Luận án Nghiên cứu chiết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo họ Botryococcus thành nhiên liệu sinh học Biodiesel theo phƣơng pháp hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

trình bày tại mục 2.3.3, như vậy hiệu suất giai đoạn 2 chính là hiệu suất tạo biodiesel của toàn bộ quá trình. Từ các thông số phản ứng chúng ta sẽ lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu. a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng với các điều kiện cố định: Tỷ lệ mol metanol/dầu 8/1, lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu): 4%, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 6 giờ. Thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khoảng 50oC đến 70oC. Kết quả thu được biểu hiện trên bảng 3.38 và hình 3.40. Bảng 3.38. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào nhiệt độ Nhiệt độ, 0C 50 55 60 65 70 Hiệu suất tạo biodiesel, % 80,3 88,8 90,7 88,5 84,4 Hình 3.40. Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng Kết quả thu được cho thấy: khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 60oC thì hiệu suất thu biodiesel tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Điều này có thể giải thích như sau: khi nhiệt độ thấp, sự chuyển động nhiệt của các phân tử tham gia phản ứng còn chậm với mức năng lượng thấp, số va chạm 93 hiệu quả còn ít. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, số va chạm này tăng lên dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Hơn nữa, tốc độ tăng còn làm tăng quá trình khuếch tán của nguyên liệu vào cấu trúc mao quản của xúc tác. Vì hai yếu tố này, hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng quá cao, tốc độ bay hơi của metanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi của metanol là 65oC), làm giảm metanol trong khối phản ứng và dẫn đến giảm tốc độ phản ứng. Vì vậy, nhiệt độ tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel là 60oC. b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Thời gian phản ứng là một trong những yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, thay đổi thời gian phản ứng và cố định các điều kiện phản ứng khác: tỷ lệ mol metanol/dầu 8/1, lượng xúc tác (%khối lượng so với dầu) 4%, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Thời gian phản ứng thay đổi từ 4 giờ đến 8 giờ, kết quả thu được như bảng 3.39 và hình 3.41. Bảng 3.39. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào thời gian Thời gian, giờ 4 5 6 7 8 Hiệu suất tạo biodiesel, % 82,3 85,5 90,5 91,8 91,8 Hình 3.41. Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng Có thể nhận thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 4 giờ đến 7 giờ, hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Khi thời gian phản ứng tăng lên 8 giờ thì hiệu suất phản ứng hầu như không tăng nữa. Điều này có thể được giải thích do quá trình trao đổi este với triglyxerit xảy ra qua các giai đoạn tạo thành diglyxerit và monoglyxerit nên cần có thời gian đủ dài (7 giờ) mới thu được hiệu suất cao. Thêm vào đó, do phản ứng xúc tác dị thể nên cần qua quá trình 94 khuếch tán nguyên liệu vào các tâm hoạt tính bên trong mao quản của xúc tác, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng quá dài ( lớn hơn 8 giờ) thì phản ứng đã gần đạt đến trạng thái cân bằng, hiệu suất tăng không đáng kể, còn gây tốn năng lượng. Vì vậy, chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng là 7 giờ. c. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, cố định các điều kiện phản ứng như sau: Tỷ lệ mol metanol/dầu 8/1, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 7 giờ. Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 3% đến 5% (tính theo % khối lượng xúc tác trên khối lượng dầu vi tảo). Kết quả thu được thể hiện trên bảng 3.40 và hình 3.42. Bảng 3.40. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào hàm lượng xúc tác Hàm lượng xúc tác, % 3 3,5 4 4,5 5 Hiệu suất tạo biodiesel, % 78,5 85,7 91,6 92,8 92,7 Hình 3.42. Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng Theo bảng 3.40 và hình 3.42, khi tăng hàm lượng xúc tác từ 3% đến 4,5%, hiệu suất phản ứng tăng dần. Điều này có thể được giải thích do lượng xúc tác tăng lên, số tâm hoạt tính cũng tăng, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử nguyên liệu và các tâm hoạt tính trong một đơn vị thời gian. Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 4,5% lên đến 5%, hiệu suất phản ứng không tăng mà lại có xu hướng giảm. Có thể là do khi đó, số tâm hoạt tính đã tăng vượt quá lượng cần thiết, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng không tăng. Ngoài ra, dầu vi tảo có độ nhớt cao, xúc tác lại ở dạng bột mịn nên khi lượng xúc tác quá nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn, thêm vào đó, khối phản ứng sẽ đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng. Vì 95 những lý do trên, đã lựa chọn hàm lượng xúc tác 4.5% cho những nghiên cứu tiếp theo. d. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu vi tảo đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Tỷ lệ mol metanol/triglyxerit theo hệ số phản ứng là 3/1 nhưng trong thực tế, phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch với tốc độ thấp nên cần phải dùng dư metanol để tăng tốc độ cho phản ứng, tuy nhiên, không cần sử dụng quá nhiều, gây lãng phí. Để tìm ra tỷ lệ tối ưu, tiến hành phản ứng với các thông số cố định: Lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) 4,5%, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 7 giờ. Tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi trong khoảng 4/1 đến 12/1. Kết quả thu được thể hiện trên bảng 3.41 và hình 3.43. Bảng 3.41. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu Tỷ lệ mol metanol/dầu 4 6 8 10 12 Hiệu suất tạo biodiesel, % 80,5 87,1 92,8 93,1 93,1 Hình 3.43. Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất phản ứng Qua số liệu trên bảng 3.41 hình 3.43 nhận thấy khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu thì hiệu suất phản ứng tăng. Điều này có thể giải thích là khi tăng số mol chất tham gia thì xác suất va chạm giữa các phân tử triglyxerit và các phân tử metanol tăng nên phản ứng xảy ra mạnh mẽ hơn, triệt để hơn, cho hiệu suất tạo sản phẩm biodiesel cao hơn. Tuy nhiên khi tăng tỉ lệ mol metanol/dầu lớn hơn 10/1 thì hiệu suất không tăng thêm nữa. Mặt khác nếu sử dụng nhiều metanol sẽ tiêu tốn nhiều hóa chất, tăng chi phí sản xuất, do đó tỷ lệ mol metanol/dầu bằng 10/1 là giá trị tối ưu. e. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 96 Tốc độ khuấy trộn là một trong những yếu tố ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất tạo sản phẩm, đặc biệt đối với phản ứng sử dụng xúc tác dị thể thì vai trò của khuấy trộn càng quan trọng. Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng với các điều kiện cố định: Tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) 4,5%, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 7 giờ. Thay đổi tốc độ khuấy trộn trong khoảng 200 vòng/phút đến 600 vòng/phút. Kết quả thu được biểu hiện trên bảng 3.42 và hình 3.44. Bảng 3.42. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tốc độ khuấy Tốc độ khuấy, vòng/phút 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo biodiesel, % 84,7 89,3 93,1 94,2 94,2 Hình 3.44. Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng Từ kết quả trên, nhận thấy: khi tăng tốc độ khuấy trộn, hiệu suất phản ứng tăng nhanh và đạt cực đại tại 500 vòng/phút, tiếp tục tăng tốc độ (đến 600 vòng/phút), hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể. Điều này có thể giải thích như sau: trong môi trường phản ứng có cả metanol, dầu vi tảo, xúc tác, các chất phản ứng khó tiếp xúc với nhau, cần phải khuấy trộn mạnh để metanol hòa tan hoàn toàn dầu vi tảo, đồng thời tăng bề mặt tiếp xúc giữa xúc tác với nguyên liệu, do đó, khi tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng hiệu suất phản ứng. Khi tốc độ khuấy trộn tăng đến giới hạn mà ở đó các thành phần tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau tốt nhất thì dù tăng tốc độ khuấy nữa cũng không làm tăng hiệu suất, chỉ làm tiêu tốn năng lượng. Vì vậy, chọn tốc độ khuấy trộn tối ưu là 500 vòng/phút. Từ các khảo sát và phân tích ở trên, kết hợp các thông số nhóm nghiên cứu của 97 chúng tôi đã đưa ra các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel được thể hiện trong bảng 3.43. Thực hiện phản ứng tại điều kiện này, hiệu suất biodiesel thu được là 94,2%. Bảng 3.43. Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Giai đoạn 1 Xúc tác axit rắn SO4 2-/ZrO2 Thời gian phản ứng (giờ) 5 Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) 3 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo 2 Nhiệt độ phản ứng (oC) 60 Giai đoạn 2 Xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 Thời gian phản ứng (giờ) 7 Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) 4,5 Tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500 Nhiệt độ phản ứng (oC) 60 Hiệu suất tạo biodiesel, % 94,2 f. Tái sử dụng và tái sinh xúc tác CaO/SiO2 Với yêu cầu đảm bảo hiệu suất phản ứng giai đoạn 2 trên 90%, chúng tôi tiến hành nghiên cứu số lần tái sử dụng xúc tác CaO/SiO2 tượng tự như mục a.6, kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác CaO/SiO2 có thể tái sử dụng 6 lần vẫn đẩm bảo hiệu suất giai đoạn 2 đạt trên 90%. Sau 6 lần tái sử dụng, xúc tác CaO/SiO2 được tái sing bằng cách rửa bằng dung môi etanol công nghiệp sau đó nung ở 6000C. Sau tái sinh, để đảm bảo yêu cầu hiệu suất phản ứng trên 90% xúc tác có thể sử dụng thêm được 4 lần nữa. 3.2.3.2. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel a. Xác định thành phần sản phẩm bằng phương pháp GC – MS Sản phẩm biodiesel thu được từ quá trình chuyển hóa dầu vi tảo trên xúc tác được mang di xác định bằng phương pháp sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần các gốc axit béo có trong metyl este trong sản phẩm. Từ kết quả GC – MS (hình 3.45 và 3.46), có thể thấy xuất hiện các peak có thời gian lưu đặc trưng cho các metyl este của các loại gốc axit béo trong thành phần dầu vi tảo như metyl hexadecanoate (51,13%), metyl 6,9,12-octadecatrienoate (15,56%) So sánh với phổ khối chuẩn trong thư viện của máy sắc ký khối phổ ta thấy các pic của mẫu biodiesel tổng hợp được từ dầu vi tảo có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 96 – 99%. Điều này 98 chứng tỏ thành phần của metyl este thu được đúng là metyl este của các gốc axit béo có trong dầu vi tảo. Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được Hình 3.46. Kết quả MS của metyl hexadecanoate trong biodiesel so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ Thành phần các axit béo trong sản phẩm bidiesel thể hiện trong bảng 3.44. Bảng 3.44. Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel 99 STT Thời gian lưu (phút) Số C Tên axit Công thức Thành phần 1 5,200 C16:1 Palmitoleic C16H30O2 4,35 2 5,383 C16:0 Hexadecanoic C16H32O2 51,13 3 6,017 C18:2 3,6-octadecadienoic C18H32O2 0,05 4 6,467 C17:0 14-methylhexadecanoic C17H34O2 0,14 5 7,200 C18:3 6,9,12-octadecatrienoic, este C18H30O2 15,56 6 7,425 C18:2 9,12-octadecadienoic(Z,Z), este C18H32O2 13,94 7 7,517 C18:1 9-octadecenoic(Z), este C18H34O2 9,69 8 7,600 C18:1 16-Octadecenoic, este C18H34O2 2,75 9 7,900 C18:1 Octadecenoic, este C18H34O2 1,65 10 9,508 C19:1 10-nonadecenoic, este C19H36O2 0,19 11 10,958 C20:3 7,10,13-eicosatrienoic, este C20H34O2 0,55 Hàm lượng các axit béo no, % 51,27 Hàm lượng các axit béo không no, % 48,73 b. Chỉ tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp được Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và diesel khoáng Chỉ tiêu Phương pháp thử Biodiesel dầu vi tảo Tiêu chuẩn cho biodiesel Diesel khoáng Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,868 - 0,844 Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 158 130 min 40,7 Độ nhớt động học (40 oC),mm2/s D 445 5,67 1,9-6,0 - Hàm lượng este (% khối lượng) Pr EN 14103d 96,8 96,5 - 100 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2,3 - -11,7 Nhiệt độ vẩn đục (oC) D 2500 5,6 - - Chỉ chố xêtan ASTM D 613 55,2 47 min 47,15 Chỉ số axit (mgKOH/g) D 664 0,15 0,8 max - Chỉ số iot (gI2/100 g) D 5554 39,8 120 max - Nhiệt trị (Kj/kg) D 240 41,4 - - Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 120 500 max 500 Nhìn vào bảng tính chất so sánh giữa các chỉ tiêu biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo so với các tiêu chuẩn về biodiesel hay diesel khoáng, có thể thấy, biodiesel tổng hợp được hoàn toàn có đủ các điều kiện của biodiesel thương phẩm. 3.2.3.3. Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp biodiesel bằng phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn ở nhiệt độ cao Trong quá trình tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp biodiesel, chúng tôi đã nhận thấy, mặc dù quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm nổi bật, nhưng cũng bộc lộ các nhược điểm đó là quá trình phản ứng phức tạp và tốn năng lượng hơn so với các quá trình chuyển hóa một giai đoạn, gây mất mát năng lượng khi chuyển từ phản ứng giai đoạn một sang giai đoạn hai. Nhược điểm này một phần do metanol: nhiệt độ sôi của metanol là 65oC, do đó, nó giới hạn nhiệt độ phản ứng phải nhỏ hơn nhiệt độ này. Nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 65oC với thiết bị phản ứng sử dụng sinh hàn làm lạnh thông thường, metanol sẽ không kịp ngưng tụ và bay hơi, không đảm bảo hiệu suất giảm nhanh. Để giải quyết nhược điểm trên, chúng tôi đã sử dụng thiết bị phản ứng ở dạng kín, ngăn chặn metanol thoát ra ngoài. Thêm vào đó, với thiết bị kín, chịu được áp suất, có thể tăng áp suất trong thiết bị, làm tăng nhiệt độ sôi của metanol, từ đó, có thể nâng nhiệt độ của khối phản ứng lên đến 110 oC mà vẫn giữ metanol ở dạng lỏng. Chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ (110oC) thì lúc đó áp suất trong thiết bị phản ứng tăng đến khoảng 5.4 atm, tốc độ phản ứng tăng nhanh và cho sản phẩm có thể đáp ứng được các tiêu chuẩn của nhiên liệu mà không phải qua giai đoạn thứ hai. Việc tăng nhiệt độ phản ứng là đặc biệt quan trọng vì nó làm tăng hằng số tốc độ phản ứng cũng như tăng tốc độ khuếch tán của nguyên liệu trong mao quản. Chúng tôi đã khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau và cho kết quả thu được trong bảng 3.46, 3.47. Bảng 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ 101 Nhiệt độ Thời gian và hiệu suất 110oC Thời gian (giờ) 1,5 2 2,5 3 3,5 Hiệu suất (%) 78,6 84,2 89,5 94,5 94,5 Bảng 3.47. Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel phản ứng tại nhiệt độ 110 oC Tính chất Phương pháp thử Biodiesel từ dầu vi tảo Tiêu chuẩn cho biodiesel Tỷ trọng tại 15.5 oC D 1298 0,868 Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 158 130 min Độ nhớt động học (40 oC, mm 2 /s) D 445 5,67 1,9-6,0 Hàm lượng este (% khối lượng) Pr EN 14103d 96,8 96,5 Nhiệt độ chảy (oC) - 2,3 Nhiệt độ vẩn đục (oC) D 2500 5,6 Chỉ chố xêtan ASTM D 613 55,2 47 min Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,15 0,80 max Chỉ số iot (g I2/100 g) Pr EN 14111 39,8 120 max Nhiệt trị (kJ/kg) D 240 41,4 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 120 500 max Từ các bảng trên có thể thấy, bằng việc nâng nhiệt độ phản ứng lên 110oC, thời gian phản ứng không những được rút ngắn xuống chỉ còn 3 giờ mà sản phẩm không phải qua phản ứng giai đoạn hai vẫn đáp ứng được chỉ tiêu của nhiên liệu biodiesel. Điều này rất có ý nghĩa vì nó giúp tiết kiệm năng lượng lớn so với phản ứng hai giai đoạn và còn thúc đẩy làm tăng hiệu suất phản ứng. Đây là hướng nghiên cứu tiềm năng, sẽ được nghiên cứu sâu hơn về sau. Kết hợp các thông số về nhiệt độ, thời gian vừa khảo sát với các thông số đã khảo sát ta có kết quả thông số công nghệ tối ưu: Bảng 3.48. Các thông số công nghệ tối ưu khi tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ và áp suất cao 102 Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Thời gian phản ứng (giờ) 3 Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) 3 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo 2 Nhiệt độ phản ứng (oC) 110 Áp suất tự sinh (atm) 5,4 Tóm tắt các kết quả mục 3.2.3 - Khảo sát và tìm được các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit dị thể và SO4 2- /ZrO2 bazơ dị thể CaO/SiO2 ở các điều kiện êm dịu. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO4 2- /ZrO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 60 0 C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1 (tương ứng với tỷ lệ mol là 30/1), hàm lượng xúc tác SO4 2- /ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất giai đoạn 1 đạt 96,74%, chỉ số axit của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 giảm từ 95,65 xuống còn 3,12 (tương đương hàm lượng axit béo trong dầu là 1,56%). Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 60 0C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Với các điều kiện trên, hiệu suất tạo biodiesel là 94,2%. - Khảo sát thăm dò và tìm ra các điều kiện để tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo chỉ với 1 giai đoạn phản ứng, sử dụng xúc tác SO4 2- /ZrO2 như sau: nhiệt độ phản ứng 110 0C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2- /ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%. - Qua xác định các tính chất hóa lý cho thấy biodiesel tổng hợp được đáp ứng các yêu cầu của chính biodiesel thương phẩm. 103 KẾT LUẬN 1. Chế tạo được xúc tác dị thể SO4 2- /ZrO2 bằng phương pháp ngâm tẩm H2SO4 trên chất mang ZrO2 dạng tứ diện được chế tạo ở nhiệt độ nung 460 0 C. Xúc tác SO4 2- /ZrO2 chế tạo được có độ bền cơ học cao (35x106 N/m2), độ dị thể cao ( độ hòa tan trong nước 0,3%, độ hòa tan trong môi trường phản ứng 0,5%). Đặc biệt xúc tác SO4 2- /ZrO2 là xúc tác siêu axit, với số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. Xúc tác cho hiệu suất phản ứng este hóa các axit béo trong dầu vi tảo trên 90% với khả năng tái sử dụng cao (11 lần). 