Áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý nước rỉ rác đã qua xử lý sinh học ở nhà máy xử lý Gò Cát, thực hiện trên hệ pilot 15-20 m3

PHẦN MỞ ĐẦU 1- Thông tin chung về đề tài : - Tên đề tài : Áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý nước rỉ rác đã qua xử lý sinh học ở nhà máy xử lý Gò Cát, thực hiện trên hệ pilot 15-20 m3/ngày. - Chủ nhiệm đề tài : GS. TSKH. Trần Mạnh Trí - Cơ quan chủ trì : Trung tâm Công nghệ Hóa học và Môi trường (ECHEMTECH) - Thời gian thực hiện : bắt đầu : 1/12/2006 ; kết thúc : 1/04/2007 - Kinh phí được duyệt : 275.000.000 đ - Kinh phí đã cấp : 200.000.000 đ theo TB số 195/TB-SKHCN ngày 13/11/2006 2- Mục tiêu : Xây dựng công nghệ xử lý nước rỉ rác hợp lý nhằm nâng cao công suất, chất lượng và giảm chi phí vận hành của nhà máy xử lý nước rỉ rác Gò Cát hiện tại 3- Nội dung : (1) Khảo sát, phân tích, đánh giá chất lượng nước rỉ rác đã qua xử lý sinh học ở nhà máy xử lý Gò Cát. (2) Thử nghiệm kiểm tra một số quá trình chính sẽ áp dụng trong quy mô phòng thí nghiệm để xác định công nghệ xử lý. (3) Tính toán, thiết kế, chế tạo các thiết bị công nghệ cho hệ pilot công suất 10- 20 m3/ngày. (4) Lắp đặt hệ pilot 10-20 m3/ngày tại Công trường Gò Cát. 1 (5) Vận hành, đo đạc các thông số công nghệ, công suất và chất lượng nước xử lý. (6) Đánh giá chi phí vận hành (chủ yếu là năng lượng, hoá chất) cho 1 m3 nước sau xử lý. (7) Kết luận và đánh giá tính khả thi của công nghệ đề xuất. 4- Sản phẩm của đề tài : (1) Hệ pilot công suất 10-20 m3/ngày (2) Công nghệ xử lý nước rỉ rác theo đề xuất của ECHEMTECH, bảo đảm chất lượng nước sau xử lý phải đạt các mức sau: - pH 5.5-9 - COD , mg/L 100 - BOD, mg/L 50 - SS, mg/L 100 - Ntổng số, mg/L 60 - Ptổng số, mg/L 6 - Coliform, MPN/100mL 10.000 - Màu, Pt-Co 50 (3) Báo cáo tổng kết của đề tài 2 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1- Rác và các công trường xử lý rác ở thành phố Hồ Chí Minh Vì là một thành phố lớn nên lượng rác thải hàng ngày của thành phố Hồ Chí Minh cũng rất lớn, mỗi ngày có trên 7.000 tấn rác các loại thải ra, từ rác sinh hoạt đến rác thải công nghiệp. Phần lớn rác được tập trung về các bãi rác ở ngoại thành để xử lý, cho đến nay chủ yếu vẫn bằng phương pháp chôn lấp, tuy biết rằng giải pháp này không lâu dài và căn cơ đối với quỹ đất hạn hẹp của một thành phố lớn. Thành phố đang phấn đấu giảm dần tỷ lệ chôn lấp từ 98% hiện nay xuống còn 50% vào năm 2010 và còn 30% vào năm 2015. Tuy vậy, mục tiêu này không phải dễ dàng đạt được như mong muốn nếu không có quyết tâm cao. Để giải quyết vấn nạn rác của thành phố, trong những năm vừa qua thành phố Hồ Chí Minh đã triển khai xây dựng 4 công trường chôn lấp rác khá quy mô sau đây để tiếp nhận rác hàng ngày: - Bãi chôn lấp Gò Cát (quận Bình Tân) với tổng diện tích công trường 25 ha, công suất thiết kế 3,6 triệu tấn, mỗi ngày có thể tiếp nhận 2.000 tấn theo thiết kế. Tuy nhiên, do một số công trường chôn lấp rác khác bị sự cố nên buộc phải nâng công suất tiếp nhận hàng ngày lên 3.000-3.500 tấn, cá biệt có lúc lên đến gần 5.000 tấn. làm cho tổng lượng rác đã tiếp nhận hiện nay đã lên đến 4,3 triệu tấn ! - Bãi chôn lấp rác Phước Hiệp (huyện Củ Chi) với tổng diện tích công trường 43 ha, công suất thiết kế 3 triệu tấn rác, mỗi ngày có thể tiếp nhận 3.000 tấn rác theo thiết kế (bãi chôn lấp 1A). Tuy nhiên, bãi chôn lấp rác này đang bị sự cố, phía đông bắc công trường nền đất bị chuồi trượt rất nghiêm trọng. Vì vậy, lượng rác tiếp nhận hàng ngày còn khoảng 1.100-1.200 tấn. Đáng chú ý là công trường xử lý rác Phước Hiệp (xã Tam tân) được quy hoạch mở rộng để trở thành khu xử lý liên 3 hợp chất thải rắn lớn của thành phố với diện tích tổng cộng đến 822 ha, thời gian hoạt động dự kiến là 23 năm, hiện nay vẫn trong quá trình xây dựng. - Bãi chôn lấp rác Đa Phước (huyện Bình Chánh) với tổng diện tích công trường 128ha, đang triển khai san lấp mặt bằng dự kiến đầu năm 2007 sẽ tiếp nhận rác, nhưng cho đến nay công trường vẫn chưa hoàn thành công tác xây dựng. - Bãi chôn lấp rác Đông Thạnh (huyện Hóc Môn) với diện tích 70 ha, hoạt động từ năm 1991 đến 2002, hiện nay đã đóng cửa không tiếp nhận rác, chỉ nhận xà bần với lượng 900 tấn/ngày. Khối lượng rác tồn đọng khoảng 7,6 triệu tấn. 1.2- Nước rỉ từ các công trường chôn lấp rác ở thành phố Hồ Chí Minh Ở các công trường chôn lấp rác trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh, nước rỉ ra từ các bãi chôn lấp rác đã và đang nổi lên thành vấn đề lớn, được toàn xã hội lo lắng và quan tâm hàng ngày. Nguyên nhân một mặt vì trong nước rỉ rác này chứa nhiều mầm bệnh nguy hiểm, chứa nhiều chất ô nhiễm độc hại, khi tích đọng lại sẽ gây nguy cơ ô nhiễm nguồn nước, đất và không khí quanh khu vực công trường chôn lấp, nước rỉ rác lại có mùi hôi thối, độc hại, lan toả thường trực trong không khí với một bán kính đến vài cây số, nên dân cư quanh những công trường chôn lấp rác không chịu nổi, nhiều lần yêu cầu chính quyền tìm giải pháp khắc phục. Mặt khác, vì lượng nước rỉ rác thoát ra hàng ngày khá nhiều, (trung bình cứ 10 tấn rác chôn lấp trong 1 ngày đêm sinh ra 1 m3 nước rỉ rác), về mùa mưa, lượng nước rỉ rác sinh ra càng nhiều hơn, nếu không có giải pháp xử lý kịp thời và hiệu quả, nguy cơ ô nhiễm do nước rỉ rác phá vỡ bờ bao các công trình hồ chứa, tràn vào khu dân cư hoặc ra nguồn nước bên ngoài là không tránh khỏi. Hiện thành phố tồn đọng khoảng 500.000 m3 nước rỉ rác chưa được xử lý trước mùa mưa năm nay. Ở công trường chôn lấp rác Gò Cát, hiện nay lượng nước rỉ rác tồn đọng trong hai hồ chứa khoảng 60.000 m3, mỗi ngày mỗi phát sinh thêm. Ở công trường chôn lấp rác Phước Hiệp, hiện tồn đọng khoảng trên 300.000 m3 và mỗi ngày phát sinh 4 thêm khoảng 1.000 m3. Công trường chôn lấp rác Phước Hiệp đang trở thành một túi chứa nước rác khổng lồ và tình trạng vỡ bờ bao như đã xảy ra năm 2003 có thể tái diễn. Ngay cả công trường chôn lấp rác Đông Thạnh tuy đã đóng cửa từ nhiều năm nay nhưng hiện vẫn còn tồn đọng khoảng 50.000 m3 nước rỉ rác chưa được xử lý. 1.3- Những giải pháp xử lý nước rỉ rác ở thành phố Hồ Chí Minh 1.3.1- Giải pháp xử lý nước rỉ rác ở công trường chôn lấp rác Đông Thạnh- Ở công trường chôn lấp rác Đông Thạnh, ngay từ đầu những năm 2000, rất nhiều đơn vị tham gia nghiên cứu xử lý nước rỉ rác như Công ty Quốc Việt, Trung tâm Công nghệ và quản lý môi trường CENTEMA, Công ty TNHH Đức Lâm, Trung tâm tư vấn công nghệ và môi trường CTA, Công ty Cổ phần nước và phát triển NUPHACO, Hội Hóa học Việt Nam. Công nghệ xử lý chủ yếu dựa vào phương pháp phân hủy sinh học nhưng nói chung hoạt động không ổn định, luôn gặp trục trặc, thậm chí như Công ty Đức Lâm, cho đến nay vẫn chưa xả thải được mét khối nước rỉ rác nào đạt yêu cầu (!). Tuy vậy, hiện nay hệ thống này phải tiếp nhận thêm nước rỉ rác 700-700 m3/ngày chở từ công trường Gò Cát về để xử lý tạm thời để hỗ trợ nhà máy xử lý nước Gò Cát trong thời gian bị sự cố kỹ thuật. 