Khóa luận Phân tích và thu hồi các kim loại vàng bạc trong phế liệu của công nghiệp điện tử

Trong phạm vi của bài khóa luận này chúng tôi đã thực hiện được những nội dung sau: 1. Đã xác định được hàm lượng vàng, bạc có trong mẫu hợp kim được tách từ chân điện từ và chân chíp của mên máy vi tính: - Bạc chiếm 0,25% khối lượng hợp kim làm chân điện tử và chiếm 0,354% khối lượng hợp kim làm chân chíp. - Vàng chiếm 0,285% khối lượng hợp kim làm chân chíp. - Đồng chiếm khoảng 20 - 25% khối lượng các hợp kim. 2. Nghiên cứu quá trình tách và thu hồi vàng bạc từ chân điện tử và chân chíp của mên máy vi tính. Thực nghiệm cho thấy dùng chất khử là kẽm kim loại (PA) cho hiệu suất thu hồi bạc và tốc độ phản ánh nhanh hơn so với các phương pháp khác. Mặt khác tính về hiệu quả kinh tế thì phương pháp tách bạc bằng kẽm đạt hiệu quả cao hơn so với phương pháp khác.

doc47 trang | Chia sẻ: tienthan23 | Ngày: 06/12/2015 | Lượt xem: 5857 | Lượt tải: 17download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Khóa luận Phân tích và thu hồi các kim loại vàng bạc trong phế liệu của công nghiệp điện tử, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
2Na2CO3 = 4NaBr +O2 + 4Ag +CO2 AgBr ngoài ứng dụng trong công nghệ phim ảnh, giữ vai trò là chất nhạy sáng còn được dùng làm xúc tác điều chế các axit béo đơn chức, các olefin theo các phản ứng với thuốc thử grinha. AgBr và ứng dụng trong công nghệ phim ảnh. Cơ sở hóa học của kỷ thuật phim ảnh dựa trên tính nhạy của bạc halozenua đối với ánh sáng. Người ta thường dùng là AgBr và một ít AgCl vì AgCl kém nhạy, còn AgI thì lại quá nhạy. Phim ảnh và giấy ảnh gồm chủ yếu một lớp mỏng khoảng 20mm huyền phủ AgBr được phân tán trong gelatin tráng trên nền chất dẻo trong suốt làm bằng xenluloit hoặc giấy trắng và được giữ trong bóng tối. Kỹ thuật nhiếp ảnh gồm 3 quá trình chính. - Phân hủy AgBr dưới tác dụng của ánh sáng giải phóng Ag - Quá trình hiện hình ảnh - Quá trình định hình ảnh (hãm ảnh) Dưới tác dụng của ánh sáng AgBr phân hủy thành Ag và Br2 2AgBr đ 2Ag ¯ + Br2 Brôm tạo thành hóa hợp với gelatin còn Ag được tạo thành tinh thể mầm rất bé. Những tinh thể này càng nhiều tại những chỗ được chiếu sáng càng mạnh. Sau khi được chiếu sáng tuy bề ngoài phim ảnh không có gì thay đổi nhưng bên trong đã có hình ảnh ẩn của vật được chụp. Để chuyển hình ảnh ẩn thành hình nhìn thấy được người ta phải làm hiện ảnh chúng bằng cách khử tiếp AgBr thành Ag ở dạng hạt rất nhỏ có màu đen bởi các chất hiện ảnh. Sự khử AgBr này xảy ra xung quanh những mầm Ag đã có trong ảnh ẩn. Các chất hiện hình ảnh thường dùng: Hiđrôquinon, paraaminoquynon, metylpara amino phenol (metol), glyxin OH OH Hiđrôquinon O O Quinon + 2AgBr đ 2Ag + + 2HBr Ngoài ra trong các thành phần dung dịch hiện ảnh người ta còn dùng một số chất khác nhằm mục đích bảo vệ(nh Na2CO3 , NaHSO3) và chất thúc đẩy quá trình (như : Na2CO3, K2CO3) các chất bảo vệ giữ cho các chất hiện ảnh khỏi bị ôxi hóa bởi ôxi không khí tan trong nước, hay Na2SO3 cũng góp phần vào quá trình hiện ảnh. 2HOC6H4OH + O2 đ 2OC4H4CO + H2O OC4H4CO + Na2SO3 đ HOC6H3(SO3Na)OH Các chất thúc đẩy làm nhiệm vụ trung hòa HX mới tạo thành và giữ cho dung dịch một PH cần thiết. Sau khi rửa ảnh để hình ảnh thấy được trở nên rõ nét người ta tiến hành định hình ảnh để cho nó mất tính nhạy với ánh sáng. Người ta nhúng bản phim vào những muối dễ hòa tan AgBr tạo thành phức chất tan trong nước. Chất thường dùng là Na2S2O3 AgBr + Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + 3NaBr * Bạc Iodua: AgI Tên latinh là: Argentumjodatum, trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoảng chất iodargirit. Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế nó bằng phản ứng giữa AgNO3 và HI hoặc NaI, KI trong bóng tối. AgNO3 + I-- = AgI ¯ + NO3- AgI tinh thể dạng trong suốt hoặc keo, là chất nghịch từ có màu vàng đậm hơn màu AgBr. Không tan trong nước(T AgI = 1,5.10-16g/cm3) tan trong dung dịch HI đặc hoặc muối iodat (MI) đặc và trong HgI2 tạo ra phức chất. AgI + HI = H[AgI2] 2AgI + HgI2 = Ag2[HgI4] AgI cũng tan trong dung dịch xianua (CN-), thiosunfat (S2O32-) nhờ sự tạo thành các phức bền của Ag(I) AgI rất nhạy với ánh sáng nên ít được dùng vào kỹ thuật phim ảnh. I.1.3. Các hợp chất Bạc(II) và Bạc(III) Như ta đã nói ở trên Ag có số oxi hóa đặc trng là +1. Cón có rất ít hợp chất về Ag(II) và Ag(III) do cấu hình bên trong của Ag là 4d105s1 nên để thể hiện số oxi hóa +2, +3 thì cấu hình e của Ag2+ là 4d95s2 hay Ag3+ là 4d85s25p1 điều này rất khó vì năng lượng tách e rất lớn và thường tạo thành hợp chất kém bền. * Bạc Ôxit: AgO Là chất dạng tinh thể lập phương màu đen, không tan trong nước, bền ở nhiệt độ thường, phân hủy thành nguyên tố ở 180 0C và phân hủy nở ở 110 0C. AgO là chất nghịch từ, trong đó Ag tồn tại cấu hình 4d105s1 và cấu hình 4d85s25p1 bằng phương pháp nhiễu xã nơtron người ta xác định được trong tinh thể AgO có hai loại nguyên tử Ag. Như vậy AgO là Ôxit bạc (I) và Ôxit bạc (III). Công thức Ag+1 Ag+3O2 Bạc (II) ôxit tan trong axit giải phóng khí ôxi và tạo ra ion Ag2+ trong dung dịch. AgO là một chất oxi hóa mạnh: E0 Ag+2/Ag1+ = 1,89 V trong dung dịch Ag2+ chỉ tồn tại trong phức chất với phối tử hữu cơ như pyridin, dipyridin, phenaltrolin, với cầu ngoại là pesunfat [Ag(Py)4]S2O8 , [Ag(diPy)4]S2O8 và [Ag(Phen)2]S2O8 Do có tính oxi hóa mạnh nên AgO được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật sản xuất ắcquy kiềm, gọn nhẹ và ứng dụng trong kỷ thuật hàng không vũ trụ. AgO + Zn = Ag + ZnO AgO được điều chế bằng cách đun sôi Ag2O với pesunfat trong dung dịch kiềm. Ag(II) chỉ thể hiện duy nhất với flo là chất tinh thể màu nâu nóng chảy ở 690 0C và bị nước phân hủy. 6AgF2 + 3H2O = 6AgF + 6HF + O3 AgF2 được điều chế bằng cách sau. Nung nóng Ag tinh khiết với F2 hoặc AgF với F2 ở khoảng 250 0C. Ag + F2 = AgF2 AgF + 1/2F2 = AgF2 I.1.4. Khả năng tạo phức của Ag(I) và của AgX Bạc có khả năng tạo phức rất tốt với các phối tử như NH3, S2O32-, CN-. Sau đây ta có bảng về hằng số bền của các phần tử Ag(I) với các phần tử NH3, CN-, S2O32-. Phức chất [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN)2]- Hằng số bền Kb 1,0.108 2,8.1013 7,08.1019 I.1.4.1. Khả năng tạo phức của Ag(I) Xét bán phản ứng Ag+ + e = Ag(1) E0 Ag+/Ag = 0,80V Nếu ta cho lần lợt các phối tử tạo phức với Ag+ là NH3, S2O32-, CN- thì xảy ra các quá trình phản ứng tạo phức nh sau: Ag+ + 2NH3 đ [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2S2O32- đ [Ag(S2O3)2]3- Ag+ + CN- đ [Ag(CN)2]- Để đánh giá khả năng, khử các Ag+ thành Ag ta tính thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hóa - khử trên: Đối với phần tử là NH3: Ag + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ Kb = [Ag(NH3)2]+/ [Ag+][(NH3)]2 = 108 (1) [Ag(NH3)2]+ + e = Ag + 2NH3 (2) E0 [Ag(NH3)2]+/Ag áp dụng phương trình nerst cho phương trình (2) ta có: E[Ag(NH3)2]+/Ag = E0[Ag(NH3)2]+/Ag + 0,059 lg( [Ag(NH3)2]+/[NH3]2) Mặt khác theo (1) ta có; E Ag+/Ag = E0 Ag+/Ag + 0,059 lg[Ag+] Nếu xét ở điều kiện tiêu chuẩn của hệ, tức là [Ag(NH3)2]+ = [NH3] = 1 mol/l ị E0[Ag(S2O3)2]3-/Ag + 0,059lg (1/Kb) = E0 Ag+/Ag – 0,059lg Kb = 0,8 – 0,059 lg 108 = 0,8 – 0,059.8 = 0,328 (V) Tương tự đối với sự tạo phức của Ag+ với phơi tử là S2O32- và CN- ta có: E0[Ag(S2O3)2]3-/Ag = E0Ag+/Ag – 0,059 lg Kb = 0,8 – 0,059 lg(2,8.1013) =0,007 (V) E0[Ag(CN)2] /Ag = E0 Ag+/Ag – 0,059 lg Kb = 0,8 – 0,059 lg(7,08.1019)=0,37(V) Như vậy: ion Ag+ có khả năng tạo phức bền với các phối tử NH3, S2O32-, CN- . Sự tạo phức làm giảm thể điện cực và độ bền tăng dần từ NH3 -> CN-, Cũng có nghĩa là khó khử được Ag+ -> Ag I.1.4.2. Khả năng tạo phức của AgX với phối tử NH3, S2O32-, CN- Đối với phối tử là NH3 Ta có: AgX(r) đ Ag+ + X- T AgX Ag+ + 2NH3 đ [Ag(NH3)]+; Kb = 108 AgXr + NH3 đ [Ag(NH3)]+ + X- : Kcb Ta có: Kcb = [Ag(NH3)2]+[X-]/[NH3]2 = [Ag+][X-]([Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2) = T AgX.Kb Thay giá trị Kb và TAgX vào ta có: X = Cl đ Kcb = TAgCl . Kb = 1,8.10-10.10-8 = 1,8.10-2 X = Br đ Kcb = TAgBr . Kb = 5.10-13.108 = 5.10-5 X = I đ Kcb = TAgI . Kb = 8,3.10-17.108 = 8,3.10-9 Giả sử ta hòa tan AgX trong dung dịch NH3 1M. Gọi S là độ tan của kết tủa dớc dạng phức (S = mol/lit) ta có: AgXr + 2NH3 d2 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + X- Kcb C0 (mol/lit) 1 0 0 C (mol/lit) 1-2S S S Ta có: Kcb = [Ag(NH3)2]+ [X-]/[NH3]2 = S.S/(1-2S)2 = 0,134 => S = 0,1 Như vậy: [Ag(NH3)2]+ = 0,1 (mol/lit) - AgCl tan đáng kể trong dung dịch NH3 X = Br Ta có: Kcb = 5.10-5 đ S / (1-2S) = 7.10-3 Vậy AgBr tan một phần trong NH3 Khi X = I. Ta có: Kcb = 8,3.10-9 đ S/(1-2S) Thực tế AgI không tan trong NH3. Với phối tử là S2O32- ta có: AgXr ⇌ Ag+ + X- T AgX Ag+ + 2S2O32- ⇌ [Ag(S2O3)]3- Kb = 2,8.10-13 AgX(r) + 2S2O32- ⇌ [Ag(S2O3)]3- + X-.Kcb Tương tự như trên ta có: Kcb = TAgX.Kb Với: X = Cl đ Kcb = 1,8.10-10.2,8.1013 = 3,04.103 X = Br đ Kcb = 5.10-13.2,8.1013 = 14 X = I đ Kcb = 8,3.10-17.2,8.1013 = 2,324.10-3 Với phối tử là CN- Ta có: AgX(r) ⇌ Ag+ + X- TAgX Ag+ + CN- ⇌ Ag(CN)2]- Kb = 7,08.1019 AgX(r) + CN- ⇌ [Ag(CN)2]- + X- Kcb Tương tự trên ta có: Kcb = TAgX.Kb Với: X = Cl đ Kcb = 1,8.10-10.7,08.1019 = 12,74.109 X = Br đ Kcb = 5.10-13.7,08.1019 = 3,54.107 X = I đ Kcb = 8,3.10-17.7,08.1019 = 5,876.103 Như vậy, hằng số cân bằng (Kcb) của phản ứng phụ thuộc vào tích số tan của chất và hằng số bền của phức chất tạo thành sau phản ứng. Một chất ít tan chỉ tan sau khi phản ứng tạo thành phức chất bền, ví dụ như kết tủa AgI không tan trong dung dich NH3. Nhưng tan được trong dung dịch S2O32- và tan dễ dàng trong dung dịch CN- vì sau phản ứng tạo thành các phức chất [Ag(S2O3)]3- và [Ag(CN)2]- bền hơn nhiều lần so với [Ag(NH3)2]+. Dựa trên điều này mà người ta thường dùng Na2S2O3 trong kỹ thuật nhiếp ảnh. Còn (CN-) quá độc đối với con người nên thường không sử dụng, Phản ứng xảy ra như sau: AgBr + 2NaS2O3 ⇌ Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr Để thu hồi lại Na2S2O3 và Ag+ dưới dạng kết tủa người ta thường có khuynh hớng kết tủa Ag dạng AgS vì AgS có tích số tan rất bé . TAgS = 10-51 Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S ⇌ 4Na2S2O3 + AgS ¯ Na3[Ag(S2O3)2] + H2S ⇌ 3Na2S2O3 + AgS ¯ I.1.4.3. Khả năng tạo phức của AgX trong dung dịch Hiđrohalozenua và muối halozenuabazơ Các AgX không tan trong nước nhưng tan nhiều (đun nóng) trong các dung dịch HX và KX. Phương trình: AgCl + HClđ đ H[AgCl2] AgI + KIđ đ K[AgI2] I.2. Giới thiệu chung về vàng (Au) Vàng có tên latinh là Aurum, ký hiệu hóa học là Au, cấu hình electron hóa trị là [Xe]4f145d106s1, khối lượng nguyên tử là 197,2, có tổng số e Z = 79. Thuộc chu kỳ 6 phân nhóm IB, phân nhóm phụ và ở ô số 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep. Vàng là một trong những kim loại quý hiếm đã được biết từ thời tthượng cổ (cách đây khoảng 4.500 năm). Có màu vàng đặc trưng sáng chói lâu dài, rất mềm, dẻo, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi. Vàng có thể dát mỏng tới mức độ dày khoảng 3 hm và có thể cho ánh sáng xuyên qua. Khối lượng riêng của vàng là 19,32 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1063,4 0C. Nhiệt độ sôi là 2880 0C. Khi kết tinh vàng cho tinh thể dạng lập phương tâm diện, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt. Tính dẻo của vàng cũng là kết quả của cấu tạo electron đặc biệt của Au. Do cấu hình 5d106s1 và 5d96s2 có năng lượng gần nhau nên electron có thể nhảy dễ dàng từ obital này sang obital khác làm cho hệ kim loại trở nên linh động, đây là nguyên nhân làm nên tính dẻo đặc biệt của vàng đơn chất. Trong tự nhiên vàng chiếm hàm lượng khoảng 5.10-8 khối lượng vỏ trái đất, vàng tồn tại ở trạng thái tự do. Ngoài ra vàng còn ở dạng hợp chất (rất hiếm) như AuTr2. Thường gặp vàng tự do nằm xen trong đá thạch anh(quặng vàng gốc). Trong quặng vàng sa khoáng, quặng vàng biểu sinh, quặng vàng cộng sinh, ngoài ra còn có lẫn trong quặng đồng. Những nước sản xuất vàng chủ yếu trên thế giới là Nam Phi, Mỹ, Autraylia, Trung Quốc và Nga. Vàng là kim loại kém hoạt động (yếu hơn cả Ag) vì vậy nó là kim loại quý. Nó không tác dụng với Ôxi ngay cả ở nhiệt độ cao. Không phản ứng với Axit, ngay cả các axit có tính oxi hóa mạnh như HNO3, H2SO4 đậm đặc và đun nóng, không phản ứng với kiềm nung cháy. Nói chung vàng là nguyên tố trơ về hoạt động hóa học. Vàng tan dễ dàng trong hỗn hợp axit HCl và HNO3 (với tỷ lệ 3:1) gọi là nước cờng thủy. Au + 3HCl + HNO3 đ NO ư + AuCl3 + 2H2O Hoặc vàng tan chậm trong dung dịch (CN-) có mặt oxi không khí, phương trình phán ứng: 4Au + 8CN- + O2 + H2O đ 4[Au(CN-)2]- + OH- Vàng tan trong Hg lỏng tạo nên hỗn hống, nhưng khi hàm lượng Au chiếm 15% thì trở nên rắn. Vàng tan được trong dung dịch Cl2 ở nhiệt độ 150 0C 2Au + 3Cl2 đ 2AuCl3 Trong các hợp chất thì vàng có số ôxi hóa là +1 và +3. Trong đó số ôxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Điều này phù hợp với tổng năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ 