Tiểu luận Hóa học các hợp chất cao phân tử

Khi trùng hợp bằng xúc tác cơ kim hay kim loại kiềm mà không có chất phụ gây ra tắt mạch thì thu được polyme có khối lượng phân tử rất cao, trong trường hợp lý tưởng, khối lượng phân tử chỉ xác định bằng tỷ lệ monome/xúc tác và polyme có tính đồng đều về khối lượng phân tử. Muốn có sự đồng đều cao về khối lượng phân tử, cần phải để tốc dộ tạo thành trung tâm hoạt động xảy ra rất lớn và phải thực hiện trong điều kiện sao cho phản ứng xảy ra đồng nhất ở tất cả các điểm trong hệ phản ứng. Tuy vấn đề này rất khó khăn khi thực hiện, song cho đến nay cũng đã thu được polyme có tính đồng nhất về khối lượng phân tử vượt quá tất cả những polyme tương tự thu được bằng các phương pháp khác.

docx46 trang | Chia sẻ: phamthachthat | Ngày: 03/08/2017 | Lượt xem: 1006 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tiểu luận Hóa học các hợp chất cao phân tử, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC TIỂU LUẬN HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ (TRANG 36 – 67) Giảng viên giảng dạy: LÊ NHẤT THỐNG Sinh viên thực hiện: NHÓM 2 Lớp: DHHO9A Khoá: 2013-2017 Tp. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2016 DANH SÁCH NHÓM STT Họ và tên MSSV Ghi chú 1 Phan Thị Mỹ Nhi 13058941 2 Nguyễn Đức Nghi 13046211 3 Dương Thị Kim Ngọc 13014541 4 Nguyễn Văn Tài 13022591 5 Lê Hoàng Kim Tiến 13043541 MỤC LỤC 2.1.5. Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 1. Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có sự khác nhau về năng lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổi cũng khác nhau. Năng lượng hoạt hóa phân hủy chất kích thích hay chuyển monome thành gốc khi đun nóng, nghĩa là năng lượng hoạt hóa của giai đoạn kích thích vượt quá năng lượng lớn mạch và tắt mạch, nên khi tăng nhiệt độ, tốc độ kích thích tăng lớn hơn tốc độ lớn và tắt mạch. Từ (6), thay bằng vkt1∕2 ta có: v = klmktm1/2 M.vkt1∕2 Do đó, tăng tốc độ kích thích làm tăng tốc độ chung của hệ. Khi tăng tốc độ kích thích, tốc độ tắt mạch và lớn mạch cũng tăng do tăng nồng độ gốc tự do như từ (2) và (4), tốc độ lớn mạch tăng khi tăng nhiệt độ theo bậc 1 còn tốc độ tắt mạch theo bậc hai của nồng độ gốc, nghĩa là tốc độ tắt mạch tăng nhanh hơn tốc độ lớn mạch nên khi tăng nhiệt độ, hệ số trùng hợp polyme giảm P = vlm/vtm . Từ phương trình (6), (7), tương ứng với phương trình Arhenius: k = A.e-E/RT = Alm.e-Etm/RT.Akt1/2.e-Ekt/RTAtm1/2.e-Etm/2RT = Alm.Akt1/2Atm1/2e-E-Ekt/2+Etm/2RT Elm, Ekt, Etm là năng lượng hoạt hóa lớn mạch, kích thích và tắt mạch, còn là năng lượng chung của phản ứng, từ đó cho thấy: E = Elm + Ekt/2-Etm/2 hay E= Ekt/2 + (Elm-Etm/2) Đối với đa số monome, Elm gần bằng 7 kcal/mol, Etm khoảng 3 – 5 kcal/mol, Elm-Etm/2 = 4,5 – 5,5 kcal/mol. Thừa nhận Ekt = 30 kcal/mol (năng lượng kích thích của peroxit benzoyl hay hợp chất diazo) thu được E = 20 kcal/mol, tương ứng với sự tăng nhiệt độ lên 10oC thì tốc độ tăng gấp 2 – 3 lần. Ekt lớn hơn Elm và Etm, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ kích thích hơn lớn mạch và tắt mạch, do đó chiều dài mạch động học hay độ trùng hợp giảm khi tăng nhiệt độ. Từ P = k.[M]KT1/2 với k = klmktm1/2.kkt1/2=AlmAlm1/2.Akt1/2e-Elm-Ekt1/2-Ekt1/2RT lnP=lnAlmAlm1/2.Akt1/2+ln[M][KT]1/2+Ekt/2 + Etm/2-ElmRT Tương ứng với thực nghiệm, sự phụ thuộc giữa lgP và 1/T cho độ nghiêng α có giá trị α= Ekt/2 + Etm/2-Elm, từ đó rút ra, mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ. Có thể biểu thị bằng phương trình vi phân theo nhiệt độ, trong đó nồng độ monome và chất kích thích không phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó, gần dúng, các giá trị A và E cũng không phụ thuộc: d lnPdT= Elm-Etm/2-Ekt/2RT2 Elm-Etm/2 = 5 – 6 kcal/mol, Ekt/2 = 15 kcal/mol, do đó giá trị Elm-Etm/2-Ekt/2 có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ. Trong trường hợp trùng hợp quang hóa hay bức xạ, tốc độ trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt. Ở đây, Ekt gần tới 0 nên giá trị d lnP/dT =Elm-Etm/2/RT2 dương nên khối lượng phân tử tăng khi tăng nhiệt độ. Chẳng hạn, khi trùng hợp styren ở 20℃ có peroxit benzoyl, polyme có M = 550.000 và phản ứng kéo dài hàng năm, ở 120℃ có M = 167.000 và phản ứng kết thúc sau 2 giờ. Khi trùng hợp metylmetacrylat ở 100℃ cho polyme có M = 10.500, ở 130℃ có M = 7.150 và ở 150℃ có M = 5.100. 2,0 2,4 2,8 3,2 1000T 2,0 3,0 2,5 3,5 4,0 lgP 3 1 2 Hình 2.4. Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ: 1-Styren; 2- metylmetacrylat; 3- vinyaxetat. Hàm lượng và bản chất của chất kích thích Tốc độ trùng hợp tăng còn mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nông độ chất kích thích nhưng phụ thộc nhiều vào bản chất chất kích thích. Chẳng hạn, tỷ lệ tốc độ trùng hợp của butadien, styren và acrylonitrin khi có 1% peroxit benzoyl tương ứng là 1 : 500 : 100000, còn khi có 1% diazoaminobenzen là 1 : 3 : 25. Có tác giả giải thích bằng sự tạo thành và phân hủy phức tạo thành giữa monome và chất kích thích: M+KT→[M. KT]#→M# Nhưng điều này mâu thuẫn với nhiệt động học và sự tạo phức thường giảm entropi (∆S 0) và quá trình không có thể có ∆F = ∆H-T∆S>0, mặc khác phức này khó tìm thấy bằng phổ. Sự khác nhau ở trên có thể giải thích bằng sự phản hoạt hóa của gốc sinh ra ban đầu, nghĩa là khi phân ly chất kích thích trong môi trường lỏng, các cặp gốc tạo thành ở trong màng tế bào gồm monome và các cặp gốc bao vây xung quanh. Trong khoảng thời gian 10-10 giây, các gốc này ở gần nhau có thể tổ hợp lại gọi là sự tổ hợp thứ nhất hay là hiệu ứng màng tế bào. Khi tăng chuyển động khuếch tán, khoảng cách giữa các gốc thứ nhất tăng và khả năng va chạm lần thứ hai giảm. Tuy nhiên theo tính toán, xác suất tổ hợp còn lớn hơn xác suất kết hợp của gốc tới những monome kém khả năng phản ứng, nghĩa là chỉ những gốc tránh được sự tổ hợp thứ nhất mới phản ứng với monome và đi vào thành phần của polyme. Thường độ hiệu dụng kích thích dao động trong khoảng 0,6 – 1 xác định giá trị của hiệu ứng màng tế bào (hay là tốc độ tổ hợp thư nhất) và ít phụ thuộc vào bản chất monome, môi trường, nồng độ chất kích thích và nhiệt độ, nhưng các nhân tố này lại ảnh hưởng tới độ phản hoạt hóa của gốc thứ nhất đi ra khỏi màng tế bào hay đến khả năng tắt mạch hoặc 3 0,6 6,0 4,0 10-4 10-3 10-2 10-1 lg[KT] 0,4 2,0 1,0 0,2 0,1 0,06 