1.3.2- Giải pháp xử lý nước rỉ rác ở công trường chôn lấp rác Gò Cát Hệ thống xử lý nước rỉ rác ở công trường chôn lấp rác Gò Cát được xem là hệ thống xử lý nước rỉ rác hoàn chỉnh và quy mô nhất hiện nay ở TP Hồ Chí Minh Hệ thống xử lý do Công ty Vemier (Hà Lan) thiết kế, đầu tư thiết bị với công suất thiết kế 400 m3/ngày, với chất lượng nước sau khi xử lý phải đạt cột B theo TCVN 5945-1995, đã được Trung tâm Công nghệ môi trường ECO xây dựng. Công trình bắt đầu tiến hành xây dựng từ năm 2003, đưa vào hoạt động từ năm 2003, nhưng 5 nước xả thải không đạt yêu cầu so với thiết kế nên đã thay đổi công nghệ, bổ sung thiết bị để hoàn chỉnh. Các giai đoạn xây dựng bổ sung đã thực hiện lần lượt như sau: - Giai đoạn đầu (2003) : hệ thống xử lý được thiết kế chỉ dựa theo theo công nghệ phân chia vật lý trực tiếp nguồn nước rỉ rác thông qua hai cấp lọc : lọc cát và lọc tinh (micro và ultra) kết hợp với lọc nano (hình I-1): Nước rỉ rác thô Lọc thô qua cát Lọc tinh qua lõi lọc : micro và ultra Lọc nano Nước đã xử lý Hình I.1: Sơ đồ công nghệ xử lý nước rỉ rác giai đoạn đầu ở Gò Cát Tuy nhiên, thực tế hoạt động đã cho thấy công nghệ nói trên không phù hợp với đối tượng nước rỉ rác chứa nhiều tạp chất lơ lửng, nhiều chất ô nhiễm hữu cơ phức tạp nên chưa mang lại kết quả mong muốn, công suất nước sạch sau khi ra hệ thống lọc nano đạt rất thấp tuy chất lượng đạt tốt. Điều này cho thấy không thể xử lý trực tiếp nước rỉ rác chỉ thông qua quá trình phân chia vật lý mà không có những quá trình chuẩn bị trước đó. - Giai đoạn hai – bổ sung (2004) : đã lắp bổ sung bể lên men kỵ khí dung chứa 1000m3 trước khi vào hệ thống lọc nói trên nhằm xử lý phân hủy các chất hữu cơ bằng sinh học (hình I-2). Kết quả cũng không cải thiện được chất lượng và 6 số lượng nước xử lý như mong muốn, đặc biệt chưa giải quyết được hàm lượng amoniac rất cao trong nước rỉ rác. Nước rỉ rác thô Lên men kỵ khí Lắng Lọc thô qua cát Lọc tinh qua lõi lọc : micro và ultra Lọc nano Nước đã xử lý Hình I.2 – Sơ đồ công nghệ xử lý nước rỉ rác giai đoạn hai ở Gò Cát - Giai đoạn ba – nâng cấp chất lượng (2005) : xây dựng thêm bể phản ứng sinh học kỵ khí với dòng chảy ngược UASB do LeAF (Hà Lan) thiết kế để xử lý trực tiếp nước đầu vào (xử lý bậc 1), trong khi đó thiết bị lên men kỵ khí đã xây dựng ở giai đoạn 2 được cải tạo lại, bỏ bộ phận nắp thu gom khí biogas, lắp thêm hệ thống sục khí biến thành hệ thống xử lý sinh học hiếu khí bằng bùn hoạt tính kết hợp với khử Nitơ trong 2 bể tiền và hậu khử Nitơ, được bố trí đặt trước và sau bể làm thoáng hiếu khí (xử lý bậc 2). Sau đó, nước tiếp tục được đưa qua hệ thống xử lý hoàn thiện (xử lý hoá lý) bằng quá trình keo tụ với FeCl3, tạo bông bằng 7 Polymer, lắng, trung hòa, lọc cát. Sau 3 bậc xử lý, nước thu được dự kiến sẽ thải trực tiếp ra môi trường. Tuy việc đưa thêm bể sinh học kỵ khí UASB có hiệu quả cao nhưng các công đoạn kế tiếp hiệu quả xử lý lại thấp, không đạt đúng như thiết kế nên chất lượng nước sau xử lý cuối cùng vẫn không đạt, COD, BOD, TKN vẫn còn cao, ngoài ra vẫn còn màu và mùi hôi, nên phải cho tiếp tục vào hệ lọc nano của giai đoạn thiết kế ban đầu để xử lý tiếp. Sơ đồ công nghệ của hệ thống xử lý nước rỉ rác sau khi đã nâng cấp cuối cùng như sau (hình I-3): 8 Xử lý tiền khử Nitơ trong bể anoxic Phân hủy sinh học hiếu khí trong bể Aerotank Lọc nano Lắng Thải ra môi trường Xử lý hậu khử Nitơ trong bể anoxic Keo tụ bằng FeCl3 và tạo bông bằng polyme Trung hòa Lọc thô qua cát Thải ra môi trường Lọc tinh qua lõi lọc (Micro và Ultra) Lắng Phân hủy sinh học kỵ khí trong hệ UASB Nước rỉ rác thô Hình I.3- Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước rỉ rác ở Gò Cát sau khi nâng cấp giai đoạn 3 9 Khi vận hành xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước rỉ rác theo sơ đồ công nghệ mô tả trên đây, kết quả về chất lượng nước xử lý và hiệu quả của từng công đoạn trong dây chuyền công nghệ ghi nhận được trong thời gian tháng 3/2006 và tháng 7/2006 thu được như sau (bảng I-1): Bảng I.1- Chất lượng nước xử lý qua từng thiết bị công nghệ Vị trí lấy mẫu Thời điểm lấy mẫu Chỉ tiêu, mg/L Đầu vào Sau UASB Sau tiền khử Nitơ Sau bể Aerotank Sau hậu khử Nitơ Sau bể lắng Sau xử lý hóalý Sau lọc cát Sau lọc nano COD 16.814 5.424 2.712 9.220 8.678 2.712 2.215 2.079 350 BOD 9.200 2.280 840 3.120 3.560 788 1.245 1.237 308 N tổng 2.427 2.376 989 1.331 1.334 975 870 860 480 N- NH3 2.887 2.436 954 919,2 937 937 721 715 470 N- NO3 6,2 4,3 51,8 41,2 23,5 33,5 16,7 14,5 7,3 N- NO2 0 0 596 768 613 460 233,6 228,1 91,7 Ptổng 19,8 17,5 21,3 143,9 135,8 46,1 9,8 10,3 11,7 SS 700 1.440 1.660 22.780 31.740 1.100 372 462 37 pH 7,6 8,26 8,53 8,49 8,53 8,59 8,07 8,04 7,59 Tháng 3/2006 Cảm quang Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, có màu Đục, có màu Trong, màusáng COD 13.655 7.376 3.596 7.986 8.351 3.078 3.048 2.987 161 BOD 6.272 4.112 1.992 1.544 1.712 1.342 1.116 789,6 13,5 N tổng 1.821 1.636 1.389 1.625 1.513 1.345 1.317 1.294 868,6 N- NH3 1.680 1.608 1.337 1.336 1.323 1.281 1.261 1.233 861 N- NO3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N- NO2 0 0 1,59 0,62 0 0 0 0,61 0,48 Ptổng 10,3 6,6 7,5 99,2 215 4,7 0 0 0 SS 2.020 640 220 6.860 9.500 300 60 1.120 0 pH 7,42 7,88 8,66 8,62 8,71 8,70 8,37 8,43 8,61 Tháng 7/2006 Cảm quang Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, đen, Đục, nâu đen Trong, màusáng Nguồn : Số liệu của Công ty Môi trường đô thị TP HCM cung cấp Như vậy, nhà