2, thứ 3 của vàng bé ít nhất so với các nguyên tố trong nhóm, ngoài ra còn có liên quan đến cấu hình electron của vàng 5d106s1 có mức năng lượng gần nhau nên các e có thể nhảy sang obital khác dễ dàng. Vàng là kim loại quý, hiếm, giá thành cao nên ít được sử dụng trong sản xuất và đời sống(mặc dù kém hoạt động hơn Bạc). Trước đây thường dùng vàng(dạng hợp kim) để đúc tiền, làm đơn vị mua bán, trao đổi, làm đồ trang sức và vật bảo trì quốc gia. Ngày nay ngoài việc dùng vàng làm đồ trang sức thì nó còn được ứng dụng vào một số ngành khoa học và đời sống khác. Trong kỷ thuật: Vàng thường dùng để mạ lên đồ trang sức, dụng cụ thí nghiệm, dụng cụ y khoa, nha khoa, dụng cụ kỹ thuật chính xác, mạ đồng hồ, gọng kính, mạ lên các tiếp điểm điện, mạch in, chân Transitor, dây dẫn trong kỹ thuật điện tử. Trong đời sống: Dùng làm đồ trang sức, vật trao đổi và là nguồn dự trữ ngoại tệ trong nền kinh tế quốc gia. Các vật liệu làm bằng hợp kim của vàng đóng vai trò rất quan trọng trong ngành kỹ thuật điện tử, hàng không, vũ trụ, trong thiết bị đòi hỏi độ chính xác cao và bền với môi trường. Hiện nay hàng năm người ta sử dụng một lượng vàng đáng kể trong công nghiệp điện tử và hàng không làm cho trữ lượng vàng trên thế giới ngày càng giảm sút. Người ta đang tìm cách thay thế vàng bằng những nguyên tố khác những chỗ có thể được. Đặc biệt trong ngành điện tử vì với tốc độ phát triển một cách chóng mặt và nhu cầu của toàn dân, nên người ta muốn giảm giá thành của sản phẩm và cũng vì vậy nên thu hồi Au từ phế liệu điện tử là một điều cần thiết. I.2.1. Hóa học các hợp chất Vàng I.2.1.1. Vàng Ôxit Một số vàng Ôxit tồn tại trong thực tế là: Au2O là chất bột màu xám tím bị phân hủy thành vàng kim loại ở 200 0C: Au+ + 1e đ Au Au2O3 là chất bột màu nâu đen, khi cho tác dụng với dòng khí CO (hay H) ở nhiệt độ cao(nung nhẹ) thì ta thu được vàng kim loại theo phản ứng: Au2O3 + CO đ Au + CO2 Au2O3 + H2 đ Au + H2O Các ôxit của vàng khi tác dụng với kiềm dễ tạo thành vàng hiđrôxit như Au(OH) tan trong nước có tính kiềm. Những hyđrôxit vàng cũng như ôxit vàng thường không ổn định rất dễ tạo ra ion phức hoặc hỗn hợp nổ. Au(OH)3 + OH-- = [Au(OH)4]— Au(OH)3 + 2OH-- = [Au(OH)5]— Phức của vàng với Amoniac rất dễ nổ khi nhiệt độ khoảng 145 0C I.2.1.2. Hợp chất vàng(I) halogenua và vàng (I) xianua. Trong thực tế người ta chỉ tìm thấy vàng(I) ở 2 dạng chính là vàng halozenua và vàng xianua. Quan trọng nhất trong các hợp chất đó là AuCl và AuCN. Ngoài ra còn có AuBr, AuI và AuF tồn tại ở trạng thái khí. Để thu được các hợp chất vàng(I) như trên, thực tế là thu được khi thủy phân vàng(III) trong điều kiện nhiệt độ không cao khoảng từ 150 – 200 0C ngay cả khi ở nhiệt độ thường ta vẫn thu được vàng(I). * Vàng(I) Clorua (AuCl) Được điều chế bằng cách nung nóng AuCl3 ở 180 0C trong luồng khí CO2 AuCl3 AuCl + Cl2ư 2AuCl 2Au + Cl2ư AuCl khi thủy phân cho ta AuCl3 và Au: 3AuCl = AuCl3 + 2Au. AuCl tan trong HCl đặc hoặc trong dung dịch muối Clorua kiềm để tạo ra ion phức [AuCl2]--. Nhưng ion này không bền do có sự phân hóa nhanh để tạo thành ion phức của vàng(III) và đồng thời giải phóng một phần Au ra khỏi phức. 3AuCl + Cl-- = [AuCl4]-- + 2Au¯ * Vàng (I) xianua (AuCN) Được điều chế bằng cách đun nóng Na[Au(CN)2] với HCl ở khoảng 500C theo phương trình phản ứng: Na[Au(CN)2] + HCl đ AuCN + HCN + NaCl AuCN thu được dưới dạng tinh thể màu vàng, không tan trong nước nhưng tan trong các dung dịch xianua kiềm tạo ra phức chất vàng I theo phương trình phản ứng: AuCN + KCN = K[Au(CN)2] Như vậy: Hợp chất halozenua của vàng(I) kém ổn định, không tạo ra phức vàng(I). Do đó đối với Au(I) chỉ bền vững với xianua và có thể tạo ra phức bền của vàng(I) với phối tử là xianua [Au(CN)2]- I.2.1.3. Hóa học các hợp chất vàng (III) Người ta biết được rõ ôxit, các halozen và xianua của vàng (III) đặc biệt là: Au2O3 , Au(OH)3 đã xét ở mục (2.1.2). Xét về hóa trị Au(III) của vàng ta thấy. Khi cho một dung dịch bazơ vào dung dịch AuCl3 thấy tách ra một kết tủa màu vàng nâu đó là do sự tạo thành vàng (III) hyđrôxit Au(OH)3. Đun nóng cẩn thận dung dịch tới 140 0C thì ta thu được Au2O tiếp tục nâng nhiệt độ lên tới 160 0C ta thu được Au + O2. Au(OH)3 = Au + O2ư + H2O Vàng (III) hyđrôxit (Au(OH)3) có tính lỡng tính, nhưng tính chất chủ yếu của nó vẫn là axit, có khả năng tạo ra muối Aurat như: K2[Au2O4].3H2O Các halozen thường gặp là AuF3, AuCl3, AuBr3, AuI3, trong đó: Vàng(III) Florua : AuF3 là chất bột có màu vàng chanh dễ bị phân hủy trong nước, trong dung dịch HF có nồng độ 40% về thể tích ở nhiệt độ 500 0C thì AuF3 dễ bị phân hủy tạo thành vàng kim loại. Vàng(III) Clorua: AuCl3 ở dạng tinh thể, AuCl3 có màu vàng đỏ, tinh thể có dạng hình kim, tỷ trọng của AuCl3 là 4,67 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 288 0C, độ hòa tan trong nước là 60g/100g nước, AuCl3 khi hòa tan trong nước tạo thành dung dịch màu đỏ hung. Để điều chế được AuCl3 khan, người ta cho dòng khí Clo tác dụng với lá vàng (hoặc bột vàng) ở nhiệt độ khoảng 210 0C. Khi đó AuCl3 sẽ thăng hoa theo dòng khí Cl2 rồi kết lắng dưới dạng màu đỏ, do sự tạo nên axit phức H2[AuOCl3] AuCl3 + H2O đ H2[AuOCl3] Axit phức này tác dụng trực tiếp với HCl thì dung dịch chuyển từ đỏ sang màu vàng chanh do sự tạo thành axit tetra Cloroauric H[AuCl4] H2[AuOCl3] + HCl đ H[AuCl4] + H2O đỏ vàng chanh H[AuCl4] kết tinh dưới dạng những kim dài màu vàng nhạt, chảy rữa trong không khí ẩm ngậm 4 phân tử nước có công thức là: H[AuCl4].4H2O nó tan được trong rợu, ete và kết tinh khan từ dung dịch rượu. H2[AuOCl3] có khả năng tạo được muối bạc Au2[AuOCl3] màu vàng khó tan. H2[AuOCl3] + 2Ag+ đ Ag2[AuOCl3] + 2H+ Quan trọng nhất trong tất cả các hợp chất của vàng là H[AuCl4].4H2O thường gặp trên thị trường các hóa chất, nó được được điều chế bằng cách hòa tan Au trong dung dịch cường thủy (3HCl : 1HNO3) rồi đem làm bay hơi dung dịch có dư HCl. Axit H[AuCl4] là một axit mạnh, làm kết tinh được nhiều muối tetra Cloroaurat. M*[AuCl4] trong đó quan trọng nhất là muối natri Na[AuCl4].2H2O * Vàng(III) Brômua AuBr3 ở dạng bột AuBr3 có màu nâu sẫm hòa tan tốt trong nước và trong dung dịch cồn. Khi nhiệt độ lớn hơn 265 0C thì AuBr3 bốc hơi rất mạnh, ưu điểm này đã được ứng dụng để tiến hành và điều chỉnh khống chế quá trình nhiệt Clo hóa cho quặng vàng để thu hồi vàng. * Vàng(III) Iodua AuI3 AuI3 là chất bột có màu vàng đậm, đôi khi có màu đen, không tan trong nước, bị phân