Luận án Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm

u suất tách nhôm oxit cao hơn so với dùng riêng từng axit, hơn nữa sản phẩm sau khi tách nhôm oxit được ứng dụng làm PAC là chất keo tụ được ứng dụng rất rộng dãi trong thực tế. d, Nung phân giải nhôm oxit khỏi cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 Hiệu suất tách nhôm oxit đạt 95,67% với điều kiện nung lần 1 là 1 giờ ở 2500C, rồi để nguội đến 50-600C bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/ lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ. Từ kết quả này so với kết quả nghiên cứu của Martı´nez-Lope [75] cao hơn hẳn về hiệu suất tách cũng như năng suất sản xuất. Theo Martı´nez-Lope tách được hơn 80% nhôm oxit ở nhiệt độ 1600C và thời gian phản ứng là 3 ngày. Dung dịch thu được là phèn natri –nhôm sunfat và một lượng dư Na2SO4. Bổ sung một lượng Al2(SO4)3.18H2O đúng bằng số mol Na2SO4 dư, cô đặc và làm nguội sẽ thu được phèn natri –nhôm sunfat. Chất rắn thu được chứa chủ yếu là SiO2 được nghiên cứu làm phụ gia cho sơn chịu nhiệt. Tuy nhiên ở Việt Nam ít dùng phèn natri –nhôm sunfat do vậy nhôm trong dung dịch được kết tủa dưới dạng nhôm hydroxyt. Nung hydroxit nhôm trong khoảng 900 – 11000C thu được Al2O3. e, Nung phân giải nhôm oxit khỏi cao lanh bằng phản ứng pha rắn với KHSO4: Hiệu suất tách nhôm oxit đạt 92,7% với điều kiện hỗn hợp cao lanh và KHSO4 được trộn với nước theo tỉ lệ rắn/ lỏng là 5/1 nung lần 1 là 1 giờ ở 2500C rồi để nguội đến 60- 70 0 C bổ sung nước theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ. Dung dịch thu được phèn kali –nhôm sunfat và một lượng dư K2SO4. Bổ sung một lượng Al2(SO4)3.18H2O đúng bằng số mol K2SO4 dư, cô đặc và làm nguội sẽ thu được phèn kali – nhôm sunfat. Chất rắn không tan thu được chứa chủ yếu là SiO2 được nghiên cứu làm phụ gia cho sơn chịu nhiệt. Như vậy có thể thấy rằng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn (cho tác dụng với NaHSO4 hoặc KHSO4) có hiệu suất tách nhôm cao hơn so với dùng axit HCl, H2SO4. Sản phẩm chính của quá trình nung phân giải nhôm bằng phản ứng pha rắn có thể làm phèn kép hoặc chế tạo các hợp chất của nhôm, sản phẩm phụ là SiO2 được ứng dụng làm phụ gia sơn chịu nhiệt, chất độn cho cao su Muốn chế tạo PAC đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có nên dùng hỗn hợp axit H2SO4+HCl. Xét về mặt năng lượng và công nghệ để nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn và bằng phương pháp ướt (hòa tách bằng dung dịch axit) thì mỗi phương 93 pháp đều có ưu nhược điểm riêng. Tùy theo yêu cầu kĩ thuật và hiệu quả kinh tế có thể chọn phương pháp tách nhôm cho phù hợp. Về mặt năng lượng: Nung phân giải nhôm oxit bằng phản ứng pha rắn có nhược điểm là nung gián đoạn thời gian nung kéo dài đến 4 giờ cho cả hai giai đoạn nên mất mát năng lượng lớn nhưng bù lại là nhiệt độ nung thấp (cao nhất 3500C), sản phẩm sau phản ứng dễ trong tan nước dẫn đến lọc tách chất rắn còn lại (sản phẩm phụ) nhanh ít tốn kém năng lượng. Hòa tách bằng phương pháp ướt (bằng axit và hỗn hợp axit) thời gian nung ngắn, nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ. Tuy nhiên cao lanh sau khi nung cho phản ứng với axit cần khuấy trộn và gia nhiệt, duy trì nhiệt độ 950C trong thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 2 giờ 30 phút cho nên cũng tốn kém năng lượng. Mặt khác dung dịch sau phản ứng có độ nhớt lớn, do đó thời gian lọc tách chất rắn ( chứa chủ yếu SiO2 và cao lanh chưa phản ứng) lâu hơn so với thời gian tách chất rắn của phản ứng pha rắn. Kết quả thực nghiệm xác định năng lượng tiêu tốn đối với cả 2 quá trình trên là tương đương nhau, năng lượng tiêu tốn cho quá trình nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 là 1,1kW/1kg cao lanh với hiệu suất tách Al2O3 là 95,5% còn năng lượng tiêu tốn cho quá trình hòa tách bằng axit H2SO4 là xấp xỉ 1kW/1kg cao lanh với hiệu suất tách nhôm là 84,8%. Xét về mặt công nghệ: Nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn và hòa tách nhôm bằng phương pháp ướt đều làm việc gián đoạn. Nung phân giải nhôm oxit theo pha rắn có khó khăn đang nung ở nhiệt độ 2500C phải lấy ra để nguội đến 50 - 600C do vậy làm giảm năng suất, tuy nhiên sản phẩm phản ứng pha rắn được sử dụng triệt để làm phèn và thu hồi sản phẩm phụ SiO2. Hòa tách nhôm oxit theo phương pháp ướt năng suất cao hơn nhưng sinh ra chất rắn chứa chủ yếu là SiO2 và cao lanh chưa phản ứng (hiệu suất thấp hơn), trong chất rắn này có lẫn axit cần phải xử lí. 3.8. Kết tủa nhôm hydroxyt trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn Sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, lấy hỗn hợp hòa với nước, lọc bỏ sản phẩm phụ (hỗn hợp rắn chứa chủ yếu là SiO2) được dung dịch chứa muối nhôm. Vì hydroxyt nhôm là lưỡng tính do vậy cần sử dụng các tác nhân phải là kiềm yếu cung cấp được OH- để kết tủa Al(OH)3, sau khi kết tủa môi trường là trung tính để Al(OH)3 đã kết tủa ít bị hòa tan. Do vậy luận án đã chọn các dung dịch NaHCO3, NH3, 94 Na2CO3 để kết tủa nhôm hydroxit. Dung dịch trên chia làm 3 mẫu, lấy mỗi mẫu 10 ml rồi lần lượt cho NaHCO3, NH3, Na2CO3. Sau đó đun nhẹ trên bếp điều nhiệt ở nhiệt độ 50- 60ºC trong khoảng 30 phút, đem lọc kết tủa thu được, sấy khô đến khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch. Hiệu suất kết tủa nhôm được tính bằng lượng nhôm kết tủa trên lượng nhôm có trong dung dịch. 3.8.1. Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch NaHCO3 Sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, lấy hỗn hợp hòa với nước, lọc tách sản phẩm phụ được dung dịch chứa muối nhôm. Lấy 10ml dung dịch trên, phân tích hàm lượng nhôm rồi cho từ từ dung dịch NaHCO3 0,4M theo các tỉ lệ mol NaHCO3/ Al 3+ là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1, khuấy đều, đun nhẹ ở nhiệt độ 50- 60ºC trong khoảng 30 phút, dừng khuấy để kết tủa nhôm hydroxit. Sau 30 phút đem lọc kết tủa, sấy khô đến khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất thu hồi nhôm. Kết quả kết tủa nhôm hydroxyt thu được ở bảng 3.36 và hình 3.46 Bảng 3.36. