Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất eugenol và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng

Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất eugenol và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng Summary Four derivatives of eugenol, the ethereal oil extracted from Huong nhu essential oil (Clove oil), have been synthesized and characterized, essentially the chemical composition and molecular structure. The corrosion inhibition ability of these derivatives has been studied by using electrochemical potentiostatic technique (PS) in order to determine opened circuit potential, an important thermodynamic corrosion parameter. All four derivatives have manifested strong corrosion inhibition, from which eugenoxyacetic acid (M1), and 2-methoxy-4-(2- propenyl)phenoxyacetylhydrazine (M2) are the best inhibitors. I - Giới thiệu Eugenol l một cấu tử chiếm tỷ lệ cao nhất trong thnh phần của tinh dầu h$ơng nhu đ$ợc chiết ra từ cây h$ơng nhu. Đây l loại cây tinh dầu có giá trị cao do tinh dầu của nó có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, trong đời sống, sản xuất v y học. Do có nhiều ứng dụng nên các dẫn xuất của eugenol đ? đ$ợc tổng hợp rộng r?i [1 - 4]. Dẫn xuất của nhiều hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn kim loại khá cao, ví dụ nh$ dẫn xuất của azometin [5, 6], anilin, phenol [11, 12]. Hiệu suất ức chế của nhiều dẫn xuất tổng hợp đ$ợc có thể đạt đến trên 75% [11, 12]. ăn mòn kim loại hng năm gây thiệt hại 2 - 3% tổng thu nhập quốc dân, gây thiệt hại lớn cho các quốc gia [9]. Vì vậy nghiên cứu bảo vệ kim loại luôn đ$ợc sự quan tâm. Trong số các ph$ơng pháp bảo vệ chống lại ăn mòn, ph$ơng pháp sử dụng ức chế có vị trí hết sức quan trọng [13, 14]. Ph$ơng pháp ny có nhiều $u điểm nh$ chi phí thấp, hiệu quả cao, dễ dng trong sử dụng nên rất đ$ợc quan tâm nghiên cứu [5 - 14]. Riêng đối với ăn mòn kim loại trong môi tr$ờng có nồng độ OH- cao (pH đến trên 12), chất ức chế đ$ợc tập trung nghiên cứu chủ yếu cho chống ăn mòn cốt thép trong bê tông ở vùng biển [9, 10]. Nghiên cứu ức chế ăn mòn trong môi tr$ờng kiềm sẽ góp phần định h$ớng ứng dụng cho bảo vệ cốt thép bê tông trong công trình xây dựng ven biển ở n$ớc ta. Bi báo ny giới thiệu kết quả nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của eugenol, bắt đầu từ hợp chất đơn giản axit eugenoxiaxetic, v khả năng ứng dụng chúng lm chất ức chế ăn mòn kim loại trong môi tr$ờng kiềm. II - Ph ơng pháp nghiên cứu 1. Tổng hợp dẫn xuất của eugenol a) Việc chiết tách eugenol từ tinh dầu h$ơng nhu đ$ợc thực hiện theo sơ đồ:

pdf6 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 28/12/2012 | Lượt xem: 1970 | Lượt tải: 2download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất eugenol và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
609 T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (5), Tr. 609 - 613, 2007 Nghiªn cøu tæng hîp mét sè dÉn xuÊt eugenol vµ kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i cña chóng §Õn Tßa so¹n 12-01-2007 Ph¹m V¨n Hoan1, Lª Xu©n QuÕ2 1Tr!êng §¹i häc S! ph¹m H' Néi 2ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v' C«ng nghÖ ViÖt Nam Summary Four derivatives of eugenol, the ethereal oil extracted from Huong nhu essential oil (Clove oil), have been synthesized and characterized, essentially the chemical composition and molecular structure. The corrosion inhibition ability of these derivatives has been studied by using electrochemical potentiostatic technique (PS) in order to determine opened circuit potential, an important thermodynamic corrosion parameter. All four derivatives have manifested strong corrosion inhibition, from which eugenoxyacetic acid (M1), and 2-methoxy-4-(2- propenyl)phenoxyacetylhydrazine (M2) are the best inhibitors. I - Giíi thiÖu Eugenol l mét cÊu tö chiÕm tû lÖ cao nhÊt trong thnh phÇn cña tinh dÇu h$¬ng nhu ®$îc chiÕt ra tõ c©y h$¬ng nhu. §©y l lo¹i c©y tinh dÇu cã gi¸ trÞ cao do tinh dÇu cña nã cã nhiÒu øng dông trong thùc tiÔn, trong ®êi sèng, s¶n xuÊt v y häc. Do cã nhiÒu øng dông nªn c¸c dÉn xuÊt cña eugenol ®? ®$îc tæng hîp réng r?i [1 - 4]. DÉn xuÊt cña nhiÒu hîp chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i kh¸ cao, vÝ dô nh$ dÉn xuÊt cña azometin [5, 6], anilin, phenol [11, 12]. HiÖu suÊt øc chÕ cña nhiÒu dÉn xuÊt tæng hîp ®$îc cã thÓ ®¹t ®Õn trªn 75% [11, 12]. ¨n mßn kim lo¹i hng n¨m g©y thiÖt h¹i 2 - 3% tæng thu nhËp quèc d©n, g©y thiÖt h¹i lín cho c¸c quèc gia [9]. V× vËy nghiªn cøu b¶o vÖ kim lo¹i lu«n ®$îc sù quan t©m. Trong sè c¸c ph$¬ng ph¸p b¶o vÖ chèng l¹i ¨n mßn, ph$¬ng ph¸p sö dông øc chÕ cã vÞ trÝ hÕt søc quan träng [13, 14]. Ph$¬ng ph¸p ny cã nhiÒu $u ®iÓm nh$ chi phÝ thÊp, hiÖu qu¶ cao, dÔ dng trong sö dông nªn rÊt ®$îc quan t©m nghiªn cøu [5 - 14]. Riªng ®èi víi ¨n mßn kim lo¹i trong m«i tr$êng cã nång ®é OH- cao (pH ®Õn trªn 12), chÊt øc chÕ ®$îc tËp trung nghiªn cøu chñ yÕu cho chèng ¨n mßn cèt thÐp trong bª t«ng ë vïng biÓn [9, 10]. Nghiªn cøu øc chÕ ¨n mßn trong m«i tr$êng kiÒm sÏ gãp phÇn ®Þnh h$íng øng dông cho b¶o vÖ cèt thÐp bª t«ng trong c«ng tr×nh x©y dùng ven biÓn ë n$íc ta. Bi b¸o ny giíi thiÖu kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp mét sè dÉn xuÊt cña eugenol, b¾t ®Çu tõ hîp chÊt ®¬n gi¶n axit eugenoxiaxetic, v kh¶ n¨ng øng dông chóng lm chÊt øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i trong m«i tr$êng kiÒm. II - Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu 1. Tæng hîp dÉn xuÊt cña eugenol a) ViÖc chiÕt t¸ch eugenol tõ tinh dÇu h$¬ng nhu ®$îc thùc hiÖn theo s¬ ®å: 610 Tinh dÇu h$¬ng nhu ONa OMe CH2CH=CH2 OH OMe CH2CH=CH2 H ClNaOH (1) b) Tæng hîp axit eugenoxiaxetic (kÝ hiÖu M1) ®$îc thùc hiÖn theo s¬ ®å ph¶n øng: CH2=CH-CH2 OCH3 OH 1. NaOH 2. ClCH2COONa 3. HCl CH2=CH-CH2 OCH3 OCH2COOH (2) c) Tæng hîp 2-metoxi-4-(2-propenyl)phenoxiaxetylhi®razin (M2) ®$îc thùc hiÖn theo hai b$íc. Tr$íc hÕt tæng hîp metyl eugenoxiaxetat (kÝ hiÖu l chÊt trung gian E), theo s¬ ®å ph¶n øng: CH2=CH-CH2 OCH3 OCH2COOH CH3OH H2SO4 CH2=CH-CH2 OCH3 OCH2COOCH3 (3) Tõ ®ã tæng hîp M2 theo s¬ ®å ph¶n øng: CH2=CH-CH2 OCH3 OCH2COOCH3 N2H4 CH2=CH-CH2 OCH3 OCH2CONHNH2 (4) d) DÉn xuÊt N4-eugenoxiaxetyl-2-thiosemicacbazit (M3) ®$îc tæng hîp theo nhiÒu c¸ch kh¸c nhau. Ph$¬ng ph¸p ®i tõ axit eugenoxiaxetic cã s¬ ®å nh$ sau: CH2=CH-CH2 OCH3 O-CH2-COOH PCl3 O-CH2-COCl NH2NHCSNH2 O-CH2-CO-NHNH-CS-NH2 CH2=CH-CH2 OCH3 CH2=CH-CH2 OCH3 (5) e) Tæng hîp 5-eugenoximetylen-2-mecapto-1,3,4-thia®iazol (kÝ hiÖu M4) ®$îc thùc hiÖn theo s¬ ®å ph¶n øng sau: O - CH2CONHNHCSSK OCH3 CH2 = CH - CH2 NN S O - CH2 OCH3 CH2 = CH - CH2 SH CH3COOH (6) 611 2. Nghiªn cøu øc chÕ ¨n mßn Kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i cña c¸c dÉn xuÊt tæng hîp ®$îc trªn ®©y ®$îc ®¸nh gi¸ b»ng ph$¬ng ph¸p ®iÖn ho¸, nh$ ®o ®iÖn thÕ ¨n mßn Ecorr (cßn gäi l ®iÖn thÕ m¹ch hë E0), ®o ph©n cùc b»ng ph$¬ng ph¸p potentiostatic PS (®iÖn thÕ ph©n cùc kh«ng ®æi). ThiÕt bÞ ®o l hÖ m¸y potentiostat AUTOLAP 30 bao gåm m¸y potentiostat t¹o thÕ hoÆc dßng ph©n cùc, m¸y tÝnh kÕt nèi trùc tiÕp, phÇn mÒm chuyªn dông t$¬ng øng (GPES) ®Ó ®iÒu khiÓn hÖ ®o v ph©n tÝch sè liÖu thùc nghiÖm. M«i tr$êng ®iÖn ly l dung dÞch NaOH 0,1 M cã ion x©m thùc ®iÓn h×nh Cl- (sö dông muèi NaCl) víi nång ®é 5%. M«i tr$êng ny m« pháng theo m«i