hủy ở nhiệt độ thường tạo thành AuI. AuI3 được điều chế theo phản ứng sau: 3KI + AuCl3 = AuI3 + 3 KCl Phần II: THựC NGHIệM II.1. Một số qui trình điều chế kim loại quý (Au, Ag) II.1.1. Qui trình nhiệt luyện Nguyên tắc: Sử dụng các chất ôxi hóa và khử thích hợp để giải phóng kim loại quý ra khỏi hợp chất khi tiến hành ở nhiệt độ cao. Từ các hợpc chất của Au, Ag ta hòa tan mẫu bằng HNO3 đặc nóng ta sẽ thu được vàng không tan lắng xuống đáy bình. Còn bạc hòa tan, chuyển thành các muối AgCl, Ag2S là những muối kết tủa không tan, tách chúng ra khỏi dung dịch muối. Các muối bạc không tan này có thể sử dụng phương pháp nhiệt luyện để thu được Ag. Bằng cách ta trộn một lượng tương đương Na2CO3 với AgCl đem nung chảy trực tiếp trên nồi đất chịu nhiệt sẽ thu được bạc nguyên chất. 4AgCl + 2Na2CO3 đ 4Ag ¯ + O2ư + 2CO2ư + 4Na Hoặc có thể trộn AgCl(hoặc Ag2S) với muối diêm tiêu KNO3 (hoặc NaNO3) với một lượng tương đương nhau, nung chảy trên nồi đất chịu nhiệt: 2KNO3 + 2Ag2S đ N2O + K2O + 2SO2 + 4Ag¯ Phương pháp này được sử dụng để thu hồi Ag từ quá trình phân tích Ag hợp kim, từ quá trình phân tích vàng, từ nước thải phòng thí nghiệm và từ quá trình xử lý nước rửa phim ảnh bằng axit Clohyđric (HCl) II.1.2. Qui trình thủy luyện Nguyên tắc: Phương pháp này sử dụng một chất khử thích hợp để giải phóng kim loại quý ra khỏi hợp chất của chúng đã được hòa tan trong nước. Các chất khử phổ biến được dùng trong phân tích là: Đồng đỏ(Cu), sắt non(Fe), Kẽm(Zn), sắt sunfat(FeSO4), Sunfit Natri (Na2CO3) Ví dụ: Để tách Au từ dung dịch muối AuCl3 ta có thể dùng chất khử là FeSO4 AuCl3 + FeSO4 = Fe2(SO4)3 + FeCl + Au¯ II.1.3. Qui trình điện phân Nguyên tắc: Dùng dòng điện một chiều để giải phóng kim loại quý ra khỏi hợp chất của chúng đã được hòa tan thành dung dịch. Phương pháp này có thể đạt đến hiệu suất 99,99% II.1.4. Phương pháp thổi chì Nguyên tắc: Dựa vào nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Pb là 11700C hòa tan được Au và Ag trong hợp kim, sau đó chì khử Au, Ag về dạng kim loại. Au, Ag không bay hơi nên ta thu được vàng, bạc hiệu suất rất cao có thể đạt đến 99,9% Phương pháp này thì Pb có thể bay hơi nên rất độc, có thể gây nhiễm độc Pb cho người tiến hành thí nghiệm và môi trường. Tiến hành: Hợp kim được sấy khô. Pb cắt nhỏ cho vào lò nung chảy đến sôi ta cho hợp kim chứa vàng, bạc vào. Phần vàng(nhiệt nóng chảy:1063 0C) và bạc(nhiệt nóng chảy:960 0C) tan trong Pb sôi(1170 0C) còn các kim loại khác, các tạp chất không tan trong Pb bị ôxi hóa tạo thành các ôxit dạt ra ngoài thành một phần lắng xuống đáy. Ta dùng phanh inôc gắp ra. Vàng, bạc tan trong Pb bị chì khử về đến kim loại nguyên chất không bay hơi nên ta thu được hợp kim Au-Ag II.1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyển tử vàng – bạc Nguyên tắc: Dựa vào sự khác biệt của các nguyên tố, mỗi nguyên tố hấp thụ một tia sáng đơn sắc có bước sóng l xác định. ứng đúng với vạch phổ phát ra. Bằng máy quang phổ người ta thu nhận toàn bộ chùm sáng phân ly và chọn vạch phổ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ. Và cường độ của nó phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích. Sau đó sử dụng biểu thức. Al = a.Cb Để xác định hàm lượng nguyên tố đó trong mẫu phân tích. Phương pháp này rất phức tạp, đòi hỏi mọi điều kiện và sử dụng các phương pháp hợp lý, chính xác, loại bỏ được các điều kiện cản trở, không tách được ở dạng tự do(trong hợp kim). Phương pháp này thực hiện rất nhanh chóng, độ tìm thấy rất cao có thể tìm thấy ở dạng vết cỡ 10-6(g), tiêu tốn ít mẫu. Trong giới hạn đề tài này, vì điều kiện thời gian và đối tợng nghiên cứu là chân điện tử nên chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp thủy luyện để thu hồi vàng, bạc trong phòng thí nghiệm. II.2. Một số phương pháp tách vàng – bạc từ muối và hợp kim của chúng II.2.1. Đi từ các hợp kim có chứa Cu AgNO3 + NH4OH = [Ag(NH3)2]NO3 + 2H2O 2[Ag(NH3)2]NO3 + (NH4)2SO3 + 3H2O = 2Ag¯ + (NH4)2SO4 + NH4NO3 + NH4OH Hòa tan hợp kim trong HNO3 loãng đun sôi, làm bay hơi dung dịch đến khô rồi làm nóng chảy khối rắn còn lại. Sau khi để nguội đem hòa tan khối đã nóng chảy trong một lượng dư NH4OH(1-2%) để yên dung dịch trong vòng 2 ngày, đem lọc dung dịch chứa Ag+ và Cu2+ qua giấy lọc rồi pha loãng dung dịch(lượng Ag không quá 2%) sau đó khử dung dịch thu được bằng (NH4)2SO3 được điều chế bằng cách cho SO2 đi qua NH3 trong môi trường kiềm yếu và để nguội SO2 + NH3 + H2O đ (NH4)2SO3 Để xác định lượng (NH4)2SO3 cần thiết người ta lấy một thể tích xác định (NH4)2SO3 đun sôi rồi lấy một lượng dung dịch Ag, Cu xác định đủ để làm mất màu dung dịch (NH4)2SO3 đã tính trước rồi để yên hỗn hợp trong 48h trong một bình thủy tinh nút chặt, khi đó khoảng 1/3 lượng Ag sẽ thoát ra dạng tinh thể màu hơi xám óng ánh, gam kết tủa, rồi kết tủa lượng Ag còn lại(trong dung dịch) bằng cách đun nóng dung dịch đến khoảng 60 – 70 0C. Sau đó rửa bằng nước NH4OH 2% rồi đun nóng lượng Ag¯ với NH4OH trong vài ngày rồi rửa cẩn thận bằng dung dịch nước II.2.2. Tách Ag, Au từ hợp kim chứa Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn * Hòa tan hợp kim bằng HNO3 loãng 13-16%, pha loãng dung dịch với nước cất, khi đó sẽ có kết tủa Au, SnO2 lắng xuống đáy, lọc tách kết tủa và dung dịch. Cho HCL vào kết tủa đó, thì SnO sẽ tan còn Ag không tan, lọc tách kết qủa ta thu được Au. SnO + 2HCl đ SnCl2 + H2O Dung dịch còn lại sau khi lọc cho vào một cốc lớn sau đó cho dung dịch HCl vào(khối lượng riêng 1,12) lấy dư (không dùng NaCl vì ngoài kết tủa AgCl còn có thể có cả PbCl2, BiOCl2, SbOCl). Đun nóng kết tủa khi đó kim loại sẽ tan trong nước cường thủy mới tạo thành. Lọc AgCl vừa kết tủa, đun sôi lại với HCl 10%(KLPT) sau đó gạn rửa bằng nước nóng đến hết phản ứng axit và đến khi trong nước rửa không còn phản ứng đối với K4[Fe(CN)6](không cho kết tủa nâu đỏ) sau đó khử AgCl vừa thu được theo phương pháp sau đây: * Muốn điều chế được Ag thật tinh khiết để xác định trọng lượng nguyên tử người ta đi từ Ag đã được tinh luyện, làm giàu chuyển thành muối AgNO3, thực hiện khoảng 5 lần rồi khử bằng dung dịch HCOONH4 cho đến Ag kim loại rửa cẩn thận, sấy khô rồi nung nóng chảy trong thuyền bằng CaO. Trong quá trình điện phân tiếp sau đó người ta lấy những giọt Ag lớn vừa điều chế được làm cực (+) và tiến hành điện phân với điện thế 1,34V. Nung chảy kết tủa ở cực âm trong dòng khí H2 trên những thuyền làm bằng CaO rửa Ag thu được bằng HNO3 loãng, sau đó rửa bằng