Báo cáo Đồ án chuyên ngành nghiên cứu xử lý clo trong pvc bằng vỏ sò

ông suất của TPC Vina là 100.000 tấn/năm. Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysiavới Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trƣờng. Bảng 4 là lƣợng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ởViệt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lƣợng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào giữa qúy 4 năm 2008). Cho đến năm 2012 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu PVC nếu nhƣ ngay từ bây giờ không có nhà đầu tƣ nào quan tâm đến lĩnh vực này. 1.1.3 Tổng hợp polyvinylclorua (PVC) 1.1.3.1 Phƣơng pháp trùng hợp Trong công nghiệp, PVC đƣợc tổng hợp bằng cách polyme hóa monome vinylclorua (MVC) với xúc tác (phản ứng (1)). Ở điều kiện phản ứng, xúc tác sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự do có một electron không cặp đôi. Electron này có hoạt tính cao. Nó tham gia vào phản ứng tách liên kết đôi của MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu và phân tử MVC. Đến lƣợt, gốc tự do mới này lại phản ứng với một phân tử MVC khác. Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử monome VC đƣợc gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa. Số lƣợng phân tử MVC có trong đại phân tử PVC đƣợc gọi là độ trùng hợp. Độ trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện phản ứng trùng hợp 1.1.3.2 Các phƣơng pháp trùng hợp sản xuất PVC Có 4 phƣơng pháp trùng hợp đƣợc ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất PVC: 9 • Trùng hợp khối • Trùng hợp trong dung dịch • Trùng hợp nhũ tƣơng • Trùng hợp huyền phù; Trong đó phổ biến và chiếm sản lƣợng lớn nhất là trùng hợp huyền phù, tiếp đến là trùng hợp nhũ tƣơng, trùng hợp trong dung dịch và cuối cùng là trùng hợp khối. Trùng hợp trong dung dịch tuy dễthực hiện và dễ điều khiển nhƣng có bất lợi là phải sửdụng lƣợng lớn dung môi hữu cơ(vì monome không tan trong nƣớc) nên rất tốn kémvà rất độc hại. Chính vìvậy phƣơng pháp này chỉ áp dụng cho những trƣờng hợp mà các yếu tố kỹ thuật không cho phép dùng những phƣơng pháp khác hoặc vì những yêu cầu đặc biệt, ví dụ nhƣ sản xuất các lọai polyme làm chất sơn phủ bề mặt. 1.1.3.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng trùng hợp Tốc độ phản ứng trùng hợp phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Độ tinh khiết của monome - Bản chất và nồng độ của chất khơi mào - Nhiệt độ phản ứng 1.1.4 Tính chất của PVC PVC có dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt. PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũ tƣơng (PVC.E - PVC Emulsion). PVC.S có kích thƣớc hạt lớn từ 20 - 150 micromet. PVC.E nhũ tƣơng có độ mịn cao. PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dƣ, và khi gia công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát HCl ... PVC chịu va đập kém. Để tăng cƣờng tính va đập cho PVC thƣờng dùng chủ yếu các chất sau: MBS, ABS, CPE, EVA với tỉ lệ từ 5 - 15%. PVC là loại vật liệu cách điện tốt, các vật liệu cách điện từ PVC thƣờng sử dụng thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC này có tính mềm dẻo cao hơn, dai và dễ gia công hơn. 10 Tỉ trọng của PVC vào khoảng từ 1,25 đến 1,46 g/cm3 (nhựa chìm trong nƣớc), cao hơn so với một số loại nhựa khác nhƣ PE, PP, EVA (nhựa nổi trong nƣớc)... Yếu tố PVC cứng PVC dẻo Khối lƣợng riêng [g / cm 3 ] 1,3-1,45 1,1-1,35 Độ dẫn điện [W / (m · K )] 0,14-0,28 0,14-0,17 Mô đun kéo [psi] 490.000 Độ bền uốn [psi] 10.500 Độ bền nén [psi] 9500 Hệ số giãn nở nhiệt (tuyến tính 5 × 10 -5 Nhiệt độ hóa mềm Vicat B [° C] 65-100 Điện trở [Ω m] 10 16 10 12 -10 15 Điện trở xuất bề mặt [Ω] 10 13 -10 14 10 11 -10 12 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 80 Điện áp đánh thủng [kV/cm] 15 - 35 20 - 38 Nhiệt lƣợng tỏa ra khi cháy [MJ/kg] 17.59 18.02 Nhiệt dung riêng [kJ/kg.K] 0.9 0.85 Độ thấm nƣớc (ASTM) 0.04 - 0.4 Bảng 1.1 – một số thông số vật lý của PVC cứng và PVC dẻo Tính chất cơ học 11 PVC có độ cứng cao và tính chất cơ học khá bền. Các tính chất cơ học tốt hơn nếu trọng lƣợng phân tử tăng, nhƣng giảm khi nhiệt độ tăng. Các tính chất cơ học của loại PVC cứng (uPVC) là rất tốt, mô đun đàn hồi có thể đạt đến 1500-3,000 MPa. Còn loại nhựa mềm PVC (PVC linh hoạt) là 1,5-15 MPa. Tuy nhiên, kéo dài đứt là lên đến 200% -450%. Hệ số ma sát PVC là bình thƣờng, hệ số ma sát tĩnh là 0,4-0,5, yếu tố ma sát động là 0,23. [ 17 ] Tính chất nhiệt Sự ổn định nhiệt của PVC là rất thấp, khi nhiệt độ đạt đến 140 ° C PVC bắt đầu phân hủy. Nhiệt độ nóng chảy của nó là 160 ° C. Hệ số giãn nở tuyến tính của PVC là nhỏ và có chống cháy, chỉ số oxy hóa lên đến 45 hoặc hơn. Do đó, việc bổ sung các chất ổn định nhiệt trong quá trình này là cần thiết để đảm bảo tính chất của sản phẩm. Tính chất điện PVC là một polymer có tính cách điện tốt nhƣng vì bản chất phân cực cao của nó nên cách điện kém hơn so với polyme không phân cực nhƣ polyetylen và polypropylen. Các thông số khác nhƣ hằng số điện môi, điện môi mất giá trị và khối lƣợng tiếp xúc điện trở suất cao, độ kháng quang không phải là rất tốt, nói chung là phù hợp với trung bình hoặc điện áp thấp và vật liệu cách điện tần số thấp. Có nhiều khả năng thay đổi kỹ thuật tổng hợp để tạo ra hàng loạt loại nhựa PVC có các tính chất khác nhau. Cho đến nay, ngƣời ta đã thống kê đƣợc hơn 400 loại nhựa PVC lƣu thông trên thị trƣờng. Tất cả những tính chất trên phụ thuộc vào điều kiện kỹ thuật của quá trình tổng hợp. Một trong số những tính chất quan trọng liên quan đến quá trình gia công cũng nhƣ sử dụng sau này là tính bền nhiệt của PVC. Bột nhựa thu đƣợc từ quá trình trùng hợp đƣợc gọi là PVC nguyên thuỷ. Từ 65oC trở lên nhựa PVC bắt đầu chảy mềm và từ 100 o C, PVC bắt đầu phân huỷ nhiệt. Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra với sựtách axít clohydric (HCl) từnhựa dẫn đến sự chuyển màu (từtrắng qua vàng nhạt cho đến màu đen) và sựthay đổi các tính chất hóa, lý và điện. Cuối cùng PVC sẽ bị biến chất, ta gọi nhựa bị lão hóa. 12 Không chỉ bị lão hóa do nhiệt mà PVC còn bị lão hóa dƣới tác dụng của ánh sáng (tia tử ngọai của ánh sáng mặt trời). Chính vì vậy, trong thực tế PVC không bao giờ đƣợc sử dụng một mình mà phải đƣợc phối hợp với các phụ gia khác nhau để cho sản phẩm cuối. Qua quá trình đó có thể thay đổi có chọn lọc các đặc tính hóa lý của PVC nguyên thuỷ, tạo ra những sản phẩm phù hợp yêu cầu sử dụng. Các phụ gia đó bao gồm: chất hóa dẻo, chất chống lão hóa, chất ổn định nhiệt, chất ổn định ánh sáng, chất độn, chất màu, chất bôi trơn... Các hỗn hợp (bao gồm PVC và các phụ gia) đƣợc gia công, bằng các phƣơng pháp: đúc áp lực (ép phun, ép đùn, thổi), cán tráng, dát, tách lớp, định hình chân không... 1.1.5 Các phƣơng pháp gia công PVC Những hỗn hợp PVC với các phụ gia đƣợc chuyển thành sản phẩm bằng các phƣơng pháp gia công khác nhau tùy thuộc vào loại sản phẩm. 1.1.5.1 Phƣơng pháp ép đùn Các loại sản phẩm có độ dài lớn đƣợc sản xuất bằng cách gia nhiệt PVC đến nhiệt độchảy mềm hoặc nóng chảy, rồi dùng áp lực đẩy vào khuôn định hình mở hoặc kín. Phƣơng pháp ép đùn cũng cho phép sản xuất những sản phẩm có khối lƣợng lớn nhƣ ván nhân tạo, khung cửa, tấm trần, các loại ống và để bọc các loại dây và cáp điện. 1.1.5.2 Phƣơng pháp ép phun Nhựa nóng chảy đuợc phun vào khuôn. Phƣơng pháp này để sản xuất những sản phẩm phức: vỏ máy tính, vỏ tivi, van, cầu dao điện... 1.1.5.3 Phƣơng pháp cán tráng Dùng để sản xuất các loại màng mỏng, các tấm với kích thƣớc và độ dày khác nhau (các loại vải bọc, giấy dán tƣờng, vải áo mƣa, bao bì đựng thƣc phẩm...). 1.1.5.4. Định hình nhiệt 13 Nhựa chảy mềm đƣợc ép trong khuôn thành những tấm cứng. Từcác tấm này định hình sản phẩm bằng nhiệt. Phƣơng pháp này dùng để sản xuất các loại sản phẩm nhƣ: bồn tắm, vòi hoa sen và bao bì xốp có túi khí. 1.1.5.5 Phƣơng pháp thổi Để tạo các sản phẩm rỗng bên trong bằng cách dùng áp suất không khí thổi các ống phôi chảy mềm trong các khuôn định hình. Phƣơng pháp này chủyếu để sản xuất các loại chai lọ. 1.1.5.6 Phƣơng pháp nhúng và phủ Nhựa PVC đƣợc hòa tan thành dung dịch. Nhúng khuôn vào dung dịch này để tạo ra các loại sản phẩm nhƣ găng tay y tế, đồ chơi, dụng cụ thể thao. Phƣơng pháp phủ để phủ các sản phẩm nhƣ: mặt sau tấm thảm, tấm trải sàn, cọc rào, giá đựng chén, bát, tay dựa của ghế... 1.1.6 Ứng dụng của PVC 1.1.6.1 PVC trong ngành xây dựng Lĩnh vực xây dựng là nơi màPVC đƣợc sử dụng nhiều và rộng rãi nhất. Trong đó, các loại ống dẫn và phụkiện chiếm đến hơn một phần 3 tổng sản lƣợng PVC trên toàn thế giới.Năm2007, con số này là 39% trong tổng số 33,5 triệu tấn nhu cầu PVC trên thếgiới. Ở Việt Nam,các số liệu tƣơng ứng là 47% của 240.000 tấn (xem Hình 14 và 15). Ống PVC đƣợc sử dụng trong những điều kiện kỹ thuật cũng nhƣ môi trƣờng khắt khe đã chứng tỏ là một loại vật liệu có độ bền và độ tin cậy cao. Chúng đƣợc dùng rộng rãi để cấp thoát nƣớc sinh hoạt, thuỷ lợi, lƣu chuyển hóa chất, bảo vệ cáp điện và các loại cáp trong ngành bƣu chính viễn thông… Ống PVC không bị gỉ, bị ôxy hóa hay ăn mòn. Do đó chi phí bảo trì thấp, nƣớc trong ống không bị nhiễm bẩn. Ống PVC cũng không ảnh hƣởng đến mùi vị của nƣớc, không có phản ứng hóa học ngay cả với những chất lỏng có hoạt tính mạnh. 14 Ống PVC dễ uốn, chịu đƣợc sự va chạm và các chấn động. Hội đồng nghiên cứu quốc gia Canađa đã ƣớc tính “độ gãy” của ống PVC trên 100 km bằng 0,5 điểm, trong khi của ống gang là 32,6 và của ống thép là 7,9. Khi đƣợc lắp đặt, tuổi thọcủa ống có thể lên tới hơn 100 năm. Ống PVC cũng là sự lựa chọn tối ƣu trên phƣơng diện giá thành. Ống PVC nhẹ nên chi phí vận chuyển thấp và công lắp đặt thấp (chỉ bằng 60-70% so với các loại ống khác). Ngoài ống dẫn, PVC đƣợc sử dụng cho xây dựng nhà cửa và trang trí nội ngoại thất. Vật liệu PVC dùng trong lắp đặt và trang trí nhà cửa hiện nay chƣa phổ biến ở Việt Nam (chỉ chiếm khoảng 24% tổng nhu cầu). Nhƣng trên thế giới, ở nhiều nƣớc tỉ lệ này rất cao. Ví dụ nhƣ ở Mỹ 60%. Điều đó là do độ bền lâu, khả năng lắp đặt dễ dàng, dễ bảo trì và tính hấp dẫn ngƣời tiêu thụ của các sản phẩm PVC. Trong nhiều khâu, các sản phẩm PVC đã thay thế những vật liệu truyền thống nhƣ gỗ, đồng và nhôm. Ở Mỹ đã có cả một hiệp hội gồm hơn 100 nhà sản xuất và nhà kinh doanh ván nhân tạo từ PVC và các chất dẻo khác. Họ chuyên nghiên cứu, sản xuất và cấp chứng chỉ kỹ thuật cho các loại ván sàn, vách ngăn, tấm trang trí... Theo Hiệp hội này, trang trí ngoại thất cho nhà ở bằng tấm PVC là rẻ nhất (Bảng 13). Ngoài những ứng dụng trên, PVC còn đƣợc dùng để làm mƣơng, máng thủy lợi, màng mỏng phục vụnông nghiệp, hàng rào, mái che… Một ví dụ: Toàn bộ phần mái che phía ngoài (khoảng 60.000 m2) của sân vận động hiện đại nhất nƣớc Pháp (sân Stade de France), với sức chứa lên tới 80.000 ngƣời, đƣợc phủ bằng màng PVC. 1.1.6.2 PVC trong kỹ thuật điện và điện tử Đây chính là lĩnh vực mà nhờ nó PVC đã phát triển một cách nhanh chóng và đột phá. Nhƣ trên đã nói, cách đây hơn 50 năm, ngƣời ta đã phát hiện ra PVC có những tính chất không những giống mà còn vƣợt trội cao su trong việc bọc dây cáp điện. Ngày nay, PVC chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản xuất đồ điện và điện tử. Một số lĩnh vực sản xuất phổ biến cần dùng PVC: 15  Máy điều hòa không khí  Đĩa mềm cho máy vi tính  Dụng cụ gia đình  Bàn phím  Máy tính  Dụng cụ đồ điện  Cáp quang  Máy giặt  Máy lạnh… 1.1.6.3 PVC trong sản xuất ôtô, xe máy PVC đóng một vài trò to lớn trong chế tạo ôtô, môtô hiện đại. Nó đƣợc sử dụng thay thế kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sƣờn xe, tấm chắn gió, tấm lót sàn, tấm chắn bùn và nhiều chi tiết khác. Theo tài liệu của Hội đồng các nhà sản xuất PVC châu Âu (ECVM), hiện nay một chiếc ôtô mới sản xuất cần 16kg PVC. Nhƣ dùng PVC thay thế một phần kim loại trong chế tạo ôtô mà hàng năm Tây Âu tiết kiệm đƣợc khoảng 800 triệu Euro, còn cả thế giới tiết kiệm đƣợc tới 2,5 tỷ Euro. Việc sử dụng PVC sẽ làm cho:  Tuổi thọ của xe dài hơn: Do độ bền của PVC, tuổi thọ của xe tăng từ 11,5 năm trong những năm 1970 lên 17 năm nhƣ hiện nay.  