Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ

Đề tài đã trình bày khá đầy đủ và chi tiết những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ, một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn. Ngoài ra đề tài còn trình bày một số phần mở rộng của lý thuyết, những khó khăn ban đầu khi đi xây dựng thuyết. Chương I, đề tài giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ nhằm đưa ra cái nhìn tổng quan về lý thuyết này từ nền tảng ban đầu đến các cách tiếp cận Kohn-Sham, ý tưởng của Kohn-Sham để giải quyết bài toán nhiều hạt mà không dùng đến phương pháp hàm sóng. Chương II, đề tài nghiên cứu nền tảng đầu tiên của lý thuyết phiếm hàm mật độ đó là gần đúng Thomas-Fermi-Dirac, ở đó mật độ electron ở trạng thái cơ bản được tìm từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Chương III, đề tài đưa ra hai định lý Hohenberg-Kohn đi từ phát biểu định lý, hệ quả và chứng minh định lý hai định lý này. Hai định lý này được phát biểu khi nghiên cứu mẫu Thomas-Fermi, và được xem như là một nền tảng quan trọng để xây dựng nên lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chương IV, đề tài trình bày về những khó khăn gặp phải khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác, đề tài đã đưa ra được ý tưởng của Levy và Lieb về một phiếm hàm Levy-Lieb nhằm mở rộng cho phiếm hàm ban đầu. Chương V trình bày phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn Chương VI trình bày những phức tạp khi áp dụng phiếm hàm mật độ chính xác cho từng trường hợp cụ thể. Chương VII trình bày những khó khăn gặp phải khi xây dựng phiếm hàm xuất phát từ mật độ.

doc34 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 05/05/2014 | Lượt xem: 3495 | Lượt tải: 8download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Mục lục MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản, là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ electron qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . W. Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết quả thu được từ thực nghiệm. Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề khi mô một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng. Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng quý giá. Trong DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái. Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,... trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử. Hiện nay, lý thyết phiếm hàm mật độ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hoá tính toán. Rất nhiều chương trình mô phỏng và tính toán, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuyết này. Lý thuyết phiếm hàm mật độ ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang được tiếp tục hoàn thiện và phát triển. 2. Mục tiêu nghiên cứu Đưa ra một số cơ sở hình thành nên lý thuyết phiếm hàm mật độ như: gần đúng Thomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn và phần mở rộng của nó. Trình bày được những khó khăn gặp phải khi xây dựng thuyết này một cách chính xác, cũng như những vấn đề chưa thể giải quyết trong khuôn khổ của thuyết. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Giới thiệu về lý thyết phiếm hàm mật độ, đưa ra cái nhìn tổng quan về thuyết. - Nghiên cứu những nền tảng đầu tiên của thyết bắt đầu từ gần đúng Thomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn. - Nghiên cứu phần mở rộng và điều kiện áp dụng lý thuyết này trong một số trường hợp. - Trình bày những khó khăn gặp phải khi xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tìm kiếm và xử lý tài liệu: sách, giáo trình, tạp chí khoa học, internet… - Dịch hiểu các tài liệu nước ngoài. - Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn. 5. Bố cục đề tài Trong niên luận này nội dung gồm 4 phần chính: Phần mở đầu: Nêu rõ lý do chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, nhiệm vụ nghiên cứu và phuơng pháp nghiên cứu. Phần nội dung: Bao gồm 7 chương Chương I: Tổng quan Chương II: Gần đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ về một phiếm hàm Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn Chương IV: Những khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm chính xác Chương V: Phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn Chương VI: Những phức tạp của lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác Chương VII: Khó khăn trong việc xuất phát từ mật độ Phần kết luận: Tóm tắt kết quả đã đạt được. Tài liệu tham khảo NỘI DUNG Chương I: Tổng quan Nguyên lý cơ bản của lý thyết phiếm hàm mật độ là mô tả tính chất của hệ nhiều hạt tương tác, có thể được xem như là một phiếm hàm của mật độ trạng thái cơ bản ; nghĩa là một phiếm hàm vô hướng của vị trí có mật độ . Do đó, về nguyên tắc, có thể mô tả các tính chất và thông tin của nhiều vật ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Việc chứng minh sự tồn tại của phiếm hàm được đưa ra trong tác phẩm của Hohenberg và Kohn và của Mermin. Tuy nhiên họ không cung cấp một