Báo cáo Khả năng khai thác chế biến sử dụng dầu hạt cao su

970) cũng khuyến cáo rằng bánh dầu cao su rất hữu dụng trong việc thay thế bánh dầu dừa trong khẩu phần cho gà đến 20%. Kết quả cũng không khác đáng kể trong việc thu nhận trứng gà tươi khi nuôi những con gà mái bằng những khẩu phần ăn chứa 55% bánh dầu cao su. Thuoc (1968) đã chứng tỏ rằng nhân hạt cao su sấy khô có thể sử dụng phối hợp với tỉ lệ 10% trong khẩu phần ăn của gà thịt ở giai đoạn sắp xuất chuồng và 20% trong khẩu phần ăn cho heo trong giai đoạn này mà không làm ảnh hưởng xấu đến khẩu phần ăn, sự tăng thể trọng, hiệu suất chuyển hóa thức ăn hoặc sức khỏe. Tại Việt Nam, Phạm Thị Lam Phương (1990) đã nghiên cứu sử dụng khẩu phần ăn cho gà chứa 5, 10, 15% và thấy rằng gà phát triển tốt nhất khi bổ sung thêm 10% bánh dầu cao su với 0.15% methionine tinh thể. Ở 1 nghiên cứu khác, Triều Tuyết Mai (1991) đã bổ sung vào khẩu phần gà mái 10% bánh dầu cao su và kết luận sự có mặt của lượng bánh dầu này không ảnh hưởng tiêu cực đến sản lượng trứng, khối lượng trứng và hiệu suất ăn. Ở quy mô hộ gia đình, Le Teo (1999) đã cho thấy trong khẩu phần ăn của gà nuôi co thể cho đến 30% bánh dầu cao su. Đáng chú ý là tất cả những nghiên cứu và thực hành trên đây đều tiến hành với hạt cao su đã tách nhân và trích lấy dầu. PHẦN II: CÔNG NGHỆ CÔNG NGHỆ THU NHẬN DẦU THÔ: Sơ đồ khối: Hạt cao su Làm vở hạt Nghiền Chưng sấy Tách vỏ Nghiền Bánh dầu ép Trích ly Đuổi dung môi Lọc Dầu thô Dầu thô Giải thích quy trình: Nguyên liệu nhân hạt cao su được bảo quản trong kho có nhiệt độ thường thông thoáng gió tránh sự hư hại do côn trùng, do sự hô hấp của hạt, hạt được đưa đi làm sạch, loại bỏ tạp chất trước khi đưa vào chế biến ở các công đoạn sau. Ở giai đoạn bóc tách vỏ, ta bóc vỏ bằng tay và tách lấy nhân của hạt cao. Phần nhân được đưa vào nghiền bằng máy cán trục, khi đạt yêu cầu bột nghiền được đưa vào nồi chưng sấy. Đây là giai đoạn chuẩn bị để đưa nguyên liệu vào ép sơ bộ. Sau quá trình ép sơ bộ, dầu được tách riêng ra, làm sạch thu được dầu thô. Hạt cao su được bỏ trong bao, bảo quản nơi thoáng gió không ẩm ướt, thời gian bảo quản là 20-40 ngày trước khi đưa vào sản xuất, lúc này hạt cao su có các thành phần như: ẩm 22.6%, dầu 29.8%, protein thô 15.3%, HCN 361mg/kg. Việc bảo quản một thời gian dài trước khi chế biến nhằm làm cho hàm lượng HCN trong hạt cao su giảm đến 50%. Ngoài ra hàm lượng dầu của hạt cũng tăng lên đáng kể sau khi bảo quản 20-40 ngày. Tuy nhiên nếu như ta tiếp tục bảo quản hạt thì hàm lượng dầu không tăng mà lại rất dể xảy ra sự hư hỏng của hạt, dầu trong hạt sẽ bị oxy hóa, và chỉ số acid tăng do hoạt động của enzyme lipase. Mặt khác, sau thời gian bảo quản trên hàm lượng ẩm của nguyên liệu cũng giảm đi trong quá trình bảo quản, đây là điều rất thuận lợi cho quá trình nghiền sau này, bởi vì nếu như hạt quá ẩm thì quá trình nghiền sảy ra rất khó. Hạt khi nghiền trong điều kiện hạt ẩm sẽ bết dính vào nhau, quá trình nghiền xảy ra cục bộ, dẩn đến hạt sau khi nghiền có kích thước không đồng đều, khó khăn cho quá trình ép dầu. Tách vỏ: Mục đích: chuẩn bị, hoàn thiện Tách nhân ra khỏi vỏ, giúp cho quá trình ép thực hiện dễ dàng hơn. Việc loại bỏ các mảnh vỏ còn sót trong nhân hạt sẽ làm tăng năng suất làm việc của thiết bị, chống mòn các bộ phận làm việc của máy. Hơn nữa, vỏ của hạt cao su vốn dĩ không có dầu, nếu vỏ còn lại quá nhiều sẽ hấp thụ dầu, giảm hiệu suất quá trình ép. Ngoài ra, việc tách vỏ hạt còn giúp giảm thời gian lọc vì lượng cặn dầu. Quá trình này được thực hiện chủ yếu bằng tay người công nhân. Nghiền: Mục đích: Chuẩn bị: tăng diện tích bề mặt để tăng hiệu quả trích ly và ép, tạo bột có kích thước thích hợp cho quá trình chưng sấy sau này. Khai thác: phá vỡ cấu trúc tế bào nguyên liệu nhằm giải phóng ra dầu ở dạng tự do được dễ dàng hơn. Các biến đổi: Kích thước giảm, diện tích bề mặt riêng sẻ tăng lên. Làm tăng hiệu quả cho quá trình ép. Bên cạnh đó, việc tăng bề mặt của vật liệu làm tăng tốc độ của phản ứng oxy hóa do tiếp xúc với oxy nhiều hơn, mật độ vi sinh tăng trên vật liệu sẻ tăng và các phản ứng được xúc tác bởi enzyme sẻ dể dàng hơn, đặc biệt là enzyme lipase