Đề tài Ứng dụng hợp chất cơ nguyên tố trong tổng hợp hữu cơ

Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học-kỹ thuật, hóa học ngày càng xuất hiện nhiều trong đời sống sản xuất. Do yêu cầu đó mà việc tổng hợp và điều chế hữu cơ ngày càng là nhiệm vụ quan trọng của tổng hợp hữu cơ. Về mặt lý thuyết việc giải quyết các bài toán về tổng hợp và điều chế hữu cơ giúp người học có thể củng cố lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ, tính chất của các hợp chất hữu có nhóm chức. Rèn luyện khả năng lựa chọn có hệ thống, vận dụng linh hoạt các kiến thức cơ bản và kỹ năng tư duy.

pdf31 trang | Chia sẻ: lylyngoc | Ngày: 02/12/2013 | Lượt xem: 4944 | Lượt tải: 2download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đề tài Ứng dụng hợp chất cơ nguyên tố trong tổng hợp hữu cơ, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
tham gia các phản ứng tương tự hợp chất cơ magie nhưng khả năng phản ứng cao hơn. 1.3.3 Hợp chất cơ đồng (Liti điankylcuprat) - Liti điankylcuprat được điều chế từ hợp chất cơ liti và muối Cu (I) halogenua: 2RLi + CuX → R2CuLi + LiX (X là Cl, Br, I) - R2CuLi (tương đối dễ tan trong nước) là hợp chất quan trọng trong quá trình tổng hợp, điều chế các hiđrocacbon bất đối xứng (Phương pháp Corey-House). 1.3.4 Hợp chất cơ photpho - Hợp chất cơ photpho là loại hợp chất cơ phi kim được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều ứng dụng rộng rãi nhất. Người ta phân chia hợp chất cơ photpho thành 2 loại lớn: Loại có liên kết C-P và loại có liên kết gián tiếp P và C qua một nguyên tố khác. Thực tế thì cả hai loại này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế. 1.3.5 Một số hợp chất cơ nguyên tố khác. Ngoài những hợp chất cơ nguyên tố đã nêu ở trên còn rất nhiều những hợp chất cơ nguyên tố khác: - Hợp chất cơ Na, K: Về cả tính chất và cấu tạo giống với hợp chất cơ Liti - Hợp chất cơ kẽm: Có thể có 2 dạng RZnR hay RZnX và được điều chế từ dẫn xuất halogen và kẽm: R-I + Zn → RZnI 2RZnI RZnR + ZnI2 TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Về tính chất hóa học, hợp chất cơ kẽm tương tự hợp chất cơ magie nhưng khả năng phản ứng kém hơn nhiều đồng thời việc điều chế nó gặp khá nhiều khó khăn do đó nó ít được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ hơn các hợp chất cơ-magie. - Hợp chất cơ thủy ngân: Nhiều hợp chất cơ thủy ngân đã được điều chế và sử dụng trong thực tế vi hoạt tính sinh học cao. Tuy nhiên hợp chất cơ thủy ngân rất độc. 2. Phản ứng thế nucleophin (SN) 2.1 Cơ chế SN1 - Qua 2 giai đoạn:  Giai đoạn chậm: Tạo cacbocation R+  Giai đoạn nhanh: Cacbocation kết hợp với một tác nhân nucleophin trong hỗn hợp phản ứng tạo ra sản phẩm. - Hóa lập thể: Do cấu tạo của gốc cacbocation phẳng nên đa số các trương hợp nếu xuất phát từ hợp chất quang hoạt sẽ thu được một biến thể raxemic. Tuy nhiên nếu cacbocation sinh ra không hoàn toàn tự do thì sản phẩm sinh ra là biến thể raxemic và quay cấu hình một phần. 2.2 Cơ chế SN2 - Là cơ chế 1 giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp Y- + R-X [ Y...R...X] → Y-R + X- - Hóa lập thể: Về phương diện không gian trong phản ứng SN2 tác nhân Y- tấn công vào nguyên tử C trung tâm từ phía đối diện của X do đó nếu đi từ dẫn xuất quang hoạt thì sản phẩm thu được có cấu hình ngược với dẫn xuất ban đầu (Sự quay cấu hình). 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng 2.3.1 Ảnh hưởng của gốc hidrocacbon (R-) - Cấu tạo của gốc R- có ảnh hưởng đến phản ứng thế nucleophin: + Các gốc ankyl có bậc càng cao thì khả năng phản ứng SN1 tăng, phản ứng SN2 giảm. + Các dẫn xuất anlyl và benzyl thuận lợi cho cả cơ chế SN2 và SN1 + Các dẫn xuất phenyl và vinyl thường tham gia phản ứng thế nucleophin khó khăn. 2.3.2 Ảnh hưởng của nhóm bị thay thế - Khả năng phản ứng của các dẫn xuất R-X trong phản ứng SN1 và SN2 không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo của gốc R- mà còn phụ thuộc vào bản chất của nhóm bị thay thế X- Ví dụ: I- > Br- > Cl- >> F- 2.3.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin - Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 thì tốc độ phản ứng hầu như không phụ thuộc vào nồng độ và bản chất của tác nhân nucleophin còn theo cơ chế SN2 thì tốc độ phản ứng lại phụ thuộc vào nồng độ và lực nucleophin của tác nhân. TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org R O L N T b Hướng chính 2.3.4 Ảnh hưởng của dung môi - Sự ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế nucleophin là khá phức tạp, khi chuyển từ dung môi này qua dung môi khác tốc độ phản ứng sẽ thay đổi và có khi làm thay đổi cả cơ chế của phản ứng. Tuy nhiên trong các trường hợp lý tưởng người ta bỏ qua sự tương tác của dung môi. 3. Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (>C=O) 3.1 Cơ chế AN(CO) Phản ứng tổng quát: Trong đó X-Y có thể là: HOH, ROH, HCN, HSO3Na, R-MgX... Phản ứng diễn ra qua 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Y- + → - Giai đoạn 2: + X+ → 3.2 Hóa lập thể. - Về mặt hóa lập thể, phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (trong anđehit, xeton) không có tính đặc thù vì nguyên tử C trong nhóm cacbonyl ở dạng phẳng. Nếu phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl dẫn tới sản phẩm có cacbon bất đối thì đó phải là biến thể raxemic. - Nếu nhóm >C=O liên kết với một nguyên tử C bất đối thì phản ứng sẽ ưu tiên tạo thành một đồng phân quang học không đối quang (đồng phân đia) theo quy tắc Cram Nội dung: Nếu một phân tử mà trong đó nhóm cacbonyl liên kết trực tiếp với một nguyên tử cacbon bất đối có ba nhóm thế với kích thước khác nhau (Lớn ‘L’, Trung bình ‘Tb’, Nhỏ ‘N’) thì trong phản ứng cộng nucleophin tác nhân Y- sẽ ưu tiên tấn công từ phía ít bị án ngữ không gian hơn. - Tuy nhiên quy tắc Cram không phải hoàn toàn nghiệm đúng, tỷ lệ sản phẩm theo quy tắc Cram và ngược quy tắc Cram phụ thuộc vào kích thước không gian của các nhóm thế trong hợp chất cacbonyl cũng như kích thước của tác nhân nucleophin. Để xác định sản phẩm chính của phản ứng TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl người ta sử dụng mô hình Felkin-Anh. Đây là mô hình dựa trên tính toán lý thuyết và phù hợp rộng rãi với các kết quả thực nghiệm. 