hướng dẫn nào để xây dựng một phiếm hàm, và không có phiếm hàm chính xác khi áp dụng cho bất kỳ hệ hạt nào nhiều hơn một điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ để lại một sự tò mò cho chúng ta ngày nay nếu không có phương trình được đưa ra bởi Kohn và Sham, họ đã đưa ra được quy trình tính toán để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ. Vấn đề nghiên cứu của đề tài này là lý thuyết phiếm hàm mật độ - lý thuyết được coi như là một phương pháp được đưa ra cho hệ nhiều hạt. Khi mô tả phương trình Kohn-Sham, ý tưởng của Kohn-Sham là thay thế bài toán thiều electron bằng tập hợp tương ứng các phương trình tự hợp một electron trong một phiếm hàm tương quan - trao đổi. Ngoài ra, có thể mở rộng gần đúng phiếm hàm tương quan - trao đổi và phát triển để đưa ra đáp án cho phương trình tự hợp một electron Kohn-Sham một cách khái quát nhất bằng cách sử dụng các phép toán Kohn-Sham. Bước phát triển tiếp theo của đề tài này là việc phát triển các thuật toán chính xác, được áp dụng vào việc nghiên cứu các vấn đề về nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn. Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết nghiên cứu về hệ nhiều hạt tương tác với nhau, nó bao gồm một tập hợp tương ứng các phương trình tự hợp một hạt, nó là chìa khóa cho sự phát triển của thực nghiệm. Vấn đề hữu ích khi tiếp cận hạt mang tính độc lập là hiệu ứng tương tác và tương quan giữa các hạt. Tiến đến, lý thuyết phiếm hàm mật độ trở thành công cụ ban đầu cho những phép tính về cấu tạo của electron trong chất ngưng tụ. Sự thành công của lý thuyết này là thu được phiếm gần đúng mật độ địa phương và phiếm hàm gần đúng gradien suy rộng bằng cách tiếp cận phương trình Kohn-Sham. Nguồn gốc của lý thuyết phiếm hàm mật độ được trình bày trong tác phẩm nổi tiếng của P.Hohenberg và W.kohn vào năm 1964. Tác phẩm đã trình bày về vai trò đặc biệt của việc đưa về mật độ của hạt ở trạng thái cơ bản trong hệ vật chất lượng tử: mật độ được xem như một biến số cơ bản. Tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản của hệ electron được mô tả thông qua hàm mật độ của hệ. Một năm sau, vào năm 1965, Mermin mở rộng đối số Hohenberg-Kohn cho một nhiệt độ hữu hạn và tập hợp chính tắc lớn. Mặc dù nhiệt độ hữu hạn không được sử dụng rộng rãi, nhưng nó đã soi sáng cho cả hai thuyết là thuyết phiếm hàm mật độ và giải quyết khó khăn trong việc thực hiện những đảm bảo của thuyết phiếm hàm mật độ chính xác. Cũng trong năm 1965 đã xuất hiện các tác phẩm cổ điển khác của lĩnh vực này được viết bởi W.Kohn và L.J.Sham mà việc xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ đã trở thành cơ sở của rất nhiều phương pháp hiện nay để nghiên cứu các electron trong nguyên tử, phân tử, và các chất cô đặc. Mục tiêu của chương về lý thuyết phiếm hàm mật độ là làm sáng tỏ các ý tưởng cơ bản và thực nghiệm hiện hành, nhằm để cung cấp cho người đọc đủ để vận dụng các lý thuyết phiếm hàm mật độ một cách thông minh cho các vấn đề thực tế, và để lộ ra các tiềm năng, hướng nghiên cứu mới và những con đường phát triển hơn trong tương lai. Các chương trong đề tài này liên quan đến việc xây dựng cơ bản lý thuyết. Đề tài này có thể được tiếp tục phát triển để đưa ra các phương trình Kohn-Sham, là bước quan trọng nhất trong việc đưa ra chính xác, cách tiếp cận khả thi cho vấn đề nhiều điện tử, vật chất đầy đủ; các lý thuyết phiếm hàm về sự tương quan trao đổi và phiếm hàm gần đúng thực tế cùng với một vài kết quả sẽ được tính toán Chương II: Gần đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ về một phiếm hàm Nguồn gốc của lý thuyết phiếm hàm mật độ của hệ lượng tử là phương pháp của Thomas và Fermi đề xuất năm 1927. Mặc dù ngày nay phép gần đúng của họ không đủ chính xác để tính toán cấu trúc lượng tử. Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của electron xấp xỉ bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của hệ electron không tương tác trong khí electron đồng nhất với mật độ bằng mật độ địa phương tại một điểm. Cả Thomas và Fermi đều bỏ quan sự trao đổi và tương quan giữa các electron. Tuy nhiên, vấn đề này đã được mở rộng bởi Dirac vào năm 1930, người đã xây dựng nên phép gần đúng mật độ địa phương cho trao đổi, vẫn sử dụng đến ngày nay. Điều này dẫn đến phiếm hàm năng lượng bên ngoài thế có dạng: , (1) trong đó, số hạng đầu tiên là gần đúng địa phương của năng lượng với đơn vị nguyên tử, số hạng thứ 3 là trao đổi địa phương với ( đối với tập hợp spin hướng lên và hướng xuống), số hạng cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện cổ điển. Mật độ trạng thái cơ bản và năng lượng có thể được tìm thấy bằng cách lấy cực tiểu phiếm hàm (1) cho tất cả các hàm để hạn chế về số lượng cho electron (2) Áp dụng phương pháp nhân tử Lagrange, đáp án có thể được tìm thấy với sự cực tiểu hóa phiếm hàm , (3) trong đó, hệ số Lagrange là năng lượng Fermi. Đối với các biến phân nhỏ của mật độ , điều kiện cho một điểm dừng là (4) trong đó, là thế tổng hợp. Từ đó, (6.4) phải được thỏa mãn cho bất kỳ phiếm hàm nào , phiếm hàm là dừng nếu và chỉ nếu mật độ và thế thỏa mãn mối quan hệ . (5) Việc mở rộng để tính toán những hiệu ứng của tính không đồng nhất đã là ý tưởng của nhiều người, nổi tiếng nhất là sự hiệu chỉnh Weizsacker, , nhưng gần đây tác phẩm đã tìm thấy các hiệu chỉnh được giảm tới . Sự hữu ích của lý thuyết phiếm hàm là hiển nhiên bởi một thực tế là một phương trình cho mật độ khá là đơn giản so với phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự do với N electron. Tuy nhiên cách tiếp cận Thomas-Fermi bắt đầu với sự xấp xỉ gặp phải những thiếu sót. Như đã nói ở trên, liên kết phân tử không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này. Thêm nữa, độ chính xác cho các nguyên tử là không cao như các phương pháp khác. Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn. Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng. Đầu tiên, họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian trước có một năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm sóng. Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản. Hình 1: Sơ đồ đại diện cho định lý Hohenberg-Kohn. Các mũi tên ngắn biểu thị giải pháp thông thường là giải pháp Shrodinger mà thế xác định tất cả trạng thái , bao gồm trạng thái cơ bản và mật độ trạng thái cơ bản . Các mũi tên dài có ký hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn. Chúng trở thành một vòng tròn kép kín. Cách tiếp cận của Hohernberg-Kohn là để xây dựng phiếm hàm mật độ như một lý thuyết cho hệ nhiều hạt. Áp dụng phát biểu này cho bất kỳ một hệ thống nào của các hạt tương quan trong thế ngoài , bao gồm bài toán về electron và hạt nhân đứng yên, trong đó hamiltonian có thể được viết . (6) Lý thuyết phiếm hàm mật độ được chứng minh dựa trên hai định lý đầu tiên bới Hohenberg và Kohn. Ở đây, lần đầu tiên đề tài trình bày các định lý và chứng minh các định lý cùng với việc đưa ra hệ quả của định lý. Nững mối quan hệ đã được thiết lập bởi Hohenberg và Kohn được minh họa trong hình 1 và có thể được phát biểu như sau thành hai định lý sẽ được trình bày dưới đây. III.1 Định lý I III.1.1 Định lý Với một hệ bất lỳ gồm các hạt tương tác với nhau trong một thế ngoài , thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ trạng thái cơ bản của hạt với mật độ . III.1.2 Hệ quả Khi hamiltonian được xác định (ngoại trừ sự thay đổi bất biến năng lượng) thì mọi hàm sóng của phiếm hàm của hệ gồm tất cả các trạng thái (cơ bản và kích thích) đều được xác định. Bởi vậy, mọi thuộc tính của hệ hoàn toàn xác định chỉ dựa vào mật độ trạng thái cơ bản . III.1.3 Chứng minh định lý: Mật độ như là một biến phân cơ bản Việc chứng minh định lý Hohenberg-Kohn hoàn toàn đơn giản. Xem như ở định lý thứ nhất, đưa vào hai biểu thức ngoài là (7) và (8) cho mật độ và năng lượng trong giới hạn của hàm sóng cho hệ nhiều vật. Giả sử tồn tại hai thế ngoài và khác nhau bởi nhiều hơn một hàm số và cùng cho một giá trị mật độ đối với trạng thái cơ bản của chúng. Hai thế ngoài này cho hai hamiltonian khác nhau là và . Vì vậy cho hai hàm sóng khác nhau ở trạng thái cơ bản là và , mà mật độ ở trạng thái cơ bản là giống nhau. Ta thấy, không phải là hàm sóng của trạng thái cơ bản của , ta có . (9) Biểu thức trên xác định chính xác nếu trạng thái cơ bản không suy biến, ta sẽ thừa nhận lý luận của Hohenberg và Kohn. Số hạng cuối cùng trong (9) có thể được viết lại (10) , (11) vì vậy . (12) Mặt khác, nếu chúng ta xem trong cùng một cách chính xác, chúng ta có tìm thấy biểu thức ở đó (1) và (2) có thể đổi chổ cho nhau . (13) Bây giờ chúng ta có thể cộng (12) và (13), chúng ta sẽ có được biểu thức . Đây là một điều hoàn toàn vô lý. Và như vậy không thể nào có hai thế khác nhau mà lại cùng một giá trị mật độ được. Mật độ xác định duy nhất một thế ngoài trong giới hạn một hằng số. Hệ quả tất yếu là hamiltonian cũng xác định duy nhất (sai khác một hằng số cộng) bởi mật đọ trạng thái cơ bản. Theo nguyên tắc này thì hàm sóng của bất kỳ trạng thái nào đều được xác định bằng cách giải phương trình Schrodinger với hamiltonian này. Trong tất cả các cách giải thì cách giải dùng hàm mật độ là phù hợp nhất, hàm sóng của trạng thái cơ bản xác định duy nhất là một trạng thái có năng lượng thấp nhất. Mặc dù kết quả này là rất hấp dẫn, nhưng rõ ràng từ lý luận mà không có các giới hạn đưa ra để giải quyết vấn đề. Vì tất cả đã được chứng minh là có mật độ xác định duy nhất một thế . Ví dụ, electron trong kim loại thì thế ngoài là thế Coulomb đối với hạt nhân. Định lý chỉ phụ thuộc vào mật độ electron xác định duy nhất tính chất và loại hạt nhân, cái mà có thể dễ dàng chứng minh từ cơ học lượng tử cơ bản. Ở cấp độ này, chúng ta đã đạt được: chúng ta phải đối mặt với vấn đề nhiều hạt tương tác chuyển động trong thế của hạt nhân. III.2 Định lý II III.2.1 Định lý Một phiếm hàm phổ quát của năng lượng trong giới hạn của mật độ n(r) có thể được xác định, hợp lệ cho bất kỳ thế ngoài nào. Đối với bất kỳ một