Đồ án Tốt nghiệp mạ composit hoá học

Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học hợp kim Nickel có cơ tính cao. Hy vọng bản đồ án này góp phần cung cấp thêm về mạ Nickel hoá học nói chung và mạ Nickel hóa học composit. Chắc chắn trong một tương lai gần, mạ hoá học nói chung và mạ Nickel hoá học nói riêng cùng với mạ Nickel hoá học composit sẽ phát triển ở Việt Nam để có thể khai thác những ưu điểm của nó. MỤC LỤCLỜI CẢM ƠN 1 MỤC LỤC 2 LỜI NÓI ĐẦU 4 Phần 1. TỔNG QUAN 6 1.1 Lý thuyết chung về mạ hoá học 6 1.1.1 Khái niệm chung 6 1.1.2 Cơ chế phản ứng mạ hoá học 8 1.1.3 Vai trò của nhạy hoá và hoạt hoá 11 1.1.4 Những đặc điểm và ứng dụng của lớp mạ hoá học: 12 1.2 Lớp mạ Nickel hoá học – electroless Nickel (EN) 15 1.2.1 Cơ chế mạ EN 15 1.2.2 Các tính chất của lớp mạ EN 17 1.2.2.1 Các tính chất vật lý 17 1.2.2.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ EN 20 1.2.2.3 Ứng suất nội của lớp phủ EN 22 1.2.2.4 Các tính chất cơ của lớp phủ EN 24 1.2.2.5 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ EN 27 1.2.3 Những ứng dụng của lớp mạ Ni hoá học: 28 1.2.4 Đặc điểm vận hành của mạ Nickel hoá học 33 1.2.4.1 Vận hành bể mạ 33 1.2.4.2 Hiện tượng tự phân huỷ 33 1.2.4.3 Ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ Nickel hoá học 34 1.3 Lớp phủ Nickel composit hoá học 46 1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ hoá học composit 46 1.3.2 Tính chất chống mài mòn của lớp phủ 47 1.3.3 Hệ số ma sát (Friction Coefficient) 52 1.3.4 Độ nhám 54 1.3.5 Sự tác động lẫn nhau giữa hạt và dung dịch 57 Phần 2. THỰC NGHIỆM 61 2.1 Chuẩn bị các mẫu và dung dịch 61 2.1.1 Dung dịch mạ hoá học 61 2.1.2 Chuẩn bị mẫu 62 2.1.3 Dung dịch nhạy hoá và hoạt hóa 63 2.2 Các phép đo 64 2.2.1 Đo cơ tính (đo độ cứng) 64 2.2.2 Xem hình thái bề mặt lớp mạ 64 2.2.3 Các phép đo điện hoá 66 2.2.4 Xem cấu trúc lớp mạ 70 Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73 3.1 Kết quả đo độ cứng 73 3.2 Chụp ảnh SEM 73 3.3 Các phép đo điện hoá 76 3.3.1 Phép đo E – t 76 3.3.2 Phép đo ăn mòn 77 3.3.3 Phép đo phổ tổng trở 79 3.3.4 Phân tích cấu trúc lớp phủ XRD 80 Phần IV. KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 LỜI NÓI ĐẦU Có nhiều phương pháp khác nhau tạo màng phủ, trong đó mạ điện là phương pháp truyền thống. Nhưng trước những yêu cầu ngày càng cao về màng phủ, đòi hỏi phải hội tụ được nhiều tính chất trong cùng một màng phủ có thể ứng dụng được trong nhiều trường hợp đặc biệt thì phương pháp mạ điện còn hạn chế. Mạ hoá học ra đời đã góp phần giải quyết được yêu cầu này. Mạ hoá học tuy ra đời khá muộn nhưng đã nhanh chóng khẳng định được vai trò của nó trong công nghệ tạo màng phủ. Trong mạ hoá học thì mạ Nickel hoá học là quan trọng nhất, được quan tâm nhiều nhất và cũng có ứng dụng nhiều nhất. Mạ Nickel hoá học thực chất là tạo màng phủ hợp kim Ni-P hoá học. Nó vừa là lớp mạ trang sức vừa là lớp mạ bảo vệ. Thực tế đã khẳng định được mạ hoá học có nhiều ưu điểm hơn so với mạ điện. Ngày nay trên thế giới, mạ hoá học nói chung và mạ Nickel hoá học nói riêng đang rất phát triển. Được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng, đặc biệt nó tỏ ra có hiệu quả trong những ngành công nghệ cao như điện tử viễn thông, ôtô, không gian, đòi hỏi độ chính xác cao Ở Việt Nam, mạ hoá học là ngành còn mới mẻ, hiện nay chưa có một công ty nào sản xuất màng phủ bằng phương pháp hoá học. Các trung tâm - viện nghiên cứu ít quan tâm đến mạ hoá học do còn nhiều nguyên nhân khác nhau. Tài liệu và những hiểu biết về mạ hoá học còn ít và hạn chế. Đặc biệt, hiện nay lớp mạ Nickel hoá học đã phát triển sang loại lớp mạ Nickel hoá học composit là hướng nghiên cứu rất mới, với những tính chất mới có thể cải thiện cả những tính chất lớp phủ Nickel hoá học hiện còn chưa đạt tới như làm tăng độ cứng, nâng cao tính chất chịu mài mòn và chịu ma sát Hy vọng trong tương lai nó sẽ thu hút được sự quan tâm của cả người nghiên cứu và người sử dụng. Do đó, nhiệm vụ làm tốt nghiệp của tôi là nghiên cứu lớp mạ Nickel hoá học composit cụ thể là: Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học hợp kim Nickel có cơ tính cao. Hy vọng bản đồ án này góp phần cung cấp thêm về mạ Nickel hoá học nói chung và mạ Nickel hóa học composit. Chắc chắn trong một tương lai gần, mạ hoá học nói chung và mạ Nickel hoá học nói riêng cùng với mạ Nickel hoá học composit sẽ phát triển ở Việt Nam để có thể khai thác những ưu điểm của nó.

doc83 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 28/12/2012 | Lượt xem: 2993 | Lượt tải: 9download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đồ án Tốt nghiệp mạ composit hoá học, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
LỜI CẢM ƠN Sau ba tháng làm đồ án tốt nghiệp, tới nay em đã hoàn thành bản đồ án này. Ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân, em còn nhận được sự giúp đỡ tận tình của nhiều cá nhân và tập thể. Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS. Mai Thanh Tùng, người đã quan tâm và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành bản đồ án này. Em cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong bộ môn Điện hoá đã chỉ bảo và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho em có thể thực hiện bài đồ án của mình một cách tốt nhất. Nhân dịp này, em cũng xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình làm đồ án. Đây là bản đồ án với hướng nghiên cứu mới, thêm vào đó trong quá trình thí nghiệm, do hạn chế về mặt thời gian nên không tránh khỏi sai sót, em kính mong được các thầy cô chỉ bảo để em hoàn thiện hơn nữa kiến thức của mình. Em mong với nỗ lực của bản thân tuy nhỏ nhưng qua bản đồ án này sẽ góp phần vào sự phát triển ngành mạ nói riêng cũng như góp phần vào sự phát triển của khoa học kỹ thuật Việt Nam nói chung. Hà nội, ngày 24 tháng 5 năm 2008 Sinh viên thực hiện Bùi Thu Hà MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 MỤC LỤC 2 LỜI NÓI ĐẦU 4 Phần 1. TỔNG QUAN 6 1.1 Lý thuyết chung về mạ hoá học 6 1.1.1 Khái niệm chung 6 1.1.2 Cơ chế phản ứng mạ hoá học 8 1.1.3 Vai trò của nhạy hoá và hoạt hoá 11 1.1.4 Những đặc điểm và ứng dụng của lớp mạ hoá học: 12 1.2 Lớp mạ Nickel hoá học – electroless Nickel (EN) 15 1.2.1 Cơ chế mạ EN 15 1.2.2 Các tính chất của lớp mạ EN 17 1.2.2.1 Các tính chất vật lý 17 1.2.2.