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng 3.3.1 Hiệu ứng electron - Trong phản ứng cộng nucleophin nếu điện tích trên nguyên tử C trung tâm càng lớn thì tác nhân nucleophin càng dễ tấn công, phản ứng càng dễ xảy ra. Như vậy các nhóm thế đẩy electron (có hiệu ứng +I, +C) nối với nguyên tử cacbon-cacbonyl sẽ làm giảm điện tích dương và khả năng phản ứng giảm đi. Trái lại các nhóm thế hút electron (có hiệu ứng -I, -C) có tác dụng ngược lại nghĩa là làm tăng điện tích dương trên nguyên tử cacbon-cacbonyl do đó khả năng phản ứng tăng lên. Ví dụ: CCl3-CHO > HCHO > CH3-CHO > (CH3)2CO 3.3.2 Hiệu ứng không gian - Tác nhân nucleophin trong phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl thường có kích thước khá cồng kềnh do đó sẽ có sự ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại I tới khả năng phản ứng. Nếu các nhóm thế liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon-cacbonyl có kích thước càng cồng kềnh thì sẽ làm cho tác nhân nucleophin khó tấn công vào nguyên tử cacbon trung tâm hơn, mặt khác trạng thái chuyển tiếp tạo thành kém bền do đó khả năng phản ứng giảm. 4. Bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ 4.1 Khái niệm bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ - Trong quá trình tổng hợp hữu cơ thường xảy ra sự cần thiết phải chuyển hóa các nhóm chức này mà không tác động tới nhóm chức khác trong phân tử nghĩa là cần phải bảo vệ nhóm chức này trong quá trình chuyển hóa nhóm chức kia. Để làm được điều này người ta có thể thực hiện theo hai cách cơ bản:  Thứ nhất là sử dụng các tác nhân chọn lọc và điều kiện phản ứng nghiêm ngặt. Ví dụ: Dùng chất khử là LiAlH4 thay cho H2/Ni để khử nhóm cacbonyl mà không tác động tới các liên kết bội...  Cách thứ hai là tạm thời chuyển hóa nhóm chức cần bảo vệ thành một nhóm chức khác mà nó sẽ không biến đổi trong suốt quá trình chuyển hóa nhóm chức cần thiết. Cách thứ hai mà ta đang đề cập tới ở đây chính là phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ, nhóm chức được tạm thời thay đổi được gọi là nhóm bảo vệ. - Như vậy yêu cầu cơ bản đối với nhóm chức bảo vệ là: + Phải dễ dàng chuyển hóa thành các nhóm chức khác, mà nhóm chức mới này được ổn định và không tham gia vào quá trình phản ứng chuyển hóa nhóm chức cần chuyển hóa. + Sau phản ứng chuyển hóa nhóm chức cần thiết, nhóm bảo vệ lại dễ dàng được chuyển lại nhóm chức cũ trong điều kiện hết sức nhẹ nhàng. TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org 4.2 Bảo vệ nhóm ancol - Chuyển hóa qua nhóm chức ete: Các ete nói chung bền vững với hầu hết các tác nhân oxi hóa trong môi trường trung tính và kiềm. Để tái tạo ancol người ta thủy phân các ete trong môi trường axit. - Chuyển hóa qua nhóm este: Các este tương đối bền trong môi trường axit, do đó nó được ứng dụng trong việc bảo vệ nhóm hyđroxyl trong quá trình nitro hóa, oxi hóa... - Bảo vệ điol: Các điol được bảo vệ một cách thuận tiện và đồng thời bằng cách chuyển hóa thành axetal hay xetal. Để tái tạo người ta thủy phân các xetal, axetal trong môi trường axit. 4.3 Bảo vệ nhóm chức axit cacboxylic - Để bảo vệ nhóm chức axit người ta thường chuyển hóa chúng thành nhóm chức este khi cho tác dụng với ancol. Ancol thường sử dụng là metanol và etanol, tuy nhiên trong điều kiện môi trường axit mạnh hay kiềm thì với các metyl-, etyleste này sự loại tách chúng sau phản ứng thường không có lợi, để khắc phục người ta sử dụng ancol tert-butylic vì các tert-butyleste dễ dàng loại bỏ sau phản ứng khi tác dụng với các axit yếu. 4.4 Bảo vệ nhóm amino - Để bảo vệ nhóm chức amino người ta thường chuyển hóa nhóm amino thành nhóm chức amit N- thế bằng phản ứng axyl hóa giữa nhóm chức amino với dẫn xuất của axit cacboxylic. Các amit N- thế dễ bị thủy phân nhờ xúc tác OH- hoặc H+ và tái tạo lại nhóm amino. 4.5 Bảo vệ nhóm chức cacbonyl - Bảo vệ nhóm chức cacbonyl tốt nhất là chuyển hóa chúng thành axetal hay xetal nhờ điol mà tác nhân thường sử dụng hơn là etylen glicol vì các axetal hay xetal vòng bền trong môi trường trung tính và kiềm. II. Tổng hợp hợp chất hữu cơ có nhóm chức qua con đường hợp chất cơ nguyên tố 1. Tổng hợp hiđrocacbon 1.1 Tổng hợp hiđrocacbon giữa nguyên mạch cacbon (phương pháp Grignard) - Để điều chế các hiđrocacbon từ dẫn xuất halogen tương ứng với số cacbon không đổi người ta sử dụng phương pháp Grignard theo sơ đồ sau: R-X   eteMg / R-MgX  HOH RH + Mg(OH)X Phương pháp này dựa trên cơ sở tính chất bazơ mạnh của thuốc thử Grignard. 1.2 Tổng hợp các hiđrocacbon tăng mạch cacbon 1.2.1 Phương pháp Wurtz (Vuyêc) Trong điều chế hiđrocacbon, để thực hiện điều chế các hiđrocacbon có mạch cacbon dài hơn đi từ các dẫn xuất halogen có số cacbon ít hơn người ta có thể sử dụng phản ứng Wurtz. TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org 2RX + 2Na → R-R + 2NaX Có thể xem thực ra phản ứng ban đầu tạo thành hợp chất cơ-natri (R-Na), đó là một tác nhân nucleophin mạnh nó sẽ phản ứng với dẫn xuất halogen để tạo ra hiđrocacbon. R-X + 2Na → R-Na+ + NaX R-Na+ + R-X → R-R + NaX Trong trường hợp nếu dùng hỗn hợp 2 dẫn xuất halogen (RX, R’X) ta sẽ thu được hỗn hợp gồm 3 hiđrocacbon (R-R, R-R’, R’-R’). Như vậy nhược điểm của phản ứng W .. u rtz là chỉ điều chế cho hiệu suất cao đối với các hiđrocacbon đối xứng, ngược lại đối với các hiđrocacbon bất đối xứng (bất đối phân tử, R-R’ trong đó R # R’) thường cho hiệu suất thấp. 1.2.2 Phương pháp Corey-Huose Như đã nói việc điều chế các hiđrocacbon bất đối xứng bằng phản ứng W .. u rtz cho hiệu suất không cao vì vậy một trong những phương pháp giúp điều chế hiđrocacbon bất đối xứng với hiệu suất cao là phản ứng Corey-Huose. 