thủy phân acid béo trong nhân hạt cao su làm tăng chỉ số acid. Nhiệt độ tăng độ tăng do ma sát Thiết bị: ta sử dụng thiết bị nghiền khô, hai trục Thiết bị được cấu tạo bởi hai trục hình trụ nằm ngang. Trong quá trình vận hành, hai trục này chuyển động hướng vào nhau. Nguyên liệu nghiền sẻ được đưa vào khe giữ của hai trục, từ phía trên. Nhận hạt cao su sẽ bị kẹp giữa hai trục và kéo qua khe hẹp. Khi đó, dưới tác dụng của lực nén ép, hạt sẻ bị vở ra. Thường hai trục quay với vận tốc bằng nhau. Và điều đó sẻ làm cho lực ma sát tăng lên, góp phần làm cho hạt vở ra. Trên bề mặt trục nghiền có các rãnh, các nếp nhăn Kích thước hạt sau khi nghiền: 0.5-1mm Nhiệt độ nghiền thít hợp: 250C-300C Chưng sấy: Mục đích: (chuẩn bị cho quá trình ép) Làm đứt hoặc yếu các liên kết giữa dầu và bề mặt các hạt bột nghiền, dầu chuyển sang trạng thái tương đối tự do, tạo cho nguyên liệu có được cấu trúc mới, thuận lợi cho quá trình ép dầu dễ dàng hơn, chi phí điện năng ít. Làm bốc hơi một số hợp chất gây mùi. Quyết định đến hiệu suất thoát dầu và chất lượng dầu thành phẩm. Các giai đoạn của quá trình chưng sấy: +Làm ẩm và đun nóng bột đến 700C, trong 45 phút cần làm ẩm bột trong lúc đun nóng để nước có thể phân phối đều trong bột. Lúc này, lực liên kết của dầu trên bề mặt giảm, sau làm ẩm độ ẩm bột đạt khoảng 25-27%. +Đun nóng và sấy khô bột ẩm ở 90ºC ở 80 phút. Độ ẩm và nhiệt độ bột chưng sấy xong phải đạt đủ mức làm biến tính các protein, tạo cho bột có các tính chất cơ lý thỏa mãn điều kiện làm việc của các công đoạn sau, độ ẩm cuối khoảng 8-13%. +Trong quá trình chưng sấy có hiện tượng tự xông hơi: đó là do nước từ lớp bột phía dưới tạo thành hơi bốc lên lớp bột phía trên trong nồi chưng sấy, do đó bột chưng sấy đồng đều hơn về kích thước, nhiệt độ và độ ẩm. Đồng thời phá vỡ thêm cấu trúc tế bào chứa dầu, góp phần làm tăng hiệu suất tách dầu từ bột ép. Biến đổi: -Vật lý: Ở giai đoạn đầu của quá trình chưng sấy, phần ưa nước sẽ trương nở, do đó thể tích bột sẽ tăng lên đồng thời tính dẻo của bột cũng tăng lên do làm ẩm ở nhiệt độ không cao. Các hạt bột trương nở liên kết với nhau thành cục vón. Mối liên kết giữa dầu với phần ưa nước bị yếu, tạo điều kiện cho dầu từ bên trong các khe vách chuyển ra bề mặt các hạt bột Sang giai đọan 2: do bột được đun nóng, các chất protein bị biến tính làm thay đổi tính dẻo của bột nghiền. Sự biến tính của protein sẽ làm giảm tính dẻo của bột, chuyển bột dầu sang dạng cứng có cấu trúc “sạn”. Độ nhớt dầu giảm do nhiệt độ tăng, cho nên dầu linh động dễ thoát ra ngoài. -Hoá học: Ngoài sự biến tính vì nhiệt của protein, còn xảy ra sự tương tác hoá học giữa lipit với các thành phần khác như protein, glucid… tạo ra các chất mới. Sự biến tính của protein làm yếu mối liên kết giữa dầu và protein. Bên cạnh đó, các thành phần phi lipid đều rất nhạy cảm với nhiệt, quá trình hoá học diễn ra phức tạp làm mất đi nhiều hợp chất và gây biến đổi sâu sắc thành phần hoá học ban đầu của nguyên liệu. Quá trình oxi hoá và các quá trình khác xảy ra mạnh trong các phức chất của lipit, do đó làm giảm chất lượng của dầu. -Hoá sinh: Xảy ra quá trình thuỷ phân, dưới tác dụng của enzym lipase thuỷ phân triglycerin, dưới tác dụng của enzym phospholipase thuỷ phân các phospholipit. Khi nhiệt độ tăng cao lên, các enzym bị ức chế, sự hoạt động của chúng bị ngừng trệ. -Hoá lý: một số cấu tử nhạy cảm với nhiệt có thể bay hơi. Thiết bị: sử dụng nồi chưng sấy 6 tầng Hình5: Nồi chưng sấy 6 tầng Thông số công nghệ: -Đường kính các tầng:2200mm -Chiều cao bên trong :430mm -Diện tích bề mặt đun nóng:22.8m² -Áp suất hơi làm việc:0.5MPa. -Thời gian chưng sấy: khoảng 1.5-2 giờ. -Nhiệt độ sấy: 95-105°C. -Tần số quay của trục khuấy: 21-23 vòng/phút. Quá trình ép: Mục đích: khai thác thu hồi dầu thô khai thác, chế biến Do tác dụng của lực ép, các phân tử bột bị biến dạng và làm cho dầu thóat ra khỏi các khe vách của phân tử bột Các biến đổi: chủ yếu là về mặt cơ học, nguyên liệu sau khi ép sẻ giảm thể tích, tỷ trọng thay đổi. Kích thước hạt nguyên liệu sẻ giảm dưới tác dụng của lực ép. Nhiệt độ tăng, cấu trúc tế bào bị phá vở. Hóa học: khi ép dầu ở áp lực cao sẽ xảy ra sự nén