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ EN 20 1.2.2.3 Ứng suất nội của lớp phủ EN 22 1.2.2.4 Các tính chất cơ của lớp phủ EN 24 1.2.2.5 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ EN 27 1.2.3 Những ứng dụng của lớp mạ Ni hoá học: 28 1.2.4 Đặc điểm vận hành của mạ Nickel hoá học 33 1.2.4.1 Vận hành bể mạ 33 1.2.4.2 Hiện tượng tự phân huỷ 33 1.2.4.3 Ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ Nickel hoá học 34 1.3 Lớp phủ Nickel composit hoá học 46 1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ hoá học composit 46 1.3.2 Tính chất chống mài mòn của lớp phủ 47 1.3.3 Hệ số ma sát (Friction Coefficient) 52 1.3.4 Độ nhám 54 1.3.5 Sự tác động lẫn nhau giữa hạt và dung dịch 57 Phần 2. THỰC NGHIỆM 61 2.1 Chuẩn bị các mẫu và dung dịch 61 2.1.1 Dung dịch mạ hoá học 61 2.1.2 Chuẩn bị mẫu 62 2.1.3 Dung dịch nhạy hoá và hoạt hóa 63 2.2 Các phép đo 64 2.2.1 Đo cơ tính (đo độ cứng) 64 2.2.2 Xem hình thái bề mặt lớp mạ 64 2.2.3 Các phép đo điện hoá 66 2.2.4 Xem cấu trúc lớp mạ 70 Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73 3.1 Kết quả đo độ cứng 73 3.2 Chụp ảnh SEM 73 3.3 Các phép đo điện hoá 76 3.3.1 Phép đo E – t 76 3.3.2 Phép đo ăn mòn 77 3.3.3 Phép đo phổ tổng trở 79 3.3.4 Phân tích cấu trúc lớp phủ XRD 80 Phần IV. KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 LỜI NÓI ĐẦU Có nhiều phương pháp khác nhau tạo màng phủ, trong đó mạ điện là phương pháp truyền thống. Nhưng trước những yêu cầu ngày càng cao về màng phủ, đòi hỏi phải hội tụ được nhiều tính chất trong cùng một màng phủ có thể ứng dụng được trong nhiều trường hợp đặc biệt thì phương pháp mạ điện còn hạn chế. Mạ hoá học ra đời đã góp phần giải quyết được yêu cầu này. Mạ hoá học tuy ra đời khá muộn nhưng đã nhanh chóng khẳng định được vai trò của nó trong công nghệ tạo màng phủ. Trong mạ hoá học thì mạ Nickel hoá học là quan trọng nhất, được quan tâm nhiều nhất và cũng có ứng dụng nhiều nhất. Mạ Nickel hoá học thực chất là tạo màng phủ hợp kim Ni-P hoá học. Nó vừa là lớp mạ trang sức vừa là lớp mạ bảo vệ. Thực tế đã khẳng định được mạ hoá học có nhiều ưu điểm hơn so với mạ điện. Ngày nay trên thế giới, mạ hoá học nói chung và mạ Nickel hoá học nói riêng đang rất phát triển. Được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng, đặc biệt nó tỏ ra có hiệu quả trong những ngành công nghệ cao như điện tử viễn thông, ôtô, không gian, đòi hỏi độ chính xác cao… Ở Việt Nam, mạ hoá học là ngành còn mới mẻ, hiện nay chưa có một công ty nào sản xuất màng phủ bằng phương pháp hoá học. Các trung tâm - viện nghiên cứu ít quan tâm đến mạ hoá học do còn nhiều nguyên nhân khác nhau. Tài liệu và những hiểu biết về mạ hoá học còn ít và hạn chế. Đặc biệt, hiện nay lớp mạ Nickel hoá học đã phát triển sang loại lớp mạ Nickel hoá học composit là hướng nghiên cứu rất mới, với những tính chất mới có thể cải thiện cả những tính chất lớp phủ Nickel hoá học hiện còn chưa đạt tới như làm tăng độ cứng, nâng cao tính chất chịu mài mòn và chịu ma sát… Hy vọng trong tương lai nó sẽ thu hút được sự quan tâm của cả người nghiên cứu và người sử dụng. Do đó, nhiệm vụ làm tốt nghiệp của tôi là nghiên cứu lớp mạ Nickel hoá học composit cụ thể là: Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học hợp kim Nickel có cơ tính cao. Hy vọng bản đồ án này góp phần cung cấp thêm về mạ Nickel hoá học nói chung và mạ Nickel hóa học composit. Chắc chắn trong một tương lai gần, mạ hoá học nói chung và mạ Nickel hoá học nói riêng cùng với mạ Nickel hoá học composit sẽ phát triển ở Việt Nam để có thể khai thác những ưu điểm của nó. Phần 1 TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết chung về mạ hoá học 1.1.1 Khái niệm chung Quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ các phản ứng hoá học mà không cần đến dòng điện ngoài gọi là quá trình mạ hoá học hay còn gọi là mạ không điện. Mạ hoá học có thể chia làm ba loại khác nhau Mạ tiếp xúc Đặc điểm: Nhúng vật cần mạ là kim loại M1 vào dung dịch của một muối kim loại Mn+ thì sẽ xảy ra phản ứng đẩy: Mn+ + M1 = M + M1n+ (1.1) Như vậy, M kết tủa thành lớp mạ hoá học lên M1, đồng thời bề mặt kim loại M1 bị tan ra. Động lực của phản ứng này là hiệu số điện thế giữa hai kim loại ấy. Quá trình mạ chậm dần và ngừng hẳn khi bề mặt nền M1 bị che lấp và phủ kín bởi M, khiến cho nền không tan được nữa. Cách này cho lớp mạ mỏng (<10 μm), xốp, bám kém. Ví dụ: Nhúng thép vào dung dịch CuSO4 sẽ được lớp Cu trên thép Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu (1.2) Nội điện phân Đặc điểm: Nhúng vật cần mạ kim loại M1 vào dung dịch của muối kim loại Mn+ sẽ không xảy ra kết tủa như trên với φ < φ . Muốn có lớp mạ M trên M1 phải nhúng thêm thanh kim loại M vào dung dịch và nối ngắn mạch nó với nền M1. Khi đó thanh M sẽ tan ra và kết tủa trên nền M1: * anôt trên thanh M: M – ne = Mn+ (1.3) * catôt trên nền M1: Mn+ + ne = M (1.4) Động lực thúc đẩy quá trình này là hiệu số điện thế giữa hai kim loại và kim loại âm hơn phải có cơ hội tan ra được. Khi bề mặt nền bị phủ kín cũng là lúc quá trình mạ kết thúc. Lớp mạ mỏng (<10μm), xốp, bám kém. Ví dụ: Nhúng thép vào dung dịch ZnSO4 phải nối thêm thanh Zn kim loại với thép mới thu được lớp mạ Zn trên thép. Tự xúc tác Đặc điểm: Quá trình mạ này dựa vào phản ứng oxi hoá-khử, trong đó chất khử R là một hoá chất nằm trong thành phần của dung dịch mạ và kim loại kết tủa M phải có tác dụng xúc tác cho phản ứng ấy. Động lực của quá trình này là khả năng xúc tác của kim loại kết tủa M đối với phản ứng oxi hoá chất khử: R – ne = O. Cách này cho lớp mạ dày từ 1 đến 100 μm. Ví dụ: Mạ Ni hoá học: Khử: Ni2+ + 2e = Ni φoNi2+/Ni = - 0,25V (1.5) Oxi hoá: H3PO2 + H2O = H3PO3 + 2H+ + 2e φ= - 0,5 V (1.6) Phản ứng tổng: Ni2+ + H3PO2 + H2O = Ni + H3PO3 + 2H+ (1.7) Eo = φoNi2+/Ni - φ = 0,25 V Luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu quá trình mạ hoá học tự xúc tác. Còn mạ tiếp xúc hay mạ nội điện phân là công nghệ thu được lớp mạ nhờ phản ứng trao đổi. Đặc điểm của lớp mạ này là công nghệ đơn giản, lớp mạ mỏng, chỉ dùng cho trường hợp không cần độ dày lớp mạ hoặc lớp mạ lót trước khi mạ. Mạ hoá học theo kiểu tự xúc tác thì có những đặc điểm và yêu cầu sau: Điện thế bị oxi hoá chất khử trong dung dịch cần nhỏ hơn điện thế bị khử ion kim loại, làm cho kim loại có thể kết tủa trên nền. Phản ứng chỉ được tiến hành trên bề mặt chi tiết do tác dụng xúc tác, trong dung dịch phản ứng không được sinh ra để tránh sự phân huỷ tự nhiên của dung dịch. Điều chỉnh nhiệt độ, pH dung dịch có thể khống chế tốc độ khử kim loại, tức là điều chỉnh tốc độ mạ. Kim loại bị khử tách ra, có tác dụng xúc tác, như vậy lớp mạ mới tăng độ dày. Chất sinh ra trong phản ứng không cản trở quá trình mạ, tức là dung dịch có tuổi thọ sử dụng phù hợp. 1.1.2 Cơ chế phản ứng mạ hoá học Thuyết thế hỗn hợp Khi quá trình mạ hoá học được tiến hành thì ion phức kim loại MLmn+ sẽ khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành dạng On+. Các phản ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá, nó gồm các phản ứng catot, và các phản ứng anot riêng biệt, xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền: Phản ứng catot: MLmn+ + ne = M + mL (1.8) Phản ứng anot: R - ne = On+ (1.9) Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ (1.10) Hai phản ứng (1.8) và (1.9) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế hỗn hợp. Hình 1.