2R-X   HexanLi /2 2R-Li CuX R2CuLi  XR ' R-R’ - Hợp chất cơ đồng (Liti điankylcuprat) có chứa nguyên tử C nucleophin, do đó ở giai đoạn cuối có thể thấy đó là phản ứng thế nucleophin trong đó R2Cu- đóng vai trò là tác nhân nucleophin. Trong phương pháp trên, R’X thường là các dẫn xuất halogen bậc 1, còn R- trong Liti điankylcuprat có thể là gốc ankyl hoặc aryl. Các dẫn xuất halogen (R’-X) bậc 1 cho hiệu suất cao còn các dẫn xuất bậc 2, bậc 3 cho hiệu suất thấp một cách rõ rệt. Ví dụ: R’-X + (n-C4H9)2CuLi THF n-C4H9-R’ + n-C4H9Cu + LiX Hiệu suất tạo n-C4H9-R’ biến đổi theo R’-X như sau: R’-X Hiệu suất CH3CH2CH2CH2CH2-Br 98% CH3CH2CH2CHBrCH3 12% CH3CH2CH2CBr(CH3)2 < 10% Về khả năng phản ứng của các ankyl halogenua với Liti điankylcuprat phù hợp với cơ chế SN2. CH3-X > CH3CH2-X > (CH3)2CH-X > (CH3)3C-X R’-I > R’-Br> R’-Cl >> R’-F Tuy nhiên về mặt cơ chế của phản ứng nhiều phức tạp chưa hoàn toàn rõ ràng vì khi R’X là các dẫn xuất vinyl hay phenyl thì phản ứng vẫn cho hiệu suất cao. Nhưng dù sao thì đây cũng là một phương pháp rất tốt để tổng hợp các hiđrocacbon không đối xứng. 1.3 Tổng hợp anken bằng phản ứng Wittig TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org - Phản ứng Wittig dùng để điều chế anken đi từ hợp chất cacbonyl (anđehit hoặc xeton) và hợp chất cơ photpho (Photphoni ylua) RCOR’ + (C6H5)3P=CRR’ → RR’C=CRR’ + (C6H5)3P=O Về cơ chế của phản ứng khá phức tạp nhưng có thể hình dung như sau: Đầu tiên, Ylit sẽ kết hợp với nhóm cacbonyl tạo thành một hợp chất trung gian ở dạng vòng 4 cạnh gọi là oxaphosphetane. Sau đó, hợp chất trung gian này phân hủy tạo ra anken và triphotphin oxit. Bước 1: Bước 2: 2. Tổng hợp các ancol qua hợp chất cơ nguyên tố 2.1 Tổng hợp ancol với hiệu suất cao từ anken - Từ anken để điều chế 1 ancol có thể dùng phản ứng cộng HOH (trực tiếp) hay cộng HX (X là halogen) rồi thủy phân dẫn xuất halogen thu được. Tuy nhiên phương pháp này sẽ cho hiệu suất không cao bởi vì các phản ứng cộng HX (HOH, H-Hal) vào anken chạy theo cơ chế AE. Ở giai đoạn 1 có sự tạo thành cacbocation do đó trong nhiều trường hợp có thể xảy ra sự chuyển vị, khi đó ta sẽ thu được hỗn hợp sản phẩm. Để tổng hợp các ancol có bậc khác nhau với hiệu suất cao người ta có thể tổng hợp qua hợp chất cơ nguyên tố. 2.1.1 Phản ứng oxi thủy ngân hóa-loại bỏ thủy ngân. Phản ứng này dùng để điều chế các ancol bậc cao với hiệu suất cao từ anken mà không sinh ra sản phẩm chuyển vị giống như phương pháp hiđrat hóa. Giai đoạn 1: Oxi thủy ngân hóa R-CH=CH2 + Hg(OAc)2 + H2O THF R-CH(OH)-CH2HgOAc + HOAc Giai đoạn 2: Loại bỏ thủy ngân 4R-CH(OH)-CH2HgOAc+NaBH4+4NaOH → 4RCH(OH)CH3+NaB(OH)4+4Hg+4NaOAc 2.1.2 Phản ứng hiđrobo hóa. - Phản ứng hiđrat hóa anken chạy theo cơ chế AE sản phẩm tạo thành tuân theo quy tắc Maccopnhicop tổng quát. Thông thường sản phẩm thu được là ancol bậc cao. Muốn có được ancol bậc thấp người ta có thể cho anken tác dụng với HBr có mặt peroxit rồi thủy phân dẫn xuất brom thu được. Tuy nhiên, cách này cũng cho hiệu suất không cao, một trong những cách có thể điều chế ancol bậc thấp từ anken đó là qua con đường hợp chất cơ-bo. TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Giai đoạn 1: Hiđrobo hóa anken: 6RCH=CH2 + B2H6 → 2(RCH2CH2)3B Giai đoạn 2: Oxi hóa triankyl boran (RCH2CH2)3B + 3H2O2 + NaOH → 3RCH2CH2OH + NaB(OH)4 Ưu điểm của phương pháp này là cho hiệu suất cao và tính chọn lọc cao, hầu như ta chỉ thu được ancol bậc thấp và không có sự chuyển vị. 2.2 Tổng hợp ancol từ dẫn xuất halogen và hợp chất cacbonyl - Năm 1900 học trò của Barbier là Grignard đã đưa ra quy trình tổng hợp hợp chất cơ - magie đi từ dẫn xuất halogen trong môi trường ete khan cho hiệu suất cao. Dựa trên tính chất đa dạng và khả năng phản ứng cao của hợp chất cơ magie, Grignard và các cộng sự đã tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau. Khi cho hợp chất cơ magie tác dụng với các tác nhân thích hợp (Anđehit, xeton, este,…) rồi đem các sản phẩm thu được thủy phân bằng axit sẽ thu được các ancol khác nhau tương ứng theo sơ đồ: R-MgX + HCHO → RCH2OMgX   OH3 RCH2OH (ancol bậc 1, số C tăng thêm 1) R-MgX + → RCH2CH2OMgX   OH3 RCH2CH2OH (Ancol bậc 1, số C tăng thêm 2) R-MgX + R’CHO →   OH3 (Ancol bậc 2, số C tăng thêm ≥2) R-MgX + R’COR” →   OH3 (Ancol bậc 3, số C tăng thêm ≥3) R-MgX + R’COOR” →   OH3 (Ancol bậc 3, số C tăng thêm ≥3) Trong trường hợp nếu dùng este của axit fomic ta sẽ thu được ancol bậc 2 RCHOHR - Có thể sử dụng các dẫn xuât khác của axit cacboxylic RCOZ (với Z là Cl-, -OCOR’), trong các trường hợp đó ta luôn thu được ancol bậc 3 với số cacbon tăng thêm ≥3. 3. Tổng hợp các hợp chất cacbonyl qua con đường hợp chất cơ nguyên tố 3.1 Tổng hợp anđehit – xeton - Thông thường người ta thường điều chế anđehit – xeton bằng cách oxi hóa nhẹ ancol tương ứng bằng các tác nhân oxi hóa thích hợp. Trong đó ancol có thể được tổng hợp từ cơ nguyên tố. - Trong trường hợp xeton có thể tổng hợp bằng phản ứng của hợp chất nitrin với hợp chất cơ kim loại sau đó thủy phân sản phẩm sẽ thu được xeton. TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org R-CN   MgXR ' R-C=NMgX   OH3 R-C=O R’ R’ Trong đó hợp chất nitrin được điều chế bằng phản ứng tổng hợp Kolbe. 