ép các phân tử acid amin, gây biến tính protein, làm giảm tính tan của protein. Áp lực trong máy ép càng cao, nguyên liệu trong máy ép nóng lên làm cho sự biến tính thêm sâu sắc Sau khi ép, thành phần pha lỏng trong nguyên liệu sẻ giảm đi. Mức độ giảm sẻ phục thuộc vào cường độ ép. Hiệu suất ép dầu phụ thuộc vào: Đặc tính kỹ thuật của bột ép: độ ẩm, độ xốp, …. Điều kiện tiến hành quá trình ép: cơ cấu máy ép, áp lực, nhiệt độ, thời gian ép… Thiết bị: ta sử dụng thiết bị ép trục vis bao gồm buồng ép hình trụ dài, bên trong có trục vis bằng thép không rỉ. Độ cao của ren trên trục vis thường giảm dần từ đầu vào cho đến đầu ra của thiết bị. Đồng thời, đường kính của buồng ép và trục vis cũng giảm theo hướng trên, phần không gian mà nguyên liệu chiếm chổ trông buồng ép càng nhỏ dần khi càng gần đầu ra của thiết bị Hình 6 : Máy ép sơ bộ Cấu tạo 1. phễu nhận bộ 2. ống tiếp liệu 3. cánh nén 4. ngăn nhận bột 5. trục vít 6. các đọan vít 7.lòng ép 8. côn 9. cơ cấu côn Quá trình trích ly: Mục đích: tận thu lượng dầu còn lai trong bánh dầu trong quá trình ép Các biến đổi: Hóa lý: Dầu hòa tan vào trong dung môi hữu cơ tạo ra dung dịch phân phân tử. Xảy ra quá trình khuếch tán phân tử chuyển dầu từ tâm nguyên liệu vào dung môi, và khuếch tán đối lưu từ bề mặt nguyên liệu vào dung môi. Tuy nhiên dầu chuyển vào dung môi luôn kèm theo lượng tạp chất không có tính béo nên làm cho dung dịch mixen có tính keo. Hóa học: Dung môi hữu cơ tác động lên protein nguyên liệu, gây một số biến đổi hoặc gây biến tính protein nhưng ở mức độ nhẹ hơn so với biến tính trong quá trình chưng sấy và ép. Các giai đoạn của quá trình trích ly: Ban đầu, dung môi thấm ướt bề mặt nguyên liệu, sau đó thấm sâu vào bên trong nguyên liệu, tạo ra mixen, đẩy các bọc không khí trong các khe vách tế bào ra ngoài, mixen chiếm đầy các khe vách trống đó và thực hiện hoà tan dầu trên lớp bề mặt. Nhờ dung môi đã thấm sâu trong các lớp bên trong , tiếp tục hoà tan dầu phân bố trong các ống mao dẫn bị bọc kín. Quá trình hoà tan dầu vào dung môi diễn ra cho đến khi đạt đến sự cân bằng nồng độ mixen ở các lớp bên trong với lớp mặt ngoài của nguyên liệu. Phương pháp trích ly: -Nguyên tắc: dựa trên tính hoà tan tốt của dầu thực vật trên dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, dầu, aceton, diethyl ether …và sự chênh lệch nồng độ dầu trong nguyên liệu và trong dòng chảy bên ngoài. -Sử dụng phương pháp trích ly liên tục: Ngâm nguyên liệu trong dòng chảy chuyển động ngược chiều chuyển động của dung môi Dội nước liên tục, nhiều đợt dung môi lên lớp nguyên liệu chuyển động. Trên đường chuyển động của nguyên liệu ra khỏi thiết bị trích ly gặp dung môi nạp vào ngược chiều. Trong quá trình trích ly, nguyên liệu có dầu và dung môi có thể chuyển động cùng chiều hoặc ngược chiều. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly dầu: -Mức độ phá vỡ cấu trúc tế bào: việc phá vỡ đến mức tối đa cấu trúc tế bào nguyên liệu sẽ tăng khả năng tiếp xúc của dung môi và dầu. -Kích thước và hình dạng các hạt ảnh hưởng đến vận tốc chuyển động của dung môi qua lớp nguyên liệu, kích thước các hạt bột thích hợp cho quá trình trích ly dầu từ 0.5-8mm. -Nhiệt độ trích ly: khi tăng nhiệt độ, quá trình khuếch tán đối lưu được tăng cường do độ nhớt của dầu giảm, cũng là nhân tố có lợi cho việc chuyển dầu vào dung môi, nhiệt độ dung môi khoảng 55-60°C. -Độ ẩm nguyên liệu trích ly:khi ẩm tăng, quá trình khuếch tán sẽ chậm và tăng sự kết dính các hạt nguyên liệu trích ly, độ ẩm thích hợp khoảng 8-10%. -Vận tốc chuyển động của dung môi: tăng vận tốc chuyển động của dung môi làm tăng chênh lệch nồng độ giữa hai pha, lượng chất trích ly tăng, thời gian trích ly giảm. -Tỷ lệ giữa dung môi và nguyên liệu: nguyên liệu càng nhiều càng cần nhiều dung môi, xúc tiến nhanh chóng quá trình trích ly, giảm thấp hàm lượng dầu của bã Thiết bị: Hình7 : Thiết bị trích ly Cấu tạo 1. tháp tải nguyên liệu 2. trục vít vận chuyển 3. tháp ngang 4. tháp trích ly đứng 5. trục vít 6. buồng lắng cạn 7. thanh chằng 8. cánh gạt 9. cửa thao bã dầu Thông số công nghệ: -Thời gian trích ly khoảng 45-60phút -Nhiệt độ dung môi vào khoảng 50-60ºC, ra khoảng 