máy xử lý nước rỉ rác Gò Cát từ sau khi đưa vào vận hành đến nay đã gặp phải những vấn đề tồn tại sau: - Về công suất xử lý để xả thải: không đạt công suất xả thải 400 m3/ngày, chỉ đạt được khoảng 40 m3/ngày (tức chỉ đạt khoảng 10% thiết kế), thậm chí từ 10 tháng 11/2006 đến nay chỉ đạt mức 16 m3/ngày (tức chỉ còn 4% công suất thiết kế). - Về chất lượng nước sau xử lý: không ổn định, COD và BOD giao động không quy luật chủ yếu trong giai đoạn xử lý bậc 2 và xử lý hoá lý hoàn thiện (phần đánh dấu tô mờ trong bảng). Ngoài ra hàm lượng Nitơ trong nước thải còn cao hơn rất nhiều so với giới hạn yêu cầu (khoảng 800 mg/L). Phần cảm quang, nước xử lý cho đến sau giai đoạn xử lý hoàn thiện vẫn còn màu sẫm, mùi hôi và cặn đục. Chỉ sau khi qua lọc nano, nước trong, màu sáng. Như đã phân tích, cho đến nay trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh, việc xử lý nước rỉ rác vẫn còn bế tắc, công nghệ xử lý dựa vào phân hủy sinh học là chính, có kết hợp thêm khâu xử lý keo tụ hóa lý hoặc khâu lọc tinh và lọc nano. Nói chung chưa có một công nghệ nào được đánh giá là thích hợp, ổn định và hiệu quả [1,2,3,4]. 1.4- Những giải pháp xử lý nước rỉ rác ở nước ngoài Ở nước ngoài, vấn đề xử lý nước rỉ rác đã được đề cập nghiên cứu trong rất nhiều công trình công bố trên các tạp chí hoặc các hội nghị khoa học [5,6,7]. Các công trình nghiên cứu xử lý nước rỉ rác ở nước ngoài đều đạt kết quả tốt, chất lượng nước sau xử lý đạt tất cả các yêu cầu xả thải trực tiếp ra môi trường. Một điểm chung nhất của tất cả các công trình nói trên ở nước ngoài trong thời gian 5 năm trở lại đây là ngoài việc dựa vào các quá trình phân hủy sinh học và xử lý hóa lý, tất cả đều đã dựa vào các quá trình phân hủy hóa học, chủ yếu là các quá trình phân hủy hóa học oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) như ozon [ 8,9], Peroxon [5,9], Fenton [6,10]. 11 1.5- Những vấn đề rút ra từ nghiên cứu tổng quan Những vấn đề tồn tại đã nêu ra trong phần tổng quan cho thấy, sở dĩ vấn đề xử lý nước rỉ rác ở nước ta chưa được giải quyết cơ bản chính là do ở phần công nghệ chỉ dựa vào quá trình phân hủy sinh học là chính, các quá trình này chưa đủ sức mạnh để phân hủy những phần ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, bền vững và độc hại trong nước rỉ rác. Trong khi đó, các công nghệ xử lý đã triển khai lại chưa cập nhật được những quá trình xử lý mới, hiện đại, điển hình là công nghệ xử lý dựa vào các quá trình oxi hóa nâng cao AOPs. Các quá trình Oxi hóa nâng cao AOPs ngày nay được xem là nền tảng của công nghệ xử lý nước và nước thải ở thế kỷ 21 [11,12,13]. Do đó, việc nghiên cứu áp dụng các thành tựu khoa học mới trong lĩnh vực môi trường để xây dựng công nghệ xử lý nước rỉ rác cho các công trường chôn lấp rác ở TP Hồ Chí Minh là cấp bách và cần thiết. Dựa trên kinh nghiệm đã áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao vào xử lý nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó phân hủy do Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (ECHEMTECH) thực hiện (như công trình xây dựng hệ thống xử lý nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ở nhà máy Thuốc trừ sâu Sài Gòn [14] hoặc công trình xử lý nước thải sản xuất bột giấy của nhà máy Giấy Tân Mai [15]), Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (ECHEMTECH) đăng ký đề tài với nội dung : Nghiên cứu áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý nước rỉ rác (đã qua xử lý sinh học) ở nhà máy xử lý Gò Cát trên hệ pilot 15-20 m3/ngày chính là nhằm tìm kiếm một giải pháp công nghệ mới đáp ứng yêu cầu cấp bách hiện nay vùa nói trên. 12 CHƯƠNG II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1- Nghiên cứu nhận diện nước rỉ rác và những vấn đề có tính chất “chìa khoá” trong xử lý nước rỉ rác 2.1.1- Đặc tính chung của nước rỉ rác – Phân loại Nước rỉ ra từ các bãi chôn lấp rác khác nhau nói chung không giống nhau, đặc tính nước rỉ rác thường khác nhau do có nhiều yếu tố ảnh hưởng như thời gian chôn lấp rác (còn gọi tuổi chôn lấp rác), cấu trúc bãi chôn lấp rác, cách chôn lấp lèn chặt hay tự do, khối rác dày hay mỏng, nguồn gốc rác, loại rác , phương thức quản lý và khai thác bãi rác. Rất nhiều quá trình biến đổi sinh học, hoá học và vật lý xảy ra xen kẻ, nối tiếp nhau trong suốt thời gian rác được tập trung và chôn lấp trong điều kiện thiếu hoặc không có không khí, môi trường pH và nhiệt độ cao trong bãi rác. Kết quả của hàng loạt quá trình biến đổi này là tạo ra nhiều thành phần hữu cơ và vô cơ gây ô nhiễm ở những cấp độ khác nhau cũng như tạo ra nhiều hợp chất có cấu trúc hoá học phức tạp ở những cấp độ khác nhau, chúng có thể dễ bị phân hủy sinh học hoặc khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học. Tuy vậy, đặc tính chung của tất cả các loại nước rỉ rác bao giờ cũng có các thành phần quan trọng sau đây: (1) Thành phần các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc trưng ở tải lượng ô nhiễm theo COD và BOD5 rất cao. Trong thành phần chất ô nhiễm hữu cơ, bao giờ cũng chứa hai phần : phần chất ô nhiễm hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học và phần chất ô nhiễm hữu cơ khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học. Ở các bãi rác thời gian chôn lấp không lâu (<1-2 năm), nước rỉ rác có trị số COD rất cao (3.000- 60.000mg/L), đồng thời tỷ số BOD/COD cũng cao (>0,6), tức trong nước rỉ rác này chứa nhiều thành phần hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học. Ngược lại ở các bãi rác thời gian chôn lấp lâu (>10 năm) nước rỉ rác có trị số COD tương đối thấp 13 (100-500 mg/L), đồng thời tỷ số BOD/COD cũng thấp (<0,3), tức trong nước rỉ rác này chứa nhiều thành phần hữu cơ khó (hoặc không) bị phân hủy sinh học. Trong nước rỉ rác ở những bãi chôn lấp một vài năm, thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử thấp, các axit hữu cơ bay hơi (VFA) chiếm phần lớn, trong khi đó, nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp thời gian khoảng mươi năm trở lên, thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử cao lại chiến phần chủ yếu. Điển hình nhất của thành phần hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác là axit fulvic, axit