Phương pháp nhiễu xạ rơnghen và ứng dụng trong nghiên cứu xúc tác

Mở đầu Cho đến nay, vật liệu cấu trúc mao quản đã được sử dụng rất thành công dưới dạng xúc tác cho công nghiệp lọc – hoá dầu và tổng hợp hữu cơ, nó đóng vai trò quan trọng trong thời đại công nghiệp hoá và hiện đại hoá. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của vật liệu như cấu trúc mao quản, thành phần hoá hóa học, diện tích bề mặt của vật liệu cũng như nghiên cứu các quy luật biến đổi tính chất lí hoá học xảy ra trong mao quản, trên bề mặt, bên trong và bên ngoài của hệ là rất cần thiết. Điều đó giúp người nghiên cứu có định hướng cụ thể của loại vật liệu ứng dụng vào trong từng lĩnh vực cụ thể. Để thu nhận được những thông tin quan trọng đó, đòi hỏi phải có những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc trưng của vật liệu. Sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng được những nhu cầu đó. Trong số các phương pháp vật lí nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu xúc tác, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu xạ rơnghen và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia rơnghen tán xạ trên chất kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác định được kích thước trung bình của hạt. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ nhằm cung cấp các thông số của vật liệu xúc tác như bề mặt riêng, thể tích mao quản, đường kính kích thước phân bố mao quản.

doc19 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 29/01/2013 | Lượt xem: 3007 | Lượt tải: 6download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Phương pháp nhiễu xạ rơnghen và ứng dụng trong nghiên cứu xúc tác, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Më ®Çu Cho ®Õn nay, vËt liÖu cÊu tróc mao qu¶n ®· ®­îc sö dông rÊt thµnh c«ng d­íi d¹ng xóc t¸c cho c«ng nghiÖp läc – ho¸ dÇu vµ tæng hîp h÷u c¬, nã ®ãng vai trß quan träng trong thêi ®¹i c«ng nghiÖp ho¸ vµ hiÖn ®¹i ho¸. ChÝnh v× vËy, viÖc nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt vËt lÝ ®Æc tr­ng cña vËt liÖu nh­ cÊu tróc mao qu¶n, thµnh phÇn ho¸ hãa häc, diÖn tÝch bÒ mÆt…cña vËt liÖu còng nh­ nghiªn cøu c¸c quy luËt biÕn ®æi tÝnh chÊt lÝ ho¸ häc x¶y ra trong mao qu¶n, trªn bÒ mÆt, bªn trong vµ bªn ngoµi cña hÖ lµ rÊt cÇn thiÕt. §iÒu ®ã gióp ng­êi nghiªn cøu cã ®Þnh h­íng cô thÓ cña lo¹i vËt liÖu øng dông vµo trong tõng lÜnh vùc cô thÓ. §Ó thu nhËn ®­îc nh÷ng th«ng tin quan träng ®ã, ®ßi hái ph¶i cã nh÷ng ph­¬ng ph¸p vËt lÝ hiÖn ®¹i ®Ó kh¶o s¸t c¸c ®Æc tr­ng cña vËt liÖu. Sù ph¸t triÓn v­ît bËc cña khoa häc kü thuËt ngµy nay ®· ®¸p øng ®­îc nh÷ng nhu cÇu ®ã. Trong sè c¸c ph­¬ng ph¸p vËt lÝ nghiªn cøu ®Æc tr­ng cÊu tróc cña vËt liÖu xóc t¸c, ph­¬ng ph¸p cã nhiÒu øng dông nhÊt trong lÜnh vùc nµy lµ ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen vµ ph­¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô – khö hÊp phô nit¬. Ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen dùa trªn c¸c ¶nh nhiÔu x¹ cã ®­îc khi tia r¬nghen t¸n x¹ trªn chÊt kÕt tinh, cã thÓ ®Þnh tÝnh vµ ®Þnh l­îng c¸c pha tinh thÓ cã trong mét hçn hîp vµ x¸c ®Þnh ®­îc kÝch th­íc trung b×nh cña h¹t. Ph­¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô – khö hÊp phô nit¬ nh»m cung cÊp c¸c th«ng sè cña vËt liÖu xóc t¸c nh­ bÒ mÆt riªng, thÓ tÝch mao qu¶n, ®­êng kÝnh kÝch th­íc ph©n bè mao qu¶n. 1. Ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen vµ øng dông trong nghiªn cøu xóc t¸c 1.1. C¬ së lý thuyÕt cña ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen (X-ray diffraction – XRD) 1.1.1. Phæ ph¸t x¹ tia X Tia X sinh ra khi cho mét dßng electron cã vËn tèc cao t¹o ra tõ catot chuyÓn ®éng ®Õn vµ ®Ëp vµo bÒ mÆt mét bia kim lo¹i lµm ph¸t ra mét chïm tia mang n¨ng l­îng cao ®i ra ngoµi. Chïm tia nµy chÝnh lµ tia X vµ bia kim lo¹i lµ anot. H×nh . ThiÕt bÞ ph¸t tia X gåm mét thuû tinh hay th¹ch anh kÝn cã ®é ch©n kh«ng cao, trong ®ã cã catot K vµ anot A. §é ch©n kh«ng cña èng ®¹t 10-6 10-7 mmHg. Catot lµ sîi ®èt lµm b»ng vonfram, ®­îc ®èt nãng nhê mét nguån ®iÖn, tõ ®©y ph¸t ra mét chïm electron. Catot ®­îc kÝch thÝch tíi mét ®iÖn thÕ ©m cao cì 10 100kV. Anot lµ mét ®Üa lµm b»ng vonfram hay platin ®Æt nghiªng 450 so víi ph­¬ng truyÒn cña chïm electron. Trªn ®Üa cã thÓ g¾n c¸c miÕng kim lo¹i kh¸c nhau. Tia X ra ngoµi qua cöa sæ b»ng líp máng chÊt dÎo hoÆc b»ng kim khÝ nhÑ. 1.1.2. B¶n chÊt cña tia X VÒ b¶n chÊt, tia X lµ nh÷ng bøc x¹ ®iÒn tõ cã b­íc sãng rÊt ng¾n, do ®ã cã n¨ng l­îng rÊt cao, chiÒu dµi b­íc sãng tõ 0,1 100A0. Nh÷ng tia r¬nghen th­êng dïng trong ph©n tÝch cÊu tróc tinh thÓ cã b­íc sãng n»m trong kho¶ng 0,5 25A0. H×nh lµ nguyen lÝ lµm viÖc c¶u èng ph¸t tia X. H×nh . Nguyªn t¾c lµm viÖc cña èng ph¸t tia X Khi chïm electron cã ®éng n¨ng lín chuyÓn ®éng ®Ëp vµo bia kim lo¹i, c¸c electron nµy cã thÓ ®i s©u vµo c¸c obitan bªn trong vµ lµm bËt electron n»m ë obitan nguyªn nguyªn tö ra khái vÞ trÝ cña nã t¹o ra chç trèng. Sau ®ã, c¸c electron ë obitan bªn ngoµi nh¶y vµo chç trèng nµy. Sù chuyÓn mét electron tõ obitan ngoµi cã n¨ng l­îng cao En vµo mét obitan bªn trong cã n¨ng l­îng thÊp h¬n Et sÏ gi¶i phãng mét n¨ng l­îng En – Et d­íi d¹ng bøc x¹ ®iÖn tõ (tia X), theo hÖ thøc: En – Et = h Thùc nghiÖm cho thÊy, phæ ph¸t x¹ tia X th­êng gåm 2 v¹ch: Ka vµ Kb cã c­êng ®é m¹nh (h×nh 2). Trong ®ã v¹ch Ka ®­îc h×nh thµnh tõ sù chuyÓn electron tõ líp K vµo líp L, cßn tia Kb ®­îc h×nh thµnh tõ sù chuyÓn tõ líp M vµo líp K (h×nh 3). §Æc tr­ng sù truyÒn phãng x¹ Trong khi sù truyÒn phãng x¹ Sè sãng (A0) H×nh 3. Phæ ph¸t x¹ tia X cña Cu vµ Mo M L K Kb Kb H×nh 4. Sù h×nh thµnh c¸c v¹ch a vµ b trong phæ ph¸t x¹ tia X Thùc tÕ Ka lµ mét v¹ch kÐp, gåm 2 v¹ch vµ rÊt xÝt nhau víi tØ lÖ c­êng ®é . V× vËy cã thÓ coi: TØ lÖ c­êng ®é cña 3 v¹ch lµ: §Ó cã tia X víi l kh¸c nhau, cã thÓ dïng c¸c kim lo¹i kh¸c nhau lµm ®èi ©m cùc. Qua hÖ gi÷a ®é dµi sãng l cña tia X vµ sè thø tù nguyªn tö Z cña kim lo¹i ®­îc m« t¶ bëi ®Þnh thøc Moseley: Trong ®ã: l lµ ®é dµi sãng cña tia X (cm) R lµ h»ng sè Rydberg (R = 109737) Z lµ sè nguyªn tö cña nguyªn tè kim lo¹i n lµ sè nguyªn; n = 2 ®èi víi v¹ch Ka n = 3 ®èi víi v¹ch Kb 1.1.3. Phæ hÊp thô tia X Khi cho mét chïm tia X ®i qua mét m«i tr­êng vËt chÊt th× c­êng ®é cña nã yÕu ®i, ®iÒu ®ã chøng tá r»ng chïm tia X bÞ vËt chÊt hÊp thô. B¶n chÊt cña sù hÊp thô nµy lµ sù t­¬ng t¸c cña tia X víi vËt chÊt. Cã 3 kiÓu t­¬ng t¸c: - Sù khuÕch t¸n - HiÖu øng quang ®iÖn - Sù t¹o thµnh cÆp electron – positron. Sù khuÕch t¸n tia X gåm 2 lo¹i khuÕch t¸n cogeren (gi÷ nguyªn ®é dµi sãng) vµ khuÕch t¸n incogeren hay khuÕch t¸n compton (lµm t¨ng ®é dµi sãng). Trong sù khuÕch t¸n cogeren, ®iÖn tõ tr­êng cña tia X lµm cho electron dao ®éng. Nh÷ng electron dao ®éng nµy l¹i lµ nguån thø cÊp ph¸t ra bøc x¹ tia X cïng tÇn sè. V× c¸c tia khuÕch t¸n cïng tÇn sè nªn c¸c tia khuÕch t¸n tõ c¸c nguyªn tö kh¸c nhau cã thÓ giao thoa víi nhau. V× kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö trong tinh thÓ b»ng cì b­íc sãng cña tia X cho nªn tinh thÓ ®­îc dïng lµm m¹ng nhiÔu x¹ ®Ó quan s¸t sù giao thoa cña tia X. Trong tr­êng hîp khuÕch t¸n incoregen, l­îng tö cña tia tíi va ch¹m ®µn håi víi electron, kÕt qu¶ lµ mét phÇn n¨ng l­îng cña nã ®­îc truyÒn cho electron. Do ®ã, l­îng tö cßn l¹i (khuÕch t¸n) cã n¨ng l­îng thÊp h¬n, tøc lµ cã b­íc sãng dµi h¬n. V× c¸c tia khuÕch t¸n incoregen kh«ng cã cïng tÇn sè nªn chóng kh«ng thÓ giao thoa, h¬n n÷a hiÖu øng nµy bÐ nªn th­êng bá qua. · HiÖu øng quang ®iÖn còng x¶y ra khi tia X t­¬ng t¸c víi vËt chÊt. Tia x cã thÓ bøt ph¸ electron ra khái nguyªn tö vµ do ®ã cã thÓ lµm ph¸t sinh c¸c tia X thø cÊp. HiÖu øng nµy chØ ®¸ng kÓ khi dïng tia X cã n¨ng l­îng cao. Sù t¹o thµnh cÆp electron-pisitron chØ x¶y ra khi n¨ng l­îng cña tia X lín h¬n 1 MeV. §iÒu nµy kh«ng x¶y ra ®èi víi c¸c bøc x¹ dïng trong ph©n tÝch cÊu tróc. Khi cho mét chïm tia X ®¬n s¾c c­êng ®é i ®i qua mét mµng máng ®ång nhÊt cã bÒ dµy dx th× ®é gi¶m cwongf ®é dI b»ng: dI = dx ë ®©y, lµ hÖ sè tØ lÖ, ®­îc gäi lµ hÖ sè hÊp thô tuyÕn tÝnh cña chÊt. Tõ hÖ thøc nµy suy ra: I = I0e- Víi x lµ bÒ dµy cña líp chÊt hÊp thô. I0 lµ c­êng ®é tia X ®Õn I lµ c­êng ®é tia X sau khi ®i qua vËt chÊt Trong ph©n tÝch cÊu tróc, hÖ sè hÊp thô tuyÕn tÝnh ®­îc thay bëi hÖ sè hÊp thô khèi /, víilµ tØ träng cña chÊt Phæ hÊp thô tia X cã d¹ng ®­îc tr×nh bµy trªn h×nh . 