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứng mạ hoá học.  Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản các hành vi điện hoá của hai phản ứng riêng phân (được xác định một cách độc lập ) lại mà thành. Thực ra quá trình mạ hoá học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với những điều vừa trình bày ở trên. Bởi vì các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn có sự tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập lại với nhau như ở hình 1.1. Mặc dù có những giới hạn như vậy, thuyết thế hỗn hợp vẫn có ích trong việc nghiên cứu tìm hiểu về tính chất của từng phản ứng riêng phần trong quá trình mạ hoá học. Cơ chế tổng quát: Quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên, chúng vẫn có một số điểm chung là: - Quá trình mạ hoá học nào cũng luôn kèm theo sự thoát khí hydro. - Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có tác dụng xúc tác nhận – tách hydro. - Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận, tách hydro như tioure, mercaptobenzotiazol… đồng thời cũng có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học. Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH. Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hoá học như sau: Anot: Tách hydro : RH  R + H (1.11) Oxi hoá : R + OH  ROH + e (1.12) Kết hợp : H + H  H2 (1.13) Oxi hoá : H + OH  H2O + e (1.14) Catot: Kết tủa kim loại : Mn+ + ne  M (1.15) Thoát hydro : 2H2O + 2e  H2 + 2OH (1.16) Trong đó: RH - chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hydro theo phản ứng (1.11) e - điện tử cần thiết để khử ion kim loại thành kim loại, được R ở (1.12) và H ở (1.14) cung cấp. Phần đóng góp của mỗi phản ứng sẽ quyết định hiệu quả sử dụng của chất khử. H2 - khí hydro thoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.13) và do phản ứng (1.16). Sản phẩm của chất khử sau phản ứng ( như P từ hypophotphit, B từ dimetylamin boran…) tham gia vào thành phần lớp mạ. 1.1.3 Vai trò của nhạy hoá và hoạt hoá Để quá trình mạ hoá học được tiến hành phải làm cho hai phản ứng (1.8) và (1.9) đồng thời diễn ra Động lực thúc đẩy chúng là tính xúc tác đối với phản ứng (1.9) của một kim loại nào đấy có trên bề mặt mạ. Nếu nền cần mạ là phi kim hoặc kim loại không có tính xúc tác cho phản ứng (1.9) thì phải cho chúng tiếp xúc với kim loại âm hơn như nhôm hoặc cấp cho chúng dòng xung ban đầu. Khi mạ hoá học lên vật liệu bằng thuỷ tinh, gốm sứ, chất dẻo…trước khi mạ phải hoạt hoá chúng trong dung dịch của muối kim loại có tính xúc tác. Các ion kim loại của muối này sau khi hoạt hoá sẽ được khử trên bề mặt nền thành các nguyên tử đóng vai trò là các trung tâm xúc tác cho phản ứng (1.9). Khi phản ứng (1.9) xảy ra sẽ làm cho phản ứng (1.8) cũng diễn ra và nguyên tử kim loại mạ xuất hiện. Ta cần xét vai trò của hoạt hóa và nhạy hoá. Nhạy hoá : Nhạy hoá là xử lý bề mặt (đã gia công) bằng dung dịch thiếc (II) clorua để nâng cao hoạt tính bề mặt cho các khâu tiếp theo. Cụ thể là nhạy hoá trước trong dung dịch SnCl2 sẽ làm tăng sự hấp phụ ion Pd trên bề mặt chi tiết. Sau khi nhúng vào dung dịch muối này, trên bề mặt chất dẻo sẽ bám đọng muối thiếc clorua, khi rửa nhúng trong nước lạnh muối này sẽ thuỷ phân: SnCl2 + H2O  Sn(OH)Cl + HCl (1.17) tạo thành hợp chất thiếc khó tan. Chất này tạo thành màng keo rất mỏng phủ khắp bề mặt làm cho tính khử được tăng cường và phân bố đều trên khắp bề mặt. Chú ý nên rửa hai lần để muối thuỷ phân hết trên toàn bộ bề mặt; chỉ rửa nhúng, không nên rửa dưới vòi nước nước làm trôi mất muối thiếc. Hoạt hoá: Hoạt hoá là xử lý bề mặt (đã nhạy hoá) bằng dung dịch chứa các hợp chất kim loại có hoạt tính xúc tác như Pd, Pt, Ag, Au…Thường dùng nhất là dung dịch chứa hợp chất paladin. Khi nhúng vật đã nhạy hoá vào dung dịch PdCl2 sẽ xảy ra phản ứng khử Pd trên bề mặt: Pd2+ + Sn2+  Pd + Sn4+ (1.18) Một phần ion Pd chưa khử hết bằng nhạy hoá sẽ bị khử tiếp bằng H2PO2- (là chất khử trong mạ Ni hoá học) theo phản ứng: PdCl4- + H2PO2- + H2O  Pd + H2PO3- + 2H+ + 4Cl- (1.19) Paladi sinh ra ở dạng nhỏ mịn, phân tán là chất xúc tác cho quá trình khử hoá học đồng hay nickel tiếp đó. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến mạ hoá học như thành phần dung dịch (phụ gia,chất đệm, chất ổn định, chất tạo phức, ion kim loại mạ, chất khử…) và chế độ vận hành dung dịch (nhiệt độ, khuấy, lọc, pH, theo dõi và điều chỉnh dung dịch…). Những yếu tố ảnh hưởng này sẽ được nói kỹ hơn trong phần mạ EN. 1.1.4 Những đặc điểm và ứng dụng của lớp mạ hoá học: Ưu điểm lớp mạ hoá học: Lớp mạ hoá học có những tính chất nổi bật mà lớp mạ điện hoá không có được, đó là: Khả năng phân bố rất tốt, hơn hẳn mạ điện, được thể hiện ở sự đồng nhất của lớp mạ trên cùng bề mặt nền ngay cả những vùng khuất-hốc-kín nên rất thuận tiện cho trường hợp cần mạ trong lòng ống, trong các lỗ sâu, các bánh răng dày, chỗ có ren hay chỗ có nhiều khe khuất, các vật hình thù phức tạp… Không cần nguồn điện ngoài. Lớp mạ hoá học có độ dày đều, độ xốp bé nên chống ăn mòn rất tốt trong nhiều môi trường, độ chịu mài mòn cao, cơ tính cao thậm chí còn hơn cả lớp Ni mạ điện và lớp crom cứng. Có thể mạ hoá học lên các nền không dẫn như gốm, sứ, thuỷ tinh, chất dẻo. Thường gặp nhất là mạ hoá học lên nền chất dẻo. Các polymer bền ăn mòn, nhẹ, đàn hồi, khi được mạ hoá học có thêm lớp kim loại mỏng trên bề mặt sẽ trở thành vật liệu mới được ứng dụng rộng rãi nhằm mục đích trang sức hay để đảm nhiệm một chức năng nào đó. Ví dụ: - Mạ Ni và Cr hoá học lên nhựa ABS (acrylonitril butadiene styrene), nhựa PPO ( polyphenylen oxit), nhựa PAE (polyacryl ete)… để sản xuất ra các sản phẩm độc đáo trong công nghiệp điện tử, kỹ thuật tự động, đồ gia dụng, đồ mỹ phẩm, đồ trang sức mỹ ký, các chi tiết trang trí trong nội thất ôtô… Có thể thay đổi được cấu trúc lớp mạ, thành phần pha một cách đơn giản nhờ xử lý nhiệt khâu hoàn thiện lớp mạ hay thay đổi thành