humic, được gọi chung là các chất humic (humic substances). Axit Fulvic và axit humic trong nước rỉ rác chủ yếu do sự phân hủy sinh học các hợp chất lipid, protein, cacbohydrat, lignin có trong xác thực vật và động vật trong quá trình chôn lấp rác. Chúng là các axit hữu cơ cao phân tử, có trọng lượng phân tử rất cao, từ 2.000 cho đến 100.000-200.000, cấu trúc gồm nhiều nhân thơm ngưng tụ cao, chung quanh nhân thơm ngưng tụ có đính các nhóm định chức, chủ yếu là các nhóm cacboxyl (–COOH), hydroxyl (-OH), cacbonyl (>C=O) làm cho phân tử axit humic và fulvic có ái lực càng hóa (chelate) với các ion đa hóa trị như Mg2+, Ca2+ và Fe2+.hoặc một số ion kim loại nặng khác tạo thành một phức chất cấu trúc cồng kềnh. Axit Fulvic có trọng lượng phân tử thấp hơn trọng lượng phân tử axit humic, ngược lại, tính axit của axit fulvic cao hơn của axit humic. Đặc tính quan trọng của nhất của các axit fulvic và humic là chúng là những polyme mang màu (pigmented polymers), từ màu vàng đậm đến nâu đen, làm cho nước rỉ rác luôn có màu nâu sẫm, là thành phần hữu cơ khó xử lý nhất trong nước rỉ rác. Có thể thấy rõ độ mang màu của các hợp chất humic trên hình vẽ mô tả dưới đây [18] 14 Hình II.1- Tính chất mang màu của các chất humic thay đổi theo trọng lượng phân tử [18] Tính phức tạp của axit humic và axit fulvic có thể thấy qua mô hình cấu trúc phân tử được trình bày bởi một số tác giả như sau (hình II.2 và II.3): Hình II.2- Cấu trúc của phân tử axit humic theo Stevenson [18] Hình II.3 –Cấu trúc của phân tử axit Fulvic theo Buffle[18] 15 Cùng với thời gian chôn lấp rác, phần hữu cơ trong nước rỉ rác giảm dần, nhưng tỷ lệ thành phần các chất hữu cơ không bị phân hủy sinh học lại tăng lên đáng kể. Điều này thấy rõ trên sơ đồ minh hoạ dưới đây (hình II-4): Chất hữu cơ không bị phân huỷ sinh học Chất hữu cơ bị phân huỷ sinh học Hình II.4 - Chiều hướng biến đổi phần hữu cơ trong nước rỉ rác và tỷ lệ phần hữu cơ không bị phân hủy sinh học so với phần bị phân hủy sinh học theo thời gian chôn lấp rác (tuổi bãi rác) (2) Thành phần các chất ô nhiễm vô cơ, chủ yếu là amoniac (NH3) nằm dưới dạng ion amoni (NH4+) trong nước rỉ rác, thành phần này được tạo ra do sự phân hủy (thủy phân và lên men) thành phần protein xác động vật hoặc thực vật trong rác thải. Đặc tính quan trọng của thành phần amoniac trong nước thải là chúng có hàm lượng rất cao, đến trên 2000 mg/L và lại rất bền vững, không bị biến đổi theo thời gian, là thành phần vô cơ khó xử lý nhất trong nước rỉ rác. (3) Thành phần các chất độc hại: vi trùng, vi khuẩn, mầm bệnh, virus các loại và một số kim loại nặng. Đặc tính của nước rỉ rác được phân chia thành ba nhóm khác nhau phụ thuộc vào thời gian ( tuổi) chôn lấp như sau (bảng II-1): 16 Bảng II.1- Đặc trưng của nước rỉ rác ở các bãi chôn lấp với thời gian khác nhau Loại Mới (trẻ) Trung bình Đã ổn định (già) Tuổi, năm 10 pH 7,5 COD, mg/l >20.000 3.000-15.000 <2.000 BOD/COD >0,3 0,1-0,3 <0,1 TOC/COD 0,3 - 0,4 Chất hữu cơ Chủ yếu là 70- 90% VFA 20-30% VFA, 70-80% axit Humic và Fulvic Chủ yếu là axit Humicvà axit Fulvic Nitơ, mg/l 100 – 2.000 TKN TKN/COD 0,1 0,13-0,66 1,0 Kim loại, g/l 2 <2 <2 Trong một bãi chôn lấp rác trẻ hay già, quá trình phân hủy sinh học đều xảy ra trong điều kiện yếm khí qua 3 giai đọan kế tiếp nhau trong toàn bộ khối rác bị chôn lấp: giai đoạn tạo axit (pha axit), giai đoạn tạo mêtan (pha mêtan) và giai đoạn trung gian (pha chuyển tiếp từ pha axit sang pha mêtan). Tuỳ theo thời gian chôn lấp rác mà ưu thế của từng giai đoạn nói trên sẽ thay đổi. Thời gian chôn lấp càng lâu, tuổi của bãi rác càng già, pha mêtan sẽ càng chiếm phần chủ yếu. Ngược lại, tuổi bãi rác chôn lấp càng trẻ, pha axit chiếm phần ưu thế. Có thể căn cứ vào tỷ số BOD/COD trong các giới hạn sau để phân biệt các giai đoạn xảy ra trong bãi rác chôn lấp : - Pha axit: BOD/COD ≥ 0,4 - Pha chuyển tiếp : 0,4 > BOD/COD > 0,2 - Pha mêtan : BOD/COD ≤ 0,2 17 2.1.2- Đặc tính nước rỉ rác Gò Cát Qua khảo sát trong khoảng thời gian tháng 3/2006 và tháng 7/2006 của Nhà máy xử lý nước rác Gò Cát cho thấy thành phần và tính chất của nước rỉ rác ở Công trường chôn lấp rác Gò Cát nằm trong giới hạn sau (bảng II-2): Bảng II.2 – Thành phần và tính chất của nước rỉ rác Gò Cát Thông số Đơn vị Thấp Cao Trung bình pH - 7,4 7,6 7,5 COD mg/L 13.655 16.814 15.234 BOD mg/L 6.272 9.200 7.735 BOD/COD - 0,46 0,55 0,50 TKN mg/L 1.821 2.427 2.124 N-NH3 mg/L 1.680 2.887 2.283 P tổng mg/L 10,3 19,8 15,05 SS mg/L 700 2.020 1.360 Cảm quang Đục, nhiều cặn, màu nâu đen đến đen, mùi hôi khó chịu Nguồn : Công ty môi trường Đô thị Thành phố HCM Những số liệu trên đây cho thấy nước rỉ rác Công trường chôn lấp rác Gò Cát thuộc loại đã chuyển sang tuổi trung bình, đặc trưng ở độ pH không có tính axit (pH~7); hàm lượng COD không quá cao như nước rác ở độ tuổi trẻ (>20.000 mg/L) và cũng không quá thấp như nước rác ở độ tuổi cao (<2.000 mg/L), mà nằm ở mức trung bình (~15.000 mg/L); tỷ số BOD/COD ~0,5, hàm lượng TKN cao (~2.000 mg/L), và tỷ số TKN/COD nằm giữa 1,0 và 0,1 (~0,14). Với nước rỉ rác ở độ tuổi này, trong thành phần ô nhiễm hữu cơ ngoài các chất axit hữu cơ bay hơi còn chứa một phần lớn (70-80%) là các axit trọng lượng phân tử lớn (cao phân tử) như axit humic và axit fulvic như đã mô tả trên. Đây là những 18 chất ô nhiễm hữu cơ khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học, do đó, để việc xử lý nước rác Gò Cát đạt kết quả mong muốn, không thể áp dụng công nghệ chỉ dựa vào các quá trình phân hủy sinh học. Ngoài ra, như mọi loại nước rỉ rác, trong nước rỉ rác Gò Cát cũng chứa các chất độc hại, các mầm bệnh, vi trùng, virus nguy hiểm cho sức khoẻ con người khi tiếp xúc, khi xâm nhập vào các nguồn nước mặt, ao hồ, hoặc vào các mạch nước ngầm, nước giếng trong khu vực quanh các bãi chôn lấp rác. Nước rỉ rác tích đọng trong các hồ chứa thường trực phát tán mùi hôi thối ra môi trường trong một bán kính rất rộng, làm ô nhiễm môi trường không khí, ảnh hưởng rất xấu đến sức khoẻ và sinh hoạt hàng ngày của ngưới dân . 