0 0,5 1 1,5 2 H×nh . Phæ hÊp thô tia X cña Ni Khi ®é dµi sãng cña tia X t¨ng, míi ®Çu ®é hÊp thô t¨ng, nh­ng sau khi ®¹t ®Õn mét g¸i trÞ ®Æc tr­ng ®èi víi mçi kim lo¹i ®­îc gäi lµ biªn hÊp thô cña nã, ®é hÊp thô gi¶m ®ét ngét. TiÕp theo khi t¨ng th× ®é hÊp thô l¹i t¨ng dÇn. Sù biÕn ®æi cña ®é hÊp thô theo vµ sù xuÊt hiÖn cña biªn hÊp thô ®­îc gi¶i thÝch nh­ sau: NÕu ®i theo chiÒu gi¶m ®é dµi sãng , tøc lµ chiÒu t¨ng n¨ng l­îng cña bøc x¹ th× khi gi¶m dÇn n¨ng l­îng cña bøc x¹ t¨ng dÇn, do ®ã kh¶ n¨ng ®©m xuyªn cña tia X t¨ng dÇn, nghÜa lµ ®é hÊp thô gi¶m dÇn. Khi gi¶m ®Õn møc n¨ng l­îng cña bøc x¹ ®ñ ®Ó ®©m xuyªn vµo c¸c líp electron trong cïng (K, L…) cña nguyªn tö, ®é hÊp thô n¨ng l­îng t¨ng lªn ®ét ngét v× n¨ng l­îng cña tia X ®­îc dïng ®Ó lµm bËt c¸c electron ra khái c¸c líp nµy, ®©y chÝnh lµ biªn hÊp thô. Sau khi v­ît qu¸ biªn hÊp thô, ®é hÊp thô l¹i gi¶m dÇn theo , v× khi ®ã n¨ng l­îng cña X qu¸ cao, tia X ®©m xuyªn qua m«i tr­êng vËt chÊt mµ kh«ng bÞ hÊp thô ®¸ng kÓ. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hÖ sè hÊp thô khèi vµo chiÒu dµi sãng cña tia X lµ mét ®­êng cong cã c¸c gÊp khóc, mµ c¸c ®iÓm gÊp khóc Êy t­¬ng øng víi n¨ng l­îng cÇn thiÕt ®Ó bøt ph¸ electron ra khái obitan nguyªn tö . C¸c ®iÓm gÊp khóc ®ã chÝnh lµ biªn hÊp thô. l Biªn hÊp thô H×nh . §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hÖ sè hÊp thô khèi vµo chiÒu dµi sãng. 1.2. Sù nhiÔu x¹ tia X khi ®i qua tinh thÓ, ph­¬ng tr×nh Bragg 1.2.1. HiÖn t­îng giao thoa cña sãng Khi chiÕu 1 chïm tia X vµo tinh thÓ, ®iÖn tõ tr­êng cña tia X sÏ t­¬ng t¸c víi c¸c nguyªnt ö n»m trong m¹ng tinh thÓ. C¸c tia khuÕch t¸n cogeren tõ t­¬ng t¸c nµy cã thÓ giao thoa víi nhau. Sù giao thoa cña tia khuÕch t¸n sau khi ®i qua tinh thÓ ®­îc gäi lµ sù giao thoa (Diffraction). H×nh lµ ¶nh nhiÔu x¹ thu ®­îc sau khi chiÕu chïm tia X vµo tinh thÓ däc theo mét trôc cña nã. H×nh . H×nh ¶nh nhiÔu x¹ tõ c¸c tinh thÓ ®¬n lÎ Vµ h×nh lµ sù nhiÔu x¹ cña c¸c tinh thÓ bét. H×nh . Sù nhiÔu x¹ cña c¸c tinh thÓ bét 1.2.1. NhiÔu x¹ tia X bëi tinh thÓ Tinh thÓ gåm nh÷ng nhãm nguyªn tö ®­îc lÆp l¹i theo nhøng kho¶ng c¸ch ®Òu nhau theo 3 chiÒu vµ cïng h­íng. §Ó biÓu diÔn, dïng mét ®iÓm thay cho mét nhãm nguyªn tö vµ mét tËp hîp ®iÓm nh­ vËy gäi lµ m¹ng kh«ng gian. BiÓu diÔn tinh thÓ bëi mét d·y m¹ng song song vµ c¸ch ®Òu nhau, d·y nµy lËp thµnh mét hä m¹ng ®Æc tr­ng bëi kho¶ng c¸ch d (h×nh ). Chïm tia X ®¬n s¾c chiÕu vµo tinh thÓ t¹o víi mÆt tinh thÓ mét gãc , kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c mÆt tinh thÓ lµ d. chïm tia X t­¬ng t¸c víi c¸c electron trong líp vá nguyªn tö sÏ t¸n x¹ ®µn håi vµ truyÒn ra mäi h­íng. Do c¸c nguyªn tö trong tinh thÓ s¾p xÕp mét