3.2 Tổng hợp axit cacboxylic qua hợp chất cơ nguyên tố - Để tổng hợp các axit cacboxylic người ta có thể oxi hóa trực tiếp các ancol hoặc anđehit, xeton tương ứng với tác nhân oxi hóa thích hợp. Ngoài ra người ta có thể tổng hợp trực tiếp axit bằng cách cho hợp chất cơ kim tác dụng với CO2 sau đó đem sản phẩm thủy phân sản phẩm thu được. RMgX  2CO R-COOMgX   OH3 RCOOH III. Phương pháp giải bài tập tổng hợp hữu cơ nhiều giai đoạn 1. Phương pháp giải chung - Việc tổng hợp và điều chế hữu cơ là một công việc rất khó khăn, việc giải quyết các bài tập về tổng hợp hữu cơ giúp người học nắm vững kiến thức cơ bản về hóa học hữu cơ, quan hệ giữa các nhóm chức hữu cơ. Bên cạnh đó đòi hỏi người học phải có kỹ năng phân tích và tổng hợp thành thạo để từ đó lựa chọn được con đường tổng hợp phù hợp và ưu việt nhất. Có thể nói việc giải quyết các bài tập loại này giúp người học càng hoàn thiện kiến thức, kỹ năng mặt khác giúp giáo viên kiểm tra và đánh giá chính xác khả năng hiểu bài và vận dụng kiến thức liên quan của người học. - Thông thường quá trình giải một bài tập tổng hợp hữu cơ nhiều giai đoạn tiến hành qua các bước: Bước 1: Xác định công thức cấu tạo của chất ban đầu và sản phẩm cần tổng hợp Bước 2: Xác định nhóm chức và cấu tạo của chất cần tổng hợp, xem xét mối quan hệ với chất đầu. Bước 3: Tìm các phương pháp khác nhau có thể dùng để tổng hợp trực tiếp sản phẩm. Chọn phương pháp hợp lý nhất (tương đối ít giai đoạn, cho hiệu suất cao...) đi từ các hợp chất trung gian gần gũi với chất ban đầu. Bước 4: Thực hiện quy trình tương đối với chất trung gian, cho tới khi tiếp cận chất đầu. Bước 5: Hoàn thành sơ đồ phản ứng (Viết các phương trình phản ứng nếu cần). 2. Bài tập vận dụng Bài 1: Thay thế các chữ cái A, B, C, D, E, F trong các sơ đồ tổng hợp sau bằng các công thức thích hợp? a. A   MgBrCHCH 323 ][ B   OH3 Pentan-1-ol b. C   MgICHCH 23 D   OH3 1-phenylbutan-2-ol c. E   eteMg / F   OHCO 32 .2,.1 Axit pentanoic Giải: a. A: HCHO, B: CH3[CH2]3CH2MgBr PTPƯ: CH3[CH2]3MgBr + HCHO → CH3[CH2]3CH2OMgBr CH3[CH2]3CH2OMgBr + H3O+ → CH3[CH2]4OH TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org to b. C: C6H5CH2CHO, D: C6H5CH2CH(OMgI)CH2CH3 PTPƯ: C6H5CH2CHO + CH3CH2MgI → C6H5CH2CH(OMgI)CH2CH3 C6H5CH2CH(OMgI)CH2CH3 + H2O → C6H5CH2CH(OH)CH2CH3 c. E: CH3CH2CH2CH2X, F: CH3CH2CH2CH2-MgX trong đó X là Cl, Br, I PTPƯ: CH3CH2CH2CH2X + Mg   khanete, CH3CH2CH2CH2-MgX CH3CH2CH2CH2-MgX + CO2   OH3 CH3CH2CH2CH2COOH Bài 2: Chỉ ra chỗ sai trong sơ đồ tổng hợp sau đây: a. Br-CH2CH2-Br   eteMg / BrMgCH2-CH2MgBr   OHHCHO 3.2;.1 HO[CH2]4OH b. R-C≡CNa    BrCHCl 32 ][ R-C≡C-[CH2]3-Br  NaOH R-C≡C-[CH2]3-OH c. CH3[CH2]3Cl   hexanLi / CH3[CH2]3Li CuBr (CH3[CH2]3)2CuLi   23223 )(CHCBrCHCHCH CH3CH2CH2CH2C(CH3)2-CH2CH2CH3 Giải: a. Giai đoạn 1 dẫn xuất đihalogen sẽ bị tách Br2 tạo ra etilen b. Ở giai đoạn 1 ankinua sẽ phản ứng với dẫn xuất Brom vì dẫn xuất Brom có khả năng phản ứng cao hơn các dẫn xuất Clo. c. Liti Điankylcuprat phản ứng với dẫn xuất halogen bậc 3 cho hiệu suất rất thấp do vậy trong thực tế người ta không sử dụng phản ứng của Liti Điankylcuprat với các dẫn xuất halogen bậc 2, 3 để tổng hợp các ankan bất đối xứng. Bài 3: Từ các hợp chất hữu cơ có số cacbon ≤ 2 và các hóa chất vô cần thiết hãy tổng hợp các hợp chất sau qua con đường hợp chất cơ nguyên tố. a. 2-metylbut-2-en b. 4-Clo-4-metylpent-2-en Giải: a. 2-metylbut-2-en Cách 1: CH≡CH Na CH≡CNa   ICH 3 CH3C≡CH   otPdH ,/2 CH3CH=CH2 HCl CH3-CHCl-CH3   eteMg / CH3CH(MgCl)CH3   OHCHOCH 23 .2;.1 (CH3)2CHCH(OH)CH3   đSOH 42 (CH3)2C=CHCH3 Cách 2: CH3COOH   2,ThOt o CH3COCH3   OHMgClHC 252 .2;.1 C2H5COH(CH3)2   otOAl ,32 (CH3)2C=CHCH3 b. 4-Clo-4-metylpent-2-en CH3COOH   2,ThOt o CH3COCH3 (CH3COO)2Ca Ca(OH)2 TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org H2O Zn/HOH CH≡CH Na CH≡CNa   ICH 3 CH3C≡CH   peoxitHBr ),1:1( CH3CH=CHBr   eteMg / CH3CH=CHMgBr   33COCHCH CH3CH=CHCOH(CH3)2   PCl /2 CH3CH=CHC-Cl(CH3)2 Bài 4: Từ etan hãy viết 4 sơ đồ tổng hợp propan-1-ol? Cho biết các hóa chất vô cơ và điều kiện phản ứng có đủ. Giải: C1: CH3CH3+Cl2 as CH3CH2Cl +HCl CH3CH2Cl + KOH  ancol CH2=CH2+KCl +H2O CH2=CH2 + 2 1 O2   CAg o250, CH3CH2Cl + Mg ete CH3CH2MgCl CH3CH2MgCl +  OH 2 CH3CH2CH2CH2OH + MgOHBr CH3CH2CH2CH2OH   32OAl CH3CH2CH=CH2 + H2O CH3CH2CH=CH2   OHZnO 23 /.2;.1 CH3CH2CHO + HCHO CH3CH2CHO + H2   otNi , CH3CH2CH2OH C2: CH3CH2MgCl + CO2   OH3 CH3CH2COOH + MgClOH CH3CH2COOH + LiAlH4 + 3H2O → CH3CH2CH2OH + LiOH + Al(OH)3 + 2H2 C3: CH2=CH2  3.1 O 2HCHO CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2MgCl CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + MgClOH C4: HCHO + H2  otNi. CH3OH CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O CH3Cl + Mg ete CH3MgCl CH3MgCl + → CH3CH2CH2OMgCl CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + MgClOH Ngoài ra có thể sử dụng cách sau: 2CH2=CH2 + O2   22 ,CuClPdCl 2CH3CHO CH3CHO + CH3MgCl → CH3CH(OMgCl)CH3 CH3CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH(OH)CH3 CH3CH(OH)CH3   otđSOH ,42 CH3CH=CH2 + HOH 6CH3CH=CH2 + B2H6 THF 2 (CH3CH2CH2)3B (CH3CH2CH2)3B + 3H2O2 + NaOH → 3CH3CH2CH2OH + NaB(OH)4 Bài 5: Chọn các hợp chất cacbonyl và ylit thích hợp, viết phương trình phản ứng để điều chế các anken sau? a. 3-metylhept-3-en c. C6H5CH2CH=C(CH2CH3)2 TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 b. Pent-2-en d. 2-xiclopentyliđen propan Giải: a. CH3CH2CH2CHO + (C6H5)3P=C< →CH3CH2CH2CH=C< + (C6H5)3P=O CH3CH2COCH3 + (C6H5)3P=CHCH2CH2CH3 → CH3CH2CH2CH=C< + (C6H5)3P=O b. CH3CH2CHO + (C6H5)3P=CHCH3 → CH3CH2CH=CHCH3 + (C6H5)3P=O Hay: CH3CHO + (C6H5)3P=CHCH2CH3 → CH3CH2CH=CHCH3 + (C6H5)3P=O c. (CH3CH2)2CO + (C6H5)3P=CHCH2C6H5 → C6H5CH2CH=C(CH2CH3)2 + (C6H5)3P=O Hay: C6H5CH2CHO+(C6H5)3P=C(CH2CH3)2 → C6H5CH2CH=C(CH2CH3)2+(C6H5)3P=O d. (CH3)2CO + (C6H5)3P= → (CH3)2C= Hay: + (C6H5)3P=C(CH3)2 → (CH3)2C= Bài 6: Từ etanol hãy viết các phương trình phản ứng điều chế 2-brombutan? Giả thiết các hóa chất vô cơ và các điều kiện cho đầy đủ. Giải: Cách 