tr$êng trong bª t«ng nhiÔm mÆn th$êng gÆp trong c¸c c«ng tr×nh vïng biÓn, cã pH cao trªn 12 v nång ®é chÊt x©m thùc muèi biÓn tÝch tô ®Õn trªn 3%. Kim lo¹i ®$îc sö dông lm mÉu nghiªn cøu l thÐp x©y dùng th«ng dông CT3 ®$îc s¶n xuÊt t¹i Th¸i Nguyªn TISCO theo tiªu chuÈn GOST 001-2001, TCVN 1656-75 (cã thnh phÇn % l C 0,16; Mn 0,62; Si 0,15; P 0,010; S 0,042) ®$îc gia c«ng thnh thanh h×nh trô cã thiÕt diÖn l 1 cm2, tõ ®ã chÕ t¹o ®iÖn cùc ®o víi líp c¸ch ®iÖn bao bäc l epoxy. Tr$íc khi ®o, ®iÖn cùc ®$îc mi bãng b»ng giÊy nh¸m th$êng ®Õn lo¹i kÝ hiÖu 1000, sau ®ã röa s¹ch b»ng n$íc cÊt v tr¸ng cån. HÖ ®o l hÖ ba ®iÖn cùc, ®iÖn cùc so s¸nh l calomen b?o ho víi cÇu nèi l NaOH 0,1 N hoÆc KNO3, ®iÖn cùc ®èi l Pt, v ®iÖn cùc lm viÖc l mÉu thÐp nghiªn cøu. C¸c hãa chÊt thÝ nghiÖm ®Òu cã ®é tinh khiÕt PA, s¶n xuÊt t¹i Trung Quèc, pha chÕ dung dÞch b»ng n$íc cÊt. C¸c thÝ nghiÖm ®Òu ®$îc thùc hiÖn t¹i nhiÖt ®é phßng. III - KÕt qu¶ v+ th¶o luËn 1. KÕt qu¶ tæng hîp dÉn xuÊt eugenol §? tæng hîp ®$îc 4 dÉn xuÊt cña eugenol l 1. Axit eugenoxiaxetic, kÝ hiÖu l M1 2. 2-metoxi-4-(2- propenyl)phenoxiaxetyl- hi®razin, kÝ hiÖu l M2 3. N4- eugenoxiaxetyl-2- thiosemicacbazit, kÝ hiÖu l M3; 4. 5-eugenoximetylen-2-mecapto-1,3,4- thia®iazol, kÝ hiÖu l M4. C¸c dÉn xuÊt sau khi tæng hîp ®$îc tinh chÕ ®Õn nhiÖt ®é nãng ch¶y kh«ng ®æi. CÊu tróc ph©n tö ®$îc x¸c nhËn nhê viÖc ph©n tÝch phæ IR, NMR [4]. 2. Kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn cña 4 dÉn xuÊt §iÖn thÕ ¨n mßn cña thÐp x©y dùng trong dung dÞch kiÒm NaOH 0,1 N cã 5% NaCl khi cã øc chÕ v kh«ng cã øc chÕ ®$îc ®o trong thêi gian thÊp nhÊt l 30 phót cho ®Õn khi æn ®Þnh. §iÖn thÕ ¨n mßn æn ®Þnh cña c¸c mÉu ®$îc giíi thiÖu trong b¶ng 1. KÕt qu¶ cho thÊy ®iÖn thÕ ¨n mßn cña bèn mÉu chÊt nghiªn cøu M1 ÷M4 ®Òu t¨ng vÒ phÝa d$¬ng h¬n so víi kh«ng cã chÊt øc chÕ, chøng tá cã hiÖn t$îng h¹n chÕ hÊp phô cña ion Cl- lªn bÒ mÆt thÐp, lm gi¶m t¸c ®éng ho¹t hãa ®iÖn cùc g©y ¨n mßn cña ion ny [9, 10]. Ecorr cña M1 d$¬ng h¬n c¸c mÉu kh¸c, nªn vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc [10], M1 cã kh¶ n¨ng øc chÕ cao nhÊt. Ph$¬ng ph¸p ph©n cùc thÕ tÜnh PS ®$îc ¸p dông ®Ó nghiªn cøu kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn cña c¸c dÉn xuÊt tæng hîp ®$îc. §$êng cong ph©n cùc thÕ tÜnh dßng ho tan theo thêi gian ph©n cùc (J - t) cña M1 ®$îc giíi thiÖu trong h×nh 1. MËt ®é dßng J æn ®Þnh sau 100 - 120s ph©n cùc. Gi¸ trÞ dßng ho tan