Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................3 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4 1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí ..................................................................8 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11 1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12 1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu .............................................................14 1.6.1. Naphtalen ...................................................................................................14 1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15 1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................17 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17 2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17 2.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17 2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể ...........................................................17 2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18 2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................19 2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22 2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể ......................................................25 2.1.2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET...............................................28 2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . .................................................................29 2.2. Phương pháp phân tích......................................................................................32 2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32 2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35 2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36 2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. .....................................................................................37 2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ....................................................................................39 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39 3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40 3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40 3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2. .....................................................................41 3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 .......................................................43 3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O...............................................44 3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ...........................................44 3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44 3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 2 3.4.2. Dựng đường chuẩn ....................................................................................46 3.4.3. Tính hiệu suất xử lý...................................................................................47 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50 4.1. Kết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................50 4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ..............................50 4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................51 4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét. ........................51 4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác..............55 4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác..........................................55 4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................56 4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang .........................................................................57 4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57 4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng........................................................58 4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59 KẾT LUẬN ...................................................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62 PHỤ LỤC ......................................................................................................................64 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 3 LỜI MỞ ĐẦU Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ, chất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình đúc... PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó, nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH. Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm. Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 4 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1. Khái niệm PAH. PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là cacbon và hydro. PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên. Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21]. Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá trình sản xuất và sử dụng các PAH. Tính chất vật lý và hoá học của PAH. Tính chất vật lý: PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiều tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo. Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (Kow). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của các PAH được cho trong Bảng 1.1. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 5 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH Nguồn: [1] Tên gọi CTPT Phân tử lượng Mầu Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC) Độ hòa tan trong nước ở 25 oC (μg/l) Naphtalen C10H8 128 Trắng 81 217,9 3,17.104 Acenaphthylene C12H8 152 92-93 Acenaphthene C12H10 154 Trắng 95 279 3,93.103 Fluorene C13H10 166 Trắng 115 295 1,98.103 Phenanthrene C14H10 178 Không màu 100,5 340 1,29.103 Antraxen C14H10 178 Không màu 216,4 342 73 Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260 Pyrene C16H10 202 Không màu 150,4 393 135 Benzo[a]antraxen C18H12 228 Không màu 160,7 400 14 Chrysene C18H12 228 Không màu 253,8 448 2,0 Benzo(e)pyrene C20H12 252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07 (23oC) Benzo[b]fluoranthene C20H12 252 Không màu 168,3 481 1,2 Benzo[k]fluoranthene C20H12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76 Benzo(a)pyrene C20H12 252 Hơi vàng 178,1 496 3,8 Dibenzo(a,h)anthracen C22H14 278 Không màu 266,6 524 0,5 (27oC) Benzo[g,h,i]perylene C22H12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26 Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C22H12 276 vàng 163,6 536 62 Coronene C24H12 300 Vàng 439 525 5,4 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 6 Tính chất hoá học: PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 7 Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 8 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người. Nguồn tự nhiên: PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn benzo[a]pyrene [1]. Nguồn do hoạt động của con người: Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các dạng chính sau: • Quá trình sản xuất và sử dụng PAH: Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren. Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1]. • Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAH. • Quá trình cháy không hoàn toàn: Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 9 Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng. Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng góp chính vào nồng độ PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23]. Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3]. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 10 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAH đơn lẻ biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1]. Nồng độ PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công nghiệp. Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác do [6]: + Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình. + Tăng phát thải từ nguồn giao thông. + Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô nhiễm. + Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm. Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ BaP trung bình dao động từ 2 – 5 ng/m3. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3. Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên đến 50 – 910 ng/m3 [23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình là 362,15 ng/m3) cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3 28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5]. Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này được thể hiện trên Bảng 1.3 [26]. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 11 Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m3 Nguồn: [26] 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng khí. Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: + Nhiệt độ không khí. + Áp suất hơi của PAH + Nồng độ bụi + Yếu tố khác: kích thước, diện tích bề mặt, bản chất của hạt bụi… Năm Tháng 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 1 - 40 46 42 30 64 19 21 2 - 32 37 35 31 48 19 28 3 - - 24 26 29 34 15 29 4 - - 16 17 13 24 13 14 5 - 8 7 10 14 25 16 14 6 - - 11 14 17 12 11 9 7 13 - 15 17 58 13 15 18 8 13 12 19 22 51 13 16 11 9 22 14 27 31 49 19 17 15 10 19 22 39 42 58 26 26 23 11 33 26 45 48 49 33 26 39 12 33 39 48 51 54 35 22 25 Max 12 7 7 10 11 9 6 9 Min 35 40 50 53 69 64 42 39 Trung bình 22 24 28 30 38 29 18 21 Mùa đông 28 32 43 44 44 41 22 27 Mùa hè - 8 14 17 18 24 14 17 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 12 Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên Hình 1.2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi. Như vậy ở điều kiện thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm đến 90%. PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7]. Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8]. 1.5. Tác hại của PAH. PAH có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường. Nhiều sản phẩm phản ứng của chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAH. Con người có thể bị nhiễm PAH thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có chứa PAH. Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và lắng đọng ở trong phổi [7]. Các PAH thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài [29]. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAH còn có thể gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư của một PAH có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent Factor - TEF). Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương đối của một PAH so với BaP [30]. Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu. Chỉ những PAH có 4 đến 5 vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh. Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơm. Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 13 thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH được tóm tắt qua Bảng 1.4. Bảng 1.4. Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH. Nguồn: a: [1]; b: [30]. PAH Khả năng gây đột biến gena Khả năng gây ung thưa Hệ số độc tương đươngb Naphtalen - ? 0,001 Acenaphthylene ? KNC 0.001 Acenaphthene ? ? 0,001 Fluorene - - 0,001 Phenanthrene ? ? 0,001 Antraxen - - 0,01 Fluoranthene + + 0,001 Pyrene ? ? 0,001 Benzo[a]antraxen + + 0,1 Chrysene + + 0,01 Benzo(e)pyrene + ? - Benzo[b]fluoranthene + + 0,1 Benzo[k]fluoranthene + + 0,1 Benzo(a)pyrene + + 1 Dibenzo(a,h)anthracen + + 1 Benzo[g,h,i]perylene + - 0,01 Indeno[1,2,3-c,d]pyrene + + 0,1 Coronene + ? - Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 14 1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu 1.6.1. Naphtalen Trong đề tài này naphtalen là đối tượng chính được chọn để khảo sát hiệu suất xử lý trên các xúc tác. Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH phổ biến nhất trong môi trường không khí, có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn rất mới nên đề tài này chọn naphtalen là hợp chất có công thức cấu tạo đơn giản nhất trong các PAH để nghiên cứu. Tên gọi khác: Nhựa trắng. Công thức phân tử: C10H8 Khối lượng phân tử: 128 đvC. Điểm nóng chảy: 81 oC Điểm sôi: 217,9 oC Naphtalen là chất rắn mầu trắng, dễ bay hơi, mùi khó chịu, tan khá ít trong nước. Trong thương mại, nó được sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo, chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc trừ sâu), dung môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể được giải phóng vào môi trường từ nguồn công nghiệp, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nước ở khu vực chứa chất thải nguy hại, hay các bãi chôn lấp [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coast Basin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32]. Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha khí dưới điều kiện thường. Những đo đạc gần đây cho thấy lượng naphtalen phát thải trung bình hàng năm cao hơn khoảng 1000 lần so với các PAH khác [32]. Từ năm 1990, naphtalen được xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và được phân loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiếp xúc với số lượng lớn naphtalen có thể khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa, tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng trực tiếp ở người là naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã được tìm thấy ở động vật thí nghiệm. Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệp Mỹ đặt ra giới hạn 10 ppm naphtalen trong không khí nơi làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong không khí sẽ ngay lập tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con người [32]. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 15 1.6.2. Antraxen Antaraxen là PAH được chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác với naphtalen. Tên gọi khác: paranaphtalen, dầu xanh. Công thức phân tử: C14H10 Khối lượng phân tử: 178 đvC. Điểm nóng chảy: 216oC Điểm sôi: 340oC Antraxen là hợp chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol, metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nước. Antraxen dễ bị oxi hóa bởi ozon, H2O2 và các tác nhân khác. Antraxen thu được từ nhựa than, được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó còn được sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất bán dẫn hữu cơ… Antraxen có thể hấp thụ vào cơ thể theo con đường tiêu hóa và qua da. Tác động của nó chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm da với triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiếp xúc trong thời gian kéo dài với antraxen gây ảnh hưởng đến sắc tố của da và lớp bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxen rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đường tiêu hóa, phản ứng chậm chạp, mệt mỏi [10]. 