1: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + CuO + H2O 6CH3CH2OH + 2P + 3Br2 → 6CH3CH2Br + 2H3PO3 CH3CH2Br + Mg ete CH3CH2MgBr CH3CH2MgBr + CH3CHO   OH3 CH3CH2CHOHCH3 6CH3CH2CHOHCH3 + 2P + 3Br2 → CH3CH2CHBrCH3 + H3PO3 Cách 2: CH3CH2OH   COAl o400,32 CH2=CH2 + H2O 2CH2=CH2 + O2   CAg o250, 2 CH3CH2MgBr +   OH3 CH3CH2CH2CH2OH + Mg 2+ + H2O + Br- CH3CH2CH2CH2OH   COAl o400,32 CH3CH2CH=CH2 + H2O CH3CH2CH=CH2 + HBr → CH3CH2CHBrCH3 Bài 7: Từ axetilen hãy viết các phương trình phản ứng điều chế 1,2-đibrombutan? Giả thiết các hóa chất vô cơ và các điều kiện có đủ. Giải: Cách 1: CH≡CH + H2   otPbCOPd ,/ 3 CH2=CH2 CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl CH≡CH + Na → CH≡CNa O TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CH≡CNa + CH3CH2Cl → CH3CH2C≡CH CH3CH2C≡CH + H2   otPbCOPd ,/ 3 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 + Br2  4CCl CH3CH2CHBrCH2Br Cách 2: CH3CH2Cl + Mg ete CH3CH2MgCl 2CH2=CH2 + O2   CAg o250, 2 CH3CH2MgCl +   OH3 CH3CH2CH2CH2OH + Mg 2+ + H2O + Br- CH3CH2CH2CH2OH   COAl o400,32 CH3CH2CH=CH2 + H2O CH3CH2CH=CH2 + Br2  4CCl CH3CH2CHBrCH2Br Cách 3: 2CH2=CH2 + O2   22 ,CuClPdCl 2CH3CHO 2 CH3CHO  OH CH3CH=CHCHO + H2O CH3CH=CHCHO + 2H2   otNi , CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH   COAl o400,32 CH3CH2CH=CH2+ H2O CH3CH2CH=CH2+ Br2  4CCl CH3CH2CHBrCH2Br Bài 8: Từ etilen và các hóa chất vô cơ cần thiết hãy viết phương trình phản ứng điều chế: a. Axit propanoic b. Axit butanoic c. Etyl metyl xeton Giải: a. CH3CH2COOH Cách1: CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl CH3CH2Cl + Mg ete CH3CH2MgCl CH3CH2MgCl + CO2 → CH3CH2COOMgCl CH3CH2COOMgCl + HOH→ CH3CH2COOH + Mg(OH)Cl Cách 2: CH3CH2Cl + KCN → CH3CH2CN + KCl CH3CH2CN + 2HOH → CH3CH2COOH + NH3 Cách 3: CH2=CH2   OHZnO 23 /.2;.1 2HCHO CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2OMgCl CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Cl CH3CH2CH2OH O][ CH3CH2COOH b. CH3CH2CH2COOH Cách 1: 2CH2=CH2 + O2   CAg o250, 2 CH3CH2MgCl +   OH3 CH3CH2CH2CH2OH + Mg 2+ + H2O + Br- TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CH3CH2CH2CH2OH O][ CH3CH2CH2COOH Cách 2: CH2=CH2   OHZnO 23 /.2;.1 2HCHO CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2OMgCl CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Cl 6CH3CH2CH2OH + 2P + 3Br2 → 6CH3CH2CH2Br + 2H3PO3 CH3CH2CH2Br + Mg ete CH3CH2CH2MgBr CH3CH2CH2MgBr + CO2 → CH3CH2CH2COOMgBr CH3CH2CH2COOMgBr + HOH → CH3CH2CH2COOH + Mg(OH)Br c. CH3CH2COCH3 Cách 1: CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl CH3CH2Cl + Mg ete CH3CH2MgCl 2CH2=CH2 + O2   22 ,CuClPdCl 2CH3CHO CH3CH2MgCl + CH3CHO → CH3CH2CH(OMgCl)CH3 CH3CH2CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg(OH)Cl 3CH3CH2CH(OH)CH3 + 2CrO3 + 6H+ → 3CH3CH2COCH3 + 2Cr3+ + 6H2O Cách 2: CH2=CH2   OHZnO 23 /.2;.1 2HCHO CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2OMgCl CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Cl CH3CH2CH2OH + Cu + O2 → CH3CH2CHO + CuO + H2O HCHO + H2   otNi , CH3OH, CH3OH + HI → CH3I + HOH CH3I + Mg ete CH3MgI CH3CH2CHO + CH3MgI → CH3CH2CH(OMgCl)CH3 CH3CH2CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg(OH)Cl 3CH3CH2CH(OH)CH3 + 2CrO3 + 6H+ → 3CH3CH2COCH3 + 2Cr3+ + 6H2O Bài 9*: Đi từ hợp chất hữu cơ duy nhất là etanol, bằng phương pháp tổng hợp qua hợp chất cơ nguyên tố hãy lập sơ đồ tổng hợp 3,3,5-trimetylheptan-1-ol với các tác nhân vô cơ và điều kiện phản ứng có đủ. Giải: CH3CH2OH   2SOCl CH3CH2Cl   eteMg / CH3CH2-MgCl CH3CH2OH   COAl o400,32 CH2=CH2   AgO /2 CH2=CH2   OHZnO 23 /.2;.1 2HCHO   otNiH ,/2 CH3OH HCl CH3Cl   eteMg / CH3-MgCl TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org H3O+ H3O+ H3O+ Mg/ete (C6H5)2CO H3O+ CH3CH2-MgCl   HOHHCHO .2,.1 CH3CH2CH2OH O][ CH3CH2CHO   HOHMgClCH .2,.1 3 CH3CH2CH(OH)CH3  3PCl CH3CH2CHCH3   eteMg / CH3CH2CMgCl Cl CH3 CH3CH2CHCH2CH2OH O][ CH3CH2CHCH2CHO   HOHMgClCH .2,.1 3 CH3 CH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 O][ CH3CH2CHCH2CCH3   HOHMgClCH .2,.1 3 CH3 OH CH3 O CH3CH2CHCH2C(CH3)2  3PCl CH3CH2CHCH2C(CH3)2   eteMg / C2H5CHCH2C(CH3)2 CH3 OH CH3 Cl CH3 MgCl CH3CH2CHCH2C(CH3)2CH2CH2OH (3,3,5-trimetylheptan-1-ol) CH3 Bài 10: Từ propan-2-ol hãy viết các phương trình phản ứng điều chế Hex-1-en-5-in. Giả thiết các hóa chất vô cơ và điều kiện phản ứng có đủ. Giải: (CH3)2CH-OH   otOAl ,32 CH3CH=CH2 + H2O CH3CH=CH2 + Br2  4CCl CH3CHBr-CH2Br CH3CHBr-CH2Br + 2NaNH2 → CH3C≡CH + 2NaBr + 2NH3 CH3C≡CH + Cl2  h ClCH2C≡CH + HCl CH3CH=CH2 Cl2  h ClCH2CH=CH2 + HCl ClCH2CH=CH2 + 2Li  hexan CH2=CHCH2Li + LiCl 2CH2=CHCH2Li + CuI → (CH2=CHCH2)2CuLi + LiI (CH2=CHCH2)2CuLi + ClCH2C≡CH →CH2=CHCH2CH2C≡CH + CH2=CHCH2Cu + LiCl (Hex-1-en-5-in) Bài 11: Hoàn thành đầy đủ các chất trong sơ đồ tổng hợp sau. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong các giai đoạn của quá trình tổng hợp. a. ancol isopropylic    2IP X   ancolKOH / Y HBr Z  Na2 T b. 2-metylbutan-1-ol    2BrP A1   eteMg / B1   OHHCHO 3.2,.1 C1 c. 2-metylbut-2-en   peroxitHBr / E   eteMg / F G C6H5CH2CH2C6H5 d. A   hCL /2 B C D   OH 2 H TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CH2=CHCH2MgCl Giải: a. X: (CH3)2CH-I, Y: CH3CH=CH2, Z: (CH3)2CHBr, T: (CH3)2CHCH(CH3)2 PTPƯ: 6(CH3)2CHOH + 2P + 3I2→ 6(CH3)2CH-I + 2H3PO3 (CH3)2CH-I + KOH   ole tan CH3CH=CH2 + KI + H2O CH3CH=CH2 + HBr → (CH3)2CHBr 2(CH3)2CHBr + 2Na → (CH3)2CHCH(CH3)2 (phản ứng Wurtz) b.A1:CH3CH2CHCH2Br, B1: CH3CH2CHCH2MgBr, C1:CH3CH2CHCH2CH2OH CH3 CH3 CH3 PTPƯ: 6CH3CH2CH(CH3)CH2OH + 2P + 3Br2→ 6CH3CH2CH(CH3)CH2Br + 3H3PO3 CH3CH2CH(CH3)CH2Br +Mg ete CH3CH2CH(CH3)CH2MgBr CH3CH2CH(CH3)CH2MgBr + HCHO   OH3 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2OH+Mg 2++ Br- c. E: CH3CHCHBrCH3, F: CH3CHCH(MgBr)CH3, G: CH3CHCH(CH3)CH2CH2OH