thế ngoài cụ thể, năng lượng chính xác ở trạng thái cơ bản của hệ là giá trị cực tiểu của phiếm hàm, và mật độ mà ở đó có phiếm hàm cực tiểu là mật độ chính xác ở trạng thái cơ bản . III.2.2 Hệ quả Phiếm hàm năng lượng chỉ xác định chính xác trạng thái cơ bản và mật độ ở trạng thái này. Ngoài ra, trạng thái kích thích của electron phải xác định bởi phương pháp khác. Tuy nhiên, tác phẩm của Mermin chỉ ra rằng tính chất cân bằng nhiệt như nhiệt dung riêng được xác định ngay lập tức bằng phiếm hàm năng lượng tự do của mật độ. Những khẳng định như trên là hoàn thiện và việc chứng minh nó cũng khá đơn giản, điều cốt lõi là bất kỳ học viên nào trong lĩnh vực này đều hiểu về những vấn đề cơ bản của định lý và trong phạm vi của những hệ quả loogic. III.2.3 Chứng minh định lý Chúng ta có thể chứng minh định lý II một cách dễ dàng để xác định một cách cẩn thận ý nghĩa của phiếm hàm của mật độ và giới hạn không gian của mật độ. Cách chứng minh ban đầu của Hohenberg được giới hạn cho mật độ n(r) là mật độ ở trạng thái cơ bản cuả hamiltonian của electron với một thế ngoài . Như vậy được gọi là V-biểu diễn. Việc xác định một không gian có thể có những mật độ mà trong đó chúng ta có thể xây dựng những phiếm hàm của mật độ. Vì tất cả các tính chất như động năng, vv…. Được xác định duy nhất nếu n(r) được xác định, nên mỗi tính chất đó được xem như là một phiếm hàm của n(r), bao gồm phiếm hàm năng lượng tổng quát (14) trong đó, EII là năng lượng tương tác của hạt nhân. Phiếm hàm FHF[n] được xác định trong (14) bao gồm tất cả các năng lượng tương tác, động năng và thế của hệ electron tương tác , (15) mà phải được phổ quát bằng cách xây dựng từ động năng và năng lượng tương tác của các hạt là những phiếm hàm chỉ của mật độ. Bây giờ xem xét một hệ thống với mật độ trạng thái cơ bản tương ứng với thế ngoài . Từ những tính toán ở trên, phiếm hàm Hohenberg-Kohn bằng giá trị kỳ vọng của hamiltonian ở trạng thái cơ bản duy nhất, trong đó có hàm sóng . (16) Bây giờ xét đến một mật độ khác, gọi là , tương ứng với hàm sóng . Ta thấy ngay năng lượng của trạng thái này lớn hơn năng lượng , vì (17) Vì vậy, năng lượng được đưa ra bởi (12) trong giới hạn của phiếm hàm Hohenberg-Kohn đã đánh giá chính xác mật độ trạng thái cơ bản là thực sự thấp hơn giá trị của biểu thức này cho bất kỳ mật độ khác n(r). Theo sau đó, nếu phiếm hàm được biết, thì bằng cực tiểu của tổng năng lượng của hệ, (14), đối với các biến phân trong phiếm hàm mật độ n(r), ta sẽ tìm thấy mật độ trạng thái cơ bản chính xác và năng lượng của nó. Lưu ý rằng phiếm hàm chỉ xác định những tính chất của trạng thái cơ bản; nó không cung cấp bất kỳ một hướng dẫn nào liên quan đến trạng thái kích thích. Chương IV: Những khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác Một định nghĩa khác về phiếm hàm do Levy và Lieb trình bày là rất được quan tâm, bởi vì nó: Mở rộng phạm vi của định nghĩa về phiếm hàm một cách chính thức hơn và làm rõ ý nghĩa vật lý của nó hơn; Cung cấp một nguyên tắc để xây dựng một phiếm hàm chính xác; Dẫn đến cùng một mật độ trạng thái cơ bản và năng lượng cực tiểu như trong các phân tích của Hohenberg-Kohn, và cũng áp dụng cho trạng thái cơ bản suy biến. Ý tưởng của Levy và Lieb ( LL) đã định rõ hai phương pháp cực tiểu bắt đầu từ phương thức tổng quát của năng lượng trong đó hệ số của hàm sóng được đưa ra bởi (8). Trên nguyên tắc, trạng thái cơ bản có thể được tìm thấy bằng cực tiểu của năng lượng đối với tất cả biến phân trong hàm sóng . Tuy nhiên, giả sữ đầu tiên xem xét năng lượng chỉ cho một lớp hàm sóng của hệ vật- nó có chung mật độ . Với bất kỳ hàm sóng nào, năng lượng toàn phần có thể được viết . (18) Bây giờ nếu năng lượng cực tiểu (6.16) trên lớp hàm sóng với cùng một mật độ , thì nó có thể xác định một năng lượng thấp nhất duy nhất của mật độ đó , (19) trong đó, hàm sóng Levy-Lieb được xác định bởi . (20) Trong công thức trên, biểu hiện một phiếm hàm của năng lượng và phiếm hàm của trạng thái cơ bản được tìm thấy thông qua cực tiểu. Cách xây dựng của Levy-Lieb không chỉ trình bày lại phiếm hàm Hohenberg-Kohn (14). Đầu tiên (20) làm rõ ý nghĩa của phiếm hàm và cung cấp một cách để xây dựng nên ý nghĩa của toán tử: cực tiểu của tổng động năng tương tác cộng với tất cả hàm sóng sẽ đưa ra được phiếm hàm mật độ n(r). Phiếm hàm Levy-Lieb cũng có sự khác biệt quan trọng so với phiếm hàm Hohenberg-Kohn, đặc biệt là phiếm hàm trong (20) được xác định cho bất kỳ mật độ n(r) được sinh ra từ hàm sóng cho N electron. Điều này được gọi là “N-biểu diễn” và sự tồn tại của hàm sóng cho bất kỳ mật độ nào đều thỏa mãn những điều kiện đơn giản đã được biết. Ngược lại phiếm hàm Hohenberg-Kohn được xác định chỉ cho mật độ có thể được tạo ra bởi một số thế ngoài, điều này được gọi là “V-biểu diễn” và nói chung điều kiện cho mật độ là không biết. Cực tiểu của năng lượng toàn phần của hệ trong một thế ngoài nào đó, phiếm hàm Levy-Lieb phải bằng phiếm hàm Hohenberg-Kohn được xác định tại (15), cực tiểu