28-30ºC -Hàm lượng dầu của bã dầu ở độ ẩm 10%: 0.8-0.9%. -Nồng độ mixen: 15-17% Sau quá trình trích ly, tiến hành cô quay chân không để loại bỏ dung môi trong dầu và thu hồi dung môi để tái sử dụng cho lần trích ly sau. Đuổi dung môi: Mục đích: khai thác, hoàn thiện Ta tách dung dich dầu ra khỏi dung môi bằng cách bốc hơi dung môi ra khỏi dung dịch dầu không bây hơi. Thường hay sử dụng là quá trình chưng cất. Các biến đổi: Cảm quan: dầu có màu sậm hơn, sánh hơn. Hoá lý: có sự tách pha của dung môi, từ lỏng sang hơi. Hóa học: Biến đổi của protein: protein bị biến tính do quá trình đun nóng với sự có mặt của nước, do tác động của ma sát. Tác động tương hỗ của protein với lipid tạo nên phức chất lipoprotein bền, làm cho hàm lượng dầu trong bã tăng lên. Sự biến tính của protein làm yếu mối liên kết giữa dầu và protein. Mối liên kết của glyxerit với yếu hơn so với của acid béo với protein nên khi tách chiết dầu, lớp glyxerit được tách ra đầu tiên, sau đó mới đến lớp acid béo. Do đó ở giai đọan cuối của quá trình, dầu thu được có nhiều acid béo tự do hơn Tác động tương hỗ của glucid với các chất của hạt dầu như acid amin, protein, phospholipid. Tác dụng tương hỗ tạo nên những hợp chất melanoit với cường độ màu khác nhau, ngòai ra một lượng lớn đường chuyển về dạng liên kết với protein của hạt. Thiết bị: sử dụng thiết bị chưng cất theo 3 cấp +Cấp I: gồm các thiết bị truyền nhiệt nằm ngang, thiết bị phân ly, bơm nạp mixen vào chưng cất và bơm hồi lưu trong hệ +Cấp II: gồm các thiết bị bốc hơi ống chùm bố trí thẳng đứng và thiết bị phân ly. +Cấp III: gồm các thiết bị đun nóng mixen đặt kiểu ống chùm đứng và tháp cất kiệt dung môi kiểu màng, bơm nạp mixen từ các thiết bị đun nóng vào thiết bị chưng cất và bơm dầu ra khỏi thiết bị. Thông số công nghệ: Nhiệt độ dầu ra khỏi thiết bị khoảng 100-105ºC -Mixen trước khi chưng cất phải đạt các chỉ tiêu: nhiệt độ 35-45°C, nồng độ dưới 30%, cặn lắng không lớn hơn 0.007%. -Nhiệt độ hơi nước 180-200°C Quá trình lọc: Mục đích: hoàn thiện Để tách các thành phần không hoà tan và một số thành phần hoà tan không mong muốn trong dầu sau ép (tạp chất cơ học, bã dầu, các cấu tử hoà tan) Biến đổi: Một số chỉ tiêu vật lý của dịch lọc sẻ thay đổi như tỉ trọng, độ trong,… Cảm quan: dầu có màu sắc trong, sáng hơn, chất lượng dầu tốt hơn. Thiết bị: ta sử dụng thiết bị ép khung bản Đây là thiết bị làm việc gián đoạn. Việc nạp huyền phù vào thiết bị và tháo dịch lọc ra khỏi thiết bị có thể thực hiện liên tục trong một khoảng thời gian, tuy nhiên việc tháo bã lọc sẽ được thực hiện theo chu kỳ. Thiết bị gồm hai bộ phần chính là khung và bản với tiết diện hình vuông. Khung có chức năng chứa bã lọc và là nơi để bơm dầu vào. Còn bảng lọc có chức năng tạo nên bề mặt lọc với các rãnh dẫn dịch lọc. Vách ngăn sử dụng trong thiết bị lọc khung bản có dạng tấm với tiết diện xấp xỉ tiết diện của khung bản. Đầu tiên, ta đặt hai tấm vật ngăn lên hai bề mặt của một bảng, sau đó sẽ xếp xen kẽ các khung và bảng lên hệ thống giá đỡ. Khi ép các khung và bản sát lại với nhau thì các lỗ trống tại bốn góc của khung và bảng sẽ hình thành nên đường dẫn dầu và tháo dầu ra. Thông số công nghệ: Nhiệt độ dung dịch khoảng 45-80°C Thời gian lọc phụ thuộc vào mức độ nhiễm bẩn của dầu. Hình 8: Cấu tạo máy ép lọc 1- bệ máy 5- máng tụ tập dầu 2- đầu máy ép lọc 6- thùng áp lực 3- đòn ngang 7- van xả hơi 4- van tháo nước 8- ống dẫn dầu vào máy lọc Hình 9: Các loại khung lọc 1- thành khung 5- van tháo dầu bã lọc 2- đường chảy vào máy của dầu 6- các tai treo của khung vào máy 3- mặt khung lọc 7- chỗ lồi trên khung 4- lỗ chảy dầu vào khung rỗng I- khung lọc của máy ép lọc kiểu khung ván II- khung lọc của máy ép lọc kiểu thùng III- khung rỗng CÔNG NGHỀ TINH LUYỀN DẦU HẠT CAO SU Dầu thu được từ các nguyên liệu có dầu bằng các phương pháp khác nhau (ép, trích ly…) mới chỉ qua làm sạch sơ bộ được gọi là dầu thô. Trong thành phần của dầu thô còn chứa nhiều loại tạp chất khác nhau, thông thường không phù hợp với các mục đích thực phẩm hay kỹ thuật. Dầu thô này cần được loại bỏ tạp chất cơ học và hóa học không mong muốn. Tạp chất có trong dầu thô là các chất photpholipid, sáp, acid