2.1.3- Vấn đề có tính chất “chìa khóa” trong xử lý nước rỉ rác Gò Cát nói riêng và nước rỉ rác nói chung Như đã khảo sát trên đây, nước rỉ rác là loại nước ô nhiễm toàn diện ở mức độ rất nặng và rất khác biệt so với nước thải sinh hoạt hoặc nước thải công nghiệp thông thường. Để xử lý nước rỉ rác đạt hiệu quả mong muốn, phải xác định thành phần ô nhiễm nào cần phải tập trung tìm giải pháp xử lý đặc biệt mang tính chất quyết định hay còn gọi mang tính chất “chìa khoá” để hóa giải, thành phần ô nhiễm nào không cần các giải pháp xử lý đặc biệt vẫn có thể đạt yêu cầu mong muốn. Đối với nước rỉ rác Gò Cát từ công trường chôn lấp rác Gò Cát, đã nhận diện hai vấn đề mang tính “chìa khoá” cần phải giải quyết về mặt công nghệ khi xử lý chúng: 1- Vấn đề xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có tải lượng ô nhiễm cao, trong đó ngoài thành phần hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học còn đặc biệt phải xử lý thành phần các chất hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy bằng vi sinh, chủ yếu là axit humic và axit fulvic. Giảm tải lượng ô 19 nhiễm hữu cơ COD 12.000-16.000 mg/L, BOD 7.000-9.000 mg/L xuống đến giới hạn yêu cầu COD ~ 100 mg/L, BOD ~ 50 mg/L, nghĩa là phải xử lý loại bỏ >99% trong nước rác. 2- Vấn đề xử lý các chất ô nhiễm vô cơ, chủ yếu là Nitơ dưới dạng ion amoni có tải lượng ô nhiễm cao khác thường so với các loại nước thải khác. Giảm Ntổng từ 2.000-2.500 mg/L và N-NH3 từ ~2.000 mg/L xuống đến giới hạn yêu cầu Ntổng ~ 30mg/L, N-NH3 ~10 mg/L nghĩa là phải xử lý loại bỏ 98-99% trong nước rác. Nếu có giải pháp công nghệ xử lý được hai vấn đề nêu trên, việc xử lý những phần ô nhiễm còn lại trong nước rỉ rác (Ptổng số, SS, màu, mùi, mầm bệnh) cũng sẽ được giải quyết theo, và do đó, việc xử lý toàn bộ nước rỉ rác Gò Cát xem như đã giải quyết được một cách cơ bản và triệt để. 2.2- Nghiên cứu giải pháp xử lý hàm lượng COD cao, đặc biệt hàm lượng các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác Gò Cát 2.2.1- Giải pháp phân hủy hóa học dựa vào các quá trình Oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) Để xử lý thành phần ô nhiễm hữu cơ khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học, áp dụng phương pháp phân hủy hoá học bằng các quá trình Oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs). Đây là phương pháp đặc hiệu để xử lý những thành phần ô nhiễm hữu cơ mà các phương pháp xử lý sinh học không thể giải quyết nổi và là sự lựa chọn của đề tài này. Phương pháp này được xem như thành tựu khoa học mới trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải trong gần hai thập kỷ gần đây của thế giới, được chúng tôi giới thiệu trong sách “Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng”, do Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật xuất bản năm 2006[16]. 20 Bản chất phương pháp là tiến hành phân hủy các thành phần ô nhiễm hữu cơ bền vững (không thể bị phân hủy sinh học) dựa vào quá trình oxi hóa mạnh hơn bình thường (tức quá trình oxi hóa nâng cao- AOP), để đủ khả năng phá hủy các liên kết hóa học bền vững trong các chất ô nhiễm. Quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào tác nhân oxi hóa mạnh là gốc tự do Hydroxyl (*OH), khả năng oxi hóa cao cao hơn tất cả những tác nhân oxi hóa thường sử dụng trong công nghiệp hóa học như Ozon, Clo hoặc Hydrogen peroxit, đồng thời khi phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ, chúng xảy ra với tốc độ rất nhanh, hàng nghìn đến hàng tỷ lần so với các tác nhân oxi hóa thông thường. Ưu thế cơ bản của gốc tự do hydroxyl *OH là: - Khả năng oxi hóa của gốc tự do Hydroxyl *OH cao gần 1,5 lần so với Ozon, gần 1,6 lần so với Hydrogen Peroxit, gấp hơn 2 lần so với Clorin, nên có khả năng oxi hóa hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ, dù là bền vững nhất. - Nhờ khả năng oxi hóa mạnh của gốc tự do hydroxyl *OH nên có khả năng phá hủy những gốc mang màu, làm sáng màu nước xử lý kèm theo oxi hóa phá hủy những chất gây mùi, làm mất mùi nước rác. - Nhờ khả năng oxi hóa mạnh của gốc tự do hydroxyl *OH nên có khả năng diệt khuẩn, khử trùng triệt để kể cả virus, mạnh gấp đôi so với clorin Một điều đáng lưu ý là gốc tự do này không có sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chúng chỉ sinh ra ngay trong quá trình xử lý (in situ) khi cho các tác nhân hóa học tác dụng với nhau. Quá trình oxi hóa nâng cao bằng tác nhân oxi hóa là gốc tự do *OH được sử dụng cho xử lý nước rỉ rác Gò Cát là quá trình PEROXON (Peroxone Process). Trường hợp này cho các tác nhân Ozon O3 và Hydrogen Peroxit H2O2 tác dụng trực tiếp với nhau trong thiết bị, sẽ tạo ra gốc *OH ngay tức khắc theo phản ứng sau: H2O2 + 2O3 Æ 2*OH + 3O2 (II.1) 21 2.2.2- Giải pháp xử lý các chất humic (axit humic và axit fulvic) bằng quá trình tổ hợp keo tụ - tạo phức chất – Fenton- Đây là giải pháp mới, tổ hợp cả 3 quá trình: keo tụ, tạo phức chất, phân hủy hóa học gần như đồng thời: (1) Quá trình keo tụ và tạo phức chất PFS-Humic- Trong nhóm các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy sinh học, đáng chú ý nhất là các chất humic (axit humic và axit fulvic), là những hợp chất ô nhiễm hữu cơ có chứa các nhân thơm đa tụ bền vững và liên kết càng hóa (chelate) với các kim loại nặng dạng phức chất nên vừa khó phân hủy, vừa gây màu mạnh nhất. Vì vậy, trong xử lý nước rỉ rác, loại bỏ nhóm hợp chất này là tối cần thiết vì sẽ làm giảm đáng kể COD, giảm dáng kể độ màu của nước rỉ rác, nhưng lại rất khó khăn và nặng nề nhất so với xử lý các thành phần còn lại. Khi nghiên cứu giải pháp công nghệ để xử lý loại bỏ các hợp chất này, chúng tôi đã dựa vào tính chất đặc thù của axit humic và axit fulvic. Axit Humic là những hợp chất cao phân tử có trọng lượng phân tử >100.000, axit fulvic cũng là những hợp chất cao phân tử nhưng có trọng lượng thấp hơn, 2000-100.000. Trong môi trường kiềm, các muối kiềm hóa trị 1 của axit humic (Natri Humat) tan tốt trong nước, nhưng trong môi trường axit, chúng lại kết tủa dưới dạng các hạt keo axit humic và không tan trong nước. Trong khi đó, axit fulvic lại tan tốt trong cả trong môi trường kiềm lẫn môi trường axit [18]. Khi sử dụng các hoá chất keo tụ thông thường Fe(III) dạng monomer như FeCl3 hoặc Fe2(SO4)3 trong môi trường axit, chúng chỉ có khả năng keo tụ phần lớn axit humic nhưng không loại bỏ được axit fulvic