Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân tích môi trường

ược tăng dần khi tốc độ quét thế tăng, đặc trưng cho khuếch tán phẳng như mô tả trên Hình 3.3, nên đường Von-Ampe tuần hoàn thu được có dạng píc. Giá trị dòng đáp ứng tăng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của tốc độ quét theo phương trình Randles-Sevcik, (3.1): 2 1 2 1 2 3 5 )10.69,2( vACDnI p = (3.1) Trong đó, v là tốc độ quét thế, A là diện tích của điện cực, n là số điện tử trao đổi, C là nồng độ chất điện ly, D là hệ số khuếch tán. 3.1.2 Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các điện cực thường 3.1.2.1 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên các điện cực thường Nghiên cứu được tiến hành bằng cách quét phổ CV của các điện cực thường trong dung dịch đệm phốt phát, dung dịch làm việc được pha từ dung dịch gốc đến các nồng độ mong đợi. -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 (a) 3 2 1 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 10ppm 20ppm 30ppm 40ppm -0.8 -0.6 -0.4 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 (b) 3 2 1 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 20ppm 30ppm 40ppm 50ppm Hình 3.5 Tín hiệu CV của TNT trên điện cực các điện cực thường. (a) GC (b) Au. Hình 3.5 cho thấy rõ ràng khi quét thế theo chiều khử từ 0 đến -1 V trên phổ đồ CV xuất hiện ba píc với các cường độ dòng khác nhau. Với điện cực GC ba píc xuất hiện ở các khoảng thế -0,472 V; -0,665 V và -0,852 V (so với Ag/AgCl), trong khi đó với điện cực Au ba píc xuất hiện ở khoảng thế - 0,469 V; -0,625 V và -0,752 V (so với Ag/AgCl), điều này phù hợp với công bố của tác nghiên cứu trên thế giới. Trong ba píc đó thì píc thứ nhất tại thế -0,47V là đặc trưng cho TNT, chỉ có TNT mới có và tỉ lệ tốt nhất với nồng độ TNT trong dung dịch nên có thể sử dụng nó để định lượng TNT có trong dung dịch. Như vậy, cả hai điện cực điều cho tín hiệu píc với TNT ở các khoảng thế và cường độ dòng píc khác nhau phụ thuộc vào bản chất của vật liệu làm điện cực và diện tích bề mặt điện cực. 3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch nền -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 5 10 15 20 25 30 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl PBS pH7 0,05M NaCl 3% Axetat pH4 0,05M HCl+KCl 0,05M KCl 0,05M -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 1 2 3 4 5 6 7 8 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl NaCl 3% KCl 0,05M PBS pH7 0,05M HCl+KCl 0,05M Axetat pH4 0,05M Hình 3.6 Phổ đồ DPV của dung dịch TNT 30 ppm trong các dung dịch nền khác nhau, (a) GC (b) Au. (a) (b) 7 Các dung dịch điện ly được lựa chọn cho nghiên cứu bao gồm: KCl 0,05 M, KOH + KCl 0,05 M, HCl+KCl 0,05 M, đệm axetat 0,05 M, đệm phốt phát (PBS) 0,05 M ở các pH khác nhau, NaCl 3 %. Kết quả trình bày trên Hình 3.6. Mật độ dòng píc khử của TNT được tính toán từ phổ đồ DPV sau khi đã trừ nền được trình bày trong Bảng 3.1. Từ Bảng 3.1 cho thấy để thu được cường độ dòng píc lớn nhất cho phép đo thì dung dịch NaCl 3% và PBS 0,05 M pH 7 được lựa chọn làm dung dịch nền cho điện cực Au và điện cực GC tương ứng. Ảnh hưởng của pH của PBS cũng được khảo sát bằng cách quét phổ DPV của dung dịch TNT nồng độ 30 ppm trong PBS với các giá trị pH khác nhau: pH = 5, 6, 7, 8, 9, 10. Kết quả được trình bày trên Bảng 3.2 và Hình 3.7 đã cho thấy khả năng phản ứng tăng dần từ pH=5 cho đến pH=8 sau đó lại giảm dần, trong các giá trị pH đã khảo sát thì ở pH=8 cho kết quả tốt nhất. Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu ở trên dung dịch đệm phốt phát pH=8 và NaCl 3% được lựa chọn làm dung dịch điện ly cho điện cực GC và điện cực Au tương ứng cho các nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.2 Mật độ dòng ở các giá trị pH khác nhau của dung dịch PBS trên điện cực GC. pH Mật độ dòng J(µA/mm2) 5 0,860 6 0,917 7 1,251 8 1,594 9 1,297 10 0,950 5 6 7 8 9 10 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 J (µΑ /m m 2 ) pH Hình 3.7 Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào các giá trị pH khác nhau của điện cực GC trong PBS. 3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong dung dịch trên điện cực thường Phổ DPV được quét liên tục bốn lần trong các dung dịch nền đã chọn, mỗi lần cách nhau 10s trong điều kiện có khuấy và không khuấy, khoảng cách giữa các điện cực luôn được giữ cố định. Kết quả được trình bày trên Hình 3.8 cho thấy trong trường hợp có khuấy tín hiệu dòng thu được ổn định hơn. Do đó để đảm bảo tín hiệu Von- Ampe ổn định gần như không thay đổi thì trong các nghiên cứu tiếp theo dung dịch cần được khuấy đều trong quá trình đo. Bảng 3.1 Mật độ dòng píc khử của TNT 30 ppm trên các điện cực thường trong các dung dịch nền khác nhau. Mật độ dòng J (µA/mm2) Dung dịch nền GC Au Đệm axetat 0,389 - KCl 0,05 M 0,108 0,098 KCl + HCl 0,05M 0,244 - PBS 0,05 M pH 7 1,251 0,069 NaCl 3 % 1,110 0,402 8 Điện cực Không khuấy Có khuấy Điện cực GC -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl Lan 1 Lan 2 Lan 3 Lan 4 Nen -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Lan 1 Lan 2 Lan 3 Lan 4 Nen I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl Điện cực Au -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 1 2 3 4 5 6 7 8 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl Lan 1 Lan 2 Lan 3 Lan 4 Nen -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 2 4 6 8 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl Lan 1 Lan 2 Lan 3 Lan 4 Nen Hình 3.8 Phổ đồ DPV của các điên cực thường trong điều kiện có khuấy và không khuấy. 3.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự hấp phụ TNT trên bề mặt điện cực thường Để khảo sát ảnh hưởng của sự hấp phụ TNT trên bề mặt các điện cực thường, phép đo được thực hiện bằng cách ngâm điện cực trong dung dịch TNT, với thời gian lần lượt là 0 s, 10 s, 20 s, 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s và 450 s trong điều kiện khuấy liên tục trước mỗi phép đo. Sau đó quét phổ DPV của điện cực đã được hấp phụ TNT. Kết quả trình bày trên Hình 3.9 cho thấy, có sự tương đồng giữa điện cực GC và điện cực Au, lượng TNT hấp phụ tăng dần từ 0 s đến 200 s sau đó tăng chậm và bão hòa ở 450 s, kết quả này cũng phù hợp với một số nghiên cứu tương tự khác. Như vậy, để lượng TNT hấp phụ gần hết trên bề mặt điện cực và có lợi về mặt thời gian, thì 200s là thời gian hấp phụ TNT được lựa chọn cho điện cực thường. 