Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài

hi nhiệt độ tăng từ 300 - 900 K tỉ phần Si4 tăng nhẹ. Tương tự, tỉ phần của ba loại hình liên kết: N2, N3 và N4 cũng dần dần thay đổi với sự gia tăng nhiệt độ (xem trên bảng 4.4-4.6). Thông tin chi tiết về cấu hình nguyên tử có thể được suy ra từ PBGLK và phân bố số phối trí. Ở đây, cần chú ý đến các phân bố góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si. Góc liên kết N-Si-N mô tả sự liên kết bên trong các đơn vị cấu trúc SiNx. Vị trí đỉnh chính của PBGLK và được xác định và kết quả được đưa ra trong bảng 4.9-4.12. Có thể nhận thấy kết quả này phù hợp với thực nghiệm và kết quả mô phỏng khác. Đối với hệ Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau được xây dựng theo cách thứ nhất, hình 4.19(a) biểu diễn PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiN4. Nhận thấy, PBGLK hầu như không thay đổi khi mật độ thay đổi. Kết quả này cho thấy khi mật độ thay đổi, tỉ phần Si4 thay đổi mạnh nhưng cấu hình của các đơn vị cấu trúc SiN4 gần như không thay đổi. Quan sát trên hình 4.19(b) ta cũng có thể thấy đỉnh của PBGLK trong các đơn vị cấu trúc SiN3 và SiN4 không thay đổi theo nhiệt độ. Với cấu trúc SiN3, đỉnh cực đại tại vị trí xấp xỉ 1160. Với cấu trúc SiN4, đỉnh cực đại tại vị trí xấp xỉ 1100. Hình 4.20-4.22 là PBGLK toàn phần N-Si-N và Si-N-Si của các Hình 4.20. PBGLK toàn phần N-Si-N (a,b,c) và Si-N-Si (d,e,f) trong 12 mẫu Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K . 0.00 0.02 0.04 0.06 ρ=2,40 g.cm-3 300 K 500 K 700 K 900 K d) 0.00 0.02 0.04 0.06 ρ=2,80 g.cm-3e) T Ø lÖ 300 K 500 K 700 K 900 K 60 90 120 150 180 0.00 0.02 0.04 0.06 ρ=3,10 g.cm-3f) θ (®é) 300 K 500 K 700 K 900 K 0.00 0.04 0.08 0.12 ρ=2,40 g.cm-3 300 K 500 K 700 K 900 K a) 0.00 0.05 0.10 ρ=2,80 g.cm -3b) T Ø lÖ 300 K 500 K 700 K 900K 60 80 100 120 140 160 0.00 0.05 0.10 ρ=3,10 g.cm -3 c) θ (®é) 300 K 500 K 700 K 900 K 97 mẫu có mật độ khác nhau trong dải nhiệt độ từ 300 đến 900 K. Các PBGLK của các mẫu hầu như không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi và thay đổi nhỏ khi mật độ thay đổi. Như vậy cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc trong các mẫu Si3N4 VĐH 0.00 0.05 0.10 60 90 120 150 0.00 0.05 0.10 60 90 120 150 60 90 120 150 Μ 01 : ρ=2,43 g.cm-3 T Ø l Ö Μ 02 : ρ=2,62 g.cm-3 Μ 03 : ρ=2,82 g.cm-3 Μ 04 :ρ=3,02 g.cm-3 Μ 05 : ρ=3,21 g.cm-3 θ (®é) Μ 06 : ρ=3,40 g.cm-3 Hình 4.21. PBGLK toàn phần N-Si-N trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300 K . 0.00 0.02 0.04 0.06 60 90 120 150 0.00 0.02 0.04 0.06 60 90 120 150 60 90 120 150 Μ 01 : ρ=2,43 g.cm-3 T Ø l Ö Μ 02 : ρ=2,62 g.cm-3 Μ 03 : ρ=2,82 g.cm-3 Μ 04 : ρ=3,02 g.cm-3 Μ 05 : ρ=3,21 g.cm-3 θ (®é) Μ 06 : ρ=3,40 g.cm-3 Hình 4.22. PBGLK toàn phần Si-N-Si trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300 K . 98 đã xây dựng bền vững đối với sự thay đổi của nhiệt độ và áp suất (mật độ). Hình 4.23 là PBBKLH của các mẫu Si3N4 được xây dựng theo cách thứ hai có mật độ khác nhau khi nhiệt độ thay đổi từ 300-900 K. Quan sát trên hình 4.23, ta 1.0 1.5 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 1.0 1.5 1.0 1.5 ρ=2,4 g.cm-3 T Ø lÖ R LH (Å) 300 K 500 K 700 K 900 K ρ=2,8 g.cm-3 ρ=3,1 g.cm-3 Hình 4.23. PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K 0.5 1.0 1.5 0.00 0.02 0.04 0.06 1.65 1.70 1.75 1.80 2.5 3.0 3.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 a) n PT E/n Si MËt ®é (g.cm-3) b) B¸n kÝnh Rv(Å) ρ=2,43 g.cm-3 ρ=2,62 g.cm-3 ρ=2,82 g.cm-3 ρ=3,02 g.cm-3 ρ=3,21 g.cm-3 ρ=3,40 g.cm-3 c) T Ø l Ö B¸n kÝnh R CS (Å) Hình 4.24. (a) PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300K; (b) Phân bố bán kính các Simplex và (c) Sự phụ thuộc mật độ của nPTE/nSi. 99 thấy rõ ràng rằng tại mỗi mật độ thì nhiệt độ ảnh hưởng nhỏ lên PBBKLH. Khi mật độ các mẫu tăng lên thì đỉnh của PBBKLH dịch chuyển sang phía trái tức là về phía bán kính quả cầu lỗ hổng nhỏ hơn. Mật độ của mô hình càng lớn thì độ cao của các đỉnh trong PBBKLH càng lớn và ngược lại. Hay nói cách khác, bán kính của các quả cầu lỗ hổng giảm khi mật độ mẫu tăng lên. Có thể thấy có một lượng lớn các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn trong các mẫu có tỉ phần Si3 cao và Si4 thấp. Sự tương quan giữa bán kính lỗ hổng và mật độ của Si3N4 cũng quan sát được trong các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất tại nhiệt độ 300 K, kết quả này được thể hiện trong hình 4.24(a). Trên hình 4.25-4.27 các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu ở 300 K 500 K 700 K 900 K Hình 4.25. Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 2,40 g/cm3 100 ba mật độ khác nhau, tại các nhiệt độ từ 300 đến 900 K đã được trực quan hóa (được vẽ với kích thước 15x15x15 Ǻ). Quan sát chúng, ta thấy ở mật độ thấp các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn hơn, đồng thời số lượng quả cầu lỗ hổng ít hơn. Trong tất cả các mẫu đều tồn tại các quả cầu lỗ hổng đan xen với nhau tạo thành các đám quả cầu lỗ hổng. Điều này cho thấy các quả cầu lỗ hổng không phân bố đều trong không gian mô hình của các mẫu mô phỏng. Vậy trong các mẫu vật liệu Si3N4 tồn tại các vùng mật độ cao không chứa các đám quả cầu lỗ hổng và vùng mật độ thấp chứa các đám quả cầu lỗ hổng. Tỉ lệ Vvoids/V ( Vvoids là thể tích của các quả cầu lỗ hổng và V là thể tích của mẫu Si3N4) được tính toán và đưa ra trên bảng 4.13. Thể tích của các quả cầu lỗ hổng được tính bằng cách gieo ngẫu nhiên 100000 điểm 300 K 500 K 700 K 900 K Hình 4.26. Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 2,80 g/cm3 101 trong hình hộp mô phỏng có chứa các quả cầu lỗ hổng bên trong. Tiếp theo, xác định tổng số các điểm nằm bên trong các quả cầu lỗ hổng (nvoid). Thể tích của các quả cầu lỗ hổng trong mô hình được ước lượng bằng biểu thức VVoid=V.nVoid/100000. Ta thấy tại nhiệt độ 500, 700, 900 K tỉ lệ Vvoid/V giảm đáng kể khi mật độ của mô hình tăng lên. Tại nhiệt độ 300 K, khi mật độ tăng từ 2,40 đến 2,80 g.cm-3, Vvoid/V thay đổi không đáng kể, sau đó giảm mạnh khi mật độ tăng đến 3,10 g.cm-3. Quan sát bảng 4.13, ta cũng có thể thấy nhiệt độ ảnh hưởng lên tỉ lệ Vvoid/V mạnh nhất trong mẫu có mật độ 2,40 g.cm-3. Về cơ bản, sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên tỉ lệ Vvoid/V là không lớn (tỉ lệ Vvoid/V thay đổi khoảng 4,2 % với mật độ 2,80 g.cm-3, 8,5 % với mật độ 2,40 g.cm-3 khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ 300 đến 900 K). 