Luận án Nghiên cứu biến tính vỏ trấu thành xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình, sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học

xúc tác được thực hiện theo quy trình sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc tách sản phẩm lỏng, giữ lại xúc tác rắn trong thiết bị phản ứng; bổ sung các nguyên liệu theo tỷ lệ thích hợp và thực hiện tiếp phản ứng trong các điều kiện khảo sát tìm ra. Hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este thô cần phải đạt cao hơn 80% để quá trình tinh chế sản phẩm không bị cản trở bởi sự nhũ hóa của dầu dư [30, 33, 34]. Hình 3.55 đưa ra kết quả thực hiện quá trình tái sử dụng xúc tác MRC và MRC-deSi trong các điều kiện đó. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 H iệ u s u ất , % Số lần tái sử dụng MRC MRC-deSi Hình 3.55 Khả năng tái sử dụng của xúc tác MRC và MRC-deSi Kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác MRC có thể tái sử dụng đến 13 lần, trong khi xúc tác MRC-deSi là 14 lần. Kết quả này cho thấy các xúc tác mesocacbon vỏ trấu là một trong những loại xúc tác có hoạt tính ổn định nhất trong môi trường phản ứng tổng hợp DNSH gốc este [30, 33, 34]. Không giống như trong môi trường thực hiện phản ứng trao đổi este chỉ có metanol, dầu, và có thể xuất hiện nước, môi trường thực hiện phản ứng tổng hợp DNSH khắc nghiệt hơn nhiều do chứa nhiều thành phần có khả năng gây bất lợi cho hoạt tính xúc tác như peroxit, peraxit, rất nhiều nước..., do đó khả năng tái sử dụng 115 của xúc tác meso cacbon trong phản ứng tổng hợp DNSH không thể cao như trong các quá trình trao đổi este để tổng hợp biodiesel hay biokerosen [30, 33, 34]. Xúc tác mesocacbon vỏ trấu sở dĩ có hoạt tính và độ ổn định cao trong quá trình tổng hợp DNSH là do có đồng thời các tính chất sau: độ xốp cao và bề mặt riêng cao, các kênh mao quản rất tập trung với kích thước phù hợp với các phân tử triglyxerit trong nguyên liệu nên dẫn đến độ chọn lọc hình dáng cao, nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh và bền vững, tổng thể xúc tác là kị nước dù các nhóm –SO3H là ưa nước nên ít bị ảnh hưởng bởi nước có trong môi trường phản ứng. 116 KẾT LUẬN 1. Xác định đặc trưng nguyên liệu vỏ trấu, tiền chất biochar và biochar sunfo hóa cho quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu. Kết quả cho thấy, vỏ trấu chứa một lượng đáng kể silica, bên cạnh thành phần chính là cacbohydrat. Các đặc trưng hóa lý của biochar và biochar sunfo hóa trước, sau khi tách silica cũng chỉ ra chúng đều có cấu trúc vô định hình, biochar sunfo hóa chứa các nhóm –SO3H có lực axit rất cao, có lợi khi làm tiền chất cho quá trình chế tạo các xúc tác mesocacbon. 2. Chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon đi từ tiền chất biochar vỏ trấu theo hai hướng tách Si và không tách Si khỏi nguyên liệu, theo phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi; điều kiện của quá trình này như sau: nhiệt độ 70oC, thời gian 48 giờ, tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa là 0,3/1. Cả hai loại xúc tác đều có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao (349 và 374 m2/g), các mao quản rất tập trung và có kích thước phù hợp (36 và 42 Å) với kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu, có lực axit rất mạnh do có các nhóm –SO3H bền vững. Cả hai loại xúc tác đều có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao so với các xúc tác có khung hữu cơ khác, trong đó xúc tác mesocacbon đi từ tiền chất biochar không tách Si có độ bền nhiệt cao hơn so với xúc tác điều chế từ tiền chất biochar tách Si (500oC so với 400oC). Với những tính chất trên, các xúc tác mesocacbon vỏ trấu có tiềm năng lớn trong ứng dụng tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu. 3. Sử dụng phương pháp phân tích hiện đại là: phổ XPS, TG-DSC-MS để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác, đặc trưng môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong các xúc tác mesocacbon vỏ trấu. Kết quả phân tích đã chứng minh cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ (có hoặc không tạo cấu trúc composit với silica) đã tạo nên tường thành mao quản của xúc tác, đồng thời chứng minh nhóm liên kết Caromatic-SO3H chính là tâm hoạt tính của các xúc tác. 4. Đã tạo hạt cho các xúc tác mesocacbon vỏ trấu với kích thước hạt <0,2 mm, sử dụng chất kết dính là gel silica với hàm lượng 2%. Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của các xúc tác trước và sau tạo hạt cho thấy: bề mặt riêng ít thay đổi, cấu trúc MQTB trật tự vẫn giữ nguyên, tỷ trọng sau tạo hạt tăng mạnh so với trước tạo hạt, thời gian lắng tách trước tạo hạt là 36 giờ đã giảm xuống chỉ còn 1,5 giờ sau tạo hạt, và tỷ lệ thu hồi của xúc tác sau tạo hạt lên tới trên 99% so với khoảng 70% lúc chưa tạo hạt. Từ đó cho thấy, quá trình tạo hạt là rất cần thiết cho quá trình tổng hợp DNSH, và quan trọng là nó không gây ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và độ xốp của xúc tác. 117 5. Phân tích các tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu thầu dầu cho thấy, đây là một loại dầu rất đặc biệt: có độ nhớt cao nhất trong tất cả các loại dầu thực vật, có chỉ số iot khá cao, là dầu bán khô.... Đây là những tính chất rất thích hợp để ứng dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH gốc. Độ nhớt đặc biệt cao của dầu thầu dầu có nguyên nhân là do trong dầu chứa phần lớn là axit ricinoleic với nhóm –OH tự do có khả năng hình thành liên kết hydro liên phân tử. 6. Khảo sát quá trình tổng hợp DNSH gốc dạng este trên cả hai loại xúc tác mesocacbon vỏ trấu, thu được các thông số thích hợp cho phản ứng này như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thầu dầu là 6/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu thầu dầu là 4/1, hàm lượng xúc tác là 10% khối lượng dầu và tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Trong những điều kiện này, hiệu suất thu DNSH gốc dạng este đạt khoảng 92,5%. Mặt khác, khảo sát cũng cho thấy, các xúc tác mesocacbon vỏ trấu có khả năng tái sử dụng tốt, có thể đạt tới 14 lần, đảm bảo hiệu suất thu DNSH cao hơn 80%. 7. Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của DNSH gốc dạng este cho thấy, đây là sản phẩm có chất lượng tốt, đáp ứng được hầu hết các chỉ tiêu quan trọng cho DNSH thương phẩm. Bên cạnh DNSH gốc dạng este, sản phẩm DNSH gốc dạng polyol thu được trong nghiên cứu cũng có các chỉ tiêu kỹ thuật tốt, tuy nhiên độ nhớt của loại DNSH này quá cao, vượt quá phạm vi tiêu chuẩn cho phép nên phải có biện pháp cải thiện mới sử dụng được. 118 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon vỏ trấu (MRC và MRC-deSi) theo phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm là CTAB, đi từ tiền chất biochar-S. Các xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao (349 và 374 m2/g); mao quản khá tập trung và có kích thước phù hợp (36 và 42 Å) với kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu; có lực axit rất mạnh (do có nhóm –SO3H) và bền; có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao. 2. Sử dụng phương pháp phân tích hiện đại là phổ XPS để đặc trưng môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong xúc tác MRC và MRC-deSi. Kết quả phân tích chứng minh cho cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ (tạo cấu trúc composit với silica) đã tạo nên tường thành mao quản của xúc tác MRC-deSi, MRC; đồng thời chứng minh nhóm liên kết Caromatic-SO3H chính là tâm hoạt tính của các xúc tác. 3. Sử dụng phương pháp TG-DSC-MS để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác. Phương pháp này có điểm mới là sử dụng Phổ khối lượng (MS) như một detector để phân tích các khí hình thành trong quá trình phân tích nhiệt. Sự kết hợp của TG-DSC và MS giúp khẳng định chính xác hơn các quá trình xảy ra khi xử lý nung xúc tác. 4. Tổng hợp DNSH gốc dạng este và dạng polyol trên xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình một giai đoạn, trong đó xảy ra tất cả các phản ứng epoxy hóa các liên kết C=C trong triglyxerit hình thành các epoxit, thủy phân các epoxit tạo ra DNSH gốc dạng polyol và este hóa các polyol để tạo thành sản phẩm cuối cùng là DNSH gốc dạng este. Kết quả cho thấy hiệu suất thu DNSH khá cao, minh chứng cho hoạt tính và độ ổn định tốt của các xúc tác đã chế tạo. 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN (5 bài báo, trong đó có 2 bài quốc tế thuộc danh mục ISI) 1. Võ Văn Hùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Anh Vũ, Đinh Thị Ngọ (2016). Ảnh hưởng của việc tách silic trong quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. T.5, No.4, Tr.26-30. 2. Võ Văn Hùng, Nguyễn Quang Duy, Đỗ Hải Lăng, Đinh Thị Ngọ (2018). Tổng hợp dầu nhờn sinh học gốc từ dầu thầu dầu, sử dụng xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ vỏ trấu. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. T7, No1, Tr. 59-64 3. Hong K. D. Nguyen. Hung V. Vo,Tuyet Anh T. Dang, Ngo T. Dinh (2018). Design of novel order mesostructured superacid catalyst from rice husk for the conversion of linseed oil to methyl esters. Chemical Papers. V.72, No1, P.119–128. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0263-z. (ISI). 4. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Võ Văn Hùng, Vũ Minh Đông, Đinh Thị Ngọ (2019). Ảnh hưởng của Si đến hoạt tính xúc tác tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu trong ứng dụng tổng hợp dầu nhờn sinh học dạng este. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. 8- issue 4 (2019) P.101-109 5. Hong Khanh Dieu Nguyen. Hung Van Vo & Ngo Thi Dinh (2020). Role of silica on stability of mesoporous rice husk based catalyst and its activity in synthesis of biolubricant stock. J Porous Mater, 27, 1349–1361 (ISI) 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bùi Thị Bửu Huê, Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá tra cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học, Trường đại học Cần Thơ (2008). [2] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hoàng Lê An, Nguyễn Thị Diệu Linh (2015). Nghiên cứu quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu hạt cao su. Tạp chí Khoa học và công nghệ, T 53, Số 3, Tr. 355-364. Tiếng Anh [3] B. J. André Cavalcanti da Silva, Biodegradable Lubricants and Their Production Via Chemical Catalysis, Petróleo Brasileiro S.A, Petrobras / Research Center – CENPES Brazil (2011). DOI: 10.5772/24845. [4] E. Yunus R., A. Fakhru’l-Razi, T. L. Ooi, S. E. Iyuke, Idris, Development of optimum synthesis method for transestrification of palm oil methyl estes and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, J. Oil Palm Res. 15 (2003) 35–41. [5] D. C. O. Akerman, Y. Gaber, N. A. Ghani, M. Lamsa, R. Hatti-Kaul, Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 72 (2011) 263– 269. [6] T. Budarin V., Clark J. H., Hardy J. J. E., Luque R., Milkowski K., Tavener S. J., Wilson A. J., Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties. Angew. Chem. Int. Ed., 45(23) (2006) 3782-3786. [7] B. M. Mobarak, E. Niza Mohamad, H. H. Masjuki, M.A. Kalam, K.A.H. AlMahmud, M. Habibullah, A.M. Ashraful, The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications, Renewable Energy Reviews 33 (2014) 34– 43. [8] B. M. Hajar, F. Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil using Novozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259 [9] D. J. Salimon, N. Salih, E. Yousif, Review Article: Biolubricants: Raw materials, chemical modifications and environmental benefits, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 112 121 (2010) 519–530. [10] D. N. Hafizah Arbain, J. Salimon, The Effects of Various Acid Catalyst on the Esterification of Jatropha Curcas Oil based Trimethylolpropane Este as Biolubricant Base Stock, E-Journal of Chemistry 8 (S1) (2010) S33-S40. [11] J. Salimon and N. Salih, Modification of epoxidized ricinoleic acid for biolubricant base oil with improved fl ash and pour points, Asian J. Chem. 22(7) (2010) 5468– 76. [12] Hong K. D. Nguyen. Hung V. Vo, Tuyet Anh T. Dang, Ngo T. Dinh, Design of novel order mesostructured superacid catalyst from rice husk for the conversion of linseed oil to methyl esters. Chemical Papers. V.72, No1, (2018) P.119–128. [13] Q. B. T. Amdebrhan, L. Damtew, D. Tesfay, H. Endris, G. Tekeste, Production of Biolubricant from Castor (Ricinus) Oil, International Journal of Engineering Innovation & Research 4 (5) ISSN: 2277 – 5668 (2015). [14] E. Uosukainen, Y. Linko, M. Lamsa, T. Tervakangas, P. Linko, Transesteification of trimethylolpropane and rapeseed oil methyl este to environmentally acceptable lubricants, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1557–1563. [15] J Ching Juan, Damayani Agung Kartika, Ta Yeong Wu, Taufiq-Yap Yun Hin, Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: An overview, Bioresource Technology, 102 (2011) 452-460. [16] M.J. Haas, Animal fats, in Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 6th edn, Vol. 1 (F. Shahidi, ed.), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ (2005), pp. 161–212. [17] British Patent 12,571 (1849). [18] British Patent 6,945 (1835). [19] O. El Kinawy, Comparison between jojoba oil and other vegetable oils as substitutes to lubricating oils, En. Sources 26 (2004) 639–645. [20] R.P.S. Bisht, G.A. Sivasankaran and V.K. Bhatia, Additive properties of jojoba oil for lubricating oil formulations, Wear 161 (1993) 193–197. [21] D.J. Undersander, E.A. Oelke, A.R. Kaminski, J.D. Doll, D.H. Putnam, S.M. Combs and C.V. Hanson, Jojoba, in Alternative Field Crops Manual; http:// www.hort.purdue.edu/newcrop/afcem/jojoba.html. [22] J. Busson-Breysse, M. Farines and J. Soulier, Jojoba wax: its esters and some of its minor components, J. Am. Oil Chem. Soc. 71 (1994) 999–1002. [23] J.B. Ohlrogge, M.R. Pollard and P.K. Stumpf, Studies on biosynthesis of waxes by developing jojoba seed tissue, Lipids 13 (1978) 203–210. [24] L. Tobares, M. Frati, C.A. Guzmán and D.M. Maestri, Agronomical and chemical 122 traits as descriptors for discrimination and selection of jojoba (Simmondsia chinensis) clones, Ind. Crops Prod. 19 (2004) 107–114. [25] D. J. Oh, S. Yang, C. Kim, I. Choi, J. H. Kim, H. Lee, Synthesis of biolubricants using sulfated zirconia catalysts, Applied Catalysis A: General 455 (2013) 164– 171. [26] D. Buisson and S.F. Hannon, Studies on wax esters in fish V-E-1–6; (2006). [27] I. Basson and E.C. Reynhardt, An investigation of the structures and molecular dynamics of natural waxes: I. Beeswax, J. Phys. D: Appl. Phys. 21 (1988) 1421– 1428. [28] L.M. Fixter, M. Nagi, J.G. McCormack and C.A. Fewson, Structure, distribution and function of wax esters in Acinetobacter calcoaceticus, J. Gen. Microbiol. 132 (1986) 3147–3157. [29] F.L. Erickson, R.E. Anderson and P.S. Landis (to International Lubricants, Inc.), Vegetable oil derivatives as lubricant additives, US Patent No. 4,970,010 (1990). [30] Z.T. Ogunniyi, Review paper: Castor oil: A vital industrial raw material, Bioresource Technology 97 (2006) 1086–1091. [31] Z.W. H. Wu, T. A. Foglia, W. N. Marmer, R. O. Dunn et al., Low-temperature property and engine performance evaluation of ethyl and isopropyl estes of tallow and grease, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1173–1178. [32] Z.H. Mohamad, F. Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil usingNovozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259. [33] Z.H. Mutlu, M. A. R. Meier, Castor oil as a renewable resource for the chemical industry, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 112 (2010) 10–30. [34] Z.T. Nakajima K., Hara M., Hayashi S., Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid. J. Am. Ceram. Soc. 90(12) (2007) 3725-3734. [35] Z.B.A. Kakade, and V.K. Pillai (2008). Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization. J. Phys. Chem. C, 112(9), 3183-3186. [36] Z.M. Pavese, Musso, S., Bianco, S., Giorcelli, M., Pugno, N. (2008). An analysis of carbon nanotube structure wettability before and after oxidation treatment. J. Phys: Condens. Matter, 20(47), 474206. [37] Z. V. B. Borugaddaa, V. V. Gouda, Epoxidation of castor oil fatty acid methyl estes 123 (COFAME) as a lubricant base stock using heterogeneous ion-exchange resin (IR- 120) as a catalyst, Energy Procedia 54 (2014) 75 – 84. [38] Z.S. Jun, S. H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna, O. Terasaki, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 10712. [39] Z. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature 412 (2001) 169. [40] Z. M. Hartmann, Z.A. Vinu, G. Chandrasekar, Chem. Mater. 17 (2005) 829. [41] Z. A. Vinu, C. Streb, V. Murugesan, M. Hartmann, Adsorption of Cytochrome C on New Mesoporous Carbon Molecular Sieves, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 8297- 8299. [42] Z. Xing, S. Z. Qiao, R. G. Ding, F. Li, G. Q. Lu, Z. F. Yan, H. M. Cheng, Superior electric double layer capacitors using ordered mesoporous carbons, Carbon 44 (2006) 216-224. [43] Z.C. Vix-Guterl, S. Saadallah, K. Jurewicz, E. Frackowiak, M. Reda, J. Parmentier, J. Patarin, F. Beguin, Supercapacitor electrodes from new ordered porous carbon materials obtained by a templateing procedure, Mater. Sci. Eng. B 108 (2004) 148- 155. [44] Z.R. Gadiou, S.-E. Saadallah, T. Piquero, P. David, J. Parmentier, C. Vix-Guterl, Immobilization of enzymes in mesoporous materials: controlling the entrance to nanospace, Microporous Mesoporous Mater. 79 (2005) 121-128. [45] Z.C. Laha, R. Ryoo, Synthesis of thermally stable mesoporous cerium oxide with nanocrystalline frameworks using mesoporous silica templates, Chem. Commun. (2003) 2138-2139. [46] Z.A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, T. W. Kim, R. Ryoo, A. S. T. Chiang, S. B. Liu, Replication of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieves (RMMs) with Zeolite Framework from Mesoporous Carbons (CMKs), Chem. Mater. 16 (2004) 3168-3175. [47] Z.L. Song, Xiao-bo Fu, Cheng-wu Zhang, Wei-ya Huang, Yi Zhu, Jun Yang, Yuan- ming Zhang, Catal Lett 142 (2012) 869. [48] Z.F. Guo, Z.L. Xiu, Z.X. Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy 98 (2012) 47-52. [49] Z.A. Birova, A. Pavloviova, J. Cvengro, Lubricating oils based on chemically modified vegetable oils, Journal of Synthetic Lubrication 18 (2002) 291-299. [50] Z.M. Shashidhara, S.R. Jayaram, Vegetable oils as a potential cutting fluid—An 124 evolution, Tribology International 43 (2010) 1073–1081. [51] Z. Campanella, E. Rustoy, A. Baldessari, M.A. Baltanás, Lubricants from Chemically Modified Vegetable Oils, Bioresource Technology101 (2010) 245–254. [52] Z.R. Becker, A. Knorr, An evaluation of antioxidants for vegetable oils at elevated temperatures, Lubrication Science 8 (1996) 95–117. [53] Z.S. Hwang, S.Z. Erhan, Modification of epoxidized soybean oil for lubricant formulations with improved oxidative stability and low pour point, Journal of American Oil Chemists’ Society 78 (2001)1179–1184. [54] Z.E. Johansson, S.T. Lundin, Copper catalysts in the selective hydrogenation of soybean and rapeseed oils: I. The activity of the copper chromite catalyst, Journal of American Oil Chemists’ Society 56 (1979)974–980. [55] Z.S. Sinadinovic-Fiser, M. Jankovic, Z.S. Petrovic, Kinetics of in situ epoxidation of soybean oil in bulk catalyzed by ion exchange resin, Journal of American Oil Chemists’Society 78 (2001) 725–731. [56] Z.A. Rios, P.P. Weckes, H. Schuster, W.F. Hoelderich, Resin catalyzed alcoholysis of epoxidized fatty esters: Effect of the alcohol and the resin structures, Applied Catalysis A: General284 (2005) 155–161. [57] Z.S. Erhan & S. Asadauskas, Lubricant Basestocks from Vegetable Oils. Industrial Crops and Products, 11 (2000) 277-282. [58] A. Westfechtel and W. Giede (to Cognis Deutschland GmbH), Method for producing polyolesters, PCT Int. Publ. No. WO 99/57092 (1999). [59] H. Baumann, M. Bühler, H. Fochem, F. Hirsinger, H. Zoebelein and J. Falbe, Natürliche Fette und Öle – nachwachsende Rohstoffe für die chemische Industrie, Angew. Chem. 100 (1988) 41–62; Angew. Chem. Int. Ed. 27 (1988) 41–62. [60] Z.S. Petrovic´, A. Zlatanic´, C.C. Lava and S. Sinadinovic´- Fišer, Epoxidation of soybean oil in toluene with peroxoacetic and peroxoformic acids – kinetics and side reactions, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 104 (2002) 293–9. [61] M. Rüsch gen. Klaas and S. Warwel, Chemoenzymatic epoxidation of unsaturated fatty acid esters and plant oils, J. Am. Oil Chem. Soc. 73 (1996) 1453–7. [62] M. Rüsch gen. Klaas and S. Warwel, Complete and partial epoxidation of plant oils by lipase-catalyzed perhydrolysis, Ind. Crops Prod. 9 (1999) 125–32. [63] S. Warwel and M. Rüsch gen. Klaas, Chemo-enzymatic epoxidation of unsaturated carboxylic acids, J. Mol. Cat. B: Enzymatic 1 (1995) 29–35. [64] J.M. Sobczak and J.J. Ziołkowski, Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty acids by organic hydroperoxides, Appl. Catal. A: General 248 125 (2003) 261–8. [65] A. Padwa and S.S. Murphree, Epoxides and aziridines – a minor review, ARKIVOC 3 (2006) 6–33. [66] X. Pages and C. Alfos, Synthesis of new derivatives from vegetable sunfl ower oil methyl ester via epoxidation and oxirane opening, Oléag., Corps Gras, Lipides 8(2) (2001) 122–5. [67] A. Adhvaryu, Z. Liu and S.Z. Erhan, Synthesis of novel alkoxylated triacylglycerols and their lubricant base oil properties, Ind. Crops Prod. 21 (2005) 113–19. [68] B.K. Sharma, A. Adhvaryu, Z. Liu and S.Z. Erhan, Chemical modifi cation of vegetable oils for lubricant applications, J. Am. Oil Chem. Soc. 83 (2006) 129–36. [69] J. Salimon, N. Salih and E. Yousif, Synthetic biolubricant basestocks from epoxidized