3.1.2.5 Khảo sát độ lặp lại của các điện cực thường Mỗi điện cực làm việc được đo lặp lại 10 lần trong một dung dịch điện li với một nồng độ TNT xác định. Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 3.10 và Bảng 3.3 Kết quả cho thấy, RSD của điện cực Au (4,01%) lớn hơn rất nhiều so với RSD của điện cực GC, điều đó cho thấy điện cực Au có độ nhạy kém ổn định hơn so với điện 0 100 200 300 400 500 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 J (µΑ /m m 2 ) t (s) GC Au Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ dòng píc vào thời gian hấp phụ của các điện cực thường. 9 cực GC, hoặc các chất trong dung dịch phản ứng đã làm thụ động hóa một phần bề mặt điện cực Au. 3.1.2.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào nồng độ TNT trong dung dịch ở điều kiện tối ưu Từ các nghiên cứu đã thực hiện, có thể rút ra các điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các điện cực thường trong Bảng 3.4. Từ các điều kiện tối ưu trên, đường chuẩn được xây dựng dựa trên phổ đồ DPV của TNT ở các nồng độ khác nhau. Kết quả thu được trên Hình 3.11. Có thể quan sát thấy chiều cao píc khử tăng tỷ lệ thuận so với nồng độ TNT trên Hình 3.11a và Hình 3.11b. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT trên hai loại điện cực được trình bày trên Hình 3.12. Các số liệu thống kê được tính toán từ đường chuẩn thu được trong Bảng 3.5 cho thấy, điện cực GC có giá trị độ lệch chuẩn tương đối và giới hạn phát hiện nhỏ hơn rất nhiều so với điện cực Au. Bảng 3.3 Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực thường. Giá trị thống kê Đại lượng GC Au Giá trị trung bình (M) 1,571 0,512 Độ sai chuẩn (SE) 3,43.10-3 6,50.10-3 Độ lệch chuẩn (SD) 1,08% 2,055% Phương sai (Variance) 1,2.10-4 4,2.10-4 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) 0,69% 4,01% Bảng 3.4 Bảng các điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên điện cực thường. Điều kiện tối ưu Các yếu tố khảo sát GC Au Dung dịch điện ly PBS pH=8 NaCl 3% Thời gian hấp phụ (s) 200 Khuấy Có -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 10 15 20 25 30 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 33ppm 27ppm 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0ppm -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 60ppm 50ppm 40ppm 30ppm 20ppm 15ppm 0ppm Hình 3.11 Phổ đồ DPV của điện cực thường ở nồng độ TNT khác nhau, (a) GC (b) Au. J (µA /m m 2 ) R2 = 0.9974 R2 = 0.9917 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 10 20 30 40 50 60 70 Nồng độ TNT (ppm) M ậ t đ ộ dò n g (uA /m m ^ 2) GC Au Hình 3.12 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT trên các điện cực thường 0 2 4 6 8 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 J (µΑ /m m 2 ) Lan do GC Au Hình 3.10 Độ lặp lại của các điện cực thường. (a) (b) 10 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -600 -400 -200 0 200 400 600 I (µ Α) E (V) vs Ag/AgCl CpC4mim3 CpC4mim2 CpC4mim1 Epa Epc Hình 3.14 Phổ đồ CV của các điện cực CpC4mim trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] 5 mM, KCl 0,5 M ở tốc độ quét 25 mV/s. Như vậy có thể kết luận rằng, với các phép phân tích TNT trong phòng thí nghiệm sử dụng các điện cực trần (không biến tính) với kích thước thông thường thì vật liệu glassy cacbon cho kết quả tốt hơn vật liệu vàng. Bảng 3.5 Bảng số liệu khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT (ppm) trên các điện cực thường Kết quả khảo sát GC Au Khoảng tuyến tính (ppm) 3 đến 33 15 đến 60 Độ lặp lại (RSD) Tốt (0,69%) Khá tốt (4,01%) Hệ số tương quan 99,17% 99,74% Phương trình hồi quy y = 0,052x + 0,264 y = 0,016x + 0,053 Giới hạn phát hiện (ppm) 0,68 4,504 3.2 ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH 3.2.1 Điện cực biến tính với chất lỏng ion [C4min][BF4] (CpC4mim) 3.2.1.1 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn trên các điện cực biến tính CpC4mim Các điện cực cacbon bột nhão biến tính bởi chất lỏng ion [C4mim][BF4] được chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau biểu diễn trong Bảng 2.1. Thực hiện nghiên cứu tương tự như các điện cực thường. Kết quả được trình bày trên Hình 3.13. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 (a) I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 (b) I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -1000 -500 0 500 1000 (c) I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s Hình 3.13 Phổ đồ CV của các điện cực biến tính CpC4mim trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] 5 mM / KCl 0,5 M ở các tốc độ quét khác nhau. (a) CpC4mim1 (b) CpC4mim2 (c) CpC4mim3. Quan sát trên Hình 3.13 ta thấy, ở tốc độ quét nhỏ nhất là 5 mV/s trên phổ đồ của cả ba điện cực CpC4mim đều có xuất hiện píc theo cả hai chiều ôxi hóa và khử. Điều đó thể hiện sự chuyển khối xảy ra chủ yếu là vuông góc với bề mặt (khuếch tán phẳng) (Hình 3.3) và chiều cao píc tỉ lệ thuận với căn bậc hai của tốc độ quét thế, phù hợp với tính chất của điện cực kích thước lớn. Các điện cực CpC4mim4 và các điện cực CpC4mim5 không có tín hiệu và bề mặt bị phá hủy trong quá trình đo. Hình 3.14 thể hiện sự so sánh đáp ứng dòng của ba điện cực CpC4mim1, CpC4mim2 và CpC4mim3 ở cùng tốc độ quét 25 mV/s. So sánh ba đường CV trên Hình 3.14 ta thấy các điện cực có thành phần chất lỏng ion khác nhau thì điện cực CpC4mim3 có cường độ dòng píc thu được cao hơn hẳn so 11 với điện cực CpC4mim1 và CpC4mim2, điều đó chứng tỏ tốc độ chuyển điện tích trên điện cực CpC4mim3 là nhanh nhất. Điều này phù hợp với các nghiên cứu của M. Opallo (2011) và D. S. Silvester (2011) cho rằng, trên điện cực ILCPE dòng thu được (cả dòng faraday và dòng điện dung) cao hơn so với điện cực CPE truyền thống (CpC4mim1). Điều này có thể giải thích do sự chuyển electron trên điện cực ILCPE xảy ra trong vùng diện tích lớn hơn (do dầu parafin trong điện cực CPE đã được thay thế bằng chất lỏng ion có khả năng dẫn điện), trong khi đó trên điện cực CPE sự chuyển electron chỉ có thể diễn ra ở gianh giới giữa cacbon và dung dịch điện ly. Lý do khác giải thích cho việc dòng thu được cao hơn cũng có thể là: những thay đổi trong trạng thái trộn, khả năng hòa tan tốt hơn của chất phân tích trong chất lỏng ion (so