nước và sấy trong chân không và ở khoảng 400 0C ta sẽ thu được Ag tinh khiết. II.2.3. Đi từ các bạc halozenua (AgX: X = Cl, Br, I) Để tái sinh được bạc từ AgCl, AgBr, AgI người ta chế hóa chúng với HNO3 13 – 16% trong vòng 1 ngày đêm sua đó rửa chúng bằng nước cất, trộn lẫn kết tủa với nước, axit hóa huyền phù bằng H2SO4 loãng cho đến khi có phản ứng axit yếu trên giấy congo rồi thêm kẽm hạt vào với lượng 235g / 1kg AgCl 175g / 1kg AgBr 140g / 1kg AgI Đun nóng và khuấy đều lúc đó bột Ag sẽ lắng xuống đáy còn một phần kẽm tan đi, lọc kết tủa và rửa cẩn thận bằng nước nóng, đem kết tủa sấy ở khoảng 80 – 100 0C ta thu được Ag tinh khiết. Zn + 2AgCl đ ZnCl2 + 2Ag¯ AgCl được kết tủa từ dung dịch muối Ag có thể lẫn các tạp chất, ta cho HCl (1:1) hoặc H2SO4 (1:3) đến ngập kết tủa và đun nóng sau đó rửa kỹ bằng nước nóng đem trộn kết tủa với lượng tương đương xôđa khan (Na2Co3) nung hỗn hợp trong chén sứ chịu nhiệt ở nhiệt độ cao ta thu được Ag tinh khiết(Phương pháp nhiệt luyện) II.2.4. Đi từ muối Bạc Nitrat (AgNO3) Muốn điều chế kim loại tinh khiết người ta điện phân dung dịch AgNO3 ở 25 0C. AgNO3 này đã được kết tủa lại 3 lần, khi tiến hành điện phân người ta dùng các điện cực than đã được đánh sạch và đặt cách nhau 2cm. Trong những bao làm bằng vải thô, điện thế trên các cực điện phân là 3V, mật độ dòng điện là 0,006 A/cm2, lấy kết tủa Ag ra khỏi cực âm và nung nóng trong bát sứ. II.2.5. Đi từ hợp chất xianua (AgCN) AgCN là một chất bột màu trắng, khối lượng riêng d = 3,69(g)/cm3, tan trong NH4OH, Na2S2O3 và K4[Fe(CN)6], hầu như không tan trong nước, tích số tan TAgCN = 2,2.10-12 (g/cm3) ở 25 0C hóa nâu ngoài ánh sáng, nóng chảy ở 235 0C, khi hóa rắn tạo ra khối màu xám, đem nung ta thu được Ag tinh khiết tan trong H2SO4 loãng tỷ lệ 2:1 AgCN + H2SO4 = Ag2SO4 + 2HCN Để điều chế AgCN làm thuốc thử người ta thêm dung dịch KCN vào dung dịch AgNO3(không dư KCN). Trong KCN đem dùng có thể chứa KCNO, K2CO3 khi tinh chế ta vẫn thu được khi ta chế hóa AgCNO, Ag2CO3 với HNO3 loãng. Chú ý: Trong KCN không được chứa ion Cl-, [Fe(CN)6]4- vì sau khi sấy các ion này vẫn tồn tại trong các thành phần ảnh hởng đến hiệu quả của phép phân tích. Đem AgCN thu được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 126 0C, nếu ở nhiệt độ cao hơn thì nó sẽ hóa nâu. II.2.6. Tách Ag từ nước thải công nghệ phim ảnh Trong thành phần của nước thải rửa ảnh có chứa Ag tồn tại dưới dạng phức chất Na2[Ag(S2O3)3] tan. Trong thực tế có một số phương pháp tách Ag từ loại này, nhưng những phương pháp thường dùng đều kết tủa ion Ag dưới dạng Ag2S sau đó chuyển Ag2S thành muối tan AgNO3 từ muối tan này, người ta lại kết tủa Ag+ dưới dạng AgCl rồi thu Ag theo các phương pháp tách Ag từ muối halozen đã nói ở phần trên. Dùng dung dịch Na2S hoặc (NH4)2S bão hòa, cho từ từ vào nước thải để kết tủa bạc dưới dạng Ag2S(màu đen), cho đến khi thấy không còn xuất hiện thêm kết tủa lúc đó đem toàn bộ lượng Ag trong dung dịch được kết tủa thành Ag2S: 2Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S đ Ag2S ¯ + 4Na2S2O3 Để yên một thời gian để lắng toàn bộ Ag2S, gạn bỏ lượng nước trong bên trên rửa sạch kết tủa nhiều lần bằng nước nóng lọc kết tủa và xử lý bằng một trong các cách sau: Trộn kết tủa khô với lượng tương đương KNO3 nung trong chén sứ chịu nhiệt ở nhiệt độ cao. 2Ag2S + 2KNO3 = 4Ag + N2O + 2SO2 + K2O Dùng HNO3 để hòa tan Ag2S 3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 2NO + 3S + H2O Sau đó kết tủa Ag+ từ dung dịch AgNO3 thành AgCl và tách Ag từ kết tủa AgCl theo mục 4.3 Dùng dung dịch HCl đặc (37%) nhỏ từ từ vào nước thải đến khi thấy không còn sủi bọt khi đó phản ứng xảy ra. Na3[Ag(S2O3)2] + 4HCl = AgCl¯ + 2S¯ + 2SO2ư + 2H2O + 3NaCl Kết tủa lắng xuống đáy có màu trắng đục gồm có AgCl và S được rửa nhiều lần, sấy khô rồi nung hỗn hợp ở nhiệt độ cao cho cháy hết lưu huỳnh, thực hiện tách Ag từ AgCl bằng các cách đã nêu ở mục 4.3 II.2.7. Tinh chế vàng Cho HCl đậm đặc vào bình đựng những mảnh vàng đã nghiền nhỏ đun nóng trên bếp cách cát và cho thêm từng giọt HNO3 đặc. Sau khi hòa tan hết vàng đun nóng cẩn thận đến khi mầu dung dịch lấy ra thử sẽ đông cứng lại khi để nguội, thêm nhiều nước vào chất lỏng màu nâu đỏ, lọc kết tủa AgCl đun nóng dung dịch với FeCl2(hoặc FeSO4) d để kết tủa vàng, rửa gạn bột Au đã lắng xuống và đun sôi vài lần với HCl loãng rồi gạn đến khi dung dịch có màu vàng(màu là do Fe3+) lọc kết tủa và nấu lại với borăc khan, đem cân thấy khối lượng không đổi. Au + 3HCl + HNO3 = AuCl3 + NO + 2H2O HAuCl4 + 3FeCl2 = Au + 3FeCl3 + HCl Muốn thu hồi vàng trong bình mã điện đã dùng, người ta lấy một ống nghiệm(cốc tùy theo thể tích dung dịch đem phân tích) bằng sứ hoặc đất sét đựng dung dịch NaCl bão hòa, nhúng đến 2/3 thanh Cu vào dung dịch có chứa Au, nhúng vào ống nghiệm(hoặc cốc) một thanh kẽm, nối với nhau bằng một dây đồng. Khi thanh đồng này bị ăn mòn hết thì thay thanh Cu khác sau đó để yên trong vòng 3 – 4 tuần lễ vàng sẽ lắng xuống đáy lọc lấy kết tủa và tinh chế theo phương pháp trên. Muốn thu hồi Au trong nhiếp ảnh(công nghệ hiện hình trên phim ảnh) người ta cho thêm Na2CO3 vào dung dịch đó và trộn với dung dịch rượu anilin(4-5g anilin/ag vàng) để yên hỗn hợp trong 8 giờ ngoài ánh sáng mặt trời. Vàng sẽ lắng xuống đáy, lọc và tinh chế vàng theo phương pháp trên. Chú ý: Trong các quá trình phân tích, thu hồi, phân kim, hòa tan vàng, bạc từ hợp kim của chúng, chúng ta thường sử dụng các axit mạnh nh HNO3(65-68%), H2SO4(98%), HCl(37%), HCN, Hg, Pbnhững chất này rất độc đối với người tiến hành thí nghiệm, với môi trường, có thể gây ngỗ độc trực tiếp nên người làm thí nghiệm phải cẩn thận, phải thu hồi lại được khí thoát ra (NO, NO2, SO2). Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp hòa tan bằng axit HNO3(65-68%), HCl(37%) để hạn chế lượng khí thoát ra chúng tôi đã lắp đặt hệ thống hòa tan theo sơ đồ sau: Chú thích: 1: Giá đỡ. 2: Đèn cồn. 3: Bình cầu có nhánh. 4: Phểu chiết. 