Khách hàng có nhiều lựa chọn hơn: Do PVC rẻ, nên tùy thuộc vào yêu cầu của thị trƣờng, nhà sản xuất có nhiều phƣơng án sử dụng nguyên vật liệu để tạo ra nhiều mẫu mã hấp dẫn khách hàng với giá cả hợp lý;  Các chi tiết từ PVC có tính mềm dẻo nên ngƣời sử dụng xe sẽ an toàn hơn trong trƣờng hợp xảy ra tai nạn giao thông; 16  Với những bộphận và chi tiết bằng nhựa, xe sẽ nhẹ hơn và nhờ đó sẽ tiêu thụ nhiên liệu ít hơn, góp phần vào việc tiết kiệm và bảo tồn nguồn tài nguyên năng lƣợng trên thế giới đang ngày càng cạn kiệt trên thế giới. 1.1.6.4 PVC trong việc chăm sóc và bảo vệ sức khoẻ con ngƣời Những thành tựu đạt đƣợc trong công tác chữa trịvà dự phòng của ngành y tế nhờvào những sản phẩm PVC hơn 50 nămqua rất đáng ghi nhận: Từ găng tay y tế đến túi đựng máu, từ ống truyền dịch, truyền máu và chạy thận nhân tạo,bơm kimtiêm dùng một lần, van tim nhân tạo đến rất nhiều dụng cụy tế khác nhau. Chúng đƣợc sử dụng rộng rãi và có độtin cậy cao nhờ những tính ƣu việt của PVC nhƣ:  Không màu và trong suốt  Mềm dẻo, bền và ổn định  Dễ thanh, tiệt trùng  Chịu đƣợc hóa chất. Không có phản ứng hóa học khi tiếp xúc với nhiều môi trƣờng khác nhau  Dễ chế tạo  Có thể tái sinh  Giá rẻ 1.1.6.7 Những ứng dụng khác  Bao bì cho thực phẩm và hàng hóa tiêu dùng  Đồ chơi trẻ em  Dày dép  Áo mƣa  Túi xách 17  Các mặt hàng tiêu dùng khác. Những sản phẩm này đƣợc dùng phổ biến vì ngoài những tính ƣu việt nêu trên, chúng còn dể cho nhiều màu sắc hấp dẫn, dễ lắp đặt và lau chùi khi làm vệ sinh. 1.1.7 Hƣớng tới tƣơng lai của PVC Đã gần 80 năm trôi qua kể từ khi nền công nghiệp sản xuất PVC ra đời. Hãy nhìn quanh ta: Điện và nƣớc đƣợc dẫn đến hầu khắp gia đình; những túi máu cứu bệnh nhân toát khỏi tửthần, những cuộc đàm thoại giúp ta nhận đƣợc thông tin nóng hổi xảy ra ở cách xa hàng ngàn cây số… Tất cả những điều đó có thể sẽ không trở thành hiện thực hoặc chí ít cũng chƣa đạt đến trình độ nhƣ hiện nay nếu nhƣ thiếu vắng PVC. Sản phẩm từ PVC vẫn còn cần cho cuộc sống hiện đại. Bởi vì chúng ngày càng trở nên: An toàn hơn, nhỏ gọn hơn, nhanh chóng hơn, trong suốt hơn, sạch hơn, mềm mại hơn, bền hơn, rẻ hơn và tóm lại là TỐT HƠN. 1.2 CLO TRONG CHẤT THẢI PVC VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NÓ 1.2.1 Hợp chất clo hữu cơ Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon. Dựa vào định nghĩa trên chúng ta có thể đặt công thức chung của hợp chất chứa clo nhƣ sau: RClx Trong đó: R là gốc hydrocacbon. x là số nguyên tử clo có trong phân tử. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử có thể chia hợp chất clo hữu cơ thành nhiều loại khác nhau. Theo cấu tạo gốc hydrocacbon có các loại hợp chất clo hữu cơ:  Hợp chất clo hữu cơ no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vòng. 18 - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng no.  Hợp chất clo hữu cơ không no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc vòng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng không no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng không no.  Hợp chất clo hữu cơ thơm là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vòng thơm. Hình 1.7 Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005 Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu cơ đƣợc hình thành từ các hiện tƣợng tự nhiên nhƣ trong khói của các núi lửa phun trào, cháy rừng… Còn đa số các hợp chất này là kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong công nghiệp nhƣ: sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Theo hình 1 ta thấy, sự phân bố của hợp chất clo vào các ngành và sản phẩm Vinyl, 35 Propylen Oxit, 8 Fotgen, 9 Clometen & Cloetan, 5 Allylic, 4 Xử lý nƣớc, 6 Công nghiệp giấy, 5 HCl, 9 hợp chất hữu cơ, 7 hợp chất vô cơ, 12 BIỂU ĐỒ TIÊU THỤ HỢP CHẤT CLO TRÊN THẾ GIỚI 2005 19 khác nhau. Trong đó đa số hợp chất clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất PVC, 21% sử dụng trong công nghiệp hữu cơ, do vậy lƣợng chất thải ra môi trƣờng của các hợp chất hữu cơ chứa clo cũng là rất lớn. 1.2.2 Ảnh hƣởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trƣờng và con ngƣời Các hợp chất clo đa số gây hại cho môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời, chúng độc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn nôn, ngất xỉu, thậm chí tử vong. Đối với môi trƣờng, hợp chất clo hữu cơ ảnh hƣởng rất lớn đến hệ sinh thái: góp phần phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axit, và độc hại với các sinh vật sống. Vì những lí do đó, chúng ta cần phải nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất clo hữu cơ trƣớc khi thải vào môi trƣờng. 1.2.3 Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ Trên thế giới hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý hợp chất clo nhƣ phƣơng pháp ôxy hóa, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp khử, phƣơng pháp ôxy hóa khử kết hợp…. 1.2.3.1 Phƣơng pháp ôxy hóa Hiện nay, trong quy mô công nghiệp hợp chất clo đƣợc xử lý chủ yếu bằng phƣơng pháp ôxy hóa hoàn toàn. Tuy nhiên phƣơng pháp này còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ chi phí công nghệ cao, sản phẩm không thân thiện với môi trƣờng và con ngƣời. Bản chất của phƣơng pháp ôxy hóa là đốt các hợp chất chứa clo ở nhiệt độ cao, có hoặc không có mặt của chất xúc tác. Đây hiện đang là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến và có quy mô công nghiệp lớn nhất để xử lý chất thải chứa clo và các loại chất thải hóa học khác, tuy nhiên phƣơng pháp này có giá thành đầu tƣ lớn và còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm ảnh hƣởng tới hệ sinh thái và sức khỏe con ngƣời. 