Luận văn Xác định đồng thời hàm lượng kẽm, cadimi, chì, đồng trong nước sông và rau băng phương pháp vôn-Ampe hòa tan anot xung vi phân

ực phổ dung dịch này ở độ nhạy cũ. Chọn nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào sao cho sóng thứ hai có chiều cao gấp rưỡi hoặc gấp hai lần sóng thứ nhất. Nếu trong nước có Đồng, Cadimi, Niken với hàm lượng hàm lượng cho phép xác định cùng với Kẽm, thì cũng tiến hành như trên và ghi cực phổ từ - 0,2V đến -1,5V. việc xác định cũng được tiến hành theo phương pháp thêm chuẩn. Nếu hàm lượng của các nguyên tố ngăn cản quá lớn thì cần tách Kẽm trước như sau: lấy một thể tích nước sao cho hàm lượng kẽm trong đó từ 0,01- 20 0,5mg trong 50ml. Lấy 50ml đó thêm vào 2 giọt metyl đỏ và trung hoà cẩn thận bằng HCl loãng hoặc bằng NH3 loãng cho đến khi chất chỉ thị vừa đổi màu. Thêm tiếp vào 20ml dung dịch che. Chiết kẽm một vài lần, mỗi lần bằng 20ml dithizon, chiết đến khi lần chiết cuối màu xanh của dithizon không thay đổi. Gộp tất cả các phần chiết khác, thêm vào đó 25ml HCl 1:5 và lắc phễu để giải chiết kẽm trở lại tướng nước. Giữ tướng nước và lặp lại sự giải chiết hai lần nữa, mỗi lần 25ml HCl. Gộp toàn bộ dung dịch nước thu được, làm bay hơi trên bếp cách thuỷ đến cạn khô và hoà tan bã khô trong nước cất. Tiến hành xác định kẽm như trên. I.3.2.3 Phương pháp AAS Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng thái nguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấp thụ thể hiện nồng độ của câc nguyên tố đó có trong mẫu. Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước song ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một số nguyên tố có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Se, Zn… Phuơng pháp AAS là phương pháp hiện đại có độ chính xác cao, có thể xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đối tượng nghiên cứu khác nhau. Với phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy 10-4 – 10-5%. I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu) Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu và số nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB. 21 Các hằng số vật lý của Đồng Số thứ tự 29 Khối lượng nguyên tử 63,56 Cấu hình electron [Ar] 3d104s1 Bán kính nguyên tử (Ao) 1,28 Độ âm điện 1,9 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,94 I1 II2 III3 Năng lượng ion hoá (eV) 7,72 20,29 36,20 Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn),là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy. Ngoài việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ở dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi. Đồng đã được ghi chép trong các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nó có lịch sử sử dụng ít nhất là 10.000 năm. Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này được biết với tên gọi chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó được biết với tên aes Cyprium (aes là thuật ngữ Latinh chung để chỉ các hợp kim của đồng như đồng đỏ và các kim loại khác, và bởi vì nó được khai thác nhiều ở Síp). Từ những yếu tố lịch sử này, tên gọi của nó được đơn giản hóa thành Cuprum là tên gọi Latinh của đồng. Trong Thần thoại Hy lạp- La mã cũng như trong thuật giả kim, đồng có liên quan đến nữ thần Aphrodite (Vệ Nữ) vì vẻ đẹp rực rỡ của nó, việc sử dụng thời cổ đại của nó trong sản xuất gương, và sự liên hệ của nó với Síp, là 22 quê hương của nữ thần. Trong thuật giả kim, ký hiệu của đồng cũng là ký hiệu cho sao kim Trong tự nhiên Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất. Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurite (2CuCO3Cu(OH)2) và malachite (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuất đồng, cũng như là cát sunfua như chalcopyrite (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O). Phần lớn đồng trích xuất được trong các mỏ lộ thiên trong các khoáng sản có ít hơn 1% đồng. Có hai đồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cùng với một số đồng vị phóng xạ. Phần chủ yếu của các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ở mức độ phút hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bền nhất, Cu64, có chu kỳ bán rã 12,7 giờ, có hai cách phân rã, tạo ra hai sản phẩm khác nhau. Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:  Dây điện.  Que hàn đồng.  Tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa.  Đúc tượng:  Bộ dẫn sóng cho các bức xạ vi ba.  Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến hơn để thay thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.  Là một thành phần trong tiền kim loại.  Trong đồ nhà bếp, chẳng hạn như chảo rán.  Phần lớn các đồ dùng bằng niken trắng dùng ở bàn ăn (dao, nĩa, thìa) có chứa một lượng đồng nhất định.  Là thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu.  ………………. 23 Các hợp chất của đồng đều độc. I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu) I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC Ion Cu (II) tạo được phức vòng càng với DDC (đietyl dithiocacbamat), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như clorofom. Trong dung môi này phức có màu đỏ nâu ánh vàng. Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằng clorofom từ môi trường chứa ammoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng. Nếu đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức bền xianua thì trước khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu nước sau khi thêm vào đó 0,5 ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc. Sau khi làm bay hơi mẫu đến khô, thêm vào bã 1 ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Tiếp theo thêm nước cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nước lọc để phân tích. Trong môi trường có chứa ammoniac, xitrat, và complexon III đa số các kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định Cu bằng phương pháp này, chỉ có Bimut (Bi), bạc (Ag), Hg vẫn phản ứng với DDC và có thể bị chiết cùng với phức của Cu. Tuy vậy chỉ có phức của Bi có màu vàng là có ảnh hưởng còn phức của Hg và Ag không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại, nên thực tế không ảnh hưởng đến việc xác định đồng. Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định Cu. Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cu được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ. I.4.2.2 Phương pháp cực phổ 24 Cu (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ định lượng. Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá dương so với kim loại khác, từ 0 ÷ 0,6 V. Vì vậy xác định Cu bằng phương pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc. Nền hỗn hợp đệm ammoniac là một trong những nền tốt để xác định Cu. Trong nền này các ion kim loại bị khử ở thế âm hơn như Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II)…không gây ảnh hưởng đến việc xác định Cu. Oxi hoà tan trong nước được khử bằng cách thêm vào lượng dư Natri sunfit Na2SO3. Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho sóng cực phổ trong khoảng thế có sóng đồng nên gây cản trở nếu hàm lượng của chúng đáng kể. Nếu trong nước có hàm lượng lớn Fe(III), Al(III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit trong môi trường ammoniac, thì kết tủa đó có thể hấp phụ một phần đồng, trong trường hợp này để tránh sai số nên tiến hành định lượng đồng bằng phương pháp thêm chuẩn, không nên dùng phương pháp đường chuẩn. Nếu trong nước có chứa lượng đáng kể là chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá mẫu như sau: thêm vào thể tích nước lấy để phân tích 1 ÷ 2 ml axit H2SO4 đặc, 3 ÷ 5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3. Nếu dung dịch thu được còn có màu thì thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này được lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi dung dịch đến cạn khô. Phần bã sau khi để nguội được hoà tan trong nước cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định đồng. Để loại trừ cực đại cực phổ dùng dung dịch gielatin. Nếu mẫu chứa từ 2 ÷ 50 mg Cu/l, thì lấy 25 ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức dung tích 50 ml. nếu mẫu nước chỉ chứa khoảng 0,2 ÷ 3 ml Cu/l thì lấy 250 ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1 ml HCl đặc và làm bay hơi trên nồi cách thuỷ. Sau khi để nguội tẩm ướt bằng 1 ml HCl đặc, hoà tan muối bằng nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 25 50 ml. Trung hoà mẫu bằng NH3 đến khi đổi màu metyl da cam, thêm vào 10 ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1ml Na2SO3 định mức bằng nước cất hai lần và lắc đều. tráng bình điện phân bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung dịch trong bình định mức vào bình điện phân. Ghi cực phổ từ -0,2Vđến -0,8 V ở độ nhạy thích hợp. Sau đó dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng đồng. Nếu mẫu có hàm lượng Cu trong khoảng 0,02 ÷ 5ml Cu/ lit nước thì lấy 250 ml mẫu nước thêm vào 1 ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô, sau đó để nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến khô. Sau khi để nguội thêm vào 5 ml dung dịch được chế như sau: 10 ml dung dịch nền được trộn đều với 1 ml gielatin + 1 ml Na2SO3 + 38 ml nước cất, dùng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô và sạch dùng làm anot đáy. Ghi cực phổ từ -0,2 V đến – 0,8 V. Rồi dựa vào đường chuẩn tính hàm lượng của đồng. Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cu cỡ nồng độ 10-9 M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau. Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ, sử dụng thuốc thử catechol (pH = 7,8) Cu cho píc tại -0,2 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-11 M. Với thuốc thử 6-hydroxi quinolin (pH = 6÷ 9) Cu cho píc tại -0,45 V với giới hạn phát hiện là 2,4.10-10 M. Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan trong nền đệm axetat (pH = 4,6) Cu cho píc tại -0,0038V với giới hạn phát hiện là 1.10-10 M. I.4.2.3 Phương pháp Neocuproine Ion Cu (II) trong dung dịch trung tính hoặc axit yếu phản ứng với hợp chất 2,9-dimetyl 1,1,10-phenanthroline (Neocuproine) tạo thành phức chất trong đó 2 mol Neocuproine liên kết với 1 mol Cu+. Có thể dùng các loại dung môi hữu cơ khác nhau để chiết phức này bao gồm cả hỗn hợp clorofom 26 + methanol cho dung dịch màu vàng, cho quang phổ hấp thụ phân tử tại bước sóng λ = 457nm. Phản ứng này rất đặc trưng cho Cu. Màu vàng của phản ứng tuân theo định luật Bia cho tới nồng độ của Cu là 0,2 mg/ 25ml dung môi. Màu ổn định trong dung dịch nước có pH = 2 ÷ 9, màu ổn định trong CHCl3- CH3OH trong nhiều ngày. Mẫu được cho phản ứng với Hydroxylamin-Hydrocloric để khử ion Cu2+ thành ion Cu+. Dùng xitrat natri để tạo phức với ion nhằm tránh kết tủa khi tăng pH. Điều chỉnh pH =4 ÷ 6 bằng NH4OH, thêm dung dịch Neocuproine trong methanol để tạo phức với đồng và sau được chiết bằng clorofom. Sau khi pha loãng CHCl3 bằng CH3OH tới một thể tích chính xác. Mật độ quang của dung dịch được đo tại bước sóng λ= 457 nm. Một lượng lớn Cr và Sn có thể ảnh hưởng đến phép đo. Để tránh ảnh hưởng của Cr thì thêm axit sunfurơ để khử Cr(IV) thành Cr(III). Thêm 20 ml Hydroxylamin-Hydrocloric khi có nhiều thiếc hoặc một lượng lớn các chất oxy hoá có trong dung dịch. Xianua, sunfit và các chất hữu cơ có thể loại trừ trong quá trình phân huỷ mẫu. I.4.2.4 Phương pháp AAS Với phương pháp F-AAS thì sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí- axetilen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), đo Cu ở bước sóng λ = 324,76 nm. Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa, thì mẫu được sấy ở 120oC ÷ 200OC trong thời gian là 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 450oC ÷ 600oC trong thời gian là 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 2400oC trong thời gian là 3 giây. Xác định đồng trong các hợp chất trên nền của Fe người ta dùng việc chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH = 3, ở đây người ta che Fe bằng xitrat. Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetylen- oxi, xác định ở bước sóng λ = 324,7 nm và cho phép xác định đến 0,5 µg/ml Cu, cường độ phát xạ của đồng trong dung dịch chiết so với sự phát xạ trong dung dịch nước tăng lên 10 lần. 27 Để làm dung môi người ta dùng clorofom, hay amiaxetat. Xalixialdocximat đồng hoà tan tốt trong clorofom nhưng amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom cho khả năng tăng phát xạ quang phổ. Đồng cũng được chiết dưới dạng 8- oxiquinolat đồng với dung môi là MIBK ở pH của dung dịch chiết là 3 ÷ 5, ở λ = 324,8 nm có độ nhạy tăng 6 ÷ 8 lần so với trắc quang trong dung dịch nước, dùng ngọn lửa Hidro-Oxi. I.5 Phương pháp cực phổ I.5.1 Cơ sở của phương pháp Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Vôn-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích với điện cực giọt thuỷ ngân.Đường biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ở phía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ.Dựa vào vị trí sóng đó có thể xác định thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định hàm lượng của ion bị khử.Phương pháp này thích hợp cho việc phân tích nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V và nhièu kim loại khác trong các đối tượng : đất, đá, quặng,kim loai, hợp kim… Đây là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao.Khi các hợp chất có điện thế nửa sóng khác nhau đủ lớn ( thường thì khi ΔE1/2 ≥ 100 mV) ta có thể xác định đồng thời nhiều hợp chất trong cùng một dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và cho đến nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngày càng được cải tiến. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên phản ứng điện hoá của các chất điện hoá trong dung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷ ngân treo theo phản ứng : Ox + ne Kh 28 Trong đó : Ox : Dạng oxi hoá Kh : Dạng khử n : Số e trao đổi. Phương trình định lượng là phương trình Incovic : Id = 605 . n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C Id : Cường độ dòng cực đại giới hạn ( µA ) n : Số electron tham gia vào phản ứng điện cực D : Hệ số khuếch tán ( Cm2/s ) m : Tốc độ chảy giọt Hg (mg/s) t : Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s ) C : Nồng độ chất phân tích. ( mM ) Tuy nhiên do ảnh hưởng của dòng tụ điện nên độ nhạy của phản ứng chỉ đạt được 10-4 ÷ 10-5 M. Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật đã có nhiều cải tiến được áp dụng với mục đích tăng độ nhạy của phản ứng. Ở đây chúng tôi giới thiệu hai hướng chính : + Hướng thứ nhất : Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuật điện tử loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số ín hiệu đo/tín hiệu nhiễu ( như : Phương pháp cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phân,…) + Hướng thứ 2 : làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất , sau đó hoà tan sản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hoà tan ( phương pháp Vôn – ampe hoà tan ). I.5.2 Cơ sở của phương pháp cực phổ : Phương pháp cực phổ ứng dụng dòng khuếch tán, một số trường hợp sử dụng thêm đối lưu, còn quá trình điện chuyển thì phải bằng mọi cách triệt tiêu nó. Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiêu cả dòng điện di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tán và dòng 29 sinh ra là dòng khuếch tán. Để làm được điều này người ta phải cho vào dung dịch điện phân một dung dịch nền có nồng độ gấp cỡ 10 ÷ 100 lần hoặc 1000 lần so với chất phân tích. - Quá trình xảy ra trên điện cực giọt catot thuỷ ngân : Điện cực so sánh được sử dụng có diện tích lớn, điện cực chỉ thị thuỷ ngân có diện tích bé. Qúa trình xảy ra ở điện cực chỉ thị chủ yếu trên thuỷ ngân. Nếu trong dung dịch không có quá trình nào phụ thì thế và dòng có mối quan hệ : I = E / R Phản ứng trên điện cực xảy ra : Mn+ + ne + Hg M(Hg) Thế điện cực catot được xác định : RT CMn+ . aHg . fMn+ EK = Eo + ln nF CM(Hg) . fM(Hg) Trong đó dòng khuếch tán phụ thuộc vào : Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận electron tại catot. I = KM ( CoM - CM ) CoM : Nồng độ ion kim loại ở sâu trong lòng dung dịch. CM : Nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực và nhận electron tại điện cực. Đến lúc CM = 0 ( ion gần điện cực hết vcatot < v p. ư điện cực ) thì sinh ra dòng giới hạn : Id = KM . CoMn+ Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán : I = Id - KM.CMn+ Và : 30 CMn+ = ( Id – I )/ KM ( KM là hệ số tỷ lệ ) Tương tự, nồng độ kim loại trong hỗn hỗng cũng tỷ lệ với cường độ dòng : CM(Hg) = I . K’ = I . 1/K Lúc đó thế điện cực : RT ( Id - I ) . aHg . fMn+ .Ka E = Eo + ln nF KM .I . fM(Hg) Trong đó : fMn+, Ka, KM, fM(Hg), aHg là hằng số. Lúc đó E phụ thuộc I, Id. Sự phụ thuộc E – I đó là phương trình sóng cực phổ. - Các phương pháp cực phổ xung : Nhóm này gồm 3 phương pháp sau : + Phương pháp cực phổ sóng vuông ( SWP ) + Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP ) + Phương pháp cực phổ xung vi phân ( DPP ) Nguyên lý chung của nhóm phương pháp này là : Điện cực làm việc được phân cực bằng dòng một chiều có điện áp không đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác định những xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc, bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng faraday IF tăng theo t-1/2, dòng tụ điện sẽ tăng theo e-kt. Kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo được dòng faraday, tại thời gian này dòng tụ điện ( ic ) hầu như triệt tiêu hoàn toàn : 31 ic = R Ea . e-t/R.CD Trong đó : - ΔEa : Biên độ xung - R : Điện trở - ic : Dòng tụ điện - t : Thời gian sau khi áp xung - CD : Thể tích lớp kép của điện cực làm việc. Phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cực giọt thuỷ ngân và điện cực rắn. I.5.2.