Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Do Axetylen là sản phẩm có vai trò quan trọng trong đời sống cho nên chúng ta cần phải tập trung nghiên cứu và cải tiến các phƣơng pháp sản xuất Axetylen để thu đƣợc hiệu quả kinh tế cao . Trong hai phƣơng pháp sản xuất Axetylen ( đi từ canxi cacbua và đi từ khí thiên nhiên ) tì phƣơng pháp đi từ khí thiên nhiên có xu hƣớng phát triển mạnh hơn bởi vì do công nghiệp dầu khí phát triển mạnh dẫn đến nguyên liệu cho quá trình sản xuất rẻ và phƣơng pháp này đƣợc thực hiện trong pha khí nên năng suất của quá trình lớn quá trình đơn giản hơn vv

pdf102 trang | Chia sẻ: toanphat99 | Lượt xem: 2010 | Lượt tải: 3download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
dồi dào và rẻ tiền. Nhƣợc điểm chính của phƣơng pháp này là chi phí năng lƣợng điện lớn cho công đoạn sản xuất canxi cacbua, vốn đầu tƣ cho dây chuyền sản xuất Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 64 lớn, việc vận chuyển nguyên liệu không thuận tiện, điều kiện làm việc nặng nhọc và có nhiều bụi sinh ra trong quá trình sản xuất. Phƣơng pháp sản xuất axetylen bằng nhiệt phân than đá sử dụng hồ quang điện là phƣơng pháp trực tiếp, giá đầu tƣ thấp, không phải tiến hành qua nhiều công đoạn. Hiện nay quá trình sản xuất axetylen trực tiếp từ than đá sử dụng hồ quang vẫn đang đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm. Mặc dù phƣơng pháp này có giá thành đầu tƣ thấp hơn so với các phƣơng pháp nhƣng vì hiệu suất axetylen còn thấp nên nó chƣa đƣợc đƣa vào sản xuất ở quy mô công nghiệp: Phƣơng pháp sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên có ƣu điểm là nguồn nguyên liệu rẻ, dồi dào, phƣơng pháp sản xuất đơn giản, cho hiệu suất cao. Mặt khác 'quá trình đƣợc thực hiện trong pha khí nên việc vận chuyển và tự động hoá đƣợc diễn ra dễ dàng hơn. Sản phẩm phụ là khí tổng hợp rất có giá trị do đó có thể hạ đƣợc giá thành sản phẩm. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là không tận dụng đƣợc nhiệt sinh ra của phản ứng. Nhƣng nếu xét một cách toàn diện thì phƣơng pháp này có tính kinh tế cao nhất. Trong phƣơng pháp sản xuất axetylen với nguồn nguyên là khí thiên nhiên thì phƣơng pháp nhiệt phân oxy hoá không hoàn toàn là cho hiệu quả cao hơn phƣơng pháp nhiệt điện nên nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hơn. Hiện nay cả hai phƣơng pháp sản xuất axetylen từ cacbua canxì và từ khí thiên nhiên đều đƣợc áp dụng. Nhƣng việc áp dụng phƣơng pháp nào là do nguồn nguyên liệu sẵn có tại nơi đặt nhà máy quy địnhh. Nếu ở nơi có nguồn than đá và đá vôi dồi đào thì ta nên áp dụng phƣơng pháp sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi. Nếu ở nơi có mỏ khí tự nhiên và có trữ lƣợng tƣơng đối lớn, nguồn sản phẩm phụ có thể tiêu thụ đƣợc thì ta nên áp dụng phƣơng pháp sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 65 2.4. Thuyết minh dây chuyền công nghệ Nguyên liệu khí tự nhiên và oxy kỹ thuật sau khi đƣợc gia nhiệt sơ bộ đến khoảng 600oC đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng. Khí tự nhiên và oxy kỹ thuật sau khi qua vùng trộn (buồng khuếch tán) để đảm bảo cho hỗn hợp khí đƣợc trộn đồng đều, nguyên liệu sau khi đƣợc trộn đều thì đi qua hệ thống phân phối khí (đây là hệ thống gồm nhiều ống nhỏ có nhiệm vụ chia khí cháy thành những cụm nhỏ và tránh sự cháy ngƣợc trở lại của hỗn hợp) và đến vùng phản ứng. Trong vùng phản ứng một phần khí thiên nhiên và oxy kỹ thuật cháy để tạo nhiệt độ cần thiết cho việc hình thành axetylen (khoảng 1100 – 15000C). Thời gian lƣu của hỗn hợp khí nhiệt phân rất ngắn khoảng 0,005 - 0,02 giây để tránh sự phân huỷ sản phẩm. Sau đó hỗn hợp khí nhiệt phân đƣợc tôi bằng nƣớc đến nhiệt đô 80oC. Sau quá trình tôi một phần muội cacbon tạo thành đƣợc tách ra cùng với nƣớc. Sau khi tôi xong khí nhiệt phân đƣợc đƣa qua bộ phận làm lạnh và tách muội (bao gồm làm lạnh bằng nƣớc và lọc điện). Sau đó khí nhiệt phân đƣợc nén đến áp suất là 10at rồi cho sang quá trình tinh chế axetylen dùng dung môi chọn lọc n-metyl Pyrolidon (đã trình bày ở phần trên). Để tăng hiệu quả cho quá trình ngƣời ta cho dung môi và khí nhiệt phân đi ngƣợc chiều nhau. Phần khí tổng hợp thô đƣợc thoát ra ở đỉnh tháp khí trong dung môi đƣợc tách ra nhiều bậc bằng cách giảm áp và tăng nhiệt độ. Dung môi chứa khí hấp phụ đƣợc đƣa sang tháp chƣng phần nhẹ (làm việc ở 1,2at). Sản phẩm Axetylen lấy ra ở sƣờn thiết bị phản ứng. Dung môi NMP đƣợc nhả hấp phụ hoàn toàn ở các bậc tiếp theo là thiết bị chƣng chân không. Dung môi sau khi nhả hấp phụ đƣợc tuần' hoàn trở lại thiết bị hấp thụ. Lƣợng dung môi tuần hoàn đƣợc trích liên tục 2% để tách polyme đóng bánh. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 66 PHẦN III :TÍNH TOÁN . 3.1 TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT TRONG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG . Khi tính toán ta cần chú ý rằng một năm thiết bị phản ứng chỉ làm việc 320 ngày, 15 ngày tiểu tu , 30 ngày đại tu . Khí sau quá trình nhiệt phân có thành phần nhƣ sau : cấu tử %thể tích  (Kg/m3) C2H2 8,5% 1,1708 C2H4 0,4% 1,2614 H2 57% 0,0898 CH4 4% 0,7167 CO 25,5% 1,2501 CO2 3% 1,9768 N2 1% 1,2507 C3H4 0,6% 1,7857 Với năng suất là 25000 tấn axetylen trong một năm thì lƣợng axetylen của khí nhiệt phân là : )/(49,2804 3202426 10004,2225000 3 hm   Với hiệu suất thu tách trong quá trình phân tách =0,9 và thành phần axetylen trong khí nhiệt phân là 8,5% do đó lƣợng khí sau quá trình nhiệt phân thực tế là : )/(96,36659 5,89,0 10049,2804 3 hm   Từ lƣợng khí sau quá trình nhiệt phân đã tính đƣợc ở trên ta lập đƣợc bảng số liệu sau Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 67 Bảng 7 : thành phần của các cấu tử khí sau quá trình nhiệt phân. Cấu tử m3/h Kg/h C2H2 3116,1 3616,9 C2H4 146,64 183,3 H2 20896,18 1865,7 CH4 1466,4 1047,4 CO 9348,3 11685, 4 CO2 1099,8 2160,3 N2 366,6 458,25 C3H4 219,96 392,8 tổng