ricinoleic acid: improved temperature properties, Kem. Ind. 60(3) (2011) 127–34. [70] D. Tao, H.L. Zhu and Z.M. Hu, Free chlorine fi xation and the protective fi lm in boundary lubrication, Lubric. Sci. 8 (1996) 397–407. [71] S. Watanabe, T. Fujita and M. Sakamoto, Epoxides of unsaturated fatty acids as antirust additives in water based cutting fl uids, J. Am. Oil Chem. Soc. 65 (1988) 1311–12. [72] N. M. Lamsa, Environmentally Friendly Products Based on Vegetable Oils, D.Sc. Thesis, Helsinki University of Technology, Helsinki, Finland (1995). [73] N. K. L. Van, T. T. T. Luong, Activated cacbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor, Progress in Natural Science: Materials International 24 (2014)191–198. [74] N. Zhang, A. Sun, Y. Meng, L. Wang, H. Jiang, G. Li, High activity ordered mesoporous carbon-based solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids, Microporous and Mesoporous Materials 204 (2015) 210–217. [75] Toda M., Takagaki A., Okamura M., Kondo J. N., Hayashi S., Domen K., Hara M., Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst, Nature 438(7065) (2005) 178-178. [76] V. L. Budarin, J. H.Clark, Luque R., Macquarrie D. J., Koutinas A., Webb C., Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications. Green Chem. 9(9) (2007) 992-995. [77] V. Kitano M., Arai K., Kodama A., Kousaka T., Nakajima K., Hayashi S., Hara M., Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area. Catal. Lett. 131 (2009) 242-249. 126 [78] V. Shu Q., Zhang Q., Xu G., Nawaz Z., Wang D., Wang J., Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst. Fuel Process. Technol., 90(7-8) (2009) 1002-1008. [79] V. P. Devi, Gangadhar K. N., Sai Prasad P. S., Jagannadh B., Prasad R. B. N., A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel. ChemSusChem 2(7) (2009) 617-620. [80] X. H. Mo, Lotero E., Lu C. Q., Liu Y. J., Goodwin J. G., A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis. Catal. Lett. 123(1-2) (2008) 1- 6. [81] Y. Liu, Chen J., Yao J., Lu Y., Zhang L., Liu X., Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM-48. Chem. Eng. J. 148(1) (2009) 201-206. [82] Y. Liu R., Wang X., Zhao X., Feng P. Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel. Carbon 46(13) (2008) 1664-1669. [83] Y. Peng L., Philippaerts A., Ke X., Van Noyen J., De Clippel F., Van Tendeloo G., Jacobs P. A., Sels B. F., Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids. Catal. Today 150(1-2) (2010) 140-146. [84] Y. Xing R., Liu Y., Wang Y., Chen L., Wu H., Jiang Y., He M., Wu P., Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials. Microporous Mesoporous Mater. 105(1-2) (2007) 41-48. [85] Y. Hu Q. et al, Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process. Carbon 44(7) (2006) 1349-1352. [86] Y. Robiah et al, Development of optimum synthesis method for transesterification of palm oil methyl esters and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, Journal of Oil Palm Research 15 (2003) 35-40. [87] R. Ryoo, et al, Ordered mesoporous carbon molecular sieves by templated synthesis: structural varieties, Stud. Surf. Sci. Catal. 135 (2001), pp. 150 - 157. [88] Hong K. D. Nguyen and Vuong V. Pham, Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis. Journal of Applicable Chemistry, Vol. 6 (2), (2017) p 210-218. [89] Hong K. D. Nguyen, Don N. Ta and Ha T. Nguyen, Preparation of Cellulose Based Catalyst for Converting Rubber Seed Oil to Biodiesel. Journal of Applicable Chemistry (ISSN: 2278-1862), Vol. 5 (4) (2016) P. 727-737. [90] Hong K. D. Nguyen, Vuong V. Pham, Hai Do Thanh, Preparation of Ni/biochar Catalyst for Hydrotreating of Bio-oil from Microalgae biomass. Catalysis leter, Vol. 127 146, No11, (2016) P 2381-2391. [91] Hong K. D. Nguyen, Hai Q. Tran, Nga L. T. Nguyen, Ngo T. Dinh, Study on the preparation of ordered mesoporous carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene. Journal of Porous Materials. (2018) . https://DOI.org/ 10.1007/s10934-018-0570-y. [92] Khu Le Van, Thu Thuy Luong Thi, Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor, Progress in Natural Science: Materials International 24 (2014) 191–198. [93] N. D. Song, S. An, B. Lu, Y. Guo, J. Leng, Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate 179 (2015) 445-457. [94] N. Z. Gao, S. Tang, X. Cui, S. Tian, M. Zhang, Efficient mesoporous carbon-based solid catalyst for the esterification of oleic acid, Fuel 140 (2015) 669–676 [95] Vuong Van Pham, Khanh Dieu Hong Nguyen, Study on charachrerization of Ni/Biochar catalysts derived from microalgal biomass. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T 54, Số 5, (2016) Tr. 664-671. [96] Z.B. Kolwzan & Gryglewicz, S., Synthesis and Biodegradability of Some Adipic and Sebacic Esters. Journal of Synthetic Lubrication, 20(2) (2003) 99-107. [97] Z.R.D. Whitby, Bio-Lubricants: Applications and Prospects. In: Proceedings of the 15th International Colloquium Tribology, Vol. 1, pp. 150, Ostfildern, Germany, January, 2006. [98] Z.H. Wagner, Luther, R. & Mang, T. (2001). Lubricant Base Fluids Based on Renewable Raw Materials. Their Catalytic Manufacture and Modification. Applied Catalysis A: General, Vol. 221 (2006). pp. 429-442. [99] Z.K. Lal & Carrick, V., Performance Testing of Lubricants Based on High Oleic Vegetable Oils. Journal of Synthetic Lubrication, No. 11-3 (1993) pp. 189-206. [100] Z.W. H. Wu, T. A. Foglia, W. N. Marmer, R. O. Dunn et al., Low-temperature property and engine performance evaluation of ethyl and isopropyl estes of tallow and grease, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1173–1178. 