vì trong điều kiện đó, chỉ có axit humic kết tủa và được tách ra nhờ Fe(OH)3 do phản ứng thủy phân FeCl3 hoặc Fe2(SO4)3 trong môi trường axit. Trong khi đó, axit fulvic vẫn nằm trong nước ở dạng hoà tan, đã làm cho nước vẫn còn màu sẫm và COD cao. 22 Để loại bỏ cả axit humic và axit fulvic, chúng tôi đã sử dụng hợp chất sắt (III) dạng polymer là Polyferric sulfat (PFS) [Fe2(OH)n(SO4)3-(n-2)]x , trong đó n<2 và x>10. Trong môi trường axit (pH 4-5) sự thủy phân của Fe(III) dạng polyme (tức Polyferric sulfat) rất chậm so với sự thủy phân Fe(III) dạng monome (tức FeCl3, Fe2(SO4)3), vì vậy khi PSF chưa kịp thủy phân, giữa các nhóm định chức axit của axit humic cũng như của axit fulvic và PFS xảy ra sự tạo phức chất PFS và axit Humic-Fulvic dạng kết tủa không tan. Phản ứng tạo phức xảy ra rất nhanh, và kết tủa phức chất PFS-H/F axit cũng lắng xuống rất nhanh [17]. Do đó, chỉ có sử dụng Polyferric sulfat mới có khả năng xử lý loại bỏ đồng thời cả axit humic và axit fulvic nhờ cơ chế tách axit Humic và axit Fulvic bằng PFS xảy ra thông qua sự tạo phức, trong khi với FeCl3 chỉ có thể tách được axit humic thông qua Fe(OH)3 do sự thủy phân FeCl3. (2) Quá trình kiểu như Fenton (Fenton-like Process)- Trong quá trình tạo phức giữa PFS và axit humic, axit fulvic ở môi trường pH thấp, phần phức chất không tan tách ra, phần dung dịch còn lại bao giờ cũng có mặt ion Fe(III) do phản ứng thủy phân của Polyferric sulfat xảy ra bên cạnh phản ứng tạo phức với các chất axit humic và axit fulvic. Để tận dụng lượng Fe(III) nói trên và để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý, đã bổ sung một lượng nhỏ Hydrogen Peroxit H2O2 để thực hiện quá trình kiểu như FENTON (Fenton-like process). Đây cũng là một dạng của quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs)[16]. Ở quá trình Fenton chính thống, sử dụng ion Fe(II) với hệ Fe2+/H2O2, bấy giờ xảy ra phản ứng tạo ra gốc tự do Hydroxyl *OH như sau: Fe2+ + H2O2 Æ Fe3+ + *OH + OH- (II.2) Ở trường hợp sử dụng tác nhân Fe(III) tác dụng với H2O2 cũng sẽ tạo ra gốc *OH kiểu như FENTON nhưng theo hai bậc như sau: Fe3+ + H2O2 Æ Fe2+ + H+ + *HO2 (II.3) 23 Với Fe2+ vừa mới sinh ra này, sẽ tác dụng với H2O2 tạo ra gốc tự do *OH theo phản ứng Fenton (II.2) nói trên. (3) Quá trình xử lý kết hợp giữa keo tụ - tạo phức với phân hủy kiểu như Fenton gọi tắt là quá trình tổ hợp keo tụ - tạo phức – Fenton được xem là quá trình xử lý đạt hiệu quả rất cao, chẳng những làm giảm chất rắn lơ lửng (SS) nhờ quá trình keo tụ, mà còn làm giảm rất đáng kể COD, trong đó đã loại bỏ gần như hoàn toàn axit humic và axit fulvic, nhờ đó kéo theo làm giảm hẳn độ màu của nước rỉ rác. 2.3- Nghiên cứu giải pháp xử lý hàm lượng Ntổng và N-NH3 cao trong nước rỉ rác bằng ba phương pháp kết hợp Nếu việc tìm giải pháp công nghệ để xử lý hàm lượng ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt hàm lượng các chất humic và các chất khó phân hủy sinh học trong nước rỉ rác cao đã khó, việc tìm giải pháp để xử lý hàm lượng các chất ô nhiễm vô cơ, chủ yếu là các hợp chất của Nitơ như N-NH3 càng khó khăn hơn nhiều. Nguyên nhân vì hàm lượng NH3 trong nước rỉ rác, dù ở bãi chôn lấp rác loại già hay trẻ đều rất cao, hàng nghìn mg/L, chúng rất bền, không bị phân hủy hoặc tự giải thoát theo thời gian. Vì hàm lượng N-NH3 rất cao trong nước rỉ rác, nên khi xử lý đã thực hiện bằng 3 giải pháp kết hợp như sau: 2.3.1- Giải pháp stripping một phần(không hoàn toàn) - Giải pháp này thực hiện qua 2 giai đoạn: - Chuyển ion NH4+ thành NH3 dạng tự do bằng cách nâng cao độ pH (pH 9-11) nhờ dung dịch kiềm NaOH, phản ứng xảy ra như sau: NH4+ + OH- Æ NH3 + H2O (II.4) 24 - Giải thoát NH3 bằng cách thổi khí cưỡng bức qua tháp stripping (stripping tower). Phương pháp này tách được hầu hết lượng NH3 tạo thành ra khỏi nước rác, tuy nhiên đòi hỏi lượng không khí sục vào rất lớn (tỷ lệ thể tích không khí / nước trong giới hạn ~ 150-200/1), thời gian sục không khí kéo dài, chi phí năng lượng cao. Hơn nữa, khi lượng NH3 thoát ra nhiều (trên 6 mg/m3), trước khi thải ra môi trường phải xử lý qua dung dịch axít. Vì vậy, để tiết kiệm chi phí năng lượng, quá trình stripping được thực hiện trong tháp tưới của tháp lọc sinh học nhỏ giọt không có thổi khí, và nhờ nước được dàn trải qua bề mặt giá thể có diện tích riêng lớn nên đã hỗ trợ cho quá trình bốc hơi NH3 được thuận lợi. Một phần NH3 (khoảng 30-40%) được giải thoát có tác dụng không làm ức chế quá trình nitrat hóa sinh học tiếp sau. Phần N-NH3 còn lại tiếp tục được xử lý bằng phương pháp sinh học. 2.3.2- Giải pháp sinh học- Việc xử lý loại bỏ thành phần amoni bằng giải pháp sinh học được thực hiện trong hai giai đoạn : - Oxi hóa NH3 thành nitrat (nitrat hóa) nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrobacter trong điều kiện có oxi không khí : NH4+ Æ NH2OH Æ NO2- Æ NO3- (II.5) - Sau đó khử nitrat (denitrat hoá) xảy ra theo từng bậc cho đến nitơ N2 nhờ vi khuẩn và nấm Bacillus, Paracocus, Pseudomonas, Alcaligenes,... trong điều kiện thiếu oxi không khí : NO3- Æ NO2- Æ NO Æ N2O Æ N2 (II.6) Giải pháp sinh học xử lý được các hợp chất Nitơ đạt kết quả. Tuy nhiên, phương pháp sinh học có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng làm cho quá trình khó kiểm soát để đạt kết quả thuận lợi mong muốn. Các yếu tố ảnh hưởng thường gặp là thời 25 gain cần dài vì quá trình xảy ra chậm, đặc biệt chậm nhất và khó khăn nhất là giai đoạn nitrat hóa; vi khuẩn quá trình nitrat hóa rất nhạy với pH và độ kiềm của môi trường, các vi khuẩn lại dễ bị ngộ độc với kim loại nặng có trong nước rác; sự có mặt NH3 nồng độ cao làm ức chế quá trình nitrat hóa; đồng thời có sự cạnh tranh giữa vi khuẩn dị dưỡng phân hủy chất hữu cơ và vi khuẩn nitrat hóa, các vi khuẩn dị dưỡng phát triển rất nhanh có thể đàn áp không cho vi khuẩn nitrat hóa phát triển nên rất khó kiểm soát, quá trình này thường gặp hiện tượng hoặc là xảy ra hoàn toàn, hoặc là câm hoàn toàn (all-or-none phenomenon hay on-or-off phenomenon). Hiện tượng “câm” này đã từng xảy ra ở nhà máy xử lý nước Gò Cát, được thấy rõ qua các số liệu sau (bảng II.3): Bảng II.3- Biến thiên hàm lượng N-NH3 và Ntổng qua các thiết bị xử lý Nitơ ở Gò Cát