phần dung dịch và qua đó tạo nên vật liệu mới. Có thể mạ hoá học composit như Ni-P-kim cương, Ni-P-SiC, Ni-P-Graphit…đặc biệt là Ni-PTFE (polytetrafloroetylen) có tính tự bôi trơn tốt, ma sát thấp, chống ăn mòn cao…  Hình 1.2: Phân bố chiều dày lớp mạ Nickel hoá học và Nickel điện hoá Do có những đặc điểm như vậy nên lớp mạ hoá học thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế: Mạ hoá học là một trong những bước công nghệ then chốt trong sản xuất linh kiện điện tử với các mạch tích hợp kết nối trên bản mạch in polymer cách điện, dụng cụ bảo vệ các thiết bị, máy móc trong công nghiệp hoá chất, dầu khí, bảo vệ các bộ phận làm việc trong môi trường ăn mòn cao, dùng trong ngành ôtô, công nghiệp điện tử, công nghiệp không gian và các sản phẩm dân dụng khác… Nhược điểm của mạ hoá học: Tốc độ mạ chậm, từ 2 – 25 μm, chiều dày nhỏ, ứng suất nội lớn, độ dẻo thấp, chỉ dãn nở được 1 – 3 %. Trong quá trình mạ hoá học do sản phẩm từ phản ứng khử các ligands và các kim muối kim loại bổ sung, các cặn bẩn tích luỹ dần trong dung dịch làm bẩn dung dịch. Thành phần dung dịch lại không ổn định và ít bền vững nên khi có mặt các hạt bụi, cặn kim loại… chúng sẽ trở thành các trung tâm hoạt động nên chỉ một lúc sau quá trình khử sẽ xảy ra trong toàn khối dung dịch. Do đó mà vấn đề thường gặp trong mạ hoá học là sự lão hoá dung dịch và sự lãng phí dung dịch. Sự lão hoá dung dịch cũng ảnh hưởng không tốt đến tính chất của lớp mạ. Tuổi thọ của dung dịch không cao. Mặt khác, mạ hoá học thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên dung dịch mạ hoá học cũng đắt hơn so với dung dịch mạ điện. Do vậy giá thành mạ hoá học cũng cao hơn mạ điện. Vì vậy, để đảm bảo chất lượng lớp mạ hoá học cần phải có sự kiểm tra, điều chỉnh kịp thời thành phần bể mạ hoá học. Để tăng tính cạnh tranh với những lớp phủ khác, cần phải tiếp tục nghiên cứu cả về công nghệ và chế độ mạ hoá học có thể được ở nhiệt độ trung bình, kéo dài thời gian phục vụ có ích của dung dịch mạ hoá học. 1.2 Lớp mạ Nickel hoá học – electroless Nickel (EN) 1.2.1 Cơ chế mạ EN Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học Nickel: Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni bị khử thành kim loại tạo thành lớp mạ, hypophosphit bị oxy hoá thành phosphit. Phản ứng sinh ra axit và pH của bể điện phân giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của hypophosphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa. Ni + 2HCl  NiCl2 + H2  (1.19) Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như (1.17) và (1.18), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế tiêu biểu nhất Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion metaphosphit (PO2) và nguyên tử H theo phản ứng (1.20). Nguyên tử H này hấp phụ lên trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại (phản ứng (1.21)) và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit (HPO3)2- (phản ứng (1.22)). (H2PO2)- + Ni (xúc tác)  PO2- + 2H (xúc tác) (1.20) NiCl2 + 2H (xt)  Ni0 + 2H+ (1.21) (PO2)- + HOH  (HPO3)2- + H+ (1.22) Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.20) đươc tạo ra liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.21)), do vậy phản ứng diễn ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (1.23)) và khí H2 luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (1.24)). H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác)  P + H2O + OH- (1.23) H + H  H2 (1.24) Cơ chế Brenner: Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm chính. Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni chứ không phải khử hoá học ion Ni2+ thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2 giai đoạn: 1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphite (H2PO2)- giải phóng H. 2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại. Cơ chế Hersch: Theo cơ chế này, hypophosphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác với O2- tạo ra ion hydit H-. Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni2+ để hình thành Ni. Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất khử đó là H- và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này: (H2PO2)- + O2-  (HPO3)2- + H- (1.25) H- + H+  H2 (1.26) H + Ni2+  H+ + Ni (1.27) 1.2.2 Các tính chất của lớp mạ EN 1.2.2.1 Các tính chất vật lý Khối lượng riêng (KLR) KLR của lớp mạ EN phụ thuộc vào không gian giữa các nguyên tử và độ xốp trong lớp mạ. KLR thay đổi theo hàm lượng hợp kim (tức thay đổi theo thành phần P hay B trong lớp mạ Ni-P hay Ni-B). Xem hình vẽ:  Từ hình vẽ nhận thấy về cơ bản KLR giảm tuyến tính theo sự tăng hàm lượng P trong lớp phủ Ni-P ( tương tự với lớp phủ Ni-B). Nguyên nhân là do các nguyên tử P tăng lên trong không gian giữa các nguyên tử Ni. KLR của lớp phủ EN có cấu trúc tinh thể thì lớn hơn của lớp phủ EN có cấu trúc vô định hình. Ví dụ: EN vô định hình chứa 12%P có KLR là 7.9g/cm3, nếu là tinh thể thì KLR là 8.1 g/cm3. Nguyên nhân là do ở các đường biên giới hạt thì không gian giữa các hạt cũng lớn hơn, mà cấu trúc tinh thể có chứa đáng kể số lượng đường biên giới hạt nên KLR của EN tinh thể lớn hơn của EN vô định hình. Điện trở suất (ρ) Điện trở suất của lớp phủ EN cao hơn của lớp mạ Ni điện hoá khoảng 8 μohm-cm, nguyên nhân do các nguyên tố hợp kim như P, B tăng lên đặc biệt là khi chúng ở dạng dung dịch rắn. Lớp phủ EN vô định hình cho giá trị điện trở suất lớn hơn so với lớp phủ EN tinh thể. Xử lý nhiệt sẽ làm hình thành các hợp chất kim loại trung gian và làm tinh thể hoá cấu trúc vô định hình, do đó mà làm giảm điện trở suất. Điện trở suất giảm cực nhanh trong giải nhiệt độ xử lý nhiệt mà ở đó sự tinh thể hoá cấu trúc vô định hình được quan sát thấy. Độ dẫn nhiệt Độ dẫn nhiệt tỷ lệ với độ dẫn điện. Do đó có thể tính toán các giá trị độ dẫn nhiệt theo các công thức của điện trở suất. Đối với những lớp mạ EN có hàm lượng hợp kim cao (P cao) thì độ dẫn nhiệt nằm trong khoảng từ 0.01 đến 0.02 cal/cm/sec/oK, so với 0.2 cal/cm/sec/oK đối với lớp mạ Ni điện hoá. Hệ số giãn nở nhiệt Bằng cách xử lý nhiệt, quá trình tinh thể hoá diễn ra và hình thành các pha kim loại trung gian nên sẽ có sự thay đổi thể tích được phản ánh qua hệ số giãn nở nhiệt. Lớp phủ EN có chứa 11 đến 12% P thì co lại khoảng 11% sau khi xử lý nhiệt ở 300oC và làm lạnh nhanh trở lại tới nhiệt độ phòng. Phần lớn sự co lại là do sự thay đổi cấu trúc. Sau lần làm nóng và làm nguội lần thứ 2 thì độ co chỉ còn là 0.013%, nó cho thấy cấu trúc tinh thể đã ổn định hơn. Giá trị hệ số giãn nở nhiệt đối với lớp mạ Ni-B chứa 5% B là 12 μm/m/oK, và giảm đi còn là 10 μm/m/oK sau khi được xử lý nhiệt. Từ tính Từ tính của lớp EN phụ thuộc vào nó là cấu trúc tinh thể hay vô định hình. EN cấu trúc tinh thể là từ tính trong khi EN cấu trúc vô định hình cơ bản là không có từ tính. Lớp phủ EN có thành phần hợp kim cao, cấu trúc vô định hình thường được sử dụng dưới các lớp kết tủa Cobant lên các đĩa ghi. Lớp phủ EN có hàm lượng P thấp, cấu trúc tinh thể có độ kháng từ tương đối thấp được dùng co việc khử từ. Tính kháng từ của nó thay đổi từ 0  80 oe, còn độ kháng từ của lớp mạ Ni điện hoá thay đổi từ 40  120 oe. Hầu hết các lớp phủ Ni-B có tính từ yếu. Lớp phủ EN không có từ tính sẽ trở nên có từ tính yếu sau khi được xử lý nhiệt từ 300 đến 400oC do có sự tinh thể hoá. Tính kháng từ của EN tinh thể cũng tăng lên khi được xử lý nhiệt, nguyên nhân do có sự hình thành của hợp chất kim loại trung gian Ni3P có tính thuận từ. Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó tính từ bị mất đi khi gia nhiệt, nhiệt độ này giảm đi khi tăng hàm lượng P trong lớp phủ EN : từ 360oC đối với Ni nguyên chất tới 77oC với hợp him chứa 7% P. Các tính chất vật lý của lớp phủ EN được đưa ra ở bảng 1 Bảng 1 Các tính chất vật lý của lớp phủ EN Thành phần hợp kim  Khối lượng riêng (g/cm3)  Điện trở suất (μohm-cm)  Hệ số giãn nở nhiệt (μm/m/oK)   1-3 %P 0.1-2 %B 5-7 %P 4-5 %B 8-9 %P 5 %B >10 %P 7 %B  8.6 - 8.3 8.5 8.1 8.3 <8 7.8  30 5-13 50-70 - 70-90 90 <110 190  12 13 12 11 11   1.2.2.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ EN Các lớp phủ EN cơ bản được sử dụng cho các ứng dụng kỹ thuật để bảo vệ các bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn. Khả năng chống ăn mòn có được nhờ các lớp phủ EN có độ xốp nhỏ, và khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của Nickel đối với nhiều loại dung dịch và hầu hết trong điều kiện khí quyển. Lớp phủ EN ngăn cản các tạp chất và các vết ố của các chất như chất hóa dẻo, các loại dung môi, dầu, glycols, monomer, khí…Lớp phủ EN tiết kiệm đáng kể chi phí thiết bị do có thể thay thế thép không gỉ bằng thép thường được phủ lớp EN. Đôi khi các chi tiết thép không gỉ vẫn được phủ EN khi mà nó cần ngăn cản sự rỗ bề mặt bởi sự xuất hiện của ion clo. Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất ăn mòn của lớp phủ EN, đó là: Cấu trúc, thành phần và khâu hoàn thiện bề mặt của nền. Ví dụ: Sự có mặt của cấu trúc dạng thớ được thấy ở phần cắt ngang của lớp phủ EN có xu hướng làm tăng tính ăn mòn. Điều này đã được chứng minh qua các kiểm tra trong phun muối và điện thế phân cực. Cấu trúc thớ xuất hiện có thể do từ nguyên nhân chất ổn định như 2-mercaptobenzothiazole. Cấu trúc dạng dải có khả năng chống ăn mòn tốt hơn do cấu trúc này được tạo ra bởi sự thay đổi hàm lượng P theo độ dày, nó sẽ tạo ra lớp phủ giống như lớp phủ Ni kép. Lớp phủ này chứa 2 lớp: lớp có hàm lượng P thấp hơn ở trên đóng vai trò như lớp hy sinh, lớp có hàm lượng P cao hơn ở dưới. Các yêu cầu đối với khâu tiền xử lý đối với nền như: độ sạch bề mặt, tính bằng phẳng của bề mặt. Chiều dày của lớp phủ có phù hợp để chống lại các ngoại cảnh và thời gian ăn mòn. Ví dụ: Trên bề mặt thép hay nền nhôm nhám thì độ dày lớp phủ EN phải từ 50 đến 75 μm mới có tính ăn mòn. Các tính chất lớp phủ (thành phần, độ xốp, ứng suất nội) được quyết định bởi pH, cách thức sử dụng và thành phần dung dịch mạ. Ví dụ: Ứng suất căng nội cũng làm lớp phủ EN tăng tính ăn mòn. Vì nó làm tăng sự chênh lệch điện thế, do đó mà điện thế ăn mòn thấp đi và dòng ăn mòn cao hơn. Các ứng suất như vậy có thể do nguyên nhân từ sự biến đổi của dung dịch do sự tích tụ các ion orthophotphit và ion sulphate sau một vài chu kỳ sử dụng Khâu hoàn thiện lớp phủ bằng cách như thụ động hay luyện kim. Nhìn chung, lớp phủ EN có độ xốp thấp hơn cũng như có độ dày đồng đều hơn lớp phủ Nickel mạ điện nên có tính chống ăn mòn tốt hơn. Rất khó dự đoán tính ăn mòn của lớp phủ EN do có nhiều yếu tố ảnh hưởng. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp thì lớp phủ EN vẫn tỏ ra có khả năng chống ăn mòn tuyệt vời trong nhiều điều kiện môi trường khác nhau. Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn: - Khả năng chống ăn mòn được cải thiện sau khi luyện kim ở 600 đến 700oC bởi nó cải thiện liên kết nền thép với lớp phủ. Nó cũng có tác dụng hoàn thiện lớp phủ. - Lớp phủ EN có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn đáng kể môi trường phun muối bằng cách thụ động hoá bề mặt trong dung dịch axit cromic ấm 1% thời gian 15 phút. 1.2.2.3 Ứng suất nội của lớp phủ EN Các ứng suất nội lớp phủ EN không phải do tác động từ các lực bên ngoài. Chúng có thể được chia thành: ứng suất nội không bản chất “extrinsic” và loại ứng suất nội bản chất “intrinsic”. Các ứng suất không bản chất chủ yếu là do những sự khác nhau trong các hệ số giãn nở nhiệt của lớp phủ EN và của các chi tiết đã được phủ. Như ta đã biết, mạ EN diễn ra ở nhiệt độ rất cao, do vậy khi mà các chi tiết đã được phủ khi làm nguội tới nhiệt độ phòng sẽ dẫn đến sự co lại khác nhau. Nếu như có sự gắn bám giữa lớp phủ và nền thì khi hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì ở chỗ này ứng suất căng phát triển trong khi ở phần khác lại là ứng suất nén. Lớp phủ EN co lại khoảng 1% khi làm nguội từ 90oC. Kết tủa trên nền nhôm và đồng thau, những nền có hệ số giãn nở nhiệt lớn hơn EN thì sẽ tồn tại ứng suất căng. Kết tủa trên nền titan và bery, chúng có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ hơn nên tồn tại ứng suất nén. Các ứng suất nội bản chất phát triển trong quá trình mạ. Nhìn chung, lớp phủ EN không kết tủa thành lớp nguyên tử mở rộng mà nó kết tủa rời rạc giống như các hòn đảo. Sự hình thành và tập hợp các hạt khó khăn hơn sự mở rộng của và phát triển các lớp để tạo lớp phủ dày. Để tạo thành lớp phủ nguyên tử mở rộng trên cả bề mặt thì những hạt này được lôi kéo lại cùng nhau bởi sức căng bề mặt trước khi không gian giữa chúng được điền đầy bởi kim loại mạ, do đó ứng suất căng phát triển. Xử lý nhiệt làm thay đổi không gian giữa các nguyên tử, nếu không gian này giảm đi thì ứng suất là ứng suất căng. Ứng suất nén là do các khí như hydro sinh ra trong quá trình mạ khuyếch tán vào các chỗ trống rất nhỏ và chúng nở ra. Nếu các khí này khuyếch tán ra ngoài lớp phủ hay vào trong nền thì lúc này, ứng suất căng phát triển trong lớp phủ. Ứng suất nội lớp phủ thay đổi theo hàm lượng P của lớp phủ EN trên nền thép và nhôm được chỉ ra ở hình 1.4.  