với các chất kết dính là dầu) hoặc có sự tham gia của ranh giới bổ sung nơi có sự di chuyển qua ranh giới chất lỏng / chất lỏng có thể xảy ra. Như vậy, tỉ lệ khối lượng tốt nhất của chất lỏng ion có thể thêm vào thành phần là Cp:IL:Pa = 80:10:10 (ở điện cực CpC4mim3). Ngoài ra, các tỉ lệ các điện cực khác cũng đã được kiểm ra như Cp:IL:Pa = 70:0:30 hay 70:15:15 cũng đã được khảo sát, nhưng kết quả không như mong muốn. Điều đó có thể khẳng định rằng với các điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion thì thành phần chất lỏng ion có tác dụng làm tăng cường độ dòng píc thu được với tỉ lệ nhất định. Các điện cực biến tính CpC4mim tự chế thỏa mãn được yếu tố cơ bản cần thiết cho một điện cực làm việc. 3.2.1.2 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên điện cực biến tính CpC4mim Để khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên các điện cực CpC4mim. Phép đo được thực hiện bằng cách quét phổ DPV theo chiều khử từ 0 đến -1V trong môi trường PBS. Kết quả được trình bày trên Hình 3.15 . Từ Hình 3.15 cho thấy tất cả các điện cực đều xuất hiện 3 píc khử của TNT ở các thế −0,47V; −0,635V và −0,755V (so với Ag/AgCl), nhưng ở các điện cực có thêm IL píc thứ 2 và píc thứ 3 xuất hiện không rõ ràng, tuy nhiên điều này không gây ảnh hưởng đến các nghiên cứu khác của TNT trên điện cực CpC4mim, vì trong 3 píc đó thì píc thứ nhất tại thế -0,47V tỉ lệ tốt nhất với nồng độ TNT trong dung dịch nên nó được chọn để khảo sát tính chất điện hóa của TNT. 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong dung dịch điện ly trên điện cực biến tính CpC4mim Trước khi thực hiện nghiên cứu này, sự ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu Von-Ampe của TNT trên điện cực biến tính CpC4mim đã được khảo sát và cho kết quả tương tự như điện cực thường. Vì vậy, đối với các điện cực biến tính CpC4mim dung dịch điện ly được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là PBS pH 8. Các bước thực hiện nghiên cứu này tương tự như với điện cực thường. Kết quả cho thấy, để thu được tín hiệu ổn định và chiều cao píc không đổi dung dịch cần được khuấy đều trong quá trình đo. 3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự hấp phụ TNT trên bề mặt điện cực biến tính CpC4mim -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 20 40 60 80 100 3 3 2 2 2 1 1 1 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl CpC4mim3 CpC4mim2 CpC4mim1 Hình 3.15 Phổ đồ DPV của dung dịch TNT ở cùng nồng độ 9ppm trong PBS trên các điện cực CpC4mim. 12 0 2 4 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 J (µΑ /m m 2 ) Lan do CpC4mim3 CpC4mim2 CpC4mim1 Hình 3.18 Độ lặp lại của các điện cực CpC4mim qua 10 lần đo trong dung dịch PBS pH=8 với nồng độ TNT là 9 ppm. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ TNT đến tín hiệu píc của TNT cũng đã được khảo sát với thời gian hấp phụ lần lượt là: 0 s, 10 s, 20 s, 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s, 450 s, 600 s, 800 s tại thế 0 V. Kết quả cho thấy với thời gian hấp phụ 300s cho kết quả tối ưu nhất, do đó trong các nghiên cứu tiếp theo thời gian 300 s được lựa chọn để hấp phụ TNT trước khi quét. 3.2.1.5 Khảo sát độ lặp lại của các điện cực biến tính CpC4mim Nghiên cứu được thực hiện ở cùng điều kiện: Dung dịch nền PBS pH=8, nồng độ TNT là 9 ppm, tốc độ quét 100 mV/s quét DPV từ 0 V đến -1 V với 10 lần liên tiếp. Kết quả được trình bày trên Hình 3.18. Từ kết quả thu được xử lý bằng phần mềm Minitab thu được các giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực CpC4mim trên Bảng 3.6. Hình 3.18 cho thấy độ lặp lại của các điện cực tương đối tốt, trong đó điện cực CpC4mim3 thu được mật độ dòng là lớn nhất ở cùng nồng độ TNT. Độ lệch chuẩn tương đối RSD của các điện cực đều < 5% cho thấy các điện cực điều có độ nhạy ổn định cao hay các chất trong dung dịch phản ứng không làm thụ động hóa bề mặt điện cực. Bảng 3.6 Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực CpC4mim Giá trị thống kê Đại lượng CpC4mim1 CpC4mim2 CpC4mim3 Giá trị trung bình (M) 0,411 0,509 0,855 Độ sai chuẩn (SE) 3,46.10-3 6,46.10-3 4,53.10-3 Độ lệch chuẩn (SD) 1,094% 2,044% 1,432% Phương sai (Variance) 1,2.10-4 4,2.10-4 2,0.10-4 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) 2,66% 4,02% 1,67% 3.2.1.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào nồng độ TNT trong dung dịch ở điều kiện tối ưu trên điện cực biến tính CpC4mim Từ các nghiên cứu đã thực hiện trên điện cực CpC4mim và rút ra các điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các điện cực CpC4mim theo Bảng 3.7. Quét tín hiệu DPV ở các nồng độ khác nhau. Kết quả thể hiện trên Hình 3.19 và Hình 3.20. Đường chuẩn của các điện cực biến tính CpC4mim được lập bằng phương pháp thêm chuẩn. Các số liệu thống kê được tổng hợp từ đường chuẩn của các điện cực biến tính CpC4mim được trình bày trong Bảng 3.8. Từ các số liệu thu được trên Bảng 3.8 cho thấy có sự tương đồng giữa ba điện cực biến tính CpC4mim, mối quan hệ của nồng độ TNT và píc dòng tuyến tính trong Bảng 3.7 Bảng điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các điện cực biến tính CpC4mim. Các yếu tố khảo sát Điều kiện tối ưu Dung dịch điện ly PBS pH=8 Thời gian hấp phụ (s) 300 Khuấy Có 13 khoảng từ 0,3 ppm đến 21 ppm, độ tương quan của cả ba điện cực tương đối cao đạt trên 99%, độ lặp lại tương đối tốt (RSD < 5%). -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 10 20 30 40 (a) I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 1,5ppm 0ppm -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 25 30 35 40 45 50 55 (b) I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0,9ppm 0ppm -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 200 220 240 260 280 300 320 (c) I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0,3ppm 0ppm Hình 3.19 Phổ đồ DPV của TNT trong dung dịch BPS pH=8 trên điện cực CpC4mim. (a) CpC4mim1 (b) CpC4mim2 (c) CpC4mim3 Giới hạn phát hiện tính toán từ các đường thực nghiệm của TNT trong các điều kiện đã tối ưu hóa trên điện cực tốt nhất CpC4mim3 đạt 0,086 ppm. Như vậy, từ các kết quả thu được ở trên ta có thể kết luận rằng, với các phép phân tích TNT trong phòng thí nghiệm sử dụng các điện cực biến tính với chất lỏng ion [C4mim][BF4] thì điện cực có thành phần Cp:Pa:IL = 80:10:10 cho kết quả tốt