Luận án Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol

ược nhả hấp phụ (hình 3.28). Hình 3.28. Cơ chế phản ứng 4-NP+NaBH4 trên xúc tác Cu@ZIF-8. Để có hiệu quả cao với phản ứng khử 4-NP thì vật liệu xúc tác cần có độ xốp lớn, hệ thống mao quản phù hợp, kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn [79], tâm xúc tác và các hốc mao quản để tập trung các tiểu phân trung gian [119]. Từ hình 3.27 có thể thấy khi tăng thời gian phản ứng thì nồng độ 4-NP giảm nhanh ở thời gian 100 giây đầu, độ chuyển hóa đạt 70 %; sau đó tốc độ giảm dần và đến sau 150 giây giảm rất chậm, chứng tỏ quá trình gần đạt bão hòa; độ chuyển hóa đạt 90,1 % sau 300 giây. Có thể giải thích do vật liệu HKUST-1 có độ xốp lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, dung lượng hấp phụ cao nên các tiểu phân trung gian có thể được tạo ra nhiều trong thời gian ngắn. Sau 150 giây, một phần do nồng độ 4-NP trong dung dịch giảm đi và sự cản trở của sản phẩm đi ra nên tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng chậm lại. Phản ứng được tiếp tục thực hiện, thay HKUST-1 (không tẩm Pt) bằng xúc tác HK- Pt 2%, kết quả được trình bày trên hình 3.29. Từ hình 3.29 cho thấy khi sử dụng HK-Pt 2% thì trong thời gian 100 giây đầu, tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn so với mẫu HKUST-1 với độ chuyển hoá 4-NP đã đạt 87,7 % và đạt 99,4 % sau 250 giây phản ứng. Kết quả này có được là do mẫu HK-Pt 2% có chứa các tâm xúc tác Pt đóng vai trò vận chuyển electron làm tăng tốc độ hấp phụ BH4- lên bề mặt xúc tác nhanh hơn, định hướng đưa BH4- lên bề mặt xúc tác nhanh hơn, đúng đích hơn khiến phản ứng xảy ra nhanh, triệt để hơn. Ngoài ra, do mẫu Hk-Pt 2% xuất hiện các mao quản thứ cấp có kích thước 89 mao quản trung bình (xem hình 3.22) và các kênh mao quản này giúp khuếch tán tác nhân phản ứng đến bề mặt xúc tác nano Pt tốt hơn làm tăng tốc độ phản ứng. Hình 3.29. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 2%. Như vậy, từ kết quả của 3 phản ứng khử hoá 4-NP với tác nhân khử hoá NaBH4 không dùng xúc tác bổ sung, có bổ sung HKUST-1 và HKUST-1 biến tính Pt (HK-Pt 2%) đã cho thấy vai trò của xúc tác bổ sung HKUST-1 trong phản ứng này. Một lần nữa khẳng định HKUST-1 là xúc tác tốt cho phản ứng khử hoá 4-NP. Là một xúc tác dị thể nên xúc tác HKUST-1 dễ tách khỏi sản phẩm, có thể tái sinh để dùng lại nhiều lần, phản ứng có sản phẩm phụ rất ít, độ chọn lọc sản phẩm chính cao. Để đánh giá toàn diện khả năng xúc tác của HKUST-1 và HKUST-1 biến tính Pt đối với phản ứng khử hoá 4-NP, tiến hành khảo sát một số yếu tố quan trọng có ảnh hưởng đến phản ứng là hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1, tỷ lệ 4-NP/NaBH4, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng. 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1 Như đã nói ở trên, khi bổ sung xúc tác HK-Pt thì cường độ pic tại vùng sóng 400 nm đặc trưng cho 4-NP- giảm và cường độ pic vùng bước sóng 300 nm tăng lên tương ứng với sự sinh ra của 4-AP. Thực nghiệm với 3 phản ứng được thực hiện khi thay đổi xúc tác HKUST-1 được biến tính Pt với tỷ lệ 1, 2 và 3 % khối lượng lượng như được trình bày trong mục 2.4.2.2. 280 320 360 400 440 480 520 560 600 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Đ ộ h ấ p t h ụ , A Bước sóng (nm) HK-Pt2% 250s HK-Pt2% 200s HK-Pt2% 150s HK-Pt2% 100s HK-Pt2% 50s 4-NP+ NaBH4 (0s) 90 3.4.2.1. Kết quả sử dụng xúc tác HKUST-1 biến tính 1% Pt (HK-Pt 1%) Hình 3.30. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 1%. Kết quả sử dụng xúc tác HK-Pt 1% được trình bày trên hình 3.30 và bảng 3.10. Hình 3.30 cho thấy khi tăng dần thời gian phản ứng, các pic tại bước sóng 400 nm giảm nhanh và các pic tại bước sóng 300 nm tăng lên tương ứng chứng tỏ 4-NP đã chuyển hoá rất nhanh thành 4-AP. Bảng 3.10. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 1% Thời gian (s) Độ hấp thụ A tại = 400nm A/Ao Độ chuyển hóa (1-A/Ao)×100, % 0 1,2301 1,0000 0,0 50 1,0706 0,8704 13,0 100 0,6857 0,5575 44,3 150 0,3851 0,3131 68,7 200 0,2199 0,1788 82,1 300 0,0482 0,0399 96,1 400 0,0307 0,0250 97,5 280 320 360 400 440 480 520 560 600 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Đ ộ h ấ p t h ụ , A Bước sóng (nm) HK-Pt1% 400s HK-Pt1% 300s HK-Pt1% 200s HK-Pt1% 150s HK-Pt1% 100s HK-Pt1% 50s 4-NP+NaBH4 (0s) 91 Từ bảng 3.10 có thể thấy trong 100 giây đầu, độ chuyển hoá chỉ đạt 44,3 % và sau 300 giây cho độ chuyển hoá đạt đến 96,1 %. So với mẫu HKUST-1 thì giai đoạn đầu tốc độ phản ứng diễn ra chậm hơn, nhưng tăng nhanh ở giai đoạn sau là do thể tích mao quản giảm, nhưng bề mặt lại chứa các tâm Pt trong mẫu HK-Pt 1% so với mẫu HKUST- 1 không tẩm Pt. 3.4.2.2. Kết quả sử dụng xúc tác HKUST-1 biến tính 2% Pt (HK-Pt 2%) Kết quả sử dụng xúc tác HK-Pt 2% được trình bày trên hình 3.29 (phổ UV-Vis) và độ chuyển hoá 4-NP được tính toán và thống kê trong bảng 3.11. Bảng 3.11. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 2% Thời gian (s) Độ hấp thụ A tại = 400nm A/Ao Độ chuyển hóa (1-A/Ao)×100, % 0 1,2308 1,0 0,0 50 0,6118 0,4970 50,3 100 0,1517 0,1233 87,7 150 0,0529 0,0430 95,7 200 0,0271 0,0220 97,8 250 0,0072 0,0059 99,4 Rõ ràng, xúc tác HK-Pt 2% cho độ chuyển hoá 4-NP tăng nhanh hơn nhiều so với xúc tác HK-Pt 1% (xem bảng 3.10) ở cùng thời gian phản ứng và đạt đến 99,4 % chỉ trong 250 giây. 3.4.2.3. Kết quả sử dụng xúc tác HKUST-1 biến tính 3% Pt (HK-Pt 3%) Hình 3.31 trình bày phổ UV-Vis của hỗn hợp phản ứng và độ chuyển hoá 4-NP khi sử dụng xúc tác HK-Pt 3 %. Hình 3.31 xác nhận pic ở 400 nm (4-NP) giảm tuyến tính với sự tăng của pic ở 300 nm (4-AP) và không xuất hiện pic khác, cho thấy sản phẩm chỉ có 4-AP. Kết quả thống kê trong bảng 3.12 chứng tỏ, khi sử dụng xúc tác HK-Pt 3%, trong giai đoạn đầu (bắt đầu phản ứng đến 100 giây) độ chuyển hoá 4-NP tăng nhanh hơn so với xúc tác HK-Pt 2% (xem bảng 3.11), nhưng từ 150 giây trở đi tăng chậm hơn và đạt 98,8 % sau 250 giây, thấp hơn xúc tác HK-Pt 2% cho độ chuyển hoá 4-NP bằng 99,4 % sau 250 giây. Điều này được lý giải là ở giai đoạn đầu, do xúc tác HK-Pt 3% chứa nhiều tâm Pt hơn nên xúc tiến phản ứng khử nhanh hơn nhưng đồng thời hàm lượng Pt 3 % có thể gây ra sự co cụm của Pt trên bề mặt HKUST-1 nên thực chất không phải 100 % Pt tiếp xúc 92 được với tác nhân phản ứng, và từ 150 giây trở đi do các tâm Pt đã bị che chắn bởi các hợp chất trung gian và sản phẩm phản ứng nên tốc độ phản ứng đã giảm đi. Hình 3.31. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 3%. Bảng 3.12. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 3% Thời gian (s) Độ hấp thụ A tại = 400nm A/Ao Độ chuyển hóa (1-A/Ao)×100, % 0 1,2309 1,0 0,0 50 0,5330 0,4329 56,7 100 0,1443 0,1172 88,3 150 0,0979 0,0795 92,0 200 0,0556 0,0452 95,5 250 0,0146 0,0119 98,8 Hình 3.32 trình bày độ chuyển hoá 4-NP khi không sử dụng xúc tác và sử dụng xúc tác HKUST-1 được tẩm 1, 2 và 3 % Pt. Từ hình 3.32 có thể khẳng định, phản ứng khử 4-NP thành 4-AP không xảy ra khi không sử dụng xúc tác. Khi sử dụng xúc tác HKUST-1 được tẩm Pt với hàm lượng khác nhau thì độ chuyển hoá 4-NP tăng nhanh ở giai đoạn đầu, tăng chậm ở giai đoạn cuối. 280 320 360 400 440 480 520 560 600 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Đ ộ h ấ p t h ụ , A Bước sóng (nm) XT HK-Pt 3% 250s XT HK-Pt 3% 200 s XT HK-Pt 3% 150s XT HK-Pt 3% 100 s XT HK-Pt 3% 50s 4-NP+ BH4 (0s) 93 Mẫu HK-Pt 2% luôn cho độ chuyển hoá 4-NP cao nhất trong cùng thời gian phản ứng và đạt 99,4 % chỉ trong 250 giây, là mẫu cho hiệu quả tốt nhất. Mẫu HK-Pt 3% cho độ chuyển hoá thấp hơn mẫu HK-Pt 2% là do số lượng tâm Pt trên xúc tác HK-Pt 3% nhiều hơn trên mẫu HK-Pt 2% xảy ra sự chen lấn hấp phụ khiến độ chuyển hoá giảm xuống. Hình 3.32. Độ chuyển hóa 4-NP khi có và không có xúc tác HKUST-1 được biến tính Pt. Các kết quả này cho thấy có sự phù hợp với mô hình động học Langmuir - Hinshelwood: cả hai chất phản ứng (4-NP- và BH4-) cần phải được hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác trước khi phản ứng, khi nồng độ đạt đến giá trị thích hợp sẽ xảy ra phản ứng. Mẫu HKUST-1 biến tính Pt 2% có độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng nhanh nhất là do ngoài khả năng hấp phụ tốt nhờ bề mặt riêng lớn thì còn xuất hiện số lượng tâm kim loại Pt thích hợp giúp xúc tiến phản ứng nhanh nhất nên được chọn là mẫu xúc tác thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4 Phản ứng khử hoá 4-NP với tác nhân NaBH4 được thực hiện với các tỷ lệ 4- NP/NaBH4 là 1/5; 1/50 và 1/100 trong cùng thời gian phản ứng 10 phút, ở nhiệt độ 15 oC và xúc tác HK-Pt 2% như được trình bày trong mục 2.4.2.3. Kết quả được trình bày trên hình 3.33. Từ hình 3.33 thấy rằng, khi thay đổi tỷ lệ 4-NP/NaBH4 thì độ chuyển hoá 4-NP đều tăng dần theo thời gian phản ứng và tỷ lệ 4-NP/NaBH4 bằng 1/100 luôn cho độ chuyển 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 20 40 60 80 100 Đ ộ c h u y ể n h ó a ( % ) Thời gian (s) Không xúc tác HK-Pt 1% HK-Pt 2% HK-Pt 3% 94 hoá cao nhất trong cùng thời gian phản ứng. Theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood: cả hai chất phản ứng cần phải được hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác trước khi phản ứng nên thời gian đầu là thời gian khuếch tán các chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác và hấp phụ lên trung tâm phản ứng. Hình 3.33. Độ chuyển hóa 4-NP khi sử dụng tỷ lệ 4-NP/NaBH4 khác nhau. Theo nghiên cứu của König và cộng sự [118], hằng số hấp phụ của 4-NP cao hơn 100 lần so với NaBH4 nên khi giảm tỷ lệ NaBH4 thì thời gian hấp phụ để đạt đến giá trị nồng độ thích hợp cho phản ứng sẽ dài hơn. Mặt khác, việc sử dụng NaBH4 với nồng độ cao sẽ đảm bảo điều kiện phản ứng giả bậc nhất, tốc độ khử có thể được coi là độc lập với nồng độ NaBH4 trong dung dịch. Còn khi giảm nồng độ NaBH4 thì điều kiện giả bậc nhất không còn tuân thủ tốt nên cần tính đến nồng độ thích hợp. Theo kết quả ở trên và các nghiên cứu [79, 118, 119], quá trình khử 4-NP có thể được mô tả bằng các phương trình sau: BH4- + 2H2O BO2- + H hoạt tính 4-NP 4-NP- + H+ 4-NP- + H hoạt tính 4-AP 0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 Đ ộ c h u yể n h ó a ( % ) Thời gian (s) Tỷ lệ 1:5 Tỷ lệ 1:50 Tỷ lệ 1:100 95 Như vậy ở đây để khử hoá 4-NP thành 4-AP với lượng lớn, nồng độ chất phản ứng cao thì có thể sử dụng tỉ lệ 4-NP/NaBH4 bằng 1/5, tuy có làm chậm tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu nhưng vẫn đạt được độ chuyển hoá trên 80 % sau 250 giây phản ứng. Tỉ lệ 4-NP/NaBH4 bằng 1/5 với nồng độ hai chất ban đầu lớn được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Phản ứng khử hoá 4-NP với tác nhân NaBH4 theo tỷ lệ mol 4-NP/NaBH4 = 1/5 được thực hiện ở các nhiệt độ 5 oC, 15 oC và nhiệt độ phòng 25 oC trong thời gian 60 phút, sử dụng xúc tác HK-Pt 2% như được trình bày trong mục 2.4.2.4. Các mẫu tương ứng với nhiệt độ phản ứng được ký hiệu AP-T5, AP-T15 và AP-T25, kết quả được trình bày trong bảng 3.13. Bảng 3.13. Hiệu suất tổng hợp 4-AP ở các nhiệt độ khác nhau TT Ký hiệu Tỷ lệ mol 4-NP/ NaBH4 Nhiệt độ, oC Khối lượng sản phẩm thực tế, g Hiệu suất 4-AP so với lý thuyết, % kl Màu sắc của mẫu 1 AP-T5 1/5 5 0,320 20,4 Màu vàng đậm 2 AP-T15 1/5 15 1,024 65,3 Mẫu gần như hết màu vàng 3 AP-T25 1/5 25 0,822 52,4 Vẫn còn màu vàng, khó kết tinh Từ bảng 3.13 có thể thấy, khi duy trì phản ứng ở nhiệt độ 5 oC, hiệu suất tạo ra 4-AP thấp, chỉ đạt 20,4 %. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 15 oC, hiệu suất của phản ứng tăng lên 65,3 %. Nhưng khi tăng tiếp lên 25 oC hiệu suất tạo 4-AP lại giảm xuống còn 52,4 %. Điều này được giải thích là do khi tăng nhiệt độ sẽ dễ xảy ra phản ứng oxy hoá sản phẩm 4-AP, mặt khác vật liệu HKUST-1 có thể bị phân huỷ một phần khi tăng nhiệt độ do chứa các tâm axit trung bình mà môi trường phản ứng khử 4-NP là môi trường kiềm mạnh. Vì vậy nhiệt độ thuận lợi cho phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP ở điều kiện này là 15oC. 96 3.4.