lgv.10-4 1 2 tham gia vào các chuyển hóa khác. Hình 2.5. Sự phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích: 1-Metylmetacrylat với azonitrin; 2- metylmetacrylat với peroxit benzoyl; styren với peroxit benzoyl. Nồng độ monome Theo phương trình tốc độ trên, sự giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ và tốc độ trùng hợp trung bình. Tất nhiên, khi pha loãng phản ứng có liên quan tới dung môi, đặc biệt là phản ứng chuyển mạch qua dung môi. Áp suất Ở áp suất vài hay vài chục atmôphe, thực tế không ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp. Ở áp suất lớn hơn hàng nghìn atmôphe, tốc độ trùng hợp tăng, đồng thời độ trùng hợp trung bình cũng tăng. Chẳng hạn, metylmetacrylat trùng hợp ở 8000 atm nhanh gấp ba lần ở áp suất thường và khối lượng phân tử tăng gấp hai lần. Sự tăng tốc độ và độ trùng hợp liên quan tới sự nén các tiểu phân phản ứng làm chúng gần nhau, tăng sự tiếp xúc, giảm chiều dài tự do của tiểu phân, đồng thời làm tăng độ nhớt của hệ, giảm tốc độ khuếch tán của gốc polyme đang lớn mạch hơn là monome tự do, nên tốc độ tắt mạch do va chạm của gốc polyme giảm. Sự lớn mạch ở áp suất cao ngừng chậm hơn ở áp suất thường đưa đến kết quả là làm tăng khối lượng phân tử polyme. Do đó, một số monome không trùng hợp được ở áp suất thường nhưng cho hiệu suất cao ở áp suất cao. 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 1000 2000 3000 atm p lgk klm klm Trên hình 2.6 cho thấy rằng, klm tăng áp suất một cách tuyến tính, còn ktm bắt đầu giảm nhanh sau đó chậm dần khi tăng áp suất. Hình 2.6. Sự phụ thuộc lgk vào áp suất p 2.1.6. Phản ứng chuyền mạch Phản ứng trùng hợp chuỗi thường còn phức tạp hơn vì phản ứng chuyền mạch do tác dụng của các trung tâm hoạt động hay gốc đang lớn mạch với các chất khác như monome, polyme, dung môi, chất kích thích v.v Trong môi trường phản ứng, chẳng hạn có hiện diện phân tử A-B, nếu gốc đang lớn mạch có năng lượng đủ lớn để phân cắt được liên kết A-B thì khi va chạm gốc này với A-B xảy ra sự tắt mạch động học của gốc polyme, đồng thời hình thành một gốc mới: Gốc mới tạo thành B• nếu có đủ khả năng phản ứng thì lại có thể kích thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành một gốc mới, gọi là sự chuyền mạch động học: Trong trường hợp này, nếu gốc mới có khả năng phản ứng tương tự thì mạch động học của phản ứng không thay đổi cũng như tốc độ phản ứng không thay đổi, nhưng mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử. Xác suất của phản ứng chuyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ. Chuyền mạch qua monome Nếu phân tử monome có những nguyên tử linh động như halogen, hydro có khả năng phản ứng cao thì có thể tham gia vào phản ứng chuyền mạch của monome đó với mạch polyme đang lớn mạch. Chẳng hạn: Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp: Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua monome vcM sẽ tỷ lệ với nồng độ monome và gốc tự do có trong hệ: vcM= kcM M[R•] (21) với kcM là hằng số chuyền mạch qua monome. Hệ số trùng hợp trung bình của polyme tạo thành do chuyền mạch qua monome: PcM = vlm/vcM và 1/PcM = vcM/vlm (22) Sự chuyền mạch qua monome sẽ tạo thành phân tử polyme có liên kết đôi cuối mạch và phân tử mới tạo thành không có thành phần chất kích thích. Chuyền mạch qua chất kích thích Khi dùng những chất kích thích như peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric axit thì không có phản ứng chuyền mạch. Song khi dùng các hydroperoxit hay nói chung những chất kích thích có nguyên tử linh động thì sẽ có phản ứng chuyền mạch của chất đó. Phương trình tốc độ chuyền mạch và hệ số trùng hợp khi có chuyền mạch qua chất kích thích là: vcKT= kcKTKTR• (23) PcKT= vlm/vcKT hay 1/PcKT=vcKT/vlm (24) Với kcKT là hằng số chuyền mạch qua chất kích thích. Chuyền mạch qua dung môi Gốc polyme đang lớn mạch cũng có thể phân cắt lấy những nguyên tử linh động trong phân tử dung môi. Chẳng hạn: Hay: Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua dung môi vcDM và độ trùng hợp trung bình là: vcDM=kcDMR•DM (25) PcDM= vlm/vcDM hay 1/PcDM=vcDM/vlm Trong phản ứng trùng hợp có chuyền mạch qua monome, chất kích thích và dung môi, hệ số trùng hợp trung bình P hay 1/P chung của phản ứng là: 1P=1PcM+1PcKT+1PcDM+vtmvlm= vcMvlm+vcKTvlm+vcDMvlm+vtmvlm (26) Thay các giá trị vào phương trình (26) ta có: 1P=kcMMR•klmMR•+kcKTKTR•klmMR•+kcDMDMR•klmMR•+ktmR•2klmMR• Rút gọn và thay kcM/klm = CM, kcKT/klm = CKT, kcDM/klm = CDM, ta có: 1P=CM + CKTKTM+CDMDMM+ktmR•klmM (27) Biến đổi thừa số sau: ktmR•klmM= ktmR•.klmMklm2M2= ktmklm2M2.v Đặt ktmklm2M2=A, ta có: 1P=CM + CDMDMM+CKTKTM+AV Bằng cách lựa chọn các điều kiện thực nghiệm, có thể xác định được các giá trị riêng. Chẳng hạn, khi trùng hợp trong khối thì CDM=0, dùng chất kích thích peroxit benzoyl thì CKT=0, còn lại có chuyền mạch qua monome, nên: 1P=CM+AV Xây dựng tọa độ phụ thuộc 1/P vào v, ta được giá trị CM và giá trị A bằng tang của góc nghiêng của đường thẳng với trục tung. 1P CM v A Hình 2.7. Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp vào tốc độ khi có chuyền mạch qua monome Có thể viết phương trình tốc độ là: v = klmktm1/2.M.vkt1/2 và chuyển hóa tiếp thành: v2 = klm2ktm.M2.vkt0,2 0,1 0,06 v2vkt=klm2ktm∙[M]2 ktmklm2[M]2=vktv2=A Giá trị vkt và v xác định bằng thực nghiệm. Trên hình 2.7, góc nghiêng càng nhỏ, sự chuyển mạch qua monome đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tắt mạch. Có thể thu được giá trị định lượng bằng hằng số chuyền mạch qua dung môi bằng phương pháp giản đồ từ phương trình: 1P=kcDMDM[M]+1P0 Với giá trị PO là mức độ trùng hợp khi không có dung môi, còn P là giá trị khi có dung môi. Giá trị kcDM xác định bằng gốc nghiêng của đường thẳng trên giản đồ phụ thuộc 1/P và [DM]/[M]. Khi biết được giá trị kcDM và hằng số lớn mạch, có thể tính được hệ số chuyển mạch của phản ứng trong một dung môi nào đó. Khi nồng độ dung môi lớn,phân tử có hydro hay halogen linh động, nhiệt độ phản ứng cao, phản ứng chuyền mạch qua dung môi lớn đến mức trở thành chủ yếu và thu được chất thấp phân tử với vài gốc monome và nhóm cuối chứa thành phần của dung môi. O kDM=ABOA 4 3 2 1 1Po 1P [DM]/[M] B A Hình 2.8. Trùng hợp nhiệt styren ở 1000C khi có dung môi: isopropylbenzen; 2- etylbenzen; 3- toluen; 4- benzen 5. Chuyền mạch qua polyme Khi chuyền mạch