2. Chế tạo được xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm và nung ở 600 0C trong 4 giờ. Bằng phương pháp EDX xác định được pha hoạt tính chính là CaO, trong xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 hàm pha hoạt tính CaO là 13,61%. Bằng phương pháp XRD đã xác định được pha hoạt tính CaO tạo thành 1 lớp đơn tinh thể trên chất mang SiO2, điều này tạo cho xúc tác chế tạo được có độ bền cơ học cao (28x10 6 N/m 2) , pha hoạt tính bám dính tốt trên chất mang nên độ dị thể của xúc tác cũng như khả năng bảo toàn hoạt tính, tái sử dụng xúc tác cao. Tổng số lần tái sử dụng của xúc tác là 10 lần. Ưu điểm đặc biệt của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 chế tạo được là bề mặt riêng của xúc tác cao (117,32 m2/g) và gần như bằng với bề mặt riêng của chất mang SiO2 (118,03 m 2/g). Các tính chất của xúc tác cho thấy đây là xúc tác rất thích hợp cho quá trình trao đổi este tạo biodiesel. 3. Tìm ra được hệ dung môi thích hợp để chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. là hexan/etanol . Khảo sát và tìm được các điều kiện tối ưu của quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô như sau: Tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô. 4. Bằng phương pháp GC-MS và các phương pháp phân tích hóa lý khác, xác định được tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu vi tảo trích ly được từ sinh khối vi tảo khô. Kết quả cho thấy dầu vi tảo thích hợp để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel (các gốc axit béo trong dầu vi tảo trích ly được nằm trong phân đoạn diesel), điều đặc biệt là trong dầu trích ly được có tới 39,02% là n-heptandecan (C17H36) đây là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. Sau khi tách riêng khỏi dầu vi tảo, có thể trộn n-heptandecan với biodiesel tổng hợp được, giúp tăng chất lượng biodiesel đồng thời giảm giá thành chế tạo biodiesel. 5. Khảo sát và tìm được điều kiện tách n-heptandecan từ dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly như sau: dung môi n-hexan, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1, thời gian trích 10 phút, nhiệt độ trích ly 450C, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Sau khi tách n-heptandecan, dầu vi tảo có chỉ số axit là 95,65. Thành phần có chứa 48,34% là các axit béo tự do và 51,65% là các triglyxerit. 104 6. Khảo sát và tìm được các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit dị thể và SO4 2- /ZrO2 bazơ dị thể CaO/SiO2 ở các điều kiện êm dịu. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO4 2- /ZrO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 60 0 C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2- /ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất giai đoạn 1 đạt 96,74%, chỉ số axit của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 giảm từ 95,65 xuống còn 3,12 (tương đương hàm lượng axit béo trong dầu là 1.56%). Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 60 0C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Với các điều kiện trên, hiệu suất tạo biodiesel là 94,2%. Biodiesel tổng hợp được đáp ứng các tính chất của biodiesel thương phẩm. 7. Khảo sát và tìm ra các điều kiện để tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo chỉ với 1 giai đoạn phản ứng sử dụng xúc tác SO4 2- /ZrO2 như sau: nhiệt độ phản ứng 110 0C (khi đó áp suất tự sinh là 5,4 atm), thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2- /ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%. Biodiesel tổng hợp theo phương pháp này đáp ứng các tính chất biodiesel thương phẩm. 105 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Luận án đã có những đóng góp mới như sau 1. Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO4 2- /ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x10 19 . Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61%. Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt. 2. Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. như sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 18 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. 3. Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO4 2- /ZrO2 và bazơ rắn CaO/SiO2. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO4 2- /ZrO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2- /ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60 0C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%. 4. Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc tác SO4 2- /ZrO2 nhiệt độ phản ứng 110 0C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2- /ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%. 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012). Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật và phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp. làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Tạp chí Hóa học số 50(4A), trang 375-378. 2. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013). Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel. Hội nghị Trí tuệ dầu khí Việt Nam - Hội nhập và phát triển bền vững – Hà Nội Tháng 5/2013, trang 679-686. 3. Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ (2013). Nghiên cứu chế tạo xúc tác SO4 2- /ZrO2 ứng dụng cho phản ứng este hóa dầu vi tảo. Tạp chí hóa học số 51(4AB), trang 187- 192. 4. Nguyễn Trung Thành, Lê Quang Diễn, Nguyễn Thế Hào, Đinh Thị Ngọ (2013), Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, ứng dụng cho phản ứng giai đoạn hai trong quá trình tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo. Tạp chí Hóa học số 51(6ABC), trang 399-404. 5. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Bùi Trọng Quý, Nguyễn Thị Hà, Vũ Đình Duy (2014). Nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất tạo metyl ester vào độ nhớt của hỗ hợp sản phẩm trong phản ứng tổng hợp metyl ester từ một số loại nguyên liệu điển hình. Tạp chí dầu khí số 4/2014, trang 50-59. 