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Phản ứng khử hoá 4-NP với tác nhân NaBH4 theo tỷ lệ mol 4-NP/NaBH4 = 1/5 được thực hiện ở nhiệt độ 15 oC, xúc tác bổ sung HK-Pt 2% với thời gian phản ứng là 40, 60 và 80 phút như được trình bày trong mục 2.4.2.5. Kết quả được trình bày ở bảng 3.14. Bảng 3.14. Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác nhau TT Ký hiệu Tỷ lệ Thời gian, phút Khối lượng sản phẩm thực tế, g Hiệu suất thu 4-AP, %kl Màu sắc của mẫu 1 AP-40p 1/5 40 0,556 35,5 Vẫn còn màu vàng, khó kết tinh 2 AP-1/5- 60p-T15 1/5 60 1,024 65,3 Mẫu gần như hết màu vàng 3 AP-80p 1/5 80 1,012 64,5 Vẫn còn màu vàng Từ bảng 3.14 có thể thấy mẫu phản ứng 40 phút có hiệu suất 35,5 % thấp hơn nhiều mẫu tiến hành 60-80 phút (hiệu suất > 64 %). Như vậy, khi phản ứng ở nồng độ cao và tỷ lệ NaBH4 thấp thì tốc độ phản ứng giảm, sau 60 phút phản ứng đã gần như đạt cân bằng, đồng thời mẫu 4-AP dễ bị oxy hóa nên hạn chế kéo dài thời gian phản ứng. Như vậy chọn thời gian phản ứng thích hợp là 60 phút. 3.4.6. Kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1 Mẫu 4-AP11 được tổng hợp theo cách tiến hành đã đưa ra trong phần thực nghiệm tại mục 2.4.1. Mẫu 4-AP12, 4-AP13 tiến hành tương tự nhưng sử dụng xúc tác thu lại được từ quá trình điều chế (tái sử dụng lần 2, lần 3). Với các mẫu sử dụng xúc tác khác nhau (HKUST-1 chứa 2% Pt - theo lý thuyết) cũng cho kết quả khá tương đồng khi hiệu suất 4-AP so với lý thuyết không khác biệt nhiều. Mẫu xúc tác sử dụng cho phản ứng lần 3 chỉ giảm hiệu suất 4-AP so với lần 1 là 3%. Kết quả kiểm tra độ lặp lại cũng cho kết quả tương tự. Như vậy có thể thấy đã tổng hợp thành công và tinh chế được 4-AP và xúc tác sử dụng bước đầu đã cho thấy khả năng tái sử dụng cũng như độ lặp lại của quy trình tốt. 97 Bảng 3.15. Kết quả tổng hợp 4-AP STT Mẫu Ký hiệu sản phẩm Hiệu suất 4-AP so với lý thuyết, % kl 1 Không xúc tác 4-AP0 0,0 2 Mẫu xúc tác 1 dùng phản ứng lần 1 4-AP11 65,3 3 Mẫu xúc tác 1 dùng phản ứng lần 2 4-AP12 64,1 4 Mẫu xúc tác 1 dùng phản ứng lần 3 4-AP13 62,3 5 Mẫu xúc tác 2 kiểm tra độ lặp lại 4-AP2 65,6 6 Mẫu xúc tác 3 kiểm tra độ lặp lại 4-AP3 63,8 Trung bình 64,2 Mẫu xúc tác HKUST-1 chứa 2% Pt sau 3 lần phản ứng được kiểm tra lại bằng XRD để xác định khả năng tái sử dụng lâu dài. Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác sau 3 lần phản ứng. Giản đồ XRD của mẫu này cho thấy đường nền cao hơn có thể do mẫu có thể chứa các nguyên tử B chưa được loại hết khi tái sử dụng xúc tác nhưng vẫn có bộ pic đặc trưng của vật liệu HKUST-1 với cường độ khá cao chứng tỏ mẫu xúc tác có cấu trúc tương đối bền, vẫn có thể tiếp tục tái sử dụng. Sản phẩm 4-AP tạo thành sau phản ứng và nguyên liệu ban đầu 4-NP được đặc trưng bằng giản đồ XRD trình bày ở hình 3.35. Kết quả cho thấy hai mẫu đều có cấu trúc tinh thể với pic đặc trưng của 4-NP ở góc 2θ = 21,6o còn 4-AP là ở góc 2θ = 21,9o. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - HK1011 File: HaDHDuoc HK1011.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 d = 1 3 .3 5 1 d = 9 .4 4 6 d = 7 .6 6 6 d = 6 .6 3 4 d = 5 .0 8 7 d = 4 .6 9 6 d = 4 .5 8 9 d = 4 .4 1 2 d = 4 .1 9 3 d = 3 .9 0 4 d = 3 .8 1 7 d = 3 .7 0 4 d = 3 .5 4 0 d = 3 .4 3 5 d = 3 .2 3 6 d = 3 .1 1 9 d = 3 .0 4 9 d = 2 .9 5 6 d = 2 .8 7 7 d = 2 .8 2 2 d = 2 .7 4 0 d = 2 .6 6 1 d = 2 .5 9 1 d = 2 .5 5 0 d = 2 .4 4 7 d = 2 .4 2 4 d = 2 .4 0 0 d = 2 .3 3 9 d = 2 .3 0 5 d = 2 .2 3 4 d = 2 .1 1 7 d = 2 .0 9 2 d = 2 .0 6 3 d = 2 .0 2 7 98 Hình 3.35. Giản đồ XRD của 4-AP(a) và nguyên liệu 4-NP(b). AnhBK 4NP AnhBK 4NP - File: AnhBK 4NP.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d = 1 1 .5 3 6 d = 6 .8 8 5 d = 5 .8 7 7 d = 4 .8 6 4 d = 4 .6 4 5 d = 4 .3 8 9 d = 4 .1 0 8 d = 3 .9 6 2 d = 3 .4 7 8 d = 3 .3 2 2 d = 3 .2 0 2 d = 2 .8 7 7 d = 2 .8 3 1 d = 2 .7 8 3 d = 2 .6 9 0 d = 2 .6 3 1 d = 2 .5 4 7 d = 2 .4 9 6 d = 2 .3 4 0 d = 2 .2 7 5 d = 2 .2 1 9 d = 2 .1 2 9 d = 2 .0 7 0 d = 2 .0 4 2 d = 2 .0 0 4 d = 1 .8 8 6 d = 1 .7 4 6 d = 1 .6 8 3 d = 1 .6 6 5 d = 1 .5 6 6 d = 1 .5 3 9 d = 1 .4 2 0 AnhBK 4AP AnhBK 4AP - File: AnhBK 4AP.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d = 6 .3 5 5 d = 4 .3 7 0 d = 4 .1 2 0 d = 4 .0 4 1 d = 3 .8 6 4 d = 3 .6 1 2 d = 3 .4 3 3 d = 3 .3 1 2 d = 3 .1 9 5 d = 3 .1 0 6 d = 2 .9 5 6 d = 2 .8 6 8 d = 2 .6 1 4 d = 2 .5 7 5 d = 2 .4 0 9 d = 2 .3 6 2 d = 2 .2 6 5 d = 2 .1 5 7 d = 2 .0 8 2 d = 1 .9 7 6 d = 1 .9 3 6 d = 1 .8 8 2 d = 1 .8 4 3 d = 1 .8 1 0 d = 1 .7 2 5 d = 1 .7 0 1 d = 1 .6 3 8 d = 1 .6 1 8 d = 1 .5 6 2 d = 1 .4 6 0 d = 1 .3 6 7 (b) (a) 99 Kết quả phổ so sánh FT-IR của mẫu tổng hợp tinh chế và mẫu tham khảo được trình bày trong hình 3.36 và bảng 3.16. Từ bảng 3.16 và hình 3.36a có thể thấy phổ FTIR của sản phẩm 4-AP tổng hợp được chứa vân phổ tương ứng với số sóng 3.336; 3.278 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của NH2, vân phổ tương ứng với số sóng 1.612 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H. Đồng thời trong phổ không xuất hiện vân phổ ứng với số sóng 1.585, 1.315 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của NO2 (xem hình 3.36b) chứng tỏ nguyên liệu 4-NP đã chuyển hóa hoàn toàn thành sản phẩm 4-AP. Bảng 3.16. Giá trị đặc trưng trong phổ FTIR của 4-AP Dao động đặc trưng Giá trị Qui kết υ C-H thơm 3.030 cm-1 Đặc trưng cho nhân thơm υ C=C thơm 1.612 cm-1, 1.506 cm-1 , 1.470 cm-1 υ NH2 3.336 cm-1, 3.278 cm-1 Đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của NH2 1.612 cm-1 Đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H υ C-O 1.232 cm-1, 1.211 cm-1 Đặc trưng cho liên kết C-O υ O-H 3.315 cm-1 Đặc trưng cho nhóm OH của phenol có liên kết Hydro [95] υ C-N 1.150 – 1.200 cm-1, 1.030 – 1.120 cm-1 Đặc trưng cho liên kết của C – N vòng thơm υ NO2 1.585 cm-1, 1.315 cm-1 Đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của NO2 100 Các giá trị vân phổ tương ứng với số sóng đặc trưng cho liên kết C-H, C=C trong nhân thơm, liên kết C-N và liên kết O-H phenol cũng xuất hiện trong phổ FTIR của sản phẩm sau phản ứng. Do đó có thể xác định là đã tổng hợp được thành công 4-AP với độ chuyển hóa cao từ 4-NP. Hình 3.36. Phổ FTIR của mẫu 4-AP tinh chế (a) và 4-NP (b). Cấu trúc hóa học của sản phẩm 4-AP cũng được khẳng định khi so sánh phổ 1H và 13C NMR của mẫu 4-AP tinh chế với các giá trị tham khảo [120] (bảng 3.17, 3.18 và hình 3.37, 3.38). (a) (b) 101 Bảng 3.17. Các giá trị trong phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4-AP tinh chế được Mẫu 4-AP Tín hiệu Độ bội tín hiệu Số proton Vị trí H Độ chuyển dịch hoá học (ppm) Tham khảo 2 d 2 6 6,49 2 6,47 2 d 2 5 6,43 3 6,41 Tinh chế được 2 d 2 6 6,51 2 6,49 2 d 2 5 6,44 3 6,43 Hình 3.37: Phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tinh chế được. Trên phổ đồ của 4-AP được ghi phổ 1H NMR ở hình 3.37 có 2 loại tín hiệu với độ bội douplet tương ứng với các proton số 6, 2 và 5, 3 phù hợp với các giá trị tham khảo được ở bảng 3.17. 