qua polyme, phân tử polyme chuyển thành gốc polyme chứa electron tự do ở một mắc xích monome nào đó trong mạch: R(CH2-CHX-)nR + R˚ → RH + R-CH˚-CHX(-CH2-CHX)n-1R Trong phản ứng trùng hợp khích thích có chuyền mạch, các gốc polyme này tham gia trùng hợp không những làm tăng chiều dài mạch mà còn tạo thành polyme mạch nhánh. Độ linh động của nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong mạch càng lớn, hằng số chuyền động càng lớn thì xác suất tạo ra mạch nhánh càng lớn. Phản ứng chuyền mạch qua polyme đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao nên tốc độ của quá trình tăng nhanh khi tăng nhiệt độ. Yếu tố quan trọng của quá trình này là độ hoạt hóa của gốc polyme và độ sâu chuyển hóa. Chẳng hạn, khi trùng hợp styren đến độ chuyển hóa cao thì độ chuyền mạch tỏ ra yếu hơn và thu được polyme hầu như mạch không nhánh, vinylaxetat đã bắt đầu tạo nên polyme mạch nhánh ngay ở 40 - 500C, còn metylmetacrylat và acryllonitrin chiếm vị trí trung gian giữa hai monome trên. Sự chuyền mạch trong phản ứng trùng hợp không chỉ xảy ra qua chất kích thích, monome, dung môi, polyme mà còn có thể xảy ra qua các chất phụ gia khác có trong hỗn hợp phản ứng. Như trên đã nói, các hằng số trùng hợp riêng có thể tính được bằng các phương trình: v = klmkkt12ktm12M.[KT]12 và vkt12= kkt12.[KT]12 v = vkt12klmktm12[M] Từ đó rút ra klmktm12=vvtm12.[M] Tốc độ kích thích có thể xác định bằng phương trình: vkt=2kph.f.[KT] Hoặc xác định khi tiến hành trùng hợp có chất chết mạch (CM): vkt=[CM]tcư Với tcư là thời gian của chu kỳ cảm ứng của phản ứng khi đưa vào phản ứng chất chết mạch; [CM] là nồng độ chất chết mạch. Trong trạng thái dừng, thời gian sống trung bình t của gốc là thời gian trung bình của gốc từ khi kích thích cho đến khi tắt mạch động học hay là thời gian mất đi v phân tử monome, được xác định bằng: t = R•/vkt vì ở trạng thái dừng vkt = vtm nên τ = [R•]/vtm =[R•]ktm[R•]2 =1ktmR•. Từ v = klmMR• rút ra [R•] = klm[M], do đó τ = klm[M]ktmv hay klmktm = τ.vM. Thời gian τ được xác định bằng tỷ lệ tốc độ quang hóa khi chiếu sáng gián đoạn, tính klm/ktm theo các giá trị thực nghiệm v,τ và [M] và biết giá trị ktmklm12, tính được klm và ktm. 2.1.7 Sự điều hòa và chết mạch Phản ứng chuyền mạch có ứng dụng trong thực tế bảo quản monome, tránh phản ứng tự trùng hợp hay điều hòa khối lượng phân tử polyme. Người ta thường dùng các chất phụ gia gọi là chất chết mạch, kìm hãm và chất điều hòa. Chất chết mạch hay kìm hãm Những chất thêm vào monome gây ra sự ngừng hoàn toàn phản ứng trùng hợp gọi là chất chết mạch (hay chất ức chế). Những chất thêm vào không có khả năng chuyền mạch có thể có các quá trình sau: Tương tác của chất thêm vào với góc kích thích tạo thành gốc không hoạt động không có khả năng kích thích phản ứng: R˚+A-B→R-A+B˚ Tương tác của chất thêm vào với gốc polyme đang phát triển tạo thành gốc không hoạt động: R-CH2-CHX˚+A-B → R-CH2-CHXA+B˚ Các gốc tạo thành B˚có thể tự tổ hợp với nhau hay tổ hợp với gốc kích thích hay gốc polyme gây ra sự tắt mạch: B˚+B˚→B-B B˚+R˚→B-R B˚+R-CH2-CHX˚→R-CH2-CHBX Trong hai trường hợp sau gây ra tắt phản ứng trùng hợp bởi vì gốc B˚ không kích thích được phản ứng. Chẳng hạn, dùng hydroquinon tắt mạch trùng hợp styren. Chất chết mạch là benzoquinon phản ứng với gốc kích thích hay gốc polyme tạo thành gốc semiquinon: Vì có sự liên hợp electron gốc với nhân benzen nên không đủ kích thích phản ứng mà chỉ kết hợp với gốc polyme làm ngừng phản ứng trùng hợp: Những hợp chất có hiệu ứng chết mạnh lớn nhất là những chất có phản ứng với gốc kích thích, đó là những gốc của chất chết mạch có khả năng phản ứng quá nhỏ đối với phản ứng trùng hợp nhưng đủ để phản ứng với gốc kích thích, chẳng hạn như gốc triphenylmetyl, diphenylpicrylhydrazyl chỉ phản ứng với gốc kích thích mà không cho phát triển mạch: Chất kìm hãm Khi đưa vào phản ứng những chất có khả năng tương tác với gốc kích thích hay gốc polyme tạo nên gốc mới, tuy có hoạt kích nhỏ nhưng vẫn kích thích được phản ứng ở một mức độ nào đó : A-C + R˚→R-A + C˚ A-C+R-CH2-CHX˚→R-CH2-CHXA+C˚ Gốc tạo thành C˚ kích thích được phản ứng: C˚+M→C-M˚ Song cũng có khả năng tổ hợp với một lượng nhỏ gốc polyme làm giảm hệ số trùng hợp: R-CH2CHX˚+C˚→R-CH2-CHXC Những chất này không làm chết hoàn toàn phản ứng, làm giảm tốc độ của phản ứng,gọi là chất kìm hãm. Tính chất chết mạch hay kìm hãm của một chất phụ thộc vào bản chất monome, chẳng hạn, benzoquinon là chất chết mạch với styren nhưng là chất kìm hãm đối với metylmetacrylat. Trong trường hợp sau, tác dụng của banzoquinon với gốc polyme tạo thành gốc để tổ hợp với gốc polyme khác nhưng khó phản ứng với monome metylmetacrylat hơn: Như vậy, khi thêm chất nào đó vào monome mà chất đó tạo thành gốc không hoạt động hay tốc độ chết mạch động học tăng hơn tốc độ lớn mạch thì chất đó là chất chết mạch. Mặt khác, phản ứng trùng hợp không xảy ra khi chất chết mạch chưa phản ứng hết. Sau khi hết chất chết mạch, phản ứng trùng hợp lại xảy ra như khi không có chất chết mạch. Thời gian từ khi đưa chất chết mạch vào monome đến khi bắt đầu phản ứng trùng hợp gọi là chu kỳ cảm ứng. Chu kỳ cảm ứng tỷ lệ thuận với C4 C3 C2 C1 Thời gian t Độ chuyển hóa, % t1 t2 t3 Hình 2.9. Sự phụ thuộc chu kỳ cảm ứng vào nồng độ chất chết mạch: C1=0;C2<C3<C4 C4 C3 C2 C1 Độ chuyển hóa, % Thời gian t Hình 2.10. Sự phụ thuộc tốc độ vào nồng độ chất kìm hãm: C1=0;C2<C3<C4 nồng độ chất chết mạch. Vì một phân tử chết mạch phản ứng với một gốc nên biết nồng độ chất chết mạch và thời gian chu kỳ cảm ứng, có thể xác định được tốc độ trung bình tạo thành gốc khích thích: vkt.tcư=CM hay vkt=CM/tcư Trong trường hợp kìm hãm phản ứng, không quan sát được chu kỳ cảm ứng. Trong một vài trường hợp quan sát được đồng thời hiệu ứng chết mạch và kìm hãm của chất thêm vào. Điều đó thường thấy tốc độ trùng hợp sau khi mất hết chất thêm vào không bằng tốc độ trùng hợp của monome thuần khiết trong cùng điều kiện. Oxy cũng có thể là chất chết mạch trùng hợp nếu tác dụng với gốc kích thích hay gốc polyme tạo thành gốc peroxit ổn định: R˚+O2→R-O-O˚ R-CH2-CHX˚+O2→R-CH2-CHX-O-O˚ Oxy là chất chết mạch khi trùng hợp nhũ tương styren có pesunfat kali, trong khi đó oxy có thể là chất kích thích hay xúc tiến phản ứng khi trùng hợp etylen dưới áp suất cao hay khi quang hóa styren. Phụ thuộc