5: Bình tam giác. 6: Bình tam giác có chứa dung dịch NaOH Hình 1: II.3. Hoá chất và dụng cụ thiết bị II.3.1. Hóa chất - Dung dịch HCl 35 - 37% - Dung dịch HNO3 63 - 65% - Dung dịch H2SO4 95 - 98% - Dung dịch NH3,, NH4OH, - Tinh thể Na2CO3 khan, - FeSO4 khan - Tinh thể Na2B4O7, K4[Fe(CN)6] - Kẽm hạt, dây Cu tách ra từ lỏi dây điện II.3.2. Pha chế hóa chất + Pha chế dung dịch HNO3 từ 63% thành HNO3 15% Cân 100 gam dung dịch HNO3 63% rồi hòa tan vào 320 ml nước cất 2 lần thu được HNO3 15%. + Pha chế dung dịch HCl từ 37% thành HCl 20%. Cân 54,05 g dung dịch HCl 37% rồi hòa tan vào 270ml nước cất hai lần tạo ra dung dịch HCl 20%. + Pha chế dung dịch cường thủy. Lấy 30ml HNO3 63% cho vào bình tam giác sau đó thêm tiếp 90ml HCl 37% ta được dung dịch hỗn hợp axit có màu nâu đỏ. + Chuẩn bị mẫu hợp kim. * Để tách được chân điện tử ra khỏi main máy tính một cách hoàn toàn ta dùng ngọn lửa tập trung hoặc mỏ hàn có nhiệt độ từ 150 - 2000C nung trong khoảng 1 đến 2 phút ta sẽ lấy được chân điện tử ra một cách dễ dàng. * Để tách được chân điện tử từ chip máy tính ta dùng ngọn lửa tập trung có nhiệt độ khoảng từ 250 đến 3000C nung trong khoảng thời gian 2 phút thì phần múi hàn chân chip đó sẽ bị chảy ra. Ta dùng panh kẹp và lấy chân điện tử ra khỏi chip. II.3.3. Dụng cụ và thiết bị + Dụng cụ: Buret, Pipet, ống đong hình trụ, bình cầu đáy bằng, bình tam giác có nút nhám, cốc thủy tinh, đụa thủy tinh, bình cầu có nhánh, phểu chiết, phểu lọc, giấy lọc định tính, định lượng, bình định mức, chén sứ có nắp, ống thủy tinh. + Thiết bị: Cân phân tích điện tử có độ chính xác là g, tủ sấy, lò nung(từ 13000C đến 15000C) II.4. định tính vàng bạc trong hỗn hợp hợp kim Cân 10 gam hỗn hợp hợp kim chân điện tử cho vào bình cầu có nhánh (lắp đặt hệ thống như hình vẽ). Sau đó cho vào phểu chiết khoảng 40ml HNO3 đặc (63 - 65%). Mở khoá cho HNO3 xuống từ từ, lập tức thấy trong bình có khí màu nâu bay lên. Tiếp tục cho HNO3 xuống đến khi thấy lượng khí màu nâu bay lên ít ta bắt đầu dùng ngọn lửa đèn cồn đun nhẹ ( không để sôi) đến khi thấy hỗn hợp hợp kim tan hết thì dừng lại. Dung dịch trong bình có màu xanh và một ít chất rắn màu trắng sữa không tan. Đem dung dịch cho vào cốc và đun nóng bằng đèn cồn trong khoảng 5 - 10 phút, để đuổi bớt lượng HNO3 còn dư trong dung dịch. Sau đó để nguội và pha loãng dung dịch đó bằng nước cất hai lần, rồi lọc ta thu được dung dịch màu xanh và kết tủa màu trắng sữa. Chú thích: 1: Giá đỡ. 2: Đèn cồn. 3: Bình cầu có nhánh. 4: Phểu chiết. 5: Bình tam giác. 6: Bình tam giác có chứa dung dịch NaOH Lọc bỏ phần kết tủa không tan đem dung dịch màu xanh chia làm hai phần: * Phần I: Đêm cô cạn dung dịch đến hơi nhão ta cho một khoanh dây đồng (đã được cạo sạch lớp Oxít bên ngoài và được axit hoá bằng H2SO4 đặc. Đem nhúng ngập trong dung dịch đó rồi thêm 1ml dung dịch H2SO4 98%. Để yên dung dịch trong khoảng một ngày đêm . Sau đó đem dây đồng ra thấy trên bề mặt của thanh đồng có một lớp kết tủa bám vào. Cho vào cốc đựng nước cất hai lần khuấy nhẹ để lượng kết tủa bám trên dây đồng tách ra. Lọc và rữa sạch kết tủa bằng nước ấm, đem sấy khô rồi cho vào một cốc nhỏ thêm khoảng 2ml HNO3 đặc (63 - 65%) đun nhẹ, thì thấy có khí màu nâu bay ra dung dịch trong cốc không màu. Pha loãng và thêm từ từ dung dịch HCl 20%, thấy trong cốc có kết tủa trắng tạo thành chứng tỏ trong hỗn hợp hợp kim có bạc. Ag + 2HNO3 AgNO3 + NO2ư + H2O Cu + 2AgNO3 đ 2Ag + Cu(NO3)2 AgNO3 + HCl đ AgCl¯ + HNO3 * Phần II: Cho từ từ dung dịch NaOH vào. Ban đầu ta thấy có kết tủa màu xanh tạo thành rất nhiều, tiếp tục cho NaOH vào đến dư thì thấy lượng kết tủa giảm dần. Tiếp tục cho NaOH vào đến khi thấy lượng kết tủa không đổi dừng lại, pha loãng dung dịch bằng nước cất hai lần rồi lọc bằng giấy lọc. Thu được nước lọc gọi là lọc 1 (L1) và kết tủa gọi là kết tủa 1 (Kt1). - Đem nước L1 cho từ Na2S vào thấy có kết tủa trắng tạo thành dangj keo lơ lửng và một phần kết tủa đen lắng xuống đáy. Tiếp tục cho Na2S vào đến khi không còn thấy kết tủa tạo thành thi dừng lại. Sau đó cho từ từ dung dịch NaOH vào thấy kết tủa trắng vừa tạo thành lại tan còn kết tủa đen không tan. Chứng tỏ trong dung dịch có ion Pb2+. Pb(NO3)2 + Na2S đ PbS¯ + 2NaNO3 - Lọc tách kết tủa màu đen, đem dung dịch còn lại cho vào cốc thêm từ từ dung dịch NH4Cl vào thì thấy có kết tủa trắng dạng keo tạo thành chứng tỏ trong dung dịch có chứa ion Al3+ Al(NO3) + 3NaOH đ Al(OH)¯ + 3NaNO3 Al(OH)3 + NaOH đ NaAlO2 + 2H2O NaAlO2 + NH4Cl + H2O đ Al(OH)3¯ + NaCl + NH3 - Đem kết tủa (Kt1) hoà tan bằng dung dịch NH3 dư ta thấy có một lượng kết tủa không tan lắng xuống đáy. Lọc tách ta được kết tủa 2 (Kt2) và dung dịch nước lọc 2 (L2). Đem kết tủa 2 rữa sạch, sấy khô rồi cho vào cốc. Sau đó cho khoảng 3ml dung dịch HNO3 đặc (63 - 65%) đun nhẹ thì thấy lượng kết tủa tan hết. Sau đó cho thêm 1ml dung dịch Na2S vào lắc kỹ, để yên quan sát thấy có kết tủa màu nâu hơi đen tạo thành. Chứng tỏ trong hỗn hợp ban đàu có chứa thiếc Sn2+ + 4OH- đ Sn(OH)4 Sn(OH)4 + 4H+ đ Sn4+ + 4H2O Sn4+ + 2S2- đ SnS2¯ - Dung dịch L2 cô cạn trong khoảng 10 phút (để đuổi bớt nước) rồi cho thêm khoảng 2 - 3ml dung dịch CH3COOH vào lắc đều. Sau đó thêm 1ml dung dịch K4[Fe(CN)6] ta thấy có kết tủa màu đỏ gạch tạo thành rất nhiều. Chứng tỏ trong hỗn hợp hợp kim có chữa hàm lượng đồng rất lớn. 2Cu2+ + K4[Fe(CN)6] đ Cu2[Fe(CN)6]¯ + 4K+ * Cân 3,0762 gam hợp kim làm chân chíp cho vào bình cầu có nhánh (lắp hệ thống như hình 1). Mở khoá cho từ từ dung dịch HNO3 đặc (63 - 65%) vào thấy có khí màu nâu bay ra và dung dịch có màu xanh lam; chứng tỏ trong hợp kim có đồng. Đun nóng dung dịch trong khoảng 5 phút đến khi không còn thấy khí màu nâu bay ra nữa thì dừng lại. Đem ra và để nguội rồi pha loãng bằng nước cất hai lần. Sau đó tiến hành lọc tách riêng phần dung dịch và phần hợp kim không tan. Hợp kim không tan được lấy ra và rữa sạch bằng nước cất. Đem phần nước lọc ở trên cô cạn đến dung dịch nhão, sau đó cho dây đồng vào và thực hiện như phần trên ta thấy trong hỗn hợp hợp kim này cũng chứa Bạc. Phần hợp kim không tan ta cho từ từ dung dịch nước cương thuỷ vào thì thấy có khi không màu bay lên và hoá nâu trong không khí. Tiếp tục cho dung dịch nước cường thuỷ vào đến khi hợp kim tan hết (không có khí thoát ra) thì dừng lại. Đem đun nóng dung dịch để đuổi bớt HNO3 dư. Sau đó pha loãng dung dịch bằng nước cất hai lần rồi thêm vào khoảng 1gam FeSO4 vào lắc kỹ cho đến khi FeSO4 tan hết. Quan sát ta thấy có kết tủa màu xác cà phê tạo thành. Lọc, tách riêng phần dung dịch và kết tủa. Kết tủa được rữa sạch bằng nước cất rồi đem nung ở 10000C ta được một kim loại màu vàng. Đem kim loại này cho vào dung dịch HNO3 đặc nóng thì thấy không tan nhưng lại tan trong dung dịch cường thuỷ cho ta dung dịch màu vàng chanh. Chứng tỏ trong hỗn hợp hợp kim có chứa vàng. * Qua phương pháp định tính ta thấy trong hợp kim làm chân điện tử có thành phần chính bao gồm các nguyên tố: Cu, Al, Sn, Pb, Ag. Và