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin + Pt R 1 + H22 R 1 + Pt R 1 + H2 Ngoài ra còn có quá trình hydrocracking paraffin: B1: Tạo ion cacbeni ( cơ chế Naccache ) R 1 R 2 + H + Al - Cl O R 1 CH + R 2 a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin R 1 CH + R 2 CH + R 2 R 1 R 2 C + R 1 CH3 R 2 C + R 1 CH3  Bước 2: Cắt ở vị trí β để tạo sản phẩm R 2 C + R 1 CH3 β R 2 CH2 + H2+ R 1 a. Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin R 2 C + R 1 CH3 β CH3 H2+ R2 CH2 CH3 + CH3 R 1 Nhiệt-Động học của phản ứng  Áp dụng thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp : và Nhận thấy ΔH= 60 kcal/mol lớn nên khi tăng T thì hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa tăng lên rất nhanh cụ thể : Nhiệt-Động học của phản ứng  Áp dụng thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp : Δυ = 4, vì thế muốn tăng K thì cần phải giảm P Nhiệt-Động học của phản ứng Tốc độ phản ứng dehydrocyclition còn phụ thuộc vào chiều dài của mạch carbon trong nguyên liệu : Động học của phản ứng  Phương trình chung của quá trình dehydrocyclition  Tốc độ phản ứng : r = R CH3 R 1 P A r, Kcbi , ki , t°, P, cat. pư Trong đó: ki là hằng số tốc độ phản ứng, Kcbi là hằng số cân bằng của phản ứng và ΔG = ΔH – T. ΔS CP và CAi lần lượt là nồng độ của paraffin và aromatic b. Cơ chế của phản ứng reforming naphten  Phản ứng dehydrogenation CH 3 C H 3 CH3 CH 3 CH 2 C H 3 CH 3 C H 3 C H 3 X ú c tá c a x i t X ú c t á c a x it X ú c t á c a x it X ú c t á c a x it X ú c tá c k im lo a i X ú c tá c k im lo a i X ú c t á c a x it X úc t á c k im lo a i X ú c tá c k im lo a i Nhiệt động học của phản ứng Động học của phản ứng  Trong đó: và ΔG = ΔH – T. ΔS Và YNi , YAi lần lượt là nồng độ của Naphten và Aromatic 4.2 Các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác Phản ứng tách Nito ( hydrodenitro ) NH2 N H + H 2 + NH3  Phản ứng tách loại lưu huỳnh NH 3+ CH3 CH3 H 2+ SH CH3 +H2+ CH3 SH2  Phản ứng tạo cốc - Cốc sẽ tạo ra ít khi thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ H2/ RH cao và xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình hydro hóa. 4.2 Các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác C - 5. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác Dẩu Naphten nặng cất trực tiếp từ tháp chưng cất khí quyển Pt/Al2O3 H Y D R O T R E A T IN G . H Y D R O T R E A T IN G . Khí H2 kỹ thuật ( 1,5-3,5 %) • Khí H2 • Reformate (C5+) ON >95 • 80-92% Xăng Cracking Sản phẩm của quá trình cốc hóa và xử lý độ nhớt Pt (Re)/ Al2O3 T, P H Y D R O T R E A T IN G . H Y D R O T R E A T IN G . • C4 : 3-11%; C3: 2-9% • HC aromatics : B T X 5.1 Xăng reformate  Một số tính chất của xăng reformate: - Thành phần cất: 36-190oC - Tỷ trọng: 0.76- 0.78 - Trị số ON= 95-103 - Thành phần chủ yếu là aromatics, rất ít paraffin và naphten ( <10 %) và hầu như không có olefin → Được dùng làm cho xăng máy bay - Do hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, tạo nhiều cặn trong động cơ và gây ô nhiễm môi trường. Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơ khó khởi động. → Chính vì vậy người ta đưa vào xăng các hợp phần khác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE... để tăng tính kinh tế 5.2 Các sản phẩm khí: khí hydro và các khí nhẹ  Khí giàu H2 - Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác. - Hàm lượng hydro trong khí chiếm 70 – 90%. - Là nguồn thu hydro khá rẻ, hiệu suất cao ≈ 90 – 120 Nm3 /m3feed - Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình reforming, còn phần lớn được sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM...) hoặc các quá trình hydrocraking, hydroisomer hóa - Việc cải tiến công nghệ - kéo theo tăng hàm lượng H2 5.2 Các sản phẩm khí: khí hydro và các khí nhẹ  Khí hóa lỏng LPG - Khí hóa lỏng thu được sau khi cho sản phẩm đi qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu propan và butan - Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất của chất xúc tác mà trước tiên là độ axit . Tính axit càng