CH3 CH3 CH3 PTPƯ: (CH3)2C=CHCH3 + HBr  peroxit (CH3)2CHCHBrCH3 (CH3)2CHCHBrCH3 + Mg ete (CH3)2CHCH(MgBr)CH3 (CH3)2CHCH(MgBr)CH3 +   OH3 (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2OH + Mg 2+ + Br- d. A: C6H5CH3, B: C6H5CH2Cl, C: C6H5CH2MgCl, D: C6H5CH2COH(C6H5)2, H: C6H5CH=C(C6H5)2. PTPƯ: C6H5CH3 + Cl2  h C6H5CH2Cl + HCl C6H5CH2Cl + Mg ete C6H5CH2MgCl C6H5CH2MgCl + (C6H5)2CO   OH3 C6H5CH2COH(C6H5)2 + Mg 2+ Cl- C6H5CH2COH(C6H5)2   otđSOH ,42 C6H5CH=C(C6H5)2 + H2O Bài 12: Viết sơ đồ điều chế các hợp chất sau từ hợp chất đã cho và các hóa chất vô cơ cần thiết (Giả thiết các điều kiện phản ứng cho đủ). a. Axit hept-2-inoic từ propen b. Axit 2,5-đimety ađipic từ propen c. Axit axetylenđicacboxylic từ axetylen e. nonan-5-on từ ancol n-butylic d. Benzyl metyl cacbinol và etyl metyl cacbinol từ toluen và axetylen Giải: a. CH3CH2CH2CH2C≡C-COOH CH3CH=CH2   CCl o500/2 CH2=CHCH2Cl   eteMg / CH2=CHCH2MgCl CH3CH=CH2   peroxitHBr / CH3CH2CH2Br CH3[CH2]3CH=CH2  2Br TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org CH2=CHCH2MgCl 1.CO2 2.H2O +2CO2 H3O+ 1.CO2 2. H2O 1.CH3CHO HOH 1.CH3CHO 2.HOH Mg/ete KCN H3O+ CH3[CH2]3CHBr-CH2Br   2NaNH CH3[CH2]3C≡CH C4H9C≡CMgCl CH3[CH2]3C≡C-COOH b. Axit 2,5-đimety ađipic CH3CH=CH2   CCl o500/2 CH2=CHCH2Cl Na CH2=CHCH2CH2CH=CH2   HBr2 CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3   eteMg /2 CH3CH(MgBr)CH2CH2CH(MgBr)CH3 HOOC-CHCH2CH2CH-COOH CH3 CH3 c. HOOC-C≡C-COOH HC≡CH  Na2 NaC≡CNa HOOC-C≡C-COOH d. C6H5CH2CH(OH)CH3 CH≡CH   2/ HgHOH CH3CHO C6H5CH3   hCl /2 C6H5CH2Cl   eteMg / C6H5CH2MgCl C6H5CH2CH(OH)CH3 CH3CH(OH)CH2CH3 (etyl metyl cacbinol) CH≡CH   PdH /2 CH2=CH2 HCl CH3CH2Cl   eteMg / CH3CH2-MgCl CH3CH(OH)CH2CH3 e. (n-C4H9)2CO CH3[CH2]2CH2-MgBr CH3[CH2]2CH2OH    2BrP CH3[CH2]2CH2Br (n-C4H9)2CO CH3[CH2]2CH2-CN Bài 13: Từ metanol hãy viết các phương trình phản ứng điều chế các hợp chất sau: a. Etanol b. Propan-2-ol c. Butan-1-ol d. Etyl metyl cacbinol Giải: a. CH3CH2OH CH3OH + HBr → CH3Br + HOH CH3Br + Mg ete CH3-MgBr CH3OH + Cu + O2 → HCHO + H2O + CuO CH3-MgBr + HCHO   OH3 CH3CH2OH + Mg 2+ + Br- b. (CH3)2CH-OH Từ các điều kiện ban đầu tổng hợp được ancol etylic (CH3CH2OH) Cách 1: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + H2O + CuO CH3CHO + CH3-MgBr   OH3 (CH3)2CH-OH + Mg 2+ + Br- Cách 2: CH3CH2OH O][ CH3COOH 2CH3COOH   otThO ,2 CH3COCH3 + CO2 + H2O TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org H2/Pd CH3CH2CH2- H2 CH3CH2- MgBr H2 Hoặc: 2CH3COOH + CaCO3 → Ca(CH3COO)2 + CO2 + H2O Ca(CH3COO)2  ot CH3COCH3 + CaCO3 CH3COCH3 + H2   otNi , (CH3)2CH-OH c. CH3CH2CH2CH2OH Từ các điều kiện ban đầu tổng hợp được ancol etylic (CH3CH2OH) Cách 1: CH3CH2OH + HBr → CH3CH2Br + HOH CH3CH2Br + Mg ete CH3CH2-MgBr CH3CH2OH   COAl o400,32 CH2=CH2 + HOH 2CH2=CH2 + O2   CAg o250, 2 CH3CH2-MgBr + CH3CH2CH2CH2OH + Mg2+ + Br- Cách 2: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + H2O + CuO 2CH3CHO  OH CH3CH=CHCHO + H2O CH3CH=CHCHO + 2H2   otNi , CH3CH2CH2CH2OH d. CH3CH2CH(OH)CH3 Từ các điều kiện ban đầu tổng hợp được CH3CH2-MgBr và CH3CHO (theo câu c) Cách 1: CH3CH2-MgBr + CH3CHO CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg2+ + Br- Cách 2: CH3OH + HBr → CH3Br + HOH CH3Br + KCN → CH3CN + KBr CH3CN + CH3CH2-MgBr   OH3 CH3CH2COCH3 CH3CH2COCH3 + H2   otNi , CH3CH2CH(OH)CH3 Bài 14: Từ các nguyên liệu có sẵn: Metan, H2O, HCl, Mg cùng các hóa chất vô cơ và điều kiện có đủ hãy lập sơ đồ phản ứng điều chế 4-etylheptan-4-ol. Giải: CH4   atmCO o 100,200/2 CH3OH HCl CH3Cl CH4   LLNC o /1500 CH≡CH Na CH≡CNa CH3CH=CH2   peroxitHBr / CH3CH2CH2Br   eteMg / CH3CH2CH2-MgBr CH≡CH   otPdH ,2 CH2=CH2 HCl CH3CH2Cl   eteMg / CH3CH2-MgCl CH≡CH   2/ HgHOH CH3CHO  OH CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH(OH)CH2CH2CH3   otNiH ,/2 CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH2CH3 O][ CH3CH2CH2COCH2CH2CH3 CH3CH2CH2C(OH)CH2CH2CH3 CH2CH3   OH3   OH3 CH3C≡CH TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org O O Bài 15: Trong nhiều loại tinh dầu người ta thu được chất 6-metylhept-5-en-2-on. Hãy lập viết các phương trình phản ứng điều chế hợp chất này từ metyl 4-oxopentanoat? Giả thiết các hóa chất và điều kiện có đủ. Giải: CH3COCH2CH2COOCH3 + C2H4(OH)2  H CH 3-C-CH2CH2COOCH3 + H2O CH 3-C-CH2CH2COOCH3 + LiAlH4 + 4H2O → CH 3-C-CH2CH2CH2OH + CH3OH + LiOH +Al(OH)3 + 3H2 CH 3-C-CH2CH2CH2OH   otCu , CH 3-C-CH2CH2CHO + H2 CH 3-C-CH2CH2CHO + (C6H5)3P=C(CH3)2 → CH 3-C-CH2CH2CH=C(CH3)2 + (C6H5)3PO CH 3-C-CH2CH2CH=C(CH3)2   OH3 CH3COCH2CH2CH=C(CH3)2 + C2H4(OH)2 Bài 16: Axit cacboxylic A có công thức phân tử là C5H8O2 tồn tại dưới 2 dạng đồng phân lập thể của nhau là A1 và A2. Ozon phân A thu được axetanđehit và axit 2-oxopropanoic. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A1 và A2, gọi tên mỗi axit? b) Cho từng đồng phân A1 và A2 tác dụng với Cl-Br trong dung môi CCl4. Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm tạo thành. Xác định cấu hình tuyệt đối của các sản phẩm. c) Hiđro hóa A1 và A2 (có xúc tác thích hợp) thu được axit B. Viết các phương trình phản ứng điều chế B từ but-1-en? Giải: a) Độ bất bão hòa của A là (π + v) = 2 Như vậy A có thể là một axit đơn chức mạch vòng hay là một axit mạch hở đơn chức chứa 1 liên kết đôi trong phân tử. Do A có phản ứng ozon phân nên A phải là axit đơn chức, mạch hở, không no. CH3CHO O=C-COOH → CH3-CH=C-COOH (A) CH3 CH3 O O O O O O O O O O O O O O TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org R R S S COOH COOH R S S R CO + HCl AlCl3 Vậy A1, A2 là các đồng phân hình học của nhau: A1: (2Z)-2-metylbut-2-enoic và A2: (2E)-2-metylbut-2-enoic b) COOH COOH (2Z)-2-metylbut-2-enoic + Cl-Br → + + (2E)-2-metylbut-2-enoic + Cl-Br c) Axit B: CH3CH2CH(CH3)COOH CH3CH2CH=CH2 + HCl → CH3CH2CH(Cl)CH3 CH3CH2CH(Cl)CH3 + Mg ete CH3CH2CH(MgCl)CH3 CH3CH2CH(MgCl)CH3 + CO2 → CH3CH2CH(CH3)COOMgCl CH3CH2CH(CH3)COOMgCl + HOH → CH3CH2CH(CH3)COOH +Mg(OH)Cl Bài 17: Từ benzen và các hóa chất vô cơ hãy lập 3 sơ đồ phản ứng điều chế axit benzoic? Giả thiết các điều kiện phản ứng có đủ. Giải: 1) C6H6   otFeBr ,/2 C6H5Br   eteLi / C6H5-Li  2CO C6H5COOLi   OH3 C6H5COOH 2) C6H6 C6H5CHO O][ C6H5COOH 3) C6H6   đSOHđHNO 423 / C6H5NO2   HClSn / C6H5NH2   CHNO o5/2 C6H5-N≡N  CuCN C6H5-CN   OH3 C6H5COOH Bài 18: Khi cho một ankyl magie bromua X phản ứng với axeton thu được một ancol bậc ba. Thực hiện phản ứng đehiđrat hóa ancol vừa thu được, rồi sau đó hiđro hóa có xúc tac thì thu được 2- metylbutan. Xác định công thức cấu tạo của ankyl magie bromua trên? Viết các phương trình phản ứng tổng hợp nó từ metan và các hóa chất vô cơ cần thiết. Giải: Ancol X  HOH Anken   xtH /2 2-metylbutan CH3 CH3 Br Cl H CH3 Cl H CH3 Br CH3 Br CH3 H Cl CH3 Cl H CH3 Br TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org xt H+ ete Giả thiết trong phản ứng tách nước tạo anken không có sự chuyển vị làm thay đổi bộ khung cacbon thì ancol X có mạch cacbon tương tự 2-metylbutan. Mặt khác X là ancol bậc III nên X là 2- metylbutan-2-ol , CTCT:(CH3)2C(OH)CH2CH3 Kiểm chứng: X tách nước theo cơ chế E1, giai đoạn 1 tạo ra cacbocation bậc III bền do đó không có sự chuyển vị, như vậy giả thiết ban đầu là đúng. Vậy ankyl magie bromua cần tìm là CH3CH2MgBr  Điều chế CH3CH2MgBr từ metan 2CH4   LLNC o /1500 CH≡CH + 3H2 CH≡CH + H2    4BaSOPd CH2=CH2 CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br CH3CH2Br + Mg ete CH3CH2-MgBr Bài 19: Từ 3-fomylxiclohexanon hãy viêt các phương trình phản ứng điều chế 3-fomyl-1- metylxiclohexan-1-ol với các hóa chất và điều kiện thích hợp. Giải: Bài 20: Cho hợp chất A tác dụng với metyl magie bromua (dư) trong môi trường ete thấy thoát ra khí metan. Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng đem thủy phân thu được đimety etyl cacbinol ( (CH3)2C(OH)CH2CH3). Xác định công thức cấu tạo của A và viết các phương trình phản ứng xảy ra? Tổng hợp A từ metan qua hợp chất cơ magie? Giải: Khi cho A tác dụng với hợp chất CH3MgBr tạo ra sản phẩm mà sau khi thủy phân thu được ancol bậc III nên A có thể là xeton hoặc axit cacboxylic và dẫn xuất (loại trừ axit fomic và dẫn xuất của nó). O CHO + HO-CH2CH2-OH O CH O O + CH3-MgCl CH O O CH3 OMgCl CH O O CH3 OMgCl + H3O+ CHO H3C OH + Mg2+ + Cl- + C2H4(OH)2 O CH O O TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org 1. Hg(OAc)2 2. NaBH4/OH- 1.CH3CH2MgBr 2.HOH 1.CH3CH2MgBr 2.HOH to Ca(OH) 2 Mặt khác, A tác dụng với hợp chất CH3MgBr/ete khan có giải phóng khí metan chứng tỏ A có H linh động. Vậy A là axit cacboxylic Từ công thức của ancol thu được ta suy ra công thức của A là: CH3CH2COOH Phương trình phản ứng xảy ra: CH3CH2COOH + CH3MgBr → CH3CH2COOMgBr + CH4 ↑ CH3CH2COOMgBr + 2CH3MgBr ete (CH3)2C(OMgBr)CH2CH3 (CH3)2C(OMgBr)CH2CH3 + HOH → (CH3)2C(OH)CH2CH3 + Mg(OH)Br  Điều chế A từ metan: 2CH4   LLNC o /1500 CH≡CH + 3H2 CH≡CH + H2    4BaSOPd CH2=CH2 CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br CH3CH2Br + Mg ete CH3CH2-MgBr CH3CH2-MgBr + CO2 → CH3CH2COOMgBr CH3CH2COOMgBr + HOH → CH3CH2COOH + Mg(OH)Br Bài 21: Từ ancol etylic và các chất vô cơ cần thiết hãy thực hiện tổng hợp các chất sau: a) 3-metylpenta-3-ol b) 3-metylbutan-1-ol c) Butan-1-ol d) 3-metylpentan-1-ol Giải: a) CH3CH2C(OH)CH2CH3 CH3 Cách 1: CH3CH2OH HBr CH3CH2Br   eteMg / CH3CH2MgBr CH3CH2OH O][ CH3CHO  OH CH3CH=CHCHO   otNiH ,/2 CH3CH2CH2CH2OH   otOAl ,32 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH(OH)CH3 O][ CH3CH2COCH3 CH3CH2C(OH)CH2CH3 CH3 Cách 2: CH3CH2OH O][ CH3COOH   đSOHOHHC 4252 / CH3COOC2H5 CH3CH2C(OH)CH2CH3 CH3 b) (CH3)2CHCH2CH2OH (X) CH3CH2OH   COAl o400,32 CH2=CH2   CAg o250, CH3CH2OH O][ CH3COOH   otThO ,2 CH3COCH3 (X) HOH Ca(CH3COO) TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org 1.CH3CH2MgBr 2.HOH 1. CH CH MgBr 2. HOH 2.HOH c) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OH HBr CH3CH2Br   eteMg / CH3CH2MgBr CH3CH2OH   COAl o400,32 CH2=CH2   CAg o250, Butan-1-ol d) CH3CH2CHCH2CH2OH (X) CH3 CH3CH2OH O][ CH3CHO CH3CH2CH(OH)CH3 HBr CH3CH2CH(Br)CH3   eteMg / CH3CH2CH(MgBr)CH3 (X) Bài 22: Cho phản ứng sau: (CH3)3C-CH-CHO   MgICH3.1 B   HOH.2 C CH3 a) Viết cơ chế phản ứng (1) và công thức cấu tạo của B, C? b) Nếu thay thế nguyên tử H trong nhóm –CHO lần lượt bởi gốc metyl và t-butyl thì tốc độ phản ứng thay đổi như thế nào? Giải thích. c) Nếu hợp chất cacbonyl ban đầu có cấu hình (R) thì C có cấu hình như thế nào? Giải: a) Cơ chế: (CH3)3C-CH-CHO + CH3-MgI  Châm (CH3)3C-CH-CH-CH3 + [MgI]+ CH3 CH3 O- (CH3)3C-CH-CH-CH3 + [MgI]+  nhanh (CH3)3C-CH-CH-CH3 (B) CH3 O- CH3 OMgI (C): (CH3)3C-CH-CH-CH3 CH3 OH b) Nếu thay thế nguyên tử H trong nhóm –CHO lần lượt bởi các gốc CH3- và (CH3)3C- thì tốc độ phản ứng giảm dần.