béo tự do, tạp chất vô cơ, các chất protein (kể cả các enzyme), glucid, các hợp chất gây cho dầu có mùi và vị. Sơ đồ khối Dầu thô Cặn Nước Thủy hóa Cặn dd NaOH NaCl Trung hòa Nước dd NaCl Rữa dầu Sấy Đất, than hoạt tính Tẩy màu Lọc Tẩy mùi Lọc Đóng chai Sản phẩm Giải thích quy trình. Thủy hóa: Mục đích: hoàn thiện Tách những tạp chất háo nước, chủ yếu là photpholipid. Làm giảm chỉ số acid của dầu mỡ do các tạp chất keo tách ra có tính acid, một số acid béo cũng bị kéo theo kết tủa. Dầu thu được sau khi thủy hoá có chỉ số acid nhỏ hơn dầu trước khi thuỷ hoá khoảng 0,1-0,4%. Biến đổi: Vật lý: nhiệt độ tăng do quá trình tương tác giữa photpholipid có tỏa nhiệt. Hóa lý: các phức photpholipid kết hợp với nước làm tăng độ phân cực, giảm độ hòa tan của chúng và tạo thành kết tủa gọi là cặn thủy hóa. Cảm quan: cải thiện độ trong của sản phẩm. Để tăng hiệu quả thu hồi phosphatit người ta ko chỉ sử dụng nước trong quá trình thủy hóa mà còn bổ sung muối NaCl. NaCl là chất diện ly có tác dụng làm phân cực hóa và làm kết tủa các tạp chất trong dầu, cụ thể đây là phosphatit. ở điều kiện bình thường trong dầu, trong thành phần của các phosphatit không có nước tự do, vì vậy chúng ở dạng khử nước. khi có mặc của chất điệ ly, các phosphatit ở dạng phân cực yếu sẽ chuyển dần thành dạng phân cực mạnh. Vì vậy độ hòa tan của nó trong dầu từ cao sẽ chuyển xuống thấp và tách ra tạo thành kết tủa. * Quá trình thủy hóa bao gồm 1 số bước: Phân tán nước hoặc dung dịch muối trung tính vào dầu; phần ưa nước của anhydrit photpholipid sẽ hấp thụ nước. Các photpholipid mất tính tan trong dầu, các hạt photpholipid ngậm nước hình thành nhũ tương trong dầu, tức là chuyển photpholipid ở trạng thái hoà tan về dạng dung dịch keo. Tạo thành các hạt keo đông tụ làm cho dầu vẩn đục. Phân ly dầu ra khỏi phức photpholipid bằng lắng hay ly tâm. Thiết bị: dùng chung với thiết bị trung hòa. Thông số công nghệ: Thực hiện thuỷ hoá theo phương pháp gián đoạn: Nhiệt độ dầu: 40-50°C Tần số quay của cánh khuấy: 3 vòng/phút Nồng độ dung dịch muối ăn 0,3%, khối lượng 2% so với khối lượng dầu. Thời gian thủy hóa: 60-80 phút. Trung hòa dầu: Mục đích: hoàn thiện, bảo quản. Để trung hòa acid béo tự do có trong dầu thô, hạ chỉ số AV của dầu đến mức thấp nhất. Ngoài ra trong quá trình trung hòa còn khử 1 phần các tạp chất tan trong dầu như các chất keo, photphatide, màu… Các biến đổi: Hóa học: chỉ số AV giảm, xảy ra phản ứng trung hòa acid béo tự do bằng kiềm. Khi trung hòa, một phân tử acid béo sử dụng 1 phân tử kiềm. Sản phẩm của phản ứng là xà phòng natri và nước: RCOOH + NaOH = RCOONa + H2O Hóa lý: Cặn xà phòng là hỗn hợp gồm có xà phòng, nước, một phần chất màu và tạp chất cơ học. Vì cặn xà phòng có khối lượng riêng lớn hơn dầu nên dễ dàng tách ra khỏi dầu. Cảm quan: cải thiện mùi của sản phẩm. * Hóa chất có thể sử dụng cho quá trình trung hòa: có thể dùng nhiều loại base và các muối của các base mạnh, bao gồm NaOH, Ca(OH)2, natri carbonate, amoniac, natri silicat và một số chất khác. * Hiệu quả trung hòa dầu bằng kiềm được đáng giá bằng chỉ số acid của dầu sau khi trung hòa. Thiết bị: Cấu tạo: Nồi chế tạo bằng tôn đen, thân hình trụ, đáy nón, phía trên có nắp. Các chi tiết kèm theo có máy khuấy, vòng ống phun kiềm hoặc lắp thêm các loa phun, phía dưới gần đáy có cấu tạo 2 vỏ để đun nóng bằng hơi nước, nếu những nồi lớn còn thêm hệ thống ống xoắn đun nóng gián tiếp ở trong nồi. Hoạt động: Chế độ làm việc của thiết bị trung hòa hoạt động gián đoạn bao gồm: nạp dầu (0.5h), đun nóng dầu (1.5h), cho kiềm vào và khuấy(1h), cho vào dung dịch muối (0,3h), lắng (6h), bơm chuyển dầu (0,5h), tháo nước muối (0,2h), tháo cặn xà phòng (0,5h). toàn bộ 1 vòng làm việc của thiết bị trung hòa là 10,5h. * Chế độ trung hòa: phun đều kiềm lên mặt dầu trung hòa. Sau đó cho tiếp dung dịch muối ăn với nồng độ 3-4%. Dung dịch muối ăn có tác dụng xúc tiến nhanh việc phân ly cặn xà phòng ra khỏi dầu. Nhiệt độ trung hòa đối với các loại dầu khác nhau được khống chế khác nhau, tuỳ thuộc độ acid và tính chất tự nhiên của dầu, trong phạm vi từ 30-95°C. khi xử lý dầu bằng dung dịch kiềm loãng thì nhiệt độ cao hơn, còn dung dịch