300 K 500 K 700 K 900 K Hình 4.27. Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 3,1g/cm3 102 Tiếp theo, cấu trúc địa phương của các hệ Si3N4 VĐH được nghiên cứu bằng phân tích thống kê simplex cho các đơn vị cấu trúc SiNx. Xét bốn nguyên tử N lân cận nhau tạo thành một tứ diện, nếu hình cầu bao quanh tứ diện này chỉ chứa một nguyên tử Si bên trong thì tập hợp các nguyên tử này được coi là một simplex. Các simplex được đặc trưng bởi hai thông số đó là bán kính của hình cầu ngoại tiếp tứ diện RCS và khoảng cách dSi-CS giữa tâm của hình cầu và vị trí của nguyên tử Si. Một simplex được gọi là một tứ diện đều (PTE) nếu nó có RCS = 1,73 ± 0,05 Å và dSi-CS <0,1 Å. Các simplex còn lại được gọi là tứ diện bị méo. Ở đây, hai hoặc nhiều tứ diện đều liên kết với nhau thông qua một hoặc nhiều nguyên tử N chung để tạo ra một cụm hoặc chuỗi các tứ diện đều. Điều này cho thấy môi trường bên trong hệ Si3N4 VĐH có thể được chia thành hai pha là solidlike bao gồm tất cả các nguyên tử nằm trong các chuỗi tứ diện đều và liquidlike là phần còn lại [80]. Hình 4.24 (b,c) biểu diễn phân bố bán kính simplex và sự phụ thuộc của tỷ lệ số tứ diện đều và tổng số nguyên tử Si (nPTE/nSi) vào mật độ trong các mẫu có mật độ khác nhau, tại nhiệt độ 300 K. Có thể thấy phân bố bán kính của các simplex dịch dần về phía bán kính RCS nhỏ khi mật độ của mẫu tăng dần. Kết quả này trái ngược với những gì được quan sát thấy trong các hệ SiO2 VĐH [90]. Khi mật độ tăng từ 2,43 - 3,02 g.cm-3 tỷ lệ nPTE/nSi tăng lên, sau đó tỉ lệ này giảm dần khi mật độ tăng thêm. Từ đó nhận thấy các tứ diện đều có số lượng nhỏ ở mật độ thấp và cực đại ở mật độ 3,02 g.cm-3 (mẫu M04). Mẫu M04 có chứa chuỗi tứ diện đều lớn nhất mà chuỗi này chứa đến 45,6% nguyên tử Si có trong mẫu, trong khi đó mẫu M01 chỉ chứa 30 chuỗi tứ diện đều và một trong những chuỗi tứ diện đều lớn nhất này chỉ chứa 1,3% nguyên tử Si. 4.3.3. Tương quan giữa phân bố góc liên kết và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc trong các mẫu Si3N4. Bảng 4.13. Tỉ lệ Vvoid/V trong các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K. 2,4 (g.cm-3 ) 2,8 (g.cm-3) 3,1 (g.cm-3) 300K 0,283 0,284 0,266 500K 0,295 0,285 0,274 700K 0,307 0,290 0,273 900K 0,303 0,296 0,278 103 Như đã chỉ ra trong phần 4.3.2, mặc dù tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong các mẫu Si3N4 vô định hình thay đổi mạnh khi mật độ thay đổi nhưng cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc này bền vững với sự thay đổi của mật độ. Có thể nhận thấy rằng có hàm phân bố góc liên kết thành phần gSix(θ) chung cho tất cả các mẫu có mật độ khác nhau, hàm này được đưa ra trên hình 4.28. Từ đó có thể thiết lập mối quan hệ giữa tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx và sự phân bố của các góc liên kết N-Si-N. Tổng số các góc liên kết N-Si-N trong hệ xác định bằng biểu thức: nSi=3nSi3+6nSi4+10nSi5 (4.4) Trong đó 3nSi3, 6nSi4 và 10nSi5 lần lượt là số lượng các góc liên kết N-Si-N trong đơn 60 80 100 120 140 160 180 0.00 0.05 0.10 0.15 a) T Ø l Ö θ (®é) g Si3(θ) g Si4(θ) g Si5(θ) 60 80 100 120 140 160 180 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 b) T Ø l Ö θ (®é) gN2(θ) gN3(θ) gN4(θ) Hình 4.28. (a) Hàm gSix(θ) trong các đơn vị cấu trúc SiNx ; (b) hàm gNy(θ) trong các liên kết NSiy. 104 vị cấu trúc SiN3, SiN4 và SiN5. Kí hiệu mSix(θ) là số các góc liên kết có giá trị trong khoảng θ ± dθ trong đơn vị cấu trúc SiNx. Xác suất tìm thấy góc liên kết có giá trị trong khoảng θ ± dθ trong hệ là: Ở đây, nSix là số đơn vị cấu trúc SiNx (x=1,2,3); β=(nSi3+nSi4+nSi5)/nSi; gSi3(θ)=mSi3(θ )/3nSi3; gSi4(θ)=mSi4(θ )/6nSi4; gSi5(θ)=mSi5(θ )/10nSi5; Si3, Si4 và Si5 lần lượt là tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiN3, SiN4 và SiN5. Thực tế, hàm gSix(θ) chính là xác suất tìm thấy góc N-Si-N trong đơn vị cấu trúc SiNx có giá trị trong khoảng θ ± dθ. Như vậy, hàm phân bố góc liên kết N-Si-N toàn phần gSi(θ) có thể được xác định thông qua tỉ phần Six và các hàm phân bố góc liên kết thành phần gSix(θ). Hình 4.29 biểu diễn phân bố góc liên kết N-Si-N trong sáu mẫu xây dựng theo cách thứ nhất được tính toán theo phương trình (4.5) và theo mô phỏng. Theo hình 4.29, phân bố góc liên kết N-Si-N thay đổi nhỏ khi mật độ thay đổi. Cực đại chính dịch chuyển một chút về phía góc nhỏ và độ cao của đỉnh này ( ) ( ) ( ) )(10)(6)(3)( 554433543 θβθβθβθθθθ SiSiSi Si SiSiSi Si gSigSigSi n mmmg ++=++= (4.5) 0.00 0.05 0.10 60 90 120 150 0.00 0.05 0.10 60 90 120 150 60 90 120 150 M01 T Ø l Ö M02 M03 M04 M« pháng LÝ thuyÕt M05 θ (®é) M06 Hình 4.29. PBGLK toàn phần N-Si-N trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K: đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn theo tính toán bằng phương trình (4.5) 105 giảm dần theo mật độ. Có thể thấy rằng dữ liệu tính toán bằng phương trình (4.5) phù hợp rất tốt với kết quả mô phỏng. Điều đó chỉ ra các kết quả tính toán đã tái tạo được dữ liệu mô phỏng từ đó cho ta cách xác định tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx trên cơ sở hàm đã biết gSix(θ). Tương tự, phân bố góc liên kết Si-N-Si toàn phần được xác định bởi biểu thức: ( ) ( ) ( ) )(6)(3)()( 443322432 θγθγθγθθθθ NNN N NNN N gNgNgN n mmm g ++= ++ = (4.6) Trong đó γ = (nN2+nN3+nN4)/nN; nN = (nN2+3nN3+6nN4); gN2(θ) = mN2(θ )/nN2; gN3(θ)=mN3(θ )/3nN3; gN4(θ)=mN4(θ )/6nN4. N2, N3 và N4 lần lượt là tỉ phần của các liên kết NSi2, NSi3 và NSi4. Phân bố góc liên kết thành phần Si-N-Si trong liên kết NSiy được chỉ ra trên hình 4.28(b). Hình 4.30 biểu diễn phân bố góc liên kết Si-N-Si trong sáu mẫu mô phỏng được xây dựng theo cách thứ nhất và phân bố góc liên kết được xác định bởi phương trình (4.6). Ta thấy có sự phù hợp tốt giữa các kết quả thu được bằng phương pháp mô phỏng và tính toán. Vì vậy, kết quả trên cho ta một phương pháp tính gần đúng để xác định số lượng các đơn vị cấu trúc SiNx và các liên kết NSix dựa trên phân bố góc liên kết N-Si-N và phân bố góc liên kết Si-N-Si có thể đo 0.00 0.02 0.04 0.06 60 90 120 150 0.00 0.02 0.04 0.06 60 90 120 150 60 90 120 150 M01 T Ø l Ö M02 M03 M04 M« pháng LÝ thuyÕt M05 θ (®é) M06 Hình 4.30. PBGLK toàn phần Si-N-Si trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K: đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn theo tính toán bằng phương trình (4.6) 106 được từ thực nghiệm. 