Mối quan hệ tuyến tính giữa ứng suất bên trong và pH của dung dịch mạ cũng được nhận thấy. Ở pH = 4 thì lớp phủ EN có hàm lượng P cao thì ứng suất khoảng -50 MPa, và trở thành ứng suất căng ở pH = 4.6, ở pH = 6 thì giá trị ứng suất đạt được khoảng 110 MPa. Giá trị ứng suất thay đổi theo điều kiện chất nền và thiết bị sử dụng cho việc đo ứng suất, ví dụ nền nhôm thường cho ứng suất nén. Các tác nhân và phụ gia của dung dịch mạ cũng có thể làm thay đổi ứng suất bên trong một cách đáng kể. Xử lý nhiệt cũng làm tăng ứng suất căng và giảm ứng suất nén. Lớp phủ Ni-B có ứng căng cao hơn lớp Ni-P. Lớp phủ Ni-B chứa 0.6% B cho giá trị ứng suất là 480 MPa. Hàm lượng B tăng thì ứng suất căng giảm, cụ thể là 310 MPa với lớp phủ chứa 1.3% B và 120 MPa với lớp phủ chứa 4.7 %B. 1.2.2.4 Các tính chất cơ của lớp phủ EN Các tính chất cơ của lớp phủ EN trong dung dịch axit thay đổi theo thành phần hợp kim, tức theo thành phần của P. Xem bảng 2. Theo như bảng, nhận xét rằng: Lớp phủ EN là lớp phủ có tương đối cứng nhưng giòn. Độ dẻo thấp do các cấu trúc tinh thể và vô định hình, các cấu trúc này ngăn ngừa sự biến dạng dẻo. Bảng 2 Các tính chất cơ của lớp phủ EN Ni-P Thành phần hợp kim (% P)  Mô đun đàn hồi  Ứng suất căng  Độ giãn dài %  HK100    GPa  Msi  MPa  Ksi     1 đến 3 5 đến 7 7 đến 9 10 đến 12  50-60 62-66 50-60 50-70  7.1-7.4 8.9-9.4 7.1-8.6 7.1  150-200 420-700 800-1100 650-900  21-29 60-100 114-157 93-129  <1 <1 1 1  650 580 550 500   Cơ tính của lớp phủ EN được thể hiện qua : Mô đun đàn hồi Mô đun đàn hồi có giá trị lớn nhất trong khoảng giá trị thành phần hợp kim trung gian. Một số nhà nghiên cứu đã báo cáo cho thấy với lớp phủ EN có hàm lượng P 5% thì mô đun đàn hồi có giá trị thấp hơn rất nhiều 120 MPa. Tuy nhiên với lớp phủ EN có 9 %P thì mô đun đàn hồi là 50GPa, giá trị này giống với giải được đưa ra trong bảng. Ứng suất rạn nứt Ứng suất tại những chỗ rạn nứt hay gọi là ứng suất rạn nứt về cơ bản là giống với độ căng. Từ bảng giá trị thấy rằng độ căng của lớp phủ EN cấu trúc tinh thể và có hàm lượng P thấp thì thấp hơn so với của vô định hình. Graham, Lindsay và Road đo cơ tính của lớp phủ EN từ dung dịch kiềm bằng cách kiểm tra độ phồng thì nhận thấy có một sự tăng mạnh ứng suất rạn nứt. Giá trị ứng suất rạn nứt khoảng 650 – 850 MPa đối với lớp phủ EN chứa>7% P, và từ 350 – 500 Mpa tương ứng với lớp phủ EN 5% P giống như báo cáo đưa ra trong bảng. Ứng suất rạn nứt, độ bền bị ảnh hưởng bởi xử lý nhiệt. Độ bền tăng lên từ 450 MPa đến 550MPa sau khi xử lý nhiệt ở 200oC, thời gian 15 phút lớp phủ EN được phủ lên ống đồng mỏng. Xử lý nhiệt tới 750oC trong 2 giờ thấy rằng: ứng suất rạn nứt tăng đáng kể với lớp phủ EN có hàm lượng P thấp trong khi lại giảm với lớp phủ EN có hàm lượng P cao. Do đó, ứng suất rạn nứt với lớp phủ EN 5% P tăng lên khoảng 800 MPa, trong khi với hàm lượng P 9% giảm khoảng 250 MPa. Độ dẻo Độ dẻo của lớp phủ EN thấp, điều này được thấy khi độ giãn dài của lớp phủ EN cho trong bảng nhỏ hơn hoặc bằng 1 %. Tóm lại: Những tính chất cơ đã trình bày trên cho thấy tất cả lớp phủ EN đều có tính giòn Độ cứng Độ cứng rất có ích trong việc tiên đoán tính chất chịu mòn nhưng nó cũng không có mối liên hệ trực tiếp với độ bền vật liệu. Độ cứng lớp phủ EN Ni-P nằm trong khoảng 500 đến 600 kg/mm2 khi đo bằng phương pháp Knoop hay Vickers. Có một số dung dịch mạ đặc biệt có thể tạo ra lớp phủ EN có độ cứng cao hơn. Sự giảm dần độ cứng khi tăng hàm lượng P cũng được nhận thấy. Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của lớp phủ EN 1. Nguyên tố thứ ba ảnh hưởng đến độ cứng. Ví dụ : Thêm Mo vào sẽ làm tăng độ cứng của lớp kết tủa Ni-B và khi lớp hợp kim Ni-Mo-B đã được xử lý nhiệt ở 600oC, thành phần có chứa 17% Mo và 0.3% B thì đạt được độ cứng lớn nhất là 1000HV. Độ cứng của hợp kim Ni-Mo-P tăng cùng với sự tăng hàm lượng Mo và khi đã được xử lý nhiệt ở 400oC thì cũng đạt được giá trị độ cứng lớn nhất. 2. Độ gắn bám giữa lớp mạ EN và bề mặt nền Độ gắn bám giữa lớp EN và các bề mặt nền phi kim phụ thuộc cơ bản vào liên kết cơ học. Do đó mà sự chuẩn bị bề mặt nền cũng ảnh hưởng đến độ bám dính. Độ bám dính tăng cùng với sự tăng độ nhám bề mặt. Độ bám dính đối với một số kim loại có thể được nâng cao bằng cách làm nhám các bề mặt của chúng, ví dụ như trong trường hợp mạ lớp phủ EN lên nền hợp kim nhôm. Sự mất đi độ bám dính được cho là do có sự khác biệt trong các hệ số giãn nở nhiệt giữa lớp kết tủa và nền. Giữa thép và lớp mạ EN, sự bám dính sẽ được tăng lên khi xử lý nhiệt trên 600oC vì nó tạo ra lớp khuyếch tán có thể nâng cao liên kết giữa chúng. Xử lý nhiệt với nền thép là trên 200oC và nền nhôm là ở 150oC cũng làm cải thiện lớp bám dính. Tuy nhiên đối với nền nhôm cũng cần chú ý không nên quá 130oC để duy trì độ cứng của nền. 3. Ảnh hưởng của chính lớp phủ Tính chất cơ của các chi tiết có thể bị ảnh hưởng bất lợi bởi chính lớp phủ EN, ví dụ như chi tiết làm bằng sắt có độ bền cao sẽ bị ảnh hưởng này. Nguyên nhân là do trong quá trình mạ sinh ra hydro, hydro hấp phụ lên bề mặt và gây giòn trên bề mặt. Xử lý nhiệt trong vài giờ ở 200oC thường sẽ làm giảm sự giòn hydro do hydro sẽ được thoát ra ngoài. Tuy nhiên, hydro hấp phụ trên bề mặt không chỉ là nguyên nhân duy nhất gây ra cơ tính nghèo trong nền. Các vết nứt, gãy trong lớp EN giòn do quá trình chịu tải trọng lại truyền sang nền và làm cơ tính nền xấu đi. Ví dụ như thép cacbon thấp, độ bền cao ban đầu thì chịu giới hạn tải trọng là 342 MPa, sau đó nó giảm đi còn 260 MPa khi nó được phủ lớp EN dày 25 μm. Xử lý nhiệt ở 400oC hoặc hơn sẽ làm giảm tải trọng đi nữa, chỉ còn là 176 MPa. 4. Xử lý nhiệt Xử lý nhiệt với nhiệt độ càng tăng thì độ cứng càng giảm một cách tuyến tính. Trên 385oC thì độ cứng càng giảm nhanh. 