6. Nguyen Dang Toan, Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014). Studying on the Relation Between Conversion and Product Viscosity in Methanolysis from Various. ISEPD 2014, Hanoi, vietnam, pp. 154-158. 7. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo bằng quá trình hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit – bazơ rắn. Tạp chí Hóa học số 52(4), trang 484-489. 8. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Đăng Toàn, Đinh Thị Ngọ (2015). Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo họ Botryococcus sp. làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Biodiesel. Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 53(3), trang 646-653. 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Bùi Đình Lãm, Đinh Thị Ngọc Mai, Lê Thị Thơm, Đoàn Lan Phương, Đặng Diễm Hồng (2013), Sản xuất diesel sinh học từ vi tảo Chloerella sp. bằng phương pháp chuyển vị ester tại chỗ. Tạp chí Công nghệ Sinh học, 33(4), pp. 66-71. [2]. Đặng Diễm Hồng, Hoàng Thị Lan Anh, Nguyễn Thị Minh Thanh (2009), Tách chiết và tinh sạch các acid béo không bão hoà từ sinh khối vi tảo biển dị dưỡng Schizochytrium mangrrovei PQ6. Tạp chí Công nghệ Sinh học, 7(3), pp. 381-387. [3] Lê Thị Thơm, Đinh Thị Ngọc Mai, Đinh Đức Hoàng, Bùi Đình Lãm, Nguyễn Cẩm Hà, Đặng Diễm Hồng (2012), Nghiên cứu áp dụng phương pháp chuyển vị ester tại chỗ để sản xuất diesel sinh học từ vi tảo biển Nannochloropsis oculata. Tạp chí Công nghệ Sinh học, 10 (2), pp. 331-337. [4]. Ngô Thị Hoài Thu, Nguyễn Thị Minh Thanh, Hoàng Thị Lan Anh, Đinh Thị Thu Hằng, Đặng Diễm Hồng (2010), Sàng lọc các loài vi tảo biển quang tự dưỡng làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 48(4A), pp. 320-325. [5]. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2012), Nhiên Liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản Khoa Học và Kĩ Thuật. [6]. Trương Vĩnh (2011), Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ vi tảo của Việt Nam. Đề tài cấp bộ mã số B2008 – 12 – 66. [7]. A Catarina Guedes, Helena M Amaro, Catarina R Barbosa, Ricardo D Pereira and F Xavier Malcata (2011), Fatty acid composition of several wild microalgae and cyanobacteria, with a focus on eicosapentaenoic, docosahexaenoic and α-linolenic acids for eventual dietary uses. Food research international, 44(9), pp. 2721-2729. [8]. A. Kumudha C. Dayananda, R. Sarada and G. A. Ravishankar (2010), Isolation, characterization and outdoor cultivation of green microalgae Botryococcus sp. Scientific Research and Essays, 7(17), pp. 2497-2505. [9]. A. L. Ahmad, N. H. Mat Yasin, C. J. C. Derek and J. K. Lim (2011), Microalgae as a sustainable energy source for biodiesel production: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15(1), pp. 584-593. [10]. AK Azad, MG Rasul, Mohammad Masud Kamal Khan and Subhash C Sharma (2014). Review of biodiesel production from microalgae: a novel source of green energy. The 9th International Green Energy Conference, Tianjin, China [11]. Ali Alsalme, Elena F Kozhevnikova and Ivan V Kozhevnikov (2008), Heteropoly acids as catalysts for liquid-phase esterification and transesterification. Applied Catalysis A: General, 349(1), pp. 170-176. 108 [12]. Aline Terra Soares, Dayane Cristine da Costa, Bruna Ferreira Silva, Rafael Garcia Lopes, Roberto Bianchini Derner and Nelson Roberto Antoniosi Filho (2014), Comparative analysis of the fatty acid composition of microalgae obtained by different oil extraction methods and direct biomass transesterification. BioEnergy Research, 7(3), pp. 1035-1044. [13]. Anjana Srivastava and Ram Prasad (2000), Triglycerides-based diesel fuels. Renewable and sustainable energy reviews, 4(2), pp. 111-133. [14]. Antonio A Teresa and M. Mata (2010), Martins Microalgae for biodiesel production and other applications: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, pp. 217- 232. [15]. Arumugam Sivasamy, Kien Yoo Cheah, Paolo Fornasiero, Francis Kemausuor, Sergey Zinoviev and Stanislav Miertus (2009), Catalytic applications in the production of biodiesel from vegetable oils. ChemSusChem, 2(4), pp. 278-300. [16]. Ayhan Demirbas (2008), A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines. Springer. [17]. Ayhan Demirbas (2008), Biofuels sources, biofuel policy, biofuel economy and global biofuel projections. Energy conversion and management, 49(8), pp. 2106-2116. [18]. Ayhan Demirbas and M Fatih Demirbas (2010), Algae energy: algae as a new source of biodiesel. Springer. [19]. Benjaram M Reddy, Pavani M Sreekanth and Pandian Lakshmanan (2005), Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions. Journal of molecular catalysis A: chemical, 237(1), pp. 93-100. [20]. Benoit Heinrichs, Stéphanie Lambert, Nathalie Job and Jean-Paul Pirard (2006), Sol- Gel synthesis of supported metals. Catalyst Preparation: Science and Engineering, ed. J. Regalbuto, Tayler & Francis (CRC Press), Boca Raton, pp. 163. [21]. C Dayananda, A Kumudha, R Sarada and GA Ravishankar (2010), Isolation, characterization and outdoor cultivation of green microalgae Botryococcus sp. Sci Res Essays, 5(17), pp. 2497-2505. [22]. Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf Schuchardt (2008), Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia. Bioresource technology, 99(14), pp. 6608-6613. [23]. Chang-Lin Chen, Tao Li, Soofin Cheng, Hong-Pin Lin, Chetan J Bhongale and Chung-Yuan Mou (2001), Direct impregnation method for preparing sulfated zirconia supported on mesoporous silica. Microporous and mesoporous materials, 50(2), pp. 201- 208. [24]. Chawalit Ngamcharussrivichai, Sita Benjapornkulaphong and Kunchana Bunyakiat 109 (2009), Al2O3-supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil. Chemical Engineering Journal, 145(3), pp. 468-474. [25]. Chiara Samorì, Cristian Torri, Giulia Samorì, Daniele Fabbri, Paola Galletti, Franca Guerrini, Rossella Pistocchi and Emilio Tagliavini (2010), Extraction of hydrocarbons from microalga Botryococcus braunii with switchable solvents. Bioresource technology, 101(9), pp. 3274-3279. [26]. D. Farcasu and J. Q. Li (1995), Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content. Applied Catalysis A: General, 128(1), pp. 97-105. [27]. Dae-Won Lee, Young-Moo Park and Kwan-Young Lee (2009), Heterogeneous base catalysts for transesterification in biodiesel synthesis. Catalysis surveys from Asia, 13(2), pp. 63-77. [28]. Dang Diem Hong, Dinh Thi Ngoc Mai, Le Thi Thom, Nguyen Cam Ha, Bui Dinh Lam, Luu Thi Tam, Hoang Thi Lan Anh and Ngo Thi Hoai Thu (2013), Biodiesel production from Vietnam heterotrophic marine microalga Schizochytrium mangrovei PQ6. Journal of Bioscience and Bioengineering, 116(2), pp. 180-185. [29]. Daniel G Strawn, Hinrich L Bohn and George A O'Connor (2015), Soil Chemistry. John Wiley & Sons. [30]. David Adam (2008), World CO2 levels at record high, scientists warm. The Guardian, 12, pp. 1. [31]. David M. bagley Jerald A.Lalman (2004), Extracting Long-Chain Fatty Acids from a Fermentation Medium. Journal of the American Oil Chemists' Society, 81(2), pp. 105-110. [32]. Demirbas A (2011), Methylation of wood fatty and resin acids for production of biodiesel. Fuel, 90, pp. 2273–2281. [33]. Dominik Rutz and Rainer Janssen (2007), Biofuel technology handbook. WIP Renewable Energies, Sylvensteinstr. 2, Munich, Germany [34]. E. Sánchez, K. Ojeda, M. El-Halwagi and V. Kafarov (2011), Biodiesel from microalgae oil production in two sequential esterification/transesterification reactors: Pinch analysis of heat integration. Chemical Engineering Journal, 176-177, pp. 211-216. [35]. Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce and James G Goodwin (2005), Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial & engineering chemistry research, 44(14), pp. 5353-5363. [36]. Ela Eroglu and Anastasios Melis (2010), Extracellular terpenoid hydrocarbon extraction and quantitation from the green microalgae Botryococcus braunii var. Showa. Bioresource technology, 101(7), pp. 2359-2366. 110 [37]. Folasegun A Dawodu, Olubunmi Ayodele, Jiayu Xin, Suojiang Zhang and Dongxia Yan (2014), Effective conversion of non-edible oil with high free fatty acid into biodiesel by sulphonated carbon catalyst. Applied Energy, 114, pp. 819-826. [38]. Fred R Wolf, Arthur M Nonomura and James A Bassham (1985), Growth and branched hydrocarbon production in a strain of Botryococcus braunii (chlorophyta) 1. Journal of Phycology, 21(3), pp. 388-396. [39]. Geoffrey Brooks (2010), Edible oil and processes for its production from microalgae. United States patent application publication, Publication number US20100303957 A1. [40]. Gerhard Knothe, Jon Harlan Van Gerpen and Jurgen Krahl (2005), The biodiesel handbook. Vol. 1, AOCS press Champaign, IL. [41]. Geun Ho Gim, Jung Kon Kim, Hyeon Seok Kim, Mathur Nadarajan Kathiravan, Hetong Yang, Sang-Hwa Jeong and Si Wouk Kim (2014), Comparison of biomass production and total lipid content of freshwater green microalgae cultivated under various culture conditions. Bioprocess and biosystems engineering, 37(2), pp. 99-106. [42]. Gisela Monter and Margarita Stoytcheva (2011), Biodiesel – Quality, emissions and by-products. Intech open Publisher. [43]. Gisela Montero Margarita Stoytcheva (2011), Biodiesel - Feedstocks and Processing Technologies. Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia. [44]. GuanHua Huang, Feng Chen, Dong Wei, XueWu Zhang and Gu Chen (2010), Biodiesel production by microalgal biotechnology. Applied Energy, 87(1), pp. 38-46. [45] H. Knozinger G. Ertl, J. Weitkamp (1997), Handbook of Heterogeneous Catalysis. Vol. 5, Wiley-VCH, Weinheim. [46] Hideshi Hattori (1995), Heterogeneous basic catalysis. Chemical Reviews, 95(3), pp. 537-558. [47] Hu Qunju, Xiang Wenzhou, Dai Shikun, Li Tao, Yang Fangfang, Jia Qikun, Wang Guanghua and Wu Hualian (2015), The influence of cultivation period on growth and biodiesel properties of microalgae Nannochloropsis gaditana 1049. Bioresource Technology. [48] International Energy Agency (2004), World Energy Outlook. pp. 57. [49] Izabela Krzemińska, Barbara Pawlik-Skowrońska, Magdalena Trzcińska and Jerzy Tys (2014), Influence of photoperiods on the growth rate and biomass productivity of green microalgae. Bioprocess and biosystems engineering, 37(4), pp. 735-741. [50] J.M. Pareta and J.C. Yori (1996), n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia. Appl. Catal., A: General, 146, pp. 332. 111 [51] Jack A. Sacco and Fabian E. Dumont (2009), Biochemical Engineering. Nova Science Publisher. [52] James R.Oyler (2008), Two stage process for producing oil from microalgae. United States patent application publication. [53] Jasvinder Singh and Sai Gu (2010), Commercialization potential of microalgae for biofuels production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14(9), pp. 2596-2610. [54] Jie Sheng, Raveender Vannela and Bruce E Rittmann (2011), Evaluation of methods to extract and quantify lipids from Synechocystis PCC 6803. Bioresource technology, 102(2), pp. 1697-1703. [55] Jong Rack Sohn, Tae-Dong Kwon and Sang-Bock Kim (2001), Characterization of zirconium sulfate supported on zirconia and activity for acid catalysis. BULLETIN- KOREAN CHEMICAL SOCIETY, 22(12), pp. 1309-1315. [56] Juliana E Bohnenberger and Luciane O Crossetti (2014), Influence of temperature and nutrient content on lipid production in freshwater microalgae cultures. Anais da Academia Brasileira de Ciências, 86(3), pp. 1239-1248. [57] K. Parkavi and B Mathumitha (2011), Review of key research efforts to make algae fuels sustainable. ASTM Special Technical Publication, 1477, pp. 566-576. [58]. K. Saravanan, Beena Tyagi, Ram S Shukla and HC Bajaj (2015), Esterification of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 172, pp. 108-115. [59]. K. Tanabe, Imelik B, Condurier G, BenTaarti Y, Vedrine