20 1.3.1.1 Phƣơng pháp ôxy hóa không sử dụng xúc tác Liên kết C-Cl trong phân tử bị phá vỡ bằng cách thiêu đốt trong dòng ôxy không khí ở nhiệt độ cao, trong các lò đốt đƣợc thiết kế đặc biệt. Phƣơng pháp này tỏ ra kém hiệu quả vì chi phí tốn kém để nâng nhiệt độ lên tới hơn 9000C. Mặt khác phƣơng pháp này không an toàn về phƣơng diện môi trƣờng vì khi đốt có sự hình thành các sản phẩm phụ nhƣ điôxin và đibenzofuran, là những hợp chất còn độc hại gấp nhiều lần. 1.3.1.2 Phƣơng pháp ôxy hóa có sử dụng xúc tác ểm của phƣơng pháp: Ƣu điểm của phƣơng pháp này là độ chuyển hóa của quá trình cao, hơn 90% các hợp chất clo hữu cơ đƣợc biến đổi thành các hợp chất an toàn hơn nhƣ CO2, H2O và HCl ở nhiệt độ tƣơng đối thấp (550 0 C). ợc điểm của phƣơng pháp: Xúc tác thƣờng sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất mang γ- Cl2O3, tuy nhiên xúc tác thƣờng bị ngộ độc bởi chính sản phẩm chứa clo. Vấn đề kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đang là một bài toán đặt ra đối với các nhà khoa học trên thế giới. Một số phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng là thay đổi tỉ lệ Pt hay Pd, cũng nhƣ chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cũng có thể làm kéo dài thời gian sống của xúc tác. Ngoài ra, một số nghiên cứu cho thấy việc thêm một số chất giàu hydro nhƣ hexan hay toluen vào tr ong phản ứng để cung cấp H2 cho việc chuyển đổi clo thành HCl nhằm giảm lƣợng sản phẩm phụ. 1.2.3.2 Phƣơng pháp khử Phƣơng pháp khử sử dụng dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro. Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ thành các hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp hữu cơ – 21 hóa dầu. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phƣơng pháp ôxy hóa truyền thống là không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại trong quá trình xử lý và thời gian phản ứng cũng nhanh hơn đa số phƣơng pháp khác. ểm của phƣơng pháp:  Sản phẩm chính của phƣơng pháp bao gồm chủ yếu là HCl, hợp chất có thể dễ dàng loại bỏ bằng việc rửa kiềm, sản phẩm còn lại là các hydrocacbon có thể đƣợc đốt cháy một cách an toàn, không độc hại. Với một số sản phẩm có tính kinh tế cao nhƣ etylen, etan... thì có thể tính tới việc thu hồi để tái sử dụng.  Phƣơng pháp khử có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ đa dạng khác nhau với hiệu quả cao.  Tốc độ phản ứng rất nhanh.  Không hình thành NOx là chất làm giảm nhiệt độ của phản ứng.  Phƣơng pháp có tính khả thi về kinh tế khá cao. ợc điểm của phƣơng pháp: Xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính. Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý. 1.2.3.3 Phƣơng pháp sinh học Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ đƣợc thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa. ểm của phƣơng pháp: Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời. 22 ợc điểm của phƣơng pháp: Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lƣợng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra không thể tái sử dụng vào sản xuất. 1.2.3.4 Phƣơng pháp ôxy hóa – khử kết hợp Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (PtRh/ γ-Al2O3) cùng với dòng khí O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ trên 4000C. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử. Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì đƣợc hoạt tính tới 2 năm. Quá trình tái sinh xúc tác có thể đƣợc thực hiện dễ dàng và thuận tiện. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sản phẩm không có khả năng tái sử dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (nhiệt độ trên 4000C), nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra. Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm trên quy mô nhỏ. 1.2.4 Giải quyết vấn đề về môi trƣờng của rác thải PVC 1.2.4.1 Thực trạng rác thải PVC hiện nay Hàng năm, 3,7 triệu tấn PVC đƣợc sản xuất tại các nƣớc thuộc Liên minh Châu Âu (EU); còn tại Anh, có 0,7 triệu tấn PVC đƣợc tiêu thụ và 0,18 tấn đƣợc thải bỏ. Trong quá trình sản xuất PVC, chì và cađimi đƣợc bổ sung để làm chất ổn định, nhằm ngăn cản quá trình thoái hóa theo thời gian và trong quá trình gia công. Các chất dẻo hóa trên cơ sở các hợp chất phtalat đƣợc bổ sung với tỷ lệ cao và một lƣợng nhỏ các chất bột màu và phụ gia đƣợc bổ sung để tạo ra PVC có các tính chất phù hợp với các ứng dụng đặc biệt. Hiện nay, Tổ chức Hòa Bình Xanh đang kêu gọi cấm sản xuất PVC với lý do mà họ đƣa ra là monome và một số phụ gia cho PVC có tính chất độc hại và khi đốt cháy PVC có thể tạo ra đioxin, một chất có khả năng gây ung thƣ rất cao. Thế nhƣng, một 23 số ý kiến khác lại cho rằng PVC là một loại vật liệu rất cần thiết trong nhiều ngành công nghiệp và các vấn đề về môi trƣờng của nó có thể giải quyết đƣợc. Vinyl 2010 là một sáng kiến của các nhà sản xuất vinyl của Hội đồng Châu Âu và của các nhà sản xuất khác nhằm nâng cao sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp PVC, hƣớng vào công nghệ, hiệu quả môi trƣờng, thu gom rác thải PVC và tái chế. Các biện pháp lựa chọn để thải bỏ rác thải PVC bao gồm: chôn lấp, thiêu hủy và tái chế. Hệ thống thu gom và vận chuyển cũng cần phải đƣợc xem xét để xác định toàn bộ hiệu quả về môi trƣờng và kinh tế của từng biện pháp đó. 1.2.4.2 Biện pháp thiêu hủy Thiêu hủy là một biện pháp thƣờng đƣợc sử dụng ở nhiều nƣớc thuộc EU và có thể sẽ đƣợc mở rộng ở Anh. Axit clohyđric đƣợc tạo ra khi đốt cháy PVC cần đƣợc loại ra khỏi các khí ống khói nhờ quá trình làm sạch khí bằng vôi. Quá trình này tạo ra cặn rắn cần loại bỏ. Các chất đioxin có khả năng gây ung thƣ cao có thể đƣợc tạo ra trong khí ống khói và cặn rắn. Ngƣời ta đang tiến hành nghiên cứu để tìm ra phƣơng pháp thiêu hủy PVC mà không gây ra ô nhiễm trong các nhà máy thu hồi nhiệt chuyên dụng. Các nguồn rác thải chất dẻo hỗn hợp có thể đƣợc xử lý bằng quá trình nung nóng chảy để tạo ra một sản phẩm mới. Thế nhƣng, do nhiệt độ phân hủy và nóng chảy của PVC lại thấp hơn so với của rất nhiều chất dẻo khác nên lại gây ra khó khăn do việc tạo thành axit clohyđric. Một số nhà máy đã sử dụng máy quét quang học để tách riêng PVC. Hiện nay, quy trình Redop đang đƣợc thử nghiệm rất rộng rãi, tập trung vào khử clo hóa cho rác thải nhựa hỗn hợp bao gồm cả PVC và sử dụng hàm lƣợng hyđrocacbon nhƣ là một nguyên liệu thƣơng mại thay thế cho than trong sản xuất thép. Do khả năng hòa tan của PVC trong một số loại dung môi mà trong đó, các loại chất dẻo khác lại không bị hòa tan nên ngƣời ta có thể tách riêng đƣợc PVC. Hiện nay, 24 Công ty Solvay đã có quy trình Vinyloop, theo quy trình này, rác thải PVC đƣợc hòa tan và PVC đƣợc tái kết tủa. Các phụ gia có giá trị nhƣ chì và phtalat đƣợc giữ lại trong sản phẩm thu đƣợc. Một nhà máy theo quy trình Vinyloop đang hoạt động tại Ferrara( Italia) với công suất 250 - 750 tấn rác thải PVC/ tháng và một thỏa thuận liên doanh với Kobelco Eco- Solutions (Nhật Bản) để xây dựng một nhà máy tái chế PVC đầu tiên ở châu á, công suất 12.000 tấn/ năm, sẽ hoạt động từ năm 2005 đã đƣợc thông báo vào tháng 1/2004. 