æn ®Þnh (Jst) ®$îc lÊy lm th$íc ®o kh¶ n¨ng øc chÕ cña c¸c dÉn xuÊt eugenol. T$¬ng tù nh$ mÉu M1, ®o ph©n cùc thÕ tÜnh (PS) cña c¸c mÉu M2. M3 v M4 ®$îc thùc hiÖn, x¸c lËp sù phô thuéc cña Jst vo thÕ ph©n cùc. KÕt qu¶ ®$îc giíi thiÖu trong h×nh 3 víi thang ®o logarit cho Jst v thÕ ph©n cùc ®$îc chuÈn theo Ecor ®èi víi tÊt c¶ c¸c mÉu (E = E = Ecor). §å thÞ logJst - E cã d¹ng gÇn víi ®$êng tuyÕn tÝnh t$¬ng ®èi phï hîp víi c«ng thøc Tafel, cho kÕt qu¶ hîp lý ®Ó ®¸nh gi¸ so s¸nh kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn cña c¸c mÉu [15]. KÕt qu¶ giíi thiÖu trong h×nh 2 cho thÊy, M1 v M2 øc chÕ ¨n mßn tèt nhÊt trong ton bé kho¶ng ®o ph©n cùc. HiÖu suÊt øc chÕ ®$îc tÝnh theo c«ng thøc sau: 612 %100 J JJ H o io M MM  = Trong ®ã oM J l mËt ®é dßng ho tan kh«ng cã øc chÕ, iM J cã øc chÕ Mi (i=1÷4). BiÕn thiªn cña hiÖu suÊt øc chÕ ¨n mßn H cña c¸c mÉu M1÷M4 ®$îc tr×nh by trong h×nh 3. B¶ng 1: §iÖn thÕ ¨n mßn Ecorr cña thÐp x©y dùng trong dung dÞch NaOH 0,1M + NaCl 5% cã (M1 - M4) v kh«ng cã chÊt øc chÕ (M0) STT MÉu ChÊt øc chÕ Ecor mV/SCE E = EcorMi-EcorM0 1 M0 Kh«ng cã chÊt øc chÕ -556 0 2 M1 CH2=CH-CH2 OCH3 OCH2COOH -415 141 3 M2 CH2=CH-CH2 OCH3 OCH2CONHNH2 -513 43 4 M3 O - CH2CONHNHCSNH2 OCH3 CH2 = CH - CH2 -485 71 5 M4 NN S O - CH2 OCH3 CH2 = CH - CH2 SH -533 23 0 50 100 150 20 40 60 -250 -300 -350 -400 J (µ A /c m 2 ) t (s) M1 0 50 100 150 200 10 100 1000 M4 M2 M3 M1 M0 J (µ A /c m 2 ) E=E=Ecor (mV) H×nh 1: §$êng ph©n cùc J - t t¹i c¸c ®iÖn thÕ ph©n cùc anot kh¸c nhau (ghi trªn ®å thÞ), chÊt øc chÕ M1, Ecorr = -415 mV H×nh 2: §$êng ph©n cùc logJst - E cña thÐp x©y dùng trong NaOH 0,1N+NaCl Cã (M1÷M4) v kh«ng cã øc chÕ (M0) 613 0 50 100 150 200 60 70 80 90 100 M1 M2 M3 M4 H ,% E=E-Ecorr (mV) H×nh 3: HiÖu suÊt øc chÕ H (%) phô thuéc vo ®iÖn thÕ ph©n cùc E Tõ kÕt qu¶ trªn ta thÊy hiÖu suÊt øc chÕ cao nhÊt ®¹t ®$îc víi dÉn xuÊt M1 v M2, cã thÓ s¾p xÕp kh¶ n¨ng øc chÕ theo thø tù so s¸nh: M1 = M2 > M3 >> M4. IV - KÕt luËn §? tæng hîp ®$îc 4 dÉn xuÊt cña eugenol l axit eugenoxiaxetic (M1), eugenoxiaxetyl- hi�razin (M2); 4-N-eugenoxiaxetylthiosemi- cacbazit (M3) và 5-eugeno-ximetylen-2- mecapto-1,3,4-thia�iazol (M4). C¸c chÊt dÉn xuÊt ®$îc tæng hîp víi hiÖu suÊt ®¹t trªn 45%, ®Òu ®$îc tinh chÕ víi ®é kÕt tinh cao, cã c¸c phæ hång ngo¹i v céng h$ëng tõ ®Æc tr$ng. Nghiªn cøu øc chÕ b»ng ph$¬ng ph¸p ph©n cùc ¸p thÕ kh«ng ®æi (PS) cho thÊy c¸c dÉn xuÊt ny ®Òu cã kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn thÐp x©y dùng trong m«i tr$êng kiÒm NaOH 0,1 N cã ion Cl- (NaCl 5%) ®Õn trªn 70%. §Æc biÖt dÉn xuÊt M1 v M2 cã kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn cao nhÊt, lm gi¶m ®Õn 90% tèc ®é ho tan anot. C«ng tr×nh ®!