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al 3+ đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit Tỉ lệ mol NaHCO3/ Al 3+ Khối lượng kết tủa (g) % Al Kết tủa pH trước kết tủa pH sau kết tủa 3,0/1 0,309 81,7 1 5 3,5/1 0,310 82,0 1 5,5 4,0/1 0,316 83,6 1 6 4,5/1 0,320 84,6 1 7 5,0/1 0,302 79,9 1 7 5,5/1 0,297 78,5 1 8 6,0/1 0,280 74,0 1 8,5 Hình 3.46. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al 3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 Từ hình trên hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit tăng khi tỉ lệ mol NaHCO3/Al 3+ tăng từ 3/1 (pH=5) đạt hiệu suất kết tủa 81,7% đến tỉ lệ mol NaHCO3/Al 3+ = 4,5/1 đạt hiệu suất kết H iệ u s u ất k ết t ủ a A l( O H ) 3 (% ) Tỉ lệ mol NaHCO3/ Al 3+ 95 tủa cao nhất là 84,6% (pH=7). Khi tăng tỉ lệ mol NaHCO3/Al 3+ lên hiệu suất kết tủa giảm do tạo môi trường kiềm mạnh làm tan Al(OH)3 đã kết tủa. 3.8.2 Kết tủa nhôm hydroxyt bằng dung dịch NH3 Sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, lấy hỗn hợp hòa với nước, lọc tách sản phẩm phụ (SiO2) được dung dịch chứa muối nhôm. Lấy 10ml dung dịch trên, phân tích hàm lượng nhôm rồi cho từ từ dung dịch NH3 0,4M theo các tỉ lệ mol NH3/ Al 3+ là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1 vào khuấy đều, đun nhẹ ở nhiệt độ 50-60ºC trong khoảng 30 phút. Sau 30 phút đem lọc kết tủa, sấy khô đến khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất kết tủa hydroxit nhôm. Kết quả kết tủa nhôm hydroxit bằng NH3 thu được ở bảng 3.37 và hình 3.47 Bảng 3.37. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/ Al 3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit Tỷ lệ mol NH3/Al 3+ Khối lượng kết tủa (g) % Al kết tủa PH trước kết tủa PH sau kết tủa 3,0/1 0,3238 85,4 1 4 3,5/1 0,330 87,3 1 4,5 4,0/1 0,347 91,8 1 5 4,5/1 0,350 92,5 1 6,5 5,0/1 0,305 80,6 1 7 5,5/1 0,287 75,9 1 8 6,0/1 0,282 74,6 1 9 Tỉ lệ mol NH3/ Al 3+ Hình 3.47. Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/Al 3+ và hiệu suất kết tủa Al(OH)3 Từ hình 3.47 cho thấy hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit tăng mạnh khi tỉ lệ mol NH3/Al 3+ tăng từ 3/1(85,4%) ứng với pH= 4 đến tỉ lệ mol NH3/Al 3+ đạt 4,5/1 (92,5%) ứng H iệ u s u ất k ết t ủ aA l( O H ) 3 96 với pH= 6,5. Khi tăng tỉ lệ mol NH3/ Al 3+ lên 5,5/1 thì hiệu suất kết tủa giảm do tạo ra môi trường kiềm có pH=8 làm tan một phần Al(OH)3 đã kết tủa. Khi tăng tỉ lệ mol NH3/ Al 3+ lên 6/1 thì hiệu suất kết tủa giảm còn 74,6% do tạo thành môi trường kiềm mạnh có pH=9. 3.8.3 Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch Na2CO3 Sau khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, lấy hỗn hợp hòa với nước, lọc tách sản phẩm phụ (SiO2) được dung dịch chứa muối nhôm. Lấy 10ml dung dịch trên cho từ từ dung dịch Na2CO3 0,4M theo các tỉ lệ mol Na2CO3/ Al 3+ là 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1; 5,5/1; 6/1 vào khuấy đều, đun nhẹ ở nhiệt độ 50-60ºC trong khoảng 30 phút dừng khuấy để kết tủa nhôm hydroxit. Sau 30 phút đem lọc kết tủa thu được, sấy khô đến khối lượng không đổi rồi tính hiệu suất kết tủa hydroxit nhôm. Kết quả kết tủa nhôm hydroxit thu được ở bảng 3.38 và hình 3.48 Bảng 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaCO3/ Al 3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxyt Tỉ lệ mol Na2CO3/ Al 3+ Khối lượng kết tủa (g) % Al Kết tủa pH trước kết tủa pH sau kết tủa 3/1 0,266 70,3 1 6 3,5/1 0,315 83,3 1 7 4/1 0,323 85,4 1 7 4,5/1 0,352 93,1 1 7,5 5/1 0,331 87,5 1 8 5,5/1 0.292 77,2 1 9 6/1 0.291 76,9 1 9 Hình 3.48. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Na2CO3/ Al 3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 Tỉ lệ mol Na2CO3/ Al 3+ H iệ u s u ất k ết t ủ aA l( O H ) 3 (% ) 97 Tỉ lệ mol của tác nhân kết tủa Al3+ Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al 3+ (a); NH3/ Al 3+ (b);Na2CO3/ Al 3+ (c) đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 Từ hình 3.49 ta nhận thấy hiệu suất thu hồi nhôm hydroxit tăng dần đến tỉ lệ tối ưu khi tăng lượng NaHCO3, Na2CO3, NH3. Khi tỉ lệ mol còn nhỏ hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit thấp. Khi đạt đến đúng tỉ lệ mol phản ứng (4,5/1) hiệu suất đạt cao nhất là 93,1% (tách bằng Na2CO3). Khi tiếp tục tăng lượng chất để kết tủa nhôm hydroxit thì hiệu suất giảm khá mạnh. Điều này được giải thích là ở tỉ lệ < 4,5/1 do còn thiếu NaHCO3, Na2CO3, NH3 nên hiệu suất kết tủa thấp (môi trường axit). Khi phối trộn ở tỉ lệ 4,5/1 có lượng chất phản ứng vừa đủ nên hiệu suất kết tủa lớn nhất(môi trường trung tính). Nếu cho dư kiềm tạo môi trường bazơ khiến kết tủa Al(OH)3 tạo thành bị tan một phần làm giảm lượng kết tủa, hiệu suất tách giảm. Hiệu suất kết tủa đối với NaHCO3, NH3, Na2CO3 tương ứng là 84,6%; 92,5%; 93,1%. Như vậy khi kết tủa nhôm trong dung dịch ta có thể chọn NH3 hoặc Na2CO3. Kết tủa nhôm hydroxit được lọc rửa, kết tinh lại sau đó sấy khô ở nhiệt độ 1500C đến khối lượng không đổi thu được nhôm hydroxit. 3.9. Qui trình chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh Để xây dựng qui trình chế tạo phèn kép kali – nhôm sunfat cần qua các công đoạn sau: Giai đoạn 1: Cân 10g cao lanh và trộn với KHSO4, tỉ lệ mol (KHSO4 /Al2O3 trong cao lanh) là 7/1, bổ sung nước và trộn đều theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1; cho phản ứng lần 1 ở 2500C trong thời gian 1 giờ. Sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ 50 - 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, trộn đều trong thời gian 15 phút rồi lại tiếp tục nung ở 3500C trong 3 giờ. H iệ u s u ất k ết t ủ a A l( O H ) 3 (b) (c) (a) 98 Dung dịch sau phản ứng được lọc tách sản phẩm phụ (SiO2), dung dịch thu được là phèn kép kali – nhôm sunfat và K2SO4 dư. Phân tích nồng độ nhôm trong dịch lọc. Từ đó ta tính được số mol Al2O3 và KHSO4 phản ứng và số mol K2SO4 dư. Công thức của phèn kép kali – nhôm sunfat là: K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, số mol của Al2(SO4)3 bằng với số mol của K2SO4, do đó ta tính được số mol Al2(SO4)3.18H2O cần bổ sung. Giai đoạn 2: Bổ sung Al2(SO4)3 từ tinh thể Al2(SO4)3.18H2O bằng cách đun nóng tinh thể Al2(SO4)3.18H2O đến khi tan hết, rồi để nguội tự nhiên thu được phèn kali – nhôm sunfat kết tủa. Giai đoạn 3: Lọc rửa phèn kết tinh và kết tinh lại thu được phèn kép kali – nhôm sunfat. Bảng 3.39. Kết quả chế tạo phèn kali – nhôm sunfat Khối lượng caolanh (g) 10 