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông : Hình 1.1 : Các thành phần điện áp trong SWP : Điện áp một chiều : Điện áp xoay chiều t E 32 Hình 1.2 : Dạng tín hiệu đo của phương pháp SWP Phương pháp cực phổ sóng vuông được đưa ra bởi Barker và Jenkin (1582 ). Phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên theo thời gian, được cộng thêm vào một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có tần số 125 – 200Hz và có biên độ có thể thay đổi từ 1- 5mV. Mặc dù điện cực được phân cực thường xuyên bằng điện áp xoay chiều cộng vào điện áp một chiều nhưng nhờ một thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dòng vào khoảng thời gian hẹp vào cuối mỗi giọt, có thể là 2 giây sau khi tạo thành giọt trong một khoảng 100 – 200 giây ứng với cuối nửa chu kỳ trong điều kiện đó. Trong thực tế người ta thường đo cường độ dòng điện ở hai thời điểm, sau khi nạp xung khoảng 17ms và sau khi ngắt xung 17ms. Hiệu của hai giá trị dòng điện này là tín hiệu đầu ra. Sự phụ thuộc của hiệu dòng điện này theo thế điện cực có dạng đỉnh píc như trên. i E ip = i1 – i2 33 Ở tại đỉnh píc là Epíc tương đương như E1/2 trong cực phổ cổ điển. Bằng phương pháp cực phổ sóng vuông có thể đạt độ nhạy tới 10-7M và độ chọn lọc là 10000. Nhược điểm của phương pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính thuận nghịch của quá trình điện cực. Giá trị đỉnh ipíc được tính theo phương trình : ip = K . n2 . D1/2 . ΔEA . CA Trong đó : K = Hằng số n : Số electron trao đổi trong phản ứng D : Hệ số khuếch tán ΔEA : Biên độ xung CA : Nồng độ chất phân tích trong dung dịch Hiện nay phương pháp cực phổ sóng vuông được mở rộng thành phương pháp Von – ampe sóng vuông. Toàn bộ quá trình đo của phương pháp này trên giọt thuỷ ngân với bước quét thế nhanh với xung sóng vuông 5 – 10 giây, biên độ xung 50mV được thêm vào, thời gian đặt xung với tần số 250 Hz có tốc độ quét 1000mV/s vì thế điều kiện đo này chỉ xảy ra trên giọt thuỷ ngân là tốt 34 I.5.2.2 Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP ) : Hình 1.3 : Dòng điện áp phân cực trong NPP Hình 1.4 : Dạng đồ thị của phương pháp NPP t ΔEA t1 2t1 E E I ID E1/2 35 IF = n . F . C . S .  tD ./  . p1 1 ( * ) D : Diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm đo C : Nồng độ chất điện hoạt D : Hệ số khuếch tán t : Khoảng thời gian tính từ khi nạp xung đến khi đo dòng p = ln [( RT Fn. ) . ( E - E21/2 ) ] E : Thế xung E1/2 : Thế bán sóng Trong phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều chọn trước và được giữ không đổi trong suốt quá trình đo gọi là điện áp khởi điểm tương ứng với chân sóng cực phổ trong cực phổ cổ điển. Trong mỗi chu kỳ giọt điện cực được phân cực bổ sung bằng một xung vuông góc có khoảng thời gian tồn tại rất ngắn 40 – 100ms tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước và từng máy. Sau thời gian đó xung bị ngắt và thế điện cực trở về điện áp khởi điểm. Biên độ xung tăng dần theo thời gian với một tốc độ đều giống như tốc độ quét thế tuyến tính trong cực phổ cổ điển. Cường độ dòng được ghi theo 1 trong 2 cách : - Ghi cường độ dòng tại một thời điểm sau khi đặt xung thường là 17ms trước khi ngắt xung. - Cường độ dòng cực phổ được ghi 2 lần : lần 1 trước khi ngắt xung và lần 2 sau khi ngắt xung. Thường là 17ms trước và sau khi đặt và ngắt xung. Cách này cho hiệu quả tốt hơn và thu được đường E – I là dạng píc như trong cực phổ sóng vuông. Dòng Faraday được thể hiện bằng phương trình ( * ). Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-7M cho cả hai quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch. Và nhiều dữ kiện thuận lợi cho phép phân tích 36 chất hữu cơ. Trong một số trường hợp ngay cả phương pháp cổ điển không cho sóng cực phổ rõ ràng thì nó vẫn cho sóng cực phổ rõ ràng I.5.2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) Hình 1.5 : Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP ∆Fei : Biên độ xung ∆Estep : Bước thế một xung điện tstep : Thời gian nạp xung điện Hình 1.6 : Dạng tín hiệu đầu ra của phương pháp DPP ip = i1 – i2 E i ∆Fei ∆Estep Chu kỳ giọt tstep E t 37 Trong phương pháp cực phổ xung vi phân điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm ( 1 – 2 mV/s ) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt ( giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gõ ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10 – 100 mV và độ dài xung cỡ 400 – 100 ms. Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi ở 17ms trước khi nạp xung và 17ms sau khi ngắt xung. Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao ( 10-7 M ) đối với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như không thuận nghịch. Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng píc có cực đại nên sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trí ban đầu nên độ chọn lọc của phương pháp này tăng lên nhiều lần : có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố mà không cần tách hay làm giàu. Tuy nhiên cần lưu ý rằng do giới hạn phát hiện cực tiểu trong cực phổ xung vi phân là thấp hơn nhiều so với phương pháp cổ điển nên ảnh hưởng của điện trở hệ đo cần được xem xét kỹ. Thường nồng độ nền điện li phải lớn hơn chất phân tích 20 – 50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển và để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồng độ nền nhỏ phải sử dụng hệ đo 3 điện cực. I.5.3 Phương pháp Von – ampe hoà tan : Nguyên tắc : Thiết bị dùng một máy cực phổ tự ghi có 3 điện cực : cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân tĩnh, chủ yếu là điện cực HMDE. Điện cực so sánh thường là calomen hoặc cực AgCl có thế không đổi. Điện cực phù trợ là điện cực platin. Nắp bình có một lỗ nhỏ để dẫn khí trơ là khí nitơ hoặc argon vào dung dịch để đuổi khí oxi hoà tan. Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phân thích 38 hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thế này phải khảo sát sơ bộ. Đối với quá trình khử trên catot thế điện phân thường âm hơn 300 ÷ 500mV so với thế đỉnh và đối với quá trình anot thế điện phân thường dương hơn thế đỉnh một lượng tương tự. Không phải thế đỉnh càng âm hay càng dương thì càng tốt vì lúc đó sẽ kém tính chọn lọc và giảm hiệu suất điện phân. Trong quá trình điện phân sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ÷ 4000 vòng/phút để khuếch tán dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy. Sau quá trình điện phân thì ngừng khuấy và có một thời gian nghỉ từ 3 ÷ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yên tĩnh và kim loại được phân bố đều trên hỗn hống. Bước hoà tan kết tủa được làm giàu trên điện cực : Điện cực sẽ bị phân cực ngược với quá trình điện phân và ghi đo dòng Vôn – Ampe. Nếu quá trình điện phân là quá trình catot thì quá trình hoà tan sẽ là quá trình anot và đường vôn – ampe hoà tan đựoc gọi là đường vôn – ampe hoà tan anot. Khi quét thế trong quá trình vôn – ampe anot thì thế sẽ quét từ âm sang dương. + Cơ chế của phương pháp Vôn – Ampe hoà tan Anot ( ASV ) : Bước 1 : Làm giàu chất phân tích trên catot : Mn+ + ne + Hg M(Hg) Bước 2 : Hoà tan kết tủa trên anot : quá trình anot, quét thế từ âm sang dương dần. M(Hg) - ne Mn+ + Hg Phương trình píc : ip = K . n3/2 . D1/2M(Hg) . CoM . V1/2 . r2 . tacc 39 Trong đó : ip : Dòng píc D1/2M(Hg) : Hệ số khuếch tán của kim loại M trong hỗn hống K : Hằng số n : Số electron trao đổi r : Bán kính giọt tacc : Thời gian làm giàu V : Vận tốc quét Lượng kim loại được làm giàu catot trong hỗn hỗng : iacc . tacc CoM = VHg . n . F ( F : là hằng số Faraday ) Trong đó : VHg = AF . v AF : Diện tích bề mặt màng v : Độ dày của màng + Cơ chế của phương pháp vôn – ampe hoà tan catot ( CSV ): Bước 1 : 2Hg Hg22+ + 2e Hg22+ + 2A- Hg2A2 Bước 2 : Hg2A2 + 2e 2Hg + 2A- Trong phương pháp CSV quá trình làm giàu là quá trình anot, quá trình hoà tan là quá trình catot, thế quét trong quá trình hoà tan từ dương sang âm. 40 I.5.4 Phương pháp Vôn – ampe hoà tan hấp phụ ( AdSV ) : ( Absorbtion Stripping Voltammetry ) Trong phương pháp Vôn – ampe hoà tan anot và catot phương pháp làm giàu bằng điện phân đã được sử dụng tuy nhiên có nhiều quá trình làm giàu mà điện phân không thể thực hiện được như đối với niken và coban không tan trong thuỷ ngân. Khi đó người ta chuyển chất cần phân tích vào dạng một phức chất có thể hấp phụ tốt trên điện cực. Ngày nay đây là hướng làm giàu chủ yếu, đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ. Có 3 trường hợp hấp phụ xảy ra : + Trường hợp 1 : Thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng hấp phụ tốt lên bề mặt điện cực tại một thế xác định. Sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với chất cần xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực. B1 : Rdd Rh.phụ Rh . phụ + Mn+ (MRnn+ )h . phụ Trong trường hợp này quá trình hấp phụ xảy ra trước phản ứng hoá học. Khi xác định tiến hành quá trình hoà tan điện hoá chất đã được làm giàu bằng hấp phụ. B2 : ( MRnn+ )h . phụ + ne M + nRh . phụ Trường hợp 2 : Chất cần xác định tham gia phản ứng hoá học tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực (thường xảy ra với niken và coban ). 41 Cơ chế của quá trình : B1 : Mddn+ + nRdd MRndd MRndd (MRn)h . phụ B2 : (MRn)h . phụ + ne Mdd + Rdd + Trường hợp 3 : Sự tạo phức sau khi có sự thay đổi số oxi hoá của chất phân tích : B1 : Mm+ ± ne M( m ± n ) + M( m ± n ) + + ( m ± n )Rdd ( h . phụ ) MR( m ± n ) h . phụ B2 : Quá trình xảy ra ở trường hợp này tương tự như trường hợp 1. Đường Vôn – ampe hoà tan hấp phụ có dạng một đỉnh píc. Epíc và Ipíc phụ thuộc vào nhiều yếu tố : nền điện li, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đo đường vôn – ampe hoà tan, … Dòng của píc trong phương pháp vôn – ampe hoà tan hấp phụ : ip = K . A . Γ = K . CA [ R D . Tacc + 2 taccD )./(  ] Trong đó : A : Diện tích bề mặt cực Γ : Lượng chất hấp phụ D : Hệ số hấp phụ K = Hằng số 42 R : Bán kính giọt ip max = K . A . Γmax ≈ CA . tacc2 Một kiểu hấp phụ mới xuất hiện gần đây là điện phân làm giàu ở thế E1, sau thời gian điện phân đột ngột chuyển về thế E2 để hoà tan chất , ngay lập tức quét thế ngược trở lại. Ion kim loại vừa bị hoà tan chưa khuếch tán khỏi bề mặt hấp phụ bị hấp phụ lên bề mặt dưới dạng phức và bị khử về kim loại. Nếu sử dụng phương pháp này có thể nâng độ nhạy lên 10 – 100 lần so với phương pháp vôn – ampe hoà tan anot thông thường. Ngoài làm giàu bằng hấp phụ người ta còn kết hợp với xúc tác. Vòng lặp được lặp đi lặp lại ( có thể nâng độ nhạy lên tới 10-12 M ). I.5.5 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá : I.5.5.1 Phương pháp mẫu chuẩn : Người ta sử dụng hai dung dịch của cùng một chất : Dung dịch 1 : có nồng độ Cx của chất phân tích cần xác định Dung dịch 2 : là dung dịch chuẩn đã biết chính xác nồng độ Cc. Tiến hành ghi cực phổ đồ của dung dịch 1 và 2 trong cùng một điều kiện được : hx và hc tương ứng. Do sự tuyến tính giữa h và C nên ta có :  Cc Cx hc hx hc hxCcCx  I.5.5.2 Phương pháp đường chuẩn : Để lập phương trình đường chuẩn ta chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng độ đã biết của chất cần xác định : C1 , C2 , …, Cn ( thường n = 1 ÷ 3 ) (theo cấp số cộng ). 43 Ghi cực phổ đồ của dãy trên ta được : h1 , h2 , …, hn ( chiều cao các píc tương ứng ). Từ các giá trị đó vẽ đồ thị và lập phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc của nồng độ và chiều cao píc. Phương trình đường chuẩn có dạng : y = ax + b Với dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx chưa biết ta ghi được cực phổ đồ là hx . Thay hx = y vào phương trình đường chuẩn ta tính được Cx I.5.5.3 Phương pháp thêm chuẩn : Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định ( có nồng độ Cx ) rồi thêm vào đó những lượng chính xác nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ, chẳng hạn C1 , C2 , C3 , …( theo cấp số cộng ), ta thu được dãy mẫu đầu : Cx + C1 , Cx + C2 , Cx + C3 ,… Chọn các điều kiện phân tích thích hợp ta tiến hành ghi đo cực phổ đồ của các mẫu trong dãy mẫu đầu đã chuẩn bị ở trên ta thu được chiều cao các píc tương ứng : h1 , h2 , h3 ,… Từ đó ta xây dựng được đồ thị của h theo C. Hình 1.5 : Đường chuẩn h h2 h1 C1 C2 C 0 M A 44 Dựa vào đồ thị này người ta xác định được nồng độ chất phân tích trong dung dịch, bằng cách : kéo dài đường chuẩn từ A cắt trục hoành tại điểm M . Khoảng OM là nồng độ Cx cần tìm. Phương pháp thêm chuẩn có ưu điểm là : quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng, không phải sử dụng những hoá chất có độ tinh khiết cao, loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần cũng như