1.2.4.3 Biện pháp tái chế Do PVC không có cấu trúc hóa học phức tạp hoặc các nguyên tố có giá trị, vì vậy, ít có khả năng tạo ra các sản phẩm có giá trị cao trong quá trình tái chế. Thế nhƣng, nếu quá trình tái chế tạo ra đƣợc các sản phẩm có một giá trị nào đó về thƣơng mại và lại thải bỏ đƣợc PVC thì nó lại có thể có hiệu quả so với chi phí đầu tƣ. Công ty Dow BSL đang vận hành một nhà máy tái chế PVC tại Leipzig (Đức), nhà máy này có thể tiếp nhận rác thải có hàm lƣợng clo cao và chuyển hóa nó thành axit clohyđric tinh khiết phục vụ cho sản xuất PVC tiếp theo và tạo ra nhiệt, hơi nƣớc từ thành phần hyđrocacbon. Nhà máy Stigsacs tại Đan Mạch là một nhà máy sử dụng quá trình thủy phân để chuyển hóa. Đây là quá trình khử clo hóa của PVC và tạo ra một dung dịch hữu cơ không chứa clo đƣợc sử dụng làm nguyên liệu. Công suất của nhà máy này là 40.000 tấn rác thải PVC/ năm. Nói chung, quá trình sản xuất HCl tinh khiết, phù hợp cho các mục đích sử dụng khác là một cái đích của quá trình xử lý rác thải có hàm lƣợng clo cao. 1.2.4.4 Triển vọng của quá trình tái chế Hiện nay, mới chỉ có 2-3% rác thải PVC đƣợc tái chế tại các nƣớc thuộc EU. Các quá trình có khả năng đối với tái chế PVC sẽ đƣợc xây dựng cùng với sự phát triển của nghiên cứu. Quá trình tái chế có tăng lên hay không còn phụ thuộc vào hệ thống thu gom và giá cả liên quan của các biện pháp thải bỏ đã lựa chọn. Tỷ lệ tái chế cũng phụ 25 thuộc vào các quy định đƣợc áp dụng đối với quá trình tái chế PVC có chứa phtalat và các kim loại nặng. 1.3 - TỔNG QUAN VỀ VỎ SÒ 1.3.1 Giới thiệu vỏ sò Động vật thân mềm có vỏ phần lớn là sống dƣới biển, mà khi chúng chết đi vẫn để lại lớp vỏ ấy, kết quả là chúng đã để lại một “di sản” khổng lồ ở đáy biển, các bãi biển, cũng nhƣ các cơ sở nuôi trồng đánh bắt và chế biến hải sản. Theo ƣớc tính của ngành thủy sản, lƣợng động vật thân mềm có vỏ nhƣ các loại nghêu, sò, ốc, hến, trai… đánh bắt ở nƣớc ta hằng năm lên tới hàng chục triệu tấn, nên lƣợng vỏ bỏ đi là rất lớn, đó quả là một nguồn nguyên liệu vô cùng dồi dào và không tốn phí cho công tác xử lý clo trong chất thải PVC cũng nhƣ trong các hợp chất hữu cơ khác nếu nhƣ đƣợc nghiên cứu thành công và áp dụng rộng rãi trong thực tiễnThành phần nguyên tố trong vỏ sò (cụ thể là sò huyết - ở bờ biển phía tây của bán đảo Malaysia) gồm có canxi, cacbon, magiê, natri, phốt pho, kali, sắt, đồng, niken, kẽm, bo, và silic. Theo đó, Ca và C tồn tại ở dạng hợp chất với nhau (canxi cacbonat CaCO3), chiếm hơn 93,7% tổng hàm lƣợng khoáng. Mg, Na, P, K và các nguyên tố khác (Fe, Cu, Ni, B, Zn và Si) chiếm khoảng 6,3%. Hình 1.6 – Sò lông 26 1.3.2 Sự hình thành vỏ sò Vỏ của các động vật thân mềm nhƣ nghêu, sò, ốc, hến, trai, … đều có đặc điểm chung là lớp vỏ có nhiệm vụ bảo vệ cho chúng, là mái nhà của các động vật thân mềm. Chúng chết đi nhƣng vỏ thì vẫn còn. Phần lớn động vật thân mềm có một lớp vỏ cứng để bảo vệ thân thể mềm yếu của chúng. Vỏ là một phần của thân động vật, phần thân mềm dùng bắp thịt bám vào cỏ; thân động vật giấu ở bên trong vỏ, khi bị tách ra khỏi vỏ thì không thể trở lại đƣợc nữa. Khi thân động vật lớn lên, vỏ cũng lớn lên và cứng hơn. Vỏ của động vật thân mềm hình thành bởi các chất do chính động vật đó tiết ra. Thành phần chính là canxi cacbonat (CaCO3). Một số tuyến trong cơ thể động vật hấp thụ canxi cacbonat từ nƣớc biển, sau đó biến chúng thành các hạt nhỏ li ti. Những hạt này đọng lại phía dƣới trong mép vỏ. khi con vật lớn lên, độ dày và kích thƣớc vỏ cũng tăng lên. Chúng ta có thể thấy tuyến sinh trƣởng trên vỏ của động vật thân mềm, đó là những đƣờng gân song song với đƣờng viền của vỏ. Ở tuyến sinh trƣởng của vỏ con hàu, một số đƣờng gân khác là do cơ bắp của chân động vật làm nên. 1.3.3 Cấu tạo và thành phần vỏ sò Thành phần nguyên tố trong vỏ sò (cụ thể là sò huyết - ở bờ biển phía tây của bán đảo Malaysia) gồm có canxi, cacbon, magiê, natri, phốt pho, kali, sắt, đồng, niken, kẽm, bo, và silic. Theo đó, Ca và C tồn tại ở dạng hợp chất với nhau (canxi cacbonat CaCO3), chiếm hơn 93,7% tổng hàm lƣợng khoáng. Mg, Na, P, K và các nguyên tố khác (Fe, Cu, Ni, B, Zn và Si) chiếm khoảng 6,3%. Vỏ của động vật thân mềm chia làm 3 tầng. Tầng ngoài cùng là tầng chất sừng rất mỏng, không có canxi cacbonat. Tầng giữa là tầng canxi cacbonat. Tầng trong cùng gồm các lớp canxi cacbonat và lớp chất sừng xen kẽ xếp thành. Động vật thân mềm khác nhau thì có màu vỏ khác nhau, nó phụ phụ thuộc vào một số tuyến trong cơ thể động vật, giúp tiết ra các chất có màu, cho nên một số vỏ có chấm, một số đơn sắc, một số lại có vệt màu. Vỏ của động vật thân mềm có loại rất nhỏ, phải dùng kính lúp mới nhìn thấy, cũng có loại dài tới 1,2m. 27 Động vật thân mềm có vỏ phần lớn là sống dƣới biển, mà khi chúng chết đi vẫn để lại lớp vỏ ấy, kết quả là chúng đã để lại một “di sản” khổng lồ ở đáy biển, các bãi biển, cũng nhƣ các cơ sở nuôi trồng đánh bắt và chế biến hải sản. Theo ƣớc tính của ngành thủy sản, lƣợng động vật thân mềm có vỏ nhƣ các loại nghêu, sò, ốc, hến, trai… đánh bắt ở nƣớc ta hằng năm lên tới hàng chục triệu tấn, nên lƣợng vỏ bỏ đi là rất lớn, đó quả là một nguồn nguyên liệu vô cùng dồi dào và không tốn phí cho công tác xử lý clo trong chất thải PVC cũng nhƣ trong các hợp chất hữu cơ khác nếu nhƣ đƣợc nghiên cứu thành công và áp dụng rộng rãi trong thực tiễn. 28 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1 