Luận văn Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu

Đã xây dựng được thuật toán và chương trình tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu kết hợp với điều kiện proton để xác định đồng thời các hằng số phân li axit của các đơn axit trong hỗn hợp các đơn axit, từ giá trị pH của các dung dịch hỗn hợp các đơn axit hay hỗn hợp các đơn bazơ, hoặc từ pH của dung dịch gồm 1 đơn axit yếu và 1 hệ đệm, hoặc từ pH của đơn bazơ và 1 hệ đệm.

pdf92 trang | Chia sẻ: lylyngoc | Ngày: 18/11/2013 | Lượt xem: 1484 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Luận văn Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
      ib 11 , K ia K slt: = 0 Tính lại: j[ ] = C . j j j a j a A K A hK     j[ ] = C . . .j j j j HA j a A h HA C h K      n + - - + - i i=1 1 ([H ]+[OH ]+ A [X ]+[Y ]) 2 I   2lg . . 0, 2. 1 j j I f A Z I I         k 1 1 k 2 2 - k HAj 1 - 1 11 1 1 - k HAj 2 - 1 12 2 2 .[A ]. ..[HA ]. . . . h (OH ) .[A ]. ..[HA ]. . . . h (OH ) ............................................ kj j k j kj j k j i n ba HA Aw H OH A j k i i n ba HA Aw H OH A j k i K fK fK h h K fK fK h h                                 k - k HAj - 1 1m m .................................................................. .[A ]. ..[HA ]. . . . h (OH ) kj j k m m j i n ba HA Aw m H OH A j k im K fK fK h h                                 i ia bn n K , K slt: = slt +1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 Trên cơ sở trường hợp tổng quát, chúng tôi đã áp dụng thuật toán để tính cho các hệ cụ thể sau: 1. Hệ hai đơn axit 2. Hệ hai đơn bazơ 3. Hệ hỗn hợp các axit bazơ liên hợp 3.1. Hỗn hợp gồm một axit yếu và một hệ đệm 3.2. Hỗn hợp gồm một bazơ yếu và một hệ đệm III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu Xét dung dịch chứa hỗn hợp 2 đơn axit: HA1, HA2 với các nồng độ tương ứng là C1, C2. Ta có các cân bằng trong dung dịch: 1 1HA H A   1aK 2 2HA H A   2aK 2H O H OH  ĐKP: 1 2[ ] [ ] [ ] [ ]H OH A A       Hay: 2 - - i i=1 [ ]=[OH ]+ [A ]H   Vì:  [ ]= OH . .w OH OH K OH h       +[ ]= H . HH       i- i . .[HA ]. [ ]= A . . . h. i i i i i i a i a HA i A A A K HA K f A h        Nên: - i 2 i A 1 .[HA ]. . . . i ia HAw H OH K fK h h h     2 2 i 1 . . . . .[HA ] i i i a HA AOH w H H K f h K         (III.17) Kw Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Vì HAi là phân tử nên 1 iHA f  , mặt khác H+, OH- và iA  đều có giá trị tuyệt đối của điện tích là 1 nên: iH OH A         . Do đó: 2 2 i i=1 [HA ] iw a h K K  Từ m giá trị pH đo được của m hỗn hợp gồm 2 đơn axit có nồng độ khác nhau chúng ta thiết lập được hệ m phương trình qui ước 2 ẩn số chính là các hằng số phân li axit ia K : 2 1 w 1 1 1 2 2 1 2 2 w 1 1 2 2 2 2 2 w 1 1 m 2 2 m [HA ] [HA ] [HA ] [HA ] ..................................................... [HA ] [HA ] a a a a m a a h K K K h K K K h K K K               (III.19) Trong đó: 1aK là hằng số phân li của axit axetic ( 3( )a CH COOH K ) 2aK là hằng số phân li của axit fomic ( ( )a HCOOHK ) [HA1]j là nồng độ cân bằng của axit axetic trong hỗn hợp j [HA2]j là nồng độ cân bằng của axit fomic trong hỗn hợp j. Dùng nguyên lý bình phương tối thiểu, đưa hệ phương trình qui ước (III.19) về hệ phương trình chuẩn gồm 2 phương trình, 2 ẩn số: 2 2 w 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 2 w 2 1 1 2 2 2 1 1 1 ( )[ ] [ ] [ ] .[ ] ( )[ ] [ ] .[ ] [ ] m m m j j a j a j j j j j m m m j j a j j a j j j j h K HA K HA K HA HA h K HA K HA HA K HA                        (III.20) Các bƣớc tính lặp: Bước 1: Chấp nhận gần đúng [HAi]j = Cij , với i =1 2, j = 1  m; 1  giải hệ phương trình (III.20) tính được 1a K , 2a K . Sau đó thay các giá trị hằng số cân bằng Kai vừa tính được ở trên để tính lại nồng độ của iHA , iA  theo công thức: (III.18) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 i[ ]=C . . .i i i i HA i a A h HA C h K      i i[ ]=C . =C . i i i i a i A a A K A hK       Tính 2 + - - i i=1 1 .([H ]+[OH ]+ A ) 2 I   và tính lại  theo phương trình của Davies: 2lg lg . . 0, 2. 1 j j j I f A Z I I           Dùng giá trị j vừa tính ở trên để đánh giá lại nồng độ của iHA và - iA theo (III.21a) và (III.21b) Bước 2: Thay các giá trị [ ]iHA và i vào hệ phương trình (III.20) để đánh giá lại 1a K , 2a K chính xác hơn. Tiếp tục tính lặp cho đến khi hội tụ, nghĩa là: 1 1 i ai i n n a n a pK pK pK      . III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu Xét dung dịch chứa hỗn hợp 2 đơn bazơ 1A  , 2A  có nồng độ tương ứng là C1, C2. Ta có các cân bằng trong dung dịch: A1 - + H2O HA1 + OH - Kb1 = Kw/Ka1 A2 - + H2O HA2 + OH - Kb2 = Kw/Ka2 H2O H+ + OH- Kw Hoàn toàn tương tự như hỗn hợp các đơn axit, ta có ĐKP hay phương trình bảo toàn nồng độ ion [OH-]: 2 + i i=1 [ ]=[H ]+ [HA ]OH   (III.21a) (III.21b) (III.22) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 Trong đó: -[ ]=(OH ). OH OH   + + H [ ]=(H ). . ( ) w H K H OH     i i - i HA i HA - .[A ]. ..( ). [ ]=(HA ). ( ) (OH ) ii i i bb i HA A i K fK A HA OH       i - - 2 i HA2 1 OH .[A ]. .. ( ) i i b Aw H iOH K fK OH           Do: 1 i i H OH A A f            và 1 iHA   Nên suy ra: 2 2 - i 2 1 1 ( ) .[A ]. iw b i OH K K      Với: - iA [ ]=C . . . . i i i i i i i i a a i A A A a A a K K A C C hK h f K            Từ m giá trị pH đo được bằng thực nghiệm, kết hợp với nguyên lí bình phương tối thiểu, chúng ta thiết lập được hệ phương trình chuẩn với các ẩn cần tìm là các hằng số biK : 2 1 1 22 w 1 1 22 2 1 1 1 2 1 2 22 w 2 1 22 2 1 1 1 [ ] [A ] .[ ] (( ) )[ ] [ ] .[ ] [A ] (( ) )[ ] m m m j j j j j b b j j jj j m m m j j j j j b b j j jj j A A OH K A K K A A OH K A K K                                      Thực hiện các bước tính lặp tương tự như đối với hệ gồm hỗn hợp hai đơn axit yếu chúng ta sẽ đánh giá được hằng số phân li biK từ dữ liệu thực nghiệm. III.1.3. Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp Trường hợp đơn giản hỗn hợp gồm 2 axit yếu dạng HA1, HA2 (HA2 là axit mạnh hơn HA1) và NaOH với nồng độ tương ứng của các chất là C1, C2 và C3. (III.23) (III.24) (III.25) (III.26) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 1. Ta xét trường hợp 3 20 C C  , thực tế đây là một trong các hệ thu được trong quá trình chuẩn độ điện thế đo pH của phép chuẩn độ hỗn hợp hai đơn axit yếu bằng bazơ mạnh Trong dung dịch xảy ra phản ứng: HA2 + NaOH = NaA2 + H2O TPGH: gồm một axit yếu và một cặp axit bazơ liên hợp HA1 C1 M, HA2 (C2 - C3 ) M và NaA2 C3 M. Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: HA1 H + + A1 - Ka1 HA2 H + + A2 - Ka2 H2O H + + OH- Kw Từ phương trình ĐKP, ta có: - - - 1 2 3[ ]=[A ]+[A ]-C [OH ]H   vì:  +[ ]= H . H H   → ++ H[ ]=(H ). .( ) w H K H OH         1 1 1 1 1 1 1 1- 1 1 . .[HA ]. [ ]= A . . . h. a a HA A A A K HA K f A h            2 2 2 2 2 2 2 2- 2 2 . .[HA ]. [ ]= A . . . h. a a HA A A A K HA K f A h        Nên: 1 1 1 2 2 2 - - 1 A 2 A 3 .[HA ]. . .[HA ]. . . . a HA a HA w H OH K f K f K h C h h h        - - 1 1 2 21 2 + + 1 2A A2 3 H H .[HA ]. . .[HA ]. . . . a HA a HA OH w H H K f K fC h h K              Vì: 1 2 1HA HAf f  Và 1 2H OH A A            nên phương trình (III.27) trở thành: 1 2 2 3 1 a 2. .[HA ]+K .[HA ]w a C h h K K   (III.27) (III.28) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Từ m giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của m hệ hỗn hợp, chúng ta thiết lập được hệ m phương trình qui ước: 2 3 1 1 w 1 1 1 2 2 1 1 2 3 2 2 w 1 1 2 2 2 2 2 2 3 w 1 1 m 2 2 m [HA ] [HA ] [HA ] [HA ] ..................................................... [HA ] [HA ] a a a a m m a a m C h h K K K C h h K K K C h h K K K                        Và có dạng: 1 1 2 2y a x a x  Với 2 3 w. C y h h K     i aia K , [ ]i ix HA Bằng nguyên lý bình phương tối thiểu chúng ta đưa hệ phương trình qui ước trên về hệ hai phương trình chuẩn 2 phương trình, hai ẩn số là 1aK và 2aK : 2 23 w 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 23 w 2 1 1 2 2 2 1 1 1 ( . )[ ] [ ] [ ] .[ ] ( . )[ ] [ ] .[ ] [ ] m m m j j j a j a j j j j jj m m m j j j a j j a j j j jj C h h K HA K HA K HA HA C h h K HA K HA HA K HA                             Thực hiện các bước tính lặp tương tự chúng ta sẽ đánh giá được các giá trị tương ứng của aiK . 2. Trường hợp 2 3 2 1C C C C   , hệ thu được gồm một đơn bazơ yếu và một cặp axit-bazơ liên hợp: HA1 + NaOH = NaA1 + H2O HA2 + NaOH = NaA2 + H2O TPGH: NaA2 C2, HA1 Ca và NaA1 Cb , trong đó 1 2 3aC C C C   và 3 2bC C C  . Từ ĐKP, kết hợp với nguyên lý bình phương tối thiểu, chúng tôi cũng thiết lập được hệ phương trình tính áp dụng cho hệ gồm một đơn bazơ yếu và một cặp axit-bazơ liên hợp: (III.29) (III.30) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 2 1 1 22 2 2 w 1 2 2 1 1 11 2 2 1 2 22 2 2 w 2 2 2 1 1 11 2 [ ] [A ] .[ ]1 1 ( . )[ ] . [ ] .[ ] [A ]1 1 ( . )[ ] . m m m j j ja j j j j j j j jj a j a j m m m j j ja j j j j j j j jj a j a j A AC h h K A h h K K A AC h h K A h h K K                                          (III.31) Và các bước tính lặp cũng được tiến hành tương tự. III.2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của hỗn hợp hai axit đƣợc đo bằng thực nghiệm Từ giá trị pH (đo được trên máy đo pH-met hiện số của Nhật) của 10 dung dịch hỗn hợp hai đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (ghi trong cột 6 bảng 2), bằng phương pháp tính lặp theo nguyên lí BPTT, kết hợp với ĐKP áp dụng cho phương trình (III.20), chúng tôi tính được hằng số cân bằng của hai đơn axit. Kết quả tính được trình bày tóm tắt trong bảng 6, trong đó cột thứ nhất ghi giá trị số lần tính lặp n, cột thứ hai và thứ ba ghi giá trị pKa của hai axit, hai cột kế tiếp cho biết sai số tương đối của phép xác định pKa1 (pKa(CH3COOH)) và pKa2 (pKa(HCOOH)). Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (Chi tiết xem phụ lục bảng 1) n Giá trị pKa của các axit Sai số CH3COOH (pKa1) HCOOH (pKa2) q1% q2% 1 4.7832959013 3.3328274603 2 4.7549812404 3.3255273323 5.9.10 -1 2.1. 10 -1 3 4.7505299660 3.3246026708 9.3. 10 -2 2.78. 10 -2 4 4.7499659503 3.3244860964 1.2. 10 -2 0.35. 10 -2 5 4.7498930299 3.3244713958 1.5. 10 -3 0.4410 -3 6 4.7498837839 3.3244695418 1.9. 10 -4 0.56. 10 -4 7 4.7498826135 3.3244693080 2.5. 10 -5 0.7. 10 -5 8 4.7498824657 3.3244692785 3.1. 10 -6 0.9. 10 -6 9 4.7498824470 3.3244692748 3.9. 10 -7 1.1. 10 -7 10 4.7498824447 3.3244692743 4.9. 10 -8 1.4. 10 -8 11 4.7498824444 3.3244692743 6.2. 10 -9 1.8. 10 -9 12 4.7498824443 ≈ 4.75 3.3244692743 ≈ 3.32 < ε < ε Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 Nhận xét: Như đã trình bày ở trên, để khảo sát khả năng hội tụ, chúng tôi ghi lại các kết quả tính toán số chữ số có nghĩa tối đa mà không chú ý đến tính thực tế của số liệu. Từ kết quả bảng 6 cho thấy khi số lần tính lặp tăng dần, sai số xác định pKa1 và pKa2 giảm dần. Điều đó chứng tỏ khả năng hội tụ của phương pháp. Cũng từ bảng trên ta nhận thấy nếu chấp nhận độ hội tụ nghiệm là ε=10-9 thì sau 12 lần tính lặp sẽ thu được kết quả hội tụ “tuyệt đối”. Nếu thoả mãn với sai số 0.6% đối với phép xác định pKa1 và 0.2 % đối với phép xác định pKa2 thì có thể dừng lặp ngay ở lần thứ 2. Như vậy bằng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP cho phép xác định được đồng thời hằng số phân li axit của 2 đơn axit trong hỗn hợp, có giá trị pKa gần nhau, từ giá trị thực nghiệm đo pH. Tuy nhiên trong số hai axit có trong hỗn hợp, kết quả xác định pKa1 của CH3COOH (axit yếu hơn) chính xác hơn và phù hợp với giá trị lí thuyết (4,76) tra trong tài liệu [6], còn kết quả xác định pKa2 của axit HCOOH (axit mạnh hơn) chỉ đạt giá trị 3,32 có khác so với giá trị lí thuyết là 3,75 [6]. Để kiểm tra độ chính xác của phép đo pH thực nghiệm (pHTN), chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết của 10 hỗn hợp gồm hai axit CH3COOH và axit HCOOH có nồng độ khác nhau (ghi trong bảng 2) bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, với sự chấp nhận giá trị pKa của 2 axit lấy theo tài liệu [6]. Kết qủa thu được được tóm tắt trong bảng 7. Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) (chi tiết xem phụ lục bảng 2) Dung dịch Nồng độ CM của từng axit trong hỗn hợp pHTN đo trên máy pH-met pHLT (tính theo ĐKP) CH3COOH HCOOH Hỗn hợp 1 0.0081 0.0188 2.46 2.74980782 ≈ 2.75 Hỗn hợp 2 0.0204 0.0113 2.65 2.83552465 ≈ 2.84 Hỗn hợp 3 0.0285 0.0338 2.42 2.60819623 ≈ 2.61 Hỗn hợp 4 0.0204 0.0150 2.58 2.78044634 ≈ 2.78 Hỗn hợp 5 0.0326 0.0188 2.54 2.72156906 ≈ 2.72 Hỗn hợp 6 0.0244 0.0263 2.49 2.66275805 ≈ 2.66 Hỗn hợp 7 0.0407 0.0150 2.57 2.75345796 ≈ 2.75 Hỗn hợp 8 0.0204 0.0300 2.45 2.63853793 ≈ 2.64 Hỗn hợp 9 0.0326 0.0150 2.62 2.76380906 ≈ 2.76 Hỗn hợp 10 0.0163 0.0338 2.45 2.61611422 ≈ 2.62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 Từ kết qủa bảng 7 ta thấy giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (pHTN) của cả 10 hỗn hợp đều nhỏ hơn so với pH tính theo lí thuyết khoảng 0,2 đơn vị pH, điều đó có thể thấy độ nhạy của máy đo pH ảnh hưởng đến kết quả thực nghiệm đo pH của hỗn hợp hai axit. Vì giá trị pH đo được trên máy pH-met 16S hiện số của Nhật chỉ lấy đến độ chính xác hai chữ số phần thập phân, do đó để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến độ chính xác của phép xác định chỉ số hằng số phân li axit, chúng tôi tiến hành so sánh kết quả tính lặp đồng thời giá trị pKa1 của axit CH3COOH và pKa2 của HCOOH từ giá trị pH thực nghiệm và giá trị pH tính theo lí thuyết trong cả hai trường hợp: giữ nguyên giá trị pH tính theo lí thuyết với tám chữ số thập phân và làm tròn giá trị pHLT chỉ giữ lại hai chữ số thập phân giống như giá trị pHTN. Kết quả so sánh được ghi trong bảng 8. Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT (Chi tiết xem phụ lục bảng 3) n Giá trị pKa tính theo pHTN Giá trị pKa tính theo pHLT (với 8 chữ số thập phân) Giá trị pKa tính theo pHLT (với 2 chữ số thập phân) pKa1 pKa2 pKa1 pKa2 pKa1 pKa2 1 4.7832959013 3.3328274603 4.7656026879 3.7535578649 4.7098046159 3.7615454177 2 4.7549812404 3.3255273323 4.7605360751 3.7503088396 4.7055097406 3.7583504937 3 4.7505299660 3.3246026708 4.7600458154 3.7500447066 4.7051054969 3.7580930405 4 4.7499659503 3.3244860964 4.7600047577 3.7500234939 4.7050720325 3.7580725500 5 4.7498930299 3.3244713958 4.7600013622 3.7500217911 4.7050692971 3.7580709198 6 4.7498837839 3.3244695418 4.7600010860 3.7500216544 4.7050690768 3.7580707901 7 4.7498826135 3.3244693080 4.7600010637 3.7500216434 4.7050690592 3.7580707798 8 4.7498824657 3.3244692785 4.7600010619 3.7500216426 4.7050690578 3.7580707790 9 4.7498824470 3.3244692748 4.7600010618 3.7500216425 4.7050690577 3.7580707789 10 4.7498824447 3.3244692743 4.7600010618 ≈4.76 3.7500216425 ≈3.75 4.7050690577 ≈4.71 3.7580707789 ≈3.76 11 4.7498824444 3.3244692743 12 4.7498824443 ≈4.75 3.3244692743 ≈3.32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 Nhận xét: Từ bảng 8 ta thấy: Việc xác định pKa1 và pKa2 từ giá trị pH tính theo lí thuyết giữ nguyên vơí tám chữ số thập phân cho kết quả chính xác nhất và hoàn toàn phù hợp với các giá trị pKa tra trong tài liệu [6]. Việc làm tròn giá trị pHLT đến hai chữ số thập phân không ảnh hưởng đến tốc độ hội tụ, nhưng có ảnh hưởng đến kết quả tính, tuy không nhiều. Như vậy độ chính xác của pKa thu được phụ thuộc vào độ chính xác giá trị pH đo được. Trên thực tế các giá trị pH đo được trên máy đo pH thường chỉ đọc được với hai chữ số thập phân, mà kết quả đó lại phụ thuộc rất nhiều vào độ nhạy và độ chính xác của máy đo pH, cho nên kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ giá trị pH thực nghiệm của chúng tôi có sự sai khác so với giá trị pKa tra trong tài liệu [6] cũng có thể hiểu được. III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo đƣợc bằng thực nghiệm Từ kết quả chuẩn độ điện thế hỗn hợp gồm hai đơn axit CH3COOH và HCOOH, bằng phương pháp giải tích, chúng tôi đã xác định được thể tích tiêu thụ của NaOH tại điểm tương đương (VTĐ) cũng như giá trị pHTĐ, từ đó tính được nồng độ CH3COO - và HCOO - tại điểm tương đương (ĐTĐ). Cũng cần lưu ý rằng: do pKa1 ≈ pKa2 cho nên không thể chuẩn độ riêng được từng axit. Chính vì thế ĐTĐ ở đây là điểm trung hòa hết cả 2 axit. Từ giá trị pHTĐ (ghi trong bảng 5) của các hỗn hợp gồm hai đơn bazơ là CH3COO - và HCOO - chúng tôi tiến hành tính pKa của các axit liên hợp theo phương trình (III.26), kết quả được ghi trong bảng 9. Bảng 9: Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO - và HCOO - được nội suy từ các giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế (Chi tiết xem phụ lục bảng 4) n Giá trị pKa của các axit Sai số pKa1 (pKa của CH3COOH) pKa2 (pKa của HCOOH) q1% q2% 1 4.7452591243 4.6892592192 2 4.7452709882 4.6892672340 2.5. 10 -6 1.7. 10 -6 3 4.7452709906 4.6892672344 < ε < ε Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 ≈ 4.75 ≈ 4.69 Nhận xét: Từ kết quả thu được trong bảng 9, chúng ta nhận thấy so với kết quả xác định các pKai từ giá trị pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit tương ứng, thì kết quả tính pKai từ giá trị pH của hỗn hợp hai đơn bazơ liên hợp có tốc độ hội tụ nhanh hơn nhiều, cụ thể là chỉ sau ba lần tính lặp đã thu được kết quả hội tụ “tuyệt đối”, với giá trị pKa1 khá chính xác (4,75). Ở đây do không thể xác định chính xác đồng thời hằng số pKa của cả hai axit vì lực axit của hai axit CH3COOH và HCOOH là xấp xỉ nhau nên chúng ta không thể chuẩn độ riêng rẽ được từng axit trong hỗn hợp. III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm Từ kết quả chuẩn độ điện thế 10 hỗn hợp gồm CH3COOH và HCOOH có các nồng độ khác nhau bằng NaOH, tại các thời điểm VNaOH tiêu thụ là 2,00 ml để đảm bảo lượng NaOH cho vào chỉ trung hòa được 1 phần axit HCOOH. Như vậy hệ thu được gồm 1 axit yếu CH3COOH và 1 hệ đệm HCOOH - HCOO -, với các giá trị pH đo được, được tóm tắt trong bảng 10 Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế Hệ VNaOH(ml) CCH3COOH (M) CHCOOH (M) CHCOO- (M) pH 1 2.00 0.0075 0.0101 0.0073 3.28 2 2.00 0.0189 0.0032 0.0073 3.59 3 2.00 0.0264 0.024 0.0073 3.03 4 2.00 0.0189 0.0066 0.0073 3.45 5 2.00 0.0302 0.0101 0.0073 3.29 6 2.00 0.0226 0.0171 0.0073 3.12 7 2.00 0.0377 0.0066 0.0073 3.36 8 2.00 0.0189 0.0205 0.0073 3.08 9 2.00 0.0302 0.0066 0.0073 3.46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 10 2.00 0.0151 0.024 0.0073 3.05 Từ tập dữ liệu đo pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế của hệ gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH, HCOO - được ghi trong bảng 10, chúng tôi sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tiến hành tính lặp xác định hằng số phân li axit của 2 axit CH3COOH và HCOOH theo phương trình (III.30). Kết quả được trình bày trong bảng 11. Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO-(Chi tiết xem phụ lục bảng 5). n Giá trị pKa của các axit Sai số CH3COOH HCOOH q1% q2% 1 4.6734418713 3.5184905502 2 4.6910729931 3.5376199004 3.7. 10-3 5. 10-3 3 4.7032790076 3.5432994504 2.6. 10 -3 1.6. 10-3 4 4.7085764089 3.5445685657 1.1. 10 -3 0.36. 10-3 5 4.7098747249 3.5448242645 2.7. 10 -4 0.7. 10-4 6 4.7101217838 3.5448732072 5.2. 10 -5 1.4. 10-5 7 4.7101657750 3.5448823616 9.3. 10 -6 2.6. 10-6 8 4.7101737936 3.5448840609 1.7. 10 -6 0.5. 10-6 9 4.7101752931 3.5448843758 3. 10 -7 0.8. 10-7 10 4.7101755736 3.5448844341 5. 10 -8 1.6. 10-8 11 4.7101756256 3.5448844449 1.1. 10 -8 0.3. 10-8 12 4.7101756352 3.5448844469 2. 10 -9 0.6. 10-9 13 4.7101756369 3.5448844472 <ε <ε Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 ≈ 4.71 ≈ 3.54 Nhận xét: Từ bảng 11 ta thấy, sau 13 lần tính lặp, kết quả tính lặp đồng thời hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị đo pH đã hội tụ tuyệt đối, với độ hội tụ nghiệm là 10-9. Nếu chấp nhận sai số khoảng 5.10-3% thì có thể dừng lặp sau 2 lần tính. Cũng từ kết quả bảng 11 cho thấy giá trị pKa tính được của CH3COOH (4,71) là tương đối phù hợp so với giá trị pKa tra được (4,76) trong tài liệu [6], còn đối với HCOOH thì giá trị pKa xác định được (3,54) có lệch so với giá trị tra được trong [6] là 3,75. Hoàn toàn tương tự, từ kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch gồm CH3COOH và HCOOH bằng NaOH, chúng tôi lựa chọn các hệ sao cho lượng NaOH thêm vào trung hòa hết axit HCOOH và trung hòa được một phần CH3COOH. Trong trường hợp này hệ thu được gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH - CH3COO -, với các giá trị pH đo được được tóm tắt trong bảng 12. Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch gồm HCOO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO - Hệ VNaOH(ml) CCH3COOH (M) CCH3COO - (M) CHCOO- (M) pH 1 6.00 0.0027 0.0038 0.0152 4.85 2 4.00 0.0138 0.0038 0.0097 3.59 3 10.00 0.0165 0.0039 0.0241 3.03 4 5.00 0.0132 0.0038 0.0125 3.45 5 6.00 0.0225 0.0038 0.0152 3.29 6 8.00 0.0146 0.0039 0.0199 3.12 7 5.00 0.0301 0.0038 0.0125 3.36 8 9.00 0.0112 0.0038 0.0221 3.08 9 5.00 0.0234 0.0038 0.0125 3.46 10 10.00 0.0077 0.0039 0.0241 3.05 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Từ kết quả đo pH của hệ gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH, CH3COO - bằng phương pháp chuẩn độ điện thế, chúng tôi cũng tiến hành tính lặp xác định hằng số phân li axit của 2 axit CH3COOH và HCOOH theo phương trình (III.31).Kết quả được trình bày trong bảng 13 Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH, CH3COO - (Chi tiết xem phụ lục bảng 6) n Giá trị pKa của các axit Sai số CH3COOH HCOOH q1% q2% 1 4.7849010352 3.6806204070 1.9. 10-2 3.5. 10-2 2 4.7816911880 3.3135382095 6.7. 10-4 1.1. 10-1 3 4.7776334203 3.2911973127 8.5. 10-4 6.8. 10-3 4 4.7705532992 3.3106986514 1.5. 10-3 5.9. 10-3 5 4.7634647757 3.3285128577 1.5. 10-3 5.3. 10-3 6 4.7566324993 3.3447527634 1.4. 10-3 4.9. 10-3 … 35 4.6649795916 3.5250685961 1.8. 10-4 4.1. 10-4 … 59 4.6571750062 3.5380341298 1.9. 10-5 4.1. 10-5 … 169 4.6562990184 ≈ 4.66 3.5394715503 ≈ 3.54 <ε <ε Nhận xét: Cũng tương tự như hệ gồm 1 axit yếu và 1 hệ đệm, việc tính lặp đồng thời các hằng số phân ly axit của axit axetic và axit fomic từ giá trị đo pH của hệ gồm 1 bazơ yếu và hệ đệm cũng cho kết quả hội tụ “tuyệt đối”, song trong trường hợp này tốc độ hội tụ chậm hơn nhiều (phải đến 169 lần tính lặp mới thu được kết quả hội tụ hoàn toàn). Và giá trị pKa của 2 axit tính được trong trường hợp này (4,66 đối với CH3COOH và 3,54 đối với HCOOH) cũng có lệch đôi chút so với giá trị pKa tương ứng (4,76 và 3,75) tra được trong tài liệu [6]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 KẾT LUẬN 1. Đã xây dựng được thuật toán và chương trình tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu kết hợp với điều kiện proton để xác định đồng thời các hằng số phân li axit của các đơn axit trong hỗn hợp các đơn axit, từ giá trị pH của các dung dịch hỗn hợp các đơn axit hay hỗn hợp các đơn bazơ, hoặc từ pH của dung dịch gồm 1 đơn axit yếu và 1 hệ đệm, hoặc từ pH của đơn bazơ và 1 hệ đệm. 2. Đã tiến hành đo pH và chuẩn độ đo pH bằng phương pháp điện thế dung dịch hỗn hợp axit axetic và axit fomic. 3. Từ dữ liệu thực nghiệm đo pH đã xác định được đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit fomic trong hỗn hợp bằng cách tính lặp theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP: - Từ giá trị pH của hỗn hợp 2 đơn axit và hỗn hợp 2 đơn bazơ cho phép xác định khá chính xác giá trị pKa của CH3COOH (pKa = 4,75). - Kết quả xác định pKa của HCOOH lệch so với giá trị lý thuyết khoảng 0,2  0,9 đv. pH và pKa của CH3COOH trong các trường hợp còn lại lệch so với giá trị lý thuyết khoảng 0,05  0,1 đv. pH có thể bị ảnh hưởng chủ yếu do độ nhạy của máy đo pH và một phần do thao tác pha trộn xác định nồng độ 2 axit trong hỗn hợp. Mặc dù kết quả thu được chưa thật thỏa mãn và do chưa có điều kiện khảo sát đầy đủ các trường hợp khác nhau, nhưng kết quả nghiên cứu cho thấy có thể vận dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP để xác định đồng thời hằng số cân bằng axit, bazơ trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ dữ liệu thực nghiệm đo pH. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO A. Tài liệu tiếng việt [1]. Vương Thị Minh châu (2007), “Ứng dụng tin học đánh giá các tham số cân bằng axit - bazơ trong dung dịch từ dữ liệu pH”, luận án tiến sĩ hoá học, đại học sư phạm Hà Nội. [2]. Lê Cao Cường (2008) “nghiên cứu phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của các đa axit đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết”, luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. [3]. Nguyễn Minh Chương, Nguyễn Văn Khải, Khuất Văn Linh, Nguyễn Văn Tuấn, Nguyễn Tường (2001), Giải tích số. NXB giáo dục. [4]. Nguyễn Văn Du (2007), “ Nghiên cứu thuật giải di truyền để xác định hằng số cân bằng axit, bazơ từ dữ liệu pH đã biết”. Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. [5]. Nguyễn Tinh Dung (2005), Hoá học phân tích 1. Cân bằng ion trong dung dịch, NXB Đại Học Sư Phạm. [6]. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (2005). Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch, NXB Đại học sư phạm . [7]. Nguyễn Thị Hiếu Hà, Fufimori kiyo (1998) “Xác định bằng thực nghiệm hằng số cân bằng của sự tạo thành phức chất giữa Malex Anhidrit và Stiren trong N,N-Dimetyl Fomamit”. Tạp chí hoá lý và sinh học, tập 3 (1), tr. 82-92. [8]. Phạm Hồng Hải (2006), “Nghiên cứu phương pháp tính lặp theo điều kiện Proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số tạo phức hiđroxo của các ion kim loại”, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. [9]. Nguyễn Đình Huề (1982), Hoá - Nhiệt động lực học- phần II: Dung dịch, NXB Giáo dục. [10]. Nguyễn Thị Ngọc (2007), “Nghiên cứu thuật toán đơn hình để đánh giá hằng số cân bằng Axit - Bazơ từ dữ liệu pH đã biết”. Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 [11]. Hồ Văn Tâm (2002), nghiên cứu phương pháp tính lặp theo điều kiện proton để tính cân bằng ion đồng thể trong các hệ phản ứng phân tích có tính axit - bazơ, Luận án tiến sĩ Hoá học, Trường ĐHSP HN. [12]. An Thị Hồng Thuý (2006), “Đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ bằng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu”, luận văn tốt nghiệp, khoa Hoá học ĐHSP HN. [13]. Đặng Ứng Vận (1998), “Tin học ứng dụng trong hoá học”, NXB Giáo dục. B. Tài liệu tiếng Anh [14] Daniell P.G., Rigano C., Sammartano S. (1983), Talanta, 30,81. [15] Davies C.W., Hoyle J. (1951), “The Dissocation Constans Of Calcium Hydroxide”, J.Chem. Soc, N01,pp .233-234. [16]. Davies C.W., Davies J. (1962), “Ion Association”, Butteworths, Washington. [17]. Debye P., Huckell E. (1923), “Physik ”, Z. 24, 185. [18]. Kortum, W.Vogel, K. Andrusson, Dissociation constants of organic acids in aqueous solution, Butterworths, page 190, (1661). [19]. Nelder J.A., Mead R. (1965), “A Simplex method for function minimization”, The computer Journal, Vol 7, pp.308-313. [20]. Pitzer K.S. (1973), Phys .Chem,77, pp. 268-277. [21]. Pitzer K.S, Kim J.J.J. (1974), Am.Chem.Sos, 96,pp. 5701-5707. [22]. F.J.C.Rossotti, H.Rossotti. The determination of stability constants and other equilibium constants in solutions, NewYork, Toronto, London, (1961). C. Tài lệu tiếng Nga [23] A. Албберт; Е. Сержент; Констaнты ионизации кислот и основа ний Изд - во “химия” МЛ (1964). [24] Н.П. Комаръ. “Измерение параметров равновесий в растворах Журнал Аналитической Химии”, Т. ХХХ, стр.421-442, (1975). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 PHỤ LỤC BẢNG 1 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1, pKa2 TU GIA TRI pH DO DUOC BANG THUC NGHIEM TRONG HON HOP HAI AXIT Nhap so giu lieu thuc nghiem m = 10 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 2.4600000000 pH[2] = 2.6500000000 pH[3] = 2.4200000000 pH[4] = 2.5800000000 pH[5] = 2.5400000000 pH[6] = 2.4900000000 pH[7] = 2.5700000000 pH[8] = 2.4500000000 pH[9] = 2.6200000000 pH[10] = 2.4500000000 Nhap nong do cua 2 axit doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0081000000 C[1,2] = 0.0204000000 C[1,3] = 0.0285000000 C[1,4] = 0.0204000000 C[1,5] = 0.0326000000 C[1,6] = 0.0244000000 C[1,7] = 0.0407000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59 C[1,8] = 0.0204000000 C[1,9] = 0.0326000000 C[1,10] = 0.0163000000 C[2,1] = 0.0188000000 C[2,2] = 0.0113000000 C[2,3] = 0.0338000000 C[2,4] = 0.0150000000 C[2,5] = 0.0188000000 C[2,6] = 0.0263000000 C[2,7] = 0.0150000000 C[2,8] = 0.0300000000 C[2,9] = 0.0150000000 C[2,10] = 0.0338000000 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 C[1,1] = 0.0080848437 C[1,2] = 0.0203409403 C[1,3] = 0.0284513567 C[1,4] = 0.0203497104 C[1,5] = 0.0325266905 C[1,6] = 0.0243510854 C[1,7] = 0.0406019456 C[1,8] = 0.0203626960 C[1,9] = 0.0325119027 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 C[1,10] = 0.0162701934 C[2,1] = 0.0167614757 C[2,2] = 0.0095088511 C[2,3] = 0.0304252767 C[2,4] = 0.0129274028 C[2,5] = 0.0164017530 C[2,6] = 0.0232677931 C[2,7] = 0.0129681904 C[2,8] = 0.0268132166 C[2,9] = 0.0127573386 C[2,10] = 0.0302095573 1 | 4.7832959013 | 3.3328274603 | 8.4415387504 | 1.2652592356 …………………………………. 2 | 4.7549812404 | 3.3255273323 | 0.5954736631 | 0.2195179061 …………………………………….. 3 | 4.7505299660 | 3.3246026708 | 0.0937005843 | 0.0278126920 ……………………………………………. 4 | 4.7499659503 | 3.3244860964 | 0.0118741000 | 0.0035065378 …………………………………………… 5 | 4.7498930299 | 3.3244713958 | 0.0015352010 | 0.0004421952 …………………………………………… 6 | 4.7498837839 | 3.3244695418 | 0.0001946580 | 0.0000557671 ……………………………………………. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 61 7 | 4.7498826135 | 3.3244693080 | 0.0000246410 | 0.0000070331 ………………………………………….. 8 | 4.7498824657 | 3.3244692785 | 0.0000031115 | 0.0000008870 ………………………………………… 9 | 4.7498824470 | 3.3244692748 | 0.0000003927 | 0.0000001119 ……………………………………… 10 | 4.7498824447 | 3.3244692743 | 0.0000000495 | 0.0000000141 …………………………………………………. 