4.3.4. Cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH. Các đường cong ứng suất-biến dạng (stress-strain) thu được từ việc mô phỏng các mẫu có mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300 K được biểu diễn trong hình 4.31. Mô-đun đàn hồi Iâng E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của đường cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính. Các đặc tính cơ học của các hệ Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau ở nhiệt độ 300 K được trình bày trong bảng 4.14, kết quả này phù hợp với thực nghiệm [6,84] và các kết quả tính toán khác [10,95]. Có thể thấy rằng mô-đun Iâng và ứng suất chảy tăng khi mật độ tăng, trong khi đó, ứng suất chảy dẻo tăng khi mật độ tăng từ 2,43-3,02 g.cm-3, sau đó giảm khi mật độ tiếp tục tăng. Cấu hình nguyên tử bên trong các mẫu M01-M06 có mật độ khác nhau ở nhiệt độ 300 K trong quá trình biến dạng đã được nghiên cứu. Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiN4 trong quá trình biến dạng đơn trục được thể hiện trong hình 4.32(a). Có thể thấy có đoạn nằm ngang trong các đường cong Si4, tương ứng với vùng biến 0.00 0.05 0.10 0.15 0 5 10 15 ø n g s u Êt ( G P a) §é biÕn d¹ng ρ=2,43 g.cm-3 ρ=2,62 g.cm-3 ρ=2,82 g.cm-3 ρ=3,02 g.cm-3 ρ=3,21 g.cm-3 ρ=3,40 g.cm-3 Hình 4.31. Đường cong ứng suất - biến dạng của sáu mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau, tại nhiệt độ 300 K. 107 dạng đàn hồi của các mẫu M02-M06. Đường cong Si4 có đoạn nằm ngang dài nhất trong mẫu có mật độ cao nhất. Trong khi đó, không xuất hiện đoạn nằm ngang này ở đường cong Si4 trong mẫu có mật độ thấp nhất. Đoạn nằm ngang này cũng được Bảng 4.14. Các đặc tính cơ học của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300K: E-Mô-đun đàn hồi I âng; σy - ứng suất chảy; σf - ứng suất chảy dẻo. Mẫu ρ(g.cm-3) E(GPa) σy(GPa) σf(GPa) M01 2,43 155 3,9 8,1 M02 2,62 183 5,7 9,8 M03 2,82 218 7,3 12,2 M04 3,02 249 9,5 15,9 M05 3,21 274 9,7 15,3 M06 3,40 301 10,3 13,9 Mô phỏng khác 70-320[10] - - 118-200[95] - - Thực nghiệm 3,10 [6] 280±30; 289±12 - - 118 - 210[84] - - 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 T=300 K a) T Ø p h Çn S i 4 §é biÕn d¹ng 2,43 g.cm-3 2,62 g.cm-3 2,82 g.cm-3 3,02 g.cm-3 3,40 g.cm-3 T=300 K b) n PT E/ n Si 2,43 g.cm-3 3,02 g.cm-3 3,40 g.cm-3 Hình 4.32. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 (a) và tỉ lệ nPTE/nSi (b) vào độ biến dạng. 108 quan sát thấy trong SiC tinh thể và vô định hình [132]. Hình 4.32(b) cho thấy tỷ lệ nPTE/nSi phụ thuộc vào độ biến dạng khi mẫu bị biến dạng đơn trục. Trong giới hạn đàn hồi, các tứ diện đều nhanh chóng bị bóp méo khi mẫu bị biến dạng. Trong quá trình biến dạng đàn hồi, nếu mật độ các tứ diện đều càng cao thì nó càng bị giảm mạnh. Do đó, chỉ còn lại một lượng rất nhỏ các tứ diện đều trong vùng biến dạng dẻo. Kết hợp với kết quả phân tích ở trên, ta thấy rằng khi mật độ mẫu tăng độ dài liên kết thay đổi không đáng kể, PBGLK tổng thể, PBBKLH thay đổi nhỏ nhưng tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx thay đổi mạnh. Như vậy, có thể kết luận rằng tỉ phần đơn vị cấu trúc SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH, trong đó tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 ảnh hưởng mạnh nhất đến cơ tính của vật liệu này. Khi mật độ tăng từ 2,43 đến 3,21 g.cm-3, tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 tăng dẫn đến mô-đun đàn hồi của mẫu tăng. Tuy nhiên, khi mật độ tăng đến 3,40 g.cm-3, các đơn vị cấu trúc SiN5 chiếm tỉ phần đáng kể, khi đó nó ảnh hưởng đến cơ tính của Si3N4. Kết quả là, khi mật độ tăng đến 3,40 g.cm-3, mặc dù tỉ phần SiN4 giảm, mô- đun đàn hồi E tiếp tục tăng. Tiếp theo ảnh hưởng của nhiệt độ lên cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH được tiến hành nghiên cứu. Hình 4.33 là các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu 0.0 0.1 0 5 10 15 20 2,40 g/cm3 ø n g s u Ê t (G P a ) 300 K 500 K 700 K 900 K 0.0 0.1 0 5 10 15 20 2,80 g/cm3 §é biÕn d¹ng 300 K 500 K 700 K 900 K 0.0 0.1 0.2 0 5 10 15 20 3,10 g/cm3 300 K 500 K 700 K 900 K Hình 4.33. Đường cong ứng suất - biến dạng của 12 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau, tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K. 109 Si3N4 có mật độ 2,40 g.cm-3; 2,80 g.cm-3 và 3,10 g.cm-3 tại các nhiệt độ từ 300 K đến 900 K. Các đường cong ứng suất-biến dạng thu được cũng có dạng giống hình 4.31. Mô-đun đàn hồi E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của đường cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính, các giá trị này được đưa ra trên bảng 4.15. Từ bảng 4.15, ta thấy mô-đun đàn hồi tăng khi mật độ tăng, kết quả này cũng giống như kết quả thu được khi thực hiện biến dạng sáu mẫu M01-M06. Các giá trị E thu được ở đây nằm trong khoảng giá trị thực nghiệm (E có giá trị từ 118-210 GPa) [84] và giá trị tính toán mô phỏng (E có giá trị từ 70-320 GPa) [10]. Điều chú ý ở đây là sự tương quan của mô-đun đàn hồi và nhiệt độ ủ mẫu. Với mẫu Si3N4 có mật độ 2,40 g.cm-3; 2,80 g.cm-3 và 3,10 g.cm-3, nhiệt độ tăng từ 300 đến 900 K thì mô-đun đàn hồi E giảm 16,5 %; 7,2% và 4,9 % tương ứng. Như vậy, từ việc tính giá trị mô- đun đàn hồi và quan sát đường cong ứng suất-biến dạng (hình 4.33), ta thấy cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng 300- 900 K. Mật độ của mẫu càng tăng thì cơ tính càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Điều này là phù hợp bởi như ở trên ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất ít đến cấu trúc vi mô của vật liệu Si3N4 VĐH. So sánh mô-đun đàn hồi của các mẫu được xây dựng bằng hai cách khác nhau và tốc độ biến dạng khác nhau, nhận thấy mặc dù chúng đều tăng khi mật độ tăng nhưng giá trị của chúng khác nhau. Tại nhiệt độ 300 K, mẫu M11 (mật độ 2,40 g.cm-3) có E nhỏ hơn mẫu M01 (mật độ 2,43 g.cm-3) 25,8%, mẫu M21 (mật độ 2,80 g.cm-3) có E nhỏ hơn mẫu M03 (mật độ 2,82 g.cm-3) 23,4%. Sự khác biệt này cũng đã được chỉ ra trong thực nghiệm [6,84] và mô phỏng [66]. Bảng 4.15. Mô-đun đàn hồi Iâng của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K. 2,40 (g.cm-3 ) 2,80 (g.cm-3) 3,10 (g.cm-3) 300 K 115 167 225 500 K 113 163 222 700 K 97 159 217 900 K 96 155 214 110 Kết luận chương 4. Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu cơ chế tăng cường cơ tính của hệ Al1-xSixN, CrN/AlBN/CrN, Si3N4 VĐH. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong hệ Al1-xSixN thay đổi đáng kể khi nồng độ Si tăng dẫn đến sự gia tăng của mô-đun đàn hồi của hệ. Sau quá trình nung các mẫu lên 5000 K, rồi làm lạnh để thu được các mẫu ở nhiệt độ 300 đến 900 K, xuất hiện các đám tinh thể fcc AlN xen kẽ với các đám AlN và các đám Si3N4 vô định hình trong các mẫu Al1-xSixN (x=0,1-0,5). Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa trong vùng AlN, kết quả là mô-đun đàn hồi của các mẫu thay đổi đáng kể. Kết quả mô phỏng cũng cho thấy rằng cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN được tăng cường khi kích thước tinh thể AlBN trong lớp AlBN tăng. Đối với hệ Si3N4 VĐH, các kết quả cho thấy cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 900 K. Mật độ mẫu Si3N4 càng tăng thì sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô của mẫu càng giảm. Từ việc thực hiện biến dạng đơn trục các mẫu, cho thấy mô-đun đàn hồi Iâng, ứng suất chảy của Si3N4 VĐH tăng với sự gia tăng của mật độ. Tỉ phần đơn vị cấu trúc SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH. Kết quả mô phỏng cũng chỉ ra rằng cơ tính của vật liệu Si3N4 ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong dải từ 300 đến 900 K. Mật độ của vật liệu Si3N4 càng tăng thì cơ tính càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. 111 KẾT LUẬN Luận án đã đạt được những kết quả chính như sau: 1. Chỉ ra rằng khi nồng độ Si trong lớp phủ CrN/AlSiN tăng, độ cứng và mô-đun đàn hồi của lớp phủ tăng. Nồng độ Si khác không, lớp phủ CrN/AlSiN là vật liệu phủ ngoài siêu cứng. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi thay đổi theo PN và TS. Khi PN=1,33 Pa, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi cao nhất. Các lớp phủ này có độ cứng, mô-đun đàn hồi cao do mặt tiếp xúc giữa các lớp sắc nét. Khi TS tăng từ 300 oC đến 350 °C, xuất hiện tinh thể h-AlN trong lớp AlBN, kích thước hạt tinh thể, độ cứng và mô-đun đàn hồi tăng. 2. Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong lớp AlSiN. Sau khi nung các mẫu Al1-xSixN lên 5000 K, rồi làm lạnh để thu được các mẫu ở nhiệt độ 300 đến 900 K, xuất hiện các đám tinh thể AlN fcc xen kẽ với các đám AlN và Si3N4 vô định hình. Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa AlN trên nền Si3N4 vô định hình, dẫn đến mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN được tăng cường. 3. Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích thước của tinh thể AlBN tăng khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN. Khi kích thước tinh thể AlBN tăng, mô-đun đàn hồi của hệ CrN/AlBN/CrN tăng. 4. Chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 900 K. Mật độ mẫu Si3N4 càng tăng, ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô và cơ tính của mẫu càng giảm. Khi mật độ tăng, mô-đun đàn hồi của Si3N4 VĐH tăng. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH. Kết quả của luận án đã được công bố trong 5 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành, kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 3 bài báo đăng trên tạp chí Quốc tế ISI, 1 bài báo đăng trên kỷ yếu hội nghị Quốc tế và 1 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia. 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Lê Thế Vinh (2008) Mô phỏng vi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ Al2O3, GeO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. [2] Nguyễn Thu Nhàn (2011) Mô phỏng các hệ ô xít hai nguyên và ba nguyên. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. [3] Nguyễn Văn Hồng (2010) Mô phỏng ôxit hai nguyên tử ở trạng thái vô định hình và lỏng. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. [4] Nguyễn Viết Huy (2014) Mô phỏng phân bố góc, tỉ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx. Luận án tiến sĩ vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tiếng Anh [5] A. Karimi et al. (2002) Fracture mechanisms in nanoscale layered hard thin films. Thin Solid Films. Vol. 420-421, pp. 275-280. [6] A. Khan, J. Philip, and P. Hess (2004) Young's modulus of silicon nitride used in scanning force microscope cantilevers. J. Appl. Phys., Vol. 95, pp. 1667-1672. [7] A. Mazel, P. Marti, F. Henry, B. Armas, R. Bonnet, M. Loubradou (1997) Nanostructure and local chemical composition of AlN-Si3N4 layers grown by LPCVD. Thin Solid Films, Vol. 304, pp. 256-266. [8] A. Nakano, R.K. Kalia, P. Vashishta (1995) Dynamics and Morphology of Brittle Cracks: A Molecular-Dynamics Study of Silicon Nitride. Phys. Rev. Lett., Vol. 75, pp. 3138-3141. [9] A. Niederhofer, T. Bolom, P. Nesladek, K. Moto, Ch. Eggs, D.S. Patil. S. Veprek (2001) The role of percolation threshold for the control of the hardness and thermal stability of super and ultrahard nanocomposites. Surf. Coat. Technol., Vol. 146-147, pp. 183-188. [10] A. Omeltchenko, A. Nakano, R. K. Kalia and P. Vashishta (1996) Structure, mechanical properties, and thermal transport in microporous silicon nitride- molecular-dynamics simulations on a parallel machine. Europhys. Lett. Vol. 33, pp. 667-672. [11] A. Pélisson, M. Parlinska-Wojtan, H. J. Hug, J. Patscheider (2007) Microstructure and mechanical properties of Al–Si–N transparent hard coatings deposited by magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 884-889. [12] A.A. Voevodin, S.V. Prasad, J.S. Zabinski (1997) Nanocrystalline carbide/amorphous carbon composites. J. Appl. Phys. Lett. Vol. 82(2), pp. 855-858. [13] Alexander Stukowski (2012) Structure identification methods for atomistic simulations of crystalline materials. Modelling and Simulation in Material Science and Engineering. Vol. 20 (2012), 045021. [14] B. Lawn (1993) Fracture of Brittle Solids, Cambridge Univ. Press, pp. 173 113 [15] B. Subramanian, R. Ananthakumar, V. S. Vidhya, M. Jayachandran (2011) Influence of substrate temperature on the materials properties of reactive DC magnetron sputtered Ti/TiN multilayered thin films. Mater. Sci. Eng. B. Vol. 176, pp. 1-7. [16] B. Xu et al.