102 Kết quả tương tự cũng thu được trên phổ đồ của 4-AP được ghi phổ 13C NMR ở hình 3.38 và ở bảng 3.18. Bảng 3.18. Các giá trị trong phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4-AP tinh chế được Mẫu 4-AP Vị trí C Độ chuyển dịch hoá học (ppm) Tham khảo 1 148,25 2 140,46 3 115,51 4 115,26 Tinh chế được 1 148,31 2 140,61 3 115,61 4 115,35 Hình 3.38: Phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tinh chế được. Kết quả phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) của mẫu 4-AP tinh chế được thể hiện ở hình 3.39 cho thấy mẫu 4-AP tinh chế không lẫn tạp chất, độ tinh khiết đạt tới 99,8 %. 103 Hình 3.39. Phổ HPLC của mẫu 4-AP tinh chế được. Các kết quả trên đây đã cho thấy tính hiệu quả của việc chế tạo thành công xúc tác chứa Pt trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được. Xúc tác này được sử dụng để tổng hợp 4-AP từ 4-NP cho hiệu suất và độ tinh khiết cao, mở ra một khả năng ứng dụng trong tổng hợp các tiền chất hoá dược tại Việt Nam. Thời gian (phút) 104 KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu một cách hệ thống các yếu tố có ảnh hưởng đến quá trình kết tinh HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi với hỗn hợp ethanol/nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thích hợp cho tổng hợp HKUST-1 là sử dụng nguồn đồng Cu(OH)2, tỷ lệ dung môi ethanol/H2O = 10/20 (mL/mL), tỉ lệ Cu2+/BTC3- = 9/7,2 (mmol/mmol), phản ứng ở nhiệt độ 75 oC trong thời gian 24 giờ, sau phản ứng mẫu được rửa bằng nước, ethanol và được sấy ở 120 oC trong 6 giờ. Sản phẩm HKUST-1 thu được có độ tinh thể 100 %, kích thước tinh thể bằng 630 nm (theo TEM), diện tích bề mặt riêng bằng 1.862 m2/g (theo Langmuir), bằng 1.468 m2/g (theo BET), trong đó bề mặt ngoài đạt 219 m2/g, cấu trúc chứa vi mao quản kiểu I, dạng H1 và chứa chủ yếu các tâm axit trung bình ở 333 oC. Vật liệu HKUST-1 được tổng hợp có độ bền nhiệt đạt đến 450 oC trong không khí, mẫu tổng hợp có độ xốp lớn do tổng trọng lượng mất khi nung của mẫu tổng hợp bằng 73,8 % là rất cao. Bên cạnh đó HKUST-1 có hiệu suất thu được đạt đến 98,7 % tính theo Cu. 2. Đã tổng hợp được các xúc tác từ việc biến tính HKUST-1 bằng Pt với hàm lượng Pt từ 0,5 đến 3 %. Các xúc tác này đã được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại cho thấy xúc tác vẫn giữ được cấu trúc xốp của HKUST-1, có độ bền nhiệt tốt trên 300 oC, chứa các tâm axit trung bình đáp ứng yêu cầu làm xúc tác cho phản ứng khử 4- NP thành 4-AP. 3. Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 tổng hợp được, HKUST-1 biến tính với Pt theo hàm lượng khác nhau và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP. Theo đó, mỗi yếu tố đều có ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất phản ứng, điều kiện thích hợp để tiến hành phản ứng: nhiệt độ 15 oC, thời gian 60 phút, tỉ lệ 4-NP/NaBH4 = 1/5 và hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1 biến tính là 2 % (HK- Pt 2%). Tại điều kiện thích hợp, độ chuyển hoá 4-NP đạt 88,6 %, độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 %. Mẫu xúc tác HK-Pt 2% có khả năng tái sử dụng tốt khi hiệu suất chỉ giảm 1,5% sau khi tái sử dụng lần 3. 105 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã tổng hợp được vật liệu HKUST-1 từ nguồn đồng là Cu(OH)2 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở các điều kiện đơn giản, êm dịu, trong dung môi ethanol/nước. HKUST- 1 hội tụ được cả ba ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (450 oC trong không khí), chứa vi mao quản, có bề mặt riêng cao (1.468 m2/g theo BET), hiệu suất cao (98,7 % tính theo Cu). 2. Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính kim loại Pt trên cơ sở vật liệu HKUST-1 và tìm ra được hàm lượng kim loại tối ưu là 2 % Pt. 3. Đã khảo sát toàn diện hoạt tính xúc tác của HKUST-1 biến tính 2 % Pt trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP. Tìm ra được các điều kiện thích hợp để phản ứng có độ chuyển hoá đạt 88,6 % và độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 %. 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1 Bùi Thị Thanh Hà, Đặng Thanh Tùng, Hà Phương Nam, Trịnh Xuân Bái,Tạ Ngọc Hùng, Hà Thị Lan Anh, Đinh Thị Thanh Hải, Tạ Ngọc Đôn (2017), Tổng hợp và đặc trưng micro HKUST-1 từ đồng (II) hydroxit với hiệu suất và độ bền nhiệt cao, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3(6), 25 – 31. 2 Tạ Ngọc Đôn, Trịnh Xuân Bái, Tạ Ngọc Hùng, Bùi Thị Thanh Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Tạ Ngọc Thiện Huy, Hà Thị Lan Anh (2019), Phương pháp tổng hợp vật liệu micro HKUST-1 từ đồng (II) hydroxit trong dung môi nước/etanol. Giải pháp hữu ích, số đơn 2-2019-00436. 3 Lê Văn Dương, Bùi Thị Thanh Hà, Lê Ngọc Dương, Tạ Ngọc Đôn (2019), Một số yếu tố ảnh hưởng quá trình điều chế HKUST-1 (MOF-199) từ Cu(OH)2, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3(8), 38 – 44. 4 Bùi Thị Thanh Hà, Lê Văn Dương, Lê Ngọc Dương, Tạ Ngọc Hùng, Nguyễn Lê Anh, Tạ Ngọc Đôn (2021), Modification HKUST-1 as a catalyst for the reduction of 4-nitrophenol, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 10(4), 27 – 38. 