cộng 36659,96 21410,05 Trong thiết bị phản ứng xãy ra các phản ứng sau : 2CH4  C2H2 + 3H2 (1) C2H6  C2H4 + H2 (2) CH4  C + 2H2 (3) C3H8  C3H4 + 2H2 (4) CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O (5) 2CH4 + O2  2 CO + 4H2 (6) CH4 + 3/2O2  CO + 2H2O (7) Gọi VSP là thể tích sản phẩm đi ra khỏi khối phản ứng : Nhƣ vậy ta có : %C2H2 =8,5%.VSP =0,085.VSP (1') %C2H4 =0,4%.VSP =0,004.VSP (2') %H2 =57%.VSP =0,57.VSP (3') %CH4(không phản ứng) =4%.VSP =0,04.VSP (4') Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 68 %CO =25,5%.VSP =0,255.VSP (5') %CO2 =3%.VSP =0,03.VSP (6') %N2 =1%.VSP =0,01.VSP (7') %C3H4 =0,6%.VSP =0,006.VSP (8') Nhƣ ta đã biết lƣợng muối cacbon trung bình đối với 1 tấn axetylen là 50Kg. Để tiện cho việc tính toán ngƣời ta chuyển lƣợng cacbon này ra thể tích . VC* = SPHCHC VVV    085,01083,01083,0 100012 2650 2222 (9') Trong đó : VC* là thể tích cacbon từ đó ta có : 2CH4  C2H2 + 3H2 (1) 2.0,085.VSP 0,085.VSP 3.VSP C2H6  C2H4 + H2 (2) 0,004.VSP 0,004.VSP 0,004.VSP CH4  C + 2H2 (3) 0,0092.VSP 0,0092.VSP 2.0,0092.VSP C3H8  C3H4 + 2H2 (4) 0,006.VSP 0,006.VSP 2.VSP CH4 +2O2  2CO2 + 2H2O (5) 0,03.VSP 2.0,03.VSP 2.VSP 2CH4  2CO + 4H2 (6) CH4 +3/2O2  CO + 2H2O (7) + Từ các phản ứng trên có tổng lƣợng hydro trong sản phẩm là : )6()4()3()2()1( 222222 HHHHH VVVVVH  Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 69 trong đó 2H V (1),(2),(3),(4),(6) : là thể tích khí hydro ở các phản ứng(1),(2),(3),(4),(6) thay số vào ta có :  H2 =(3.0,085.VSP + 0,004.VSP + 2.0,0092.VSP + 2.0,006.VSP ) =0,57.VSP  2H V (6) =0,57.VSP - 0,2894.VSP từ đó ta có : VCO(6) =0,1403.VSP 4CH V (6) =0,1403.VSP 2O V (6) =0,0702.VSP Do tổng thể tích khí CO của sản phẩm nhiệt phân là 0,255.VSP nên ta có VCO(7) =  VCO - VCO(6) = (0,255 - 0,1403 ).VSP =0,1147.VSP Từ (7) ta có : VCO(7) = 0,1147.VSP 4CH V (7) = 0,1147.VSP 2O V (7) = 0,2294.VSP + Tổng thể tích khí CH4 của nguyên liệu là : )()7()6()5()3()1( 4444444 ungphankhongVVVVVVV CHCHCHCHCHCHCH  SP SP(2 0,085 0,0092 0,03 0,1403 0,1147 0,04 ) V 0,5042 V (10')          + Từ phản ứng (5),(6),(7) ta có thể tích khí oxy trong kỹ thuật là :   )7()6()5( 2222 OOOO VVVV SPSP VV  3022,0)1702,00702,006,0( Nhƣ ta đã biết axetylen có giới hạn cháy nổ với không khí rất rộng từ 2,5 81,5% do đó cần khống chế để lƣợng khí mất mát là nhỏ nhất vậy coi mất mát khí là 2% tổng lƣợng khí : Vmm =0,02.VSP trong đó : Vmm : là thể tích khí mất mát Nhƣ vậy lƣợng khí sau quá trình nhiệt phân thu đƣợc thực tế là : Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 70 VSP = )/(12,37408 98 10096,36659 3 hm   Vmm = 0,02.VSP =0,0237408,12 =784,162 (m 3 /h)  Thành phần khí oxy trong khí oxy kỹ thuật cần đƣa vào thiết bị phản ứng là 2O V =0,3022.VSP =0,3022 . 37408,12 =11304,73 (m 3 /h) Do O2 chiếm 98% thành phần khí oxy kỹ thuật nên lƣợng khí oxy kỹ thuật là )( 2 ktVO =   98 100 2O V SPV. 98 100.3022,0 0,308.VSP =0,308 37408,12 =11521,7 (m 3 /h)  )(0 0 2 22 2)( ktON VktOV  = 0,02 .0,308.VSP = 0,0062 37408,12 = 231,93 (m 3 /h) = 289,9 (Kg/h)  Tính thành phần khí tự nhiên : Dựa vào phƣơng trình (10') ta tính đƣợc lƣợng CH4 cần đƣa vào thiết bị phản ứng : 4CH V =0,5042.VSP =0,5042 37408,12 =18861,2 (m 3 /h) =13472,3 (Kg/h) + Từ phƣơng trình (2) ta tính đƣợc lƣợng C2H6 cần đƣa vào thiết bị phản ứng 62HC V = 0,004.VSP =0,00437408,12 =149,63 (m 3 /h) =200,4 (Kg/h) + Từ phƣơng trình (4) ta tính đƣợc lƣợng C3H8 cần đƣa vào thiết bị phản ứng 83HC V =0,006.VSP =0,006 37408,12 = 224,45 (m 3 /h) = 440,88 (Kg/h) + Lƣợng nitơ trong khí tự nhiên là : )(2 KTNNV = (0,01 - 0,0062 )VSP = 0,003837408,12 = 142,15 (m 3 /h) = 177,69 (Kg/h)  Từ phƣơng trình (5) ,(7) ta có thể tính đƣợc lƣợng nƣớc sinh ra trong quá trình đốt cháy là : SPSPOHOHOH VVVVV  2894,0)2294,006,0()7()5( 222 )/(4,8699)/(9,1082512,374082894,0 3 hKghm  Lƣợng nƣớc này sẽ ngƣng tụ trong quá trình tôi nên không có mặt trong thành Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 71 phần khí sản phẩm nhiệt phân . + Lƣợng muội than hầu nhƣ ở thể rắn và bị nƣớc trong quá trình tôi giữ lại nên không có mặt trong thành phần khí sản phẩm nhiệt phân . VC = 0,0092.VSP =0,0092.37408,12 =344,154 (m 3 /h) =184,37 (Kg/h) + Do hiệu suất thu khí là  =98% nên lƣợng khí mất mát tính theo khối lƣợng là :  hm /94,436 98 02,010005,21410 3   Ta có thể tóm tắt lại quá trình tính toán nhƣ sau : bảng 8 : thành phần khí tự nhiên đem vào quá trình nhiệt phân . cấu tử m3/h % thể tích CH4 C2H4 C3H8 N2 18861,3 149,63 224,45 142,45 97,34 0,8 1,16 0,7 tổng 19377,43 100 bảng 9 : thành phần khí oxy kỹ thuật cấu tử m3/h % thể tích O2 11304,73 98 N2 231,93 2 Quá trình tính toán cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng tóm tắt bằng bảng số liệu như sau : Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 72 Bảng 10: Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng : Lƣợng Vào Lƣợng Ra Cấu Tử m3/h Kg/h Cấu Tử m3/h Kg/h Khí Tự Nhiên C2H2 3116,1 3616,9 CH4 18861,2 13472,3 C2H4 146,64 183,3 C2H6 149,63 200,4 H2 20896,18 1865,7 C3H8 224,45 440,9 CH4 1466,4 1047,4 N2 142,15 177,69 CO 9348,3 11685,4 Oxy Kỹ Thuật CO2 1099,8 2160,3 O2 11304,73 16149,6 N2 366,6 458,25 C3H4 219,96 392,8 Mất Mát khí 748,2 436,94 N2 231,93 289,91 H2O 10825,9 8699,4 C  344,15 184,37 Tổng 30914,09 30730,8 Tổng 47478,43 30730,8 3.2. Tính Toán cân bằng nhiệt lƣợng . Tỷ lệ giữa oxy kỹ thuật trên khí tự nhiên là (x) : )/(5954,0 43,19377 93,23173,11304 3 hmx    Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 73 Nhƣ vậy đối với 100 m3 khí tự nhiên thì cần 59,54 m3 khí oxy kỹ thuật .