c¸ch cã quy luËt, tuÇn hoµn v« h¹n trong kh«ng gian nªn cã nh÷ng h­íng mµ theo h­íng ®ã, c¸c tia t¸n x¹ tõ c¸c nguyªn tö kh¸c nhau sÏ giao thoa. HiÖn t­îng chïm tia song song, t¸n x¹ tõ c¸c nót m¹ng, khi chång chËp t¹o ra v©n giao thoa cã biªn ®é t¨ng c­êng lµ hiÖn t­îng nhiÔu x¹. Theo Bragg, sù nhiÔu x¹ cña tia X ®­îc xem nh­ lµ sù giao thoa cña c¸c tia X ph¶n x¹ tõ c¸c mÆt ph¼ng nót cña m¹ng tinh thÓ. Nh­ ®· biÕt, trong m¹ng tinh thÓ c¸c ®¬n vÞ cÊu t¹o thµnh nh÷ng hä mÆt ph¼ng nót lkh kh¸c nhau (h×nh ). H×nh . Sù nhiÔu x¹ tõ c¸c mÆt ph¼ng m¹ng tinh thÓ Theo Bragg, c¸c mÆt ph¼ng nót nµy cã thÓ ph¶n x¹ c¸c tia X gièng nh­ c¸c tia s¸ng bÞ ph¶n x¹ bëi c¸c mÆt ph¼ng g­¬ng. 1.2.1. Ph­¬ng tr×nh Bragg Gi¶ sö cã hai mÆt ph¼ng nót liªn tiÕp (1) vµ (2) thuéc mÆt (hkl), n»m c¸ch nhau mét kho¶ng dhkl. Gi¶ sö chïm tia X chiÕu lªn tinh thÓ t¹o thµnh víi c¸c mÆt nµy mét gãc q. Chïm tia X ®­îc gi¶ thiÕt lµ ®¬n s¾c, víi ®é dµi sãng l vµ gåm c¸c tia song song. Hai tia M1B1N1 vµ M2BN2 lµ cogeren cho nªn chóng sÏ gaio thoa víi nhau nÕu hiÖu sè ®­êng ®i cña chóng b»ng mét sè nguyªn lÇn ®é dµi sãng: M2BN2 - M1B1N1 = nl (*) víi n lµ sè nguyªn MÆt kh¸c, tõ c¸c quan hÖ h×nh häc trªn h×nh. ta cã: M2BN2 - M1B1N1 = AB + BC = 2AB = 2dsinq (**) M1 M2 N2 N1 B1 KÕt hîp (*) vµ (**) ta cã: 2dsinq = nl H×nh . Sù t¸n x¹ tia X tõ c¸c mÆt ph¼ng tinh thÓ. 1.3. C¸c ph­¬ng ph¸p ghi nhËn tia nhiÔu x¹ Trong ph©n tÝch cÊu tróc tinh thÓ b»ng tia X viÖc ghi nhËn h­íng vµ c­êng ®é tia nhiÔu x¹ cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh ®èi víi viÖc x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè cña m¹ng tinh thÓ còng nh­ viÖc x¸c ®Þnh c¸c to¹ ®é cña nguyªn tö trong kh«ng gian tinh thÓ. Cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p ghi nhËn c¸c tia nhiÔu x¹. Ph­¬ng ph¸p ®Çu tiªn vµ phæ biÕn nhÊt lµ ghi nhËn b»ng phim ¶nh, giÊy ¶nh hay kÝnh ¶nh, trong ®ã chñ yÕu lµ phim ¶nh. Ph­¬ng ph¸p thø 2 dïng c¸c thiÕt bÞ kiÓu m¸y ®Õm Geiger cã kÌm theo thiÕt bÞ khuÕch ®¹i tÝn hiÖu. GÇn ®©y, cßn ghi nhËn c¸ch dïng tinh thÓ thÓ hiÖn hiÖu øng quang-electron. Ngµy nay, víi sù ph¸t triÓn m¹nh cña kü thuËt ®iÖn tö vµ tù ®éng ho¸, hai ph­¬ng ph¸p sau cã nhiÒu ­u ®iÓm v× chóng cho phÐp ghÐp nèi tiÕp dÔ dang víi m¸y tÝnh vµ cã thÓ xö lý nhanh c¸c d÷ liÖu. · Giíi thiÖu ph­¬ng ph¸p bét (ph­¬ng ph¸p Debye-Scherrer) +/ Nguyªn t¾c cña ph­¬ng ph¸p ChiÕu mét chïm tia X ®¬n s¾c vµo mÉu nghiªn cøu, mÉu ®o ë d¹ng bét gåm mét sè rÊt lín c¸c m¶nh tinh thÓ nhá cì tõ 1/100 ®Õn 1/1000mm vµ cã h­íng hçn ®én. V× c¸c h¹t tinh thÓ trong mÉu cã sè l­îng rÊt lín l¹i s¾p xÕp hçn ®én, nªn bao giê còng cã nh÷ng h¹t ngÉu nhiªn n»m theo h­íng sao cho mÆt mang d cña chóng lµm víi tia tíi mét gãc q tho¶ m·n víi ph­¬ng tr×nh Bragg: 2dsinq = nl Tia