vào hoạt tính của gốc peroxit loại ROO, gốc có thể kích thích, kìm hãm hay chết mạch hoặc tiếp tục mạch động mạch tạo thành copolyme của oxy với monome ban đầu: RCH2CHX-O-O˚+CH2=CHX→RCH2CHX-O-O-CH2-CHX˚ Chất điều hòa Những chất dễ tham gia vào phản ứng chuyền mạch và tạo thành gốc có khả năng phản ứng cao, cho phép điều hòa khối lượng phân tử polyme gọi là chất điều hòa (ĐH). Trong hệ có monome, chất kích thích, chất điều hòa, ta có phương trình: 1P=CM+ CDHDHM+CktKTM+ Av (28) Nếu giá trị CM, Ckt,KT, M, A và v không thay đổi thì phương trình (28) thành: 1P=B+CDHDHM với B=CM+CktKTM+ Av (29) Av là độ lớn không đổi nếu hoạt tính của gốc tạo thành từ phần tử chất điều hòa cao. Từ (29) cho thấy, nồng độ chất điều hòa càng cao thì hệ số trùng hợp càng nhỏ. Có thể xác định hằng số chuyền mạch qua chất điều hòa bằng giản đồ và thường bằng đơn vị. [ĐH]/[M] B α 1P Hình 2.11. Giản đồ xác định hằng số chuyền mạch qua chất điều hòa Các chất điều hòa thường dùng trong tổng hợp cao su là các mecaptan bậc ba, các disunfit, các diazothioete như C3H7-O-O-S-S-O-OC3H7, C6H5-N=N-S-C10H7, CBr4, CCl4 Áp dụng chất điều hào không chỉ làm giảm khối lượng phân tử mà còn làm giảm độ đa phân tán khối lượng phân tử và độ phân nhánh của mạch polyme. Sự giảm độ phân nhánh của mạch polyme được giải thích bằng chuyền mạch qua polyme xảy ra với mức độ nhỏ hơn vì polyme tham gia vào chuyền mạch khó hơn là chất điều hòa. 2.1.8. Cấu tạo monome và khả năng trùng hợp Khả năng trùng hợp của những hợp chất chưa no phụ thuộc vào cấu trúc của monome và số lượng cũng như bản chất của các nhóm thế. Khi đánh giá khả năng trùng hợp của monome, có thể dùng các phương pháp nhiệt động học và động học. 1- Theo quan điểm nhiệt động học, monome càng có khả năng phản ứng khi giảm khả năng lượng tự do của hệ càng lớn. Giá trị ΔG được xác định theo phương trình: ΔG = ΔH - TΔS Giá trị ΔG càng cao nếu hiệu ứng nhiệt – ΔH và sự tăng entropi càng lớn. Phản ứng trùng hợp kèm theo sự giảm entropy của hệ bởi vì phân tử monome mất đi vài bậc tự do khi phân tử monome di chuyển thành polyme. Sự giảm này thường bằng 25 - 35 đơn vị entropi, tương ứng với giá trị TΔS từ -7,5 đến -10 kcal/mol ở những điều kiện trùng hợp bình thường. Phản ứng trùng hợp chỉ có thể xảy ra khi ΔG < 0 nên polyme chỉ tạo thành từ monome cho hiệu ứng nhiệt – ΔH không nhỏ hơn 7,5 – 10 kcal/mol. Sự tính toán trùng hợp xuất phát từ năng lượng liên kết đôi và đơn cho – ΔH= 22,5 kcal/mol. Thực tế, giá trị nhiệt trùng hợp gốc nhỏ hơn giá trị này, thường dao động từ 21,3 kcal/mol đối với vinylaxetat đến 9 kcal/mol đối với metylstyren. Sự chênh lẹch này gây ra bởi hai yếu tố: - Sự mất năng lượng tương tác của electron π của liên kết đôi với nhóm thế (năng lượng liên hợp) khi chuyển từ monome tới polyme, bởi vì năng lượng tách ra do tạo thành các liên kết đơn giữa các gốc monome thường phải chi phí cho phá hủy sự liên hợp (Qln). Do đó: – ΔH = 22,5 - Qln - Qlt Khi trùng hợp styren, năng lượng liên hợp mất đi 3,2 kcal/mol và năng lượng lập thể là 3 kcal/mol, còn khi trùng hợp isobutylen thì năng lượng liên hợp là 1 kcal/mol và năng lượng lập thể là 9 kcal/mol. Bảng 2. Năng lượng phản ứng của một số monome, (kcal/mol) Styren 16,5 Vinylcorua 16 - 17 Vinylaxetat 21,3 Metylmetacrylat 13,0 Acryclonitrin 17,3 Isopren 17,9 Butadien 17,3 Isobutylen 12,3 Etylen 22,35 Vinylidenclorua 14,1 Sự giảm nhiệt trùng hợp do nhân tố liên hợp thường không vượt quá 5 - 7 kcal/mol, nên nhiệt trùng hợp ít khi nhỏ hơn 17,5 kcal/mol, do đó, giá ảnh hưởng thực tế là nhân tố lập thể. Năng lượng lập thể lớn đến nỗi nhiệt phản ứng không bù được hiệu ứng entropi nên về mặt nhiệt động học, phản ứng không xảy ra như trường hợp của CBr2=CH2, CI , (C6H5)C=CH2, (C6H5)C=CH-CH-(C6H5) 2- Về mặt động học, tốc độ của phản ứng là tiêu chuẩn hoạt động của monome. Tốc độ không chỉ phụ thuộc vào nhân tố cấu trúc (cấu trúc monome, ảnh hưởng nhóm thế) mà còn phụ thuộc vào cơ chế phản ứng trùng hợp (gốc hay ion). Hoạt tính monome xác định bằng phương pháp nhiệt động học và động học, nhưng về động học, các mối quan hệ không phải với nhiệt phản ứng mà quan trọng là với năng lượng hoạt hóa và thông số A trong phương trình Arhenius. Theo mức độ tăng kích thước của các nhóm thế ở monome, như dẫn xuất của etylen, hiệu ứng chắn liên kết đôi tăng mạnh, làm giảm phản ứng trùng hợp khi chỉ có một nhóm thế, ngay rất lớn như vinylantraxen, vinylpyren cũng còn có thể trùng hợp: Trong tất cả các trường hợp, khi lượng nhóm thế tăng, hiệu ứng chắn có thể rất lớn đến mức mà không có khả năng cộng gộp với gốc nên monomme mất hoạt tính trùng hợp. Khi có mặt những nhóm thế như flo có bán kính nhỏ thì phản ứng xảy ra không phụ thuộc vào số nhóm thế đã thế hydro. Khi thế bằng hai nhóm thế lớn như gốc phenyl, bán kính 2,5 lần lớn hươn flo, monome mất khả năng trùng hợp. Một vài dẫn xuất etylen hai lần thế trùng hợp được khi có cấu trúc không đối xứng khi hiệu ứng chắn không hoàn toàn như CH=CCl2, nhưng cấu trúc đối xứng như CHCl=CHCl lại H2C=CH2 F2C=CF2 Cl2C=CCl2 không có khả năng trùng hợp. Sơ đồ cũng quan sát được ở loại monome như butadien. Hình 2.12. Mô hình lập thể của etylen và dẫn xuất Hiệu ứng chắn tỏ ra ảnh hưởng mạnh ở trùng hợp gốc hơn là ion. Chẳng hạn, α- metylstyren không trùng hợp được theo cơ chế gốc nhưng lại trùng hợp được theo cơ chế ion. Điều này có liên quan tới tương tác giữa gốc và monome giảm với khoảng cách nhanh hơn giữa ion và monome. 