1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm. Về nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong điều kiện không có xúc tác) nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ lò đốt rất cao (1000 - 1200 oC). Hơn nữa, phương pháp này còn sinh ra một lượng khí thải thứ cấp lớn như NOx, các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái kết hợp của khí thải từ các lò thiêu đốt… Phương pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thời giúp định hướng các sản phẩm cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấp độc hại. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 16 Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành NOx. Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại.được chọn để tiến hành nghiên cứu bao gồm: CuO, CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 17 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác 2.1.1. Khái niệm [20]. Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không có trong thành phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác dương. Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc tác âm. Hiện tượng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự xúc tác. Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự xúc tác đồng thể. Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khác nhau thì gọi là sự xúc tác dị thể. Hệ xúc tác được sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị thể. Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng chóng đạt tới cân bằng. Trong đa số trường hợp tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 2.1.2. Xúc tác dị thể Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơn so với xúc tác đồng thể [11]: + Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị cao hơn so với công nghệ xúc tác đồng thể. + Có thể tự động hóa được công nghệ + Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng + Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể. 2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể Chất xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động, nhưng thông thường là chứa 2 đến 3 thành phần. Một số loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần. Các thành phần này được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang. Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm chất phụ trợ, làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy hóa chất khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạp giữa hoạt tính xúc tác Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 18 và các đặc trưng điện tử của chất rắn (độ dẫn điện, năng lượng ion hóa, bề rộng vùng cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d) thường được dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ trợ. Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại. Chúng thường được sử dụng là chất phụ trợ. Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác. Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác. Thành phần Chức năng Ví dụ Nhóm hoạt động - Tăng vận tốc phản ứng - Tăng độ chọn lọc của phản ứng. Các kim loại: Pt, Pd, Au, kim loại chuyển tiếp… Các oxit kim loại hay sunfua kim loại. Nhóm chất mang - Phân tán pha hoạt động nhờ bề mặt riêng lớn, mao quản và lỗ xốp. - Tính bền cơ học cao. - Biến dạng pha hoạt động zeolit, than hoạt tính, SiO2, Al2O3… Nhóm phụ trợ - Làm nhiệm vụ như chất mang: sắp xếp lại cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm tính axit) hoặc kích động hoạt tính. - Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt động: trợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ độc… Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2… Kim loại kiềm: K2O. Nguồn: [11]. 2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể. Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 19 cao, mặc dù không bằng các kim loại quí khi ở vùng nhiệt độ thấp nhưng ở vùng nhiệt độ cao hoạt tính xúc tác là tương đương nhau. Mặt khác chúng có giá thành rẻ hơn. Ngày nay xúc tác ôxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiều để dần thay thế cho các xúc tác kim loại quý. Trong các xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền, ít bị ngộ độc bởi các chất độc như H2S, hơi nước, ôxit nitơ… Với mục đích tìm ra được những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất gây ô nhiễm có giá thành thấp, ngoài việc dùng các xúc tác đơn oxyt kim loại để thay thế các kim loại quí người ta còn kết hợp nhiều oxyt kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng hợp phần. Trong đồ án này ngoài nghiên cứu xúc tác CuO, đã điều chế kết hợp các xúc tác oxit kim loại: CuO-CeO2, CuO- CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3. Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO2 đóng vai trò chất trợ với các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác dưới sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O2 nhờ vào chu trình ôxi hóa khử Ce4+/Ce3+. Việc đưa hệ xúc tác lên chất mang γ-Al2O3 có mục đích làm tăng diện tích bề mặt của xúc tác, nâng cao hiệu quả xử lý. 2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể [11]. Hoạt tính của chất xúc tác Hoạt tính xúc tác là thông số quan trọng nhất của pha hoạt động. Các tâm hoạt động của pha hoạt động quyết định hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác có thể được biểu diễn dưới dạng hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm. Ở đây ta chỉ xét hoạt tính động học, còn hoạt tính thực nghiệm phụ thuộc vào chế độ thiết bị phản ứng. Hoạt tính động học là các diễn tả động học về các tính chất biến đổi cần thiết để thiết lập cho một thiết bị phản ứng. Các phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng và các thông số khác nhau để làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng, tìm ra các điều kiện tối ưu... đều xuất phát từ việc xác định chính xác độ hoạt tính của xúc tác. Hoạt tính xúc tác được xác định dựa vào phương trình tốc độ phản ứng : )(..1 AvA Cfkdt dC V =− Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 20 Trong đó: dt dC V A.1− là tốc độ phản ứng trên một đơn vị thể tích của thiết bị phản ứng V là thể tích của chất xúc tác RT E v eAk −= . là hằng số tốc độ trên một đơn vị thể tích f(CA) là hàm nồng độ của phương trình tốc độ A là hàm số mũ trước logarit; E là năng lượng hoạt hóa Phương trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc độ phản ứng. Với xúc tác dị thể, hoạt tính xúc tác là lượng sản phẩm thu được trên một đơn vị trọng lượng xúc tác trong một đơn vị thời gian. Việc tính hoạt tính này rất phức tạp do các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ giữa các cấu tử tham gia phản ứng ... Borescop đã đề nghị xác định hoạt tính xúc tác thông qua đại lượng bề mặt làm việc của chất xúc tác theo công thức: A= Ks.S Ks - Độ hoạt động đối với đơn vị bề mặt S - Bề mặt riêng của chất xúc tác Độ hoạt tính xúc tác thường phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác. Trước đây, các nhà khoa học cho rằng mỗi một mắt xích trong mạng lưới tinh thể trên bề mặt là một trung tâm hoạt động. Trên thực tế bề mặt xúc tác không bao giờ bằng phẳng, có chỗ lồi, lõm và tạo nên những điểm có năng lượng tự do khác nhau. Do vậy tâm hoạt động chỉ chiếm một phần nhỏ của bề mặt xúc tác. Hiện nay có rất nhiều phương pháp hóa lý được sử dụng để xác định số tâm hoạt động của chất xúc tác, thông thường người ta sử dụng phương pháp đơn giản để xác định tương đối số tâm hoạt động là phương pháp ngộ độc xúc tác. Trong quá trình làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần, vì vậy khi nghiên cứu cần chú ý đến giai đoạn hoạt động của xúc tác. Các giai đoạn hoạt động thường được chia như sau: + Giai đoạn hoạt hóa xúc tác + Giai đoạn làm việc của xúc tác + Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm Đối với các chất xúc tác khác nhau các giai đoạn phân chia như trên rất khác nhau đặc biệt ở giai đoạn 2. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 21 Giảm hoạt tính xúc tác (mất hoạt hính) Sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm là một điều không thể tránh khỏi, có thể chỉ ra một số nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác như sau a. Xúc tác bị ngộ độ do tạp chất Hiện tượng ngộ độc của xúc tác là do chất xúc tác hấp thụ mạnh các chất độc xúc tác lên các tâm hoạt động xúc tác. Hiện tượng ngộ độc được chia thành hai loại: + Ngộ độc thuận nghịch (có thể hoàn nguyên được hoạt tính của xúc tác). + Ngộ độc không thuận nghịch (không thể hoàn nguyên lại được hoạt tính của xúc tác). Cơ chế gây ngộ độc xúc tác: chất độc hấp phụ lên các tâm hoạt động, bao vây các tâm hoạt động, cạnh tranh với các chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động. Nhiều công trình nghiên cứu thấy rằng một giới hạn nồng độ chất độc để làm độc xúc tác, còn thấp hơn nồng độ đó (nồng độ chất độc rất bé) thì nó có tác dụng như một chất xúc tiến. Ngoài ra các chất độc xúc tác có tính chọn lọc, tức là gây ngộ độc đối với các phản ứng nhất định. Bảng 2.2. Chất ngộ độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học ban đầu Nhóm hóa học Ví dụ Nhóm Va, VIa Kim loại nặng hay ion của chúng Hợp chất có nối đôi hoặc nối ba N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe CO, NO, HCN, benzen Nguồn: [11]. Bảng 2.2 đưa ra các chất ngộ độc xúc tác xếp theo nguyên tố hóa học ban đầu. Tuy nhiên không phải tất cả các hợp chất của các nguyên tố đó đều là chất độc, mà chỉ những hợp chất nằm ở vị trí hóa trị thấp nhất là những chất ngộ độc xúc tác mạnh, ví dụ : H2S, H3P, SO32-, NH3… b. Xúc tác bị mất hoạt tính do ngưng tụ cốc và muội cacbon. Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt chất xúc tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Các hợp chất cốc và cacbon sẽ lấp kín các tâm hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm cho bề mặt bị giảm xuống, các tâm hoạt động cách ly với chất phản ứng. Sự ngưng tụ cacbon và cốc trên các oxyt kim loại hay sunfua chủ yếu trên các tâm axit. Có thể giảm lượng tâm axit mạnh bằng cách cho thêm các chất phụ gia như MgO; K2O hoặc V3O8 … c. Sự giảm hoạt tính do hiện tượng thiêu kết Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 22 Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm do các tinh thể xúc tác tập hợp lại thành tinh thể lớn, hoặc do bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các mao quản. Nhìn chung các phản ứng thiêu kết xảy ra khi nhiệt độ trên 500 oC, khi có mặt của hơi nước thì quá trình được đẩy mạnh hơn. Để giảm quá trình thiêu kết, điểm quan trọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng. Ngoài ra cần giảm thiểu lượng hơi nước trong quá trình phản ứng, bổ sung vào xúc tác các chất phụ trợ có tính ổn định cao như: Cr2O3, niken… hoặc bổ sung thêm kim loại Ba, Zn, Si, Mn… để cải thiện được sự ổn định nhiệt của γ-Al2O3. d. Sự có mặt của O2 hoặc Cl2 trong nguyên liệu: chúng có thể tác dụng với xúc tác kim loại tạo thành oxit hoặc clorua. Chúng tách khỏi bề mặt chất mang làm cho xúc tác bị hao mòn dần. e. Mất hoạt tính do sự mài mòn của chất xúc tác Sự mài mòn làm mất hoạt tính xúc tác, đặc biệt là khi xúc tác làm việc ở chế độ tầng sôi. 2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể [11]. Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên khá phức tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau, hoặc các vùng khác nhau. Tùy thuộc vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn, hoặc 3 vùng. Phân chia thành 3 giai đoạn. + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác; + Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B); + Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng. Hình 2.1. Phân chia thành ba giai đoạn. Cách phân chia này đơn giản nhưng chưa phân phân biệt được giữa hiện tượng vật lý và Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 23 hóa học. Phân chia thành 5 giai đoạn + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (l = dtb của phân tử bị hấp phụ) + Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác + Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B) + Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B + Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi trường phản ứng Hình 2.2. Phân chia thành 5 giai đoạn Phân chia thành 7 giai đoạn Cách phân chia này có thêm giai đoạn khuyếch tán trong của chất phản ứng và sản phẩm. + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác. + Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản. + Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác. + Giai đoạn IV: Phản ứng (A→B). + Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc + Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản + Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi truờng Hình 2.3. Phân chia thành 7 giai đoạn Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 24 Theo cách phân chia giai đoạn này, quá trình phản ứng xúc tác dị thể bao gồm các giai đoạn chính sau [12]: + Quá trình di chuyển chất qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuếch tán (gia đoạn I và VII): quá trình này được gọi là quá trình cấp khối ngoài. + Quá trình khuếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI): về nguyên lý quá trình này được miêu tả bằng định luật khuếch tán (định luật Fick II) và được gọi là khuếch tán trong. Giữa giai đoạn khuếch tán trong của chất phản ứng (giai đoạn II) và giai đoạn khuếch tán trong của sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ rệt do cấu tạo của A khác B. + Giai đoạn III và V là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ. Giai đoạn IV là quá trình phản ứng hóa học. Tất cả ba giai đoạn này đều xẩy ra tâm hoạt hóa trong mao quản, nên thường được khảo sát chung cho cả ba bước để xây dựng phương trình động học vĩ mô. Có hai cơ chế của phản ứng hóa học. Theo cơ chế Langmuir - Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các phân tử từ pha khí. Các cơ chế đó được biểu diễn trên hình 2.4. Hình 2.4. Hai cơ chế phản ứng xúc tác theo Langmuir và Hinshelwood, Rideal và Eley. Phân chia theo vùng Mục đích của cách phân chia này là để xem xét động học của