Lượng KHSO4 (g) 35,32 Nồng độ nhôm trong dung dịch Cm (mol/l) 0,1366 Thể tích dung dịch (ml) 250 Lượng Al2(SO4)3.18H2O bổ sung (g) 42,8 Khối lượng phèn kết tinh thu được( g) 83,4 Nước còn dư(nước ót) (ml) 20 Kết quả kiểm tra chất lượng phèn kép kali- nhôm sunfat tại trung tâm phân tích địa chất - Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam được thể hiện ở bảng 3.40 Bảng 3.40. Yêu cầu về chất lượng của phèn kép kali -nhôm Tên chỉ tiêu Đơn vị Mức độ tinh khiết theo TCVN 2216:1977 Kết quả thực tế 1. Hàm lượng phèn nhôm- kali AlK(SO4)2.12H2O % 96 99,963 2. Hàm lượng chất không tan trong nước % 0,01 0,0098 3. Hàm lượng các muối amoni % 0,01 0,0095 4. Hàm lượng clorua % 0,004 0,004 5. Hàm lượng sắt % 0,002 0,002 6. Hàm lượng kim loại nặng (Pb) % 0,002 0 7. Hàm lượng Asen % 0,00001 0 8. pH của dung dịch 5% Đơn vị pH 3 3 99 Qui trình chế tạo phèn kép kali- nhôm sunfat từ cao lanh Phú Thọ Sơ đồ 2: Quy trình sản xuất phèn kép từ cao lanh 3.10. Qui trình chế tạo PAC từ dung dịch sau hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Cao lanh Phú Thọ được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ môi trường không khí, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy 100g cao lanh cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm trong cao lanh và axit là 6 mol H + (2 mol H2SO4 + 2 mol HCl). Dùng tỉ lệ lỏng rắn là 8/1 thì lượng axit dư rất lớn, tính theo lí thuyết là 3,44 mol axit/ 1lít do vậy cần giảm tỉ lệ lỏng rắn xuống thấp hơn nữa. Tuy nhiên nếu giảm tỉ lệ lỏng rắn xuống quá thấp sẽ không khuấy được và khó thực hiện trong công nghiệp vì vậy tỉ lệ lỏng/ rắn là 4/1 được lựa chọn để chế tạo PAC. Thời gian phản ứng tách nhôm oxit trong cao lanh là 3 giờ. Dung dịch sau phản ứng được lọc tách chất rắn chủ yếu là SiO2 và một phần cao lanh chưa phản cao lanh Trộn Nung lần 1 ở 250 0 C trong 1h Lọc nước nóng Chất rắn chứa SiO2 Dung dịch lọc chứa phèn kali nhôm sunfat và K2SO4 dư Xác định nồng độ SO4 2- Bổ sung tinh thể Al2(SO4)3 Thu phèn kép kali – nhôm sunfat Nung lần 2, ở 3500C từ 2h30’ đến 3h KHS04 100 ứng. Lấy dịch lọc (có pH thực tế bằng 1) phân tích hàm lượng SO4 2- , bổ sung số mol Ca(OH)2 bằng với số mol SO4 2- . Lọc kết tủa CaSO4 thu được dung dịch có nồng độ nhôm 5- 6%, pH=3; cô đặc dung dịch này ở nhiệt độ 900C trong 2 giờ 30 thu được PAC rắn. Hòa kết tủa CaSO4 bằng axit HCl, nồng độ nhôm trong dung dịch thấp chứng tỏ lượng nhôm mất mát theo kết tủa CaSO4 không nhiều. Bảng 3.41. Kết quả chế tạo PAC đi từ cao lanh Khối lượng cao lanh (g) 100 Thể tích hỗn hợp axit (ml) 400 Nồng độ nhôm trong dung dịch Cm tính (g/l) 97,39 Thể tích PAC (ml) (nồng độ nhôm 15%) 61 Khối lượng PAC rắn (g) 119,4 Lượng Ca(OH)2 bổ sung (g) 18,82 Nồng độ Axit dư 1,96 Do chưa có tiêu chuẩn về PAC mà chỉ dựa vào các tiêu chuẩn của các công ty sản xuất đưa ra. Dựa vào công bố tiêu chuẩn của công ty Hóa chất Việt Trì để xem xét chất lượng PAC lỏng chế tạo được trong luận án. Kết quả kiểm tra chất lượng PAC tại trung tâm phân tích địa chất - Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam được thể hiện ở bảng 3.42 Bảng 3.42. Yêu cầu về chất lượng của PAC lỏng TT TÊN CHỈ TIÊU Đ.vị MỨC CHẤT LƯỢNG Dung dịch 10% Dung dịch 17% PAC lỏng chế tạo đƣợc 1 Hàm lượng Al2O3 % 10±1 17±1 16,5±1 2 Tạp chất không tan trong nước % ≤ 0,1 ≤ 0,1 ≤ 0,1 3 Độ kiềm % ≥ 25 ≥30 ≥30 4 Tỷ trọng - ≥ 1,188 ≥ 1,350 ≥ 1,300 5 pH dung dịch 1% trong nước - 4÷5 3,5÷5 4,5÷5 6 Hàm lượng nitơ % ≤ 0,026 ≤ 0,045 ≤ 0,04 7 Hàm lượng As % ≤ 0,00015 ≤ 0,00025 ≤ 0,00025 8 Hàm lượng Pb % ≤ 0,0009 ≤ 0,0015 ≤ 0,001 9 Hàm lượng Cd % ≤ 0,00045 ≤ 0,00075 ≤ 0,0005 10 Hàm lượng Hg % ≤ 0,00006 ≤ 0,0001 0 11 Hàm lượng Cr % ≤ 0,00045 ≤ 0,00075 0 101 Qui trình chế tạo PAC lỏng từ cao lanh Phú Thọ Sơ đồ 3: Quy trình chế tạo PAC từ cao lanh Dùng PAC chế tạo được để thử nghiệm xử lí nước sông Hồng: Thí nghiệm khảo sát khả năng keo tụ xử lý nước của PAC chế tạo từ Cao lanh Phú Thọ và PAC của công ty Hóa chất Việt Trì được tiến hành trên máy Jatest với 6 cốc 1 lít, mỗi cốc chứa 500ml mẫu nước sông hồng: độ đục 77 FAU, pH =7,5. Chất keo tụ được chuẩn bị bằng cách cân 20g dung dịch PAC chế tạo được từ cao lanh định mức 1 lít, sử cao lanh nung ở 6000C Bã (CaSO4) H2O H2O Dung dịch HCl Hỗn hợp axit HCl + H2SO4 Hỗn hợp phản ứng Đun cách thuỷ 2 giờ 30 phút, 95oC H2SO4(đặc) Dịch lọc 1 Chất rắn không tan 1 (SiO2) Dung dịch + Ca(OH)2 Lọc Dịch lọc 2 Bã 2 (CaSO4) Cô đặc PAC lỏng PAC rắn 102 dụng dung dịch mang đi keo tụ với thể tích tăng từ 0,8 ml đến 2,8 ml, hàm lượng PAC cũng được quy đổi ra mg/l. Kết quả khảo sát được chỉ ra tại bảng 3.43: Bảng 3.43. Kết quả khảo sát khả năng keo tụ của PAC chế tạo và PAC Việt Trì Mẫu VPAC (ml) PAC (mg/l) Độ đục NTU VPAC Việt Trì (ml) Độ đục NTU PAC Việt Trì I 0,8 8 19 0,8 17 II 1,2 12 14 1,2 13 III 1,6 16 10 1,6 10 IV 2 20 8 2 7 V 2,4 24 5 2,4 5 VI 2,8 28 4 2,8 4 Hình 3.50: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đục và lượng PAC Qua bảng kết quả trên ta thấy, PAC chế tạo được và PAC Việt Trì có chất lượng tương đương nhau, độ đục giảm dần khi tăng lượng chất keo tụ. Tuy nhiên khả năng giảm độ đục chỉ tốt khi sử dụng lượng PAC cả 2 loại ở hàm lượng lớn từ 2,4 ÷ 2,8 ml PAC cho 500ml nước sông Hồng thì độ đục mới đạt quy chuẩn về nước sinh hoạt (5NTU). 3.11. Thu hồi SiO2 và sử dụng làm chất phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt Cân 10g cao lanh và trộn với KHSO4, tỉ lệ mol (KHSO4 /Al2O3 trong cao lanh) là 7/1, bổ sung nước và trộn đều theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1; cho phản ứng lần 1 ở 2500C trong thời gian 1 giờ. Sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ 50 - 600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, trộn đều trong thời gian 15 phút rồi lại tiếp tục nung ở 3500C trong 3 giờ. Dung dịch sau phản ứng được lọc tách sản phẩm phụ (SiO2). Sản phẩm phụ (SiO2) thu được đem lọc rửa và chụp phổ huỳnh quanh tại Viện Vật liệu xây dựng để xác định Thể tích PAC (ml) Đ ộ đ ụ c N T U 103 thành phần hóa học các chất chính ở mẫu đạt hiệu suất tách nhôm cao nhất được kết quả như sau: Bảng 3.44. Thành phần hóa học của chất rắn sau khi tách nhôm oxit Thành phần SiO2 Al2O3 SO3 Na2O K2O % 86,8 4,05 1,61 0,954 0,743 Ta thấy