nhất. Bảng 3.8 Bảng số liệu khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT trên điện cực biến tính CpC4mim Kết quả khảo sát CpC4mim1 CpC4mim2 CpC4mim3 Khoảng tuyến tính 1,5 đến 21 0,9 đến 21 0,3 đến 21 Độ lặp lại (RSD) Tốt (2,66%) Tốt (4,02%) Tốt (1,67%) Hệ số tương quan 99,36% 99,67% 99,74% Phương trình hồi quy y = 0,038x + 0,054 y = 0,053x + 0,005 y = 0,098x + 0,035 Giới hạn phát hiện - - 0,086 ppm 3.2.2 Điện cực biến tính với chất lỏng ion [TOMA][C1C1N] (CpTOMA) Thực hiện các bước nghiên cứu tương tự điện cực biến tính CpC4mim, kết quả cho thấy các điện cực biến tính CpTOMA đều tuân theo các quy luật điện hóa của điện cực khích thước lớn, chất lỏng ion [TOMA][C1C1N] không có tác dụng làm tăng tín hiệu dòng với các tỉ lệ thành phần điện cực đã khảo sát. Như vậy, so với chất lỏng ion [TOMA][C1C1N] thì chất lỏng ion [C4mim][BF4] cho kết quả tốt hơn rất nhiều trong việc ứng dụng làm chất kết dính cho điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion và làm tăng đáng kể tín hiệu Von-Ampe khi sử dụng để xác định TNT trong môi trường nước. 3.3 VI ĐIỆN CỰC 3.3.1 Khảo sát đặc tính điện hóa của các vi điện cực J (µA /m m 2 ) R2 = 0.9936 R2 = 0.9967 R2 = 0.9974 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 5 10 15 20 25 Nồng độ TNT (ppm) CpC4min3 CpC4min2 CpC4min1 Hình 3.20 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT trên các điện cực CpC4mim. 14 3.3.1.1 Ảnh hưởng của việc hoạt hóa bề mặt điện cực đến khả năng làm việc của vi điện cực Các vi điện cực dùng trong nghiên cứu bao gồm: Vi điện cực sợi than ViC1 và ViC2, vi điện cực vàng ViAu. Vi điện cực sợi than có thể được chế tạo theo hai dạng: dạng đơn và dạng mảng. Trong đó, dạng mảng được chế tạo theo hai kiểu: Vi điện cực sợi than dạng tổ hợp ngẫu nhiên (ViC1) được chế tạo bằng cách bó các sợi than thành bó khoảng 60 sợi than được xếp song song thành bó, dùng lò xo inox quấn chặt quanh các sợi than, nối lò xo inox với một sợi dây đồng dẫn điện ra ngoài. Vi điện cực sợi than dạng tổ hợp tuyến tính (ViC2) được chế tạo bằng cách sắp xếp khoảng 60 sợi than có kích thước 6µm trên băng dẫn điện, song song và cách nhau khoảng 160 µm, gắn một sợi dây vàng kích thước 25 µm qua các sợi than để nối chúng lại với nhau và nối với sợi dây đồng dẫn điện ra ngoài. Epoxy đóng rắn nhanh được phết lên bề mặt các sợi than, sau đó băng dẫn điện được cuốn tròn lại. Các tổ hợp điện cực trên sau đó được đặt trong ống mao quản bằng thủy tinh, đổ epoxy vào để cố định chúng ở giữa thân điện cực, đảm bảo kín không cho dung dịch chất điện ly thấm vào thân điện cực, các sợi than lộ ra ngoài. Trước khi sử dụng chúng được mài trên các loại giấy nhám có độ mịn từ thấp đến cao, sau đó được hoạt hóa trong môi trường axít H2SO4 0,05 M cho đến khi dòng thu được ổn định (các đường CV trùng lên nhau), khi đó bề mặt điện cực được xem là đã sạch, có khả năng làm việc ổn định. Để khảo sát ảnh hưởng của hoạt hóa đến khả năng làm việc của điện cực, nghiên cứu được tiến hành bằng cách quét phổ CV trong khoảng từ 0 V đến 0,6 V trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM, KCl 0,5 M với các vi điện cực trước và sau khi họat hóa. Kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.26. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -4 -2 0 2 4 (a) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl Da hoat hoa Chua hoat hoa 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -6 -4 -2 0 2 4 6 (b) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl Da hoat hoa Chua hoat hoa 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 (c) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl Da hoat hoa Chua hoat hoa Hình 3.26 Phổ đồ CV của các vi điện cực trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM, KCl 0,5 M ở tốc độ quét 25mV/s (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu Từ phổ đồ CV trên Hình 3.26 cho thấy rằng, ở cùng tốc độ quét thế 25 mV/s với điện cực sau khi đã hoạt hóa dòng đo tăng lên nhiều so với điện cực khi chưa hoạt hóa. Điều đó chứng tỏ việc hoạt hóa bề mặt điện cực trước khi sử dụng đóng vai trò rất quan trọng, nó giúp ngăn chặn được sự tạo bề mặt gồ ghề và tạo ra bề mặt sạch. Vì vậy, trước khi tiến hành thí nghiệm điện cực cần được hoạt hóa trong dung dịch H2SO4 0,5 M khoảng 10 đến 20 chu kỳ, với tốc độ quét thế 100 mV/s. 3.3.1.2 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn trên các vi điện cực Để nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn của các vi điện cực, phép đo được tiến hành quét phổ đồ CV của các vi điện cực trong khoảng thế từ 0 V đến 0,6 V trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM, KCl 0,5 M. Kết quả được trình bày trên Hình 3.27. 15 Khuếch tán cầu đi n c cệ ựchất cách ệđi n Hình 3.28 Sự khuếch tán cầu ở vi điện cực đơn. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -6 -4 -2 0 2 4 6 (a) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 (b) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 (c) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s Hình 3.27 Phổ đồ CV của các vi điện cực trong K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] 5mM, KCl 0,5M ở các tốc độ quét khác nhau. (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu Đối với vi điện cực vàng đơn (Hình 3.27c), sự chuyển khối là sự khuếch tán cầu (Hình 3.28), hiệu ứng biên chiếm ưu thế và dòng khuếch tán đến bề mặt điện cực không đổi theo thời gian, một trạng thái ổn định đã được thiết lập nhanh chóng nên dạng đường Von- Ampe có dạng chữ S và hầu như không đổi. Điều này cho thấy, tại trạng thái ổn định tốc độ quét thế không còn ảnh hưởng đến hình dạng và độ lớn của đường Von-Ampe. Khuếch tán phẳng Các lớp khuếch tán nhỏ riêng lẻ1 Vi ệ ựđi n c c Chất cách ệđi n Các lớp khuếch tán riêng lẻ Khuếch tán không phẳng2 Các lớp khuếch tán xen phủ3 Các lớp khuếch tán xen phủ nặng Khuếch tán phẳng4 Hình 3.29 Mô tả sự khuếch tán cầu ở vi điện cực mảng. Cách ứng xử điện hóa của vi điện cực mảng rất phức tạp. Phụ thuộc vào cách sắp xếp của từng vi điện cực riêng lẻ trong một vi điện cực mảng, hoặc phụ thuộc vào tốc độ quét thế, một lớp khuếch tán được hình thành xung quanh mỗi vi điện cực đĩa riêng rẽ. Các ứng xử điện hóa trên Hình 3.27a và Hình 3.27b cho thấy, điện cực ViC1 có sự khuếch tán cầu với các lớp khuếch tán xen phủ (Hình 3.29(3)) điện cực ViC2 có dạng khuếch tán cầu với các lớp khuếch tán riêng rẽ (Hình 3.29(2)). Dòng ổn định của vi điện cực dạng mảng được tính theo công thức: 04ss,array ss,doni i m mnFDCr= = (3.4) Trong đó, iss,don là dòng ổn định của vi điện cực đơn, iss,array là dòng ổn định của vi điện cực mảng, n là số electron trao đổi, D là hệ số khuếch tán của chất điện hoạt, F là hằng số Faraday, r0 là bán kính điện cực và C là nồng độ chất điện hoạt. 16 Như vậy, từ các kết quả trên chúng tôi cho rằng các vi điện cực tự chế tạo đều tuân theo các quy luật điện hóa, đảm bảo được yếu tố cơ bản cần thiết cho một điện cực làm việc. 3.