Để tiện cho quá trình tính toán thì ta tính cân bằng nhiệt lƣợng cho 100 m3 khí thiên nhiên từ đó suy ra tính cân bằng nhiệt lƣợng cho 19377,43 m3 khí thiên nhiên . Hầu hết hỗn hợp khí đi vào thiết bị phản ứng đều đƣợc gia nhiệt lên khoảng 600 o c nên khi tính nhiệt lƣợng đi vào thiết bị phản ứng là ở 600 oc + Nhiệt dung của một số cấu tử đƣợc trình bày nhƣ ở bảng 11sau : Bảng 11 : nhiệt dung riêng của một số chất Tên chất CP(298 0 K) Hệ số phƣơng trình CP =(T) a0 a1.10 -3 a2.10 5 a3.10 3 CH4 C2H6 C3H8 O2 N2 8,536 12,585 17,57 7,02 6,96 6,73 3,89 0,41 7,52 6,66 10,2 29,6 64,71 0,81 1,02 -1,118 - - -0,9 - - - - - - 3.2.1. Tính nhiệt dung riêng của oxy kỹ thuật đi vào thiết bị phản ứng ở 600 0 c(873 0 K) Nhiệt dung riêng của oxy kỹ thuật ở 600 0c (873 0K) đƣợc xác định dựa vào công thức : CP O2 =7,52 + 0,81.10 -3 .T - 0,9.10 -3 .T -2 Thay T =873 0 K vào ta đƣợc . CP O2 =8,11 Kcal/Kmol.độ =0,362 Kcal/m3.độ + Nhiệt đung riêng của khí nitơ ở 600 0c (873 0K) là : CP N2 =6,66 + 1,02.10 -3 .T Thay T =873 0 K vào ta đƣợc . CP N2 =7,55 Kcal/K.mol.độ =0,337 Kcal/m3.độ Khi đó nhiệt dung riêng của oxy kỹ thuật ( gồm 98% O2 và 2% N2 theo thể tích ) sẽ là : CP(O2KT) = 0,9.0,362 + 0,02.0,337 = 0,3616 Kcal/m 3 .độ Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 74 3.2.2 Tính nhiệt dung riêng của khí tự nhiên đi vào thiết bị phản ứng ở 600 0 c(873 0 K) Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong khí tự nhiên đƣợc tính theo công thức sau 4 CH PC = 6,73 + 10,2.10 -3 .T - 1,118.10 5 .T -2 62HC PC = 3,89 + 29,6.10 -3 .T 83HC PC = 0,41 + 64,71.10 -3 .T Thay T = 873 0 K vào các công thức ta có : CP CH4 = 15,49Kcal/mol.độ =0,69 Kcal/ m3.độ 62HC PC = 29,73 Kcal/Kmol.độ =1,33 Kcal/ m 3 .độ 83HC PC =56,9 Kcal/Kmol.độ =2,54 Kcal/m 3 .độ + Nhiệt dung riêng của nitơ nhƣ ở trên đã tính đƣợc : CP N2 =7,55 Kcal/Kmol.độ = 0,337 Kcal/m3.độ Áp dụng công thức tính nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí , để tính nhiệt dung riêng của khí tự nhiên : CP = Xi.Ci (1) Trong đó : - Xi : là phần thể tích của các cấu tử . - Ci : là nhiệt dung riêng của các cấu tử . - CP : là nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí . Thay các giá trị Xi ,Ci tƣơng ứng vào (1) ta đƣợc nhiệt dung riêng của khí tự nhiên. Khi đó nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí ( gồm 97,34% CH4 ,0,8% C2H6, 1,16% C3H8 ,0,7% N2 )  CP KTN = 0,9734.0,69 + 0,008.1,33 + 0,0116.2,54 + 0,007.0,337 =0,714 ( Kcal/m 3 .độ ) 3.2.3 Tính nhiệt độ khí nguyên liệu mang vào . Nhiệt độ khí nguyên liệu mang vào dƣợc xác định theo công thức : Q =V . CP . T Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 75 Trong đó : Q : Nhiệt lƣợng của khí mang vào thiết bị phản ứng (Kcal) V : Thể tích của khí mang vào thiết bị phản ứng (m3) T : Nhiệt độ của khí mang vào thiết bị phản ứng (0K)  Tại 6000c (8730K) thì 59,54 m3 khí oxy kỹ thuật có thể tích là : VO2(KT) = 273 87354,59  = 190,4 m 3 Vậy nhiệt lƣợng do khí oxy kỹ thuật mang vào thiết bị phản ứng ở 600 0 c Q1 = VO2KT . CP.T =190,4 . 0,3616 . 873 = 60104,84 (Kcal ) + Nhƣ trên đã tính đƣợc 5954,0 )(2  KTO KTN V V VKTN = 0,5954.V O2(KT) = 0,5954.190,4 =319,79 (m3)  Vậy nhiệt lƣợng do khí tự nhiên mang vào là : Q2 = VKTN .CP KTN .T =319,790,714873 =199332,14 (Kcal) 3.2.4 Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng . Q3 = Qic - Qjđ Trong đó : + Qic : là nhiệt sinh của cấu tử thứ i sau quá trình nhiệt phân (Kcal/m 3 ). + Qjđ :là nhiệt sinh của cấu tử thứ j tham gia quá trình nhiệt phân(Kcal/m 3 )  Nhiệt sinh của một số cấu tử đƣợc trình bày ở bảng 12 sau : Cấu tử Nhiệt sinh (Kcal/m3) C2H2 -2419 C2H4 -558 CH4 798,6 CO 1180 CO2 4200 H2O 2580 C3H8 1180 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 76 C2H6 903,39 C3H4 -2050  Nhiệt sinh tổng cộng của các cấu tử tạo thành là : Q4 =  Vi.Qi Trong đó : Vi ,Qi Là thể tích và nhiệt sinh của các cấu tử tƣơng ứng trong hỗn hợp sản phẩm khí . + Nhƣ trên đã tính toán thì ta thấy cứ 19377,43 m3 khí tự nhiên thì thu đƣợc 36695,96 m 3 khí sản phẩm và 10825,9 m3 khí hơi nƣớc . vậy cứ 100 m3 khí tự nhiên thì thu đƣợc 189,19 m3 khí sản phẩm và 55,86 m3 khí hơi nƣớc . + Vậy Q4 = 189,19. 0,085.(-2419) + 0,004. (-558) + 0,006.(-2050) + 0,255.1180 + 0,03.4200  + 55,86.2580 = 183234,4 (Kcal)  Nhiệt cháy tổng cộng của hỗn hợp khí tham gia nhiệt phân là : Q5 =  Vj . Qj Trong đó : VJ ,QJ : là thể tích và nhiệt sinh của các cấu tử tƣơng ứng trong hỗn hợp khí tham gia phản ứng . Khi đó nhiệt cháy của hỗn hợp khí ( gồm 97,345 CH4 , 0,8% C2H6 , 1,16% C3H8 0,7% N2) theo (Kcal) Q5 = 97,34.798,6 + 0,8.903,39 + 1,16.1180 =79827,24 (Kcal) + Khi đó nhiệt của phản ứng là : Q3 =  Qic - Qiđ = Q3 - Q4 =18324,4 - 79827,24 = 10307,16 (Kcal ) + Mất mát nhiệt sinh ra môi trƣờng xung quanh là 5% tổng lƣợng nhiệt mang vào: Qmm = 0,05.(Q1 + Q2 +Q3 ) = 0,05.(60104,86 + 199332,14 + 103407,16 ) = 18142,2 (Kcal) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 77 Trong đó Qmm : là nhiệt lƣợng mất mát ra môi trƣờng bên ngoài Theo bảo toàn nhiệt lƣợng thì tổng vào bằng tổng ra : Qra = Qvào = ( Q1 +Q2 +Q3 ) - Qmm = (60104,86 + 199332,14 +103407,16 ) - 8142,2 = 344701,8 (Kcal) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 78 3.2.5 . Tính nhiệt dung riêng của khí nhiệt phân ra ở 80 0 c . + Nhiệt dung riêng của các cấu tử ở 298 0K là : Tên chất CP(298 0 K) Hệ số phƣơng trình CP = (T) a0 a1.10 -3 a2.10 5 a3.10 3 C2H2 C2H4 CO2 CO CH4 H2 O2 N2 C3H4 10,5 10,41 14,51 6,965 8,536 8,536 6,89 7,02 14,1 12,05 11,5 10,55 3,342 6,73 6,95 7,52 6,66 3,62 4,25 11,25 2,16 1,836 10,2 0,2 0,81 1,02 36,17 -2,52 -3,87 -2,04 - -1,118 - -0,9 - - - - - - - 0,48 - - - + Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử tƣơng ứng trong hỗn hợp khí nhiệt phân theo các công thức sau : CP C2H2 = 12,05 + 4,25.10 -3 .T - 2,52.10 5 .T -2 CP C2H4 = 11,05 + 11,25.10 -3 .T - 3,87.10 5 .T -2 CP CO = 3,342 + 1,836.10 -3 .T CP C3H4 = 3,62 + 36,17.10 -3 .T CP N2 = 6,66 + 1,02.10 -3 .T CP H2 = 6,95 + 0,2.10 -3 .T CP CO2 = 10,55 + 2,16.10 -3 .T CP CH4 = 6,73 + 10,2.10 -3 .T Thay T= 273 + 83 = 353 0 K vào các giá trị trên ta đƣợc : CP C2H2 = 11,53 Kcal/Kmol.độ CP C2H4 = 12,37 Kcal/Kmol.độ Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 79 CP CO = 3,99 Kcal/Kmol.