(H > CH3 > (CH3)3C-) Giải thích: Phản ứng cộng nucleophin vào liên kết >C=O trong nhóm cacbonyl chịu ảnh hưởng của hiệu ứng electron và hiệu ứng không gian. Khi thay thế H lần lượt bởi CH3- và (CH3)3C- kích thước các nhóm thế tăng gây ra hiệu ứng không gian loại 1 ngăn cản sự tấn công của tác nhân nucleophin vào nguyên tử C trong nhóm CHO. Mặt khác, khi nhóm thế càng phức tạp hiệu ứng +I càng mạnh làm cho điện tích + trên nguyên tử C trong >C=O giảm xuống làm cho tác nhân nucleophin khó tấn công hơn. Vì 2 lý do đó nên tốc độ phản ứng giảm dần theo thứ tự H > CH3 > (CH3)3C- . TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org C(CH3)3 CH CH OH H H c) Nếu hợp chất ban đầu có cấu hình R thì sản phẩm tạo thành (C) có cấu hình tuyệt đối là (2R,3R) Cấu tạo của C: Bài 23: Qua không quá 5 phản ứng (không tính phản ứng thủy phân) hãy viết các phương trình phản ứng điều chế các chất sau từ các chất đã cho. Giả thiết các tác nhân vô cơ và điều kiện phản ứng có đủ. a) 2-phenylpropan-2-ol từ toluen và metanol b) Benzyl metyl xeton từ toluen và metanol c) Axetophenon từ benzen và etanol d) 2-metyl-3-phenylpropan-2-ol từ toluen và etanol Giải: a) CH3OH + HBr → CH3Br + HOH CH3-Br + Mg ete CH3-MgBr C6H5CH3 + KMnO4 + H2SO4  ot C6H5COOH + K2SO4 + MnSO4 + HOH C6H5COOH + SOCl2 → C6H5COCl + HCl + SO2 C6H5COCl + CH3-MgBr ete C6H5C(CH3)2  HOH C6H5C(CH3)2 OMgBr OH b) CH3OH + HBr → CH3Br + HOH CH3-Br + Mg ete CH3-MgBr C6H5CH3 + Cl2 askt C6H5CH2Cl + HCl C6H5CH2Cl + KCN → C6H5CH2CN + KCl C6H5CH2CN + CH3-MgBr ete C6H5CH2C=N-MgBr   OH3 C6H5CH2COCH3 CH3 c) C6H6 + Br2   otFe, C6H5-Br + HBr C6H5-Br + Mg ete C6H5-MgBr CH3CH2OH + Cu + O2  ot CH3CHO + CuO + H2O CH3CHO + C6H5-MgBr ete C6H5-CH-CH3   OH3 C6H5-CH-CH3 OMgBr OH C6H5-CH-CH3   otPt , C6H5COCH3 + H2 OH TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org  Cách khác: CH3CH2OH O][ CH3COOH CH3COOH + SOCl2 → CH3COCl + HCl + SO2 CH3COCl + C6H6   3AlCl C6H5COCH3 + HCl d) C6H5CH3 + Cl2 askt C6H5CH2Cl + HCl C6H5CH2Cl + Mg ete C6H5CH2-MgCl 3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O 2CH3COOH   otThO ,2 CH3COCH3 + CO2 + H2O CH3COCH3 + C6H5CH2-MgCl ete C6H5-C(CH3)2   OH3 C6H5-C(CH3)2 OMgCl OH Bài 24: Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau: a) CH3CH2CH2OH → CH3CH(OH)CH3 b) (CH3)3C-Br → (CH3)2CHCH2-OH c) (CH3)2CHCH2CH2OH → (CH3)2CHCOCH3 d) CH3CH2CH(OH)CH3 → 3,4-đimetylhexan e) Axetilen → Butan-1,4-điol Giải: a) CH3CH2CH2OH   otSOH ,42 CH3CH=CH2 + H2O CH3CH=CH2 + Hg(OAc) + H2O THF CH3CH(OH)-CH2HgOAc + HOAc 4CH3CH(OH)-CH2HgOAc + NaBH4 + 4NaOH → CH3CH(OH)CH3 + 4Hg + NaB(OH)4 + 4NaOAc  Có thể sử dụng phản ứng sau đây, tuy nhiên cách này cho hiệu suất không cao CH3CH=CH2 + H2O   OH3 CH3CH(OH)CH3 b) (CH3)3C-Br + C2H5ONa   ole tan (CH3)2C=CH2 + C2H5OH + NaBr 6(CH3)2C=CH2 + B2H6  ot 2 ((CH3)2CH-CH2)3B ((CH3)2CH-CH2)3B + + 3H2O2 + NaOH → 3(CH3)2CH-CH2OH + NaB(OH)4  Không thực hiện phản ứng hợp nước isobutilen vì sản phẩm sinh ra chủ yếu sẽ là ancol bậc 3. c) (CH3)2CHCH2CH2OH   otSOH ,42 (CH3)2CHCH=CH2 + H2O (CH3)2CHCH=CH2 + Hg(OAc)2 + H2O THF (CH3)2CHCH-CH2HgOAc + HOAc OH (CH3)2CHCH-CH2HgOAc   OHNaBH /4 (CH3)2CHCH-CH3 O][ (CH3)2CHCOCH3 OH OH d) 6CH3CH2CH(OH)CH3 + 2P + 3Br2 → 6CH3CH2CHBr-CH3 + H3PO3 TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org 2CH3CH2CHBr-CH3 + 2Na → 3,4-đimetylhexan + 2NaBr e) HC≡CH + 2NaNH2 → Na-C≡C-Na + 2NH3 Na-C≡C-Na + 2HCHO ete NaOCH2-C≡C-CH2ONa NaOCH2-C≡C-CH2ONa + 2H3O+ → HOCH2-C≡C-CH2OH + 2H2O + 2Na+ HOCH2-C≡C-CH2OH + 2H2   otNi , HOCH2-CH2-CH2-CH2OH Bài 25: Cho sơ đồ tổng hợp sau: Axit panmitic   4LiAlH A HCl B   eteMg / C  Oxiran D   OH3 E   HKMnO /4 F Hãy xác định các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ và viết các phương trình phản ứng xảy ra? Gọi tên F? Giải: CH3-[CH2]14-COOH + LiAlH4 + 3HOH → CH3-[CH2]14-CH2OH(A)+LiOH +Al(OH)3 + 2H2 CH3-[CH2]14-CH2OH + HCl → CH3-[CH2]14-CH2Cl (B) + H2O CH3-[CH2]14-CH2Cl + Mg ete CH3-[CH2]14-CH2-MgCl (C) CH3-[CH2]14-CH2-MgCl + ete CH3-[CH2]16-CH2-OMgCl (D) CH3-[CH2]16-CH2-OMgCl + H3O+ → CH3-[CH2]16-CH2-OH (E) + Mg2+ + Cl- + H2O 5CH3-[CH2]16-CH2-OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3-[CH2]16-COOH (F) +2K2SO4 +4MnSO4 +11 H2O F: CH3-[CH2]16-COOH là Axit stearic (Axit octađecanoic) TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011 HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org Phần III. KẾT LUẬN Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học-kỹ thuật, hóa học ngày càng xuất hiện nhiều trong đời sống sản xuất. Do yêu cầu đó mà việc tổng hợp và điều chế hữu cơ ngày càng là nhiệm vụ quan trọng của tổng hợp hữu cơ. Về mặt lý thuyết việc giải quyết các bài toán về tổng hợp và điều chế hữu cơ giúp người học có thể củng cố lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ, tính chất của các hợp chất hữu có nhóm chức. Rèn luyện khả năng lựa chọn có hệ thống, vận dụng linh hoạt các kiến thức cơ bản và kỹ năng tư duy. Sau một thời gian nghiên cứu đề tài bản thân tôi thu được một số kết quả sau: - Tổng quan lý thuyết về hợp chất cơ ngyên tố - Các phản ứng chuyển hóa trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ có nhóm chức thông qua hợp chất cơ nguyên tố. - Hệ thống bài tập vận dụng. Mặc dù đã rất cố gắng nhưng trong quá trình thực hiện đề tài này sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn. TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH  09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org -  admin@hoahoc.org TÀI LIỆU THAM KHẢO  1. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng (1986), Bài tập hóa hữu cơ. NXB Giáo dục, Hà Nội. 2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2008), Hóa học hữu cơ 1. NXB Giáo dục, Hà Nội. 3. Nguyễn Hữu Đĩnh (2008), Bài tập hóa học hữu cơ. NXB Giáo dục, Hà Nội. 4. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng (2007), Một số câu hỏi và bài tập hóa hữu cơ. NXB ĐHQG Hà Nội. 5. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2008), Hóa học hữu cơ 2. NXB Giáo dục, Hà Nội. 6. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2009), Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1. NXB Đại học sư phạm, Hà Nội. 7. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2009), Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 2. NXB Đại học sư phạm, Hà Nội. 8. Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, Tập II. NXB Giáo dục, Hà Nội. 9. Nguyễn Minh Thảo (2005), Tổng hợp hữu cơ. NXB ĐHQG Hà Nội. 10. Ngô Thị Thuận (2008), Hóa học hữu cơ phần bài tập, Tập 2. NXB KH-KT, Hà Nội.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdf2011_hop_chat_co_nguyen_to_1023.pdf