trong hỗn hợp hợp kim làm chân chíp chủ yếu chứa: Cu, Ag, Au, Al, Sn. Qua đây chúng tôi thấy Cu có trong hợp kim làm chân điện tử và chân chíp có hàm lượng lớn. Do Cu là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong khoa học - kỷ thuật nên chúng tôi đề nghị có qui trình thu hồi Cu từ phế liệu điện tử nhằm tiết kiệm nguyên liệu, bảo vệ môi trường và có lợi ích kinh tế. II.5. định lượng Vàng (Au), Bạc (Ag) trong hỗn hợp hợp kim + Trong quá trình phân tích định tính chúng tôi thấy Vàng(Au) chỉ có trong hỗn hợp hợp kim làm chân điện tử tách ra từ chip máy vi tính và Bạc(Ag) có trong chân điện tử của máy Vi tính. Chúng tôi thấy hàm lượng Au trong chân điện tử chỉ ở dạng vết nên không thu hồi được theo phương pháp khối lượng. Vì vậy trong quá trình tiến hành thí nghiệm chúng tôi đã tách riêng thành hai quá trình là tách Ag từ hợp kim làm chân điện tử và tách Au, Ag từ hợp kim làm chân chíp của máy Vi tính II.5.1. Tách bạc từ hợp kim làm chất điện tử 1. Nguyên tắc chung. Để tiến hành định lượng bạc có trong hỗn hợp hợp kim thì ta hòa tan hợp kim hoàn toàn bằng HNO3 đặc từ 63 - 65%, đun nóng ta được dung dịch. Sau đó ta tiến hành kết tủa ion Ag+ có trong dung dịch bằng một số phương pháp khác nhau cùng với các điền kiện khác nhau. Do điều kiện phòng thí nghiệm nên chúng tôi chỉ thực hiện qui trình tách bạc có trong dung dịch bằng một số phương pháp như sau: a. Phương pháp kết tủa ion Ag+ bằng Anđehit. - Cơ sở lí thuyết của phương pháp: do bạc có khả năng phản ứng với Anđehit trong môi trường Amoniăc tạo kết tủa bạc bám ở thành ống nghiệm nên ta thường gọi đây là phản ứng tráng gương. AgCl + NH3 + CH3CHO + O2 đ CH3COONH4 + NH4Cl + Ag¯ b. Phương pháp tách bạc bằng kẽm. - Bản chât của phương pháp này là phương pháp thủy luyện, ta dùng kẽm hoặc sắt non là những kim loại hoạt động hơn Ag, nó đứng trước Ag trong dãy điện hóa nên có khả năng đẩy Ag ra khỏi muố của nó. 2Ag+ + Zn đ 2Ag + Zn2+ c. Phương pháp tách Ag bằng Cu. - Cơ sở lí thuyết: tương tự cơ sở lí thuyết của phương pháp tách Ag bằng Zn nhưng ở phương pháp này chúng ta sử dụng chất khử là Cu. nó yếu hơn nhiều so với Zn và ở phương pháp này chúng ta không cần kết tủa Ag+. d. Phương pháp tách Ag bằng xô-đa. - Sau khi kết tủa Ag+ dưới dạng AgCl lọc rửa sạch rồi trộn với Na2CO3 đem nung ở nhiệt độ khoảng 1000 - 10500C để nguội ta được Ag. Ag+ + Cl- đ AgCl. AgCl + Na2CO3 Ag + CO2ư + NaCl + O2 2. Tiến hành. Cân chính xác 60g hợp kim cho vào bình cầu có nhánh, sau đó lắp vào hệ thống (hình 1). Cho HNO3 đặc 63% nhỏ từ từ vào phểu chiết lập tức khí màu nâu bay lên. Tiếp tục cho HNO3 đặc từ 63% vào đến khi nào thấy lượng khí màu nâu bay lên ít thì dừng lại (đóng khóa). Ta dùng đèn cồn đun nóng trong khoảng 10 ohút, thấy chân điện tử chưa tan hết ta tiếp tục mở khóa để HNO3 xuống từng giọt và tiếp tục đun đến khi thấy khí không còn thoát ra nữa thì dừng lại. Dung dịch chuyển thành màu xanh. Cô cạn dung dịch trong bình đuổi hết lượng axit dư còn khoảng 200ml. Pha loãng dung dịch bằng 100ml nước cất rồi lọc bỏ phần kết tủa và không tan ta được dung dịch màu xanh. Cho toàn bộ lượng dung dịch này vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất hai lần đến vạch định mức lắc đều ta được dung dịch A dùng định lượng bạc. a. Tách Bạc bằng Anđehit. - Lấy 250 dung dịch A cho vào cốc đun nóng đến khi thể tích còn lại 150ml thì dừng lại, để nguội rồi thêm từ từ HCl 21% vào đến khi không còn thấy kết tủa tạo thành thì dừng lại Ag+ + Cl- đ AgCl¯ - Lọc kết tủa và rửa kỹ bằng nước ấm (4-5 lần) đem sấy khô sau đó cho AgCl vào cốc, cho NH3 vào từ từ và khuấy đều đến khi thấy lượng kết tủa đã tan hết thì dừng lại. - Cho thêm khoảng 10ml dung dịch CH3-CHO rồi đun nóng trong thời gian khoảng 8 - 10 phút thì dừng lại. Để nguội dung dịch ta thấy phần trong cốc có Ag bám vào sấy khô rồi đem cân ta được 49,8350(g) - Khối lượng tăng lên của cốc chính là khối lượng của Ag bám vào thành cốc. AgCl + NH3 + CH4COONH4 + O2đ CH3COONH4 + NH4Cl + Ag¯ Hàm lượng Ag thu được bằng phương pháp này là 0,0450 g -Ưu điểm: phương pháp này thực hiện tương đối dễ dàng, lượng Ag tách được có thể đạt 99,9% - Nhược điểm: phương pháp này chỉ dùng trong quá trình làm phản ứng tráng gương, khó thu hồi được Ag. Để thu hồi được Ag ta lại hòa tan lượng Ag bám vào trong thành cốc này và lại dung các phương pháp đã nêu ở phần tổng quan nên quá trình tách dài dùng nhiều hóa chất không hiệu quả kinh tế. b. Phương pháp tách Bạc bằng kẽm. - Lấy 250ml dung dịch A cho vào cốc, cô cạn dung dịch đến 150ml thì dừng lại. Thêm từ từ dung dịch HCl 20% vào thấy kết tủa trắng tạo thành, ta tiếp tục cho HCl 20% vào cho đến khi không thấy kết tủa tạo thành thì dừng lại. - Cho kết tủa rửa kỷ bằng nước ấm 4 - 5 lần sấy khô rồi cho vào cốc sau đó cho một ít hạt kẽm vào nước cất hai lần vào đến ngập lượng chất rắn này, sau đó đun nóng đến khi gần sôi (800C) ta cho 5 - 10ml dung dịch HCl(1:1) ta thấy bề mặt hat kẽm sũi bọt nhanh. Tiếp tục đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn và khuấy liên tục sau một thời gian ta thấy lượng kết tủa trắng tan hết và có bột màu xám như xi măng tạo thành thì ngừng đun, khuấy nhẹ rửa sạch lượng kẽm còn dư và đưa ra ngoài. Để nguội dung dịch rồi lọc ta thu được kết tủa màu xám như xi măng đó là Ag: Ag+ + Cl- đ AgCl¯ 2AgCl + Zn ZnCl2 + 2Ag¯ - Lấy chén nung và nắp rửa sạch rồi sấy khô đem cân ta được 51,01(g) - Sau đó đem giấy lọc và bột Ag thu được cho vào chén cà cho thêm khoảng 1g Na2B4O7 sau đó đem nung đến khoảng 9500C, để nguội đem cân được 50,0514g lấy ra ta thu được Ag tinh khiết. - Ưu điểm: phương pháp này thực hiện đơn giản không phức tạp, nguyên liệu và hóa chất phổ biến, có hiệu quả kinh tế và ta thu được Bạc nguyên chất dạng tinh thể. - Nhược điểm: hiệu suất phản ứng thu hồi kém hơn Anđehit. c. Phương pháp tách Bạc bằng xôđa. - Lấy 250ml dung dịch A cho vào cốc cô cạn đến 150ml thì dừng lại, thêm từ từ dung dịch HCl 20% và lắc kỷ ta thấy có kết tủa trắng tạo thành tiếp tục thêm HCl 20% đến khi thấy không còn kết tủa tạo thành thì dừng lại (lớp Ag+ đã kết tủa hết). Ag+ + Cl- đ AgCl¯ - Lọc kết tủa, rửa kỷ bằng nước ấm 4 -5 lần rồi sấy khô đem cho vào chén nung, thêm một lượng Na2CO3 bằng lượng kết tủa đem nung ở 10000C, để nguội đem cân ta được m = 51,0459(g). Khối lượng chén tăng lên bằng khối lượng Bạc, cho thêm 1 lượng Na2B4O7 vào đem nung ta thu được Ag tinh khiết. - Ưu điểm: phương pháp này nhanh, lượng hóa chất ít, có hiệu