1.2.2.5 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ EN Tính mài mòn là sự biến dạng về mặt cơ học của các bề mặt tiếp xúc. Có hai loại mài mòn: mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát. Mài mòn do gắn bám xuất hiện khi ta hàn để gắn các bề mặt với nhau. Ta biết rằng không có một bề mặt thực sự nào nhẵn, trên bề mặt của chúng có những chỗ ghồ ghề, lồi, lõm. Khi hai chi tiết được hàn với nhau, bề mặt của chúng tiếp xúc nhau chủ yếu ở phần lồi, và do đó có một sự ma sát nhỏ ở những chỗ đó trên tổng cả diện tích bề mặt. Sự ma sát này tạo ra lực ma sát, nó giống như một tải trọng tương đối nhẹ tác dụng lên hai bề mặt này và sinh ra ứng suất lớn trên cả hai vùng bề mặt tiếp xúc. Do đó khi hàn thì giữa hai bề mặt tiếp xúc phải được làm sạch. Làm cứng và bôi trơn bề mặt làm giảm mài mòn gắn bám. Sự lựa chọn vật liệu trong kỹ thuật hàn cũng giúp làm giảm mài mòn gắn bám bằng cách chọn kim loại bề mặt tiếp xúc giống và kim loại bề mặt này hoà tan được trong bề mặt kia của mối hàn. Mài mòn do cọ sát do hai bề mặt cọ sát với nhau, mài mòn do cọ sát có thể được làm nhỏ tối thiểu bằng cách làm bề mặt cứng hơn và nhẵn hơn. Mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát liên quan tới nhau nhưng không liên quan trực tiếp đến độ cứng bề mặt. Độ cứng bề mặt càng lớn thì độ biến dạng càng nhỏ và vì thế càng ít ma sát. 1.2.3 Những ứng dụng của lớp mạ Ni hoá học: Mạ hoá học hiện nay thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Đã có nhiều hệ mạ hoá học ra đời trong đó hệ mạ hoá học Ni là quan trọng nhất nhờ những tính chất nổi bật như đã được nêu. Do vậy ứng dụng của lớp mạ Ni hoá học cũng rất phong phú và đa dạng. (Hình 1.5)  Hình 1.5: Biểu đồ ứng dụng lớp mạ EN trong các ngành Nhiều nhất là trong lĩnh vực sản xuất linh kiện máy vi tính (22%); điện tử (17%), tiếp đó là trong ngành công nghiệp ôtô (15%), hoá học, dầu khí, cơ khí, hàng không, in…Sau đây là một số ứng dụng cụ thể: Máy vi tính (Computer): Mạ EN được dùng chủ yếu để chế tạo màng phủ (dày 5 μm), trong đó chức năng quan trọng nhất là làm màng phủ chống ăn mòn và đĩa ghi từ nhôm với hàm lượng P cao cho máy vi tính. Những báo cáo hàng năm cho thấy giá trị thương mại của lớp phủ EN tăng trưởng liên tục so với các lớp phủ khác. Theo tài liệu đánh giá về giá trị thương mại của lớp phủ EN dùng cho chức năng tạo đĩa ghi từ nhôm: Năm 1995 – 230 triệu đĩa. Năm 1996 – 288 triệu đĩa. Năm 1997 – 354 triệu đĩa. Năm 1998 – 435 triệu đĩa. Trên kết quả thống kê năm 1993, giá trị thương mại của lớp EN là 200 triệu USD so với lớp mạ đồng hoá học là 80 triệu USD. Đĩa cứng nhôm ngày càng đóng một vai trò quan trọng trong đời sống do tiếp tục có những cải tiến về công nghệ ghi, tăng chất lượng sản phẩm và hạ giá thành. Đĩa cứng khởi động dùng trong những năm gần đây thì mật độ ghi yêu cầu phải tăng.  Hình 1.6: Đĩa cứng Vì vậy công nghệ mạ EN nhằm mục đích cải tiến công nghệ ghi. Để có mật độ ghi cao cần phải tiếp tục cải tiến chất lượng lớp mạ cả về thành phần dung dịch và xử lý sản phẩm. Một hướng khác là cải thiện từ tính của màng mỏng. Màng NiP (hàm lượng P >10%) là kháng từ, nó sẽ dẫn từ khi xử lý ở nhiệt độ trên 300oC. Để có hệ số ghi cao cần phải có mật độ ghi cao, khi đó từ tính trở thành vấn đề quan trọng đặc biệt là khi đĩa ghi từ yêu cầu mỏng hơn và hấp thụ nhiệt ít hơn trong quá trình làm việc. Thay đổi thành phần mạ có thể làm chậm quá trình từ hoá, cải tiến công nghệ mạ góp phần đưa lớp mạ EN trở thành hoàn hảo hơn cho đĩa ghi từ nhôm. Công nghiệp điện tử: Lớp mạ hoá học Ni-P được dùng nhiều trong công nghiệp điện tử để : Tăng tính dễ hàn. Làm đế không từ tính trong các bộ phận mang từ Chế tạo các vật liệu có độ dẫn thích hợp theo yêu cầu Làm lớp chắn ngăn cản vàng khuyếch tán vào nền đồng tại các tiếp điểm Làm các vi mạch, màng bán dẫn trong suốt. Dùng làm trang sức và bảo vệ các linh kiện điện tử, thiết bị viễn thông…  Hình 1.7 : các chi tiết trong thiết bị điện tử được mạ Ni Thực phẩm và y dược: Do lớp mạ EN không có độc tính lại không ăn mòn, có tính chất bảo vệ cao nên nó được dùng trong các thiết bị như: khuôn máy dập bao con nhộng (y dược), các mẫu khuôn để dập sôcola hay các chi tiết máy trong quy trình sản xuất thực phẩm: - Cụ thể như là trong thiết bị sản xuất mật ong (Honey Equipment): các chi tiết máy tiếp xúc với mật ong mà không được phủ kim loại hay phủ các kim loại không phù hợp với những quy định về sức khoẻ thì giải pháp cho vấn đề này là tạo lớp phủ EN dày xấp xỉ 15 μm với hàm lượng P cao. Kết quả là lớp phủ này sẽ thay thế được các chi tiết máy làm bằng thép không gỉ hay phải mua những thiết bị tốn kém tới hàng ngàn dollar. Công nghiệp in: Những lô cuốn mực máy in đã mạ Cr thì lớp Cr sẽ bị ăn mòn từ mực in, giải pháp cho vấn đề này là thay thế lớp mạ Cr bằng lớp mạ EN dày 50 μm có hàm lượng P cao và độ đồng đều cao. Như vậy vấn đề ăn mòn được giải quyết, thêm vào đó là việc làm sạch các lô cuốn cũng dễ dàng và tiết kiệm được chi phí do bỏ được khâu gia công cơ khí lại lô cuốn sau khi mạ. Công nghiệp ôtô: Với lớp mạ EN dày khoảng từ 5 – 9 μm hoặc EN với lượng P trung bình trong các bộ phận tiếp liệu, bộ chế hoà khí trong động cơ ôtô … để ngăn cản sự ăn mòn nền trong các môi trường alcohol (ethanol), clo, lưu huỳnh… Các chi tiết trục bánh răng khác nhau đã được mạ Cr cứng thì điều đáng quan tâm là xử lý nhiệt làm cho chúng giòn và do đó cũng làm bề mặt Cr bị mòn đi do ma sát. Do vậy mà việc dùng lớp mạ Ni hoá học dày 25μm với hàm lượng P cao sẽ thực sự làm tăng tính bôi trơn của lớp phủ khi vận hành các chi tiết. Độ cứng bề mặt không nhất thiết cần xử lý nhiệt. Các trục bánh răng, các vòng đệm hay các chốt trục nhỏ được mạ với số lượng lớn để tạo lớp phủ sáng bóng, chống mài mòn và khả năng bôi trơn. (Hình 1.8)  Hình 1.8 : Các chốt trục nhỏ được mạ EN Nikel composit có tính bôi trơn cao, độ ma sát thấp, độ bóng cao chống ăn mòn tốt nên được dùng cho mạ xylanh, piston, bộ phận hãm để chống mài mòn.  Hình 1.9: mạ hoá học Ni để nâng cao khâu hoàn thiện bề mặt của piston Ngành hàng không: Các chi tiết trên máy bay như cánh quạt phải làm bằng nhôm để giữ cho trọng lượng luôn là nhỏ nhất, để bảo vệ các chi tiết như vậy thì thường không sử dụng được các phương pháp mạ điện do hình dáng phức tạp nên giải pháp là mạ EN dày 20μm với hàm lượng P cao, lớp phủ có khả năng phân bố đồng đều toàn bộ bề mặt chi tiết. Các gương cầu lõm dùng trong hàng không hay không gian thì các vùng lõm bằng nhôm của gương cầu đòi hỏi lớp phủ có thể được đánh bóng để đạt độ bóng cao cho việc đạt được độ phản quang lớn nhất và tốt nhất. Để đạt được lớp phủ đồng nhất và dày đều trong cả những vùng lõm sâu như vậy thì mạ EN dày 15 μm ( hàm lượng P cao ). Cơ khí nói chung: Lớp mạ Ni hoá học được dùng nhiều trong cơ khí vì nó hội tụ được nhiều ưu điểm vào cùng một vật liệu: chống ăn mòn tốt, bền nhiệt, bền mòn, bôi trơn tốt, độ cứng cao (từ 400 – 600 HV đến trên 1000 HV), chiều dày lớp mạ rất đồng đều… Ví dụ: Các chốt, trục nhỏ của các chi tiết máy thường được làm cứng bằng nitrua hoá (nitrided) sau đó crom hoá. Mặc dù lớp phủ này là tốt nhưng vẫn có hiện tượng ăn mòn tại các mối hàn kín hay các vành bịt kín, do vậy nếu những chỗ đó được phủ EN dày 50μm và sau đó làm cứng tới 65 RC thì không ảnh hưởng tới lớp phủ cũ mà ăn mòn cũng không còn là vấn đề. Tuổi thọ của chi tiết được