cấu trúc vật lý của các chất tạo thành mẫu. I.5.5.4 Phương pháp thêm : Trong phương pháp này người ta tiến hành như sau : Sử dụng dung dịch phân tích chưa biết nồng độ Cx , tiến hành ghi cực phổ đồ được píc tương ứng hx . Thêm vào dung dịch ở trên một lượng đã biết chính xác nồng độ chất cần phân tích Cch , tiến hành ghi cực phổ đồ được píc là htổng . Ta có : htổng = hch + hx hch = htổng - hx Do sự tuyến tính của C và h ta có : hx / hch = Cx / Cch Cx = Cch . hx / hch I.5.6 Các loại điện cực được sử dụng trong phương pháp phân tích cực phổ : I.5.6.1 Cực rắn hình đĩa ( RDE )( Rotating disc electrode ) Đó là một mặt phẳng hình tròn đường kính 3 ÷ 5 mm làm bằng các vật liệu trơ như platin, vàng và các loại cacbon có độ tinh khiết cao, trơ và có bề mặt dễ đánh bóng để diện tích bề mặt không đổi. Platin quý hiếm nhưng khó gia công bề mặt để cho diện tích bề mặt có diện tích không đổi, vì quá thế hiđro trên platin nhỏ nên khoảng thế sử dụng hẹp đặc biệt là với quá trình catot. 45 Vật liệu tốt nhất để sản xuất điện cực rắn hình đĩa là cacbon thuỷ tinh có độ bền hoá học cao, không thay đổi kể cả khi ngâm nhiều giờ trong nước cường thuỷ, dễ đánh bóng bề mặt. Thực nghiệm đã chứng minh rằng lấy các loại giấy nhám mịn đánh bóng bề mặt điện cực đĩa quay bằng than thuỷ tinh thì bề mặt thực của nó bằng bề mặt hình học của nó: S = Π . R2 Ngoài cacbon thuỷ tinh có thể dùng cacbon ngâm tẩm hoặc cacbon nhão để chế tạo điện cực đĩa. Khoảng thế hoạt động của điện cực này rất rộng : - Trong môi trường axít : + 1 ÷ -1 V - Trong môi trường kiềm hoặc trung tính : + 1 ÷ -1,8 V. I.5.6.2 Điện cực màng thuỷ tinh ( TMFE ): ( Thin Mecury film electrode ) Loại cực này rất thuận lợi cho việc xác định lượng vết các kim loại dễ tạo hỗn hỗng với thuỷ ngân. Chỉ cần thêm vào dung dịch phân tích một lượng Hg2+ với nồng độ 10-5 ÷ 10-4 M, khi điện phân làm giàu kim loại phân tích thì ion Hg2+ cũng bị khử đồng thời hoặc khử trước tạo thành một màng mỏng và đều thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn. Kim loại cần xác định được hoà tan đều trong màng đó, dùng điện cực TMFE hạn chế được sự hình thành hợp chất gian kim loại hoặc dung dịch rắn khi xác định lượng vết của một số ion kim loại có mặt trong dung dịch. Thông thường người ta dùng điện cực màng thuỷ ngân trên nền than thuỷ tinh . Có 3 loại than thường dùng : + Grafit ngâm tẩm : loại này ít sử dụng vì có lỗ xốp hấp thụ khí + Grafit cacbon ( than thuỷ tinh ) : được dùng nhiều nhất 46 + Grafit nhão : Đôi khi cũng được dùng tuy nhiên hình dạng của nó có thể bị biến đổi trong một số truờng hợp. - Màng mỏng thuỷ ngân được tạo ra bằng hai cách : + Tạo màng mỏng trước + Tạo màng đồng thời Mỗi cách có một ưu việt riêng được áp dụng cho từng đối tượng khác nhau tuỳ vị trí của ion kim loại tạo màng. Nồng độ thuỷ ngân thường được dùng gấp 100 ÷ 1000 lần so với nồng độ của ion phân tích. I.5.6.3 Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) Điện cực giọt thuỷ ngân bao gồm 3 loại : điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE ), điện cực giọt thuỷ ngân rơi cưỡng bức ( SMDE ), và điện cực giọt rơi DME Điện cực giọt thuỷ ngân là một giọt thuỷ ngân có kích thước nhỏ và bất động đường kính khoảng 1mm được treo trên một mao quản bằng thuỷ tinh hơi lõm ở giữa có một mẩu nhỏ ngắn platin để dẫn điện. Để đảm bảo tính chính xác và độ lặp lại của phép xác định yêu cầu của giọt thuỷ ngân tĩnh là có kích thước không đổi và độ lặp lại cao. Vì sau mỗi lần đo phải tạo một giọt khác giống như giọt ban đầu. Ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngân : + Khoảng thế cho phép của thuỷ ngân rất rộng, nên xác định được một số lớn kim loại. Trong môi trường axít khoảng thế axít tốt là -0,15 ÷ -1,2V và trong môi trường bazơ khoảng thế tốt là -0,15 ÷ 2V. + Dùng điện cực thuỷ ngân thuận lợi cho việc chọn nền phân tích, chọn thế điện phân, có độ lặp lại cao. Có thể xác định được nồng độ thấp tuỳ phương pháp. Nếu trong quá trình ghi cực phổ đồ của chất phân tích giọt thuỷ ngân bị rơi cưỡng bức theo một chu kì nhất định thì được gọi là điện cực giọt thuỷ ngân rơi cưỡng bức ( SMDE ). 47 Ưu điểm của điện cực SMDE cũng như DME là điện cực giọt rơi nên điện cực luôn được làm mới, nhưng SMDE lại có ưu điểm như HMDE kích cỡ nhỏ và tĩnh lặng trong quá trình xác định. Cả hai loại điện cực HMDE và TMFE có ưu điểm giống nhau về giới hạn phát hiện và độ nhạy. Với điện cực màng thuỷ ngân ( TMFE ) nồng độ kim loại trong hỗn hống điện cực cao hơn, tốc độ khuếch tán kim loại ra khỏi điện cực TMFE nhanh hơn và có đặc điểm quá trình điện hoá lớp mỏng. Mặt khác nếu dùng TMFE quay, điều kiện đối lưu là sự chuyển khối tốt hơn do đó TMFE có độ nhạy và độ phân giải trong một số trường hợp cao hơn. Tuy thế đối với phương pháp sử dụng TMFE các hợp chất gian kim loại dễ hình thành khi phân tích theo phương pháp Vôn – ampe hoà tan, gây ra sự biến dạng tín hiệu dẫn đến sai số. 48 PHẦN II : THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ II.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất : II.1.1 Thiết bị, dụng cụ : II.1.1.1 Thiết bị : Tất cả các phép đo đều được thực hiện trên máy cực phổ xung vi phân 797 VA Computrace ( Metrohm Thụy Sỹ ) với hệ 3 điện cực : Điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngân ( HMDE, SMDE ) và điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl, điện cực phù trợ platin. II.1.1.2 Dụng cụ : - Pipet các loại - Cốc thuỷ tinh : 250, 500 ( ml ) - Bình định mức - Máy đo pH Milwaukee ( sản xuất ở Italia ) - Cân phân tích có độ chính xác ± 0,01mg II.1.2 Hoá chất : Tất cả các loại hoá chất sử dụng trong nghiên cứu đều có chất lượng “Suprapure” của MERCK, các dung dịch chuẩn kim loại được pha từ dung dịch gốc nồng độ 1000mg/l của MERCK, nước cất sử dụng là nước cất hai lần. Hoá chất : - Dung dịch chuẩn gốc Zn2+ 1000ppm - Dung dịch chuẩn gốc Pb2+ 1000ppm - Dung dịch chuẩn gốc Cd2+ 1000ppm - Dung dịch chuẩn gốc Cu2+ 1000ppm - Dung dịch đệm axetat pH =4,6 - Tinh thể NaOH - Axit HNO3 đặc 49 II.2 Lấy và bảo quản mẫu : Các bộ phận của dụng