nhiÔu x¹ t¹o mét gãc 2q víi ®­êng ®i cña tia tíi (c¸c tia nhiÔu x¹ n»m trªn ®­êng sinh cña mét mÆt nãn trßn xoay víi ®Ønh lµ mÉu, trôc lµ tia tíi vµ nöa gãc ë ®Ønh lµ 2q). øng víi c¸c hä mÆt m¹ng d kh¸c nhau cña tinh thÓ sÏ cã c¸c mÆt nãn tia nhiÔu x¹ kh¸c nhau, víi ®iÒu kiÖn d³ l/2 (®Ó sinq £ 1). §Ó x¸c ®Þnh c­êng ®é nhiÔu x¹ cã thÓ dïng ph­¬ng ph¸p chôp phim hay ph­¬ng dïng ®Õm. H×nh . S¬ ®å bè trÝ mÉu vµ phim camera vµ sù ph©n bè c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim theo ph­¬ng ph¸p bét. +/ Khai th¸c h×nh ¶nh nhiÔu x¹ ¯ Ghi nhËn tia nhiÔu x¹ b»ng phim ¶nh ViÖc ghi nhËn c¸c tia nhiÔu x¹ b»ng phim ¶nh ®­îc thùc hiÖn trong mét thiÕt bÞ ®­îc gäi lµ camera. Camera lµ mét hép kim lo¹i h×nh trô cã thµnh dµy. MÉu nghiªn cøu n»m trªn gi¸ ®ì cña trôc trung t©m cña camera, gi¸ ®ì cã thÓ quay ®Òu trªn trôc nµy. Phim ®­îc lãt s¸t thµnh trong cña camera. S¬ ®å sù bè trÝ gi÷a chïm tia X, mÉu, phim trong camera vµ sù h×nh thµnh c¸c tia nhiÔu x¹ ®­îc tr×nh bµy trªn h×nh . . H×nh . tr×nh bµy h×nh ¶nh sù ph©n bè c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim sau khi ®· lÊy ra khái camera vµ tr¶i ph¼ng. H×nh . H×nh häc cña sù h×nh thµnh tia nhiÔu x¹ Sù ph©n bè c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim ¶nh ®­îc gi¶i thÝch nh­ sau: Gi¶ sö cã mét mÆt (hkl) song song víi trôc camera vµ t¹o thµnh víi chïm tia tíi mét gãc q tho¶ m·n ph­¬ng tr×nh Bragg (h×nh ). MÆt ph¼ng nót nµy sÏ cho tia nhiÔu x¹ theo h­íng O (1). V× cã v« sè tinh thÓ nªn cã v« sè mÆt (hkl) ®Þnh h­íng nh­ vËy ®èi víi chïm tia tíi, do ®ã c¸c tia nhiÔu x¹ tõ hä mÆt ph¼ng (hkl) nµy sÏ n»m trªn ®­êng sinh cña mét h×nh nãn cã ®Ønh O vµ gèc ë ®Ønh b»ng 4q. C¸c tia nµy sÏ t¸c ®éng lªn phim t¹o thµnh c¸c vÕt n»m trªn hai cung trßn låi (1) (1) ®èi xøng qua vÕt trung t©m h×nh thµnh do t¸c ®éng c¶u chïm tia X truyÒn th¼ng. Khi 4q = p, c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim lµ 2 ®­êng th¼ng ®èi xøng víi vÕt trung t©m . Khi 4q > p, c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim lµ 2 cung trßn lâm ®èi xøng qua vÕt trung t©m . Gäi r lµ b¸n kÝnh cña camera, l lµ kho¶ng c¸ch gi÷a 2 vÕt ®èi xøng, tõ h×nh häc nhiÔu x¹ ta cã: HoÆc: Nh­ vËy, b»ng c¸ch ®o kho¶ng c¸ch gi÷a 2 vÕt nhiÔu x¹ ®èi xøng trªn phim, cã thÓ tÝnh ®­îc gãc q trong ph­¬ng tr×nh Bragg, nghÜa lµ x¸c ®Þnh ®­îc gi¸ trÞ q t­¬ng øng víi tõng vÕt nhiÔu x¹, råi tõ ®ã, khi biÕt , tÝnh ®­îc d. MÆt kh¸c, còng cã thÓ ®o c­êng ®é t­¬ng ®èi cña c¸c vÕt nhiÔu x¹, b»ng c¸ch so s¸nh ®é ®en cña nã víi ®é ®en cña vÕt cã c­êng ®é m¹nh nhÊt trªn phim. C­êng ®é t­¬ng ®èi cña mét vÕt ®­îc biÓu diÔn b»ng tØ sè I/I0. Víi I0 lµ ®é ®en cña vÕt cã c­êng ®é m¹nh nhÊt (100%); i lµ ®é ®en cña vÕt ®­îc xÐt. B»ng c¸ch nh­ vËy cã thÓ thu ®­îc bé (d, I/I0) cña