quả kinh tế. - Nhược điểm: phương pháp này dùng ở nhiệt đọ cao nên gây trở ngại cho quá trình sản xuất, thường Ag thu được không hoàn toàn hiệu suất thấp. AgCl + NaCO3 Ag + CO2ư + NaCl(hơi) + O2 d. Phương pháp tách Bạc bằng Đồng. - Lấy 250ml dung dịch A còn lại đem cô cạn được dung dịch nhão. Sau đó lấy một thanh đồng cạo sạch lớp oxit bên ngoài và axit hóa bằng H2SO4 95 - 98% để yên trong khoảng một ngày đêm. Sau đó dùng đũa thủy tinh khuấy nhẹ để tách hết Ag bám trên thanh đồng, lấy thanh đồng ra rối lọc bỏ ta thu được Ag Cu + 2Ag 2Ag + Cu2+ - Rửa sạch kết tủa bằng nước ấm sau đó cho vào chén thêm khoảng 1g Na2B4O7 đem nung ta thu được Ag tinh khiết - Ưu điểm: phương pháp này đơn giản, lượng hóa chất sử dụng ít, nguyên liệu thông dụng. - Nhược điểm: phương pháp này lượng Ag tách ra không hoàn toàn, hiệu suất thấp chỉ dùng phương pháp định tính không dùng để định lượng vì lượng Ag tách ra khi dùng đũa thủy tinh khuấy có một phần Cu cũng tách ra nên lượng Ag tách ra không tinh khiết mặt khác Cu nguyên tố không bay hơi nên khi nung ta được hỗn hợp Ag-Cu. II.5.2. Tách Vàng(Au) từ lượng chất rắn - Hòa tan lượng chất rắn trên bằng hỗn hợp axit HCl và HNO3 với tỉ lệ HCl : HNO3 = 1:3 (dung dịch nước cường thủy) đến khi thấy lượng rắn này tan hết, ta thu được dung dịch màu vàng nâu. Cô cạn dung dịch cho đến khi còn khoảng 50ml thì dừng lại. Để nguội dung dịch rồi cho thêm 10ml FeSO4 1M vào và khuấy đều thấy có kết tủa, cho vào chén nung, thêm 1ít Na2B4O7 vào và đem nung ở t0 khoảng 11000C ta thu được Au tinh khiết II.5.3. Khả năng tách Trên đây chúng tôi đã tiến hành một số thí nghiệm sơ bộ về khả năng tách Vàng, Bạc từ hỗn hợp hợp kim làm chân điện tử, bằng cách hoà tan và kết tủa dưới dạng AgCl và HAuCl4, sau đó chuyển hoá kết tủa AgCl với kẽm hạt để thu hồi Bạc. Còn HAuCl4 thì dùng FeSO4 để thu hồi vàng có thể mô tả bằng sơ đồ sau: (Au, Ag) Hợp kim HNO3 đ t0 Rắn không tan Dung dịch A dd FeSO4 AgCl ¯ Dung dịch B + Zn H+, t0 Ag + Na2B4O7 Nung ở t0 cao Ag tinh khiết Nước cường thuỷ Dung dịch C Dung dịch D Chất rắn + Na2B4O7 Nung ở t0 cao Autk Các thí nghiệm cho thấy có thể tách Bac, Vàng theo sơ đồ trên. Tuy nhiên vì điều kiện thí nghiệm nên chúng tôi chưa nghiên cứu đầy đủ điều kiện tách và tinh chế sản phẩm tách ra được từ hỗn hợp hợp kim làm chân điện tử. Phần III: Kết quả và thảo luận III.1. kết quả III.1.1. Kết quả thu được khi tách bạc từ hợp kim làm chân điện tử 1. Phương pháp tách bạc bằng Anđehit. - Khối lượng bạc thu được là 0,450g. - Lượng hoá chất đã dùng là: 5ml dung dịch CH3CHO 10ml dung dịch HCl 20% 3ml dung dịch NH3 25%. 2. Phương pháp tách bạc bằng kẽm. - Khối lượng bạc thu được là 0,0414 gam. - Lượng hoá chất đã dùng: 10ml dung dịch HCl 20% 1gam kẽm hạt 3. Phương pháp tách bạc bằng đồng. - Khối lượng bạc thu được: 0,293 gam. - Hoá chất đã dùng: 5gam dây đồng, 1gam Na2B4O7 2ml dung dịch H2SO4 98% 4. Phương pháp tách bạc bằng Na2CO3. - Khối lượng bạc thu được là 0,0369gam. - Hoá chất đã dùng: 10ml dung dịch HCl 20% TT Vdd ban đầu Phương pháp tách Khối lượng bạc thu được (gam) 1 250ml CH3CHO 0,0450 2 250ml Zn 0,0414 3 250ml Cu 0,0293 4 250ml Na2CO3 0,0369 2gam Na2CO3, 1 gam Na2B4O7 Hiệu quả kinh tế: Sau khi đã tiến hành tách Bạc theo 4 qui trình khác nhau, chúng tôi đã tiến hành so sánh về khối lượng Bạc thu được và lượng hoá chất đã tiêu tốn ở các qui trình với nhau thì thấy: Qui trình tách Bạc bằng kẽm là một qui trình khá đơn giản, dễ thực hiện và có lợi về mặt kinh tế (%Ag tách ra được tương đối cao). Như vậy tổng lượng bạc thu được ở 4 phương pháp là 0,1256gam chiếm 0,25% khối lượng hợp kim. Tính toán tất cả lượng hoá chất đã tiêu tốn, chúng tôi thấy rằng việc tách bạc từ chân điện tử là cần thiết có ý nghĩa về mặt kinh tế. Số liệu được đưa ra ở bảng trên. III.1.2. Kết quả thu được khi tách bạc, vàng từ hợp kim làm chân chíp máy vi tính - Khối lượng bạc thu được là: 0,0312 gam. - Khối lượng vàng thu được là: 0,0251 gam. Lượng hoá chất đã dùng là: 10 ml HNO3 63%. 8ml HCl 20% 15ml nước cường thuỷ 1gam Na2B4O7, 2 gam tinh thể FeSO4 Như vậy, khối lượng bạc thu được chiếm 0,354% khối lượng hợp kim còn khối lượng vàng thu được chiếm 0,285% khối lượng hợp kim. Hiệu quả kinh tế: Chúng tôi đã tính toán toàn bộ lượng hoá chất đã dùng và so sánh với khối lượng Vàng, Bạc thu được thì thấy phương pháp này có lợi về mặt kinh tế, thiết thực. III.2. Thảo luận (Au, Ag) Hợp kim HNO3 đ t0 Rắn không tan Dung dịch A dd FeSO4 AgCl ¯ Dung dịch B + Zn H+, t0 Ag + Na2B4O7 Nung ở t0 cao Ag tinh khiết Nước cường thuỷ Dung dịch C Dung dịch D Chất rắn + Na2B4O7 Nung ở t0 cao Autk Sau khi nghiên cứu và tiến hành thực nghịêm chúng tôi đề nghị hướng thu hồi Bạc từ hợp kim làm chân điện tử của máy vi tính dùng kẽm làm chất khử; thu hồi Vàng từ hợp kim làm chân chíp máy vi tính dùng tinh thể FeSO4 làm chất khử theo sơ đồ sau: Phần IV: Tổng kết Trong phạm vi của bài khóa luận này chúng tôi đã thực hiện được những nội dung sau: 1. Đã xác định được hàm lượng vàng, bạc có trong mẫu hợp kim được tách từ chân điện từ và chân chíp của mên máy vi tính: - Bạc chiếm 0,25% khối lượng hợp kim làm chân điện tử và chiếm 0,354% khối lượng hợp kim làm chân chíp. - Vàng chiếm 0,285% khối lượng hợp kim làm chân chíp. - Đồng chiếm khoảng 20 - 25% khối lượng các hợp kim. 2. Nghiên cứu quá trình tách và thu hồi vàng bạc từ chân điện tử và chân chíp của mên máy vi tính. Thực nghiệm cho thấy dùng chất khử là kẽm kim loại (PA) cho hiệu suất thu hồi bạc và tốc độ phản ánh nhanh hơn so với các phương pháp khác. Mặt khác tính về hiệu quả kinh tế thì phương pháp tách bạc bằng kẽm đạt hiệu quả cao hơn so với phương pháp khác. tài liệu tham khảo 1. Nguyễn Tinh Dung. Hoá học phân tích định lượng. NXB GD, Hà Nội-1981. 2. Trần Tử Hiếu, Lâm Ngọc Thụ. Phân tích định tính. NXB ĐH và THCN, Hà Nội - 1990. 3. Nguyễn Khương. 30 phương pháp phân kim Vàng, Bạc, Bạch kim. NXB Tp HCM - 1992. 4. Hoàng Nhâm. Hoá học vô cơ, tập III. NXB Giáo dục, Hà Nội - 2000. 5. Nguyễn Tinh Dung. Hoá học phân tích định tính. NXB Giáo dục, Hà Nội - 1981. 6. Nguyễn Khắc Nghĩa. Thí nghiệm phân tích định lượng. ĐHSP Vinh - 1996. 7. Trần Ngọc Du. Vàng và công nghệ chế biến, trích li quặng Vàng. NXB KH&KT, Hà Nội - 1999. 8. Iu,V. Kariatkin, I.I.Angelop. Hoá chất tinh khiết. NXB KH&KT, Hà Nội - 1990.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docphan_tich_va_thu_hoi_cac_kim_loai_vang_bac_trong_phe_lieu_cua_cong_nghiep_dien_tu_1021.doc