5 Bùi Thị Thanh Hà, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Đinh Thị Thanh Hải, Phạm Đại Dương, Nguyễn Lê Anh, Tạ Ngọc Đôn (2022), Tổng hợp 4-aminophenol bằng phản ứng khử 4-nitrophenol sử dụng xúc tác Pt/HKUST-1, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 11(1), 111 – 117. 6 Duong Van Le, Ha Thi Thanh Bui, Hung Ngoc Ta, Hong Khanh Dieu Nguyen, Don Ngoc Ta, Preparation of HKUST-1 (Cu3(BTC)2) in ethanol/H2O from Cu(OH)2 for the reduction of 4-nitrophenol (đã submit ngày 11/08/2020 với mã JCR-2020-08-6540 trên Journal of Critical Review). 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J.R. Li, J. Sculley, H.C. Zhou (2012), “Metaleorganic frameworks for separations”, Chem. Rev. 112(2), 869–932. [2] H. Furukawa, K.E. Cordova, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi (2013), “The chemistry and applications of metal-organic frameworks”, Science 341, 6149. [3] H. Furukawa, Y.B. Go, N. Ko, Y.K. Park, F.J. Uribe-Romo, J. Kim (2011), “Isoreticular expansion of metal-organic frameworks with triangular and square building units and the lowest calculated density for porous crystals”, Inorg. Chem. 50(18), 9147–9152. [4] Y.H. Wang, M. Rui, G.H. Lu (2018), “Recent applications of metaleorganic frameworks in sample pretreatment”, J. Sep. Sci. 41, 180–194. [5] O.M. Yaghi, M. O’Keeffe, N.W. Ockwig, H.K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature 423, 705–714. [6] S. Kitagawa, R. Matsuda (2007), “Chemistry of coordination space of porous coordination polymers”, Coord. Chem. Rev. 251, 2490–2509. [7] Y.F. Song, L. Cronin (2008), “Postsynthetic covalent modification of metal- organic framework (MOF) materials”, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 4635– 4637. [8] B. Li, B. Gui, G. Hu, D. Yuan, C. Wang (2015), “Postsynthetic modification of an alkyne-tagged zirconium metaleorganic framework via a “click” reaction”, Inorg. Chem. 54(11), 5139–5141. [9] C.Q. Li, W.G. Qiu, W. Long, F. Deng, G.M. Bai, G.Z. Zhang (2014), “Synthesis of porphyrin@ MOFs type catalysts through “one-pot” self- assembly”, J. Mol. Catal. A Chem. 393, 166–170. [10] Y. Qi, F. Luo, Y.X. Che, J.M. Zheng (2008), “Hydrothermal synthesis of metal-organic frameworks based on aromatic polycarboxylate and flexible bis(imidazole) ligands”, Cryst. Growth. Des. 8(2), 606–611. [11] L. Guan, G.H. Luo, Y. Wang (2018), “Hydrothermal synthesis, structure and properties of a 3D pillar-layered metal-organic framework based on amino- arenedisulfonate ligand”, Chin. J. Struct. Chem.37(11), 1795–1804. 108 [12] M.M. Peng, D.K. Kim (2012), “CO2 Adsorption of metal organic framework material Cu-BTC via different preparation routes”, Computer applications for modeling, simulation and automobile, 244–251. [13] A. Roy, A. Srivastava, B. Singh, D. Shah, T. Mahato, A. Srivastava (2012), “Kinetic of degradation of sulfur mustard and sarin simulants on HKUST-1 metal organic framework”, Dalton. Trans. 41, 12346–12348. [14] N.A. Ramsahye, P. Trens, C. Shepherd, P. Gonzalez, T.T. Khuong, F. Ragon, C. Serre (2014), “The effect of pore shape on hydrocarbon selectivity on UiO-66(Zr), HKUST-1 and MIL-125(Ti) metal organic frameworks: Insights from molecular simulations and chromatography”, Microporous and mesoporous materials 189, 222–231. [15] J.M. Zamaro, N.C. Pérez, E.E. Miró, C. Casado, B. Seoane, C. Téllez, J. Coronas (2012), “HKUST-1 MOF: A matrix to synthesize CuO and CuO- CeO2 nanoparticle catalysts for CO oxidation”, Chemical Engineering Journal 195-196, 180–187. [16] A.S. Münch, F.O.R. Mertens (2012), “HKUST-1 as an open metal site gas chromatographic stationary phase–capillary preparation, separation of small hydrocarbons and electron donating compounds, determination of thermodynamic data”, Journal of Materials Chemistry 20. [17] A. Roy, A.K. Srivastava, B. Singh, T.H. Mahato, D. Shah, A.K. Halve, (2012), “Degradation of sulfur mustard and 2-chloroethyl ethyl sulfide on Cu-BTC metal organic framework”, Microporous and mesoporous materials 162, 207–212. [18] Y. Feng, H. Jiang, S. Li, J. Wang, X. Jing, Y. Wang, M. Chen (2013), “Metal- organic frameworks HKUST-1 for liquid-phase adsorption of uranium”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 431, 87–92. [19] F. Wang, H. Guo, Y. Chai, Y. Li, C. Liu (2013), “The controlled regulation of morphology and size of HKUST-1 by “coordination modulation method”, Microporous and mesoporous materials 173, 181–188. [20] H. Yang, J. Li, L. Wang, W. Dai, Y. Lv, S. Gao (2013), “Exceptional activity for direct synthesis of phenol from benzene over PmoV@MOF with O2”, Catalysis Communications 35, 101–104. [21] N.T.S. Phan, T.T. Nguyen, C.V. Nguyen, T.T. Nguyen (2013), “Ullmann- type coupling reaction using metal-organic framework MOF-199 as an efficient recyclable solid catalyst”, Applied Catalysis A: General 457, 69– 77. 109 [22] H. Zhou, X. Liu, J. Zhang, X. Yan, Y. Liu, A. Yuan (2014), “Enhanced room- temperature hydrogen storage capacity in Pt-loaded graphene oxide/HKUST-1 composites”, International Journal of Hydrogen Energy 39, 2160–2167. [23] K. Schlichte, T. Kratzke, A. Kaskel (2004), “Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2”, Microporous and mesoporous materials 73(1-2), 81–88. [24] M. Klimakow, P. Klobes, K. Rademann, F. Emmerling (2012), “Characterization of mechanochemically synthesized MOFs”, Microporous and mesoporous materials 154, 113–118. [25] W.J. Rieter, K.M.L. Taylor, H. An, W. Lin, W. Lin (2006), “Nanoscale Metal−Organic Frameworks as Potential Multimodal Contrast Enhancing Agents”, J. Am. Chem. Soc. 128 (28), 9024–9025. [26] K.M.L. Taylor, W.J. Rieter, W. Lin (2008), “Manganese-Based Nanoscale Metal−Organic Frameworks for Magnetic Resonance Imaging”, J. Am. Chem. Soc. 130 (44), 14358–14359. [27] K.M.L. Taylor, A. Jin, W.Lin (2008), “Surfactant-Assisted Synthesis of Nanoscale Gadolinium Metal–Organic Frameworks for Potential Multimodal Imaging”, Angew. Chem. 120, 7836–7839. [28] E.S. Sanil, K.H. Cho, S. Lee, U. Lee, S.G. Ryu, H.W. Lee, J. Chang, Y.K. Hwang (2015), “Size and morphological control of a metal–organic framework Cu-BTC by variation of solvent and modulator”, Journal of Porous Materials 22, 171–178. [29] Z. Li, L. Guang, Q. Tao, X. Yun, W. Wei, W. Zhen, Y. Wu, X. Jiang (2009), “Ultrasonic synthesis of the microporous metal–organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method”, Materials Letters 63 (1), 78–80. [30] L. Huang, H. Wang, J. Chen, Z. Wang, J. Sun, D. Zhao, Y. Yan (2003), “Synthesis, Morphology Control, and Properties of Porous Metal-Organic Coordination Polymers”, Microporous and mesoporous materials 58 (2), 105–114. [31] Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Trần Thị Hà, Hoàng Văn Minh, Nguyễn Hữu Học, Phạm Văn Vương, Nguyễn Thị Thương (2015), “Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ – kim loại (HKUST- 1)”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ 4(2), 25–32. 