11 | 4.7498824444 | 3.3244692743 | 0.0000000062 | 0.0000000018 C[1,1] = 0.0080560966 C[1,2] = 0.0202305316 C[1,3] = 0.0283578420 C[1,4] = 0.0202550341 C[1,5] = 0.0323878588 C[1,6] = 0.0242577255 C[1,7] = 0.0404171002 C[1,8] = 0.0202912376 C[1,9] = 0.0323461031 C[1,10] = 0.0162129414 C[2,1] = 0.0164172102 C[2,2] = 0.0092388383 C[2,3] = 0.0298189020 C[2,4] = 0.0125985820 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 62 C[2,5] = 0.0160075748 C[2,6] = 0.0227468641 C[2,7] = 0.0126431319 C[2,8] = 0.0262524061 C[2,9] = 0.0124064427 C[2,10] = 0.0295710726 12 | 4.7498824443 | 3.3244692743 | 0.0000000008 | 0.0000000002 Vay gia tri cua pK1a, pK2a la ; 4.7498824443 , 3.3244692743 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 63 PHỤ LỤC BẢNG 2 SU DUNG PHUONG PHAP TINH LAP THEO ĐKP DE TINH pH KHI BIET NONG DO VA HANG SO PHAN LI TUONG UNG 1)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,1] = 0.00810 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,1] = 0.01880 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 1.86652810533404E-0003 | 2.747981 | 4.47564469 | 0.001788 2 | 1.87322214883048E-0003 | 2.749705 | 0.39793200 | 0.001866 3 | 1.86759737779874E-0003 | 2.749803 | 0.02245699 | 0.001867 4 | 1.86720940807096E-0003 | 2.749808 | 0.00110050 | 0.001867 5 | 1.86718910618402E-0003 | 2.749808 | 0.00005079 | 0.001867 6 | 1.86718814170050E-0003 | 2.749808 | 0.00000228 | 0.001867 7 | 1.86718809783764E-0003 | 2.749808 | 0.00000010 | 0.001867 8 | 1.86718809588594E-0003 | 2.749808 | 0.00000000 | 0.001867 9 | 1.86718809580009E-0003 | 2.749808 | 0.00000000 | 0.001867 pH cua dd la : pH[1] = 2.74980782 2)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,2] = 0.02040 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,2] = 0.01130 pKa[2] = 3.75000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 64 slt [H+] pH saiso% I 1 | 1.53751979252589E-0003 | 2.833610 | 4.81685944 | 0.001468 …………………………………. 9 | 1.52598119799467E-0003 | 2.835525 | 0.00000000 | 0.001526 pH cua dd la : pH[2] = 2.83552465 3)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,3] = 0.02850 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,3] = 0.03380 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 2.55065827819509E-0003 | 2.606952 | 3.18209744 | 0.002473 ……………………………. 8 | 2.60850458815113E-0003 | 2.608196 | 0.00000000 | 0.002609 pH cua dd la : pH[3] = 2.60819623 4)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,4] = 0.02040 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,4] = 0.01500 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 1.73837006823152E-0003 | 2.778691 | 4.43197584 | 0.001666 ………………………………………….. 9 | 1.73716843221662E-0003 | 2.780446 | 0.00000000 | 0.001737 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 65 pH cua dd la : pH[4] = 2.78044634 5)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,5] = 0.03260 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,5] = 0.01880 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 1.97729319299022E-0003 | 2.720113 | 3.79678698 | 0.001906 ……………………………………….. 9 | 1.99572235667902E-0003 | 2.721569 | 0.00000000 | 0.001996 pH cua dd la : pH[5] = 2.72156906 6)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,6] = 0.02440 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,6] = 0.02630 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 2.25851682761436E-0003 | 2.661366 | 3.55923715 | 0.002182 ………………………………………. 9 | 2.29287742940124E-0003 | 2.662758 | 0.00000000 | 0.002293 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 66 pH cua dd la : pH[6] = 2.66275805 7)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,7] = 0.04070 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,7] = 0.01500 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 1.83703676129776E-0003 | 2.752044 | 3.79144786 | 0.001771 ……………………………………… 9 | 1.85119597499101E-0003 | 2.753458 | 0.00000000 | 0.001851 pH cua dd la : pH[7] = 2.75345796 8)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,8] = 0.02040 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,8] = 0.03000 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 2.38523575547191E-0003 | 2.637181 | 3.44566992 | 0.002307 …………………………………… 9 | 2.42791641017879E-0003 | 2.638538 | 0.00000000 | 0.002428 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 67 pH cua dd la : pH[8] = 2.63853793 9)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,9] = 0.03260 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,9] = 0.01500 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 1.79831648917277E-0003 | 2.762274 | 4.02566622 | 0.001730 ………………………………… 9 | 1.80659393144477E-0003 | 2.763809 | 0.00000000 | 0.001807 pH cua dd la : pH[9] = 2.76380906 10)Nhap so axit yeu co trong dd : 2 Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,10] = 0.01630 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,10] = 0.03380 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 2.50875386417594E-0003 | 2.614793 | 3.33588267 | 0.002429 ……………………………………………. 8 | 2.56010672964202E-0003 | 2.616114 | 0.00000000 | 0.002560 pH cua dd la : pH[10]= 2.61611422 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 68 PHỤ LỤC BẢNG 3 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1, pKa2 TU GIA TRI pH TINH DUOC BANG CHUONG TRINH TINH TRONG HON HOP HAI AXIT 1)TRUONG HOP pH LAY DAY DU 8 CHU SO THAP PHAN Nhap so giu lieu thuc nghiem m = 10 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 2.7498078200 pH[2] = 2.8355246400 pH[3] = 2.6081962300 pH[4] = 2.7804463400 pH[5] = 2.7215690600 pH[6] = 2.6627580500 pH[7] = 2.7534579600 pH[8] = 2.6385379300 pH[9] = 2.7638090600 pH[10] = 2.6161142200 Nhap nong do cua 2 axit doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0081000000 C[1,2] = 0.0204000000 C[1,3] = 0.0285000000 C[1,4] = 0.0204000000 C[1,5] = 0.0326000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 69 C[1,6] = 0.0244000000 C[1,7] = 0.0407000000 C[1,8] = 