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các vi điện cực 3.3.2.1 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên các vi điện cực Để khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên các vi điện cực, nghiên cứu được tiến hành bằng cách quét phổ CV của các vi điện cực trong dung dịch đệm phốt phát có chứa TNT. Từ phổ đồ trên Hình 3.32 ta thấy, điện cực ViC1 và ViC2 xuất hiện ba píc tại thế - 0,47 V; -0,63 V và -0,78 V, trong khi đó điện cực Au chỉ xuất hiện 2 píc tại thế -0,47 V và -0,63 V. Mỗi píc tương ứng với một phản ứng khử một nhóm nitro của TNT. Điều này phù hợp với các nghiên cứu khác trên thế giới, trong đó píc thứ nhất tại thế -0,47 V đặc trưng cho TNT mà các hợp chất nitro thơm khác không có và chiều cao píc tỉ lệ tốt nhất với nồng độ TNT trong dung dịch nên nó được lựa chọn để định lượng TNT có trong dung dịch. Ngoài ra, sự hòa tan của oxy trong dung dịch không có ảnh hưởng gì đến tín hiệu Von-Ampe của TNT vì nó nằm ngoài khoảng thì từ 0 V đến -1 V (so với Ag/AgCl). -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 (a) (3) (2) (1) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 0ppm 5ppm 10ppm 15ppm 20ppm -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 (b) (3) (2) (1) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 0ppm 10ppm 15ppm 20ppm 25ppm -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -80 -60 -40 -20 0 20 (c) (2) (1) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 0ppm 20ppm 30ppm 40ppm 50ppm Hình 3.32 Phổ đồ CV của các vi điện cực trong PBS có chứa TNT ở các nồng độ khác nhau. (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu Như vậy, có thể phát hiện được tín hiệu Von-Ampe của TNT trên các vi điện cực với vị trí của thế đỉnh píc và cường độ dòng píc phụ thuộc vào vật liệu điện cực làm việc và điện cực so sánh và môi trường làm việc. 3.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch nền Thực hiện tương tự đối với các điện cực thường. Kết quả cho thấy, PBS pH=8 là môi trường điện ly tốt nhất cho việc khảo sát tính chất điện hóa của dung dịch TNT đối với điện cực ViC1 và ViC2 , trong khi với điện cực ViAu dung dịch điện ly thích hợp nhất là NaCl 3%, do đó chúng được chọn làm dung dịch nền cho các điện cực tương ứng trong nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong dung dịch trên vi điện cực Để nghiên cứu ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong dung dịch, phép đo được tiến hành đối với điện cực ViC1 và ViC2 trong PBS pH=8, điện cực ViAu trong dung dịch NaCl 3% với các chế độ đo đã chọn và nồng độ của TNT là 30ppm trong điều kiện có khuấy và không khuấy. Kết quả thu được cho thấy rằng, không có sự khác biệt giữa hai trường hợp có khuấy và không khuấy, các vi điện cực đều cho tín hiệu ổn định, cường độ dòng xấp xỉ nhau (Hình 3.35). Điều này có thể giải thích rằng, đối với các vi điện cực có diện tích bề mặt nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích dung dịch điện ly, sự tiêu hao chất điện 17 hoạt ở vùng sát với bề mặt điện cực là không đáng kể, kết hợp với sự khuếch tán cầu làm cho bề mặt điện cực nhanh chóng đạt đến trạng thái ổn định, vì vậy trong điều kiện không khuấy tín hiệu Von-Ampe hầu như không thay đổi. Đây chính là một ưu điểm lớn của vi điện cực, điều này mở ra khả năng phát triển các thiết bị đo đạc ngoài hiện trường, lượng chất cần cho mỗi lần đo không nhiều và không cần khuấy, ít tiêu hao điện năng. Như vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo trên vi điện cực trong các phép đo không cần khuấy. -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 5 6 7 8 9 10 (a) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 30ppm 0ppm -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 20 40 60 80 100 120 (b) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 30ppm 0ppm -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 6 7 8 9 10 11 12 (c) I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 30ppm 0ppm Hình 3.35 Phổ đồ DPV của các vi điện cực trong dung dịch TNT trong điều kiện không khuấy. (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu 3.3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự hấp phụ TNT trên bề mặt vi điện cực. Nghiên cứu được thực hiện bằng cách quét phổ DPV của dung dịch TNT với thời gian hấp phụ lần lượt là: 0 s, 10 s, 20 s, 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s tại thế 0 V. Kết cho thấy, ở thời gian hấp phụ 120 s là tối ưu nhất, do đó 120s là thời gian được chọn để hấp phụ TNT trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2.5 Khảo sát độ lặp lại của các vi điện cực Độ lặp lại cho phép đánh giá mức độ ổn định và chính xác của phép đo, với các phép đo có nồng độ chất phân tích từ 10 mg/kg đến 100 mg/kg thì độ lệch chuẩn tương đối (RSD) tối đa cho phép là 5%. Nghiên cứu được tiến hành đồng thời trên các vi điện cực sợi than và vi điện cực vàng với 10 lần đo ở cùng điều kiện đã chọn. Kết quả được trình bày trên Hình 3.37 và Bảng 3.14. Các thông số trên Bảng 3.14 cho thấy, độ lặp lại của các vi điện cực làm từ vật liệu than có độ ổn định tốt hơn so với vi điện cực vàng, điều này Bảng 3.14 Giá trị thống kê độ lặp lại của vi điện cực Giá trị thống kê Đại lượng ViC1 ViC2 ViAu Giá trị trung bình (M) 3,824 10,145 1,434 Độ sai chuẩn (SE) 19,8.10-3 30,4.10-3 13,7.10-3 Độ lệch chuẩn (SD) 62,7.10-3 96,1.10-3 43,4.10-3 Phương sai (Variance) 3,9.10-3 9,2.10-3 1,9.10-3 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) 1,09% 0,63% 3,03% 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 J (µΑ /m m 2 ) Lan do ViC2 ViC1 ViAu Hình 3.37 Độ lặp lại của các vi điện cực trong dung dịch TNT. 18 J (µA /m m 2 ) R2 = 0.9929 R2 = 0.9906 R2 = 0.9986 0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 70 Nồng độ TNT (ppm) ViC2 ViC1 ViAu Hình 3.39 Đồ thị sự phụ thuộc của mât độ dòng píc khử vào nồng độ TNT trên các vi điện cực. cũng xảy ra tương tự với các điện cực thường, hay nói cách khác vật liệu than cung cấp một bề mặt ổn định cho điện cực làm việc tốt hơn so với vật liệu vàng, vì vậy nó thích hợp cho các phép đo cần độ ổn định và độ chính xác cao. 3.3.2.