hàm lượng SiO2 tương đối cao, và hàm lượng Al2O3 khá thấp (4.05%). Với sản phẩm này có thể được sử dụng làm chất độn trong công nghệ sản xuất sơn, cao su, trong gốm kỹ thuật và gốm công nghệ cao. Nguồn gốc xuất sứ của sơn vô cơ chịu nhiệt: Sơn vô cơ chịu nhiệt sử dụng trong nghiên cứu là sản phẩm của Dự án sản xuất thử nghiệp cấp Nhà nước, mã số KC.02.DA09/11-15. Đây là hệ sơn sử dụng dung môi nước, các chất tạo nên hệ sơn đều có nguồn gốc vô cơ nên rất thân thiện môi trường và an toàn về cháy nổ Các thành phần cơ bản của sơn như sau: Chất tạo màng: Polyme phốt phát nhôm Bột màu: Các ôxit bền nhiệt như: Fe2O3, TiO2, ZrO2, Cr2O3, MgO, Al2O3. Dung môi: Nước Phụ gia: Bột tal, Cao lanh Yêu cầu về phụ gia cho sơn chịu nhiệt là bền nhiệt, không sa lắng, tương thích với thành phần của sơn chịu nhiệt, tăng cường khả năng bám dính, tăng cường độ bóng và mịn. Phụ gia ban đầu của sơn là cao lanh với lượng dùng từ 3-5%. Tuy nhiên trong cao lanh có thành phần không chịu nhiệt và khi cho cao lanh vào sơn làm cho sản phẩm có độ nhớt cao, kích thước hạt cao lanh lớn. Vì vậy dựa theo các tiêu chí về lựa chọn phụ gia thì SiO2 sau khi tách từ cao lanh sẽ có đủ các các tính chất như bền nhiệt, độ trắng cao, mịn, phân tán tốt trong axit vô cơ và trong nước. Do vậy SiO2 được nghiên cứu dùng làm phụ gia cho sơn chịu nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng phụ gia SiO2 đến một số tính chất của màng sơn được thực hiện bằng việc sử dụng sản phẩm sơn vô cơ thương phẩm sau đó bổ sung trực tiếp phụ gia với hàm lượng 3%, 5%, 10%, 15% và 20% theo tổng khối lượng các chất có trong hỗn hợp. Hỗn hợp được khuấy trộn đều ở nhiệt độ thường trong khoảng 30 phút để đảm bảo khả năng phân tán đều các hạt phụ gia SiO2. Sau 30 phút khuấy trộn hỗn hợp được đem đi kiểm tra khả năng phân lớp, khả năng co cụm tạo tập hợp hạt, tỷ trọng, độ nhớt, độ bám dính, thời gian khô và được sử dụng để sơn phủ lên các mẫu theo tiêu chuẩn của phép đo. 104 Khả năng chịu nhiệt của màng sơn được đánh giá qua giản đồ phân tích nhiệt TG, DTA kết hợp với nung mẫu theo tiêu chuẩn thử nghiệm ASTM D2485:2013 và ảnh chụp SEM. Ghi giản đồ phân tích nhiệt TG, DTA mẫu màng phủ khi tiến hành gia nhiệt từ nhiệt độ thường đến 1300oC trong không khí với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.51 Hình 3.51. Giản đồ TG, DTA mẫu sơn có bổ sung 5% SiO2 Từ kết quả phân tích nhiệt ở 2000C khối lượng của mẫu giảm tương đối nhanh, điều này là do sự mất nước vật lý và hóa học trong màng phủ. Từ 2000C đến 6000C độ giảm khối lượng chậm hơn, ở khoảng nhiệt độ này các tạp chất hữu cơ và vô cơ có độ bền nhiệt thấp sẽ bị bay hơi và quá trình tương tác giữa các thành phần trong polyme và chất phụ gia bắt đầu xuất hiện. Từ 6000C đến 10000C mẫu hầu như không thay đổi khối lượng do ở khoảng nhiệt độ này trong mẫu chỉ còn các hợp chất vô cơ bền nhiệt. Từ 1000 - 1150oC khối lượng mẫu giảm chút ít và sau 1150oC thì khối lượng mẫu giảm đột ngột. Nghiên cứu quá trình tương tác giữa phụ gia SiO2 với các chất trong hệ sơn và nhận thấy, quá trình bổ sung phụ gia vào sơn có tạo tương tác về mặt hóa học giữa SiO2 và polyme phốt phát nhôm. Chất tạo màng polyme phốt phát nhôm có tác dụng kết dính các hạt chất màu và SiO2 tạo nên lớp màng phủ chịu nhiệt độ cao. Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn, kết quả thu được cho thấy khả năng chịu nhiệt 200 400 600 800 1000 1200 Temperature /°C -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 DTA /(uV/mg) 85 90 95 100 TG /% Mass Change: -2.38 % Mass Change: -10.00 % Mass Change: -1.91 % Mass Change: -2.41 % Mass Change: -0.14 % Peak: 1211.6 °C Mass Change: -2.32 % Peak: 156.2 °C Peak: 215.8 °C [1] [1] exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG mang phu vo co.ssv HUT unknown 10/22/2008 8:11:54 AM PCM H.H.Hiep Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 145#2008-mang phu vo co, 14.600 mg Al2O3,0.000 mg unknown Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx 30/5.00(K/min)/1300 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/30 / N2/30 000/30000 mg 000/5000 µV Admin 18-05-2010 15:35 105 của màng sơn khi sử dụng chất màu TiO2 và 5% phụ gia SiO2 có thể cho độ bền nhiệt của màng sơn đến 10000C. Như vậy có thể thấy rằng sử dụng 5% sản phẩm phụ (SiO2) từ quá trình tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt. Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Sơ đồ 4: Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Phú Thọ 3.12. Đề xuất công nghệ sản xuất khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 Qua quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ giữa các chất phản ứng, thời gian phản ứng, qui trình làm thí nghiệm đến khả năng tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ chúng tôi đề xuất công nghệ gồm các bước như sau: Chuẩn bị nguyên liệu : Cao lanh được nghiền và sàng qua sàng với kích thước ≤ 0,2mm. Sau đó trộn đều cao lanh với KHSO4 hoặc NaHSO4 theo tỉ lệ mol Al2O3/NaHSO4 hoặc KHSO4 là 1/7. Giai đoạn nung : Hỗn hợp trên được đưa vào lò nung ở 250oC trong 1 giờ, sau đó đưa ra làm nguội đến 50-60 oC rồi bổ sung nước trộn đều theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 350oC trong thời gian từ 2 giờ 30’ đến 3 giờ. Trộn đều NaHSO4,KHSO4 Cao lanh Nghiền, sàng Chất rắn chứa chủ yếu SiO2 Thêm nước vào hỗn hợp sau nung Nung Dung dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là Al3+ , K+(Na+), SO4 2- 106 Giai đoạn tách sản phẩm : Sản phẩm sau nung được hòa tan với nước ở nhiệt độ từ 90 đến 100oC và khuấy trong khoảng 15 phút. Lọc dung dịch trên với dung dịch tuần hoàn và nước nóng có nhiệt độ 80 - 90oC và kết thúc khi thử nước lọc với giấy quỳ cho PH trong khoảng từ 6 -7. Sau khi lọc xong ta được dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là Al3+, K+( Na + ), SO 2- 4 sử dụng để sản xuất phèn kép hoặc kết tủa nhôm hydroxyt. Sản phẩm phụ (SiO2) sau khi lọc đem sấy khô và sử dụng làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt hoặc các mục đích khác. Sơ đồ qui trình công nghệ như sau: Sơ đồ 5: Quy trình tách nhôm oxit từ cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 H2O NaHSO4, KHSO4 Nghiền, sàng Cao lanh Hỗn hợp nung lần 1, ở 250ºC trong 1h, để nguội 50 -60ºC Hỗn hợp nung lần 2, ở 350ºC từ 2h30’ đến 3h Dung dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là Al3+, K+(Na+), SO4 2- Để nguội, thêm nước, khuấy đều, lọc hút chân không Cần chỉ rõ có cần để nguội không? Hỗn hợp phản ứng, trộn đều Sản xuất phèn kép Chất rắn chứa chủ yếu SiO2 Kết tủa nhôm hydroxyt 107 Như vậy với đối tượng là cao lanh Phú Thọ trước đây đã có nghiên cứu sản xuất phèn nhôm từ cao lanh Gò Gai Phú Thọ bằng axit H2SO4 tuy nhiên kết quả nghiên cứu còn hạn chế chưa khảo sát một cách hệ thống về nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ axit thích hợp, tỉ lệ rắn/lỏngNghiên cứu sinh đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình chế biến cao lanh Phú Thọ bằng hai loại axit HCl và H2SO4: đưa ra được nhiệt độ nung của cao lanh, nồng độ axit thích hợp, thời gian phản ứng. Hiện nay trên thế giới và Việt Nam chưa có tác giả nào đề cập đến dùng hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4 để hòa tách nhôm trong cao lanh, nghiên cứu sinh đã nghiên cứu và dùng hỗn hợp axit hòa tách nhôm trong cao lanh có hiệu suất tách cao lên đến 86,6%. Đồng thời từ sản phẩm thu được điều chế PAC (Polyaluminum chloride), chất này dùng để keo tụ được ứng dụng rộng rãi và hiệu quả hơn phèn nhôm sunfat. Theo nghiên cứu đã được M.J. Martinez Lope và M.E. Garcia Clavel thực hiện phản ứng giữa cao lanh với NaHSO4 khi nung nóng ở trạng thái rắn thu được hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh hơn 80% trong điều kiện nhiệt độ 1600C, thời gian phản ứng là 72 giờ. Nghiên cứu sinh đã nghiên cứu dùng phản ứng phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng các tác nhân NaHSO4, KHSO4 ở dạng pha rắn. Từ đó đưa ra được nhiệt độ phản ứng thích hợp là 3500C, thời gian phản ứng là 3 giờ, tỉ lệ chất phản ứng NaHSO4/ Al2O3 là 7/1. Sau đó nghiên cứu nâng cao hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh lên đến 95,5% đối với NaHSO4 và 92,7% đối với KHSO4. Mặt khác do hiệu suất tách nhôm oxit cao nên sản phẩm phụ là SiO2 có độ tinh khiết lớn được dùng làm phụ gia cho sơn chịu nhiệt không làm ảnh hưởng đến môi trường, nếu dùng axit để hòa tách thì hiệu suất tách thấp và cần phải xử lí bã rắn sau phản ứng do lẫn axit nhiều. 108 KẾT LUẬN Những kết quả chính của luận án: 1. Đã phân tích thành phần hóa học, thành phần và cấu trúc pha của mẫu cao lanh Phú Thọ trước và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy thành phần hóa học chứa chủ yếu là Al2O3 (37,84% khối lượng) và SiO2 (45,57% khối lượng) còn thành phần pha chủ yếu là caolinit và quartz. Khi gia nhiệt đến 550 ÷ 6000C, cao lanh chuyển thành dạng metacaolanh là chủ yếu và một phần montmorillonit. 2. Đã khảo sát quá trình hòa tách cao lanh Phú Thọ bằng các axit HCl, H2SO4, hỗn hợp HCl + H2SO4 để thu hồi các hợp chất của nhôm. Kết quả cho thấy khi dùng hỗn hợp axit HCl + H2SO4 cho hiệu suất tách nhôm cao hơn sử dụng từng axit riêng biệt. Cụ thể là: dùng hỗn hợp 1 mol HCl + 2,5 mol H2SO4 đạt hiệu suất tách Al2O3 là 86,6% với tỉ lệ lỏng/rắn là 8/1; nhiệt độ phản ứng ở 950C trong 2 giờ. Hiệu suất tách Al2O3 cao nhất khi dùng HCl là 35,96% với điều kiện nung cao lanh ở 5500C ÷ 6000C, tỉ lệ lỏng/ rắn là 8/1, nhiệt độ phản ứng là 950C trong 1 giờ; hiệu suất tách Al2O3 cao nhất khi dùng H2SO4 đạt 84,82% với điều kiện nung cao lanh ở 5500C ÷ 6000C trong 2 giờ, tỉ lệ lỏng rắn là 8/1, nhiệt độ phản ứng là 950C trong 2 giờ 3. Đã đề xuất công nghệ chế tạo PAC đi từ cao lanh bằng phương pháp hòa tách cao lanh sau nung trong hỗn hợp axit HCl và H2SO4, sau đó lọc bã chứa chủ yếu SiO2 và tách kết tủa ion sunfat trong dung dịch thu được bằng cách bổ sung hydroxyt canxi. Thử nghiệm ứng dụng PAC thu được để xử lí nước sông Hồng. 4. Đã khảo sát quá trình phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4, KHSO4. Kết quả thu được như sau: điều kiện hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 được trộn theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1, nung lần 1 ở 250 0 C trong 1 giờ, để nguội đến 50-600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ cho hiệu suất tách nhôm oxit đạt 95,5%. Đối với KHSO4 vì tinh thể rắn hơn NaHSO4 khó nghiền mịn do vậy bổ sung nước cả hai giai đoạn, hiệu suất tách nhôm oxit bằng KHSO4 đạt 92,7% với điều kiện hỗn hợp cao lanh và KHSO4 được trộn theo tỷ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 7/1, sau đó hỗn hợp được trộn với nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 5/1 và nung lần 1 ở 2500C trong 1 giờ, để nguội đến 50-600C rồi bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1 và tiếp tục nung lần 2 ở 3500C trong 3 giờ. 5. Từ các kết quả thu được đã đề xuất công nghệ chế tạo phèn kép kali – nhôm sunfat đi từ cao lanh theo phương pháp nung phân giải cao lanh bằng KHSO4, sau đó hòa tách trong nước để tách bã rắn và thu hỗn hợp dung dịch phèn kali – nhôm sunfat, kali sunfat dư. Tiếp tục bổ sung thêm lượng sunphat nhôm (dạng rắn) cần thiết vào dung dịch để tạo thành phèn kép. 6. Đã nghiên cứu thu hồi sản phẩm phụ SiO2 (SiO2 ≥ 86,8%) và khảo sát ứng dụng của sản phẩm phụ làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt. 109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Thành Trung (2013). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axít HCl, Tạp chí Hóa học, 2C51, 601-606 2. Vũ Minh Khôi, Bùi Trung Tuyến, Nguyễn Thế Dương, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương (2013). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng phản ứng pha rắn, Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 9, 34-39 3. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Ngọc Hiển (2014). Ảnh hưởng của phụ gia SiO2 đến một số tính chất của sơn vô cơ trên cơ sở polyme phốt phát nhôm, Tạp chí Khoa học và công nghệ, tập 52- số 5B, 604-610 4. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương, Hà Thị Hồng Yến, Nguyễn Đình Lộc, Nguyễn Thị Vân Anh (2015). Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng KHSO4, Tạp chí Hóa học, 3e1253, 254-257 5. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Quách Thị Phượng, Lê Thị Mai Hương (2015). Ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng với Natribisulfat, Tạp chí Hóa học, 4e253, 24-27 6. Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương (2015). Nghiên cứu nâng cao hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ với natrihydrosunfat và thu hồi nhôm oxit sau hòa tách. Tạp chí Hóa học,6e453, 303-307. 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt 1. Bùi Long Biên (2005) Phân tích hóa học định lượng. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. 2. Doãn Huy Cẩm, Nguyễn Phương, Lê Đỗ Trí (2006) Tiềm năng Kaolin miền Đông Bắc Bộ và khả năng sử dụng trong các ngành công nghiệp. Tạp chí Địa chất, loạt A, số 296, 11-12/2006 3. Đào Trần Cao (2001) Giáo trình Vật lý Chất rắn cơ sở. Viện Khoa Học Vật liệu, pp. II-1 - II-17. 4. Hà Thị Lan Anh (2012) Nghiên cứu tổng hợp Nano-Zeolit NaX từ cao lanh Việt Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 5. Hoàng Minh Châu,Từ Văn Mạc,Từ Vọng Nghi (2013) Cơ sở hóa phân tích. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. 6. Hoàng Nhâm (2006) Hóa học vô cơ – tập 2. Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội. 7. Hoàng Trọng Mai (1970) Khoáng vật học. Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp Hà Nội 8. Lê Công Dưỡng (1984) Kĩ thuật phân tích bằng tia Rơnghen. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật , Hà Nội. 9. Lê Đỗ Trí, Nguyễn Phương, Nguyễn Trọng Toàn(2008) Tiềm năng kaolin Việt Nam và định hướng công tác thăm dò, khai thác phục vụ phát triển kinh tế xã hội. Tạp chí Địa chất, loạt A, số 307, 7-8/2008. 10. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận (biên dịch) (2001) Tính chất lý hóa học của các chất vô cơ. Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. 11. Lê Thị Mai Hương (2013) ghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ làm trong nước bằng ph n nhôm và PAC theo độ đục hữu cơ của nguồn nước mặt. Báo cáo đề tài cấp cơ sở –Viện hóa học các hợp chất thiên nhiên 12. Lê Văn Hạnh (1998) Nghiên cứu sản xuất ph n nhôm từ cao lanh Gò Gai Phú Thọ. Luận án thạc sĩ khoa học hóa học -Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. 13. Nguyễn Đức Vận (2006) Hóa học vô cơ. Nhà xuất bản Khoa học & kỹ thuật, Hà Nội. 14. Nguyễn Thị Linh (2012) Nghiên cứu tổng hợp aluminosilicat dạng mesopore từ cao lanh Việt Nam, sử dụng làm chất hấp phụ. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 111 15. Nguyễn Tiến Tài (2008) Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu. Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội. 16. Nguyễn Trung Kiên (2010) Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit nhôm hoạt tính phục vụ cho ngành gốm sứ, Bộ Công Thương 17. Nguyễn Văn Dũng (2009) Công nghệ sản xuất gốm sứ. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 18. Phạm Mai Hương (2007) Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric. Luận án thạc sĩ hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 19. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1992) Kỹ thuật gốm sứ. Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 20. Phan Văn Tường (1977) Xác định thành phần khoáng và nghiên cứu quá trình mullit hóa một số loại cao lanh trên miền Bắc Việt Nam. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội. 21. Phan Văn Tường (2007) Vật liệu vô cơ. Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội. 22. Quặng nhôm (2002). Số 5-2002, Thông tin KT và CN Công nghiệp Hóa chất. 23. Quyết định 153/2004/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ ngày 17/8/2004. Chương trình nghị sự 21 24. Tạ Ngọc Đôn (2002) Nghiên cứu chuyển hoá cao lanh thành Zeolit và xác định các tính chất hoá lý đặc trưng của chúng. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 25. Tạ Ngọc Đôn (2012) Vật liệu mao quản từ cao lanh Việt Nam tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 26. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006) Cơ sở hóa học tinh thể. Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội. 27. Từ Văn Mặc (1995) Phân tích hóa lý. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 112 Tài liệu tham khảo tiếng Anh 28. Abdulwahab A. Al-Ajeel, Suad I. Al-Sindy (2006) Alumina recovery from Iraqi kaolinitic clay by hydrochloric acid route. Iraqi Bulletin of Geology and Mining, 2, 67 – 76. 29. Al-Zahrani, A. A. and Abdel-Majid, M. H (2004) Production of Liquid Alum from Local Saudi Clays. JKAU: Eng. Sci., Vol. 15 no. 1, pp. 3-17 30. Al-Zahrani, A.A. and M.H.Abdul – Majid (2009) Extraction of alumina from Local clays by Hydrocholoric Acid process. JKAU: Eng.Sci., Vol. 20 No.2, pp 29-41. 31. Amala Fathima Rani, S.Lourdu Mary (2013) Raw mix design for ordinary portland cement, Amala Fathima Rani et al., AJCPR, Vol.1 (1): 29-37 32. Amr Ibrahim, I.A. Ibrahim and A.T. Kandil (2013) Preparation of polyaluminum chlorides containing nano-Al13 from Egyptian kaolin and application in water treatment. Technical Journal of Engineering and Applied Sciences, vol.3, pp 1194-1216 33. Bakr, M.Y. and El-Abd, M.A (1969) Extraction of Alumina From Egyptian Kaolins & Clays: Part IV- Alumina Extraction by the Hydrochloric Acid Method. Indian Journal of Technology, 7: 405-409. 34. Barclay, J.A. and Peters, F.A (1976) New sources of alumina. Min. Congr. J., 62, 29-34 35. Bayer, G., Kahr, G. and Mueller-Vonmoos, M. (1982) Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals. Clay Minerals, 17, 271- 283. 36. Bazin C K, Ouassiti EI and Ouellet V (2007) Hydrometallurgy. 88, 1-4. 37. Bellotto M, Gualtieri A, Artioli G, Clark SM (1995) Kinetic study of the kaolinite- mullite reaction sequence. Part I: Kaolinite dehydroxylation. Phys Chem Minerals 22, 207-214 38. Bengtson K B (1979) A technological comparison of six processes for the production of reduction-grade aluminafrom non-bauxiticraw materials. Light Metals. 217-312. 39. Brindley, G.W. – Nakahira, M. ( 1959) The kaolinite-mullite reaction series: II, Metakaolin. J. Amer. Ceram. Soc., 42, , N7, 314–318. 40. Brindley, G.W. – Nakahira, M.( 1959) The kaolinite-mullite reaction series: I, A survay of outstanding problems. J. Amer. Ceram. Soc, 42, N7, 311–314. 41. Chin-Yi Chen – Wei-Hsing Tuan (2002) Evolution of mullite texture on fi ring tape- cast kaolin bodies. J. Amer. Ceram. Soc., 85, ,N5, 1121–1126. 