phản ứng. Phản ứng xúc tác dị thể được chia làm ba vùng: + Vùng động học + Vùng khuếch tán + Vùng quá độ Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 25 2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng được chia thành ba vùng để nghiên cứu động học của quá trình xúc tác dị thể. Phản ứng ở vùng khuếch tán Phản ứng ở vùng khuếch tán là phản ứng có tốc độ khuếch tán (Vkh.t) nhỏ hơn nhiều so với tốc độ động học (Vđ.h). như vậy tốc độ chung của phản ứng (Vc) phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán: Vc =Vkh.t. Để làm tăng tốc độ chung ta phải làm tăng tốc độ khuếch tán. Sau đây là các biện pháp làm tăng tốc độ khuyếch tán: + Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Để giảm thời gian tiếp xúc ta có thể giảm chiều cao lớp xúc tác,. + Tăng tốc độ khuấy trộn (nếu trong pha lỏng ta tăng chuẩn số Re), hay thực hiện phản ứng ở chế độ tầng sôi (hoặc giả sôi). Phản ứng ở vùng động học Phản ứng ở vùng động học là những phản ứng có tốc độ khuếch tán lớn hơn nhiều so với tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác. Như vậy tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào tốc độ phản ứng bề mặt. để làm tăng tốc độ chung cần: + Làm tăng tốc phản ứng bằng cách tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với xúc tác. Để tăng thời gian tiếp xúc có thể tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận tốc dòng khí phản ứng. + Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng. + Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao. Phản ứng ở vùng quá độ Tại vùng này, vận tốc khuếch tán và vận tốc động học là tương đương nhau. Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng. Phương trình tốt độ phản ứng xác định mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không đổi và ở điều kiện tối ưu. Phương trình động học dưới đây được xây dựng trên mô hình của Langmuir – Hinshelwood với các giả thiết sau: + Giả thiết phản ứng bề mặt quyết định tốc độ phản ứng, có nghĩa là quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh và thực tế đạt được trạng thái cân bằng. + Đồng nhất năng lượng trên bề mặt xúc tác. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 26 + Có thể sử dụng định luật tác dụng cho các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt hạt xúc tác. Xét phản ứng: A +B ↔ C Cơ chế phản ứng với giả thiết cả hai cấu tử bị hấp phụ. A + L ↔ A1 (hấp phụ) B + L ↔ B1 (hấp phụ) A1+ B1 ↔ C1 + L (phản ứng bề mặt) C1 ↔ C + L (nhả hấp phụ) Trong đó: L là tâm hoạt hóa. A1, B1, C1 là các chất ở trạng thái bị hấp phụ hay trạng thái hoạt hóa. Với giả thiết bước (1), (2), (4) đều đạt trạng thái cân bằng. Bảng 2.3 trình bày phương trình tốc độ của các bước. Bảng 2.3. Phương trình tốc độ phản ứng Bước Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch Bước (1) r1 = k1.PA.CL r1’ = k1’.CA Bước (2) r2 = k2.PB.CL r2’ = k2’.CB Bước (3) r3 = k3.CA.CB r3’ = k3’.CC.CL Bước (4) r4 = k4.CC r4’ = k4’.PC.CL Trong đó ¾ PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử A, B, C. ¾ CA, CB, CC là nồng độ bề mặt của các cấu tử bị hấp phụ tính trên bề mặt của tất cả tâm hoạt hóa, tương ứng với θA, θB, θC trong đó θi là hiệu suất tâm hoạt hóa của chất i. Nó chính là tỉ số giữa số tâm hoạt hóa đã hấp phụ phân tử khí i (đã bị bao phủ bởi phân tử khí i) và tổng số tâm hoạt hóa có trong một đơn vị xúc tác. ¾ CL là nồng độ tâm hoạt hóa tự do tính trên nồng độ của tất cả các tâm hoạt hóa (tương ứng với 1-∑ iθ ). ¾ k1, k2, k3, k4 là hằng số tốc độ quá trình thuận. ¾ k1’, k2’, k3’, k4’ là hằng số tốc độ quá trình nghịch. Theo thuyết hấp phụ hóa học đẳng nhiệt Langmuir thì tổng số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian, như vậy ta có: CA + CB + CC + CL = 1 (5). Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 27 Do phản ứng bề mặt là bước quyết định quá trình phản ứng, có nghĩa là bước (3) quyết định tốc độ quá trình chung. Khi đó tốc độ quá trình được tính như sau: r = r3 – r3’ = k3.CA.CB - k3’.CC.CL (6) các bước (1)(2)(4) ở trạng thái cân bằng nên ta có: r1 = r1’; r2 = r2’ ; r4 = r4’ (7) Định nghĩa hằng số cân bằng hấp phụ của các cấu tử: KA = k1/k1’ ; KB = k2/k2’; KC = k4/k4’ Khi đó từ hệ (7) ta có thể tính nồng độ bề mặt chưa biết qua các phương trình sau: CA = KA.PA.CL CB = KB.PB.CL CC = KC.PC.CL Thay các giá trị trên vào phương trình (5) ta được: CL + KA.PA.CL + KB.PB.CL + KC.PC.CL =1 Như vậy nồng độ bề mặt của các tâm hoạt hóa tự do được tính như sau: CL =1/( 1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC) Thay các giá trị CA, CB, CB vào phương trình (6) ta được phương trình tốc độ phản ứng: r = k3.CA.CB - k3’.CC.CL = k3. KA.PA.CL . KB.PB.CL - k3’ . KC.PC.CL. CL = (k3. KA.PA. KB.PB - k3’ . KC.PC)CL2 ⇒ r = (k3. KA.PA. KB.PB - k3’ . KC.PC) / (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC)2 (8) Phương trình (8