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào nồng độ TNT trong dung dịch ở điều kiện tối ưu trên vi điện cực. Từ các kết quả khảo sát trên vi điện cực, điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT được tổng hợp và trình bày trên Bảng 3.15. Ở các điều kiện tối ưu trên, sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào nồng độ của TNT trên các vi điện cực được khảo sát. Kết quả được trình bày trên Hình 3.38, Hình 3.39 và Bảng 3.16. Từ kết quả thu được ở trên Bảng 3.16 ta thấy: -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 12 14 16 18 20 22 I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 33ppm 27ppm 21ppm 15ppm 9ppm 6ppm 0ppm -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 20 40 60 80 100 120 I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 33ppm 27ppm 21ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0ppm -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 6 7 8 9 10 11 12 13 I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 65ppm 50ppm 40ppm 30ppm 25ppm 20ppm 15ppm 0ppm Hình 3.38 Phổ đồ DPV của các vi điện cực ở các nồng độ TNT khác nhau. (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu Đối với điện cực ViC1: Mối quan hệ giữa mật độ dòng với nồng độ TNT trong điều kiện khảo sát tuyến tính trong một khoảng khá rộng từ 6 ppm đến 33 ppm, độ lặp lại tốt (RSD=1,09%), hệ số tương quan tương đối tốt đạt 99,29%, giới hạn phát hiện đạt 1,768 ppm. Các kết quả mở ra khả năng chế tạo sensor điện hóa để có thể xác định TNT ngay ngoài hiện trường. Đối với điện cực ViC2: Mối quan hệ của nồng độ TNT và píc dòng tuyến tính trong khoảng từ 3 ppm đến 33 ppm, độ lặp lại tốt nhất trong các điện cực đã chế tạo, độ tương quan tương đối cao đạt 99,78%, giới hạn phát hiện đạt 1,071 ppm. Phù hợp các phép đo ngoài hiện trường hoặc đo trong môi trong có độ nhớt cao Đối với điện cực ViAu: Đường chuẩn xây dựng được (Hình 3.39) cho thấy nồng độ TNT trong điều kiện khảo sát tuyến tính trong khoảng từ 20 ppm đến 60 ppm, độ tương quan khá cao đạt 99,06%. Tuy nhiên, giới hạn phát hiện khá cao so với trên vi điện cực than, vào khoảng 5,843 ppm. Bảng 3.15 Các điều kiện tối ưu của quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các vi điện cực. STT ViC1 ViC2 ViAu Dung dịch điện ly PBS pH=8 NaCl 3% Thời gian hấp phụ (s) 120 Khuấy Không (a) (b) (c) 19 Như vậy, các vi điện cực chế tạo từ vật liệu sợi cacbon cho kết quả tốt hơn so với điện cực chế tạo từ vật liệu sợi vàng và dạng tổ hợp tuyến cho kết quả tốt hơn tổ hợp ngẫu nhiên. Bảng 3.16 Bảng số liệu khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT trên các vi điện cực. Kết quả khảo sát ViC1 ViC2 ViAu Khoảng tuyến tính 6 đến 33 ppm 3 đến 33 ppm 20 đến 65 ppm Độ lặp lại (RSD) 1,09% 0,63% 3,03% Hệ số tương quan (R2) 99,29% 99,86% 99,06% Phương trình hồi quy y = 0,166x + 0,379 y = 0,349x – 0,328 y = 0,089x – 1,240 Giới hạn phát hiện (ppm) 1,768 1,071 5,843 3.4 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA TNT VÀ ỨNG DỤNG CHO VIỆC PHÁT HIỆN TNT 3.4.1 So sánh các điện cực chế tạo từ vật liệu cacbon Bảng 3.17 Mật độ dòng của dung dịch TNT 15ppm trong PBS pH=8 trên các điện cực từ vật liệu cacbon. Mật độ dòng (µA/mm2) Điện cực Lần 1 lần 2 lần 3 Trung bình (µA/mm2) Sai số chuẩn GC 0,077 0,076 0,076 0,076 2,69.10-4 CpC4min1 0,705 0,641 0,634 0,660 22,5.10-3 CpC4min3 1,178 1,177 1,180 1,178 8,75.10-4 CpTOMA2 0,667 0,637 0,708 0,670 20,5.10-3 ViC2 4,797 4,796 4,748 4,780 16,1.10-3 Các yếu tố khảo sát CpC4mim3 GC ViC2 Dung dịch điện ly PBS pH=8 Thời gian hấp phụ (s) 300 200 120 Khuấy Có Không Khoảng tuyến tính (ppm) 0,3 đến 21 3 đến 33 3 đến 33 Giới hạn phát hiện (ppm) 0,086 0,68 1,07 Mật độ dòng tại nồng độ TNT 15ppm (µA/mm2) 1,178 0,076 4,780 Mật độ dòng thu được của dung dịch TNT 15ppm trên các điện cực khác nhau được trên mô tả trên Bảng 3.17 và Hình 3.40, ta thấy với các vi điện cực được khống chế bằng khuếch tán, mật độ dòng càng lớn khi bán kính vi điện cực càng nhỏ. Cụ thể trên Bảng 3.17 ta thấy, mật độ dòng ở nồng TNT 15 ppm của điện cực ViC2 gấp 4 lần điện cực CpC4mim3 và gấp 63 lần điện cực GC. Kết quả của quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau được tổng kết trên Bảng 3.18. Từ kết quả thể hiện trên Bảng 3.18 có thể đưa ra một số đánh giá như sau: - Với những dung dịch điện ly đã khảo sát cho thấy, vật liệu cacbon thích hợp với môi trường điện ly PBS có pH = 8, còn vật liệu vàng thích hợp trong dung dịch NaCl 3% có môi trường trung tính. Bảng 3.18 Kết quả khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau. 20 - Đối với các điện cực kích thước lớn cần phải khuấy trong quá trình đo để tăng tốc độ chuyển khối giúp bề mặt điện cực nhanh chóng đạt trang thái ổn định. Còn đối với các vi điện cực không cần khuấy trong quá trình đo, điều này phù hợp với tính chất của vi điện cực, tốc độ chuyển khối nhanh do sự khuếch tán cầu, không phụ thuộc vào sự đối lưu, có khả năng thực hiện các phép đo trong các dung dịch có điện trở cao do dòng đo rất nhỏ. - Kích thước điện cực càng nhỏ thì thời gian hấp phụ TNT càng ngắn. Điều này được giải thích khi kích thước điện cực càng nhỏ thì sự chuyển khối trong dung dịch diễn ra càng nhanh do có sự chuyển từ khuếch tán phẳng sang khuếch tán cầu, do vậy khi kích thước điện cực càng nhỏ thì bề mặt điện cực càng nhanh chóng đạt trạng thái ổn định nên thời gian bão hòa TNT trên bề mặt điện cực càng ngắn. - Kết quả khảo sát cho thấy khoảng tuyến tính của các điện cực than tương đối giống nhau. Nhưng giới hạn định lượng thì khác nhau trong đó điện cực CpC4mim có giới hạn định lượng nhỏ nhất, nhỏ hơn 10 lần so với điện cực ViC2 và 5 lần so với điện cực GC. Điều đó chứng tỏ điện cực CpC4mim thích hợp cho các phép đo ở nồng độ thấp, nồng độ thấp nhất của TNT mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích có nghĩa so với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền (giới hạn phát hiện) là 0,086ppm nhỏ hơn rất nhiều so với điện cực GC và ViC2. Kết luận: Lựa chọn được ba điện cực tốt nhất ứng dụng cho các mục đích khác nhau đó là điện cực GC, điện cực CpC4mim3 và điện cực ViC2. Điện cực GC: Sử dụng cho các phép đo cần sự chính xác, độ lặp lại cao. Điện cực CpC4mim: Sử dụng cho các phép đo phát hiện TNT ở nồng độ thấp. Điện cực ViC2: Sử dụng cho các phép đo trong dung dịch có độ nhớt cao hoặc dùng cho các thiết bị đo ngoài hiện trường. 