Thời điểm Chỉ tiêu, mg/L Sau UASB Sau tiền khử Nitơ Sau bể aerotank Sau hậu khử Nitơ Ntổng 1.636 1.389 1.625 1.513 07/2006 N-NH3 1.606 1.337 1.323 1.281 Nguồn : Công ty Môi trường Độ thị TP HCM Do 2 giải pháp trên đều có những nhược điểm nhất định, nên khó xử lý được N- NH3 triệt để với hiệu quả ổn định để hàm lượng N- NH3 từ hàng ngàn mg/L xuống còn <10 mg/L, tức phải loại bỏ đến ~99% NH3 trong nước rỉ rác. Vì vậy, sau khi thực hiện cả hai giải pháp nói trên, đại bộ phận Nitơ (~80%) đã được xử lý, phần nhỏ còn lại (<10%) sẽ thực hiện giải pháp hoá học ở khâu cuối cùng. Với giải pháp kết hợp này cho phép xử lý triệt để hàm lượng Nitơ trong nước rỉ rác Gò Cát. 2.3.3- Giải pháp hóa học Bản chất của giải pháp hóa học là chuyển N-NH3 còn lại thành N2 trong thiết bị phản ứng hóa học, ở đó được sục khí Ozon và có mặt muối Brom (NaBr hoặc 26 KBr) trong môi trường axit [19,20]. Phản ứng xảy ra như sau: O3 + NaBr + H+ Æ HOBr + O2 + Na+ (II.7) 3HOBr + 2NH3 Æ N2 + 3Br- + 3H+ + 3H2O (II.8) Phản ứng xảy ra nhanh và triệt để, Nitơ dạng khí được giải phóng và thoát ra tự do ngoài môi trường. Giải pháp xử lý loại bỏ NH3 này bắt buộc phải có Ozon, đồng thời phải sử dụng hóa chất KBr hoặc NaBr. Lượng Br cho quá trình xác định bằng phương trình hóa học trên. Do trong giải pháp xử lý những thành phần ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học đã áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao trong đó có sử dụng Ozon, nên giải pháp này thực hiện rất thuận lợi. Hơn nữa, vì là phương pháp dựa trên các phản ứng hóa học nên xảy ra nhanh, thiết bị không đòi hỏi lớn, cồng kềnh, không tốn chi phí năng lượng cung cấp không khí cho giai đoạn nitrat hoá, không tốn chi phí nguồn Cacbon bổ sung cho giai đoạn denitrat hóa, quá trình dễ điều khiển, ổn định. Vấn đề quan trọng trong quá trình Ozone hoá để xử lý nước nói chung có chứa Br là lưu ý đến nồng độ HOBr trong nước, chỉ có hợp chất này mới cần chú ý vì có thể là tác nhân gây ung thư. Tuy nhiên, khi có NH3, do có phản ứng mạnh giữa HOBr và NH3 nên toàn bộ lượng HOBr tạo ra đều bị NH3 bắt giữ để phóng ra N2. Do đó, chính NH3 là tác nhân hạn chế độc tính của Br khi Ozone hoá. Vấn đề ở đây là phải khống chế một cách chủ động tỉ lệ Br/N ở trong khoảng 0,4-0,6 và pH ~ 6 thì dư lượng HOBr sẽ tối thiểu, dưới mức cho phép trong nước thải. 27 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1- Thử nghiệm kiểm tra các quá trình chính trong phòng thí nghiệm để xác định công nghệ xử lý 3.1.1- Quá trình keo tụ – tạo phức – Fenton Nước rỉ rác thô, sau khi xử lý phân hủy sinh học kỵ khí trong bể UASB ở hệ thống xử lý Gò Cát được lấy làm mẫu nước thí nghiệm trực tiếp cho quá trình keo tụ – tạo phức – Fenton. Ký hiệu MUASB Chất keo tụ Polyferric sulfat (PFS) do Viện Công nghệ Hóa học (Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc gia) nghiên cứu chế tạo và cung cấp. Nồng độ Fe(III) trong dung dịch PFS ~12% (TL), pH < 2, tỷ trọng 1,4. Thí nghiệm keo tụ bằng PFS - Mỗi thí nghiệm lấy 1000 ml mẫu nước MUASB nói trên vào cốc thủy tinh, sau đó cho dung dịch PFS vào từng cốc để sao cho có những nồng độ khác nhau : - mẫu M1 : 100 mg Fe3+/L - mẫu M2 : 200 mg Fe3+/L - mẫu M3 : 300 mgFe3+/L - mẫu M4 : 400 mg Fe3+/L Dùng máy khuấy khuấy nhanh trong vòng 5 phút, sau đó khuấy chậm thêm 20 phút. Phần nước trong tách ra đem phân tích trị số COD và đánh giá hiệu quả xử lý của quá trình bằng % COD đã được xử lý loại bỏ so với trị số COD của mẫu MUASB. Kết quả cho thấy, lượng PFS sử dụng càng nhiều, % COD được xử lý loại bỏ càng cao, nhưng với lượng PFS từ 300-400 mg/L, mức độ có tăng không nhiều, từ 53-55% (hình III.1) 28 010 20 30 40 50 60 100 200 300 400 Löôïng chaát keo tuï, mg Fe(III)/L H ie äu qu aû xö û ly ù, % C O D Hình III.1- Anh hưởng lượng chất keo tụ đến hiệu quả xử lý COD (% so với mẫu MUASB) Thí nghiệm phân hủy kiểu như Fenton - Tiến hành keo tụ như thí nghiệm trước, nhưng sau khi cho PSF vào và khuấy nhanh với nồng độ PSF như mẫu M3, tiếp tục cho thêm H2O2 vào với nồng độ H2O2 thay đổi và khuấy chậm: - mẫu M5 : 300 mg/L - mẫu M6 : 400 mg/L - mẫu M7 : 500 mg/L - mẫu M8 : 600 mg/L Tiếp tục khuấy nhẹ và sau 120 phút, tách phần nước lắng trong ra. Phần nước trong tách ra đem phân tích trị số COD và đánh giá hiệu quả xử lý của quá trình bằng % COD đã được xử lý loại bỏ so với trị số COD của mẫu MUASB do kết quả tổng hợp của toàn bộ quá trình keo tụ – Fenton. Kết quả cho thấy như trên hình III.2 dưới đây: 29 64 66 68 70 72 74 76 78 300 400 500 600 Haøm löôïng H2O2, mg/L H ie äu qu aû xö û ly ù,% C O D Hình III.2- Anh hưởng lượng H2O2 đến hiệu quả xử lý COD (% so với mẫu MUASB) Kết quả trên cho thấy, để thực hiện quá trình oxi hóa kiểu như Fenton, chỉ cần cho thêm một lượng H2O2 khoảng 500 mg/L đã có thể đạt hiệu quả xử lý rất cao, đến ~76% so với chỉ thực hiện quá trình keo tụ đơn thuần bằng PFS chỉ đạt được ~53%. 3.1.2- Quá trình PEROXON tiếp sau quá trình keo tụ – tạo phức – Fenton Với nước sau khi lắng trong của mẫu M7, trung hòa chuyển pH ~8, lấy 200 ml cho vào bình phản ứng khoảng 1000 ml và sục khí ozon. Sử dụng máy phát sinh ozon chạy bằng oxy công nghiệp, công suất 3 g/giờ, lưu lượng oxi 5,0 L/phút. Cho thêm H2O2 vào với lượng 300 mg/L, và sục khí Ozon trong thời gian khác nhau : - mẫu M9 : 5 phút - mẫu M10 : 10 phút - mẫu M11 : 20 phút - mẫu M12 : 30 phút Sau thời gian sục ozon, lấy nước ra đem phân tích trị số COD và đánh giá hiệu quả xử lý của quá trình bằng % COD đã được xử lý loại bỏ so với trị số COD của mẫu MUASB. Kết quả cho thấy như trên hình III.3 dưới đây: 30 020 40 60 80 100 120 5 10 20 30 Thôøi gian suïc Ozon, phuùt H ie äu qu aû xö û ly ù, % C O D Hình III.3- Anh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý COD (% so với mẫu MUASB) Kết quả tốt nhất đạt được với thời gian sục ozon khoảng 30 phút, lượng H2O2 sử dụng 300 mg/L. Kết quả trên cho thấy, nếu tiếp sau quá trình keo tụ – tạo phức – Fenton, tiến hành thêm quá trình oxi hóa nâng cao Peroxon, chỉ cần thực hiện phản ứng với ozon trong vòng 30 phút đã có thể đạt hiệu quả xử lý cuối cùng cao hơn nữa, loại bỏ đến ~97% so với COD của mẫu ban đầu MUASB. Tổng hợp các kết quả thu được từ các thí