của mật độ có thể được tạo ra từ thế ngoài. Ngoài ra hình thức LL loại bỏ những hạn chế trong các bằng chứng ban đầu của Hohenberg-Kohn để trạng thái cơ bản không suy biến. Bây giờ người ta có thể tìm kiếm trong không gian của bất kỳ một trong những trạng thái suy biến nào. Vì vậy, nó có thể được thiết lập là một phiếm hàm có thể được xác định cho bất kỳ một mật độ nào, và bằng cách lấy cực tiểu phiếm hàm này sẽ tìm thấy chính xác mật độ và năng lượng của hệ vật tương tác. Cũng như đối với cách chứng minh ban đầu của Hohenberg-Kohn, tuy nhiên chúng ta đang phải đối mặt với một thực tế khó khăn rằng không có các phương pháp nào có thể đưa ra để tìm những phiếm hàm khác so với định nghĩa ban đầu về hàm sóng của hệ. Tuy nhiên, như chúng ta đã thấy trong chương sau, sự phụ thuộc của phiếm hàm ở trên vào năng lượng toàn phần, những điểm tương quan của hàm sóng của hệ vật đối với việc cách xây dựng một phiếm hàm gần đúng là tiện ích to lớn trong các tính toán thực tế và trong sự ảnh hưởng của tương quan và trao đổi giữa các electron. Chương V: Phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn V.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin Những phân tích trên cũng cho thấy rằng định lý Hohenberg-Kohn cũng có thể tổng quát cho một số loại hạt như thế nào. Lý do cho vai trò đặc biệt của mật độ và thế ngoài trong định lý Hohenberg-Kohn, hơn là một tính chất khác của hạt, chỉ đơn giản hơn là những số lượng nhập vào tổng năng lượng một cách rõ ràng chỉ thông qua hệ số tích phân song tuyến tính đơn giản . Nếu là một hệ số khác trong hamiltonian có dạng này, thì sau đó mỗi cặp thế ngoài và mật độ hạt cũng tuân theo định lý Hohenberg-Kohn. Một ví dụ phù hợp nhất cho mục đích của chúng ta là hệ số Zeeman, đó là sự khác nhau cho spin hướng lên và hướng xuống của hạt Fermions (tức là một từ trường chỉ tác dụng lên spin, không tác dụng len quỹ đạo chuyển động). Đây là thực tế của những hiệu ứng quan trọng của từ trường ngoài, vì vậy, điều này có thể xem như một gần đúng thực tế mang tính vật lý. Bên trong mô hình này, một cách chặt chẽ có thể khái quát tất cả các lý luận trên bao gồm hai loại mật độ, mật độ hạt và mật độ spin . Điều này dẫn đến một phiếm hàm năng lượng , (21) trong đó, số hạng cuối cùng biểu thị một phiếm hàm của mật độ, mật độ đó phụ thuộc vào một vị trí không gian là r và spin là . “Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin” là yếu tố cần thiết cho lý thuyết của nguyên tử và phân tử với mạng spin và chất rắn với từ trương từ. (Lưu ý rằng điều này không bao gồm tác dụng của từ trường theo quỹ đạo chuyển động, đòi hỏi phần mở rộng của lý thuyết hiện nay). Trong trường hợp trường Zeeman ngoài, phương án năng lượng thấp nhất có thể làm spin phân cực, tức là , tương tự phương án tính đối xứng bị phá vỡ của lý thuyết Hartree-Fock đã gặp hạn chế. Điều này xảy ra trong một hệ thống hữu hạn với số lẻ của electron, và cũng xãy ra ở một số phân tử bị phân cực với quy tắc Hund và trong chất từ. Phiếm hàm spin rất hữu ích trong trường hợp này, tuy nhiên định lý Hohenberg-Kohn ban đầu còn hiệu lực và về nguyên tắc có thể xác định được trạng thái cơ bản thông qua tổng mật độ trạng thái cơ bản cho bất kỳ hệ nào mà không có sự phụ thuộc spin và thế ngoài. Việc sửa đổi phát biểu của định lý được đưa ra thành cách tính toán thực tế về giải pháp đối xứng bị phá vỡ có nhất thiết phải suy biến. V.2 Nhiệt độ hữu hạn Mermin và lý thuyết phiếm hàm mật độ tập hợp Các định lý của Hohenberg và Kohn cho trạng thái cơ bản được thực hiện qua sự phân bố cân bằng nhiệt bằng cách xác định tương ứng với toàn bộ nhiệt. Đối với mỗi kết luận của Hohenberg và Kohn cho trạng thái cơ bản, tồn tại một đối số tương ứng với toàn bộ nhiệt cho một hệ thống cân bằng nhiệt, như là đã được trình bày bởi Mermin ngay sau định lý Hohenberg-Kohn. Để biểu thị điều này, Mermin đã xác định một phiếm hàm thế rất quan trọng của ma trận thử nghiệm , (22) cực tiểu là thế thử nghiệm cân bằng , (23) trong đó, là ma trận mật đọ hợp với quy tắc tiêu chuẩn . (24) Sự chứng minh là hoàn toàn tương tự cách chứng minh Hohenerg-Kohn và chỉ sử dụng tính chất cực tiểu của và thực tế là năng lượng phụ thuộc vào thế ngoài chỉ thông qua . Định lý Mermin dẫn đến một kết luận mạnh mẽ hơn định lý Hohenberg-Kohn, đó không chỉ là năng lượng mà còn là entropy, nhiệt dung riêng vv…là phiếm hàm của nhiệt độ cân bằng. Tuy nhiên phiếm hàm Mermin không được áp dụng rộng rãi. Vì đơn giản rằng, việc xây dựng phiếm hàm gần đúng cho entropy (trong đó bao gồm tổng tất cả trạng thái kích thích) là khó khăn hơn nhiều việc xây dựng phiếm hàm cho năng lượng trạng thái cơ bản, Ví dụ, trong mô tả chất lỏng Fermi của một hệ số nhiệt dung riêng của kim loại ở nhiệt độ thấp là trực tiếp liên quan đến khối lượng hiệu dụng cũng như năng lượng trạng thái cơ bản, trong khi chỉ sau này là cần tới phiếm hàm Hohenberg-Kohn. Các định lý Hohenberg-Kohn có thể được tổng quát cho tập hợp khác, nó hữu ích cho các khía cạnh