(2011) Equilibrium and metastable phase transitions in silicon nitride at high pressure: A first-principles and experimental study. Phys. Rev. B Vol. 84, 014113 . [17] B.F. Coll, R. Fontana, A. Gates, P. Sathrum (1991) (Ti-Al)N advanced films prepared by arc process. Mater. Sci. Eng. A. Vol. 140, pp. 816-824. [18] B.S. Kim, G. S. Kim, S. Y. Lee, B. Y. Lee (2008) Effects of Al target power on the mechanical and oxidation resistance of the CrN/AlN multilayer coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5526-5529. [19] C. Gautier, J. Machet (1997) Study of the growth mechanisms of chromium nitride films deposited by vacuum ARC evaporation. Thin Solid Films. Vol. 295, pp. 43-52. [20] C. J. Fennel, J. D. Gêzlter (2006) Is the Ewald summation still necessary? Pairwise alternatives to the accepted standard for long-range electrostatics. J. Chem. Phys. Vol. 124, 234104-(1-12) (2006). [21] C. L. Chang, C. S. Huang (2011) Effect of bias voltage on microstructure, mechanical and wear properties of Al–Si–N coatings deposited by cathodic arc evaporation. Thin Solid Films, Vol. 519, pp. 4923-4927. [22] C. M. Marian, M. Gastreich and J. D. Gale (2000) Empirical Two-Body Potential for Solid Silicon Nitride, Boron Nitride, and Borosilazane Modifications. Phys. Rev. B, Vol. 62, pp. 3117-3124. [23] C. Tritremmel, R. Daniel, M. Lechthaler, H. Rudigier, P. Polcik, C. Mitterer (2012) Microstructure and mechanical properties of nanocrystalline Al–Cr–B–N thin films. Surf. Coat. Technol. Vol. 213, pp. 1-7. [24] C.-L. Chang, C.-S. Huang, J.-Y. Jao (2011) Microstructural, mechanical and wear properties of Cr–Al–B–N coatings deposited by DC reactive magnetron co- sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 205, pp. 2730-2737. [25] C.-Y. Wang, T. Yu (1994) Atomic-structure and doping response of grain-boundary in transition-metal Ni. Science in China A. Vol. 37, pp. 878-890. [26] D. McIntyre, J.E. Greene, G. Hakansson, J.-E. Sundgren, W.-D. Munz (1990) Oxidation of metastable single-phase polycrystalline Ti0.5Al0.5N films -kinetics and mechanisme. J. Appl. Phys. Vol. 67, pp. 1542-1553. [27] D. N. Theodorou and U. W. Suter (1985) Detailed molecular structure of a vinyl polymer glass. Macromolecules, Vol. 18, pp. 1467-1478 . [28] D. Wolf, J.F. Lutsko (1988) Structurally induced supermodulus effect in superlattices. Phys. Rev. Lett., Vol. 60, pp. 1170-1173. [29] D.B. Lee, T.D. Nguyen, S.K. Kim (2009) Air-oxidation of nano-multilayered CrAlSiN thin films between 800 and 1000 °C. Surf. Coat. Technol., Vol. 203, pp. 1199-1204. [30] E. A. Repnikova, V. A. Gutrov and Z. V. Panova (1990) Short-Range Order In Layer Silicon Nitride. Phys. Status Solidi A, Vol. 119, p. 113 . [31] E.C. Paloura, A. Mertens, K. Holldack (1996) The effect of ion implantation in the microstructure of Si3N4 films: an X-Ray absorption study. Nucl. Instr. and Meth. in 114 Phys. Res. B Vol. 113, pp. 231. [32] E.O. Hall (1951) The Deformation and Ageing of Mild Steel: III Discussion of Results. Proc. Phys. Soc. B Vol. 64, London, pp. 747-753. [33] E.S. Pacheco, T. Mura (1969) Interaction between a screw dislocation and a bimetallic interfaceJ. Mech. Phys. Solids, Vol. 17, pp. 163-170. [34] F. Alvarez and A. A. Valladares (2003) First-principles simulations of atomic networks and optical properties of amorphous SiNx alloys. Phys. Rev. B Vol. 68, pp. 205203. [35] F. Alvarez, C. C. Díaz, A. A. Valladares, and R. M. Valladares (2002) Radial distribution functions of ab initio generated amorphous covalent networks. Phys. Rev. B, Vol. 65, pp. 113108 (1-4). [36] F. de Brito Mota, J. F. Justo, and A. Fazzio (1998) Structural properties of amorphous silicon nitride. Phys. Rev. B, Vol. 58, pp. 8323. [37] F. Vaz, L. Rebouta, M. Andritschky, M.F. Da Silva, J.C. Soares (1998) Oxidation resistance of (Ti, Al, Si)N coatings in air. Surf. Coat. Technol. Vol. 98, pp. 912-917. [38] G. Abadias, C. Jaouen, F. Martin, J. Pacaud, P. Djemia, F. Ganot (2002) Experimental evidence for the role of supersaturated interfacial alloys on the shear elastic softening of Ni/Mo superlattices. Phys. Rev. B, Vol. 65, 212105. [39] G. Lehmann et al. (2001) Structural and elastic properties of amorphous silicon carbon nitride films. Phys. Rev. B, Vol. 64, pp. 165305-165310. [40] G. Pacchioni and D. Erbetta (1999) Electronic structure and spectral properties of paramagnetic point defects in Si3N4. Phys. Rev. B, Vol. 60, pp. 12617-12625. [41] G. Zhang, L. Wang, S.C. Wang, P. Yan, Q. Xue (2009) Structure and mechanical properties of reactive sputtering CrSiN films. Appl. Surf. Sci. Vol. 255, pp. 4425- 4429. [42] G. Ziegenhain, A. Hartmaier, H.M. Urbassek (2009) Pair vs many-body potentials: Influence on elastic and plastic behavior in nanoindentation of fcc metals. J. Mech. Phys. Solids. Vol. 57, pp. 1514-1526. [43] G.E. Dieter (1996) Mechanical metallurgy, New York: McGraw-Hill, Inc. [44] Guanghua Gao (1998) Large Scale Molecular Simulations with Application to Polymers and Nano-scale Materials. Doctoral thesis, California Institute of Technology Pasadena, California. [45] H. Hasegawa, M. Kawate, T. Suzuki (2005) Effects of Al contents on microstructures of Cr1−XAlXN and Zr1−XAlXN films synthesized by cathodic arc method. Surf. Coat. Technol., Vol. 200, pp. 2409-2413. [46] H. Holleck (1986) Material selection for hard coatings. J. Vac. Sci. Technol. A Vol. 4, 2661. [47] H. Holleck, M. Lahres, P. Woll (1990) Multilayer coatings—influence of fabrication parameters on constitution and properties. Surf. Coat. Technol. Vol. 41, pp. 179- 190. [48] H. Ichimura, I. Ando (2001) Mechanical properties of arc-evaporated CrN coatings: Part I - nanoindentation hardness and elastic modulus. Surf. Coat. Technol. Vol. 145, pp. 88-93. 