1 PHỤ LỤC 1. Phổ EDX 2 1/1 M11-2 JED-2300 AnalysisStation 002 100 µm Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 500 Date : 2015/03/26 Pixel : 512 x 384 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C o u n ts C O Al Si S S S Ca Ca Fe Fe FeKesc Fe Fe Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc. Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 59.90 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 16 % Counting Rate: 1774 cps Energy Range : 0 - 20 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3195 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 53.92 0.07 64.37 46.3726 O K 0.525 36.12 0.39 32.37 34.7638 Al K 1.486 0.14 0.13 0.07 0.1941 Si K 1.739 1.45 0.12 0.74 2.4715 S K 2.307 1.50 0.10 0.67 3.3900 Ca K 3.690 0.08 0.17 0.03 0.1765 Fe K 6.398 6.80 0.40 1.75 12.6315 Total 100.00 100.00 3 1/1 M11-3 JED-2300 AnalysisStation 003 100 µm Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 500 Date : 2015/03/26 Pixel : 512 x 384 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C o u n ts C O Al Si S S S Ca Ca Fe Fe FeKesc Fe Fe Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc. Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 60.30 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 16 % Counting Rate: 1910 cps Energy Range : 0 - 20 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3260 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 54.18 0.08 64.24 46.9852 O K 0.525 36.61 0.42 32.59 35.2286 Al K 1.486 0.34 0.13 0.18 0.4877 Si K 1.739 1.51 0.13 0.77 2.6389 S K 2.307 1.66 0.10 0.74 3.8153 Ca K 3.690 0.27 0.18 0.10 0.6292 Fe K 6.398 5.43 0.42 1.38 10.2151 Total 100.00 100.00 4 1/1 M12-2 JED-2300 AnalysisStation 002 100 µm Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 500 Date : 2015/03/26 Pixel : 512 x 384 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C o u n ts C O Al Si Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc. Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 63.74 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 20 % Counting Rate: 2420 cps Energy Range : 0 - 20 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3382 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 63.71 0.09 70.09 74.1858 O K 0.525 36.12 0.86 29.83 25.5774 Al K 1.486 0.14 0.23 0.07 0.1768 Si K 1.739 0.04 0.22 0.02 0.0600 Total 100.00 100.00 5 2. Giản đồ XRD Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M6 File: Toan BK mau M6(Ni-C).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0 L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M7 File: Toan BK mau M7(Ni-C).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 6 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M8 File: Toan BK mau M8(Ni-C).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M9 File: Toan BK mau M9(Ni-C).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 7 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M10 File: Toan BK mau M10(Ni-C).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M13 File: ToanBK M13.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 6 .6 0 4 8 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M9 File: ToanBK M9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 3 .7 2 7 d = 2 .7 9 2 d = 2 .6 8 5 d = 2 .6 1 1 d = 1 .8 6 8 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M7 File: ToanBK M7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 L i n ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 3 .7 2 5 d = 2 .7 8 3 d = 2 .6 8 8 d = 2 .6 0 7 d = 1 .8 6 3 9 3. Kết quả đo bề mặt riêng và phân bố mao quản (BET) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 4. Phổ hồng ngoại (FT-IR) 21 22 5. Kết quả TG-DSC-MS 23 24 6. Kết quả XPS 25 26 Si 2p/6 35 Name Si 2p organic Si 2p SiC Pos. 101.48 100.27 FWHM 2.44 2.63 L.Sh. GL(30) GL(30) Area 521.41 562.47 %Area 48.11 51.89 30 25 20 Si 2p organSici 2p SiC 15 10 5 0 108 105 102 99 96 Binding Energy (eV) CP S x 10 -1 27 28 29 7. Kết quả GC-MS Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI Hexadecanoic acid, methyl ester C17H34O2 270 735 695 Pentadecanoic acid, 14- methyl-, methyl ester C17H34O2 270 737 695 Hexadecanoic acid, methyl ester C17H34O2 270 731 691 Pentadecanoic acid, 13- methyl-, methyl ester C17H34O2 270 705 676 RT: 0.00 - 35.98 0 5 10 15 20 25 30 35 Time (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R e la tiv e A b u n d a n c e 21.76 14.50 14.80 10.01 15.77 22.19 29.38 22.63 33.9124.0617.5012.629.453.12 6.24 NL: 1.22E8 TIC F: MS ME_Toan- 2_16022911 5254 RT: 9.37 - 10.86 SM: 15G 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 0 .0 0 9 .4 5 9 .6 5 NL: 1.27E7 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 30 Hexadecanoic acid, methyl ester C17H34O2 270 700 640 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI Heptadecanoic acid, methyl ester C18H36O2 284 731 670 Hexadecanoic acid, 15-methyl-, methyl ester C18H36O2 284 684 658 Hexadecanoic acid, 14-methyl-, methyl ester C18H36O2 284 763 643 Hexadecanoic acid, 14-methyl-, methyl ester C18H36O2 284 660 642 Heptadecanoic acid, methyl ester C18H36O2 284 677 622 ME_Toan-2_160229115254 #1067 RT: 10.00 AV: 1 NL: 1.34E6 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 