cao thì hàm lượng càng lớn - Đây là sản phẩm không mong muốn trong điều kiện reforming, vì sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính là reformate ( Chủ yếu là phản ứng dealkylation và cracking ) 5.3 Các sản phẩm aromatics - Các aromatics: BTX - Các sản phẩm thơm trong quá trình reforming có tới 65-75% aromatics trong tổng sản phẩm lỏng - Trong đó đặc biệt quan trọng là paraxylen-nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, sợi tổng hợp, cao su nhân tạo, nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thuốc nhuộm 6. Thiết bị trong reforming xúc tác 6.1. Lò phản ứng. 6.1.1. Lò phản loại dọc trục. 1: Đỉnh lò; 2:vỏ lò; 3,11: Pin nhiệt điện;4: Giá đỡ; 5: Lớp lót bằng samôt; 6: Cửa tháo xúc tác;7: Mặt bích; Hình 1. Cấu tạo lò phản ứng loại dọc trục. 8: Cửa thoát khí; 9: Lưới chịu nhiệt; 10,12,14: Bi cầu sứ; 13: Xúc tác; 15: Lớp lót chịu nhiệt; 17,19: Cửa nạp liệu và lấy sản phẩm; 18: Bộ phận phân phối. 6.1. Lò phản ứng 6.1.2 Lò phản ứng loại xuyên tâm. 1: Vỏ lò; 2. Lớp lót chịu nhiệt; 3. Cốc chép có đục lõ; 4, 7. Pin nhiệt điện; 5. Bi sứ; 6. Thiết bị trong reforming xúc tác 6. Xúc tác; I. Nguyên liệu; II. Cửa tháo xúc tác; III. Sản phẩm; IV. Cửa thoát khí khi tái sinh. Hình 2. Cấu tạo lò phản ứng loại xuyên tâm. 6.2 Lò gia nhiệt - Cấu tạo của lò gia nhiệt gồm: 1: Vào 6. Thiết bị trong reforming xúc tác Hình 3. Lò gia nhiệt. 2: Ra 3: Ống khói 4: Đèn đốt 6.3 Thiết bị trao đổi nhiệt Ống Ống ngoài Ống nối Vỏ thiết bị Ống truyền nhiệt Nắp thiết bị 6. Thiết bị trong reforming xúc tác Hình 4. Thiết bị trao đổi nhiệt loại ống chùm. Hình 5. Thiết bị trao đổi nhiệt loại lồng ống. Khủy nối Lưới đỡ ống 1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden 7. Các công nghệ reforming Các nghiên cứu cải tiến thực hiện theo 2 hướng: cải tiến xúc tác cải tiến công nghệ. 1949 Phát triển xúc tác Pt 1950-1960 Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt 1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác) 1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời 1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm 1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới ( New reforming ) Công nghệ Reforming xúc tác Tên quá trình Hãng thiết kế Loại thiết bị phản ứng Loại xúc tác Loại tái sinh Platforming UOP Xúc tác cố định R11-R12, Pt = 0,375 – 0,75 Tái sinh gián đoạn Powerforming EXXON Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn IFP reforming IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt( 0,2 – 0,6) Tái sinh gián đoạn Magnaforming Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (Pt =0,6); Tái sinh gián đoạn 7. Các công nghệ reforming E500 rehniforming CRC Xúc tác cố định FC( Pt, Re) Tái sinh gián đoạn CCR platforming UOP Xúc tác chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lên nhau R16 : 20 Tái sinh liên tục Aromizing IFP Xúc tác chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lên nhau Pt, Re Tái sinh liên tục Thiết bị bán tái sinh ( xúc •Thiết bị tái sinh tuần •Thiết bị lớp xúc tác Phương pháp: thiết bị tái sinh xúc tác 7. Các công nghệ reforming www.themegallery.com tác cố định) hoàn ( có lắp đặt 1 thiết bị phản ứng phụ) chuyển động Đặc điểm Xúc tác Các công nghệ Bán tái sinh xúc tác 7. Các công nghệ reforming www.themegallery.com  Công nghệ truyền thống Thời gian giữa các lần tái sinh: 6 tháng – 1 năm T/g tái sinh:2 tuần lễ Có các van đóng mở độc lập Lượng cốc trên xt: 15-20% trọng lượng RON: 100 1949-1950: Pt( xt đơn kim loại), hoạt tính xt cao nhưng dễ bị cốc hóa, á suất cao (40 atm) 1960 Pt (xt lưỡng kim loại), hoạt tính xt giảm chậm, bền hơn, áp suất thấp hơn ( 15-30 atm) Platforming (UOP) P.11 - R12 Pt=0,375 0,75 Powerforming ( Exxon) KX, RO, BO(Pt, Re) IFP reforming (IFP ) RG 400 Pt (0,2 0,6) Magnaforming (Engelhard) RD, 150 (Pt = 0,6) E.500 Reniforming (CRC) F (Pt, Re) Dualforming Công nghệ Reforming Công nghệ Platforming (UOP) xúc tác cố định 7. Các công nghệ reforming Ưu điểm Nhược điểm •Thiết bị đơn giản •Kinh