tÊt c¶ c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim bét cña chÊt ®­îc nghiªn cøu. ¯ Ghi nhËn tia nhiÔu x¹ b»ng m¸y ®Õm Trong nh÷ng tr­êng hîp nµy mÉu ®­îc chÕ t¹o thµnh tÊm trßn, ph¼ng vµ ®wocj g¾n trªn mét gi¸, gi¸ nµy cã thÓ quay quanh trôc cña nã trong ph¹m vi nh÷ng gãc x¸c ®Þnh. M¸y ®Õm ghi nhËn tia nhiÔu x¹ detect¬ ®­îc kÕt nèi víi gi¸ ®ùng mÉu b»ng mét hÖ thèng c¬ khÝ chÝnh x¸c sao cho chuyÓn ®éng cña chóng ®ång bé víi nhau ®Ó cho ®etect¬ cã thÓ ghi nhËn ®­îc tÊt c¶ c¸c tia nhiÔu x¹ d­íi c¸c gãc q kh¸c nhau. Trªn nhiÔu x¹ ®å, c¸c vÕt nhiÔu x¹ tõ mét hä mÆt (hkl) ®­îc thÓ hiÖn b»ng mét pik t­¬ng øng víi gãc q x¸c ®Þnh vµ cã c­êng ®é t­¬ng ®èi (so víi pik m¹nh nhÊt, quy ­íc lÊy cwongf ®é b»ng 100%) x¸c ®Þnh vµ khi ®· biÕt l, tÝnh ra d. Nh­ vËy, dï ghi nhËn b»ng ph­¬ng ph¸p nµo th× c¸c d÷ kiÖn thu ®­îc ë ph­¬ng ph¸p bét cña mét chÊt lµ bé (d, I/I0) cña tÊt c¶ c¸c hä mÆt (hkl). C¸c d÷ kiÖn nµy cã thÓ ®­îc l­u gi÷ d­íi d¹ng nhiÔu x¹ ®å gèc hay phiÕu (card) ghi tÊt c¶ c¸c (d, I/I0). 1.4. øng dông cña ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen (XRD) trong nghiªn cøu xóc t¸c §©y lµ ph­¬ng ph¸p rÊt hiÖu qu¶ ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc tinh thÓ vµ x¸c ®Þnh kÝch th­íc h¹t cña vËt liÖu b»ng mét sè ch­¬ng tr×nh tÝnh to¸n. ThiÕt bÞ dïng ®Ó ®o phæ nhiÔu x¹ tia X cña h·ng Siemens D-5000 (§øc), dïng bøc x¹ cña Cu Ka l=1,5406 A0. HÖ cã kh¶ n¨ng ph©n gi¶i gãc cao (0,01 ®é), thêi gian ®Õm xung lµ tuú chän. Do vËy, ®é nhËy cña hÖ lµ rÊt cao vµ cã kh¶ n¨ng ph¸t hiÖn c¸c thµnh phÇn pha víi l­îng rÊt nhá (mét vµi %). Nãi chung c¸c v¹ch nhiÔu x¹ tia X tõ c¸c m¹ng tinh thÓ lµ c¸c v¹ch hÑp. Tuy nhiªn ®èi víi c¸c mÉu ®a tinh thÓ cã kÝch th­íc h¹t nhá h¬n 10-7 m hoÆc cã øng suÊt tÕ vi vµ mét sè khuyÕt tËt m¹ng, th× ®­êng nhiÔu x¹ tia X bÞ nhoÌ réng trong ph¹m vi gãc D (2q) x¸c ®Þnh. Trong tr­êng hîp nghiªn cøu cña luËn v¨n, c¸c h¹t «xit ®Êt hiÕm Y2O3 vµ Y2O3:Eu cã kÝch th­íc nano mÐt nªn ¶nh h­ëng cña øng suÊt tÕ vi lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Do ®ã, nÕu cã sù më réng v¹ch nhiÔu x¹, th× nguyªn nh©n chñ yÕu lµ do kÝch th­íc cña h¹t nhá [17]. §é b¸n réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i vµ kÝch th­íc trung b×nh cña h¹t liªn hÖ víi nhau theo biÓu thøc Scherrer: (2.4) víi D lµ kÝch th­íc cña tinh thÓ, l lµ b­íc sãng tia X, b lµ ®é b¸n réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 Phæ nhiÔu x¹ tia X cña bét Y2O3 ®­îc ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau tõ 250 0C ¸ 800 0C trong thêi gian 30 phót ®­îc m« t¶ trªn c¸c h×nh 3.6 ¸ 3.10. Tõ kÕt qu¶ thu ®­îc ta thÊy r»ng ë nhiÖt ®é thÊp (nhá h¬n 500 0C) th× pha tinh thÓ Y2O3 ch­a ®­îc h×nh thµnh, do cßn c¸c liªn kÕt víi nhãm hi®r«xit, vµ c¸c