3- Tốc độ trùng hợp cũng như độ trùng hợp phụ thuộc vào hiệu ứng phân cực và độ liên hợp cũng như độ phân cực hóa của phân tử monome gây ra bởi các nhóm thế đối với liên kết đôi. Các nhóm thế hút electron hay cho electron làm phân cực liên kết đôi, tăng khả năng phân ly liên kết, dị ly hoặc đồng ly. Nói chung, khả năng trùng hợp của monome tăng theo mức độ phân cực của monome hay tăng momen lưỡng cực của monome, chẳng hạn cloropren có momen lưỡng cực là 1,42 D trùng hợp nhanh hơn butadien có momen lưỡng cực bằng 0. Bảng 2.2. Độ phân cực của một số monome, D CH2=CH2 0,0 CH3-CH=CH2 0,35 (CH3)2C=CH2 0,49 C6H5CH=CH2 0,37 NC-CH=CH2 3,88 ClCH=CH2 1,44 CH2=C(CH3)CH=CH2 0,33 CH2=CClCH-CH2 1,42 Sự phân bố không đối xứng các nhóm thế ở liên kết đôi gây ra sự phân cực liên kết, tăng khả năng trùng hợp. Sự phân bố đối xứng các nhóm thế làm cho phân tử không phân cực, momen lưỡng cực bằng 0 khi hai nhóm thế có cấu hình là trans, do đó khả năng trùng hợp yếu đi hay không có khả năng trùng hợp khi không có những tác nhân bên ngoài làm phân cực hóa liên kết đôi. R→CH=CH←R R→CH=CH→R Như vậy, phân tử không no không phân cực không có nghĩa là không trùng hợp được. Chẳng hạn, etylen dưới ảnh hưởng của phức xúc tác làm cho etylen phân cực hóa nên tham gia vào trùng hợp. Ảnh hưởng lên khả năng trùng hợp của monome là sự liên hợp của liên kết đôi với nhóm thế gây ra sự chuyển dịch đám mây electron về phía nhóm thế: Sự chuyển dịch này làm giảm sự xen phủ obitan của electron π về phía liên kết đôi, làm giảm sự chi phí năng lượng (năng lượng hoạt hóa) cho sự phân cắt hay sư phân cực của liên kết này, nên làm tăng khả năng trùng hợp của monome. Chẳng hạn như sự liên hợp phân tử của butadien làm dễ dàng phân cắt liên kết đôi ở cuối, tăng hoạt tính của cacbon đầu và cacbon thứ tư, tăng khuynh hướng cộng của butadien: 4- Tốc độ trùng hợp còn phụ thuộc vào hoạt tính của gốc tự do phản ứng với monome. Đối với các gốc tự do, hoạt tính của gốc phụ thuộc vào sự giải tỏa electron độc thân của gốc với nhóm thể bên cạnh, nhất là bằng hiệu ứng liên hợp. Chẳng hạn, gốc metyl có electron cố định ở nguyên tử cacbon nên có năng lượng cao và hoạt tính cao, gốc benzyl có electron độc thân giải tỏa với electron π của nhân benzen nên có năng lượng thấp hơn và khả năng phản ứng thấp hơn: Gốc benzyl phản ứng với monome cần chi phí một năng lượng cho sự phá hủy hệ liên hợp này, vì thế năng lượng hoạt hóa của gốc benzyl cao hơn gốc metyl không có liên hợp. Hoạt tính thấp của gốc benzyl được phản ứng phân cắt hydro của toluen mất 77,5 kcal/mol, còn của metan mất 102 kcal/mol, sự chi phí năng lượng cho sự phân cắt hydro này thường được bù trừ bằng năng lượng khi tạo thành sự liên hợp với nhân benzen. Sự khác nhau về hiệu ứng nhiệt sẽ quan sát thấy khi cộng hydro tới gốc benzyl và metyl, cho nên có thể dùng nhiệt hydro hóa để đánh giá ảnh hưởng của nhóm thế đến gốc hay monome. Sự khác nhau về nhiệt hydro hóa của gốc thế và không thế gọi là hiệu ứng nhiệt hóa của sự liên hợp. Khi đánh giá hoạt tính, cần chú ý rằng sự liên hợp làm tăng khả năng phản ứng của monome nhưng làm giảm khả năng phản ứng của gooscs. Chẳng hạn, styren là monome hoạt động mạnh nhưng gốc lại kém hoạt động trong trùng hợp: Ngược lại, vinylaxetat kém hoạt động lại là gốc hoạt động ( ở đây hầu như không có hiệu ứng liên hợp). R•+CH2=CHOCOCH3→R-CH2-CH•-OCOCH3 Sự thế nhóm thế của hydro trong gốc ảnh hưởng đến hiệu ứng nhiệt hóa của sự liên hợp lớn hơn khi thế trong monome, cho nên tốc độ lớn mạch khi trùng hợp gốc được xác định chính là hoạt tính của gốc. Do đó ta thấy, monome kém hoạt động phản ứng nhanh hơn là monome hoạt động hơn. Chẳng hạn, vinylaxetat (hiệu ứng nhiệt hóa liên hợp bằng 0) trùng hợp theo cơ chế gốc nhanh hơn styren (hiệu ứng nhiệt hóa liên hợp bằng 3,6 kcal/mol). Bảng 2.3. Hiệu ứng nhiệt hóa liên hợp của gốc và monome Tăng hoạt tính của monome Tăng hoạt tính của gốc Khi so sánh hoạt tính của các monome khác nhau, ngoài những yếu tố nêu ra ở trên, cần phải tính đến cơ chế trùng hợp. Chẳng hạn, trùng hợp etylen theo cơ chế gốc đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt (áp suất gần 1000 atm và nhiệt độ cao), khi trùng hợp anion không đòi hỏi áp suất và nhiệt độ cao mà monome không hoạt động này lại trùng hợp được. 5- Cấu trúc của monome và gốc có ảnh hưởng tới sự phân bố các mắt xích monome trong mạch polyme và tới cấu trúc của phân tử polyme. đuôi đầu CH2=CH-R Chẳng hạn, khi trùng hợp styren, gốc hay ion sẽ kết hợp ưu tiên với monome theo cơ chế đầu và đuôi do có sự liên hợp với nhân benzen ở cuối mạch: Trùng hợp gốc: Trùng hợp cation: Trùng hợp anion: Khi có sự phân bố khác đi, chẳng hạn đầu – đầu hay đuôi – đuôi, sẽ mất sự liên hợp, electron độc thân của gốc cố định ở cacbon, gốc không ổn định do có năng lượng cao: Và còn do hiệu ứng không gian, ở đây khó khắn không gian lớn hơn trong trường hợp trên do hai nhóm phenyl ở hai cacbon liền nhau. Như vậy, sự kết hợp đầu – đuôi là sự kết hợp ưu tiên trong trùng hợp các monome vinylic. Sự kết hợp đầu – đuôi có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn, nhiệt phản ứng lớn hơn là trùng hợp đầu – đầu. Mặc dầu sự cộng hợp đầu – đầu không thuận lợi nhưng xác suất của nó vẫn có và tăng lên khi tăng nhiệt độ do nó có năng lượng hoạt hóa cao hơn. Cấu trúc tương tự cũng có ở trùng hợp ion. Khi sự khác nhau về năng lượng đủ lớn giữa hai loại gốc hay ion thì trong polyme sẽ ưu tiên chứa cấu trúc thuận lợi về năng lượng hơn và polyme có cấu trúc điều hòa hơn. Nếu sự khác nhau đó không lớn hơn hay thấp thì phân tử polyme sẽ chứa cả hai cấu trúc gốc và tỷ lệ giữa chúng thay đổi phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Polyme tạo thành trong trường hợp này còn có liên kết đôi trong mạch nhưng kém phản ứng hơn liên kết đôi trong butadien đến 100 – 150 lần nên không tham gia vào trùng hợp của butadien. Khi trùng hợp monome có hai hay nhiều liên kết đôi không liên hợp, nếu hai liên kết đôi gần giống nhau về khả năng phản ứng và đủ hoạt động thì thực tế chúng phản ứng đồng thời và tạo thành polyme mạch nhánh hay ba chiều: Trong trường hợp hoạt tính của hai liên kết đôi nhỏ hay khả năng phản ứng của chúng khác nhau thì quá trình xảy ra từng nấc hay phân bậc, ban đầu tạo thành polyme mạch thẳng không nhánh, tan gọi là fopolyme, sau đó tiếp tục trùng hợp tạo thành polyme ba chiều không tan. 2.2. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ION Phản ứng trùng hợp có thể xảy ra theo cơ chế ion: cation hay anion. Trùng hợp ion cũng là phản ứng trùng hợp chuỗi. Phản ứng trùng hợp ion không dùng chất kích thích sinh gốc như trùng hợp gốc mà dùng các xúc tác có khả năng phân ly thành ion nên còn gọi là trùng hợp xúc tác. Phụ thuộc vào bản chất xúc tác và tương ứng với điện tích của ion tạo thành, người ta phân biệt trùng hợp cation và anion. Đặc tính của trùng hợp ion là tốc độ phản ứng rất cao ở nhiệt độ thấp do năng lượng hoạt hóa của quá trình tạo thành trung tâm hoạt động nhỏ. Phản ứng trùng hợp ion xảy ra trong dung dịch, một vài trường hợp ở nhiệt độ từ - 50 đến - 1300C. 2.2.1. Phản ứng trùng hợp cation Sơ đồ trùng hợp cation có thể biểu diễn như sau: Cat+ + CH2=CHX Cat – CH2 – CHX+ Cat – CH2 – CHX+ + CH2=CHX Cat – CH2CHXCH2CHX+ (Ca+ – cation kích thích trùng hợp). Xúc tác trùng hợp cation thường dùng là loại Friedel Crafts: AlCl3.BF3, SnCl4, TiCl4, v.v... ít dùng axit cho proton: HCl, H2SO4, H3PO4, v.v... Trong nhiều trường hợp đưa xúc tác vào hợp chất chưa no không gây ra phản ứng trùng hợp, khi đó cần có mặt của cấu tử thứ ba gọi là đồng xúc tác. Sự tạo thành cation kích thích ban đầu có thể xảy ra do sự phân ly xúc tác ra ion hay do phân ly hợp chất phức tạp hơn tạo thành từ xúc tác, đồng xúc tác và monome. Hiện nay đã biết bốn loại tạo thành cation kích thích phản ứng: Phân ly xúc tác Phân ly phức tạo thành từ xúc tác và đồng xúc tác Phân ly phức do tương tác xúc tác với monome Phân ly phức do tương tác của monome, xúc tác và đồng xúc tác. Sự tạo thành cation kích thích loại (a) khi dùng axit protonic làm xúc tác: H+ + CH2=CHX CH3CHX+ ... Thường cation kích thích trùng hợp tạo thành do phân ly phức từ axit protonic, đồng xúc tác là những chất dễ cho proton (H2O, HX, ROH) hay RX và chất phụ với chúng để tạo thành ion cacboni. Sự tạo thành cation kích thích trùng hợp như sau: TiCl4 + H2O [TiCl4OH]– H+ [TiCl4OH]– + H+ TiCl4 + HCl [TiCl5]– H+ [TiCl5]– + H+ H+ + CH2=CHX CH3CHX+ Sự lớn mạch xảy ra sự cộng hợp phân tử monome tới ion cacboni. CH3CHX+ + CH2=CHX CH3CHX – CH2CHX+ ... Ion lớn mạch tổ hợp với ion ngược dấu (anion), song vai trò của ion ngược dấu cho đến nay vẫn chưa rõ, làm khó hay dễ cho phản ứng trùng hợp khi có anion ở bên cạnh ion cacboni. Trong môi trường không hay ít phân cực, mạch lớn mạch là cặp ion và sự cộng hợp monome đã bị phân cực do tác dụng của môi trường phân cực của ion cacboni như sau: Ảnh hưởng lớn đến trùng hợp cation là dung môi solvat hóa ion cacboni làm chậm phản ứng trùng hợp và phân tử monome phải khắc phục màng solvat để đi đến phản ứng với ion cacboni. Sự solvat anion sẽ tạo khả năng trùng hợp bởi vì solvat của màng anion sẽ làm khó khăn cho tương tác của anion với ion cacboni. Điều nay đặc biệt quan trọng trong tất cả các trường hợp khi anion có khả năng tạo liên kết bền không phân ly với ion cacboni. Chẳng hạn, khi kích thích trùng hợp bằng clorua hydro, ion cacboni lớn mạch có tác dụng với Cl- bằng liên kết C – Cl bền đưa tới ngừng phản ứng lớn mạch. R – CH2CHX+ + Cl– R – CH2CHXCl Như vậy khi trùng hợp cation phải chọn dung môi làm khó khăn cho sự tổ hợp của cacboni với ion ngược dấu. Sự tắt mạch xảy ra do sự chuyền mạch của proton ở ion cacboni lớn mạch với axit ban đầu: – CH2CHX+ + [TiCl4OH] – – CH2=CHX + [TiCl4OH]– H+ hoặc do chuyển phần anion tới cation để tái tạo lại xúc tác: – CH2CHX+ [TiCl5] – – CH2CHXCl + TiCl4 Phức xúc tác hay xúc tác tương tác với đồng xúc tác để tiếp tục kích thích quá trình trùng hợp. Khác với phản ứng trùng hợp gốc, khi trùng hợp cation, xúc tác tái tạo ra ở dạng hóa học bền, các cation không thể tổ hợp lại với nhau để hình thành phân tử polyme để tắt mạch do sự đẩy nhau của ion cùng dấu. Xúc tác và đồng xúc tác tái tạo ra có thể phản ứng với phân tử polyme không hoạt động, nghĩa là quá trình thuận nghịch. Đã biết một số trường hợp, sau khi hết monome, khả năng phản ứng của phức xúc tác vẫn giữ được ở một thời gian lâu, nên khi cho thêm monome vào phản ứng một lượng monome mới, phản ứng trùng hợp lại hồi phục với tốc độ ban đầu. Phản ứng lớn mạch liên quan tới sự chuyển vị và phân cắt cặp ion nên đòi hỏi một năng lượng hoạt hóa lớn (khác với trùng hợp gốc). Khi có đồng xúc tác, năng lượng hoạt hóa sẽ thấp hơn khi không có đồng xúc tác nên năng lượng kích thích giảm. Đồng xúc tác làm dễ dàng cho sự tắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử. Phản ứng lớn mạch do tương tác của ion với monome trong môi trường điện môi nhỏ thường không đổi, không đòi hỏi năng lượng hoạt hóa. Chẳng hạn, khi dùng hệ: hay AlCl3 + RCl [AlCl3....RCl] [AlCl4]– R+ [AlCl4]– + R+ [AlCl4]– + R+ + CH2=CHX R – CH2 – CHX+ + [AlCl4]– ... Phản ứng chuyền mạch khi trùng hợp cation đòi hỏi sự phân cắt dị ly liên kết hóa học nên xảy ra khó khăn hơn khi phân cắt đồng ly trong trùng hợp gốc. Sự chuyền mạch khi trùng hợp ion kém xác suất hơn khi trùng hợp gốc, do đó phản ứng trùng hợp ion trong dung dịch không làm giam3 nhiều khối lượng phân tử, đặc biệt là trong những dung môi không phân cực, vì ở đây sự phân cắt dị thể càng khó khăn hơn. Sự chuyền mạch qua monome, khác với trùng hợp gốc, chỉ bằng cách cho proton tới monome mà không nhận proton từ monome hoặc từ bất kỳ chất nào khác. –CH2CHX+....[AlCl4]– + CH2=CHX –CH2CHX–CH=CHX + CH3CHX+...[AlCl4]– hoặc với dung môi, như benzen: –CH2CHXCH2CHX+....[AlCl4]– + C6H6 –CH2CHXCH2CHXC6H5 + [AlCl4]– H+ Sự chuyền mạch qua polyme sẽ cho polyme mạch nhánh, thường kèm theo chuyển vị cacbocation. Cacbocation bậc nhất hay hai có thể chuyển vị thành cacbocation bậc ba, chẳng hạn: Sự chuyển vị của cacbocation thường được thực hiện bằng sự chuyển ion hydrua quan sát thấy ở các 𝛼 – olefin, giải phóng ra một năng lượng 11 kcal/mol: Phản ứng trùng hợp cation xảy ra ở nhiệt độ thấp với tốc độ lớn và tốc độ tăng khi giảm nhiệt độ. Chẳng hạn, khi tác dụng AlCl3 hay BF3 với isobutylen ở -1000C, phản ứng kết thúc sau vài giây cho polyme có khối lượng phân tử cao đến vài triệu. Ở nhiệt độ thường, tốc độ và khối lượng phân tử thấp hơn nhiều. Tốc độ trùng hợp cation lớn ở nhiệt độ thấp có liên quan tới sự định hướng của phân tử monome. Theo mức độ gần tới nhiệt độ kết tinh của monome, trật tự phân bố phân tử tăng lên gần tới bậc đặc trưng cho mạng lưới tinh thể với độ linh động thấp của phân tử. Độ linh động này cho phép tiểu phân đầu định hướng nhanh theo hướng cần cho phản ứng xảy ra với monome nên tạo được một hệ liên tục đều đặn của các liên kết đôi của các năng lượng từ phân tử này tới phân tử khác dưới dạng dòng điện. Tuy các phân tử monome không kết hợp giữa chúng bằng liên kết hóa học, chúng được định hướng và sắp xếp gần với nhau. Năng lượng tách ra khi cộng hợp phân tử với ion đầu tiên dùng cho sự kích thích monome từ n phân tử thành polyme. Một mạch 1000 mắt xích được tạo thành chỉ trong 10-10 giây. Đặc tính này cũng quan sát thấy ở những monome kết tinh ở nhiệt độ rất thấp khi nóng chảy kèm theo trùng hợp chớp nhoáng với tốc độ nổ. Phản ứng này cũng xảy ra nhanh khi cho kết tủa styren, metylmetacrylat... với