110 [32] N. Li-yan, H. Rui-nian, N. Gui-ling, O. Xiao-xia (2012), “Nano/Micro HKUST-1 fabricated by coordination modulation method at room temperature”, Chem. Res. Chinese Universities 28(4), 555–558. [33] S. Yang, F. Ye, Q. Lv, C. Zhang, S. Shen, S. Zhao (2014), “Incorporation of metal-organic framework HKUST-1 into porous polymer monolithic capillary columns to enhance the chromatographic separation of small molecules”, Journal of Chromatography A 1360, 143–149. [34] S. Ye, X. Jiang, L. Ruan, B. Liu, Y. Wang, J. Zhu, L. Qiu (2013), “Post- combustion CO2 capture with the HKUST-1 and MIL-101(Cr) metal-organic frameworks: adsorption, separation and regeneration investigations”, Microporous and mesoporous materials 179, 191–197. [35] X. Yan, S. Komarneni, Z. Zhang, Z. Yan (2014), “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment”, Microporous and mesoporous materials 183, 69–73. [36] W. Lestari, M. Adreane, C. Purnawan, H. Fansuri, N. Widiastuti, S. Rahardjo (2016), “Solvothermal and electrochemical synthetic method of HKUST-1 and its methane storage capacity”, Materials Science and Engineering 107, 012030. [37] A. Banerjee, U. Singh, V. Aravindan, M. Srinivasan, S. Ogale (2013), “Synthesis of CuO nanostructures from Cu-based metal organic framework (MOF-199) for application as anode for Li-ion batteries”, Nano Energy 2, 1158–1163. [38] M. Klimakow, P. Klobes, A. F. Thunemann, K. Rademann, F. Emmerling (2010), “Mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks: a fast and facile approach toward quantitative yields and high specific surface areas”, Chem. Mater. 22, 5216–5221. [39] N. Al-Janabi, P. Hill, L. Murciano, A. Garforth, P. Gorgojo, F. Siperstein, X. Fan (2015), “Mapping the Cu-BTC metal-organic framework (HKUST-1 stability envelope in the presence of water vapour for CO2 adsorption from flue gases”, Chemical Engineering Journal 281, 669–677. [40] R. Kerner, O. Palchik, A. Gedanken (2001), “Sonochemical and microwave- assisted preparations of PbTe and PbSe. A comparative study”, Chem. Mater. 13(4), 1413–1419. [41] Y. Xu, Z. Tian, S. Wang, Y. Hu, L. Wang, B. Wang, Y. Ma, L. Hou, J. Yu, L. Lin (2006), “Microwave-enhanced ionothermal synthesis of 111 aluminophosphate molecular sieves”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 45(24), 3965–3970. [42] Y. Seo, G. Hundal, I. Jang, Y. Hwang, C. Jun, J. Chang (2009), “Microwave synthesis of hybrid inorganic-organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture”, Microporous and mesoporous materials 119(1-3), 331–337. [43] C. Lim, T. Kim, K. Kim, K. Chung (2010), “Synthesis and characterization of bisnitrofurazanofuroxan”, Bulletin of the Korean Chemical Society 31(5), 1400–1402. [44] S. Diring, S. Furakawa, Y. Takashima, T. Tsuruoka, S. Kitagawa (2010), “Controlled multiscale synthesis of porous coordination polymer in nano/micro regimes”, Chem. Mater. 22(16), 4531–4538. [45] U.P.N. Tran, K.K.A. Le, N.T.S. Phan (2011), “Expanding applications of metal-organic frameworks: zeolite imidazolate framework ZIF-8 as an efficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction”, ACS. Catal. 1, 120–127. [46] Z. Xiang, X. Peng, X. Cheng, X. Li, D. Cao (2011), “CNT@Cu3(BTC)2 and metal-organic frameworks for separation of CO2/CH4 mixture”, J. Phys. Chem. C. 115, 19864–19871. [47] A. Pichon, A. Lazuen-Garay, S. L. James (2006), “Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework”, Cryst. Eng. Comm. 8, 211–214. [48] D. Braga, S. Giaffreda, F. Grepioni, M. R. Chierotti, R. Gobetto, G. Palladino, M. Polito (2007), “Solvent effect in a “solvent-free” reaction”, Cryst. Eng. Comm. 9, 879–881. [49] D. Braga, M. Curzi, A. Johansson, M. Polito, K. Rubini, F. Grepioni (2005), “Simple and quantitative mechanochemical preparation of a porous crystalline material based on a 1D coordination network for uptake of small molecules”, Cryst. Eng. Comm. 45(1), 142–146. [50] G. Kaupp, J. Schmeyers, J. Boy (2001), “Waste-free solid-state syntheses with quantitative yield”, Chemosphere 43(1), 55–61. [51] W. Yuan, A.L. Garay, A. Pichon, R. Clowes, C.D. Wood, A.I. Cooper, S.L. James (2010), “Study of the mechanochemical formation and resulting properties of an archetypal MOF: Cu3(BTC)2 (BTC = 1,3,5- tribenzenetricarboxylate)”, Cryst. Eng. Comm. 12, 4063–4065. 