như việc xây dựng phiếm hàm của electron như một biến liên tục, trong khi lý thuyết Hohenbrg-Kohn ban đầu được xây dựng chỉ trong một trạng thái cơ bản với việc cố định một số nguyên số electron. Tập hợp cân bằng nhiệt của Mermin tại thế hóa học cố định là một ví dụ mà số lượng của electron dao động quanh con số trung bình được đưa ra bởi giá trị kỳ vọng của toán tử . Từ lý thyết tập hợp, theo sau đó phải có gián đoạn trong phát sinh của năng lượng với thời hạn cư trú tổng thể, trong chất rắn cho hạt đầy đủ. Đó là tích chất khó khăn để xây dựng phiếm hàm và ngày nay vắng mặt phiếm hàm gần đúng mật độ. V.3 Phiếm hàm dòng Ngay từ đầu, các định lý Hohenberg cho rằng hamiltonian là bất biến đảo ngược thời gian. Nếu có một từ trường, mật độ là không đủ: cộng vào một hệ số của công thức , hamiltonian có chứa một hệ số của dạng công thức . Như vậy, bằng cách suy luận chính xác giống như định lý Hohenberg-Kohn ban đầu, các tính chất của hệ là một phiếm hàm của mật độ n và mật độ dòng . Tuy nhiên, lý thuyết này không phát triển như lý thuyết phiếm hàm mật độ. V.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian Các định lý Hohenberg-Kohn cũng đã được mở rộng đến các miền thời gian, ở đó, nó đã được chỉ ra rằng với hàm sóng ban đầu tại một thời gian, sự phát triển ở hầu hết thời gian là một phiếm hàm duy nhất của mật độ phụ thuộc thời gian. Việc chứng minh hầu như không khó khăn như cách chứng minh định lý Hohenberg-Kohn ban đầu và nó có thể được xem như là một bước đi chính thức để xây dựng một lý thuyết phiếm hàm mật độ cho trạng thái kích thích. Tất nhiên, phiếm hàm phụ thuộc thời gian phải khá phức tạp, và có những cộng hưởng tại những năng lượng kích thích. Tuy nhiên, gần đây đã có những tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực này khi có phương trình của Kohn-Sham. Kể từ khi mật độ luôn luôn thống nhất, trạng thái cơ bản của hệ chỉ được xác định khi một điều kiện cần thiết được xác định. Do đó, có một sự liên quan với một phiếm hàm dòng. V.5 Điện trường và sự phân cực Vấn đề điện trường và sự phân cực được nghiên cứu trong các hệ thống mở rộng. Trong không gian vô hạn, thế cho các điện trường V = Ex là không bị chặn, không có ràng buộc với năng lượng thấp hơn và do đó không có trạng thái cơ bản. Đây là vấn đề trọng tâm trong lý thuyết của tính chất cách điện của vật liệu. Tuy nhiên, nếu trạng thái cơ bản không tồn tại, thì định lý Hohenberg-Kohn cho trạng thái cơ bản không được áp dụng. Vậy có cách nào để bao hàm điện trường trong lý thyết phiếm hàm mật độ không ? Đây là vấn đề không dễ dàng thực hiện và câu trả lời là để có sự hiện diện của một điện trường, người ta phải áp dụng cho một số điều kiện hạn chế, trong đó có một trạng thái cơ bản ổn định. Trong trường hợp của phân tử, điều này là thường xuyên được thực hiện đơn giản bằng cách buộc các điện tử vẫn còn ở gần các nguyên tử. Tuy nhiên, trong chất rắn thì sự hạn chế đó là không rõ ràng. Theo sự hiểu biết của tác giả, tất cả các đề xuất liên quan đến sự ràng buộc electron trở thành phiếm hàm Wannier định xứ hoặc trạng thái tương đương trên phiếm hàm Bloch. Vì vậy, năng lượng chứa một số E.P, trong đo P là sự phân cực vĩ mô, lý thuyết này phải trở thành lý thuyết phân cực mật độ. Một điểm thú vị là trong một hệ thống với sự phân cực tổng hợp tại điện trường E=0 (như sắt điện) phân cực phải được xác định như mật độ riêng, tức là định lý Hohenberg-Kohn ban đầu được áp dụng. Chương VI: Những phức tạp của lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác Những thách thức đặt ra bởi định lý Hohenberg-Kohn là làm sao để sử dụng sự hiệu chỉnh của lý thuyết nhiều hạt trong giới hạn của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Định lý là trong giới hạn của phiếm hàm mật độ chưa biết, và rất dễ dàng để chỉ ra rằng nó phải là một phiếm hàm không định xứ, có sự phụ thuộc đồng thời của n(r) tại vị trí khác r, đó là khó khăn để tính toán trong bất kỳ hình thức đơn giản nào. VI.1 Những mật độ được tính đến của electron Có những câu hỏi chung liên quan đến bản chất của mật độ khả dĩ mà được áp dụng cho hạt Fermion, chỉ ra rằng phải tích phân đối với số lượng của các hạt chính xác. Có thể xây dựng các hàm sóng khác nhau nhưng có mật độ n(r) như nhau không ? Có. Một ví dụ sáng tỏ là khí electron đồng nhất, tất cả các sóng phẳng phải có mật độ đồng nhất như nhau, nhưng chỉ sự lựa chọn các trạng thái động năng thấp nhất mới đưa lại trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất cho trường hợp không tương tác. Những electron tương tác cũng có mật độ đồng đều giống nhau thông qua hàm sóng tương quan, và vì vậy rất khác với một yếu tố quyết định duy nhất. Việc cùng một loogic có thể áp dụng cho trường hợp không đồng nhất. Có thể xác định một hàm sóng phản đối xứng cho hạt Fermion có thể mô tả cho bất kỳ mật độ (N-biểu diễn) nào không ? Có. Cần phải đưa ra một vài hạn chế về mật độ. Như được trình bày bởi Gilbert có thể xây dựng bất kỳ tích phân mật độ nào cho tổng