xúc tác trên bề mặt rất lạnh (như trên Mg, Li, LiCl ...). Trong phản ứng trùng hợp cation, vai trò quan trọng là hằng số điện môi. Thay đổi hằng số điện môi từ 6.5 đến 18.4, tốc độ phản ứng tăng đến 140 lần, nhưng khối lượng phân tử thay đổi không lớn. Sự tăng hằng số điện môi của môi trường không làm ảnh hưởng thực tế tới klm, nhưng có thể tăng kkt, và giảm ktm bởi vì nó làm thuận lợi cho sự phân ly axit phức và tạo thành ion, đồng thời làm yếu sự hút tương hỗ của ion cacboni lớn mạch và anion của xúc tác, tuy kkt tăng, ktm giảm, song tốc độ chung của phản ứng là tăng. Các nhân tố này có ảnh hưởng ngược nhau đến khối lượng phân tử, bù trừ nhau ở mức độ lớn, vì thế khối lượng phân tử không phụ thuộc vào hằng số điện môi. Chất chết mạch như loại phenol, không ảnh hưởng tới tốc độ trùng hợp cation, còn kiềm có thể kìm hãm phản ứng do trung hòa phức axit: tăng nồng độ [MeXnOH]- có khả năng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành tiểu phân không điện tích nên kìm hãm phản ứng. Polyme thu được bằng trùng hợp cation có tính điều hòa cao vì phân tử monome chỉ kết hợp với ion bằng đầu điện tích âm. Trùng hợp cation thường thực hiện ở nhiệt độ -500C đến -700C. Sự lớn mạch của ion polyme lớn mạch là quá trình điều hòa phụ thuộc vào bản chất của cặp ion. Phản ứng xảy ra trong môi trường có hằng số điện môi thấp, chẳng hạn hydrocacbon, nên anion của xúc tác không ở cách xa ion lớn mạch nhiều mà ở khoảng cách gần nhau không đổi phụ thuộc vào bản chất xúc tác và đồng xúc tác và có ảnh hưởng lớn đến phản ứng tắt mạch và lớn mạch. Về mặt này, phản ứng trùng hợp cation khác căn bản với trùng hợp gốc. Trong trùng hợp gốc có chất kích thích, gốc hình thành ở xa vị trí kết hợp của phân tử monome mới vào mạch nên chỉ ảnh hưởng đến quá trình tắt mạch mà không ảnh hưởng tới quá trình lớn mạch. Mặt khác, polyme trùng hợp cation có khối lượng phân tử cao và không có mạch nhánh cũng do phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp. Trong nhiều trường hợp, phản ứng tắt mạch xảy ra theo cơ chế đơn phân tử do tác dụng của ion lớn mạch với ion ngược dấu tạo liên kết bằng tương tác tĩnh điện. Tuy phản ứng trùng hợp cation phụ thuộc vào đồng xúc tác, mà khó loại chất phụ này khi tinh chế monome, nhất là hơi nước, nhưng từ những kết quả thực nghiệm có thể rút ra được kết luận về động học của trùng hợp cation. Tốc độ hình thành trung tâm hoạt động bắt đầu cho sự lớn mạch do tương tác của cation (Ca+) với phân tử monome: Cat+ + M CatM+ vkt=kktM[Ca+] (33) với [Ca+] là nồng độ ion cacboni hay proton tạo thành từ xúc tác hay từ sản phẩm tương tác của xúc tác và đồng xúc tác. Tốc độ lớn mạch: CatM+ + M CatMM+ vlm=klmM[CatM+] (34) Tốc độ tắt mạch: CatMn+ CatMn vtm=ktm[CatMn+] (35) Ở trạng thái dừng, hệ số trùng hợp trung bình là: P=vlmvtm= vlmvkt= klm MCatM+ktmCatM+= klmktmM (36) Nhận klm/ktm = k’ thì P = k’[M] (37) Như vậy hệ số trùng hợp cation trung bình P tỉ lệ thuận với nồng độ monome và không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác. Tốc độ trùng hợp của trùng hợp cation là: v = vlm = P. vkt v = kkt[M].k’[M] Thay kkt.k’= k thu được: v = k[M]2.[Cat+] (38) Bởi vì nồng độ ion cacboni hay proton tỷ lệ thuận với nồng độ xúc tác (khi ion hóa 100%) nên từ (38) thấy rằng: tốc độ trùng hợp cation tỷ lệ thuận với nồng độ xúc tác và bình phương nồng độ monome. 2.2.2. Phản ứng trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp các hợp chất chưa no liên quan đến sự hình thành cacbanion do tương tác của monome với anion của xúc tác. Các monome thường là những monome có chứa nhóm hút electron làm phân cực liên kết đôi và làm ổn định cacbanion: CH2=CH-CN, CH2=CH-NO2, CH2=CH-C6H5 Xúc tác thường dùng là những chất cho electron: bazo, kim loại kiềm, hydrua và amidua của kim loại kiềm, hợp chất cơ kim và phức của hợp chất cơ kim, Người ta thường chia ra làm hai loại phản ứng ở dạng anion: trùng hợp anion và anion phối trí. Cơ chế trùng hợp anion: Phản ứng kích thích: An- + CH2=CHX AnCH2–CHX- vkt = kkt[An-][M] Phản ứng lớn mạch do monome kết hợp với cacbanion và ở mỗi lần kết hợp lại tái tạo ra cacbanion: AnCH2–CHX – + CH2=CHX AnCH2–CHXCH2CHX- AnCH2–CHX – + nCH2=CHX An(CH2–CHX)nCH2CHX- v = klm[AnM - ][M] Phản ứng tắt mạch xảy ra do cộng hợp proton tới mạch anion polyme đang lớn mạch: An(CH2CHX)nCH2CHX- + H+ An(CH2CHX)nCH2CH2X vtm = ktm[AnM-] Nguồn proton là dung môi hay chất phụ có trong hỗn hợp phản ứng. Nếu trùng hợp xảy ra trong dung môi không có tương tác với cacbanion và hoàn toàn không có chất phụ tương tác với cacbanion polyme thì polyme tạo thành vẫn giữ được hoàn toàn độ hoạt động của các nhóm chức cuối mạch và các tiểu phân lớn mạch có thể tiếp tục phản ứng khi cho thêm monome vào hỗn hợp phản ứng theo cơ chế anion. Những polyme này được gọi là “polyme sống”. Cũng như trùng hợp cation, ở trùng hợp anion cũng quan sát thấy sự chuyển ion ngược dấu và điện tích dọc theo mạch và monome đi vào mạch ở giữa các tiểu phân chứa điện tích và cũng không có thể tắt mạch bằng cách kết hợp các cacbanion đang lớn mạch vì cùng điện tích. Chẳng hạn, trùng hợp Styren khi có xúc tác KNH2 trong NH3 lỏng: Kích thích: Lớn mạch: Tắt mạch: (chuyền mạch qua dung môi) hoặc có thể kết hợp với proton từ các chất phụ khác theo cơ chế tắt mạch đơn phân tử. Khi trùng hợp anion, cũng như trùng hợp cation, ion lớn mạch tổ hợp với ion ngược dấu và solvat hóa bằng dung môi. Sự tổ hợp của cacbanion solvat hóa với ion ngược dấu solvat hóa vì tương tác tĩnh điện đưa tới sự tắt mạch xảy ra như phản ứng đơn phân tử. Tương tác của cacbanion với chất tạo nên màng solvat hóa của cacbanion là quá trình đơn phân tử. Dùng trạng thái dừng ta có: v = k[An-][M]2 P = k’[M] nghĩa là định luật này giống như trùng hợp cation. Phản ứng trùng hợp anion cũng dùng xúc tác là các hợp chất cơ kim R – Me, như các triphenylmetylkali, butylliti, etylnatri, butylnatri v.v Trong trường hợp này, sự tạo thành trung tâm hoạt động và lớn mạch xảy ra bằng cách đưa monome tới liên kết C–Me phân cực. R-Me+ + CH2=CHX R–CH2–CHX-Me+ (tạo trung tâm hoạt động) R–CH2–CHX-Me+ + CH2=CHR R–CH2CHXCH2CHX – Me+ ..