Tóm tắt nội dung nghiên cứu Công trình nghiên cứu này trình bày một tiến trình mới cho quá trình đề clo hóa (dechlorinating) poly-vinyl clorua (PVC) bằng cách sử dụng chất thải là vỏ sò. Quá trình này gồm các công đoạn: nghiền vỏ sò và nung chúng ở nhiệt độ cao, nghiền chất thải PVC rồi trộn chung với vỏ sò đã nung, sau đó khuấy trộn cùng với nƣớc. Trộn lẫn PVC và vỏ sò đã xay xát thành một hỗn hợp nhằm giảm kích thƣớc và giúp phá vỡ liên kết, dẫn đến phản ứng cơ học gây ra giữa hai thành phần đó để tạo thành CaCl2 và hydrocarbon với liên kết C=C. Rửa hỗn hợp đã nghiền nát với nƣớc ở nhiệt độ phòng cho phép loại bỏ hoàn toàn clo từ mẫu xay. Hơn 40% clo trong PVC đã đƣợc gỡ bỏ sau 2 giờ khuấy trộn hỗn hợp. Quá trình này có thể đƣa một con đƣờng tiềm năng để xử lý và xử lý sò vỏ và chất thải PVC. (-CH2-CHCl-)n + 0.5nCa(OH)2  (-CH=CH-)n + 0.5nCaCl2 + nH2O (-CH2-CHCl-)n + 0.5nCa(OH)2  (-CH2-CHOH-)n + 0.5nCaCl2 2.2 Mẫu, dụng cụ, thiết bị thực nghiệm 2.2.1 Dụng cụ  Bercher 250 ml: 4 cái  Bercher 100 ml: 2 cái  Bình tia: 1 cái  Bình định mức 250 ml: 1 cái  Bình định mức 100 ml: 1 cái  Cối chày sứ: 1 bộ  Pipet 10ml: 2 cái 29  Buret 25ml: 1 cái  Giá đỡ buret: 1 cái  Đũa khuấy: 1 cái  Bóp cao su  Dũa sắt 2.2.2 Thiết bị  Bếp từ  Tủ sấy  Tủ nung  Máy khuấy / Bếp khuấy từ  Thiết bị và dụng cụ phân tích bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), huỳnh quang tia X (XRF) 2.2.3 Hóa chất & vật liệu thí nghiệm  Canxi hidroxit (Ca(OH)2 bột tinh khiết  Ống nhựa hoặc vật liệu PVC  Vỏ sò  Axit clohidrit đậm đặc  Phenolphtalein  Nƣớc cất 2.2.4 Chuẩn bị mẫu Mẫu PVC [-CH2-CHCl-] n đƣợc sử dụng trong thí nghiệm này là một tác chất đƣợc lấy từ ống nhựa PVC không hóa dẻo (uPVC) của công ty nhựa Bình Minh, ống nhựa đƣợc xay nhuyễn ra thành dạng bột. Xử lý chất thải sò vỏ (CaCO3 - canxi 30 cacbonat) đƣợc thu thập và nghiền nhỏ. Hóa chất Ca(OH)2 tinh khiết (độ tinh khiết 99,5%) cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất phản ứng để so sánh với chất thải vỏ sò cho việc phân hủy các mẫu PVC. 2.3 Phƣơng pháp đánh giá Mẫu hỗn hợp chất thải PVC và vỏ sò sau khi qua xử lý đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffaction, viết tắt là XRD) và phƣơng pháp Huỳnh quang tia X (X-ray Fluorescence, viết tắt là XRF) tại Trung tâm phân tích và phân loại hàng hóa xuất nhập khẩu, cục Hải Quan nằm tại trƣờng Cao đẳng Tài Chính Hải Quan, số 778 Nguyễn Kiệm, P4, quận Phú Nhuận, TP HCM. 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phƣơng pháp phổ Rơnghen là phƣơng pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc, thành phân pha của các tinh thể chất rắn. Cơ sở của phƣơng pháp dựa trên hiện tƣợng bức xạ điện từ từ nguồn phát các tia âm cực (tia X) có khả năng xuyên qua một số tấm chắn thông thƣờng làm đen phim, kính ảnh. XRD (X-Ray Diffraction) - nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp vật lý đƣợc ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Những kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, đồng thời cũng có thể phân tích định lƣợ ng xác định hàm lƣợng pha tinh thể. Ngoài ra phƣơng pháp XRD cũng có thể sử dụng để xác định kích thƣớc và phân bố kích thƣớc hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể.v.v… Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tƣợng khảo sát. Tƣơng tự nhƣ các phƣơng pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không đƣợc phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhƣng hàm lƣợng của nó nằm dƣới giới hạn phát hiện đƣợc. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể bằng phƣơng pháp XRD phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, độ kết tinh…giới hạn này thay đổi từ một vài phần trăm đến vài chục phần trăm. 31 Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, đƣợc phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lƣới tinh thể khoảng vài Ǻ hay xấp xỉ bƣớc sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lƣợng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau: Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Hình 2.1 - Tương tác giữa tia Rơnghen và mạng tinh thể 32 Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: Với n là các số nguyên dƣơng; n = 1, 2, 3,… Hệ thức Vulf–Bragg là phƣơng trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2 θ, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm đƣợc với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Độ tinh thể của chất cần phân tích đƣợc xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tƣơng ứng với cƣờng độ pic đặc trƣng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc của pha tinh thể đƣợc xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cƣờng độ pic đặc trƣng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cƣờng độ pic đặc trƣng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. 2.3.2 Phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF) Sử dụng máy huỳnh quang tia X xác định định lƣợng thành phần hóa học của mẫu hỗn hợp PVC và vỏ sò. Để đánh giá các đặc tính, tính chất của mẫu sau khi qua xử lý Clo trong nhựa PVC thải bằng vỏ sò. Tia X thực chất là bức xạ diện từ nhƣng có bƣớc sóng ngắn, nằm trong dải từ 0.01 A đến 10A, hoặc thậm chí dài hơn. Các tia X có bƣớc sóng ngắn hơn 1 A gọi là tia X cứng và dài hơn 1 A gọi là tia X mềm. 33 Tia X và tia gamma giống nhau ở chỗ đều là bức xạ điện từ, nhƣng có nguồn gốc khác nhau. Tia gamma sinh ra từ hạt nhân còn tia X sinh ra từ nguyên tử. Năng lƣợng của tia X đặc trƣng bằng hiệu năng lƣợng liên kết của hai vòng electron trong nguyên tử, do đó đặc trƣng cho từng nguyên tố. Ngƣời ta ví năng lƣợng của tia X đặc trƣng là dấu vân tay của nguyên tố hóa học nên có thể căn cứ vào đó để xây dựng một phƣơng pháp phân tích nguyên tố gọi là phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X. Để kích thích các nguyên tố phát ra tia X đặc trƣng có thể sử dụng tia X, tia gamma mềm, các hạt điện hoặc các chùm ion. Thông thƣờng ngƣời ta sử dụng các chùm hạt mang điện để kích thích nguyên