N electron của một spin từ định thức Slater của N quỹ dạo của một electron, điều kiện duy nhất đề ra là và là hữu hạn. Có thể tạo ra bất kỳ của mật độ tổng quát như trạng thái cơ bản của thế ngoài địa phương (V-biểu diễn) ? Không. Một số lập luận về mật độ tìm kiếm đã được chứng minh là không thể có được một trạng thái cơ bản cho bất kỳ thế ngoài V . Mật độ như vậy không được gọi là “V-biểu diễn”. Điều này được áp dụng cho bất kỳ sự kết hợp tuyến tính nào của mật độ trong tập hợp các trạng thái suy biến. Mặc dù mật độ nhìn có vẽ hợp lý nhưng chúng không phải là trạng thái cơ bản cho một electron và cho bất kỳ thế ngoài nào. Ví dụ mật độ trung bình trên mặt cầu của một nguyên tử. Nếu có một cấu hỏi đang do dự để hỏi: Nếu có những mật độ hạt không được tổng quát cho bất kỳ một thế trơn nào (bên trong phiếm hàm delta) thì có thể tìm thấy nhiều giả thuyết trái ngược nhau, ví dụ như có bất kỳ mật độ trạng thái kích thích cho một hạt duy nhất trong những hệ hữu hạn. VI.2 Những tính chất tuân theo lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác Những lập luận của Hohenberg-Kohn là tổng quát cho các thuộc tính của hệ hạt tương tác nhưng đặc biệt nhấn mạnh là trạng thái cơ bản. Vì vậy, câu hỏi phát sinh ra là: những thuộc tính gì của vật liệu cần được xác định chính xác bằng cách lấy cực tiểu của phiếm hàm Hohenberg-Kohn, nếu nó đã được biết chính xác. Những ví dụ này làm sáng tỏ rằng rất khó để thực hiện tất cả các tính chất được đảm bảo bằng Hohenberg-Kohn và định lý Mermin. Năng lượng kích thích có được mô tả chính xác bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ không ? Có. Về nguyên tắc, tất cả các tính chất được xác định chính xác khi hamiltonian được xác định. Năng lượng kích thích có được xác định chính xác bởi hamiltonian của phiếm hàm Hohenberg-Kohn hoặc phiếm hàm Levy-Lieb không ? Không. Phiếm hàm được ước lượng gần cực tiểu không cung cấp đầy đủ thông tin về sự kích thích mà được kết hợp với những điểm hình yên ngựa ở những năng lượng cao hơn. Nhiệt dung riêng chính xác là đối số nhiệt độ nhất định có được đưa vào chính xác bằng phiếm hàm Mermin cho nhiệt độ giới hạn không ? Có. Mặc dù nhiệt cụ thể liên quan đến sự kích thích từ trạng thái cơ bản, tuy nhiên mức trung bình nhiệt qua các kích thích đó phải là một phiếm hàm duy nhất của mật độ và nhiệt độ. Độ cảm từ tĩnh có được đưa ra chính xác bởi phiếm hàm của trạng thái cơ bản không ? Có. Tất cả độ cảm từ tĩnh đều là những dẫn xuất thứ hai của năng lượng trạng thái cơ bản đối với các trường ngoài. Do đó, chúng phải được đưa ra chính xác bởi biến phân của phiếm hàm Hohenberg-Kohn ở trạng thái cơ bản như những phiếm hàm của những trường ngoài. Có mặt Fermi chính xác của kim loại được đưa ra chính xác bởi lý thuyết phiếm hàm mật độ trạng thái cơ bản không ? Có. Đây là một câu hỏi đơn giản vì hai lý do. Thứ nhất, để cho câu hỏi có ý nghĩa đầy đủ, kim loại phải có mặt Fermi xác định rõ ràng, cho mục đích hiện tại, chúng ta chấp nhận điều này. Thư hai, không phải là một ưu tiên rõ ràng là mặt Fermi là một tính chất của trạng thái cơ bản. Một cách dễ thấy rằng mặt Fermi được xác định bởi những tính chất của trạng thái cơ bản là để xem xét độ cảm từ là một nhiễu loạn tĩnh. Lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác phải dẫn đến một cách chính xác những sự bất thường Kohn và dao động Friedel của mật độ xa từ một tạp chất, mà cụ thể phụ thuộc vào hình dạng của bề mặt Fermi của kim loại không bị nhiễu loạn. Một chất cách điện tốt Mott (chất cách điện cho mối tương quan giữa các điện tử) được dự đoán chính xác bởi lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác không ? Có. Sau này từ những lập luận về kim loại trong trường hợp đặc biệt thì bề mặt Fermi biến mất. Chương VII: Khó khăn trong việc xuất phát từ mật độ Mục đích của phần này là nhấn mạnh rằng lý thuyết phiếm hàm mật độ không cung cấp một cách để hiểu những tính chất của vật liệu chỉ bằng cách nhìn vào dạng của mật độ. Mặc dù mật độ là nguyên tắc đủ, sự tương quan là rất khó mô tả và không thể rút ra ngay lập tức từ mật độ của bất kỳ tập hợp chung nào của các thuộc tính, mặc dù có vật liệu là kim loại hoặc các chất cách điện. Điểm chính là mật độ này là mật độ được tính đến của hệ cơ học lượng tử, nó là thực tế mà ta xây dựng trong các hiệu ứng lượng tử. Khó khăn này có thể được minh họa bởi cách xem xét trong trường hợp giải pháp chính xác có thể được tìm thấy - N electron không tương tác trong thế ngoài. Đó là một bài toán quan trọng trong cách tiếp cận Kohn-Sham. Trong trường hợp phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác đưa ra bởi (14) không có gì khác hơn là động năng. Để đánh giá động năng một cách chính xác, cách duy nhất được biết đến là trở lại một biểu thức thông thường trong những số hạng của tập hợp N hàm sóng. Không có cách nào đi trực tiếp từ mật độ đến động năng. Động năng được thể hiện trong các giới hạn của những hàm sóng có dẫn xuất như những phiếm hàm của một số lượng