0.0204000000 C[1,9] = 0.0326000000 C[1,10] = 0.0163000000 C[2,1] = 0.0188000000 C[2,2] = 0.0113000000 C[2,3] = 0.0338000000 C[2,4] = 0.0150000000 C[2,5] = 0.0188000000 C[2,6] = 0.0263000000 C[2,7] = 0.0150000000 C[2,8] = 0.0300000000 C[2,9] = 0.0150000000 C[2,10] = 0.0338000000 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 C[1,1] = 0.0080325997 C[1,2] = 0.0201935876 C[1,3] = 0.0283284398 C[1,4] = 0.0202179540 C[1,5] = 0.0323456785 C[1,6] = 0.0242335922 C[1,7] = 0.0403585000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 70 C[1,8] = 0.0202683701 C[1,9] = 0.0323199232 C[1,10] = 0.0162000853 C[2,1] = 0.0171976575 C[2,2] = 0.0101481647 C[2,3] = 0.0316702623 C[2,4] = 0.0136365789 C[2,5] = 0.0172904305 C[2,6] = 0.0244367157 C[2,7] = 0.0137116716 C[2,8] = 0.0279821138 C[2,9] = 0.0136833241 C[2,10] = 0.0316335887 1 | 4.7656026879 | 3.7535578649 | 1.2674075736 | 0.7183558984 …………………………………………….. 2 | 4.7605360751 | 3.7503088396 | 0.1064294574 | 0.0866335408 ……………………………………………. 3 | 4.7600458154 | 3.7500447066 | 0.0102994763 | 0.0070434619 ……………………………………………. 4 | 4.7600047577 | 3.7500234939 | 0.0008625540 | 0.0005656666 ……………………………………………. 5 | 4.7600013622 | 3.7500217911 | 0.0000713359 | 0.0000454089 …………………………………………… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 71 6 | 4.7600010860 | 3.7500216544 | 0.0000058008 | 0.0000036450 ……………………………………………….. 7 | 4.7600010637 | 3.7500216434 | 0.0000004689 | 0.0000002926 ………………………………………………. 8 | 4.7600010619 | 3.7500216426 | 0.0000000378 | 0.0000000235 ………………………………………….. 9 | 4.7600010618 | 3.7500216425 | 0.0000000030 | 0.0000000019 C[1,1] = 0.0080178398 C[1,2] = 0.0201495619 C[1,3] = 0.0282890807 C[1,4] = 0.0201784686 C[1,5] = 0.0322894866 C[1,6] = 0.0241961120 C[1,7] = 0.0402838076 C[1,8] = 0.0202384816 C[1,9] = 0.0322588623 C[1,10] = 0.0161772248 C[2,1] = 0.0170158287 C[2,2] = 0.0100250303 C[2,3] = 0.0314041279 C[2,4] = 0.0134851103 C[2,5] = 0.0171157922 C[2,6] = 0.0242123292 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 72 C[2,7] = 0.0135658635 C[2,8] = 0.0277350798 C[2,9] = 0.0135353632 C[2,10] = 0.0313643110 10 | 4.7600010618 | 3.7500216425 | 0.0000000002 | 0.0000000002 Vay gia tri cua pK1a, pK2a la ; 4.7600010618 , 3.7500216425 2)TRUONG HOP pH LAM TRON HAI CHU SO THAP PHAN Nhap so giu lieu thuc nghiem m = 10 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 2.7500000000 pH[2] = 2.8400000000 pH[3] = 2.6100000000 pH[4] = 2.7800000000 pH[5] = 2.7200000000 pH[6] = 2.6600000000 pH[7] = 2.7500000000 pH[8] = 2.6400000000 pH[9] = 2.7600000000 pH[10] = 2.6200000000 Nhap nong do cua 2 axit doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0081000000 C[1,2] = 0.0204000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 73 C[1,3] = 0.0285000000 C[1,4] = 0.0204000000 C[1,5] = 0.0326000000 C[1,6] = 0.0244000000 C[1,7] = 0.0407000000 C[1,8] = 0.0204000000 C[1,9] = 0.0326000000 C[1,10] = 0.0163000000 C[2,1] = 0.0188000000 C[2,2] = 0.0113000000 C[2,3] = 0.0338000000 C[2,4] = 0.0150000000 C[2,5] = 0.0188000000 C[2,6] = 0.0263000000 C[2,7] = 0.0150000000 C[2,8] = 0.0300000000 C[2,9] = 0.0150000000 C[2,10] = 0.0338000000 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 C[1,1] = 0.0080216419 C[1,2] = 0.0201577506 C[1,3] = 0.0282997359 C[1,4] = 0.0201886858 C[1,5] = 0.0323054920 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 74 C[1,6] = 0.0242077901 C[1,7] = 0.0403062747 C[1,8] = 0.0202464782 C[1,9] = 0.0322773597 C[1,10] = 0.0161828143 C[2,1] = 0.0172229060 C[2,2] = 0.0101558868 C[2,3] = 0.0316973177 C[2,4] = 0.0136597273 C[2,5] = 0.0173198829 C[2,6] = 0.0244780832 C[2,7] = 0.0137416804 C[2,8] = 0.0280090964 C[2,9] = 0.0137148814 C[2,10] = 0.0316514533 1 | 4.7098046159 | 3.7615454177 | 1.0695711394 | 0.7099062628 ……………………………………………………. 2 | 4.7055097406 | 3.7583504937 | 0.0912733272 | 0.0850086744 …………………………………………………….. 3 | 4.7051054969 | 3.7580930405 | 0.0085915974 | 0.0068506346 ……………………………………………………... 4 | 4.7050720325 | 3.7580725500 | 0.0007112402 | 0.0005452410 …………………………………………………….. 5 | 4.7050692971 | 3.7580709198 | 0.0000581371 | 0.0000433772 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 75 …………………………………………………….. 6 | 4.7050690768 | 3.7580707901 | 0.0000046819 | 0.0000034507 …………………………………………………….. 7 | 4.7050690592 | 3.7580707798 | 0.0000003749 | 0.0000002745 ……………………………………………. 8 | 4.7050690578 | 3.7580707790 | 0.0000000299 | 0.0000000218 …………………………………………… 9 | 4.7050690577 | 3.7580707789 | 0.0000000024 | 0.0000000017 C[1,1] = 0.0080068592 C[1,2] = 0.0201133467 C[1,3] = 0.0282599107 C[1,4] = 0.0201492145 C[1,5] = 0.0322492994 C[1,6] = 0.0241703392 C[1,7] = 0.0402319477 C[1,8] = 0.0202163045 C[1,9] = 0.0322166952 C[1,10] = 0.0161595916 C[2,1] = 0.0170450151 C[2,2] = 0.0100342295 C[2,3] = 0.0314361007 C[2,4] = 0.0135115082 C[2,5] = 0.0171493249 C[2,6] = 0.0242597271 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 76 C[2,7] = 0.0135996128 C[2,8] = 0.0277668322 C[2,9] = 0.0135708773 C[2,10] = 0.0313862081 10 | 4.7050690577 | 3.7580707789 | 0.0000000002 | 0.0000000001 Vay gia tri cua pK1a, pK2a la ; 4.7050690577 3.7580707789 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 77 PHỤ LỤC BẢNG 4 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1, pKa2 TU GIA TRI pH TRONG HON HOP HAI DON BAZO YEU DO DUOC BANG THUC NGHIEM Nhap so du lieu thuc nghiem m = 6 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 8.6000000000 pH[2] = 8.6800000000 pH[3] = 8.3500000000 pH[4] = 8.4600000000 pH[5] = 8.5700000000 pH[6] = 8.4300000000 Nhap nong do cua 2 bazo doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0153000000 C[1,2] = 0.0212000000 C[1,3] = 0.0159000000 C[1,4] = 0.0257000000 C[1,5] = 0.0133000000 C[1,6] = 0.0218000000 C[2,1] = 0.0085000000 C[2,2] = 0.0122000000 C[2,3] = 0.0172000000 C[2,4] = 0.0095000000 C[2,5] = 0.0195000000 C[2,6] = 0.0100000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 78 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 C[1,1] = 0.0152984969 C[1,2] = 0.0211982676 C[1,3] = 0.0158972225 C[1,4] = 0.0256965149 C[1,5] = 0.0132985999 C[1,6] = 0.0217968324 C[2,1] = 0.0084992558 C[2,2] = 0.0121991116 C[2,3] = 0.0171973223 C[2,4] = 0.0094988519 C[2,5] = 0.0194981706 C[2,6] = 0.0099987051 1 | 4.7452591243 | 4.6892592192 | 0.0322260149| 0.0313389081 …………………………………….. 