112 [52] J. Kim, H. Cho, W. Ahn (2012), “Synthesis and adsorption/catalytic properties of the metal organic framework CuBTC”, Catal. Surv. Asia. 16, 106–119. [53] O. Shekhah (2010), “Layer-by-layer method for the synthesis and growth of surface mounted metal-organic frameworks (SURMOFs)”, Materials 3, 1302–1315. [54] J. Gascon, S. Aguado, F. Kapteijn (2008), “Manufacture of dense coatings of Cu3(BTC)2 (HKUST-1) on α-alumina”, Microporous and mesoporous materials 113(1-3), 132–138. [55] V. Guerrero, Y. Yoo, M. McCarthy, H. Jeong (2010), “HKUST-1 membranes on porous supports using secondary growth”, J. Mater. Chem. 20, 3938– 3943. [56] J. Nan, X. Dong, W. Wang, W. Jin, N. Xu (2011), “Step-by-step seeding procedure for preparing HKUST-1 membrane on porous α-Alumina support”, Langmuir 27(8), 4309–4312. [57] Y. Guo, Y. Mao, P. Hu, Y. Ying, X. Peng (2016), “Self-confined synthesis of HKUST-1 membranes from CuO nanosheets at room temperature”, Chemistry Select 1, 108–112. [58] S. Balakrishnan, A. Downard, S. Telfer (2011), “HKUST-1 growth on glassy carbon”, J. Mater. Chem. 21, 19207–19209. [59] H. Guo, G. Zhu, I. Hewitt, S. Qiu (2009), “Twin copper source” growth of metal-organic framework membrane: Cu3(BTC)2 with high permeability and selectivity for recycling H2”, J. Am. Chem. Soc. 131(5), 1646–1647. [60] Z. Bian, X. Zhu, T. Jin, J. Gao, J. Hu, H. Liu (2014), “Ionic liquid-assisted growth of Cu3(BTC)2 nanocrystals on graphene oxide sheets: towards both high capacity and high rate for CO2 adsorption”, Microporous and mesoporous materials 200, 159–164. [61] H. Niu, S. Liu, Y. Cai, F. Wu, X. Zhao (2016), “MOF derived porous carbon supported Cu/Cu2O composite as high perfomance non-noble catalyst”, Microporous and mesoporous materials 219, 48–53. [62] B. Panella, M. Hirscher, H. Pütter, U. Müller (2006), “Hydrogen adsorption in metal-organic frameworks: Cu-MOFs and Zn-MOFs compared”, Advanced functional materials 16(4), 520–524. 113 [63] P. Krawiec, M. Kramer, M. Sabo, R. Kunschke, H. Fröde, S. Kaskel (2006), “Improved hydrogen storage in the metal-organic framework Cu3(BTC)2”, Advanced functional materials 8(4), 293–296. [64] J. Rowsell, J. Eckert, O.M. Yaghi (2005), “Characterization of H2 binding sites in prototypical metal-organic frameworks by inelastic neutron scattering”, J. Am. Chem. Soc. 127, 14904–14910. [65] H. Frost, T. Düren, R. Snurr (2006), “Effects of surface area, free volume, and heat of adsorption on hydrogen uptake in metal-organic frameworks”, J. Phys. Chem. B 110(19), 9565–9570. [66] J. Liu, J. Culp, S. Natesakhawat, B. Bockrath, B. Zande, S. Sankar, G. Garberoglio, J. Johnson (2007), “Experimental and theoretical studies of gas adsorption in Cu3(BTC)2: an effective activation procedure”, J. Phys. Chem. C. 111(26), 9305–9313. [67] C. Petit, B. Levasseur, B. Mendoza, T. Bandosz (2012), “Reactive adsorption of acidic gases on MOF/graphite oxide composites”, Microporous and mesoporous materials 154, 107–112. [68] J. Li, J. Yang, L. Li (2014), “Separation of CO2/CH4 and CH4/N2 mixtures using MOF-5 and Cu3(BTC)2”, Journal of Energy Chemistry 23, 453–460. [69] L. Hamon, E. Jolimaitre, G. Pirngruber (2010), “CO2 and CH4 separation by adsorption using Cu-BTC metal-organic framework”, Ind. Eng. Chem. Res. 49(16), 7497–7503. [70] F. Millange, N. Guillou, R. Walton, J. Grenèche, I. Margiolaki, G. Férey (2008), “Effect of the nature of the metal on the breathing steps in MOFs with dynamic frameworks”, Chem. Commun., 4732–4734. [71] A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro, H. Garcia (2009), “Metal organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic compounds with t-butylhydroperoxide”, Journal of Catalysis 267(1), 1–4. [72] R. Kumar, S. Kumar, M. Kulandainathan (2013), “Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction”, Microporous and Mesoporous Materials 168, 57–64. [73] S. Lin, Z. Song, G. Che, A. Ren, P. Lin, C. Liu, J. Zhang (2014), “Adsorption behavior of metal-organic frameworks for methylene blue from aqueous solution”, Microporous and Mesoporous Materials 193, 27–34. [74] G. Crini (2006), “Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review”, Bioresource Technology 97(9), 1061–1085. 114 [75] A. Fedorezyk, J. Ratajczak, O. Kuzmych, M. Skompska (2015), “Kinetic studies of catalytic reduction of 4-nitrophenol with NaBH4 by means of Au nanoparticles dispersed in a conducting polymer matrix”, J. Solid State Electrochem 19, 2849–2858. [76] S. Pandey, S. Mishra (2014), “Catalytic reduction of p-nitrophenol by using platinum nanoparticles stabilised by guar gum”, Carbohyrate Polymers 113, 525–531. [77] P. Babji, V. Rao (2016), “Catalytic reduction of 4-Nitrophenol to 4- Aminophenol by using Fe2O3-Cu2O-TiO2 nanocomposite”, International Journal of Chemical Studies 4(5), 123–127. [78] M. Vaidya, S. Kulkarni, R. Chaudhari (2003), “Synthesis of p-Aminophenol by catalytic hydrogenation of p-nitrophenol”, Organic Process & Development 7, 202–208. [79] C. Kästner, A. Thünemann (2016), “Catalytic reduction of 4-nitrophenol using silver nanoparticles with adjustable activity”, Langmuir 32, 7383– 7391. [80] V. Gupta, N. Atar, M. Yola, L. Uzun (2014), “A novel magnetic Fe@Au core- shell nanoparticles anchored graphene oxide recyclable nanocatalysts for the reduction of nitrophenol compounds”, Water research 48, 210–217. [81] P. Guo, L. Tang, J. Tang, G. Zeng, B. Huang, H. Dong, Y. Zhang, Y. Zhuo, Y. Deng, L. Ma, S. Tan (2016), “Catalytic reduction-adsorption for removal of p-nitrophenol and its conversion p-aminophenol from water by gold nanoparticles supported on oxidized mesoporous carbon”, Journal of Colloid and Interface Science 469, 78–85. [82] N. Pradhan, A. Pal, T. Pal (2001), “Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds by Coinage Metal Nanoparticles”, Langmuir 17, 1800–1802. [83] M. Nemanashi, R. Meijboom (2013), “Synthesis and characterization of Cu, Ag and Au dendrimer-encapsulated nanoparticles and their application in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol”, Journal of Colloid and Interface Science 389, 260–267. [84] K. Kuroda, T. Ishida, M. Haruta (2009), “Reduction of 4-nitrophenol to 4- aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 298, 7–11. 