42. Christensen, A.L (1943) Extraction of Alumina from Clay and Similar Materials by Hydrochloric Acid Processes, Part I. U.S. Dept. of Commerce, PB No. 13983. 43. Chung, F.H. (1974) Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. I. Matrix flushing method for quantitative multicomponent analysis. Journal of Applied Crystallography, 7, 519 -525. 44. Cusker Mc. L.B. (1998) Product characterization by X-Ray powder diffraction. Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp.495-666. 113 45. Dash B, Das B R, Tripathy B C, Bhattacharya I.N and Das S C (2008) Hydrometallurgy.92, 48 – 53. 46. De Vries K. J. and P. J. Gellings, J. Inorg. Nucl.chem (1969) The thermalde composition of potassium – Pyrosunlfat. Vol.31, pp1307-1313 47. Dodson, R.W., Forney, G.J. and Swift, E.H (1936) The Extraction of Ferric Chloride from Hydrochloric Acid Solutions by Isopropyl Ether. J. Am. Chem. Soc., 58: 2573- 2577. 48. Eisele, J.A. (1980) Producing Alumina from Clay by the Hydrochloric Acid Process, A BenchScale Study. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 8476. 49. Eisele, J.A., Bauer, D.J. and Shanks, D.E. (1983) Bench-Scale Studies to Recover Alumina From Clay by a Hydrochloric Acid Process. Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development, 22(1): 105-110. 50. Fernando G. Colina ,Santiago Esplugas And Jose Costa (2002) A New Extraction. Procedure For Simultaneous Quantitative Determination Of Water. Soluble Metals In Reaction Products Of Clays And Inorganic Salts, 3, 401 -405 51. Fetterman, J.W. and Sun, S.C. (1963) Alumina extraction from a Pennsylvania diaspore clay by an ammonium sulfate process. Alumina, 1, 333- 349. 52. Fidelis Chigondo, Benias Chomunorwa Nyamunda and Vuyo Bhebhe (2015) Extraction of water treatment coagulant from locally abundant kaolin clays. Journal of Chemistry, vol. 2015 53. Ford, K.J.R. (1992) Leaching of fine and pelletised Natal kaolin using sulphuric acid. Hydrometallurgy, 29, 109 - 130. 54. Fouda, M.F.R., Amin, R.S. and Abd-Elzaher, M.M (1993) Characterization of products of interaction between kaolinore and ammonium sulphate. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 56, 195- 202. 55. Gajam, S. and Raghavan, S. (1985) Kinetic model for hydrochloric acid leaching of kaolinit.Trans. Inst, Mining and Metallurgy, Sec C, 94, Sept., p. c115–c120. 56. Garcia-Clavel, M.E., Martı´nez-Lope, M.J. and Casais-Alvarez, M.T. (1982) Method for obtaining alumina from clays. U.S. Patent no. 4.342.729. 57. Grim R.E. (1962) Applied Clay Mineralogy. McGraw Hill, New York, NY. 58. Grim, R.E (1968) Clay Mineralogy. McGraw-Hill, New York, 2nd ed. 59. Gustavo A.Meyer, Simon O. Fekete (1980) Selective extraction of iron and aluminum from acidic solutions. US Patent 4.233.273, Nov.11. 60. Habashi F (1993) A textbook of hydrometallurgy. Metallurgie Extractive Quebec Inc.Ste-Foy, Quebec. 61. Hazek M N El, Ahmed F Y, Kasaby M A El and Attia R M (2008) Hydrometallurgy. 90, 34-39. 62. Heller-Kallai, L. (1978) Reactions of salts with kaolinite at elevated temperatures. I. Clay Minerals, 13, 221 - 235. 114 63. Heller-Kallai, L. and Frenkel, M. (1979) Reactions of salts with kaolinite at elevated temperatures. II. Developments in Sedimentology, 27, 629 - 637. 64. Hulbert, S.F. and Huff, D.E. (1970) Kinetics of alumina removal from a calcined kaolin with nitric, sulphuric and hydrochloric acids. Clay Minerals, 8, 337- 345. 65. Ibid. (1967) Extraction of Alumina From Egyptian Clays and Kaolins, Part IV Acid Process for the Recovery of Alumina: Hydrochloric Acid Process. Sprechsaal Jahrg., 100(23), 412-418. 66. Ibid. (1983) Investigations Into the Alumina Extraction from Clay by Hydrochloric Acid and Sulfuric Acid Leaching. Light Metals: Proceedings of Sessions, AIME Annual Meeting (Warrendale, Pennsylvania): 1119-1143. 67. Ilic B.R., Mitrovic A.A and Milicic L.R.,(2010) Thermal treatment of kaolin clay to obtain metakaolin. Institute of testing matterials, vol. 64, no. 4, pp 351-356 68. Iqbal,Y. – Lee, W.E. (2000) Microstructural evolution in triaxial porcelain. J. Amer. Ceram. Soc., 83, N12, 3121–3127. 69. Klevtsov, D.P., Logvinenko, V.A., Zolotovskii, B.P.,Krivoruchko, O.P. and Buyanov, R.A. (1988) Kinetics of kaolinite dehydration and its dependence on mechanochemical activation. Journal of Thermal Analysis, 33, 531- 535. 70. Lamberov A. A., E. Yu. Sitnikova, and A. Sh. Abdulganeeva (2012). Kinetic Features of Phase Transformation of Kaolinite into Metakaolinite for Kaolin Clays from Different Deposits Russian Journal of Applied Chemistry,Vol. 85, No. 6, pp. 892−897 71. Livingston W R, Rogers D A, Chapman R J and Bailey N T(1985) Hydrometallurgy. 13,283-291. 72. Livingston W R, Rogers D A, Chapman R J, Gregory A G and Bailey N T (1983) Hydrometallurgy. 10, 97-109. 73. Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H, Popa L.M. (1990) Proc. 6th Int. Conf. X-Ray absorption and fine structure. Elssevier Science, Amsterdam, pp.548-550. 74. Malden, P.J. and Meads, R.E. (1967) Substitution by iron in kaolinite. Nature, 215, 844- 846. 75. Martı´nez-Lope, M., Garcı´a-Clavel, M.E. and Casais-Alvarez, M.T. (1991) Solubilization reaction of the alumina from kaolin by solid state reaction. Thermochimica Acta, 177,77 - 82. 76. Matjie R H, Bunt J R and Van Heerden J H P (2005) Miner. Eng.18, 299-310. 77. Mehmet R. Altiokka, Halit L. Hosguen (2003) Investigation of the dissolution kinetics of Kaolin in HCl solution. Elsevier Hydrometallurgy 68, 77-81. 78. Mohd Salleh, Mohamad Amran and Choo, Thye Foo and Mahmood, Che Seman (2011) The study of aluminum loss and consequent phase transformation in heat-treated acid-leached kaolin. Materials Characterization, 62 (4). pp. 373-377 115 79. Moseley H. G. J. (1913) The high frequency spectra of the elements, Philosophical Magazine. 80. Nagaishi, T., Ishiyama, S., Yoshimura, J., Matsumoto, M. and Yoshinaga, S. (1982) Reaction of ammonium sulphate with aluminium oxide. Journal of Thermal Analysis, 23,201- 207. 81. Ozdemir, M. and Cetisli, H. (2005) Extraction Kinetics of Alunite in Sulfuric Acid and Hydrochloric Acid. Hydrometallurgy, 76(3-4): 217-224. 