143.21 87.07 185.23 227.33 270.31 496.38371.12307.15 445.02 RT: 12.02 - 13.40 SM: 15G 12.2 12.4 12.6 12.8 13.0 13.2 13.4 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 2 .6 3 1 2 .3 2 1 3 .1 1 1 3 .2 5 NL: 2.39E5 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 31 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 740 716 6,9-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 758 709 9,11-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- C19H34O2 294 729 706 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 750 706 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, 2,3- dihydroxypropyl ester C19H34O2 354 734 699 ME_Toan-2_160229115254 #1396 RT: 12.63 AV: 1 NL: 1.96E4 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 143.20 87.13 241.27185.26 284.21 440.29370.88 495.63 RT: 13.85 - 15.18 SM: 15G 14.0 14.2 14.4 14.6 14.8 15.0 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 4 .5 1 1 4 .8 0 1 4 .9 6 1 4 .0 8 NL: 4.25E7 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 32 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI 11-Octadecenoic acid, methyl ester C19H36O2 296 752 728 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester C19H36O2 296 745 724 2,3-Dihydroxypropyl elaidate C21H40O4 356 733 722 10-Octadecenoic acid, methyl ester C19H36O2 296 733 721 6-Octadecenoic acid, methyl ester C19H36O2 296 761 720 ME_Toan-2_160229115254 #1629 RT: 14.51 AV: 1 NL: 4.65E6 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 67.07 135.18 178.20 262.19 384.00 495.26454.66 RT: 14.18 - 15.40 SM: 15G 14.2 14.4 14.6 14.8 15.0 15.2 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 4 .8 0 1 4 .5 1 1 4 .9 6 NL: 4.25E7 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 33 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester C19H36O2 296 765 743 11-Octadecenoic acid, methyl ester C19H36O2 296 764 738 9-Octadecenoic acid, methyl ester, (E)- C19H36O2 296 755 738 8-Octadecenoic acid, methyl ester, (E)- C19H36O2 296 739 727 12-Octadecenoic acid, methyl ester C19H36O2 296 740 723 ME_Toan-2_160229115254 #1668 RT: 14.80 AV: 1 NL: 1.98E6 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 67.13 264.24 180.22 221.33 296.19 489.64424.88338.25 RT: 14.40 - 15.63 SM: 15G 14.4 14.6 14.8 15.0 15.2 15.4 15.6 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 4 .9 6 1 4 .5 1 1 4 .8 0 NL: 4.25E7 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 34 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI Octadecanoic acid, methyl ester C19H38O2 298 719 694 Octadecanoic acid, methyl ester C19H38O2 298 718 685 Heptadecanoic acid, 16- methyl-, methyl ester C19H38O2 298 693 673 Heptadecanoic acid, 14- methyl-, methyl ester C19H38O2 298 696 673 Heptadecanoic acid, 14- methyl-, methyl ester, (ñ)- C19H38O2 298 680 665 ME_Toan-2_160229115254 #1690 RT: 14.96 AV: 1 NL: 6.05E5 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 96.09 264.24 134.17 222.29 296.07 468.58370.19 409.90330.01 RT: 15.11 - 16.70 SM: 15G 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0 16.2 16.4 16.6 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 5 .7 7 NL: 1.38E7 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 35 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 705 664 9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3-dihydroxypropyl ester, (Z,Z,Z)- C21H36O4 352 708 659 9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- C19H34O2 294 709 657 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 724 656 9,11-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- C19H34O2 294 690 652 ME_Toan-2_160229115254 #1798 RT: 15.77 AV: 1 NL: 1.33E6 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 143.20 199.21 255.19 101.13 298.26 412.84355.09 496.64 RT: 16.73 - 18.27 SM: 15G 16.8 17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0 18.2 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 7 .5 1 1 7 .9 0 1 6 .9 0 1 8 .1 4 NL: 4.85E5 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 36 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI Cyclopropaneoctanoic acid, 2-octyl-, methyl ester C20H38O2 310 748 725 Cyclopropaneoctanoic acid, 2-octyl-, methyl ester, cis- C20H38O2 310 719 702 Cyclopropanedecanoic acid, 2-hexyl-, methyl ester C20H38O2 310 739 696 18-Nonadecenoic acid C20H38O2 296 709 688 10-Nonadecenoic acid, methyl ester C20H38O2 310 704 686 ME_Toan-2_160229115254 #2025 RT: 17.51 AV: 1 NL: 3.43E4 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 67.05 159.23 209.08 294.10 264.37 355.13 413.23 468.21 RT: 17.55 - 19.04 SM: 15G 17.6 17.8 18.0 18.2 18.4 18.6 18.8 19.0 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 1 8 .3 1 1 7 .9 0 1 8 .1 4 1 8 .9 6 NL: 4.28E5 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 37 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI Methyl ricinoleate C19H36O3 312 751 735 Methyl ricinoleate C19H36O3 312 770 718 E,E,Z-1,3,12- Nonadecatriene-5,14-diol C19H34O2 294 713 701 9-Octadecenoic acid, 12- hydroxy-, methyl ester, (Z)- C19H36O3 312 729 701 Ricinoleic acid C18H34O3 298 732 701 ME_Toan-2_160229115254 #2128 RT: 18.31 AV: 1 NL: 2.14E4 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 81.09 123.12 279.40207.25 426.14327.27 375.58 488.96 RT: 20.51 - 22.35 SM: 15G 20.6 20.8 21.0 21.2 21.4 21.6 21.8 22.0 22.2 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 2 1 .7 2 2 2 .1 9 NL: 1.15E8 