115 [85] M. Li, G. Chen (2013), “Revisiting catalytic model reaction p- nitrophenol/NaBH4 using metallic nanoparticles coated on polymeric spheres”, Nanoscale 5, 11919–11927. [86] S. Gu, Y. Lu, J. Kaiser, M. Albrecht, M. Ballauff (2015), “Kinetic analysis of the reduction of 4-nitrophenol catalyzed by Au/Pd nanoalloys immobilized in spherical polyelectrolyte brushes”, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28137– 28143. [87] J. Lee, D. Jang (2016), “Highly efficient catalytic performances of eco- friendly grown silver nanoshells”, J. Phys. Chem. C. 120, 4130–4138. [88] S. El-Sheikh, A. Ismail, J. Al-Sharab (2013), “Catalytic reduction of p- nitrophenol over precious metals/highly ordered mesoporous silica”, New J. Chem. 37, 2399–2407. [89] H. Jiang, Q. Yan, Y. Du, R. Chen (2016), “Synthesis of p-aminophenol from p-nitrophenol reduction over Pd@ZIF-8”, Reac. Kinet. Mech. Cat. 117, 307–317. [90] J. Safari, A. Najafabadi, Z. Zarnegar, S. Masoule (2016), “Catalytic perfomance in 4-nitrophenol reduction by Ag nanoparticles stabilized on biodegradable amphiphilic copolymers”, Green Chemistry Letters and Review 9(1), 20–26. [91] M. Al-Naji, M. Goepel, A. Roibu, R. Gläser (2016), “Reduction of p- nitrophenol to p-aminophenol over supported monometallic catalysts as a model reaction for mass-transfer investigations”, Diffusion-fundamenal.org 24(2), 1. [92] M. Goepel, M. Al-Naji, P. With, G. Wagner, P. Oeckler, D. Enke, R. Gläser (2014), “Hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol as a test reaction for the catalytic activity of supported Pt catalysts”, Chem. Eng. Technol. 37(3), 551–554. [93] A. Kassem, H. Abdelhamid, D. Fouad, S. Ibrahim (2021), “Catalytic reduction of 4-nitrophenol using copper terephthalate frameworks and CuO@C composite”, Journal of Environment Chemical Engineering 9, 104401. [94] K. Esumi, R. Isono, T. Yoshimura (2004), “Preparation of PAMAM- and PPI-metal (silver, platinum and palladium) nanocomposites and their catalytic activities for reduction of 4-nitrophenol”, Langmuir 20(1), 237– 243. 116 [95] T. Aditya, J. Jana, N. Singh, A. Pal, T. Pal (2017), “Remarkable facet selective reduction of 4-nitrophenol by morphologically tailored (111) faceted Cu2O nanocatalyst”, ACS Omega 2(5), 1968–1984. [96] S. Wunder, F. Polzer, Y. Lu, Y. Mei, M. Ballauff (2010), “Kinetic analysis of catalytic reduction of 4-nitrophenol by metallic nanoparticles immobilized in spherical polyelectrolyte brushes”, Journal of Physical Chemistry C 114, 8814. [97] J. Yu, C. Mu, B. Yan, X. Qin, C. Shen, H. Xue, H. Pang (2017), “Nanoparticle/MOF composites: preparation and applications”, Mater. Horiz. 4, 557–569. [98] S. P. Viswanathan, B. N. Narayanan, Z. Yaakob, S. Padikkaparambil, M. Mohammad (2014), “Nanogold embedded Co3O4 spinel supported over SBA- 15 for the reduction of aquatic pollutant 4-nitrophenol”, Reaction kinetics, mechamisms and catalysis 111(1), 335–345. [99] S. Noël, H. Bricout, A. Addad, C. Sonnendecker, W. Zimmermann, E. Monflier, B. Léger (2020), “Catalytic reduction of 4-nitrophenol with gold nanoparticles stabilized by large-ring cyclodextrins”, New J. Chem. 44, 21007–21011. [100] J. H. Lee, S. K. Hong, W. B. Ko (2011), “Reduction of 4-nitrophenol catalyzed by Platinum nanoparticles embedded into carbon nanocolloids”, Asian Journal of Chemistry 23(5), 2347–2350. [101] J. Noh, R. Meijboom (2015), “Synthesis and catalytic evaluation of dendrimer-templated and reverse microemulsion Pd and Pt nanoparticles in the reduction of 4-nitrophenol”, Appl. Catal. A-Gel 497, 107–120. [102] J. Kaur, J. Singh, M. Rawat (2019), “An efficient and blistering reduction of 4-nitrophenol by green synthesized silver nanoparticles”, Applied Sciences 1060, 711 [103] D. A. Islam, H. Acharya (2015), “Magnetically separable palladium nanocluster supported iron based metal-organic framework (MIL-88B) catalyst in efficient hydrogenation reactions”, RSC Adv. 5, 46583–46588. [104] Y. Zhao, Q.Xu (2015), “Metal-organic frameworks as plattforms for hydrogen generation from chemical hydrides”, Organometallics and related molecules for energy conversion, 421–467. [105] H. Zhang, S. Qi, X. Niu, J. Hu, C. Ren, H. Chen, X. Chen (2014), “Metallic nanoparticles immobilized in magnetic metal-organic frameworks: 117 preparation and application as highly active, magnetically isolable and reusable catalysts”, Catal. Sci. Technol. 4, 3013–3024. [106] H. Jiang, T. Akita, T. Ishida, M. Haruta, Q. Xu (2011), “Synergistic catalysis of Au@Ag core-shell nanoparticles stabilized on metal-organic framework”, J. Am. Chem. Soc. 133(5), 1304–1306. [107] Lê Công Dưỡng (1994), “Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen”, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [108] Tạ Ngọc Đôn (2012), “Rây phân tử và vật liệu hấp phụ”, NXB Bách khoa Hà Nội. [109] B.D. Cullity, S.R. Stock (2001), “Elements of X-ray diffraction”, 3th. Ed. Prentice Hall, New Jersey. [110] Nguyễn Kim Giao (2004), “Hiển Vi Điện Tử Trong Khoa Học và đời sống”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [111] Nguyễn Đình Triệu (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý”, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [112] Nguyễn Đình Thành (2011), “Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hoá học”, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [113] Đào Văn Tường (2006), “Động học xúc tác”, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [114] S. Brunauer, P.H. Emmett, E.J. Teller (1938), “Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”, J. Am. Chem. Soc. 60, 309. [115] Nguyễn Tiến Tài (2008), “Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu”, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ. [116] V. Rakic, L. Damjanovic (2013), “Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis”, Springer Series in Materials Science 154, DOI: 10.1007/978-3- 642-11954-5-4. [117] Phạm Luận(2014), “Phương pháp phân tích sắc ký và chiết tách”, NXB Bách Khoa Hà Nội. [118] R. König, M. Schwarze, R. Schomäcker, C. Stuvenrauch (2014), “Catalytic activity of mono- and bi-metallic nanoparticles synthesized via microemulsions”, Catalysts 4, 256–275. [119] D. Wu, Z. Zhang, D. Cheng (2014), “Concerted catalysis on Tanghulu-like Cu@zeolite imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanowires with tuning catalytic performanes for 4-nitrophenol reduction”, Eng. Sci. 2, 49–56. [120] S. A. Richards, J. C. Hollerton (2011), “Essential practical NMR for organic chemistry”, ISBN 9780470710920.