nghiệm tốt nhất như sau (bảngIII.1): Bảng III.1- Hiệu quả xử lý COD qua các quá trình khác nhau Quá trình xử lý COD, mg/L Hiệu quả xử lý, %COD Sau UASB 3.060 0 Sau Keo tụ-Tạo phức 1.425 53,4 Sau keo tụ – Tạo phức - Fenton 733 76,1 Sau keo tụ – Tạo phức – Fenton - Peroxon 76,8 97,5 31 3.2- Xây dựng công nghệ xử lý nước rỉ rác Gò Cát Trên cơ sở những thí nghiệm sơ bộ trong phòng thí nghiệm, đã giúp xác định được công nghệ xử lý nước rỉ rác từ sau bể xử lý sinh học kỵ khí UASB sẽ phải qua các giai đoạn như sau : NƯỚC SAU BỂ SINH HỌC KỴ KHÍ UASB HOÀN THIỆN XỬ LÝ SINH HỌC KỴ KHÍ TRONG THÁP LỌC SINH HỌC KỴ KHÍ VÀ LỌC SINH HỌC NHỎ GIỌT TỔ HỢP KEO TỤ – TẠO PHỨC - FENTON LẮNG XỬ LÝ NITƠ Ở pH CAO TRONG THÁP TƯỚI NHỎ GIỌT TRÊN GÍA THỂ XỬ LÝ NITƠ TRONG THÁP NITRAT HOÁ XỬ LÝ NITƠ TRONG THÁP DENITRAT HÓA PHÂN HỦY HÓA HỌC OXI HÓA NÂNG CAO – PEROXON CẶN BÙN XỬ LÝ NITƠ TRONG THIẾT BỊ SỤC OZON NƯỚC RỈ RÁC ĐÃ XỬ LÝ Hình III.4 . Sơ đồ khối công nghệ xử lý nước rỉ rác Gò Cát do ECHEMTECH nghiên cứu và xây dựng 32 3.3- Xây dựng thiết bị pilot để thực hiện các quá trình chính trong công nghệ xử lý nước rỉ rác công suất 15-20 m3/ngày 3.3.1- Thiết bị cho quá trình keo tụ –tạo phức – FENTON Xử lý hoá lý bằng quá trình tổ hợp keo tụ- tạo phức – Fenton được thực hiện trong hệ thiết bị gồm các thành phần sau: - Thiết bị keo tụ – tạo phức bằng tác nhân Polyferric Sulfat (PFS) [Fe2(OH)n(SO4)3-(n-2)]x được thiết kế với dung tích 200 L, có trang bị máy khuấy tốc độ nhanh (>500 vòng/phút) - Thiết bị Fenton và kết bông bằng polyme được thiết kế với dung tích 500L, có trang bị máy khuấy tốc độ chậm (<50 vòng/phút). - Thiết bị lắng tách bùn keo tụ trong hệ thống chùm ống nghiêng (Þ49, 300 ống PVC). Modun hệ tổ hợp keo tụ – tạo phức – Fenton lắp đặt tại Gò Cát được trình bày như dưới đây (hình III.5): Hình III.5- Sơ đồ modun hệ keo tụ tích hợp keo tụ – tạo phức – Fenton lắp đặt trong hệ pilot Gò Cát : P- Bơm ly tâm ; F- Lưu lượng kế; 1- Thiết bị keo tụ- tạo phức có máy khuấy tốc độ nhanh (>500v/phút); 2- Thiết bị Fenton – kết bông có máy khuấy tốc độ chậm (<50 v/phút); 3- Thiết bị lắng dạng chùm ống nghiêng 33 3.3.2- Thiết bị cho quá trình PEROXON Thiết bị thực hiện quá trình xử lý hóa học oxi hóa nâng cao (AOPs) PEROXON bao gồm các thành phần sau đây : - Hệ máy phát OZON, với nồng độ Ozon có thể thay đổi bằng cách thay đổi lưu lượng dòng Oxy đi qua điện cực của máy phát Ozon. Hệ gồm 3 cụm máy phát ozon, mỗi máy có công suất 25 g/giờ. - Reactor trong đó Ozon đưa vào và trộn phân tán đồng nhất trong nước xử lý nhờ hệ thống sủi bọt lắp trực tiếp trong reactor. Dung tích reactor 500 lít, thời gian tiếp xúc 30-40 phút. Tác nhân H2O2 đưa vào bộ trộn tĩnh trước khi vào reactor. Ozon dư thoát ra được đưa vào bộ xử lý tiêu hủy bằng chất xúc tác NiO/Al2O3 ở nhiệt độ thường. Modun hệ xử lý hóa học oxi hóa nâng cao AOPs bằng Ozon và H2O2 (PEROXON) lắp đặt tại Gò Cát được trình bày như dưới đây (hình III.6): Hình III.6- Sơ đồ modun hệ xử lý hóa học PEROXON lắp đặt trong hệ pilot Gò Cát F- Lưu lượng kế; R- Reactor hóa học; O2- Bình Oxi cao áp; O3- Máy phát OZON; DeOz- Bộ tiêu hủy Ozon dư bằng chất xúc tác NiO/Al2O3 ở nhiệt độ thường 34 3.3.3- Thiết bị cho quá trình xử lý NH3 ở pH cao Thiết bị thực hiện việc giải thoát NH3 ở pH cao được thực hiện trong tháp tưới nhỏ giọt kiểu như tháp lọc sinh học nhỏ giọt. Tháp lọc tưới nhỏ giọt được thiết kế với kích thước như sau: S 1000x1000mm, H 4000mm, trong tháp nạp đầy giá thể PLASDEX có bề mặt riêng ~150 m2/m3. Tổng bề mặt làm việc của giá thể ~600 m2. Giá thể PLASDEX nằm cố định và nước chảy thành màng trên bề mặt giá thể. Không khí được hút tự nhiên vào tháp nhờ chuyển động đối lưu của không khí. P F TF KHOÂNG KHÍKHOÂNG KHÍ Hình III.7- Sơ đồ modun tháp lọc sinh học nhỏ giọt lắp đặt trong hệ pilot Gò Cát P- Bơm ly tâm ; F- Lưu lượng kế; TF- Tháp lọc sinh học nhỏ giọt với giá thể PLASDEX 3.3.4- Thiết bị nitrat hoá và denitrat hóa Quá trình nitrat hóa được thực hiện trong tháp lọc sinh học thổi khí với giá thể FLOCOR có bề mặt riêng ~300m2/m3, trong điều kiện cung cấp không khí và vi sinh phát triển dính bám thành màng trên giá thể. Quá trình denitrat hóa cũng được thực hiện trong tháp lọc sinh học thổi khí với giá thể FLOCOR có bề mặt riêng ~300m2/m3, nhưng trong điều kiện thiếu không khí và vi sinh phát triển dính bám thành màng trên giá thể. 35 Vì vậy, thiết bị cho quá trình nitrat hóa và denitrat hoá chỉ khác nhau ở chỗ có thổi khí hoặc không có thổi khí và hệ. Vi sinh phát triển theo kiểu dính bám vào giá thể có bề mặt lớn, tạo thành các màng vi sinh và theo thời gian sẽ phủ kín toàn bộ bề mặt giá thể, vì vậy mật độ vi sinh trong thiết bị cao hơn rất nhiều so với mật độ vi sinh trong các bể bùn hoạt tính lơ lửng, nhờ đó hiệu quả xử lý cao, có thể làm việc với tải trọng theo chất hữu cơ lớn (2-4 kg BOD5/m3.ngày; 5-10kg COD/m3.ngày), hoặc với tải trọng amoniac cao (0,5-1,0 kg N-NH4/m3.ngày). Ưu điểm của tháp lọc sinh học là vừa thực hiện xử lý sinh học, vừa tách sinh khối như một cột lọc, vì vậy nước ra tháp lọc sinh học không cần lắng, có thể trực tiếp đi vào các thiết bị công nghệ tiếp sau. Các quá trình xảy ra trong tháp lọc sinh học có lượng bùn sinh khối ít hơn so với trong bể bùn hoạt tính từ 1/5 – 1/10 lần, lượng bùn này lấy ra khỏi tháp bằng cách rửa ngược. Hình III.8- Sơ đồ modun tháp nitrat hóa lắp đặt trong hệ pilot Gò Cát P- Bơm ly tâm ; B- máy thổi khí; F- Lưu lượng kế; BF- Tháp lọc sinh học thổi khí với giá thể FLOCOR (Trường hợp Denitrat hóa, trong hệ sẽ không có máy thổi khí) 36 3.3.5- Thiết bị xử lý NH3 bằng Ozon có mặt Bromua Thiết bị thực hiện quá trình xử lý NH3 bằng phương pháp hóa học hoàn toàn tương tự như thiết bị oxi hóa nâng cao (AOPs) PEROXON, bao gồm các thành phần sau đây : - Hệ máy phát OZON, với nồng độ Ozon có thể thay đổi bằng cách thay đổi lưu lượng dòng Oxy đi qua điện cực của máy phát Ozon. Hệ gồm 1 máy phát ozon có công suất 25 g/giờ. - Reactor trong đó Ozon đưa vào và trộn phân tán đồng nhất trong nước xử lý nhờ hệ thống sủi bọt lắp trực tiếp trong reactor. Dung tích reactor 500 lít, thời gian tiếp xúc 30-40 phút. Tác nhân dung dịch KBr đưa vào bộ trộn tĩnh trước khi vào r