115 [49] H. Liu, W. Tang, D. Hui, L. Hei, F. Lu (2009) Characterization of (Al, Si)N films deposited by balanced magnetron sputtering. Thin Solid Films, Vol. 517, pp. 5988- 5993. [50] H. Tsuzuki, P. S. Branicio, J. P. Rino (2007) Structural characterization of deformed crystals by analysis of common atomic neighborhood. Comput. Phys. Comm. Vol. 177 (2007) pp. 518-523. [51] H.P. Klug, L.E. Alexander, X-ray Diffraction Procedures, Wiley, NewYork (1974). [52] I. Ohdomari, Y. Yamakoshi, T. Kameyama and H. Akatsu (1987) Structural model of amorphous silicon nitride. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 89, pp. 303-310. [53] I. W. Park et al. (2007) Microstructures, mechanical properties, and tribological behaviors of Cr–Al–N, Cr–Si–N, and Cr–Al–Si–N coatings by a hybrid coating system. Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 5223-5227. [54] I.A. Krinberg, M.P. Lukovnikova (1996) Application of a vacuum arc model to the determination of cathodic microjet parameters. J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 29, pp. 2901-2906. [55] I.G. Brown (1998) Cathodic Arc Deposition of Films. Annu. Rev. Mat. Sci. Vol. 28, pp. 243-269. [56] I.G. Brown, X. Godechot (1991) Vacuum arc ion charge state distributions. IEEE Trans. Plasma Sci. Vol. 19, pp. 713-717. [57] J. E. Daalder (1976) Components of cathode erosion in vacuum arcs. J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 9, pp. 2379-2395. [58] J. F. Justo, F. de Brito Mota, and A. Fazzio (2002) First-principles investigation of a−SiNx:H. Phys. Rev. B Vol. 65, pp. 073202:1-073202:4. [59] J. K. Park, Y.J. Baik (2005) The crystalline structure, hardness and thermal stability of AlN/CrN superlattice coating prepared by D.C. magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 200, pp. 1519-1523. [60] J. Lin, W. D. Sproul, J. J. Moore (2012) Tribological behavior of thick CrN coatings deposited by modulated pulsed power magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 206, pp. 2474-2483. [61] J. Musil (2000) Hard and superhard nanocomposite coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 125, pp. 322-330. [62] J. Musil, M. Jirout (2007) Toughness of hard nanostructured ceramic thin films. Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 5148-5152. [63] J. Musil, M. Šašek, P. Zeman, R. Čerstvý, D. Heřman, J.G. Han, V. Šatava (2008) Properties of magnetron sputtered Al–Si–N thin films with a low and high Si content, Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 3485-3493. [64] J. Neidhardt, S. Mráz, J.M. Schneider, E. Strub, W. Bohne, B. Liedke, W. Möller, C. Mitterer (2008) Experiment and simulation of the compositional evolution of Ti–B thin films deposited by sputtering of a compound target. J. App. Phys. Vol. 104, pp. 063304. [65] J. Patscheider (2003) Nanocomposite hard coatings for wear protection MRS Bull. 28, 180-183. [66] J. Schiøtz, T. Vegge, F. D. Di Tolla, and K. W. Jacobsen (1999) Atomic-scale 116 simulations of the mechanical deformation of nanocrystalline metal. Physical Review B, Vol.60, 11971-11983. [67] J. Vetter, R. Knaup, H. Dweletzki, E. Schnider, S. Vogler (1996) Hard coatings for lubrication reduction in metal forming. Surf. Coat. Technol. Vol. 86-87, pp.739-747. [68] J.E. Krzanowski (1991) The effect of composition profile on the strength of metallic multilayer structures. Scripta Metall Mater. Vol. 25, pp. 1465-1470. [69] J.-E. Sundgren, J. Birch, G. Hakansson, L. Hultman, U. Helmersson (1990) Growth, structural characterization and properties of hard and wear-protective layered materials. Thin Solid Films, Vol. 193–194 , pp. 818-831. [70] J.G. Sevillano, In: P. Haasen, V. Gerold, G. Kowtorzs, editors. (1980) Strength of metals and alloys, Oxford: Pergamon, 819. [71] J.S. Koehler (1970) Attempt to Design a Strong Solid. Phys. Rev. B Vol. 2, pp. 547- 551. [72] J.-W. Lee, C.-H. Cheng, H.-W. Chen, L.-W. Ho, J.-G. Duh, Y.-C. Chan (2013) The influence of boron contents on the microstructure and mechanical properties of Cr– B–N thin films.Vacuum, Vol. 87, pp. 191-194. [73] K. Polychronopoulou, M.A. Baker, C. Rebholz, J. Neidhardt, M. OSullivan, A.E. Reiter, K. Kanakis, A. Leyland, A. Matthews, C. Mitterer (2009) The nanostructure, wear and corrosion performance of arc-evaporated CrBxNy nanocomposite coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 204, pp. 246-255. [74] L. A. Girifalco and V. G. Weizer (1959) Application of the Morse Potential Function to Cubic Metals. Phys. Rev. Vol. 114. p. 687-690. [75] L. Giacomazzi and P. Umari (2009) First-principles investigation of electronic, structural, and vibrational properties of a-Si3N4. Phys. Rev. B 80, 144201. [76] L. Ouyang and W. Y. Ching (1996) Systematic approach to generate near-perfect periodic continuous random network models: Application to amorphous Si3N4. Phys. Rev. B, Vol. 54, R15594-97. [77] L.A. Donahue, J. Cawley, D.B. Lewis, J.S. Brooks, W.D. Munz (1995) Investigation of superlattice coatings deposited by a combined steered arc evaporation and unbalanced magnetron sputtering technique. Surf. Coat. Technol., Vol. 76, pp. 149- 158. [78] M. Gastreich, J. D. Gale, and C. M. Marian (2003) Charged-particle potential for boron nitrides, silicon nitrides, and borosilazane ceramics: Derivation of parameters and probing of capabilities. Phys. Rev. B, Vol. 68, 094110:1-094110:17. [79] M. Hermann, F. Furtmayr, A. Bergmaier, G. Dollinger, M. Stutzmann, M. Eickhoff (2005) Highly Si-doped AlN grown by plasma-assisted molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett., Vol. 86, 192108. [80] M. J. Demkowicz and A. S. Argon (2004) High-Density Liquidlike Component Facilitates Plastic Flow in a Model Amorphous Silicon System. Phys. Rev. Lett., Vol. 93, 025505. [81] M. Misawa, T. Fukunaga, K. Niihara, T. Hirai, and K. Suzuki (1979) Structure characterization of CVD amorphous Si3N4 by pulsed neutron total scattering. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 34, pp. 313-321. 