kéo dài. Ngoài ra: (Misc) - Lớp mạ Ni hoá học còn được dùng trong công nghiệp hoá chất, dầu khí, bảo vệ máy thiết bị trong các môi trường ăn mòn mạnh: các thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị phản ứng, bơm, turbin, rotor… - Trong ngành công nghiệp luyện kim và chế tạo các khuôn đúc. - Trong ngành công nghiệp mỏ: đầu khoan phá, các chi tiết đầu máy đặt mìn… - Các thiết bị, vũ khí trong quân đội: các ngòi kíp nổ và pháo; bộ phận dẫn hướng sóng rada… - Công nghiệp dệt: các đầu kim dệt, máy kéo sợi… 1.2.4 Đặc điểm vận hành của mạ Nickel hoá học 1.2.4.1 Vận hành bể mạ Hàm lượng P phụ thuộc rất nhiều vào pH, nhiệt độ và tỷ lệ các ion trong dung dịch. Trong quá trình mạ, nồng độ các cấu tử, pH và nhiệt độ cũng thay đổi mạnh trên bề mặt vật mạ và tại các vị trí khác nhau trong bể. Để khắc phục sự phân bố không đều trong dung dịch, tuần hoàn và bổ sung dung dịch là cần thiết nhằm duy trì nồng độ ion ổn định và đồng đều trong dung dịch. Một số đặc điểm chính trong quá trình vận hành bể mạ Ni hóa học là: hiện tượng tự phân hủy và ảnh hưởng của các thông số công nghệ. 1.2.4.2 Hiện tượng tự phân huỷ Một hiện tượng nguy hiểm cần hạn chế tối đa đối với bể mạ hóa học là quá trình tự phân huỷ. Khi dung dịch đang hoạt động, quá trình thoát khí hydro diễn ra chỉ tại bề mặt vật liệu được mạ. Nếu quá trình thoát khí diễn ra trong toàn dung dịch, quá trình phân huỷ sẽ bắt dầu xảy ra. Phản ứng diễn ra rất nhanh, mãnh liệt và tạo ra lớp bọt xốp trên bề mặt dung dịch. Ngoài ra, kết tủa Ni màu đen cũng bắt đầu hình thành trong lòng dung dịch và nổi lên tạo lớp trên bề mặt dung dịch. Thể tích dung dịch tăng đáng kể bởi lượng hydro thoát ra nhanh chóng. Kết quả là dung dịch mất hoàn toàn khả năng hoạt động trong một thời gian ngắn. 1.2.4.3 Ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ Nickel hoá học a. Nhiệt độ Tốc độ kết tủa tăng cùng nhiệt độ theo quy luật hàm mũ, do vậy bể mạ hóa học tốc độ cao nên làm việc ở nhiệt độ cao nhất có thể dưới điểm sôi. Gutzei và Kreig nhận thấy rằng giảm nhiệt độ đi 10oC (từ 100o đến 90o) làm giảm 52,5 % tốc độ kết tủa (xem hình 1.10). Mặt khác, quá trình mạ hóa học diễn ra chậm khi dung dịch (pH=4-5) hoạt động ở nhiệt độ dưới 70oC. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ ion hyđro tạo ra trong quá trình oxy hoá hypophosphite trong dung dịch thành phosphit tăng lên đáng kể, và do đó khả năng tự phân hủy tăng lên đáng kể. Chính vì vậy cần khống chế nhiệt độ bể mạ trong khoảng rất hẹp (thường là ±1oC). Cũng cần lưu ý thay đổi nhiệt độ cũng thường dẫn đến thay đổi hàm lượng P trong lớp mạ, do đó sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện, cơ lý và cấu trúc lớp mạ. Tóm lại có thể tổng kết kết quả ảnh hưởng của tăng nhiệt độ như sau: (a) Tốc độ kết tủa cao hơn. (b) Tăng nồng độ ion phosphite. (c) Tăng khả năng tự phân huỷ (nguyên nhân từ (b)). (d) Giảm khả năng hoà tan của phosphite. (e) Tăng tốc độ thoát hydro.  b. pH Các hypophosphite là chất khử có hiệu quả trong môi trường axit hơn là môi trường kiềm. Quá trình khử Ni diễn ra dễ dàng ở giới hạn trên (pH 5,5). Tuy nhiên, vận hành bể ở pH này hoàn toàn không dễ dàng vì pH thay đổi nhanh do ion hydro sinh ra trong quá trình phản ứng (hình 1.11). Hơn nữa, các hợp chất hữu cơ dùng làm chất đệm không có tác dụng ở dải pH này (các chất này chỉ tỏ ra có hiệu quả ở giải pH thấp). Do vậy, kiềm phải được bổ sung liên tục để giữ giải pH tối ưu. Do thay đổi pH nên hàm lượng P trong lớp mạ cũng thay đổi theo. Thêm vào đó, khả năng hoà tan của nickel phosphite giảm khi tăng pH (xem bảng 3) và hợp chất kết tủa không mong muốn này có thể bắt đầu phân huỷ và dẫn đến kết tủa thô. Ngược lại, khi giá trị pH cao phản ứng có thể thay đổi từ mang tính xúc tác sang phản ứng đồng nhất dẫn đến hiện tượng tự phân hủy trong dung dịch. Bảng 3: Độ hoà tan của Nickel phosphite là hàm của pH pH  Ni2+ (M)  Tỷ lệ mol (H2PO2)-/ H(H2PO3)-   3.0 4.0 5.0 6.0 7.0  0,160 0,141 0,089 0,0206 0,0153  0,329 0,280 0,203 0,0274 0,0163   Với những lý do này, độ axit (pH) trong bể hoạt động không bao giờ trên 5, thực tế, điều kiện tốt nhất là tại pH 4,4 - 4,8. pH <4 : sự kết tủa dừng lại do axit tấn công kết tủa kim loại trong suốt phản ứng. Do đó sự khuấy dung dịch là cần thiết vì dung dịch tại bề mặt nền có pH thấp hơn nhiều so với trong dung dịch. Trong môi trường axit trung bình, có thể tổng kết ảnh hưởng của pH tới quá trình mạ: Tăng pH dẫn đến kết quả: Tăng tốc độ kết tủa. Phản ứng oxy hóa hypophosphite chuyển từ phản ứng xúc tác sang phản ứng đồng nhất, làm quá trình tự phân huỷ xảy ra dễ dàng. Giảm độ hoà tan của nickel phosphite. Giảm hàm lượng P. Giảm pH dẫn đến kết quả : Ngăn cản sự kết tủa các muối bazơ và các hydroxit. Giảm tính khử của hypophosphit. pH < 4 kết quả dẫn tới sự kết tủa dừng lại do kim loại Ni bị hoà tan bởi axit có mặt trong dung dịch. Các chất đệm làm việc hiệu quả hơn.  c. Chất tạo phức Mục đích đưa chất tạo phức vào dung dịch mạ hóa học là nhằm ngăn cản sự kết tủa của nickel phosphite (NiHPO3). Khi phản ứng mạ hóa học diễn ra, lượng ion photphite sinh ra tăng dần theo thời gian và tích tụ cho tới một thời điểm nhất định sẽ gây ra hiện tượng kết tủa. Tuy nhiên, hiện tượng này có thể được cản trở bằng cách tạo ra một phức tan của Ni trong dung dịch (xem hình 1.11). Tính ổn định của dung dịch do đó được nâng cao do lượng ion Ni2+ tự do trong dung dịch là rất bé làm sự hình thành các muối bazơ Ni khó xảy ra. Sự lựa chọn chất tạo phức là rất quan trọng vì các phức này có ảnh hưởng rõ rệt tới cơ chế của quá trình. Phức có thể hoạt động trong nhiều vai trò: trong một số trường hợp có thể sử dụng trong vai trò chất đệm, trong một số trường hợp khác nó lại có vai trò của chất exalant (chất tăng tốc).  Các axit hydroxy cacboxylic và muối của chúng thường được sử dụng làm chất tạo phức cho dung dịch mạ hóa học Ni (hình 1.12). Ví dụ axit lactic trong dung dịch mạ hóa học thực hiện 3 chức năng: tạo phức, chất đệm và chất tăng tốc, trong khi axit succinic hoạt động chủ yếu như một chất tăng tốc, và axit maleic chỉ là chất tạo phức. Mặt khác, axit tartaric tạo dạng phức rất ổn định nên khiến sự khử khó khăn, dẫn đến kết tủa tốc độ rất chậm. Tuy nhiên ảnh hưởng có thể được khắc phục bằng cách thêm exalant (chất tăng tốc) trong bể. Nhìn chung axit citric và axit glycolic là 2 loại axit hydroxy cacboxylic được dùng phổ biến nhất làm chất tạo phức.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docĐồ án tốt nghiệp- mạ composit hoá học.doc
Luận văn liên quan