độ CP C3H4 = 16,39 Kcal/Kmol.độ CP N2 = 7,02 Kcal/Kmol.độ CP H2 = 6,88 Kcal/Kmol.độ CP CO2 = 9,67 Kcal/Kmol.độ CP CH4 = 9,46 Kcal/Kmol.độ + Thay các giá trị Xi và Ci tƣơng ứng vào công thức CP =  Xi.Ci ta tính đƣợc nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí nhiệt phân : CP = 0,085.11,53 + 0,004.12,37 + 0,255.3,99 + 0,006.16,39 + 0,01.7,02 + + 0,57.6,88 + 0,03.9,67 + 0,04.9,46 = 6,8 (Kcal/Kmol.độ) = 304,0 4,22 8,6  (Kcal/m 3 .độ) Nhƣ ở trên đã tính : cứ 100 m3 khí tự nhiên thì thu đƣợc 189,19 m3 khí sản phẩm . Vậy 100 m3 khí tự nhiên ở 800c thì thu đƣợc một thể tích sản phẩm là : VSP = )(63,244 273 )80273(19,189 3m  + Khi đó nhiệt độ khí sản phẩm mang ra sẽ là : Q6 = VSP . CP . T + QH2O + QMuội + Nhiệt dung riêng của muội cacbon ở 800c (3530K) đƣợc xác định theo công thức sau : CP C = 7,52 + 0,81.10 -3 .T - 0,9.10 5 .T -2 = 7,25 + 0,81.10 -3 .353 - 0,9.10 5 .353 -2 = 8,528 Kcal/Kmol.độ + Từ tính toán trên ta thấy cứ 19377,43 m3 khí tự nhiên thì sinh ra 184,37 Kg muội . Vậy cứ 100 m3 khí tự nhiên thì sinh ra 0,95 Kg muội .  QMuội = (0,95/12).8,528.353 = 238,32 (Kcal) + ở 800c nƣớc có nhiệt dung riêng là : CP H2O = 1,009 Kcal/Kg.độ Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 80 + Cũng từ tính toán trên ta thấy cứ 19377,43 m3 khí tự nhiên thì sinh ra 8699,4 Kg H2O .Vậy cứ 100 m 3 khí tự nhiên thì sinh ra 44,89 Kg H2O . Do đó QH2O = 44,89 . 1,0029 . 353 = 15892,17 (Kcal)  Vậy nhiệt lƣợng do khí sản phẩm mang ra khỏi quá trình tôi là : Q6 = 244,63 . 0,304 . 353 + 238,32 + 15892,12 = 42382,2(Kcal) + Nhiệt cần lấy của quá trình tôi là : Q7 = ( Q1 + Q2 + Q3) - Q6 - Qmm = (60104,86 + 199332,14 + 103407,16) - 42382,2- 18142,2 = 302319,76 (Kcal )  Ta đƣa nƣớc vào ở 300c sau khi tôi thì nhiệt độ của nƣớc nâng lên là 800C. Bây giờ ta tính lƣợng nƣớc mang vào trong quá trình tôi . + Tại 400c ta tra đƣợc nhiệt dung riêng của nƣớc là 0,998 Kcal/Kml.độ  Nhiệt lƣợng do nƣớc mang vào ở 40 0 c là : Q8 = GH2O. 0,998.(273 + 40) = 312,37.GH2O + Tại 800C ta tra đƣợc nhiệt dung riêng của nƣớc là : CP H2O = 1,0029 Kcal/Kg.độ  Nhiệt lƣợng do nƣớc mang vào ở 800c là : Q'8 = GH2O.1,0029.(273 + 80 ) = 354,02.GH2O  Theo định luật bảo toàn nhiệt lƣợng thì nhiệt cần lấy của khối phản ứng là : Q7 = Q'8 - Q8 302319,76 354,02.GH2O 312,37.GH2O  GH2O = 09,7259 37,31202,354 03,302341   (Kg/h) Q8 = 321,377259,09 = 233285,7 (Kcal) Khí ra khỏi quá trình tôi sang quá trình làm lạnh và tách muội cacbon . Qúa trình này gồm 3 công đoạn : 1. Làm lạnh và tách muội sơ bộ tới t = 550c. 2. Làm lạnh ,tách muội & lọc điện với nhiệt độ t = 500c. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 81 3. Làm lạnh và tách muội tới t = 300c. Quá trình 1&3 diễn ra trên cùng một tháp , quá trình 2 diễn ra tại một tthiết bị riêng, nƣớc của giai đoạn 3 sẽ tƣới xuống giai đoạn 1.  Tính nhiệt mang ra ở giai đoạn 1 là : Q9 ,Kcal : Nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí nhiệt phân ra ở nhiệt độ 550c (3280K) Tƣơng tự ta thay vào các biểu thức CP của các cấu tử khí ta đƣợc : CP C2H2 = 11,1 Kcal/Kmol.độ CP C2H4 = 11,59 Kcal/Kmol.độ CP CO = 3,94 Kcal/Kmol.độ CP C3H4 = 15,48 Kcal/Kmol.độ CP N2 = 7,00 Kcal/Kmol.độ CP H2 = 6,88 Kcal/akmol.độ CP CO2 = 9,36 Kcal/Kmol.độ CP CH4 = 9,04 Kcal/Kmol.độ Thay các giá trị Xi & Ci tƣơng ứng vào công thức CP =  Xi . Ci ta tính đƣợc nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí nhiêt phân : CP = 0,085.11,1 + 0,004.11,59 + 0,255.3,94 + 0,006.15,48 + 0,01.7,00 + 0,57.6,88 + 0,03.9,36 + 0,04.9,04 = 6,73 (Kcal/Kmol.độ) = 3,0 4,22 73,6  (Kcal/m 3 .độ) Nhƣ trên đã tính toán thì cứ 19377,43 m3 khí tự nhiên thì thu đƣợc 36659,96 m 3 khí sản phẩm và 10825,9 m3 khí hơi nƣớc . Vậy 100m3 khí tự nhiên thhì thu đƣợc 189,19 m3 khí sản phẩm và 55,86 m3 khí hơi nƣớc . Khí ra khỏi giai đoạn 1&2 có V= 189,19 m3 ở (đktc) ,chuyển về điều kiện t =55 0 c =328 0 K ta đƣợc V= 3,227 273 19,189).55273(   ( m 3 ) Nhƣ vậy nhiệt mang ra khỏi giai đoạn 1 và giai đoạn 2 là : Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 82 Q9 = 227,30,3.(273+55) = 22366,32 Kcal. Tính nhiệt dung do khí nhiệt phân mang ra khỏi giai đoạn 2 là : Q10 ( Kcal ) Nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí nhiệt phân ra ở nhiệt độ 500c (3230K) Tƣơng tự ta thay vào các biểu thức CP của các cấu tử khí ta đƣợc : CP C2H2 = 11,01 Kcal/Kmol.độ CP C2H4 = 11,42 Kcal/Kmol.độ CP CO = 3,93 Kcal/Kmol..độ CP C3H4 = 15,3 Kcal/Kmol.độ CP N2 = 6,99 Kcal/Kmol.độ CP H2 =6,43 Kcal/Kmol.độ CP CO2 = 9,29 Kcal/Kmol.độ CP CH4 = 8,95 Kcal/Kmol.độ Thay các giá trị Xi & Ci tƣơng ứng vào công thức CP = Xi .Ci ta đƣợc nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí nhiệt phân là: CP = 0,085.11,01 + 0,004.11,42 + 0,255.3,93 + 0,006.15,3 + 0,01.6,99 + 0,57.6,43 + 0,03.9,29 + 0,04.8,95 = 6,45 (Kccal/Kmol.độ) = 4,22 45,6 = 0,288 Kcal/m 3 .độ Khí ra ở giai đoạn 2 vào giai đoạn 3 là : V = 84,223 273 19,189).50273(   ( m 3 ) Nhiệt mang ra ở giai đoạn 2 là : Q10 (Kcal ) Q10 = 223,840,288.(273+50) = 20822,492 Kcal . Nhiệt mang ra ở giai đoạn 3 là : Q11 ( Kcal ) Tƣơng tự ta thay các số T = 273 + 30 = 3030K vào các CP tƣơng ứng ta tìm đƣợc : CP C2H2 = 10,59 Kcal/Kmol.độ CP C2H4 = 10,69 Kcal/Kmol.độ CP CO = 3,9 Kcal/Kmol.độ Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 83 CP C3H4 = 14,58 Kcal/ Kmol.độ CP N2 = 6,96 Kcal/Kmol.độ CP H2 = 6,89 Kcal/Kmol.độ CP CO2 = 8,98 Kcal/ Kmol.độ CP CH4 = 8,6 Kcal/kmol.độ Thay các giá trị Xi ,Ci tƣơng ứng vào công thức CP =  Xi.Ci ta tính đƣợc nhiệt dung riêng của khí nhiệt phân . CP = 0,085.10,59 + 0,004.10,96 + 0,255.3,9 + 0,006.14,58 + 0,01.6,96 + + 0,57.6,89 + 0,03.8,98 + 0,04.8,6 = 6,64( Kcal/Kmol.độ) = 4,22 64,6 = 0,296 (Kcal/m 3 .độ) Khí ra khỏi giai đoạn 3 là: V = 210 273 19,189).30273(   (m 3 ) Nhiệt lƣợng mang ra ở giai đoạn 3 là Q11 (Kcal) Q11 = 2100,296.(273+30) = 18834,48 Kcal.  Lƣợng nhiệt cần lấy ra ở giai đoạn 1 là QI: Vì thực tế lƣợng muội và lƣợng nƣớc đã theo dòng nƣớc của quá trình tôi nên ta có : Q(I) = Q6 - Q9 - QH2O - QMuội = 42382,2- 22366,32 - 15892,12 - 238,32 = 3885,44(Kcal)  Lƣợng nhiệt cần lấy ra ở gia đoạn 2 là Q(II): Q(II) = Q9 - Q10 = 22366,32 - 20822,492 = 1543,828 Kcal.  Lƣợng nhiệt cần lấy ra ở giai đoạn 3 là Q(III) : Q(III) = Q10 - Q11 = 20822,492 - 18834,48 = 1988,012 Kcal. Tỷ nhiệt của nƣớc làm lạnh : CP * = 1,004 Kcal/Kg.độ . Ở đây : nƣớc của giai đoạn 1 tăng lên t =350C Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 84 Nƣớc của giai đoạn 2 tăng lên t = 300c Nƣớc của giai đoạn 3 tăng lên t = 330c  Nhiệt lƣợng do 1 Kg nƣớc thu đƣợc ở giai doạn 3 là : q3 = Cp * . T = 1,004 . (33-25) = 1,004 . 8 = 8,032 Kcal/Kg Lƣợng nƣớc cần thết cho giai đoạn 3 là : m3 = 3 )( q Q III =  032,8 012,1988 247,5 Kg  Nhiệt lƣợng do 1Kg nƣớc thu đƣợc ở giai đoạn 2 là : q2 = CP * . T = 1,004 . (30-25) = 1,004 . 5 = 5,02 Kcal/Kg Lƣợng nƣớc cần thiết cho giai đoạn 2 là : m2 =  2 )( q Q II  02,5 828,1543 307,54 Kg Do nƣớc của giai đoạn 3 sẽ chảy xuống giai đoạn 1 (vì cùng một tháp ) nên lƣợng nƣớc của giai đoạn 3 sẽ lấy một phần nhiệt lƣợng của giai đoạn 1: Nƣớc giai đoạn 3 và giai đoạn 1 ở nhiệt độ t = 330c tăng lên t = 350c . Vậy nhiệt do 1 Kg nƣớc lấy đi là : q = CP * .T = 1,004 . (35-33) = 1,004 . 2 = 2,008 Kcal/Kg Nhiệt do nƣớc của giai đoạn 3 lấy đi ở giai đoạn 1 là Q3.1 = 2,008.247,5 = 551,2Kcal.  Nhiệt do 1Kg nước ở giai đoạn 1 thu vào là : q1 = CP * .T = 1,004 . (35-25) = 1,004 . 10 = 10,04 Kcal/Kg Lƣợng nƣớc cần thiết cho giai đoạn này là : m1 =   1 2,551 q QI 04,10 2,55144,3885  =3830,54 (Kg)  Sau đây là bảng tóm tắt quá trình tính toán cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng đối với 100m3 khí tự nhiên . Lƣợng nhiệt vào (Kcal) Lƣợng nhiệt ra (Kcal) Khí O2KT (Q1) 60104,86 Khí của sản phẩm (Q6) 42382,2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 85 Khí tự nhiên (Q2) 199332,14 Tách ra trong quá trình tôi (Q7) 302319,76 Nhiệt phản ứng (Q3) 103407,16 Nhiệt mất mát (Qmm) 18142,2 Tổng 362844,16 Tổng 362844,16  Bảng số liệu cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng với năng suất là 19377,43 (m 3 ) ( Quá trình tính toán dựa vào bảng số liệu trên ) Lƣợng nhiệt vào (Kcal) Lƣợng nhiệt ra (Kcal) Khí O2KT (Q1) 11646777,2 Khí của sản phẩm (Q6) 8212581,14 Khí tự nhiên (Q2) 38625445,9 Tách ra trong quá trình tôi (Q7) 58581799,9 Nhiệt phản ứng (Q3) 20037650,1 Nhiệt mất mát (Qmm) 3515492,1 Tổng 70309873,2 Tổng 70309873,2  Bảng cân bằng nhiệt lượng cho quá trình tôi : Nhiệt vào (Kcal) Nhiệt ra (Kg) (Kcal) Nhiêt do khí nhiệt phân mang vào 344701,8 Cho đoạn tôi Lƣợng nƣớc (Kg) Lƣợng nhiệt tách ra (Kcal) 7259,09 302319,76 Làm nguội sau khi tôi Đoạn 1 3830,54 3885,44 Đoạn 2 307,54 1544,315 Đoạn3 247,50 1988,012 Mất mát 18142,2 Tổng 344701,8 Tổng 11644,67 344701,8 PHẦN IV. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ . 4.1 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHÍNH : 4.1.1 Tính đƣờng kính và số ống phân phối trong thiết bị phân phối khí . + Thể tích khí nguyên liệu ở điều kiện tiêu chuẩn là : V = 18548,44 (m 3 /h) Chuyển về điều kiện nhiệt độ 6000c là : Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 86 0 0 00 T T VV T T V V  Trong đó : V,V0 : là thể tích khí nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ T,T0 ( 0 k) Thay số vào ta có : V = V0    273 600273 .44,18548 0T T 59314,24 (m 3 /h) + Diện tích mặt thoáng : Vì ống khá nhỏ và dòng khí chạy trong khuếch tán tốt nên vận tốc dòng khí trong ống là khá lớn : v = 2630 (m/s) Ta chọn vận tốc dòng khí là 30(m/s) .Thì diện tích mặt thoáng là : FThoang = )(549,0 360030 24,59314 2m v V    trong diện tích mặt thoáng lấy bằng 80% diện tích mặt cắt ống ,nhƣ vậy diện tích mặt cắt ống là : F = )(686,0 8,0 549,0 100 80 2m FThoang   Ta chọn đƣờng kính ống phân phối khí là: 40 mm . Số ống phân phối là : n = ) 4 ( 2D F S F    Trong đó : F : Diện tích mặt thoáng (m2). S : Diện tích mặt cắt ống (m2). n : Số ống phân phối . Thay vào ta có : n = 5464 104014,3 686,0 62    (ống). Chọn cách sắp xếp theo hình sáu cạnh đều . Số ống trên đƣờng chéo của hình sáu cạnh đều tính theo công thức : b = 2a - 1 () Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 87 n = 3a(a - 1) + 1 ( ) Thay giá trị n = 546 vào () ta có : 546 = 3a(a -1) + 1 a = 14( ống). Thay a = 14 vào () ta đƣợc : b = 2.14 -1 = 27 (ống). + Đƣờng kính trong của hệ thống phân phối ống tính theo công thức : D = t (b-1) +4d Trong đó : D : đƣờng kính trong của ống (m) d : đƣờng kính ngoài của ống (m) t : bƣớc ống (m) thƣờng chọn t = 1,21,5.d chọn t = 1,5.d = 1,5. 40.10-3 = 0,06 (m). Thay số vào ta có : D = t  (b-1) + 4 d = 0,06 (27-1) + 4 0,04 = 1,72(m) Theo quy chuẩn chọn D = 1,8 (m) + Tính thể tích vùng phản ứng (Vpƣ): Để tránh sự phân huỷ sản phẩm thì thời gian lƣu trong vùng phản ứng là =0,02s. ta có lƣợng khí sản phẩm ở (đktc) là :V= 37408,12 (m3/h) ta chuyển về điều kiện 15000c. 2,242947 273 1500273 12,37408 0 0 00    T T VV T T V V (m 3 /h) =67,5 (m 3 /s). Ta có : Vpƣ = V = 67,50,02 =1,35 (m 3 ). Gọi chiều dài vùng phản ứng là H : theo công thức : H = )(530)(53,0 )8,1(14,3 35,144 22 mmm D V        4.2. TÍNH THIẾT BỊ LÀM LẠNH KHÍ CRACKING : Khí sau khi cracking và đƣợc tôi bằng nƣớc sau đó đi qua thiết bị này . Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 88 Tháp có nhiệm vụ làm lạnh cho giai đoạn 1 và giai đoạn3 .Khí ở 800c đƣợc làm lạnh xuống 550c ở giai đoạn 1. Lƣợng khí đi vào là : V = 36659,96 (m3/h).  