phí thấp •Hàm lượng hydro cao •Năng suất thấp •T/g làm việc của xúc tác ngắn •Áp suất cao, độ an toàn không cao •Độ ổn định của xăng giảm 7. Các công nghệ reforming Công nghệ Reforming 7. Các công nghệ reforming • Tái sinh xúc tác công nghệ bán tái sinh  Đầu tiên ngừng bơm nguyên liệu, cho thiết bị phản ứng hydrocracking ngừng hoạt động song vẫn tiếp tục bơm khí để đuổi hết các hydrocacbon đồng thời giảm dần nhiên liệu đốt lò sau đó ngừng hẳn. Nhiệt độ hạ xuống 200OC thì ngừng bơm khí hydro, thải hết khí hydro bằng cách hút chân không. Thổi và thải khí trơ sau đó bơm khí trơ đến áp suất khoảng 10 atm, 7. Các công nghệ reforming đun nóng thiết bị phản ứng từ từ, khi nhiệt độ vào khoảng 250OC thì bơm không khí vào sao cho lượng oxy vào khoảng 0,5% thể tích và tăng từ từ cho đến 2% thể tích thì kết thúc. Khi cốc đã cháy hết, nhiệt độ vào khoảng 400OC, giữ nhiệt độ trong lò không quá 500OC sau đó làm lạnh, thổi khí trơ qua và cuối cùng thổi khí chứa hydro qua. Bắt đầu khởi động lại hệ thống để làm việc. Công nghệ tái sinh tuần hoàn: •Có thêm một thiết bị phản ứng dự trữ và một đường ống nữa để xúc tác trong một thiết bị có thể tái sinh trong khi các thiết bị kia vẫn làm việc • Áp suất thiết bị thấp, đạt hiệu suất sản phẩm, có trị số octan cao trên 100 •Cốc ở thiết bị cuối cùng thường nhiều hơn ở các thiết bị trước vì nhiệt độ trung bình cao hơn do vậy nó thường được thay thế thường xuyên 7. Các công nghệ reforming hơn. •Do hệ thống này làm việc ở áp xuất thấp hơn (200 f 400 psi) và điều kiện khắc nghiệt hơn thiết bị phần tái sinh nên việc tái sinh từng thiết bị được tiến hành thường xuyên và do đó hiệu xuất sản phẩm cao hơn trong hệ thống bán tái sinh. •Như quá trình Power forming Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục. •Lớp xúc tác chuyển động liên tục •Toàn bộ hệ thống vận hành liên tục •Lớp xúc rác được tái sinh ở hệ thống riêng và tuần hoàn lại hệ thống phản ứng 7. Các công nghệ reforming Contents 7. Các công nghệ reforming Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục Platforming UOP: Thiết bị xếp chồng lên nhau Xúc tác đi từ trên xuống, sau khi tái sinh được đưa trở lại Mức độ hoạt tính duy trì ổn định ÁP suất giảm xuống 3.5 -12 at và bội số tuần hoàn khí giảm xuống 400-500 m3/m3 Năng suất tăng, hiệu suất tăng, tăng nồng độ Hydro 7. Các công nghệ reforming Áp suất làm việc 1.4 at xúc tác chứa 0,35 – 0,5 % ON : 100 - 105 Nhưng vận hành khó, chi phí cao. Công nghệ New Reforming Các pản ứng chính: •Dehyro hóa parafin tạo olefin •Oligome hóa olefin để tạo thành dime và trime •Vòng hóa dime và trime •Dehydro hóa hợp chất vòng tạo hydrocacbon thơm Còn các phản ứng phụ: hydrocraking, ngưng tụ cốc trên xúc tác Xúc tác: Zeolit cho tính chọn lọc hình học 7. Các công nghệ reforming Cốc bám trên bề mặt xúc tác nhiều, sử dụng công nghệ tái sinh xúc tác liên tục hay dùng lò dự trữ Các quá trình New Reforming trên thế giới 7. Các công nghệ reforming Có reactor dự trữ, bộ phận tái sinh đơn giản Xúc tác : Zeolit chế tạo cùng silicat kim loại và chất liên kết đặc biệt Có độ bền vật lý tốt, có thể tái sinh nhiều lần Năng suất làm việc cao, tái sinh được nhiều lần Công nghệ Reforming 7. Các công nghệ reforming •Nếu dùng nguyên liệu butan, hydrocacbon thơm 60% wt so với nguyên liệu •Năm 1990 nghiên cứu thành công nhà máy cỡ nhỏ 200 thùng/ ngày •Hãng Chevron đã xây dựng phân xưởng Aromax ở Arap Xeut, Nhật, USA, nhà máy thứ 3 ở Arap Xeut do Chiyoda xây dựng •Các chỉ tiêu kinh tế tốt.  So sánh các công nghệ Reforming So sánh với quá trình bán tái sinh hoặc tái sinh tuần hoàn thì quá trình tái sinh liên tục cho hiệu suất (xăng C5+) luôn ổn định theo thời gian hơn. 7. Các công nghệ reforming Sơ đồ tương quan giữa đặc thù công nghệ và hiệu suất sản phẩm So sánh các đặc trưng công nghệ và chất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục 7. Các công nghệ reforming Mọi thắc mắc, đóng góp xin liên hệ với : KS Trần Đình Linh trường ĐH Mỏ Địa Chất, Ngành Lọc Hóa Dầu Mail: linhdinh93@gmail.com