J.C. (1985), Catalysis by acids and bases. Elsevier Amsterdam, pp. 111-115. [60]. Kazushi Arata (1996), Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes. Applied Catalysis A: General, 146(1), pp. 3-32. [61]. Kenichiro Tsukahara and Shigeki Sawayama (2005), Liquid fuel production using microalgae. J Jpn Pet Inst, 48(5), pp. 251. [62]. Kiyotaka Saga Sueko Atobe, Fumio Hasegawa , Akinari Magota, Kenichi Furuhashi, Shigeru Okada, Toru Suzuki and Kenji Imou (2014), The effect of the water-soluble polymer released from Botryococcus braunii Showa strain on solvent extraction of hydrocarbon. Journal of Applied Phycology, 27(2), pp. 755-761. [63]. Kiyotaka Saga, Fumio Hasegawa, Syoko Miyagi, Sueko Atobe, Shigeru Okada, Kenji Imou, Noriko Osaka and Tetsu Yamagishi (2015), Comparative evaluation of wet and dry processes for recovering hydrocarbon from Botryococcus Braunii. Applied Energy, 141, pp. 90-95. 112 [64]. Kondo A Fukuda H, Noda H (2001), Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Journal of Bioscience and Bioengineering, 92, pp. 405-420. [65], L. Zhu Y.Y. Sun, Feng-Shou Xiao (2005), Ordered Mesoporous Materials with Improved Stability and Catalytic Activity. Topics in Catalysis, 35(1-2), pp 9-24. [66]. Leonard Wagner (2007), Biodiesel from algae oil. Research report. [67]. Liam Brennan and Philip Owende (2010), Biofuels from microalgae—a review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products. Renewable and sustainable energy reviews, 14(2), pp. 557-577. [68]. Lin Chen, Tianzhong Liu, Wei Zhang, Xiaolin Chen and Junfeng Wang (2012), Biodiesel production from algae oil high in free fatty acids by two-step catalytic conversion. Bioresource Technology, 111(0), pp. 208-214. [69]. Lina Zhao (2010), Novel solid base catalysts for the production of biodiesel from lipids. University of Kansas. [70]. M Canakci and J Van Gerpen (2001), Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. Transactions-American Society of Agricultural Engineers, 44(6), pp. 1429-1436. [71]. M.E. Leonowicz C.T. Kresge, J.C. Vartuli and J.S. Beck (1992), Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature, 359, pp 710- 712. [72]. M.Fatih Demirbas and Ayhan Demirbas (2010), Algae Energy. Algae as a New Source of Biodiesel. Springer Verlag London. [73]. M.R.M. Adam P Harvey and Thomas Seliger (2003), Process Intensification Of Biodiesel Production Using A Continuous Oscillatory Flow Reactor. Journal Of Chemical Technology And Biotechnology, 78, pp. 338-341. [74]. Marc Petit and Julien Monot (2015), Functionalization of Zirconium Oxide Surfaces. Chemistry of Organo-Hybrids: Synthesis and Characterization of Functional Nano-Objects, pp. 168-199. [75]. María Jesús Ramos, Abraham Casas, Lourdes Rodríguez, Rubí Romero and Ángel Pérez (2008), Transesterification of sunflower oil over zeolites using different metal loading: a case of leaching and agglomeration studies. Applied Catalysis A: General, 346(1), pp. 79-85. [76]. Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masahiko Tajika, Yoshikazu Sugimoto, Shinya Yamanaka and Jusuke Hidaka (2008), Calcium oxide as a solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production. Fuel, 87(12), 113 pp. 2798-2806. [77]. Minh Hien Hoang, Nguyen Cam Ha, Luu Thi Tam, Hoang Thi Lan Anh, Ngo Thi Hoai Thu and Dang Diem Hong (2014), Extraction of squalene as value-added product from the residual biomass of Schizochytrium mangrovei PQ6 during biodiesel producing process. Journal of bioscience and bioengineering, 118(6), pp. 632-639. [78]. Mônica CG Albuquerque, Inmaculada Jiménez-Urbistondo, José Santamaría- González, Josefa M Mérida-Robles, Ramón Moreno-Tost, Enrique Rodríguez-Castellón, Antonio Jiménez-López, Diana Azevedo, Célio L Cavalcante Jr and Pedro Maireles-Torres (2008), CaO supported on mesoporous silicas as basic catalysts for transesterification reactions. Applied Catalysis A: General, 334(1), pp. 35-43. [79]. Naeeda Tharakan, Jane Romero and David Morgado (2012), Biofuels in the Greater Mekong Subregion: Energy sufficiency, food security, and environmental management. [80]. Navid Moheimani (2014), Microalgae Culture (3). Algae R&D Center, Murdoch University, Perth, Australia. [81]. Nguyen Dang Toan, Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Trung Thanh and Nguyen Thi Ha. Studying on the Relation Between Conversion and Product Viscosity in Methanolysis from Various. ISEPD 2014, Hanoi, Vietnam, pp. 154-158. [82]. Oilgae comprehensive report: Energy from algae: product, Market, processes and strategies (2011). Oilgae magazine. [83]. P Mongkolbovornkij, V Champreda, W Sutthisripok and N Laosiripojana (2010), Esterification of industrial-grade palm fatty acid distillate over modified ZrO2 (with WO3, SO4 2- and TiO2): Effects of co-solvent adding and water removal. Fuel Processing Technology, 91(11), pp. 1510-1516. [84]. Palligarnai T Vasudevan and Michael Briggs (2008), Biodiesel production—current state of the art and challenges. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 35(5), pp. 421-430. [85]. Persistence Team (2008), Annual 100,000T Biodiesel Production Project College of Materials Science and Chemical Engineering. Zhejiang University. [86]. Piyushi Nautiyal, K. A. Subramanian and M. G. Dastidar (2014), Production and characterization of biodiesel from algae. Fuel Processing Technology, 120(0), pp. 79-88. [87]. Ramasamy Rengasamy, Veeramuthu Ashokkumar, S. Deepalakshmi, A. Sivalingam and Pandian Sivakumar (2014), Mass cultivation of microalgae and extraction of total hydrocarbons: A kinetic and thermodynamic study. Fuel, 119, pp. 308-312. [88]. Rashmi Shakeel A. Khan and Z. Hussain (2009), Prospects of biodiesel production from microalgae in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13(9), pp. 2361- 114 2372. [89]. Raveender Vannela, Jie Sheng and Bruce E.Rittmann (2011), Evaluation of methods to extract and quantify lipids from Synchocystis. Bioresource Technology, 102(2), pp. 1697- 1703. [90]. RN Patil and EC Subbarao (1970), Monoclinic–tetragonal phase transition in zirconia: mechanism, pretransformation and coexistence. Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 26(5), pp. 535- 542. [91]. Ronald Halim, Brendan Gladman, Michael K Danquah and Paul A Webley (2011), Oil extraction from microalgae for biodiesel production. Bioresource Technology, 102(1), pp. 178-185. [92]. Ronald Halim, Michael K. Danquah and Paul A. Webley (2012), Extraction of oil from microalgae for biodiesel production: A review. Biotechnology Advances, 30(3), pp. 709-732. [93]. S. Semwal, A. K. Arora, R. P. Badoni and D. K. Tuli (2011), Biodiesel production using heterogeneous catalysts. Bioresource Technology, 102(3), pp. 2151-2161. [94]. Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi and Kazushi Arata (2004), Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure. Catalysis communications, 5(12), pp. 721-723. [95]. Shu-Hui Guan, Xiao-Jie Zhang and Zhi-Pan Liu (2015), Energy Landscape of Zirconia Phase Transitions. Journal of the American Chemical Society, 137(25), pp. 8010- 8013. [96]. Siti Zullaikah, Chao-Chin Lai, Shaik Ramjan Vali and Yi-Hsu Ju (2005), A two-step acid-catalyzed process for the production of biodiesel from rice bran oil. Bioresource Technology, 96(17), pp. 1889-1896. [97]. T. Brigitte Voit (2006), Sequential One-Pot eactions Using the Concept of ―Site Isolation‖. Angewandte Chemie International Edition, 45(26), pp. 4238-4240. [98]. T. Groger H (2001), The development of new monometallic bifunctional catalysts with lewis acid and lewis base properties, and their application in asymmetric cyanation reactions. Chemistry - A European Journal, 7(24), pp. 4238-4240. [99]. TG Volova, GS Kalacheva and NO Zhila (2003), Specificity of lipid composition in two Botryococcus strains, the producers of liquid hydrocarbons. Russian Journal of Plant Physiology, 50(5), pp. 627-633. [100]. Torri C Samorì C, Samorì G, Fabbri D, Galletti P, Guerrini F, Pistocchi R and Tagliavini E. (2010), Extraction of hydrocarbons from microalga Botryococcus braunii 115 with switchable solvents. Bioresource Technology, 101(19), pp. 3274-3279. [101]. V. Fornes A. Corma, M.I.Juan-Rajadell and J.M.Lopez Nieto (1994), "Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42- superacid catalysts. Applied Catalysis A: General, 116, pp. 151-156. [102]. Veeramuthu Ashokkumar, Ramasamy Rengasamy, S Deepalakshmi, A Sivalingam and Pandian Sivakumar (2014), Mass cultivation of microalgae and extraction of total hydrocarbons: A kinetic and thermodynamic study. Fuel, 119, pp. 308-312. [103]. Venu Babu Borugadda and Vaibhav V. Goud (2012), Biodiesel production from renewable feedstocks: Status and opportunities. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16(7), pp. 4763-4784. [104]. Waqas Khatri, Robert Hendrix, Tom Niehaus, Joe Chappell and Wayne R Curtis (2014), Hydrocarbon production in high density Botryococcus braunii race B continuous culture. Biotechnology and bioengineering, 111(3), pp. 493-503. [105]. Wenlei Xie and Haitao Li (2006), Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst for biodiesel production from soybean oil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 255(1-2), pp. 1-9. [106]. Wenlei Xie and Xiaoming Huang (2006), Synthesis of biodiesel from soybean oil using heterogeneous KF/ZnO catalyst. Catalysis Letters, 107(1-2), pp. 53-59. [107]. Wenlei Xie and Zhenqiang Yang (2007), Ba–ZnO catalysts for soybean oil transesterification. Catalysis Letters, 117(3-4), pp. 159-165. [108]. Wenlei Xie, Hong Peng and Ligong Chen (2006), Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst. Applied Catalysis A: General, 300(1), pp. 67-74. [109]. Xiaoming Huang, Wenlei Xie and Haitao Li (2007), Soybean oil methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst. Bioresource Technology, 98, pp. 936-939. [110]. Xiufeng Li, Han Xu and Qingyu Wu (2007), Large‐scale biodiesel production from microalga Chlorella protothecoides through heterotrophic cultivation in bioreactors. Biotechnology and Bioengineering, 98(4), pp. 764-771. [111]. YA Yi, JS Ahn, YJ Park, SH Jun, IB Lee, BH Cho, HH Son and DG Seo (2015), The effect of sandblasting and different primers on shear bond strength between yttria- tetragonal zirconia polycrystal ceramic and a self-adhesive resin cement. Operative dentistry, 40(1), pp. 63-71. [112]. Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd Ashri Wan Daud and A. R. Abdul Aziz (2013), Solid acid-catalyzed biodiesel production from microalgal oil—The dual 116 advantage. Journal of Environmental Chemical Engineering, 1(3), pp. 113-121. [113]. Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd, Ashri Wan Daud and A. R. Abdul Aziz (2014), Activity of solid acid catalysts for biodiesel production: A critical review. Applied Catalysis A: General, 470, pp. 140-161. [114]. Yusuf Chisti (2007), Biodiesel from microalgae. Biotechnology Advances, 25(3), pp. 294-306. [115]. Zeidan R. K. T, Margelefsky E. L and Davis M. E (2008), Cooperative catalysis by silica-supported organic functional groups. Chemical Society Reviews, 37(6), pp. 1118- 1126. [116]. Zhonglai Li, Yichen Liu, Witold Kwapinski and James J Leahy (2014), ZrO 2- modified TiO 2 nanorod composite: Hydrothermal synthesis, characterization and application in esterification of organic acid. Materials Chemistry and Physics, 145(1), pp. 82-89. [117]. Z.W David Vaughan (1975), Crystalline silica compositions. United States patent application publication, Publication number 3884835. 114 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết quả đo BET 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 Phụ lục 2. Kết quả GS-MS 133 134 135 136 137 PHỤ LỤC 3. Kết quả TPD-NH3 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 Phụ lục 4. Kết quả chụp XRD 148