tố phát ra tia X đặc trƣng, đặc biệt là sử dụng các chùm proton. Ngoài ra, ngƣời ta thƣờng sử dụng các máy gia tốc để cung cấp một nguồn photon mới với mật độ thông lƣợng rất lớn, có thể sử dụng nhƣ một nguồn kích thích tia X siêu mạnh và cho độ nhạy phân tích cao hơn nhiều so với sử dụng các nguồn kích thích tia X khác Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X đã đƣợc triển khai rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng vì nó có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố và mẫu phân tích không bị phá hủy. Nhờ tốc độ phân tích nhanh nên phƣơng pháp huỳnh quang tia X còn đƣợc dùng để kiểm tra hoặc điều chỉnh các quá trình nghiên cứu và sản xuất. Nguyên lý của phƣơng pháp Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF – X Ray Fluorescence) dựa trên hiện tƣợng quang điện xảy ra trên lớp K,L hoặc M của vỏ nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ ion hóa (tia X, gamma, electron…). Cùng với hiện tƣợng phát electron quang điện sẽ diễn ra hiện tƣợng chuyển mức của các electron quỹ đạo từ mức năng lƣợng cao hơn để lấp chỗ trống, dẫn đến phát xạ các tia X huỳnh quang, có năng lƣợng bằng hiệu số giữa hai mức năng lƣợng. Do sự phân bố các mức năng lƣợng trên vỏ nguyên tử là khác nhau giữa các nguyên tố, chỉ phụ thuộc bậc số nguyên tử Z, nên năng lƣợng các nguyên tố, để phân biệt với bức xạ hãm hoặc tia X tán xạ. 34 Trong quá trình phân tích, việc nhận diện sự có mặt của nguyên tố trong mẫu (phân tích định lƣợng) dựa vào cƣờng độ các tia X đặc trƣng của nó. Yêu cầu mẫu phân tích. Về nguyên tắc có thể phân tích mẫu nƣớc, mẫu rắn, hoặc mẫu lỏng. Hộp đựng mẫu phải làm bằng vật liệu không gây can nhiễm cho các tia X huỳnh quang cần quang tâm và có phóng xạ thấp. Cửa sổ hộp đựng mẫu phải đủ mỏng để giải hấp phụ tia X. 2.3 Quy trình thực nghiệm Có hai giai đoạn thí nghiệm : Giai đoạn 1 : thử nghiệm xử lý PVC với Ca(OH)2 : giai đoạn này có vai trò thử nghiệm tính khả thi của phản ứng xử lý PVC bằng vỏ sò, và giúp so sánh mức độ xử lý Clo trong PVC của Ca(OH)2 so với xử lý bằng vỏ sò. Giai đoạn 2 : xử lý PVC với vỏ sò đã đƣợc gia công : giai đoạn này đánh giá trực tiếp khả năng xử lý đồng thời của cả PVC và vỏ sò, đƣợc thử nghiệm qua các điều kiện khác nhau nhƣ nhiệt độ, thời gian, độ khuấy trộn, tỷ lệ tác chất. 2.3.1 Thử nghiệm xử lý PVC bằng Canxi hidroxit Ca(OH)2 Các mẫu PVC đƣợc trộn với Ca(OH)2, hỗn hợp này của chúng đƣợc khuấy trộn cùng với nƣớc ở một số điều kiện khác nhau nhƣ: tỷ lệ hỗn hợp (1:2 và 1:4 theo khối lƣợng) thời gian (1-4 h), nhiệt độ (80 – 1200C). (-CH2-CHCl-)n + 0.5nCa(OH)2  (-CH=CH-)n + 0.5nCaCl2 + nH2O (-CH2-CHCl-)n + 0.5nCa(OH)2  (-CH2-CHOH-)n + 0.5nCaCl2 Hỗn hợp đƣợc khuấy trộn liên tục với tốc độ máy khuấy khoảng 300 đến 500 vòng/phút, sau khi phản ứng, lấy mẫu phân tán trong 100 ml nƣớc cất trong 1 giờ để trích xuất clo từ các hợp chất đƣợc hình thành, chủ yếu là CaCl2. Chuẩn độ: Đem nƣớc đã lọc cho vào vài giọt thuốc thử Phenolphtalein làm dung dịch có màu hồng, cho vào piret dung dịch HCl 2M rồi bắt đầu chuẩn độ mẫu cho đến khi màu hồng trong dung dịch không còn, cần lƣu ý cần khuấy mẫu liên tục. Ghi nhận 35 thể tích dung dịch HCl đã chuẩn độ từ đó biết đƣợc lƣợng Ca(OH)2 còn lại, suy ra lƣợng CaCl2 sinh ra từ quá trình xử lý. Ca(OH)2 + 2HCl  CaCl2 + 2H2O Dựa vào kết quả thí nghiệm của xử lý clo trong PVC bằng hóa chất Ca(OH)2, ta có thể đánh giá đƣợc điều kiện tối ƣu tƣơng tự cho quá trình xử lý Clo trong PVC bằng vỏ sò. Bảng 2.1 – Điều kiện của từng mẫu khi xử lý Tên mẫu Thành phần hỗn hợp (khối lƣợng PVC : Ca(OH)2) Thời gian xử lý (giờ) Nhiệt độ ( 0 C) 1 3 : 3 2 80 2 3 : 6 2 80 3 3 : 12 2 80 4 3 : 6 4 80 5 3 : 6 2 100 6 3 : 6 2 120 7 3 : 6 8 80 8 3 : 3 4 100 36 Hình 2.2 – Quy trình xử lý Clo trong PVC bằng Ca(OH)2 2.3.2 Xử lý Clo trong PVC bằng vỏ sò Vỏ sò sau khi thu thập đƣợc từ các cửa hàng thực phẩm và cơ sở chế biến, đem rửa sạch, nghiền nhỏ, đem nung ở nhiệt độ 800 – 9000C trong 6 giờ để đá vôi CaCO3 là thành phần chính của chúng chuyển hóa thành vôi sống (Ca(OH)2). PVC cũng đƣợc thu thập và nghiền nhỏ thành dạng bột. PVC đƣợc trộn với mẫu vỏ sò đã nung thành Ca(OH)2, hỗn hợp này của chúng đƣợc khuấy trộn cùng với nƣớc ở các điều kiện:  Tỷ lệ hỗn hợp 1:2 theo khối lƣợng;  Thời gian 4 giờ; 37  Nhiệt độ 80 – 1200C (-CH2-CHCl-)n + 0.5nCa(OH)2  (-CH=CH-)n + 0.5nCaCl2 + nH2O (-CH2-CHCl-)n + 0.5nCa(OH)2  (-CH2-CHOH-)n + 0.5nCaCl2 Hỗn hợp đƣợc khuấy trộn liên tục với tốc độ máy khuấy khoảng 300 đến 500 vòng/phút, sau khi phản ứng, lấy mẫu phân tán trong 100 ml nƣớc cất trong 1 giờ để trích xuất clo từ các hợp chất đƣợc hình thành, chủ yếu là CaCl2. Đem mẫu hỗn hợp sau khi xử lý phân tích bằng phƣơng pháp XRD và XRF để định tình và định lƣợng thành phần hỗn hợp sau phản ứng. Hình 2.3 – Quy trình xử lý Clo trong PVC bằng vỏ sò 38 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM, THẢO LUẬN 3.1 Kết quả thí nghiệm và tính toán 3.1.1 kết quả chuẩn độ Sau khi xử lý, lọc, rửa với nƣớc cất, chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl 1M ta có bảng kết quả Bảng 2.2 – Kết quả xử lý mẫu Tên mẫu Điều kiện xử lý mẫu Kết quả xử lý Thành phần hỗn hợp (khối lƣợng PVC : Ca(OH)2) Thời gian xử lý (giờ) Nhiệt độ ( 0 C) Thể tích dd HCl 2M đã chuẩn độ (ml) Độ chuyển hóa Clo trong PVC (%) 1 3 : 3 2 80 37,0 13,0 2 3 : 6 2 80 77,1 12,6 3 3 : 12 2 80 127 13,0 4 3 : 3 4 80 34,6 23,8 5 3 : 3 2 100 34,5 24,0 6 3 : 3 2 120 35,4 20,0 7 3 : 3 8 80 34,6 23,8 8 3 : 3 4 100 34,2 25,6 39 Xử lý kết quả Hàm lƣợng Clo trong mẫu PVC ban đầu (Polyvinylclorua chiếm 96% khối lƣợng trong mẫu, còn lại là các phụ gia và tạp chất) là khoảng 54%.  