îc hç trî bëi Ch!¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n, mM sè 501306. T+i liÖu tham kh¶o 1. NguyÔn V¨n Tßng, NguyÔn TiÕn C«ng, NguyÔn H÷u §Ünh. T¹p chÝ Hãa häc, T. 34 (2), Tr. 25 - 29 (1996). 2. Ph¹m V¨n Hoan. LuËn ¸n TiÕn sÜ Hãa häc, §¹i häc S$ ph¹m H Néi (2002). 3. NguyÔn H÷u §Ünh, NguyÔn V¨n Tßng, Ph¹m V¨n Hoan, Nghiªm Xu©n Tr$êng. T¹p chÝ Hãa häc, T. 36 (4), Tr. 28 - 31 (1998). 4. Ph¹m V¨n Hoan, NguyÔn V¨n Tßng, Hong ThÞ TuyÕt Lan, NguyÔn H÷u §Ünh. T¹p chÝ Hãa häc, T. 38 (3), Tr. 26 - 31 ( 2001) . 5. NguyÔn V¨n Ngäc. LuËn ¸n tiÕn sÜ Hãa häc, H Néi, Tr. 12 - 16 (2000). 6. Nguy�n Minh Th�o, Nguy�n M�nh C��ng, Nguy�n Vi�t Th�ng. Tuy�n t�p các công trình HN KH và CN H�u cơ Toàn qu�c l�n 2. Hà N�i 12-2001. Tr. 6-9. 7. Dang Nhu Tai, Nguyen Dinh Thanh, Trinh Thi Minh Nguyet. Vietnamese Journal of Chemistry, Vol. 44 (5), P. 638 - 641 (2006). 8. Dang Nhu Tai, Nguyen Dinh Thanh, Trinh Thi Minh Nguyet. Vietnamese Journal of Chemistry, Vol. 44 (5), P. 660 - 664 (2006). 9. Corrosion Handbook. John Wiley and Sons (2000). 10. H. H. Uhlig. Corrosion and Corrosion Control, Ed. Revolucionaria, Cuba (1996). 11. §Æng Nh$ T¹i, NguyÔn V¨n Ngäc, TrÇn Th¹ch V¨n, NguyÔn §×nh Thnh, Ph¹m Duy Nam, Lª Xu©n QuÕ. T¹p chÝ Hãa häc, T. 38 (1), Tr. 48 - 52 (2000). 12. Nguyen Van Ngoc, Thai Am, Pham Duy Nam, Dang Nhu Tai, Tran Thach Van, Nguyen Dinh Thanh, Le Xuan Que. Proceeds, 11th ASIAN- PACIFIC Corr. Contr. Conf., 1-5 Nov., 1999 Ho Chi Minh City, Vienam, Vol. 2, P. 885 - 888 and 906 - 910 13. Pham Duy Nam, Le Xuan Que. Proceeds, 11th ASIAN-PACIFIC Corr. Contr. Conf., Ho Chi Minh City, Vietnam, 1-5 Nov. 1999, Vol. 2, P. 889 - 893. 14. Dang Nhu Tai, Nguyen Dinh Thanh, Tran Dinh Phong. Book of Abstracts of the 8th Eurasia Conference on Chemical Sciences, Hanoi 20 Oct 2003, P. 272. 15. Ph¹m V¨n Hoan, Chu ThÞ H»ng, V� Qu�c Trung, U«ng V¨n Vü, Lª Xu©n QuÕ. TuyÓn tËp c¸c c«ng tr×nh khoa häc Héi nghÞ ton quèc lÇn thø 2, § N½ng 7-8/4/2007, Tr. 141 - 146. 614

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfNghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất eugenol và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng.pdf