gèc h÷u c¬. T¨ng dÇn nhiÖt ®é ñ th× c¸c liªn kÕt hi®r«xit vµ liªn kÕt víi c¸c gèc h÷u c¬ bÞ bÎ gÉy h×nh thµnh dÇn pha tinh thÓ Y2O3. T¹i 500 0C ta thÊy xuÊt hiÖn pha tinh thÓ Y2O3 , nh­ng bªn c¹nh ®ã cßn cã liªn kÕt víi clo (Cl). Khi nhiÖt ®é ñ lµ 600 0C th× liªn kÕt víi clo (Cl) bÞ bÎ gÉy hÇu nh­ hoµn toµn, tinh thÓ Y2O3 æn ®Þnh h¬n rÊt nhiÒu. Khi nhiÖt ®é ñ tõ 650 0C trë lªn th× ta thÊy r»ng Y2O3 ®· s¹ch pha hoµn toµn. §©y còng chÝnh lµ nhiÖt ®é ñ æn ®Þnh cho c¸c mÉu bét ®Ó h×nh thµnh pha tinh thÓ cña Y2O3. H×nh 3.6. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 250 0C, 30 phót H×nh 3.7. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 400 0C, 30 phót H×nh 3.8. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 500 0C, 30 phót H×nh 3.9. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 650 0C, 30 phót 800 0C 700 0C 650 0C H×nh 3.10. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 650 0C; 700 0C; 800 0C, 30 phót TÝnh kÝch th­íc h¹t theo gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X 650 0C 700 0C 800 0C H×nh 3.11. V¹ch cùc ®¹i nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 650 0C; 700 0C; 800 0C, 30’ C¸c cùc ®¹i nhiÔu x¹ ®­îc ®­a vÒ cïng mét d¹ng ®Ó thuËn lîi viÖc so s¸nh. Quan s¸t trªn h×nh 3.11 ta thÊy r»ng ®é b¸n réng cña cùc ®¹i nhiÔu x¹ thay ®æi rÊt Ýt khi ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau (650 0C, 700 0C vµ 800 0C trong 30 phót). Cã thÓ tÝnh ®­îc kÝch th­íc trung b×nh cña h¹t Y2O3 khi biÕt ®­îc ®é b¸n réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i trong phæ tia X theo biÓu thøc Scherrer (biÓu thøc 2.4): víi l = 1, 5406 A0, b » 40 » 7.10 -3 rad, q » 14,7 0 (tÝnh cho nhiÖt ®é 800 0C). TÝnh to¸n theo c«ng thøc 2.4, ta thu ®­îc kÕt qu¶ D » 14 nm, gi¸ trÞ nµy lín h¬n kÝch th­íc cña h¹t khi quan s¸t ¶nh cña kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua. Sù sai kh¸c nµy cã thÓ do ®iÒu kiÖn ¸p dông c«ng thøc Scherrer ch­a tèi ­u. Ngoµi ra quan s¸t trªn h×nh 3.11 ta cßn thÊy c¸c v¹ch cùc ®¹i nhiÔu x¹ nµy cã ®é réng ch©n v¹ch phæ lµ kh¸c nhau, mµ theo chóng t«i ®©y còng lµ mét nguyªn nh©n g©y ra sai sè cho tÝnh to¸n, cÇn cã c¸c nghiªn cøu bæ xung ®Ó x¸c ®Þnh kÝch th­íc cña h¹t b»ng nhiÔu x¹ tia X chÝnh x¸c h¬n. Nh­ng tõ viÖc quan s¸t b¸n ®é réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i cho ta thÊy mét ®iÒu r»ng kÝch th­íc cña h¹t thay ®æi rÊt Ýt trong qu¸ tr×nh sö lý nhiÖt. §©y còng lµ mét ­u ®iÓm cña c¸c h¹t «xit ®Êt hiÕm ®­îc chÕ t¹o b»ng ph­¬ng ph¸p keo tô trùc tiÕp. Theo hiÓu biÕt cña chóng t«i th× khi nhiÖt ®é xö lý t¨ng, kÝch th­íc h¹t còng t¨ng lªn, do qu¸ tr×nh kÕt tinh.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docPhương pháp nhiễu xạ rơnghen và ứng dụng trong nghiên cứu xúc tác.doc