elecctron mà không liên tục tại toàn bộ nơi cư trú. Từ định lý Virial liên quan đến động năng và thế năng, theo sau đó là một cách lập luận rằng tất cả các phần của lý thuyết phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ thay đổi trong một cách không giải tích như một phiếm hàm của một số lượng electron. Đó là một tính chất của tích phân toàn phần của mật độ và không đơn giản để xây dựng bất kỳ khía cạnh nào của mật độ trong khu vực địa phương. Trong trường hợp các chất rắn, mật độ là đáng kể tương tự như tổng của chồng chập các mật độ nguyên tử. Một tinh thể ion thông thường được xem như là tổng các ion, nhưng nó cũng là đại diện của tổng các nguyên tử trung hòa. Điều này là có thể bởi các anion dương là qúa lớn nên mật độ của nó kéo dài xung quanh cation âm, làm cho mật độ tương tự của nguyên tử trung hòa. Do đó, đối với các tinh thể ion nổi tiếng, thì không rõ ràng rằng làm như thế nào để rút ra được thông tin cần thiết từ mật độ electron. Có nhiều khó khăn để phân biệt lim loại và chất cách điện. Điều này dẫn đến cách tiếp cận Kohn-Sham, sự thành công trong đó là dựa vào thực tế rằng nó bao gồm động năng của các electron không tương tác trong giới hạn của hàm sóng hạt độc lập, ngoài các điều kiện tương tác một cách rõ ràng đã được mô hình hóa thành phiếm hàm của mật độ. Bởi vì động năng được khảo sát trong những số hạng của quỹ đạo - không phải là một phiếm hàm rõ ràng của mật độ - nó được xác định trong những thuộc tính của lượng tử không có mối quan hệ đơn giản về mật độ. Trong ví dụ về tinh thể ion thì điểm chính là mật độ được tạo thành của hạt Fermion tuân theo nguyên tắc loại trừ. Trong thực tế điều này dẫn đến sự làm đầy của 4 dải cho một tế bào và một khe cách điện, đó là bản chất của tinh thể ion. Vì vậy, chắc chắn giải pháp nhiều hạt là gần với việc xây dựng hạt độc lập. Ví dụ như các tinh thể phải có tính đối xứng với nhau, sau đó các cách tiếp cận Kohn-Sham sẽ hướng dẫn sâu sắc và phương pháp cụ thể cho lý thuyết cấu tạo electron. KẾT LUẬN Đề tài đã trình bày khá đầy đủ và chi tiết những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ, một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn. Ngoài ra đề tài còn trình bày một số phần mở rộng của lý thuyết, những khó khăn ban đầu khi đi xây dựng thuyết. Chương I, đề tài giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ nhằm đưa ra cái nhìn tổng quan về lý thuyết này từ nền tảng ban đầu đến các cách tiếp cận Kohn-Sham, ý tưởng của Kohn-Sham để giải quyết bài toán nhiều hạt mà không dùng đến phương pháp hàm sóng. Chương II, đề tài nghiên cứu nền tảng đầu tiên của lý thuyết phiếm hàm mật độ đó là gần đúng Thomas-Fermi-Dirac, ở đó mật độ electron ở trạng thái cơ bản được tìm từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Chương III, đề tài đưa ra hai định lý Hohenberg-Kohn đi từ phát biểu định lý, hệ quả và chứng minh định lý hai định lý này. Hai định lý này được phát biểu khi nghiên cứu mẫu Thomas-Fermi, và được xem như là một nền tảng quan trọng để xây dựng nên lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chương IV, đề tài trình bày về những khó khăn gặp phải khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác, đề tài đã đưa ra được ý tưởng của Levy và Lieb về một phiếm hàm Levy-Lieb nhằm mở rộng cho phiếm hàm ban đầu. Chương V trình bày phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn Chương VI trình bày những phức tạp khi áp dụng phiếm hàm mật độ chính xác cho từng trường hợp cụ thể. Chương VII trình bày những khó khăn gặp phải khi xây dựng phiếm hàm xuất phát từ mật độ. Trong quá trình thực hiện đề tài, tôi đã tìm hiểu và thu được những kiến thức về nền tảng và những phức tạp trong quá trình xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ, từ đó rút ra được những kinh nghiệm, nâng cao khả năng tự nghiên cứu tài liệu, xử lý và tổng hợp tài liệu. Tuy nhiên, do thời gian thực hiện còn hạn chế nên trong quá trình thực hiện không thể tránh khỏi những sai sót, tôi rất mong được sự đóng góp và sửa chữa của thầy cô và các bạn. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Richard M. Martin, “electronic structure - basic theory and practical methods”, Phys. Rev. 2004. 2. Axel Grob, “Theoretical Solid State Physics”. Phys. Rev. 2 April, 2003. 3. Hohenberg, P. and Kohn, W., "Inhomogeneous electron gas". Phys. Rev. 136:1 Kohn, W. and Sham, L. J., "Self-consistent equations including exchange and corelation effects”, Phys. Rev. 140:A1133-1138, 1965. 4. Mermin, N. D, "Thermal properties of the inhomogeneous electron gas”, Phys. Rev. 137: A1441 – 1443, 1965. 5. Nguyễn Tiến Quang, “ Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với gói chương trình Dacapo để khảo sát một số tính chất perovskite”, luận văn thạc sĩ khoa học trường Đại học quốc gia Hà Nội, 2006. 6. Tài liệu internet :

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • doctieu_luan_nhung_nen_tang_cua_ly_thuyet_phiem_ham_mat_do_6147.doc
Luận văn liên quan