Tháp làm lạnh ta sử dụng là tháp đệm : Ta chọn loại tháp đệm vỉ gỗ với các thông số : Chiều dày thanh đệm : a =0,01m. Khoảng cách giữa các thanh đệm : b = 0,02 m . Chiều cao thanh đệm : c = 0,1 m . Bề mặt riêng :d = 65 m 2 /m 3 = 65 m -1 Thể tích tự do :Vd = 0,68 m 3 Khối lƣợng riêng xốp :d = 145 (Kg/m 3 )  Tính đƣờng kính tháp : D =  CHS4 (*) Trong đó : D : đƣờng kính tháp (m) . SCH : Tiết diện chung của đệm (m 2 )  Tính vận tốc tới hạn của khí đi ra đƣợc xác định theo công thức : v = 2,32     .tdd (**) Trong đó :  : Độ nhớt của khí ra (CP). dtđ : đƣờng kính tƣơng đƣơng của đệm (m)  : khối lƣợng riêng của khí (Kg/m3)  Tính độ nhớt của khí ra xác định ở nhiệt độ ra là t = 550c áp dụng công thức : t =0 2 3 ) 273 ( 273 t Ct C    (***) Trong đó : Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 89 T : độ nhớt ở nhiệt độ t = 55 0 c ( N.s/m 2 ) 0 : độ nhớt ở nhiệt độ t = 0 0 c (N.s/m 3 ). C : hằng số phụ thuộc vào từng khí với 0 ,C tra bảng ta có : Thay các giá trị đã tra đƣợc ở bảng trên ta có độ nhớt của hỗn hợp khí ở nhiệt độ t = 550C. Cấu tử .10-7(N.s/m2) Cấu tử .10-7(N.s/m2) C2H2 113,93 CO 190,59 C2H4 116,93 C3H4 94,53 CH4 112,11 H2 69,59 CO2 163,38 N2 189,63 Theo công thức :    i i ii hh hh MmM  (****) Trong đó : Mhh : Khối lƣợng phân tử trung bình của hỗn hợp khí (Kg/Kmol) hh : độ nhớt của hỗn hợp khí ra ở 55 0 c mi ,Mi ,i : Lần lƣợt là thành phần mol , khối lƣợng mol bà độ nhớt của cấu tử ở 550c Bảng khối lượng riêng của các cấu tử : Cấu tử %Thể tích  (Kg/m3) Mi (Kg/Kmol) C2H2 8,5% 1,1708 26 C2H4 0,4% 1,2614 28 H2 57% 0,0898 2 CH4 4% 0,7167 16 CO 25,5% 1,2501 28 CO2 3% 1,9768 44 N2 1% 1,2507 28 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 90 C3H4 0,6% 1,7857 40  Tính độ nhớt của hỗn hợp khí : Mhh =  ii Mm 0,085.26 + 0,004.28 + 0,57.2 + 0,255.28 + 0,03.44 + 0,01.28 + 0,006.40 = 13,08 (Kg/Kmol). Thay các giá trị vào công thức trên ta có : hh = 10.3,150 087,0 08,13  -7 (N.s/m 2 ) = 150,3.10 -4 (CP)  Tính dtđ : ta có : ttđ = 2.b = 2.0,02 = 0,04 (m)  Tính khối lƣợng riêng của khí ra ở 550c Theo công thức : 0 00 1 11 T Vp T Vp    ,Với  m V  01 001 1 00 0 11 1 pT Tp T p T p           Thay số vào ta có : 1 =   0 55273 273  0,832.0 Từ bảng trên ta có : 0 = 0,085.1,1708 + 0,004.1,2614 + 0,57.0,0898 + 0,04.0,7167 + 0,255.1,2501 + 0,03.1,9768 + 0,01.1,2507 + 0,006.1,7857 = 0,5857 (Kg/m 3 ) 1 = 0,832.0,5857 = 0,487 (kg/m 3 ) Thay các giá trị  , dtđ , vào (**) v = 2,32.       487,004,0 10.3,150 .32,2 4   td 1,79 (m/s)  Bề mặt ƣớt cần thiết của đệm là : )(69,5 79,13600 96,36659 2m v V S     Tính diện tích chung của đệm : SCH = )(535,869,5. 02,0 02,001,0 2mS b ba u     Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 91  Vậy đƣờng kính của tháp là : D =    CHS4 14,3 535,84 =3,3 (m) Theo tiêu chuẩn chọn D = 3,6 (m) 4.2.1.Tính chiều cao của đoạn tháp * Khoảng cách phần dƣới đến đáy tháp là : 1,6 (m) * Khoảng cách cho phép ở đỉnh tháp là :0,5 (m) * Chiều cao đáy Elip là : 0,9 (m) * Đƣờng kính trong của ống theo tiêu chuẩn là :1,8 (m) * Chọn số vòng đệm là 8 vòng . Vậy ta có : H = 1,6 + 0,5 + 0,9 + 1,8 = 3,8 (m) Đối với giai đoạn 3 (đoạn trên ) ta chọn nhƣ đoạn dƣới : HTháp = 3,8.2 = 7,6 (m). Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 92 PHẦN VI : XÂY DỰNG CÔNG NGHIỆP . Nghành công nghiệp hoá dầu là ngành rất mới mẻ đối với ƣớc ta , nhà máy hoá dầu là một nhà máy hiện đại về dây chuyền sản xuất với ƣuy mô lớn . Nó có vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân . Đồng thời đây là dự án mang tính chiến lƣợc của chính phủ , vì vậy địa điểm xây dựng nhà máy là vấn đề cần nghiên cứu thật trọng . Lựa chọn địa điểm xây dựng nhà máy chế biến dầu mỏ .  Căn cứ trên yêu cầu và nhiệm vụ phát triển nền kinh tế quốc dân và mục tiêu kỹ thuật của phân xƣởng .  Căn cứ trên viƣệc quy họach vùng phát triển kinh tế phân bố sức sản xuất và quy hạch xây dựng . Địa đIểm lƣạ chọn để xây dựng nhà máy tại khu công nghiệp Phú Mỹ - Vũng Tàu . Địa điểm xây dựng thoả mãn những yêu cầu sau : - Địa điểm xây dựng thoả mãn những yêu cầu về quy hoạch vùng quy hoạch cụm kinh tế đã đƣợc nhà nƣớc phê duyệt . - Gần nguồn cung cấp nguyên liệu khí tự nhiên . - Có khả năng cung ứng nhân công trong quá trình xây dựng nhà máy cũng nhƣ vận chuyển nhà máy sau này. Tận dụng đƣợc nguồn nhân lực địa phƣơng sẵn có. - Khu đất có thể mở rộng trong tƣơng lai . Cấp thoát nƣớc dễ dàng . - Trong nhà máy chế biến dầu mỏ thƣờng bị ô nhiểm bởi khí Hydrocacbon , ngoài ra còn bị ảnh hƣởng bởi các khí phụ khác do đó dễ gây cháy nổ , ô nhiểm môi trƣờng nên địa diểm sản xuất phải đặt xa khu dân cƣ để hạn chế tối đa ảnh hƣởng xấu của môi trƣờng đến khu dân cƣ . - Mặt khác vật liệu , vật tƣ xây dựng lấy ngay trong nội tỉnh , nguồn nhân công địa phƣơng dồi dào , đây là yếu tó quan trọng trong quá trình đẩy mạnh xây dựng nhà máy cũng nhƣ vận chuyển nhà máy sau này . Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 93 6.1. ĐẶC ĐIỂM CỦA NHÀ MÁY VÀ MỘT SỐ YÊU CẦU . - Dây chuyền làm việc ở áp suất thƣờng đối với tiết bị phản chính và áp suất cao với giai đoạn hấp thụ vì lý do kinh tế . - Do có nhiều phân xƣỏng lớn kiên kết với nhau nên khu đất yêu cầu phải có hình dạng kích thƣớc thuận đủ diện tích xây dựng và mở rộng trong tƣơng lai . - Do là một nhà máy dễ phát sinh cháy nỗ và độ hại vì vậy khu đất phảI xây dựng cách xa khu dân cƣ và cuối hƣớng gió chủ đạo . Nguyên liệu : Khí tự nhiên đƣợc khai thác từ các mỏ khí vận chuyển đến . Sản phẩm của nhà máy : - Các sản phẩm ở dạng khí có giới hạn nổ rộng .Do đó nên cần thiết phảI đảm bảo tuyệt đối an toàn . Vì nhà máy cơ khí hoá và tự động hoá hoàn toàn nên số lƣợng công nhân ít khoảng 100 ngƣời . 6.2. TỔNG MẶT BẰNG NHÀ MÁY . Các hạng mục công trình trong nhà máy đƣợc xây dựng thoả mãn tính chất phân vùng : - Vùng trƣớc nhà máy: Là nơi bố trí các nhà hành chính , phục vụ sinh hoạt , Gara ôtô , xe đạp , xe máy . Diện tích vùng này chiếm khoảng 20% diện tích nhà máy . - Vùng sản xuất : là vùng ngăn cách trƣớc nhà máy bằng tƣờng rào . Các công trình đƣợc bố trí gồm có : Nhà bảo vệ , phân xƣởng hành chính , xƣởng cơ khí , năng lƣợng , kho .. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 94 Các hạng mục công trình Dài , m Rộng , m Diện tích 1. Nhà hành chính 24 16 288 2. Nhà để xe đạp xe máy 18 9 162 3. Nhà để xe hơi 18 9 162 4. Nhà ăn + hội trƣờng 24 18 432 5. Nhà khách 18 9 162 6. Phòng bảo vệ 6 6 144 7. Nhà sản xuất chính 54 24 1296 8. Phòng điều khiển trung tâm 12 9 108 9. Kho nguyên liệu 24 18 432 10. Kho sản phẩm 24 18 432 11. Nhà cứu hoả + khí nén 18 9 162 12. Nhà xử lý + cấp nƣớc 18 9 162 13. Phòng thí nghiệm 12 9 108 14. Trạm biến thế 12 9 108 15. X-ëng c¬ khÝ 24 18 432 16. Kho công cụ 12 9 108 6.3. YÊU CẦU THIẾT KẾ TỔNG MẶT BẰNG . Đáp ứng đƣợc mức cao nhất của dây chuyền công nghệ sao cho chiều dài dây chuyền sản xuất ngắn nhất , không trùng lặp , hạn chế tối đa sự giao nhau .Đảm bảo mối liên hệ mật thiết giữa các hạng mục công trình với hệ thống giao thông , các mạng lƣới cung cấp kỹ thuật khác bên trong và bên ngoài nhà máy . Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 95 Khu đất xây dựng nhà máy đƣợc phân thành các khu vực chức năng theo đặc điểm của sản xuất , yêu cầu vệ sinh , đặc điểm sự cố , khối lƣợng phƣơng tiện vận chuuyển , mật độ công nhân tạo điều kiện cho việc quản lý vận hành các khu vực chức năng . Đảm bảo mối quan hệ hợp tác mật thiết với các nhà máy lân cận trong khu công nghiệp với việc sử dụng chung các công trình đảm bảo kỉ thuật , xử lý chất thải , chống ô nhiểm môi trƣờng cũng nhƣ các công trình chính phục vụ công cộng nhằm đem lại hiệu quả kinh tế , hạn chế vốn xây dựng nhà máy và tiết kiệm diện tích xây dựng . 6.4. CÁC CHỈ TIÊU . - Diện tích nhà máy : Snm = 26792 m 2 - Diện tích sân hè , đƣờng giao thông , các công trình ngầm : Sn = 7358 m 2 - Diện tích dây dựng : Sxd = 4698 m 2 - Diện tích sử dụng : Ssd = 12056,4 m 2 Hệ số xây dựng : %25 26792 20004698   xdK Hệ số sự dụng : %45 26792 4,12056  nm sd sd S S K 6.5. NHÀ MÁY SẢN XUẤT PHÂN XƢỞNG SẢN XUẤT AXETYLEN . Sơ đồ dây chuyền sản xuất của phân xưởng . Gia nhiệt Thiết bị phản ứng Thu hồi muội Nguyên liệu Sản phẩm phụ Sản phẩm Chƣng tách Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 96 Do quá trình sản xuất đƣợc tiến hành hầu hết trong các thiết bị kín , kích thƣớc thiết bị rất cao và to , vận chuyển bằng đƣờng ống , các quá trình sản xuất đƣợc cơ khí hoá tự động hoá toàn bộ , việc điều khiển sản xuất đƣợc tiến hành trong phòng đIều khiển trung tâm . Do đó thiết kế nhà sản xuất bán lộ , thiên lộ . Nhà sản xuất lộ thiên đƣợc thiết kế bằng khung thép , bên trong có nhà đIều khiển trung tâm và đặt các thiết bị phụ trợ cho quá trình sản xuất nhƣ thiết bị làm lạnh , nồi hơi , máy nén . Các thiết bị chính nhƣ thiết bị phản ứng , thiết bị chƣng tách , tái sinh đƣợc đặt ngoài trời . Ngoài ra trong nhà còn bố trí các hệ thống bảo hộ lao động , phòng thay quần áo và nghỉ ngơi của công nhân . Các thông số chính phân xƣởng : - Nhà khung sàn bán lộ thiên : Dài 54 m , Rộng 24 m Diện tích sử dụng : Kích thƣớc nhà : - Nhịp nhà L1 = 6 m , L2 = 6 m - Bƣớc cột B = 6 m - Chiều cao nhà H1 = 6 m , H2 = 6m , H3 = 6 m Kết cấu nhà : - Kết cấu khung thép chịu lực - Tƣờng bao quanh nhà điều khiển trung tâm 200 m - Sàn mái làm bằng bê tông cốt thép nhẹ Khu sản xuất đặt thiết bị chính cao 10 m , rộng 1.8 m Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 97 PHẦN VII : AN TOÀN LAO ĐỘNG . Axetylen có giới hạn nổ với không khí rất rộng 2,5  80% có khi lên tới 100%. Do đó mọi ngƣời lao động cần phải tuyệt đối chấp hành các quy phạm về an toàn lao động về chống cháy nổ . Các thiết bị máy móc , bơm , mô tơ dây dẫn điện phải đƣợc chế tạo đặc biệt chống cháy nổ ( không phát sinh tia lửa điện ) . Hệ thống an toàn phòng cháy chữa cháy phải đảm bảo tự đọng chữa cháy khi xẩy ra sự cố . Đối với việc vận chuyển thì đƣờng ống càng ngắn càng tốt . Đƣờng ống phảI chống cháy nổ . Đối với việc tồn chứa : thiết bị chứa phải sản xuất riêng và áp suất nén không cao . Thông thƣờng ngƣời ta thƣờng chứa Axetylen trong các thùng bằng thép có phủ lớp sơn đặc biệt hoặc chứa trong thùng làm bằng thuỷ tinh với áp suất nén nhỏ hơn 2,7 at . Một cách tồn chứa khác đó là ngƣời ta hoá lỏng Axetylen ở 30  50 at ở nhiệt độ thƣờng , nhƣng cách làm này thƣờng khá nguy hiểm nên hiện nay ngƣời ta thƣờng nén chúng ở nhiệt độ - 800C và áp suất 1,3at . Trong quá trình tồn chứa ngƣời ta thƣờng cho thêm 2 % Axeton hoặc xylen làm giảm giới hạn nổ trên . Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 98 KẾT LUẬN . Do Axetylen là sản phẩm có vai trò quan trọng trong đời sống cho nên chúng ta cần phải tập trung nghiên cứu và cải tiến các phƣơng pháp sản xuất Axetylen để thu đƣợc hiệu quả kinh tế cao . Trong hai phƣơng pháp sản xuất Axetylen ( đi từ canxi cacbua và đi từ khí thiên nhiên ) tì phƣơng pháp đi từ khí thiên nhiên có xu hƣớng phát triển mạnh hơn bởi vì do công nghiệp dầu khí phát triển mạnh dẫn đến nguyên liệu cho quá trình sản xuất rẻ và phƣơng pháp này đƣợc thực hiện trong pha khí nên năng suất của quá trình lớn quá trình đơn giản hơn vv Trong quá trình nhiệt phân khí tự nhiên để sản xuất ra Axetylen thì phƣơng pháp Oxy hoá không hoàn toàn là có hiệu quả và kinh tế hơn phƣơng pháp nhiệt điện nên sử dụng rộng rãi hơn trong công nghiệp . Đối với Việt Nam , công nghiệp hoá dầu có tƣơng lai hứa hẹn rất lớn do nguồn dầu khí dồi dào , đất nƣớc đang trên con đƣờng công nghiệp hoá hiện đại hoá nên có nhu cầu về các sản phẩm đi từ axetylen khá cao . Mặt khác các công nghệ sản xuất axetylen đều có giá thành đầu tƣ khá rẻ nên rất phù họp với chúng ta . Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 99 LỜI CẢM ƠN Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hƣớng dẫn : GS. TS Đào Văn Tƣờng. Ngƣời đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn đến toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ - Hóa Dầu, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập nghiên cứu để hoàn thành tốt bản đồ án này. Tuy nhiên, do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức còn chƣa sâu, kinh nghiệm chƣa có cùng với thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp này không tránh khỏi nhiều thiếu sót. Mong các thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp cùng các bạn đọc thông cảm, giúp đỡ em để bản đồ án đƣợc hoàn thiện hơn. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày tháng năm 2004 Sinh Viên Trần Thanh Hữu Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 100 MỤC LỤC Trang PHẦN I :TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. .......................................................................................0 1.1. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN ..................................................... 1 1.2. TỔNG QUAN VỀ AXETYLEN................................................................. 2 1.2.1.. TÍNH CHẤT VẬT LÝ ............................................................................ 3 1. 2.2. TÍ.NH CHẤT HOÁ HỌC. .................................................................... 9 1. 2.2.1. ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO CỦA PHÂN TỬ AXETYLEN ................ 9 1.2.2.2. CÁC PHẢN ỨNG QUAN TRỌNG TRONG CÔNG NGHIỆP. ... 10 1.2.2.3. CÁC PHẢN ỨNG KHÁC ............................................................ 16 PHẦN II: CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT AXETYLEN ............................. 18 2.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ HYDROCACBON. .......................................................................................... 18 2.1.1. NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH. ............... 18 2.1.2. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH. .............................................................. 22 2.1.2.1. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN HYDROCACBON NGUYÊN LIỆU ....................................................................................... 23 2.1.2.2. ĐỘNG HỌC TẠO THÀNH VÀ PHÂN HUỶ AXETYLEN ........ 26 2.1.3. LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU ĐỂ NHIỆT PHÂN. .............................. 30 2.1.4. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ TỪ HYDROCACBON .................................................... 31 2.1.4.1. QUÁ TRÌNH NHIỆT ĐIÊN. ........................................................ 32 2.1.4.2. QUÁ TRÌNH OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN ...................... 40 2.1.4.3. SỰ PHÂN TÁCH VÀ TINH CHẾ ............................................... 47 2.2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT EXETYLEN TỪ THAN ĐÁ HAY CACBUA CANXI. ............................................................................................................ 52 2.2.1. THIẾT BỊ LOẠI ƢỚT. ........................................................................ 54 2.2.2. THIẾT BỊ LOẠI KHÔ. ....................................................................... 57 2.2.3. PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETYLEN TRỰC TIẾP TỪ THAN ĐÁ (QUÁ TRÌNH HỒ QUANG). ....................................................... 60 2.3. SO SÁNH CÁC PHƢƠNG PHÁP. .......................................................... 63 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 101 2.4. THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ ................................... 65 PHẦN III :TÍNH TOÁN . .......................................................................................................... 66 3.1 TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT TRONG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG . ...... 66 3.2. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT LƢỢNG . ......................................... 72 3.2.1. TÍNH NHIỆT DUNG RIÊNG CỦA OXY KỸ THUẬT ĐI VÀO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG Ở 6000C(8730K) ........................................................ 73 3.2.2 TÍNH NHIỆT DUNG RIÊNG CỦA KHÍ TỰ NHIÊN ĐI VÀO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG Ở 6000C(8730K) ........................................................ 74 3.2.3 TÍNH NHIỆT ĐỘ KHÍ NGUYÊN LIỆU MANG VÀO . .................... 74 3.2.4 TÍNH HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG . ............................ 75 3.2.5 . TÍNH NHIỆT DUNG RIÊNG CỦA KHÍ NHIỆT PHÂN RA Ở 800C . ............................................................................................................ 78 PHẦN IV. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ . ....................................................................................... 85 4.1 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHÍNH : .................................... 85 4.1.1 TÍNH ĐƢỜNG KÍNH VÀ SỐ ỐNG PHÂN PHỐI TRONG THIẾT BỊ PHÂN PHỐI KHÍ . ............................................................................. 85 4.2. TÍNH THIẾT BỊ LÀM LẠNH KHÍ CRACKING :................................ 87 4.2.1.TÍNH CHIỀU CAO CỦA ĐOẠN THÁP ......................................... 91 PHẦN VI : XÂY DỰNG CÔNG NGHIỆP . .............................................................................. 92 6.1. ĐẶC ĐIỂM CỦA NHÀ MÁY VÀ MỘT SỐ YÊU CẦU . ....................... 93 6.2. TỔNG MẶT BẰNG NHÀ MÁY . ............................................................ 93 6.3. YÊU CẦU THIẾT KẾ TỔNG MẶT BẰNG . ......................................... 94 6.4. CÁC CHỈ TIÊU . ...................................................................................... 95 6.5. NHÀ MÁY SẢN XUẤT PHÂN XƢỞNG SẢN XUẤT AXETYLEN . ... 95 PHẦN VII : AN TOÀN LAO ĐỘNG . ...................................................................................... 97 KẾT LUẬN . .............................................................................................................................. 98

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfsanxuat_axetylen_tu_khi_thien_nhien_1162.pdf
Luận văn liên quan