(lớn mạch) Sự tắt mạch là do sự tương tác của ion ngược dấu vào dung môi Đặc tính quan trọng của trùng hợp anion khi có xúc tác cơ kim là phản ứng trùng hợp của các monome có hai nhóm chức. Chẳng hạn butadien, khi có xúc tác amidua natri thu được polyme chỉ do sự kết hợp của một trung tâm điện tích vào monome, còn khi dùng hợp chất cơ kim xúc tác thì có tương tác của cả hai trung tâm điện tích vào monome, nên gọi là cơ chế phản ứng hai trung tâm. Cơ chế này được nghiên cứu nhiều ở phản ứng trùng hợp isopren khi có xúc tác RLi như sau: Giai đoạn đầu là phân ly và tạo dạng xúc tác hoạt động: Giai đoạn hai là tạo phức của xúc tác với monome, nếu monome vinylic tạo phức trung gian bốn trung tâm: nếu monome divinylic sẽ tạo thành phức sáu trung tâm: Giai đoạn ba là lớn mạch bằng sự tấn công của monome định hướng không gian vào một vị trí xác định của mạch polyme lớn mạch nên polyme có tính điều hòa lập thể: Trong phức này, kim loại liên kết với monome bằng liên kết phối trí nên gọi là trùng hợp anion phối trí. Trong phức trung gian monome- xúc tác, quan sát được sự phân bố không gian xác định của phân tử monome mà trong vài trường hợp đưa tới tạo thành polyme điều hòa. Cấu tạo của phức trung gian và sự phân bố không gian các phân tử monome trong phức phụ thuộc vào tính phân cực của liên kết kim loại cacbon trong xúc tác và môi trường trùng hợp. Độ phân cực trong hợp chất kim loại kiềm tăng trong dãy: Li > Na > K. Liên kết cacbon - kim loại trong phức càng phân cực, cơ chế trùng hợp càng gần tới trùng hợp anion thuần túy (do tạo thành ion tự do). Khi liên kết cacbon - kim loại phân cực nhỏ, trùng hợp xảy ra theo cơ chế anion- phối trí nhiều trung tâm. Trong dãy kim loại kiềm, liên kết C - Li có độ phân cực nhỏ nhất. Sự trùng hợp khi có cơ liti xảy ra trong dung môi trơ (hydrocacbon) theo cơ chế anion - phối trí tạo thành polyme điều hòa. Như khi trùng hợp butadien có xúc tác cơ natri hay kali thu được polyme ưu tiên cấu trúc 1,2. trong khi đó, khi có hợp chất cơ liti trong dung môi trơ thu được polyme cis-1,4-poly-butadien đến 90% cấu trúc 1,4: Khi trùng hợp trong dung môi phân cực, ảnh hưởng của kim loại xúc tác đến trùng hợp yếu đi nhiều vì sự tạo thành phức kim loại – dung môi và giảm khả năng tạo phức với monome nên trùng hợp gần tới trùng hợp anion. Thực tế, khi dùng ete hay dioxan hay khi thêm một lượng nhỏ rượu hay phenol vào hydrocacbon trong phản ứng trên, thu được polyme ưu tiên 1,2 như trường hợp cơ Na hay cơ K, với hợp chất cơ Li trong dung dịch thu được polyme điều hòa. Khi trùng hợp metyl-, isopropyl-, và xyclohexylmeta-crylat có cơ Li trong toluen thu được polyme isotactic tương ứng, trong dung môi phân cực thu được polyme syndiotactic tương ứng. Cấu trúc của nhóm ankyl cũng ảnh hưởng tới cấu trúc polyme. Polyme điều hòa không tạo thành nếu nhóm ankyl của cơ liti có nhỏ hơn bốn cacbon. Cơ chế trùng hợp anion khi có kim loại kiềm cũng gần với cơ chế khi có hợp chất cơ kim, nhưng ở đây giai đoạn trùng hợp trung gian với kim loại kiềm là sự tạo thành ion gốc mà đã được xác nhận bằng cộng hưởng từ electron. Ion gốc kích thích phản ứng theo cơ chế gốc ở nhiệt độ cao, còn theo cơ chế ion ở nhiệt độ thấp bởi vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng trước cao hơn phản ứng sau. Khi trùng hợp anion, hai ion-gốc kết hợp thành hợp chất cơ kim ở dạng dime và dime này tiếp tục kích thích phản ứng theo cơ chế anion: Các chất có bản chất axit hay dung môi có khả năng cho proton làm giảm phản ứng trùng hợp anion vì proton có thể kết hợp với anion tạo thành gốc tự do kích thích phản ứng theo cơ chế gốc: Như vậy thay đổi nhiệt độ và dung môi có thể thay đổi quá trình phản ứng. Đặc tính quan trọng của ion-gốc là có thể tạo thành polyme “sống”, khi hết monome mạch polyme này vẫn giữ được khả năng phản ứng trong thời gian lâu. Các polyme “sống” này được thực hiện bằng cách thêm natrinaphtalen vào dung dịch styren trong tetrahydrocacbon, trong đó ion gốc tạo thành dime gây ra trùng hợp anion. Nếu tất cả các chất tham gia phản ứng đều hoàn toàn khan, nhiệt độ tương đối thấp, phản ứng được bảo vệ khỏi môi trường khí quyển thì sự tắt mạch do lấy proton từ dung môi không xảy ra. Trong điều kiện này, phản ứng trùng hợp chỉ dừng sau khi đã tiêu thụ hết monome. Ion lớn mạch hình thành trong phản ứng, vì đồng nhất về diện tích nên không có thể kết hợp với nhau và ví thế hoàn toàn bền. song nếu đưa thêm một lớn mới monome vào dung dịch phản ứng, sự lớn mạch polyme lại hồi phục. Ở đây, khi thêm monome mới chi xảy ra sự lớn mạch vì sự tắt mạch đã bị loại trừ và cũng không làm tăng số lượng mạch mới, nên khối lượng phân tử tăng. Nếu thêm vào đó một monome khác thì sẽ thu được một copolyme khối. Khi trùng hợp bằng xúc tác cơ kim hay kim loại kiềm mà không có chất phụ gây ra tắt mạch thì thu được polyme có khối lượng phân tử rất cao, trong trường hợp lý tưởng, khối lượng phân tử chỉ xác định bằng tỷ lệ monome/xúc tác và polyme có tính đồng đều về khối lượng phân tử. Muốn có sự đồng đều cao về khối lượng phân tử, cần phải để tốc dộ tạo thành trung tâm hoạt động xảy ra rất lớn và phải thực hiện trong điều kiện sao cho phản ứng xảy ra đồng nhất ở tất cả các điểm trong hệ phản ứng. Tuy vấn đề này rất khó khăn khi thực hiện, song cho đến nay cũng đã thu được polyme có tính đồng nhất về khối lượng phân tử vượt quá tất cả những polyme tương tự thu được bằng các phương pháp khác. Nhiều xúc tác trùng hợp anion không tan trong monome và dung môi không phân cực, trong trường hợp này phản ứng kích thích xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của monome lỏng hay khí với xúc tác rắn. Chẳng hạn khi dùng xúc tác anfin (tên gọi xuất phát từ chữ ancolat và olefin, tạo thành khi cho olefin đi qua hỗn hợp ankylnatri, ancolat và halogenua natri trong heptan), monome và ankylnatri hấp phụ trên bề mặt tinh thể hỗn tạp tạo thành từ ancolat và NaCl với xác suất lớn và bị phân cực. Ở đây có sự định hướng xác định gần bề mặt rắn của tinh thể và tương tác giữa chúng, các monome kết hợp thành polyme có cấu trúc điều hòa hơn, phản ứng xảy ra nhanh hơn và cho sản phẩm phản ứng có khối lượng phân tử cao hơn là phản ứng trùng hợp bằng xúc tác cơ kim thường. Chẳng hạn khi trùng hợp butadien, xúc tác anfin hoạt động hơn xúc tác amylnatri gấp 60 lần và khối lượng phân tử polyme đạt đến vài triệu so với 100000 khi dùng amylnatri.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docxhoa_polyme_nhom2_page_36_67_9291.docx
Luận văn liên quan