117 [82] M. Nordin, M. Larsson, S. Hogmark (1998) Mechanical and tribological properties of multilayered PVD TiN/CrN, TiN/MoN, TiN/NbN and TiN/TaN coatings on cemented carbide. Surf. Coat. Technol., Vol. 106, pp. 234-241. [83] M. Setoyama, A. Nakayama, M. Tanaka, N. Kitagawa, T. Nomura (1996) Formation of cubic-AlN in TiN/AlN superlattice. Surf. Coat. Technol., Vol. 86, pp. 225-230. [84] M. Vila, D. Ca´ceres, and C. Prieto (2003) Mechanical properties of sputtered silicon nitride thin films. J. Appl. Phys., Vol. 94, pp. 7868-7873. [85] M.L. Falk and C.E. Maloney (2010) Simulating the mechanical response of amorphous solids using atomistic methods. Eur. Phys. J. B, Vol. 75, pp. 405-413. [86] M.P. Allen and D.J. Tildesley (1991), Computer simulation of liquids, Oxford University Press, Walton Street, Oxford OX2 6DP. [87] N. Fukumoto, H. Ezura, K. Yamamoto, A. Hotta, T. Suzuki (2009) Effects of bilayer thickness and post-deposition annealing on the mechanical and structural properties of (Ti,Cr,Al)N/(Al,Si)N multilayer coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 203, pp.1343- 1348. [88] N. Umesaki, N. Hirosaki and K. Hirao (1992) Structural characterization of amorphous silicon nitride by molecular dynamics simulation. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 150, pp. 120-125. [89] O. Knotek, E. Lugscheider, F. Loffler, B. Bosserhoff, S. Schmitz (1996) Superstoichiometric PVD Carbide coatings. Mater. Sci. Eng., Vol. 209, pp. 394-398. [90] P. K. Hung, L. T. Vinh, N. V. Huy (2012) The bond angle distribution and local coordination for silica glass under densification. Phys. Scr., Vol. 85, 055703. [91] P. K. Hung, P. N. Nguyen and D. K. Belashchenko (1998), Computer simulation of amorphous alloys Co100-xPx and Co81.5B18.5, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Metally, 2, 118- 121. [92] P. Kroll (2001) Structure and reactivity of amorphous silicon nitride investigated with density-functional methods. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 293-295, pp. 238-243. [93] P. Vashishta, R. K. Kalia, A. Nakano, J. P. Rino (2011) Interaction potential for aluminum nitride: A molecular dynamics study of mechanical and thermal properties of crystalline and amorphous aluminum nitride. J. Appl. Phys., Vol. 109, 033514 (1- 8). [94] P. Vashishta, R. K. Kalia, and I. Ebbsjö (1995) Low-energy floppy modes in high- temperature ceramics. Phys. Rev. Lett., Vol. 75, pp. 858-861 . [95] P. Walsh el al. (2003) Nanoindentation of silicon nitride: A multimillion-atom molecular dynamics study. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, pp. 118-120. [96] P. Yashar, S.A. Barnett, J. Rechner, W.D. Sproul (1998) Structure and mechanical properties of polycrystalline CrN/TiN superlattices. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 16, pp. 2913-2918. [97] P.C. Yashar, W.D. Sproul (1999) Nanometer scale multilayered hard coatings. Vacuum, Vol. 55, pp.179-190. [98] Q.G. Zhou et al.(2003) Corrosion resistance of duplex and gradient CrNx coated H13 steel. Appl. Surf. Sci. Vol. 211, pp. 293-299. [99] R. Karcher, L. Ley, and R.L. Johnson (1984) Electronic structure of hydrogenated and unhydrogenated amorphous SiNx (0≤x≤1.6): A photoemission study. Phys. Rev. 118 B, Vol. 30, pp. 1896-1910. [100] R.A. Jaccodine, W.A. Schlegel (1966) Measurements of strains at Si-SiO2 interface. J. Appl. Phys. Vol. 37, pp. 2429-2434. [101] R.C. Cammarata (1986) The Supermodulus Effect in Compositionally Modulated Thin Films. Scripta Matall, Vol. 20, pp. 479-486. [102] R.F. Zhang, S. Veprek (2007) Phase stabilities and spinodal decomposition in the Cr1−xAlxN system studied by ab initio LDA and thermodynamic modeling: Comparison with the Ti1−xAlxN and TiN/Si3N4 systems. Acta Materialia. Vol. 55, pp. 4615-4624. [103] R.L. Boxman, P.J. Martin, D.M. Sanders (1995) Handbook of Vacuum Arc Science and Technology, New York: Noyes Publications. [104] R.N. Bernett, C.L. Cleveland, and Uzi Landman (1985) Structure and Dynamics of a Metallic Glass: Molecular-Dynamics Simulations. Phys. Rev. Lett., Vol. 55, 2035. [105] R.W. Hoffman (1981) Stress distributions and thin film mechanical properties. Surf. Interface Anal., Vol. 3, pp. 62-66. [106] S. H. Sheng, R. F. Zhang, S. Veprek (2013) Decomposition mechanism of Al1−xSixNy solid solution and possible mechanism of the formation of covalent nanocrystalline AlN/Si3N4nanocomposites. Acta Mater. Vol. 61, PP. 4226-4236. [107] S. Veprek (1999) The search for novel, superhard materials. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, pp. 2401-2420. [108] S. Veprek, A. Niederhofer, K. Moto, P. Nesladek, H.D. Mannling, T. Bolom (2000) Nanocomposites nc-TiN/a-Si3N4/a-and nc-TiSi2 with hardness exceeding 100 GPa and high fracture toughness. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 581, pp. 321-326. [109] S. Veprek, A. Niederhofer, K. Moto, T. Bolom, H.D. Mannling, P. Nesladek, G. Dollinger, A. Bergmaier (2000) Composition, nanostructure and origin of the ultrahardness in nc-TiN/a-Si3N4/a- and nc-TiSi2 nanocomposites with HV=80 to ≥105 GPa. Surf. Coat. Technol., Vol. 133-134, pp. 152-159. [110] S. Veprek, Maritza J.G. Veprek-Heijman (2008) Industrial applications of superhard nanocomposite coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5063-5073. [111] S. Veprek, Maritza J.G. Veprek-Heijman, K. Pavla, P. Jan (2005) Different approaches to superhard coatings and nanocomposites. Thin Solid Films, Vol. 476, pp. 1-29. [112] S. Veprek, P. Nesladek, A. Niederhofer, F. Glatz, M. Jilek, M. Sima (1998) Recent progress in the superhard nanocrystalline composites: towards their industrialization and understanding of the origin of the superhardness. Surf. Coat. Technol., Vol. 108- 109, pp.138-147. [113] S. Veprek, S. Reiprich, S. Z. Li (1995) Superhard nanocrystalline composite materials: The SiN/Si3N4 system. Appl. Phys. Lett., Vol. 66, pp. 2640-2642. [114] S. Zhang, N. Chen (2005) Lattice inversion for interatomic potentials in AlN, GaN and InN. Chem. Phys. Vol. 309, pp. 309-321. [115] S. Zirinsky, E. A. Irene (1978) Selective Studies of Chemical Vapor-Deposited Aluminum Nitride-Silicon Nitride Mixture Films. J. Electrochem. Soc., Vol. 125, pp. 305-314 119 [116] S.A. Barnett, A. Madan (1998) Superhard Superlattices. Phys. World, Vol. 11, pp. 45-48. [117] S.K. Kim, P.V. Vinh, J.H. Kim, T. Ngoc (2005) Deposition of superhard TiAlSiN thin films by cathodic arc plasma deposition. Surf. Coat. Techol. Vol. 200, pp. 1391- 1394. [118] S.K. Kim, P.V. Vinh, J.W. Lee (2008) Deposition of superhard nanolayered TiCrAlSiN thin films by cathodic arc plasma deposition. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5395-5399. [119] S.K. Kim, V.V. Le (2010) Deposition of nanolayered CrN/AlBN thin films by cathodic arc deposition: Influence of cathode arc current and bias voltage on the mechanical properties. Surf. Coat. Technol., Vol. 204, pp. 3941-3946. [120] S.K. Kim, V.V. Le (2011) Cathodic arc plasma deposition of nano-multilayered ZrN/AlSiN thin films. Surf. Coat. Technol., Vol. 206, pp. 1507-1510. [121] S.K. Kim, V.V. Le, P.V. Vinh, J.W. Lee (2008) Effect of cathode arc current and bias voltage on the mechanical properties of CrAlSiN thin films. Surf. Coat. Technol., Vol. 202, pp. 5400-5404. [122] S.P. Wen, R.L. Zong, F.Zeng, Y. Gao, F. Pan (2007) Evaluating modulus and hardness enhancement in evaporated Cu/W multilayers. Acta Mater., Vol. 55, pp. 345-351. [123] S. Li, Y. Shi, H. Peng (1992) Ti-Si-N films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Plasma Chem. Plasma Process. Vol. 12, pp. 287-297. [124] Sidney Yip et al (2002), Introduction to Modeling and Simulation, MIT OCW, USA. [125] T. Aiyama, T. Fukunaga, K. Niihara, T. Hirai, and K. Suzuki (1979) An X-ray diffraction study of the amorphous structure of chemically vapor-deposited silicon nitride. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 33, pp. 131-139. [126] T. Sato, T. Yamamoto, H. Hasegawa, T. Suzuki (2006) Effects of boron contents on microstructures and microhardness in CrxAlyN films synthesized by cathodic arc method. Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 1348-1351. [127] T. Schulke, P. Siemroth (1996) Vacuum arc cathode spots as a self-similarity phenomenon. IEEE Trans. Plasma Sci., Vol. 24, pp. 63-64. [128] T.D. Nguyen, S. K. Kim, D. B. Lee (2010) Oxidation of nano-multilayered CrAlBN thin films between 600 and 1000 °C in air. Surf. Coat. Technol., Vol. 205, pp. S373- S378. [129] T.H. Courtney (1990) Mechanical behavior of materials, New York: McGraw-Hill, Inc. [130] U. Bardi et al.(2005) High-temperature oxidation of CrN/AlN multilayer coatings. Appl. Surf. Sci., Vol. 252, pp. 1339-1349. [131] U. Helmersson, S. Todorova, S.A. Barnett, J.-E. Sundgren, L.C. Markert and J.E. Greene (1987) Growth of single-crystal TiN/VN strained-layer superlattices with extremely high mechanical hardness. J. Appl. Phys., Vol. 62 (2), pp. 481-484. [132] V. I. Ivashchenko, P. E. A. Turchi and V. I. Shevchenko (2007) Simulations of the mechanical properties of crystalline, nanocrystalline, and amorphous SiC and Si. Phys. Rev. B, Vol. 75, 085209. 120 [133] V.I. Ivashchenko, S. Vepřek (2013) First-principles molecular dynamics study of the thermal stability of the BN, AlN, SiC and SiN interfacial layers in TiN-based heterostructures: Comparison with experiments. Thin Solid Films, Vol. 545, pp. 391- 400. [134] Vo Van Hoang, Nguyen Hung Cuong (2009), Local icosahedral order and thermodynamics of simulated amorphous Fe, Physica B 404, 340-346. [135] W. Schintlmeister, O. Pacher (1975) Preparation and properties of hard‐material layers for metal machining and jewelry. J. Vac. Sci. Technol., Vol. 12, pp. 743-748. [136] W.C. Oliver and G.M. Pharr (1992) An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displascement sensing indentation experiments. J. Mater. Res. Vol. 7, pp. 1564-1583. [137] W.-D. Munz (1986) Titanium aluminum nitride films: A new alternative to TiN coatings. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 4, pp. 2717-2725. [138] W.D. Sproul (1996) New routes in the preparation of mechanically hard films. Science. Vol. 273, pp. 889-892. [139] W.M.C. Yang, T. Tsakalakos, J.E. Hilliard (1977) Enhanced elastic modulus in composition‐modulated gold‐nickel and copper‐palladium foils. J. Appl. Phys. Vol. 48, pp. 876-879. [140] X. Chu, M.S. Wong, W.D. Sproul, S.L. Rohde, S.A. Barnett (1992) Deposition and properties of polycrystalline TiN/NbN superlattice coatings. J. Vac. Sci. Technol. A 10, pp. 1604-1609. [141] X. Chu, S.A. Barnett (1995) Model of superlattice yield stress and hardness enhancements. J. Appl. Phys. Vol. 77, pp. 4403-4411. [142] X. Hou, K. -C. Chou (2009) Investigation of isothermal oxidation of AlN ceramics using different kinetic model. Corr. Sci. Vol. 51, pp. 556-561. [143] Y. Liu, Y. Kang, N. Chen (2003) Ab initio interatomic potentials of cubic boron nitride. J. Alloys Comp. Vol. 349, pp. 17-22. [144] Y. Tanaka, N. Ichimiya, Y. Onishi, Y. Yamada (2001) Structure and properties of Al-Ti-Si-N coatings prepared by the cathodic arc ion plating method for high speed cutting applications. Surf. Coat. Technol. Vol. 146-147, pp. 215-221. [145] Y.Y. Yang, M.S. Wong, W.J. Chia, J. Rechner, W.D. Sproul (1998) Synthesis and characterization of highly textured polycrystalline AlN/TiN superlattice coatings. J. Vac. Sci. Technol. A, 16, pp. 3341-3347. 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Van-Vinh Le, Thi-Trang Nguyen, Khac-Hung Pham, (2013) “The structural correlation and mechanical properties in amorphous silicon nitride under densification”, Journal of Non-Crystalline Solids 363, p.6-12. 2. Van-Vinh Le, Thi-Trang Nguyen, Sun-Kyu Kim, Khac-Hung Pham, (2013) “Effect of the Si content on the structure, mechanical and tribological properties of CrN/AlSiN thin films” Surface & Coatings Technology 218, p.87-92 3. Van-Vinh Le, Thi-Trang Nguyen, Sun-Kyu Kim, (2013) “The influence of nitrogen pressure and substrate temperature on the structrure and mechanical properties of CrAlBN thin films”, Thin Solid Films 548, p.377-384. 4. Nguyen Thi Trang, Le Van Vinh, (2014) “Annealing effects on structure and mechanical properties in Al1-xSixN materials” The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi, Vietnam. 5. Nguyen Thi Trang, Nguyen Thi Thu Ha, Le Van Vinh, Pham Khac Hung, (2015) “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu Si3N4 bằng phương pháp mô phỏng”. Journal of Science of HNUE, Natural Sci. Vol. 60, No. 4, p. 17-24.