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 38 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI 6,9,12-Octadecatrienoic acid, methyl ester C19H32O2 292 699 679 10,13-Eicosadienoic acid, methyl ester C21H38O2 322 680 669 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester C21H36O2 320 683 667 E,E,Z-1,3,12- Nonadecatriene-5,14-diol C19H34O2 294 697 667 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 741 664 ME_Toan-2_160229115254 #2569 RT: 21.72 AV: 1 NL: 9.28E6 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 67.07 96.10 119.14 148.14 294.17 195.22 233.31 482.64387.26343.67 RT: 21.56 - 22.83 SM: 15G 21.6 21.8 22.0 22.2 22.4 22.6 22.8 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 2 2 .2 0 2 1 .7 2 2 2 .6 1 NL: 1.15E8 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 39 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 739 710 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 766 708 9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- C19H34O2 294 741 699 9,11-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- C19H34O2 294 716 691 Linoleic acid ethyl ester C20H36O2 308 712 691 ME_Toan-2_160229115254 #2633 RT: 22.20 AV: 1 NL: 4.24E5 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 67.15 123.14 292.34 164.14 250.13 203.20 324.35 366.94 432.78 481.93 RT: 22.05 - 23.25 SM: 15G 22.2 22.4 22.6 22.8 23.0 23.2 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 2 2 .6 3 2 2 .1 9 NL: 8.21E6 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 40 Name Molecular Formula Molecular Weight RSI SI 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester C21H36O2 320 630 608 Dodecanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5a- dihydroxy-4-(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11- oxo-1H-2,8a- methanocyclopenta[a]cyclopropa[e]cyclodecen-6-yl ester, [1aR-(1aà,2à,5á,5aá,6á,8aà,9à,10aà)]- C32H50O6 530 605 605 Hydrocortisone Acetate C23H32O6 404 610 605 Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3,17-dihydroxy-16- methyl-, (3á,5à,6à,16à)- C22H34O4 362 614 605 Octanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5a- dihydroxy-4(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11- oxo-1H-2,8a- methanocyclopenta[a]cyclopropa[e]cyclodecen-6-yl ester, [1aR-(1aà,2à,5á,5aá,6á,8aà,9à,10aà] C28H42O6 474 607 602 ME_Toan-2_160229115254 #2691 RT: 22.63 AV: 1 NL: 1.48E5 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 67.06 95.12 121.18 178.17 294.18 456.87400.16 RT: 22.70 - 24.09 SM: 15G 22.8 23.0 23.2 23.4 23.6 23.8 24.0 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 2 3 .3 5 NL: 1.91E6 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 41 Name Molecular Formula Molecular Weight RSI SI 6,9,12,15-Docosatetraenoic acid, methyl ester C23H38O2 346 745 686 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester C21H36O2 320 694 680 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 715 673 9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3- dihydroxypropyl ester, (Z,Z,Z)- C21H36O4 352 736 673 E,E,Z-1,3,12-Nonadecatriene-5,14-diol C19H34O2 294 700 669 ME_Toan-2_160229115254 #2788 RT: 23.35 AV: 1 NL: 6.11E4 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 81.09 143.16 227.28 283.32171.15 326.36 355.85 496.46448.81 RT: 24.49 - 25.81 SM: 15G 24.6 24.8 25.0 25.2 25.4 25.6 25.8 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 2 5 .1 2 2 5 .4 9 2 4 .7 6 2 4 .9 4 NL: 6.80E5 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 42 Name Molecular Formula Molecular Weight RSI SI Androstan-17-one, 3-ethyl-3-hydroxy-, (5à)- C21H34O2 318 716 652 Androstan-17-ol, 2,3-epoxy-, (2à,3à,5à,17á)- C19H30O2 290 773 636 Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3,17-dihydroxy- 16-methyl-, (3á,5à,6à,16à)- C22H34O4 362 645 632 Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3-hydroxy-, (3á,5á,6á)- C21H32O3 332 649 624 9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3- bis[(trimethylsilyl)oxy]propyl ester, (Z,Z,Z)- C27H52O4Si2 496 640 611 ME_Toan-2_160229115254 #3021 RT: 25.12 AV: 1 NL: 2.90E4 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e 79.09 119.22 294.19207.20 390.49 430.64346.45 491.39 RT: 27.19 - 28.73 SM: 15G 27.2 27.4 27.6 27.8 28.0 28.2 28.4 28.6 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la ti v e A b u n d a n c e R T : 2 7 .9 0 2 8 .4 5 2 7 .5 0 2 7 .2 7 2 8 .7 0 NL: 4.42E5 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 43 Name Molecular Formula MolecularWeight RSI SI 11-Hydroxy-11-methyl- tricyclo[4.3.1.1(2,5)]undecan-10-one C12H18O2 194 765 656 Cyclododecanecarboxylic acid C13H24O2 212 754 654 Cyclododecanone, 2-methylene- C13H22O 194 781 640 Z-10-Methyl-11-tetradecen-1-ol propionate C18H34O2 282 663 630 Cyclododecanecarboxylic acid C13H24O2 212 670 608 ME_Toan-2_160229115254 #3384 RT: 27.90 AV: 1 NL: 1.80E4 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la tiv e A b u n d a n ce 67.12 155.16 281.24 225.15 401.35332.50 480.32 RT: 28.62 - 30.17 SM: 15G 28.8 29.0 29.2 29.4 29.6 29.8 30.0 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e la tiv e A b u n d a n ce R T : 2 9 .3 8 2 8 .7 0 NL: 4.06E6 TIC F: + c Full ms [ 50.00-500.00] MS ME_Toan- 2_16022911525 4 ME_Toan-2_160229115254 #3578 RT: 29.38 AV: 1 NL: 2.29E5 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la tiv e A b u n d a n ce 67.14 194.21134.12 223.30 290.13 468.04409.14349.93