kiềm đặc thì thực hiện ở nhiệt độ thấp, vì thực hiện ở nhiệt đô cao lương dầu trung tính bị xà phòng hóa sẽ tăng lên cao. Dầu tự tăng nhiệt độ khi cho xút vào. Nhiệt độ của dung dịch kiềm đưa vào dầu: nồng độ đặc ở 20-25°C; loãng ở 95-97°C và thực hiện trung hòa cũng ở các nhiệt độ này. Khi trung hoà dầu bằng dung dịch kiềm đặc, sau khi cho hết kiềm cần khuấy tiếp 15-20 phút, để phản ứng xảy ra hoàn toàn và hình thành kết tủa với kích thước lớn hơn. Tính lượng kiềm dùng để trung hòa dầu: căn cứ vào kết quả phân tích chỉ số acid của dầu, khối lượng kiềm cần thiết để trung hòa có thể tính theo công thức sau: Kdd = (A*D*40*100)/(1000*56*a) = (A*D)/(14*a) Trong đó: Kdd: khối lượng dung dịch NaOH tính theo lý thuyết (kg). A: chỉ số acid của dầu (mg KOH) D: lượng dầu đem trung hòa (kg) a: nồng độ % của dung dịch NaOH Tuy nhiên lượng kiềm sử dụng trong thực tế thường nhiều hơn lượng tính theo lý thuyết, vì ngoài tác dụng với tạp chất cơ học có tính acid còn có nhiều tác dụng khác tuỳ thuộc vào thành phần và phẩm chất của dầu. Lượng dư thông thường trong khoảng 5-50% so với lý thuyết (cá biệt có trường hợp lượng dư cần tới từ 100-200%). Thông số công nghệ: Thời gian làm việc: 10.5 giờ. Nồng độ dung dịch kiềm: 9-10%. Nồng độ muối ăn: 3-4%. Nhiệt độ trung hòa: 90-95°C Hình 10: Cấu tạo nồi trung hòa 1- thân nồi 2- lớp vỏ kép để đun nóng 3- máy khuấy kiểu chấn song 4- trục khuấy 5- bộ phận giảm tốc 6- môtơ 7- các loa phun 8- nhiệt kế 9- thước đo mức dầu 10- van an toàn Rửa dầu: Mục đích: hoàn thiện Để loại hoàn toàn xà phòng ra khỏi dầu, cần tiến hành rửa dầu liên tục nhiều lần. Các biến đổi:kết lắng xà phòng. Thiết bị: sử dụng chung với thiết bị tẩy màu. Thông số công nghệ: Lượng nước rửa mỗi lần khoảng 15-20% so với dầu. Nồng độ dung dịch muối ăn NaCl: 8-10%. Nhiệt độ nước muối 90-95°C. Nhiệt độ nước: 95-97°C Sấy dầu: Mục đích: hoàn thiện Do sau khi rửa còn lại 1 ít nước trong dầu, để loại trừ nước cần phải tiến hành sấy dầu. Biến đổi: giảm hàm lượng ẩm có trong dầu. Thiết bị: sử dụng chung với thiết tẩy màu. Thông số công nghệ: Thời gian sấy: 1 giờ. Độ ẩm dầu sau khi sấy: < 0.1%. Tẩy màu dầu: Là phương pháp hóa lý để tinh luyện dầu, dựa vào khả năng hấp phụ của các chất có tính hấp phụ bề mặt. Sự hấp phụ này có tính chọn lọc, đối với dầu chủ yếu là hấp phụ các chất màu, sau khi hấp phụ xong tiến hành tách chất hấp phụ ra khỏi dầu. Trong dầu thô có chứa một lượng sắc tố nhất định, các sắc tố này làm cho dầu có màu sẫm, do vậy ta cần loại bỏ các sắc tố này. Nguyên lý của phương pháp tẩy màu bằng phương pháp hóa lý là sử dụng các chất phụ bề mặt để hấp phụ các chất màu trong dầu , làm cho dầu có màu sáng nhạt hơn. Sau khi hấp phụ xong ta tiến hành tách các chất hấp phụ ra khỏi dầu. Mục đích: hoàn thiện Nhằm loại các chất gây màu ra khỏi dầu để tăng chất lượng của dầu và tạo màu như mong muốn. Các biến đổi: Hóa lý: xảy ra sự tương tác giữa các chất màu tan trong dầu và chất hấp phụ. Lực hấp phụ của đất tẩy trắng và than hoạt tính được dùng để thực hiện liên kết các chất màu lên bề mặt của chất hấp phụ. Khi tăng bề mặt hấp phụ, khả năng hấp phụ chất màu cũng tăng lên. * Trong các nhà máy tẩy dầu hiện đại thường sử dụng phối hợp giữa than hoạt tính và đất hoạt tính tạo thành hỗn hợp chất hấp phụ. Với tác dụng hấp phụ chung của chúng hiệu quả tẩy màu sẽ tốt hơn so với sử dụng riêng từng loại. Cảm quan: cải thiện màu của sản phẩm. Thiết bị: kết hợp với thiết bị rửa và sấy dầu, thân có cấu tạo hình trụ, đáy nón, trên có nắp kín có lắp máy khuấy và được nối liền với thiết bị tạo chân không. Thông số công nghệ: Nhiệt độ khi tẩy màu khoảng 90-105oC. Lượng chất hấp phụ cho vào khoảng 0,5-4% so với trọng lượng dầu. Thời gian tẩy màu khoảng 20-30 phút, không nên kéo dài làm cho dầu biến đổi và sinh mùi do tiếp xúc quá lâu với chất hấp phụ, nhất là dùng đất tẩy màu thường sinh mùi đất. Hình 11: Nồi dùng để rửa, sấy khô, tẩy màu dầu 1- thân nồi 2- vách đun nóng 3- tai treo nồi 4- loa phun nước 5- cánh khuấy 6- trục khuấy 7- môtơ 8- bộ phận giảm tốc 9- nắp nồi 10- lỗ soi đèn 11- nhiệt kế 12- ống thoát nước 13- ống tháo dầu Tẩy mùi dầu: Mục đích: hoàn thiện Tách ra khỏi