Số mol phân tử Cl trong 3g PVC là 0,046 mol Từ phƣơng trình Ca(OH)2 + 2HCl  CaCl2 + 2H2O Ta có số mol Ca(OH)2 còn lại (không phản ứng): (mol) Số mol Ca(OH)2 đã phản ứng cũng nhƣ CaCl2 sinh ra: Suy ra độ chuyển hóa của Clo trong PVC. Độ chuyển hóa = .100 (%) Ví dụ: số mol Ca(OH)2 dƣ của mẫu 1: = 0,037 (mol) Số mol muối CaCl2 sinh ra = 0,04 – 0,037 = 0,003 (mol) Độ chuyển hóa Clo trong mẫu 1 = (2.0,003/0,046).100% = 13,0 (%) Tƣơng tự cho các mẫu khác 3.1.2 Kết quả phân tích XRD, XRF Sau khi phân tích bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kết quả phổ nhiễu xạ cho thấy bột PVC với cả hai loại hóa chất Ca(OH)2 và vỏ sò qua xử lý tại tỷ lệ khối 40 lƣợng 1:1 cho thấy đỉnh của CaCl2 sau 4 giờ khuấy trộn. Cƣờng độ của phổ tăng lên khi khuấy trộn đƣợc tăng lên đến 4 giờ, nhƣng cho thấy không có sự gia tăng hơn nữa khi tặng thời gian xử lý. Kết quả cho thấy phổ XRD mẫu khi PVC xử lý cùng với với vỏ sò, cho thấy có sự giảm cƣờng độ đỉnh của Ca(OH)2 và có sự hình thành của CaCl2 trong các sản phẩm sau khi xử lý. Kết quả đƣợc đính kèm tại trang bên cạnh 2.2 Bàn luận 2.2.1 Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp So sánh các mẫu 1, 2, 3 là các mẫu có tỷ lệ khối lƣợng hỗn hợp (PVC/Ca(OH)2) lần lƣợt là: 1:1, 1:2, 1:3. Các điều kiện khác nhƣ nhiệt độ, thời gian phản ứng giống nhau. Dựa vào đồ thị có thể thấy với các tỷ lệ khác nhau thì độ chuyển hóa của Clo không thay đổi nhiều. 41 Suy ra tỷ lệ khối lƣợng hỗn hợp ban đầu không làm thay đổi độ chuyển hóa. Vì vậy ta có thể giảm khối lƣợng Ca(OH)2 đến tỷ lệ PVC/Ca(OH)2 1:1 là tối ƣu. Hình 7: Đồ thị thể biện ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng hỗn hợp ban đầu đến độ chuyển hóa Cl trong PVC 2.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng 13 12.6 13 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 3 : 3 3 : 6 3 : 12 Đ ộ c h u yể n h ó a (% ) Tỷ lệ khối lượng hỗn hợp (mPVC:mCa(OH)2) Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp ban đầu tới độ chuyển hóa 13 24 20 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 120 140 Đ Ộ C H U YỂ N H Ó A ( % ) NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG (0C) ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG LÊN ĐỘ CHUYỂN HÓA 42 Dựa vào các mẫu 1, 5, 6, để đánh giá điều kiện nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất của quá trình xử lý Clo trong PVC. Nhìn vào đồ thị ta có thể thấy rõ với các điều kiện nhiệt độ khác nhau ta có các kết quả khác nhau, với điều kiện nhiệt độ 1000C là điều kiện cho hiệu suất quá trình xử lý tốt nhất. 2.2.3 Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Thời gian khuấy trộn xử lý mẫu cũng quyết định đến hiệu suất xử lý mẫu. Các mẫu 1, 4, 7 với thời gian xử lý lần lƣợt là 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ. Nhìn vào đồ thị ta có thể thấy hiệu suất chuyển hóa Clo trong PVC tăng khi thời gian xử lý tăng đến 4 tiếng, nhƣng không có tiến triển thêm khi tiếp tục tăng thời gian xử lý mẫu. 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Đ ộ c h u yể n h ó a (% ) Thời gian phản ứng (giờ) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa 43 CHƢƠNG 4 – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 KẾT LUẬN Trọng tâm chính của đề tài này là để điều tra về khả năng xử lý đồng thời cả hai chất thải PVC và chất thải vỏ sò bằng cách xử lý cơ hóa học (mechanochemical). Một mẫu PVC đƣợc xử lý cùng với vỏ sò để nghiên cứu ảnh hƣởng của phản ứng trên xơ sở khử clo trong PVC. Các kết luận đƣợc tóm tắt nhƣ sau: (1) Trong thí nghiệm này, dƣới tác động khuấy trộn, có sự phá vỡ các liên kết từ các vật liệu ban đầu và kết quả là mẫu hình thành clorua hòa tan - CaCl2 và liên kết nối đôi C = C (2) Giảm Cl: Ca trong kết quả tỷ lệ phân tử trong một gia tăng trong khai thác clo. Toàn bộ clo chiết xuất có thể đạt đƣợc trong vòng 2 h xay xát tại 700 rpm cho PVC: hỗn hợp vỏ sò tại [01:04] trong khi khoảng 50% [01:02] hỗn hợp ở cùng một điều kiện xay xát. (3) Tỷ lệ chiết xuất clo tăng lên cùng với sự gia tăng tốc độ máy quay. Tại tỷ lệ khối lƣợng của mẫu 1:1 có thể chiết xuất Clo từ PVC, có thể đạt đƣợc trong vòng 4 giờ khuấy trộn tại nhiệt độ 1000C, mức độ chuyển hóa tăng rất ít khi tăng thời gian xử lý hoặc tại các nhiệt độ khác. (4) So sánh kết quả thu đƣợc từ vỏ sò và hóa chất canxi cacbonat (CaCO3), Canxi Hidroxit (Ca(OH)2) có thể tiết kiệm đƣợc chi phí rất lớn, gần nhƣ miễn phí trong việc xử lý Clo trong PVC hoặc các hợp chất hữu cơ khác. Các kết quả trong đề tài nghiên cứu này tiếp tục cho thấy một con đƣờng mới cho việc xử lý của cả hai chất thải. (5) Các hợp chất hữu cơ trong các sản phẩm sau khi xử lý có thể đƣợc phục hồi tái tạo, và các sản phẩm của vỏ sò là CaCO3 có thể đƣợc thu hồi để áp dụng tiếp. 44 4.2 KIẾN NGHỊ Từ những kết quả thu đƣợc từ quá trình nghiên cứu trên, cần đƣợc kiểm nghiệm và triển khai thành quy mô lớn mô hình xử lý Clo trong PVC bằng vỏ sò. Vừa xử lý đƣợc rác thải PVC đồng thời xử lý rác thải từ vỏ sò, biến chúng thành những vật liệu có ích, vừa tiết kiệm đƣợc chi phí rất lớn, vừa bảo vệ môi trƣờng. Khảo sát thêm nhiều phƣơng pháp xử lý Clo trong PVC nói riêng cũng nhƣ các chất thải hữu cơ nói chung, một vấn đề môi trƣờng nóng bỏng hiện nay, trên cơ sở tận dụng những nguồn tài nguyên có giá trị thấp hoặc thải bỏ đồng thời quy trình xử lý đơn giản, chi phí xử lý thấp. 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] W. Tongamp*, J. Kano, Q. Zhang, F. Saito, Simultaneous treatment of PVC and oyster-shell wastes by mechanochemical means, Sendai 980-8577, Japan, 2007. [2] George Matthews, PVC: Production, Properties and Uses, The Institute of Materials, London, 1996. [3] Leonard I. Nass, Encyclopedia of PVC, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, 1976. [4] W.V.Titow, PVC Plastics: Properties, processing and Applications, Elsevier applied Science, London and New York, 1990. [5] Nguyen Hong Lien, Chu Thi Hai Nam (2009). Study on the synthesis of Pd/Al2O3 as a catalyst for the treatment of chlorinated organic compounds. Tạp chí Hoá học, Tập 47 (Số 2A), trang 432-439. [6] Nguyen Hong Lien, Nguyen Anh Duc (2008). Application of activated carbon as a catalyst support for hydrodechlorination of chlorinated organic compounds. Tạp chí Hoá học, Tập 46. [7] Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành - Các phƣơng pháp phân tích Vật lý và Hoá lý, NXB KHKT, Hà nội 2001