cụ, thiết bị đều làm bằng Teflon không kim loại để tránh gây nhiễm bẩn kim loại cho mẫu, bình đựng mẫu làm bằng nhựa PE Trước khi dùng bình đựng mẫu đã được tráng rửa 3 lần bằng chính mẫu. Mẫu được bảo quản bằng cách: 1,5 lit mẫu + 5ml axit HNO3 đặc tinh khiết để tránh các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu bị hấp thụ lên thành bình chứa mẫu. Để mẫu trong tủ lạnh ở 4oC chờ phân tích. II.3 Quy trình vô cơ hoá mẫu Với từng loại nước của mỗi sông, lấy 500ml mẫu cần phân tích đã được axit hoá ở trên thêm vào đó 5ml axit HNO3 đặc, đun trên bếp điện cho đến khi dung dịch gần cạn, nếu có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này lặp đi lặp lại cho đến khi dung dịch không màu. Rồi làm bay hơi dung dịch đến cạn khô. Phần bã sau khi để nguội hoà tan trong nước cất, đun nóng để hoà tan hết muối tan. Lọc qua phễu lọc khô, giữ lấy đúng thể tích bằng 500ml để xác định Zn, Pb, Cu, Cd. Với từng loại rau thì ta xử lý mẫu như sau: 1. Rửa rau, rửa lại theo nước cất để khô tự nhiên. 2. Xay một lượng rau tươi bằng máy xay sinh tố. 3. Cân 1g cho vào bình Kendan có thể thay thế bằng cốc chịu nhiệt. 4. Thêm 12ml hỗn hợp (HNO3:HClO4) tỷ lệ (5:1). Dùng đũa thuỷ tinh trộn đều để yên qua đêm hoặc vài giờ Cài nhiệt độ của bếp 200oC trong 40 phút. Khi đun đậy phễu trên miệng bình. Chú ý không để cạn mẫu Để mẫu nguội, nếu thấy dung dịch trong gần như mất màu thì dừng thêm từ từ 10ml HCl 3N Đun sôi 25 phút ở 150oC để nguội thấy dung dịch trong trắng là được Định mức sang bình 50ml đo cực phổ 50 Song song tiến hành một mẫu trắng không có rau mọi chế hóa như mẫu thật II.4 Xác định đồng thời Zn, Cd, Cu, Pb. II.4.1 Thực nghiệm tìm các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn, Cd, Cu, Pb. II.4.1.1 Pha chế dung dịch cho phép xác định Zn, Cd, Cu, Pb. - Dung dịch chuẩn Zn2+ 10ppm - Dung dịch chuẩn Cd2+ 1ppm - Dung dịch chuẩn Cu2+ 2ppm - Dung dịch chuẩn Pb2+ 3ppm - Dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+ 2ppm, Pb2+ 3ppm - Dung dịch đệm axetat(pH=4,6) - Dung dịch HNO3 1M Cách tiến hành: - Dung dịch chuẩn Zn2+ 10ppm: Lấy 1ml dung dịch Zn2+ 1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Zn2+ 10ppm - Dung dịch chuẩn Cd2+ 1ppm: Lấy 0,1ml dung dịch Cd2+1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Cd2+ 1ppm - Dung dịch chuẩn Cu2+ 2ppm: Lấy 0,2ml dung dịch Cu2+1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Cu2+ 2ppm - Dung dịch chuẩn Pb2+ 3ppm: Lấy 0,3ml dung dịch Pb2+ 1000ppm định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Pb2+ 3ppm - Dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+ 2ppm, Pb2+ 3ppm: Lấy 1ml dung dịch Zn2+ 1000ppm; 0,01ml dung dịch Cd2+ 1000ppm; 0,2ml dung dịch Cu2+1000ppm; 0,3ml dung dịch Pb2+ 1000ppm rồi định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+ 2ppm, Pb2+ 3ppm 51 - Dung dịch đệm axetat pH=4,6: Lấy 47,46ml andehit axetic 99,2% pha thành 500ml trong bình định mức bằng nước cất 2 lần ta được 500ml dung dịch CH3COOH 2M. Lấy 68,04g CH3COONa.3H2O pha trong 250ml bằng nước cất 2 lần ta được 250ml dung dịch CH3COONa 2M. Lấy 23,5ml dung dịch CH3COONa 2M và 26,5 ml dung dịch CH3COOH 2M pha loãng bằng nước cất 2 lần thành 500ml dung dịch đệm axetat pH=4,6 - Dung dịch HNO3 1M: Từ dung dịch gốc HNO3 có C% = 65%; D = 1,39kg/l. Lấy 69,73 ml HNO3 đặc pha loãng bằng nước cất 2 lần định mức tới 1 lit ta được dung dịch HNO3 1M II.4.1.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn,Cd,Pb,Cu. II.4.1.2.1. Khảo sát sự xuất hiện của pic: Để khảo sát sự xuất hiện của pic Zn(II),Cd(II),Cu(II),Pb(II) chúng tôi tiến hành làm như sau: Lấy 20ml nước cất 2 lần + 0,05ml dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm ,Cd2+0,5ppm, Pb2+1ppm, Cu2+1ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat pH=4,6 cho vào bình điện phân, tiến hành điện phân ở Uđp=-1,2V, quét thế từ -1,2V ÷ +0,2V và tiến hành ghi đo đường xung vi phân chúng tôi thu được kết quả như sau: Upic(Zn) là -1,2±0,05V Upic(Cd) là -0,588±0,05V. Upic(Pb) là -0,38±0,05V. Upic(Cu) là 0,0308±0,05V. II.4.1.2.2 Khảo sát biên độ xung. Để khảo sát biên độ xung, chúng tôi sử dụng điện phân ở thế điện phân Udp=-1,2V quét thế từ -1,2V ÷ +0,2V, thời gian sục khí N2 là 300s, thời gian điện phân là 30s 52 Lấy 20ml nước cất 2 lần + 0,05ml dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+0,5ppm, Pb2+1ppm, Cu2+1ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat pH=4,6 cho vào bình điện phân Tiến hành ghi đo đường vi phân của dung dịch ở các biên độ xung khác nhau, kết quả thu được ở bảng 2.1 Bảng 2.1: Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo biên độ xung. Chiều cao pic h (A) Biên độ xung (V) Zn Cd Pb Cu 0,02 4,80.10-8 2,07.10-8 1,27.10-8 6,14.10-8 0,03 6,87.10-8 2,90.10-8 1,81.10-8 8,74.10-8 0,04 8,78.10-8 3,70.10-8 2,30.10-8 1,15.10-7 0,05 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7 0,06 1,09.10-7 4,66.10-8 2,90.10-8 1,43.10-7 0,07 1,18.10-7 4,98.10-8 3,09.10-8 1,54.10-7 0,08 1,20.10-7 5,10.10-8 3,16.10-8 1,58.10-7 Qua bảng 2.1 chúng tôi rút ra được kết luận: Khi biên độ xung cao thì chiều cao pic tăng, khi biên độ xung giảm thì chiều cao pic giảm. Tuy nhiên nếu biên độ xung cao quá thì đường nền cao, đường không đẹp cho nên ta chọn biên độ xung 0,05V II.4.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung Để khảo sát thời gian đặt xung chúng tôi đặt các điều kiện đo như thí nghiệm II.4.1.2.2, nhưng thay đổi thời gian đặt xung và kết quả thu được ở bảng 2.2 Bảng 2.2 Sự thay đổi chiều cao pic theo thời gian đặt xung 53 Chiều cao pic (A) Thời gian đặt xung(s) Zn Cd Pb Cu 0,01 1,48.10-7 6,43.10-8 3,69.10-8 1,75.10-7 0,02 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7 0,03 1,64.10-7 6,54.10-8 3,66.10-8 1,37.10-7 Qua bảng 2.2 chúng tôi thấy khi thời gian đặt xung = 0,01s hay 0,03s thì chiều cao pic tăng nhưng nền cao.Qua kết quả thực nghiệm thu được giá trị chiều cao pic ổn định và nền thấp ở thời gian đặt xung là 0,02s II.4.