3.4.2 Thử nghiệm phát hiện TNT trong chất lỏng ion. 3.4.2.1 Khảo sát thời gian bay hơi của aceton trong IL Các phép đo trong môi trường IL được thực hiện với dung dịch chuẩn TNT 50 ppm pha trong axeton, vì vậy cần thiết phải khảo sát thời gian bay hơi của axeton khỏi IL trong quá trình nghiên cứu. Kết quả khảo sát cho thấy, để hạn chế sự ảnh hưởng của axeton đến tín hiệu của TNT trong IL, dung dịch được sục khí N2 trong vòng 5 phút trước khi đo. 3.4.2.2 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên vi điện cực ViC2 trong môi trường chất lỏng ion Để khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trong IL, nghiên cứu được thực hiện bằng cách quét phổ DPV của TNT trong chất lỏng ion Tributyl- (methoxylethyl) phosphonium bis (pentafluoroethansulfonyl) amide ([P444CCOC][C2C2N]) trong khoảng thế từ 0 V đến - -1.5 -1.0 -0.5 0.0 10 20 30 40 50 60 70 80 3 2 1 I (n A) E (V) vs Ag/AgCl 100ppm 0ppm Hình 3.42 Tín hiệu DDP của TNT trong IL nồng độ. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5 10 15 20 25 Nồng độ TNT (ppm) ViC2 CpC4mim3 CpC4mim1 GC J (µA /m m 2 ) Hình 3.40 Đồ thị so sánh sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau. 21 1,5 V. Kết quả thể hiện trên Hình 3.42. Quan sát trên Hình 3.42 ta thấy, Phổ Von-Ampe DPV cho 3 píc tại các thế khoảng -0,6 V; -0,95 V và -1,07 V, trong đó píc tại thế khoảng -0,6 V xuất hiện rõ nhất và tỉ lệ tốt nhất với nồng độ của TNT và nó được sử dụng để phân tích định lượng TNT trong IL. Phổ đồ cũng cho thấy thế xuất hiện píc thứ nhất của TNT trong chất lỏng ion bị dịch về phía âm 0,13 V hơn so với TNT trong dung môi nước, các píc thứ 2 và thứ 3 mờ hơn rất nhiều, điều này cũng có thể do độ nhớt của [P444CCOC][C2C2N] cao, quá trình khuếch tán xảy ra chậm làm cản trở cho quá trình khử các bước tiếp theo của nhóm nitro. 3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường IL khác nhau đến tín hiệu Von-Ampe của TNT trên điện cực ViC2 Dựa trên cơ sở các IL có thể tự điều chế trong phòng thí nghiệm, nghiên cứu được tiến hành đối với hai IL kỵ nước là [P444CCOC][C2C2N] và [TOMA][C1C1N]. Để khảo sát ảnh hưởng của môi trường IL khác nhau đến tín hiệu Von-Ampe của TNT, phép đo được thực hiện ở cùng điều kiện với nồng độ TNT là 100 ppm (dùng dung dịch chuẩn TNT 50 ppm pha trong axeton) trong hai IL kỵ nước đã chọn. Kết quả thể hiện trên Hình 3.43 và Bảng 3.19. Như vậy, TNT trong chất lỏng ion [P444CCOC][C2C2N] thu được giá trị mật độ dòng píc lớn hơn so với TNT trong [TOMA][C1C1N], do đó chất lỏng ion [P444CCOC][C2C2N] được chọn làm môi trường điện ly cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong môi trường IL trên điện cực ViC2 Phép đo được thực hiện trong IL chứa TNT nồng độ 100ppm, sau 7 lần đo liên tiếp. Kết quả cho thấy, mặc dù là vi điện cực nhưng trong quá trình đo vẫn cần phải khuấy vì độ nhớt của dung môi IL lớn hơn so với dung môi nước làm cho quá trình khuếch tán xảy ra chậm hơn. 3.4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ TNT trên điện cực ViC2 trong môi trường IL Phép đo được thực hiện trong IL có chứa TNT với thời gian hấp phụ là: 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s, 450 s, 700 s, 1000 s, 1400 s. Kết quả cho thấy, thời gian hấp phụ 1000 s cho mật độ dòng thu được lớn nhất nên nó được áp dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào nồng độ TNT trong môi trường IL ở điều kiện tối ưu. Từ các nghiên cứu trên chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào nồng độ TNT trên điện cực ViC2 trong điều kiện tối ưu trình bày trong Bảng 3.20. Bảng 3.19 Mật độ dòng píc của TNT trong các IL kỵ nước trên điện cực ViC2. IL [P444CCOC][C2C2N] [TOMA][C1C1N] Mật độ dòng (µA/mm2) 31,870 12,301 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 10 20 30 40 50 60 70 80 I (n A) E (V) [P444CCOC][C2C2N] [TOMA][C1C1N] Hình 3.43 Phổ đồ DPV của TNT trong các IL kỵ nước trên điện cực ViC2. 22 Hình 3.46 trình bày phổ đồ DPV của TNT trong IL tại các nồng độ khác nhau. Đường chuẩn (Hình 3.47) xây dựng được cho thấy mối quan hệ giữa mật độ dòng với nồng độ TNT trong điều kiện khảo sát tuyến tính trong một khoảng khá rộng 10 ppm đến 150 ppm với hệ số tương quan tương đối cao đạt 99,04%. Giới hạn phát hiện tính toán từ các đường thực nghiệm của TNT ở điều kiện đã tối ưu hóa trong môi trường chất lỏng ion [P444CCOC][C2C2N] đạt khoảng lớn hơn 3 ppm. Bảng 3.20 Điều kiện tối ưu của quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong chất lỏng ion [P444CCOC][C2C2N]. Các yếu tố khảo sát Điện cực ViC2 Dung dịch điện ly [P444CCOC][C2C2N] Khoảng thế quét (V) 0 đến -1,5 Thời gian loại bỏ axeton (phút) 5 Thời gian hấp phụ(s) 1000 Khuấy Có -0.8 -0.6 -0.4 50 100 150 200 250 I (n A) E (V) 150ppm 125ppm 100ppm 75ppm 50ppm 30ppm 10ppm 0ppm Hình 3.46 Phổ đồ DPV của TNT trong IL trên điện cực ViC2 ở các nồng độ khác nhau Bảng 3.21 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng vào nồng độ TNT trong môi trường chất lỏng ion. Kết quả khảo sát Điện cực ViC2 Khoảng tuyến tính (ppm) 10 đến 150 Phương trình hồi quy y = 0,327x – 2,402 Hệ số tương quan (R2) 99,04% Giới hạn phát hiện (ppm) 3,217 ppm y = 0.3274x - 2.4016 R2 = 0.9904 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150 Nồng độ (ppm) J (µA /m m 2 ) Hình 3.47 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ dòng píc vào nồng độ TNT trong IL trên điện cực ViC2 Nghiên cứu này mở ra khả năng sử dụng IL kỵ nước làm chất chiết TNT từ trong nước và đất, nhằm hạn chế ảnh hưởng của các chất hòa tan trong nước (như các ion kim loại) đến quá trình khảo sát TNT trong các mẫu thực. 3.4.3 Thử nghiệm sử dụng điện cực biến tính trong phân tích mẫu thực Để thử nghiệm khả năng sử dụng điện cực biến tính trong phân tích mẫu thực, nhóm tác giả đã