2 | 4.7452709882 | 4.6892672340 | 0.0000025001| 0.0000017092 ……………………………………... 3 | 4.7452709906 | 4.6892672344 | 0.0000000005| 0.0000000001 Vay gia tri cua pK1a, pK2a la ; 4.74527099 4.68926723 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 79 PHỤ LỤC BẢNG 5 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1 VA pKa2 TU GIA TRI pH DO DUOC BANG THUC NGHIEM TRONG HON HOP MOT AXIT YEU VA MOT HE DEM Nhap so du lieu thuc nghiem m = 10 Nhap nong do cua 2 axit va NaOH doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0075000000 C[1,2] = 0.0189000000 C[1,3] = 0.0264000000 C[1,4] = 0.0189000000 C[1,5] = 0.0302000000 C[1,6] = 0.0226000000 C[1,7] = 0.0377000000 C[1,8] = 0.0189000000 C[1,9] = 0.0302000000 C[1,10] = 0.0151000000 C[2,1] = 0.0174000000 C[2,2] = 0.0105000000 C[2,3] = 0.0313000000 C[2,4] = 0.0139000000 C[2,5] = 0.0174000000 C[2,6] = 0.0244000000 C[2,7] = 0.0139000000 C[2,8] = 0.0278000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 80 C[2,9] = 0.0139000000 C[2,10] = 0.0313000000 C[3,1] = 0.0073000000 C[3,2] = 0.0073000000 C[3,3] = 0.0073000000 C[3,4] = 0.0073000000 C[3,5] = 0.0073000000 C[3,6] = 0.0073000000 C[3,7] = 0.0073000000 C[3,8] = 0.0073000000 C[3,9] = 0.0073000000 C[3,10] = 0.0073000000 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 3.3800000000 pH[2] = 3.5900000000 pH[3] = 3.0300000000 pH[4] = 3.4500000000 pH[5] = 3.2900000000 pH[6] = 3.1200000000 pH[7] = 3.3600000000 pH[8] = 3.0800000000 pH[9] = 3.4600000000 pH[10] = 3.0500000000 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 81 C[1,1] = 0.0068613443 C[1,2] = 0.0164210960 C[1,3] = 0.0253461715 C[1,4] = 0.0170368537 C[1,5] = 0.0280758259 C[1,6] = 0.0215002329 C[1,7] = 0.0346223833 C[1,8] = 0.0180576014 C[1,9] = 0.0271605429 C[1,10] = 0.0144700201 C[2,1] = 0.0103104800 C[2,2] = 0.0049641589 C[2,3] = 0.0239453873 C[2,4] = 0.0076886339 C[2,5] = 0.0111616813 C[2,6] = 0.0177085421 C[2,7] = 0.0083903959 C[2,8] = 0.0206750171 C[2,9] = 0.0076094294 C[2,10] = 0.0236831234 1 | 4.6734418713 | 3.5184905502 | 0.0561255386| 0.0068698507 ……………………………………………… 2 | 4.6910729931 | 3.5376199004 | 0.0037584411| 0.0054074069 …………………………………………… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 82 3 | 4.7032790076 | 3.5432994504 | 0.0025952138| 0.0016028987 …………………………………………… 4 | 4.7085764089 | 3.5445685657 | 0.0011250537| 0.0003580451 …………………………………………… 5 | 4.7098747249 | 3.5448242645 | 0.0002756583| 0.0000721330 ………………………………………….. 6 | 4.7101217838 | 3.5448732072 | 0.0000524528| 0.0000138066 …………………………………………… 7 | 4.7101657750 | 3.5448823616 | 0.0000093396| 0.0000025824 …………………………………………… 8 | 4.7101737936 | 3.5448840609 | 0.0000017024| 0.0000004794 …………………………………………… 9 | 4.7101752931 | 3.5448843758 | 0.0000003184| 0.0000000888 ……………………………………………. 10 | 4.7101755736 | 3.5448844341 | 0.0000000596| 0.0000000164 …………………………………………… 11 | 4.7101756256 | 3.5448844449 | 0.0000000110| 0.0000000030 …………………………………………… 12 | 4.7101756352 | 3.5448844469 | 0.0000000020| 0.0000000006 ……………………………………………. 13 | 4.7101756369 | 3.5448844472 | 0.0000000004| 0.0000000001 Vay gia tri cua pK1a, pK2a la ; 4.71017564 3.54488445 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 83 PHỤ LỤC BẢNG 6 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1 VA pKa2 TU GIA TRI pH DO DUOC BANG THUC NGHIEM TRONG HON HOP MOT BAZO YEU VA MOT HE DEM Nhap so du lieu thuc nghiem m = 10 Nhap nong do cua 2 axit va NaOH doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0065000000 C[1,2] = 0.0176000000 C[1,3] = 0.0204000000 C[1,4] = 0.0170000000 C[1,5] = 0.0263000000 C[1,6] = 0.0185000000 C[1,7] = 0.0339000000 C[1,8] = 0.0150000000 C[1,9] = 0.0272000000 C[1,10] = 0.0116000000 C[2,1] = 0.0152000000 C[2,2] = 0.0097000000 C[2,3] = 0.0241000000 C[2,4] = 0.0125000000 C[2,5] = 0.0152000000 C[2,6] = 0.0199000000 C[2,7] = 0.0125000000 C[2,8] = 0.0221000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 84 C[2,9] = 0.0125000000 C[2,10] = 0.0241000000 C[3,1] = 0.0190000000 C[3,2] = 0.0135000000 C[3,3] = 0.0280000000 C[3,4] = 0.0163000000 C[3,5] = 0.0190000000 C[3,6] = 0.0238000000 C[3,7] = 0.0163000000 C[3,8] = 0.0259000000 C[3,9] = 0.0163000000 C[3,10] = 0.0280000000 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 4.8500000000 pH[2] = 4.2000000000 pH[3] = 4.3400000000 pH[4] = 4.1500000000 pH[5] = 4.1200000000 pH[6] = 4.3400000000 pH[7] = 4.0100000000 pH[8] = 4.4600000000 pH[9] = 4.1200000000 pH[10] = 4.5700000000 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 85 C[10,1] = 0.0000000000 C[10,2] = 0.0000000000 C[10,3] = 0.0000000000 C[10,4] = 0.0000000000 C[10,5] = 0.0000000000 C[10,6] = 0.0000000000 C[10,7] = 0.0000000000 C[10,8] = 0.0000000000 C[10,9] = 0.0000000000 C[10,10] = 0.0000000000 1 | 4.7849010532 | 3.6806204070 | 0.0185023065| 0.0353141414 ………………………………………….. 2 | 4.7816911880 | 3.3135382095 | 0.0006712824| 0.1107825455 …………………………………………. 3 | 4.7776334203 | 3.2911973127 | 0.0008493259| 0.0067880758 …………………………………………. 4 | 4.7705532992 | 3.3106986514 | 0.0014841300| 0.0058903998 ………………………………………….. 5 | 4.7634647757 | 3.3285128577 | 0.0014881024| 0.0053520016 …………………………………………… 6 | 4.7566324993 | 3.3447527634 | 0.0014363684| 0.0048553381 ………………………………………………………….. 59 | 4.6571750062 | 3.5380341298 | 0.0000190270| 0.0000411532 169 | 4.6562990184 | 3.5394715503 | 0.0000000005| 0.0000000010 Vay gia tri cua pK1a, pK2a la ; 4.65629902 3.53947155

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfLuận văn- HOÀN THIỆN PHƯƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU.pdf
Luận văn liên quan