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét thế. Các điều kiện đo như 2 thí nghiệm trên thay đổi tốc độ quét, kết quả thu được ở bảng 2.3 Bảng 2.3 Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo tốc độ quét thế Chiều cao pic h (A) Tốc độ quét thế (V/s) Zn Cd Pb Cu 0,085 9,22.10-8 3,94.10-8 2,53.10-8 1,18.10-7 0,1 9,72.10-8 4,18.10-8 2,67.10-8 1,26.10-8 0,12 1,01.10-7 4,34.10-8 2,73.10-8 1,31.10-7 0,15 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7 Qua kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 2.3 chúng tôi nhận thấy khi giảm tốc độ quét thế từ 0,15V/s xuống 0,085V/s thì chiều cao pic lại giảm, nền cao. Chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 0,15V/s vì lúc đó chiều cao pic lớn và ổn định, đồ thị đẹp, nền thấp. 54 II.4.1.2.5 Khảo sát thời gian sục khí Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian sục khí (loại oxi hoà tan) đến chiều cao pic và nền pic chúng tôi tiến hành như sau. Sử dụng các điều kiện đo: thế điện phân, thời gian điện phân, biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc ,độ quét thế như trên và sục với áp suất PN2=1atm, thay đổi thời gian sục khí chúng tôi thu được kết quả thể hiện ở bảng 2.4 Bảng 2.4 Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo thời gian sục khí. Chiều cao pic h (A) Thời gian sục khí (s) Zn Cd Pb Cu 5 9,22.10-8 3,64.10-8 2,00.10-8 1,52.10-7 30 1,09.10-7 3,89.10-8 2,34.10-8 1,23.10-7 200 1,14.10-7 3,79.10-8 2,43.10-8 1,18.10-7 300 1,19.10-7 3,89.10-8 2,48.10-8 1,23.10-7 600 1,16.10-7 3,72.10-8 2,47.10-8 1,15.10-7 Qua bảng 2.4 chúng tôi nhận thấy khi thời gian sục khí là 300s thì chiều cao pic đạt giá trị lớn nhất, đồ thị đẹp, nền thấp. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian sục khí là 300s II.4.1.2.6 Khảo sát thời gian cân bằng Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch, nếu dùng cực giọt thuỷ ngân tĩnh hoặc cực màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn (5s – 60s) để lượng kim loại phân bố đều trên bề mặt cực. Để khảo sát thời gian cân bằng tới phép đo chúng tôi tiến hành với các điều kiện đo như các thí nghiệm trên và thay đổi thời gian nghỉ trong mỗi lần điện phân và chúng tôi thu được bảng sau: 55 Bảng 2.5 Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo thời gian cân bằng Chiều cao pic h (A) Thời gian cân bằng (s) Zn Cd Pb Cu 1 1,38.10-7 4,35.10-8 2,91.10-8 1,35.10-7 2 1,24.10-7 3,93.10-8 2,68.10-8 1,19.10-7 3 1,32.10-7 4,17.10-8 2,82.10-8 1,28.10-7 5 1,36.10-7 4,27.10-8 2,90.10-8 1,29.10-7 10 1,31.10-7 4,08.10-8 2,78.10-8 1,23.10-7 30 1,40.10-7 4,36.10-8 2,97.10-8 1,29.10-7 Qua kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 2.5 chúng tôi thấy thời gian cân bằng là 1s hay 30s thì chiều cao pic lớn nhưng đồ thị xấu, nền cao. Khi thời gian cân bằng tăng từ 2s đến 5s thì chiều cao pic tăng nhưng thời gian cân bằng là 10s thì chiều cao pic lại giảm. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian cân bằng là 5s II.4.1.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ mỗi chất lên nhau. II.4.1.2.7.1 Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Ni2+tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy 10ml nước cất 2 lần cho vào bình điện phân, thêm vào đó 0,05ml dung dịch Zn2+ 10ppm+Cd2+ 0,1ppm+Pb2+ 3ppm+ Cd2+ 2ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat pH=4,6. Tiến hành ghi đo đường Vôn-Ampe hòa tan anot của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ ở các điều kiện đo : biên độ xung, thời gian cân bằng, thời gian sục khí tối ưu đã khảo sát ở trên, ở thế điện phân Udp= -1,2V, quét 56 thế từ -1,2V:+0,2V. Sau đó thêm lần lượt từng thể tích khác nhau của dung dịch Ni2+1ppm. Tiến hành ghi đo đường xung vi phân ở các điều kiện đo như trên, chúng tôi thu được bảng sau: Bảng 2.5 : Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat V Ni2+ 1ppm (ml) Chiều cao pic Zn2+ (A) Chiều cao pic Cd2+ (A) Chiều cao pic Pb2+(A) Chiều cao pic Cu2+ (A) Tỷ lệ nồng độ Ni:Zn:Cd:Pb:Cu (CM) 0,000 -1,8.10-7 8,59.10-10 1,30.10-8 2,44.10-8 0:100:1:30:20 0,025 -1,78.10-7 8,55.10-10 1,29.10-8 2,38.10-8 5:100:1:30:20 0,125 1,81.10-7 8,56.10-10 1,29.10-8 2,44.10-8 25:100:1:30:20 0,325 1,67.10-7 8,56.10-10 1,20.10-8 2,37.10-8 65:100:1:30:20 57 Hình 2.1 Ảnh hưởng nồng độ Ni tới Zn, Cd, Pb, Cu trong nền axetat Qua bảng 2.5 và hình 2.1 chúng tôi nhận thấy chiều cao pic Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+thay đổi không đáng kể khi thêm thể tích Ni2+ từ 0,025ml đến 0,125ml. Khi thêm thể tích Ni2+ từ 0,325ml trở lên chiều cao pic Zn2+ ,Pb2+, Cu2+ thay đổi đột biến.Nên ta nói 0,325ml Ni2+ 1ppm trở lên thêm vào mẫu phân tích thì gây ảnh hưởng tới phép đo Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Vậy kết quả tỷ lệ nồng độ giới hạn Ni bắt đầu ảnh hưởng tới phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu trong vùng nồng độ khảo sát là 65:100:1:30:20 II.4.1.2.7.2 Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy 10 ml nước cất 2 lần cho vào bình điện phân, thêm vào đó 0,05ml dung dịch Zn2+ 10ppm+Cd2+ 0,1ppm+Pb 2+3ppm+ Cu2+ 2ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat pH=4,6. Tiến hành ghi đo đường Vôn-Ampe hòa tan anot của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ ở các điều kiện như trên . Sau đó thêm các thể tích khác nhau của dung dịch Fe3+1ppm. Một lần nữa ghi đo đường Vôn-Ampe hòa tan anot ở các điều kiện đo như trên, kết quả thu được ở bảng 2.6 Bảng 2.6 Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat V Fe3+ 1 ppm (ml) Chiều cao pic Zn2+ (A) Chiều cao pic Cd2+ (A) Chiều cao pic Pb2+ (A) Chiều cao pic Cu2+ (A) Tỷ lệ nồng độ Fe:Zn:Cd:Pb:Cu (CM) 0 3,30.10-7 1,41.10-9 2,28.10-8 5,18.10-8 0:100:1:30:20 0,025 3,24.10-7 1,40.10-9 2,24.10-8 5,09.10-8 5:100:1:30:20 58 0,075 3,21.10-7 1,36.10-9 2,25.10-8 5,09.10-8 15:100:1:30:20 1,075 2,88.10-7 1,16.10-9 1,98.10-8 4,60.10-8 215:100:1:30:20 1,575 3,10.10-7 1,20.10-9 2,00.10-8 4,80.10-8 315:100:1:30:20 Hình 2.2 Ảnh hưởng nồng độ Fe (III) tới phép đo đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu trong nền axetat Qua bảng 2.6 và hình 2.2 chúng tôi rút ra được kết luận :