82. Panda A. K., Mishra B. G., Mishra D. K., and Singh R. K. (2010). Effect of sulphuric acid treatment on the physico-chemicalcharacteristics of kaolin clay. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, vol. 363, no. 1-3, pp 98-104 83. Park K.Y., Jeong,J., Choi, Y.K. and Kang, T.W. (1992) Kinetic Study on the Extraction of Aluminum from Clay by Hydrochloric Acid. Hwahak Konghak, 30(4): 509-516. 84. Park S. S., E. H. Hwang, B. C. Kim, and H. C. Park, (2000) Synthesis of Hydrated Aluminum Sulfate from Kaolin by Microwave Extraction. J. Am. Ceramic. Soc.Vol. 83, No. 6, June 2000. 85. Patent US 4104365 (1978) Method of separating sulfuric acid from neutral sodium sulfate in spent chlorine dioxide generator liquor, Aug 1 86. Paweena, N. and Aphiruk, C. (2012) Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate leaching of Alumina from Lampang. Clay. E-Journal of Chemistry. 9(3), 1364-1372. 87. Peters, F.A., Johnson, P.W. and Kirby, R.C. (1962) Methods for Producing Alumina From Clay. An Evaluation of Five Hydrochloric Acid Processes. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 6133. 88. Peters, F.A., Johnson, P.W. and Kirby, R.C. (1965) Methods for producing alumina from clay:An evaluation of two ammonium alum processes. US Department of the Interior,Bureau of Mines, Report of Investigations RI 6573. 89. Poppleton, H. O. and Sawyer, D. L. (1977) Hydrochloric Acid Leaching of Calcined Kaolin to Produce Alumina. Instruments and Experimental Techniques (English Translation of Pribory I Tekhnika Eksperimenta), 2: 103-114. 90. Prasad M.S., K.J. Reid and H.H. Murray (1991) Kaolin: Processing, Properties and Applications. Applied clay science 6, pp 87-119. 91. Raghaven, S. and Gajam, S.Y. (1985) Change in Porous Nature of Kaolinite with Hydrochloric Acid Leaching. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 94 (June): 79-82. 116 92. Regina O. Ajemba and Okechukwu D. Onukwuli (2012) Kinetic Model for Ukpor Clay Dissolution in Hydrochlorlc Acid Solution. Journal of Emerging Trends in Engineering & Applied Sciences;Jun2012, Vol. 3 Issue 3, pp448-454 93. Schoenborn, N. and Hofman, H. (1979) Reaction of Selected Clays with Hydrochloric Acid. Freiberger Forschungshefte A, A616: 39-50. 94. Seyed Ali Hosseini, Aligholi Niaei, Dariush Salari (2011). Production of γ-Al2O3 from Kaolin. Open Journal of Physical Chemistry, 1, 23-27 95. Seyfried, W.R. (1949) The ammonium sulfate process for the extraction of alumina from clay and its application in a plant in Salem, Oregon. Transactions of AIME, 1 8 2, 39. 96. Shanks, D.E. (1995) Ten-Cycle Bench-Scale Study of Simplified Clay-Hydrogen Chloride Process for Alumina Production. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 9544. 97. Shanks, D.E., Thompson, D.C., Dan, G.L. and Eisele, J.A. (1986) Options in the Hydrochloric Acid Process for the Production of Alumina From Clay. Metallurgical Soc. of AIME, 2: 25- 33. 98. Smykatz – Klossw (1974) Differential Thermal Analysis. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg & New York. pp. 64-87 99. Sorensen, R.T., Sawyer, D.L. and Turner, T.L. (1983) Alumina Miniplant Operations Separation of Aluminum Chloride Liquor from Leach Residue Solids by Classification and Thickening. U.S. Bureau of Mines R.I. No. 8805. 100. Sperinck, Shani and Raiteri, Paolo and Marks, Nigel and Wright, Kate. (2011) Dehydroxylation of kaolinite to metakaolin - a molecular dynamics study. Journal of Materials Chemistry 21, 2118–2125 101. Spitsynand V. I. , M. A. Meerov (1952), J. Gen. Chem. USSR. 22 963 102. Sujeong Lee – Youn-Joong Kim – Hi-Soo Moon (2003) Energy- fi ltering electron microscopy (EF-TEM) study of a modulated structure in metakaolinite represented by a 14A 0 modulation. J. Amer. Ceram.Soc., 86, N1, 174–176. 103. Weston, D. (1988) Production of a Purified Alumina-Silica Product and Substantially Pure Aluminum Chloride from Iron-Containing Bauxites, Bauxitic Clays, Kaolinitic Clays and Mixtures Thereof. CAN. Pat. No. 109:8893. 104. Ziegenbalg, S. and Discher, G. (1983) Extraction of Alumina From Clay by Hydrochloric Acid Process. Freiberger Forschungshefte (Reihe) A:7- 25. 105. Ziegenbalg, S. and Haake, G. (1983) Investigations into the alumina extraction from clay by hydrochloric and sulphuric acid leaching. Light Metals, 1119 - 1143. 117 Tài liệu tham khảo tiếng Nga 106. Запольский А.К., Баран А.А. (1987) Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 208. 107. Ле Тхи Май Хыонг, Тарасова Т. В., Димикас Лукас (1995) Кинетика растворения гиббcита в минеральных кислотах. И Журнал физич. химии. 69, N7, 1210-1213. 108. Jle Тхи Май Хыонг, Тарасова Т. В., Димикас Лукас, (1995) Механизм растворения гиббсита. // Журнал физич. химии. 69, N 7, 1214-1217. 109. Димакас Лукас, Тарасова Т.В., Ле Тхи Май Хыонг, (1997) Особености взаимодействия Бемита с минеральными кислотами. Химия и хим.тех. 40, N4, 98- 110. Кучковская, Ольга Валентиновна, (2000) Взаимодействие оксидов и гидрооксидов алюминия с растворами электролитов в кислых средах. Aвтореферата по ВАК 02.00.01 111. Горичев И.Г., Кутепов А. М., Горичев А.И., Изотов А. Д., Зайцев Б.Е. (1999) Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Издательство РУДН, 121с. 112. Н.И. Мишенко, (1987) Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. 200 113. Яцимирский К.Б., (1951) Термохимия комплексных соединений. М.: изд-во АН СССР, 52 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh trƣớc khi nung Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh sau khi nung 4000C trong 2 giờ Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh sau khi nung 6000C trong 2 giờ Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh sau khi nung 8000C trong 2 giờ Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bã rắn sau khi phản ứng với axit HCl Phụ lục 6: Ảnh SEM cao lanh trƣớc khi phản ứng Phụ lục 7: Ảnh SEM cao lanh sau khi phản ứng NaHSO4 trong thời gian 1 giờ ở nhiệt độ 2500C Phụ lục 8: Ảnh SEM cao lanh sau khi phản ứng NaHSO4 trong thời gian 1 giờ ở nhiệt độ 2500C đã đƣợc rửa nƣớc Phụ lục 9: Phèn Kali –nhôm thu đƣợc sau khi kết tinh Phụ lục 10: PAC lỏng thu đƣợc sau cô đặc Phụ lục 11: Sản phẩm phụ (SiO2) SiO2 thu đƣợc sau khi nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4