thực hiện nghiên cứu trên mẫu nước Sông Hồng. Mẫu nước được lấy từ bãi sông Hồng thuộc địa phận Phường Nhật Tân, Tây Hồ, Hà Nội. Mẫu nước được lấy, vận chuyển và bảo quản theo TCVN 4556 - 88, sau đó pha loãng với đệm PBS 0,2M pH=8 với tỉ lệ Vmẫu:VPBS pH8 = 3:1 trước khi đo. Bằng phương pháp thêm chuẩn trên điện cực CpC4mim3, đồng thời áp dụng các điều kiện khảo sát: đặt thời gian hấp phụ là 300 s tại thế 0 V trước khi quét và khuấy trong quá trình đo. Kết quả được trình bày trên Hình 3.48 và Hình 3.49. Quan sát trên Hình 3.48 và Hình 3.49 ta thấy, chiều cao píc khử của TNT trên phổ đồ tăng tuyến tính so với nồng độ TNT trong dung dịch, đường chuẩn thu được có độ tương quan khá cao đạt đến 99,03%. Từ đó tính được độ thu hồi xấp sỉ 101 % (Bảng 23 3.22). Điều đó cho thấy rằng, có thể sử dụng điện cực CpC4mim3 để phát hiện TNT dưới mức cho phép 0,14 ppm trong nước (theo tiêu chuẩn của Mỹ). -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 115 120 125 130 I (µ Α ) E (V) vs Ag/AgCl 27ppm 24ppm 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0ppm Hình 3.48 Phổ đồ DPV của TNT trong nước sông Hồng có đệm PBS pH=8. y = 0.1726x + 0.0301 R2 = 0.9912 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 30 [TNT] (ppm) I (u A) Hình 3.49 Đường thêm chuẩn của TNT trong nước sông Hồng ở các nồng độ khác nhau. Bảng 3.22 Kết quả đo mẫu thực trên điện cực CpC4mim3. Nồng độ TNT thực (Ct) (ppm) Nồng độ phân tích (ppm) Giá trị trung bình ± Sai số chuẩn Độ thu hồi(%) %100x Cpt Ct lần 1 5,656 lần 2 6,542 6ppm lần 3 5,752 5,984 ± 0,281 99,725% lần 1 9,434 lần 2 9,253 9ppm lần 3 8,943 9,210 ± 0,143 102,335% lần 1 12,221 lần 2 12,185 12ppm lần 3 12,782 12,396 ± 0,193 103,299% 24 KẾT LUẬN 1. Chế tạo thành công ba loại điện cực làm việc trên các vật liệu glassy cacbon, cacbon bột nhão, sợi cacbon và vàng nhằm ứng dụng trong nghiên cứu và phân tích điện hóa với các kích thước thông thường và kích thước micro. Trong đó nổi bật là điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion 1-Butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate ([C4mim][BF4]) và vi điện cực sợi than tổ hợp tuyến tính. 2. Điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT là PBS với pH 8 đối với các điện cực cacbon, trong khi với điện cực vàng dung dịch điện ly thích hợp nhất là NaCl 3%. Píc khử của TNT thu được là -0,47 V so với điện cực Ag/AgCl. • Thời gian hấp phụ để thu được tín hiệu dòng tốt nhất là 200 s đối với điện cực thường, 300 s đối với điện cực biến tính và 120 s đối với vi điện cực. • Đối với vi điện cực không đòi hỏi phải khuấy trong quá trình điện phân, trong khi đó với các điện cực kích lớn điều đó là cần thiết. 3. Điện cực cacbon bột nhão biến tính bằng chất lỏng ion 1-Butyl-3- metylimidazolium tetrafluoroborate có tỉ lệ khối lượng cacbon bột nhão, parafin và chất lỏng ion tốt nhất là 80:10:10, giới hạn phát hiện TNT trong điều kiện khảo sát là 0,086ppm, khoảng tuyến tính đến 21ppm, độ chụm lặp lại tính theo RSD là 1,67%, mối quan hệ giữa mật độ dòng và nồng độ TNT trong dung dịch có hệ số tương quan tốt đến R=0,9974 và phép đo không có sai số hệ thống. Điện cực đã được sử dụng để phân tích TNT trong mẫu thực có thêm chuẩn TNT với độ thu hồi 101%. 4. Sử dụng vi điện cực sợi than tổ hợp tuyến tính để khảo sát các đặc tính điện hóa và ứng dụng phân tích lượng vết TNT bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân. Đường thêm chuẩn được thiết lập ở điều kiện tối ưu với độ tương quan tuyến tính tốt đạt 99,78%. Giới hạn phát hiện tính toán từ các đường thực nghiệm của TNT trên vi điện cực than tổ hợp tuyến tính đạt 1,071 ppm mà không cần đuổi oxy và không cần khuấy trong quá trình điện phân, phù hợp các phép đo ngoài hiện trường hoặc đo trong môi trong có độ nhớt cao. 5. Đã thử nghiệm phát hiện TNT trên vi điện cực sợi than tổ hợp tuyến tính trong môi trường chất lỏng ion tributyl(2-methoxylethyl) phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide với giới hạn phát hiện TNT là 3,217 ppm. Điều này mở ra cơ hội phân tích TNT trong môi trường nước được tốt hơn, bằng việc sử dụng chất lỏng ion kỵ nước để chiết TNT từ pha nước sang pha chất lỏng ion. 25 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ [1] Lê Thị Vinh Hạnh, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng, Chế tạo vi điện cực sợi than và ứng dụng khảo sát tính chất điện hóa của 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) trong các điều kiện khác nhau, Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật - Học viện Kỹ thuật Quân sự, 2011, 145, 26-33. [2] Lê Thị Vinh Hạnh, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng, Phạm Thị Hải Yến, Khảo sát ảnh hưởng của môi trường điện ly đến hoạt tính điện hóa của Trinitrotoluen trên vi điện cực sợi cacbon, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(1), 86-89. [3] Lê Thị Vinh Hạnh, Lê Quốc Hùng, Vũ Thị Thu Hà, Tính chất điện hóa của 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) trong môi trường đệm photsphat trên vi điện cực sợi than tự chế tạo, Tạp chí Phân tích Hóa lý Sinh, 2012, 17(3), 44 – 49. [4] Nguyễn Thị Kim Ngân, Lê Thị Vinh Hạnh, Vũ Phúc Hoàng, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng, Ứng dụng hệ đo potentiostat bốn điện cực khảo sát điện trở màng mỏng chất lỏng ion, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(2B), 211-214. [5] Lê Thị Vinh Hạnh, Nguyễn Thị Kim Ngân, Vũ Phúc Hoàng, Vũ Thị Thu Hà , Lê Quốc Hùng, Khảo sát tính chất điện hóa của 2,4,6-Trinitrotoluen trên vi điện cực sợi than trong chất lỏng ion kỵ nước Tributyl-(2-methoxylethyl) phosphonium bis(pentafluoroethan-sulfonyl)Amide, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(2B), 198-202. [6] Le Thi Vinh Hanh, Nguyen Hoang Anh, Le Quoc Hung, Vu Thi Thu Ha, Investigation of the electrochemical properties of 2,4,6-trinitrotoluen on ionic liquid modified carbon paste electrodes, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(5A), 167-171. [7] Le Thi Vinh Hanh, Nguyen Hoang Anh, Pham Thi Hai Yen, Le Quoc Hung, Nguyen Thanh Tuan, Vu Thi Thu Ha Influence of ionic liquid in modified paste carbon electrode to voltametric signals of 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) in phosphate buffer solution, Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(2), 138-142.