dầu các hợp chất gây mùi, là khâu cuối cùng không thể thiếu trong quá trình tinh luyện dầu. Các biến đổi: Hóa lý: làm bay hơi các chất gây mùi ra khỏi dầu. Cảm quan: cải thiện mùi của sản phẩm. Thiết bị: Thiết bị dùng tẩy mùi chủ yếu gồm có nồi tẩy mùi và nồi làm nguội, hoặc có thể kết hợp cả 2 nồi vào 1 thiết bị. Các nồi tẩy mùi hiện nay thường có dung tích khoảng 5 tấn, thân nồi hình trụ, đáy và nắp hình cầu. Trên nắp có ống bọt khí, lỗ soi đèn và màng chắn bọt. Trong nồi có lắp 2 lớp ống xoắn để đun nóng gián tiếp hoặc thông nước lạnh làm nguội phía dưới nồi, ở đó có ống hơi trực tiếp để phun hơi vào dầu. Thiết bị để tao chân không trong khi tẩy mùi dầu hiện nay phần lớn đều dùng kiểu ống tuy-e điều khiển bằng hơi nước. Thông số công nghệ: Nhiệt độ: không quá 200-210°C. Độ chân không: 660mmHg. Nhiệt độ hơi quá nhiệt: 325-375°C. Hình 12: Cấu tạo nồi tẩy mùi 1- thân nồi 2- đáy nồi 3- nắp nồi 4- chóp khí 5- lỗ soi đèn 6- màng chắn bọt 7- ống xoắn hơi gián tiếp 8- ống phun hơi 9- bơm tuần hoàn 10- ống phun 11- cửa lòn 12- ống thoát khí QUÁ TRÌNH TẠO BIODIESEL TỪ DẦU THÔ HẠT CAO SU. Nhiên liệu diesel sinh học (Biodiesel) Khái quát về Biodiesel Thuật ngữ biodiesel hay còn gọi là dầu diesel sinh học được hiểu là nguồn nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật có thể dùng làm nhiên liệu thay thế dầu diesel. Thành phần chính của biodiesel là các alkyl ester, thông dụng nhất là methyl ester. Trong những năm gần đây có rất nhiều nước trên thế giới nghiên cứu, sử dụng và phát triển sản xuất biodiesel để góp phần giải quyết an ninh năng lượng, thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra nguồn năng lượng sạch làm giảm ô nhiễm môi trường. Về phương diện hóa học, theo định nghĩa của tiêu chuẩn ASTM D6751, “Biodiesel là nhiên liệu mà thành phần hóa học là mono alkyl ester dẫn xuất từ acid béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và được gọi là B100". Nhiều phương pháp điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật đã được đưa ra như: sấy nóng, pha loãng, cracking, nhũ tương hóa, transester hóa.... Trong số đó thông dụng nhất là phản ứng transester hóa do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm ester có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu diesel. Hơn nữa, các ester có thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp. Các chỉ tiêu của biodiesel so với nhiên liệu diesel được thể hiện qua bảng sau: Bảng 10 – So sánh tiêu chuẩn kỹ thuật của biodiesel và diesel theo tiêu chuẩn ASTM 6751 [3] STT Tên chỉ tiêu Biodiesel (ASTM 6751) Diesel (ASTM D 975) 2 – D Phương pháp kiểm tra Giới hạn Phương pháp kiểm tra Giới hạn Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nhiên liệu 1 Điểm chớp cháy cốc kín (oC) D 93 130.0 min D 93 52 min 2 Nước và cặn (% thể tích) D 2709 0.050 max D 2709 0.050 max 3 Độ nhớt động học 40oC (mm2/s) D 445 1.9 – 6.0 D 445 1.9 – 4.1 4 Cặn sulfat (% khối lượng) D 874 0.020 max D 482 0.01 5 Hàm lượng sulfur (% khối lượng) D 5453 0.0015 max D 129 0.50 max 6 Ăn mòn tấm đồng D 130 No.3 max D 130 No.3 max 7 Chỉ số cetan (oC) D 613 47 min D 613 40 min 8 Điểm đục (oC) D 2500 -15 – 5 D 2500 Báo cáo 9 Cặn carbon (% khối lượng) D 4530 0.050 max D 524 0.35 max 10 Nhiệt độ chưng cất, 90% thu hồi D 1160 360 max D 86 282 – 338 Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nguyên liệu 1 Chỉ số acid (mg KOH/g) D 664 0.5 2 Hàm lượng Glycerine tự do (% khối lượng) D 6584 0.02 3 Tổng Glycerine (% khối lượng) D 6584 0.24 4 Hàm lượng phosphorus (% khối lượng) D 4951 x Ưu điểm của biodiesel so với các loại dầu diesel được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch Về mặt môi trường Việc sử dụng dầu thực vật sẽ giúp cây hấp thụ CO2 tốt hơn là để CO2 đi vào trong không khí khi đốt cháy nhờ vào khả năng tổng hợp quang hóa của dầu thực vật. Vì vậy, biodiesel làm giảm lượng khí CO2 đang tăng dần lên trong không khí, do đó giảm được nhiều hiệu ứng nhà kính. Khi cháy, biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocacbon chưa cháy hết nên sử dụng biodesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí và không gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Biodiesel là chất không độc, không chứa các hợp chất vòng thơm, dễ phân hủy; không chứa hợp chất lưu huỳnh, giảm lượng mưa acid. Về mặt kỹ thuật Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn diesel. Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn dầu truyền thống. Vì vậy, biodiesel an toàn hơn trong công tác phòng cháy nổ. Tuy nhiên, biodiesel cũng còn một số nhược điểm như có điểm đông đặc cao hơn diesel gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông. Về mặt kinh tế Việc sử dụng biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường còn góp phần thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng những nguồn phế thải từ nông nghiệp, hạn chế việc nhập khẩu nhiên liệu, từ đó giảm mức độ phụ thuộc vào các nước khác. Sự thay thế dầu diesel bằng những nhiên liệu tái sinh sản xuất trong nước sẽ thu hút nhiều vốn đầu tư từ nước ngoài hơn, thậm chí là cho những quốc gia xuất khẩu dầu. Do đó, những quốc gia đang phát triển nên sử dụng loại dự án này không chỉ giúp họ giải quyết những vấn đề địa chất trong nước mà còn góp phần thúc đẩy nền kinh tế của họ. Tuy nhiên hiện nay giá thành biodiesel từ dầu thực vật vẫn cao hơn nhiên liệu diesel. Các phương pháp công nghệ chuyển hóa ester để sản xuất biodiesel Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ ester hóa khác nhau. Về phương diện hóa học, quá trình chuyển vị ester (transesterification) hay còn gọi là quá trình alcol hóa được thực hiện khi một phân tử ester tác dụng với một rượu khác cho ra một ester mới và một rượu mới. Quá trình tổng hợp biodiesel bản chất là sự tác dụng của triglyceride với phân tử rượu để tạo ra các alkyl ester của acid béo với rượu mới và giải phóng rượu đa chức glycerine. Rượu được sử dụng trong quá trình này thường là các rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 – 4 nguyên tử carbon: methanol, ethanol, propanol, butanol, trong đó methanol và ethanol được sử dụng nhiều nhất. Ethanol có ưu điểm là sản xuất dễ dàng từ các sản phẩm nông nghiệp bằng phương pháp lên men, không độc hại và ít ô nhiễm môi trường hơn. Tuy nhiên methanol được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp, cho phép tách đồng thời pha glycerine do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng sử dụng ethanol sẽ đòi hỏi lượng nước trong rượu và dầu rất thấp, do đó làm phức tạp hơn dây chuyền công nghệ. Trong khi đó, methyl ester lại có năng lượng lớn hơn ethyl ester, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp. Vì vậy, cho dù độc hại hơn, nhưng methanol vẫn được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu tổng hợp biodisel ở nhiều nơi trên thế giới. Biodiesel có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nhưng chung quy lại có ba nhóm nguyên liệu chủ yếu: dầu thực vật, dầu phế thải và mỡ động vật. Do hàm lượng acid béo tự do trong các nguồn nguyên liệu khác nhau nên quá trình xử lý nguyên liệu (chủ yếu là tách các acid béo tự do và khống chế hàm lượng nước) cũng khác nhau. Trong các nguồn nguyên liệu trên thì nguồn nguyên liệu dầu thực vật được sử dụng phổ biến nhất và cũng là nguồn nguyên liệu dồi dào nhất. Có hai phương pháp cơ bản để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật: Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp mới, không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (nhiệt độ 850K và áp suất trên 100 Mpa). Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không phải tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, nhưng đòi hỏi công nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp. Phương pháp trao đổi ester có sử dụng xúc tác: với 3 loại xúc tác hay được sử dụng đó là xúc tác acid, xúc tác base và xúc tác enzyme như đã được trình bày ở phần. Phản ứng chuyển vị ester. Khái quát về phương pháp chuyển vị ester. Trong những năm gần đây, đã có nhiều nhà nghiên cứu cố gắng hệ thống hóa nhằm sử dụng nhiều loại dầu thực vật làm nhiên liệu trong động cơ đốt-nén (CI). Nhiệt trị của dầu thực vật có thể so sánh được với dầu diesel. Tuy nhiên, việc sử dụng nó trực tiếp ở động cơ diesel – phun bị hạn chế bởi một số tính chất vật lí không tương thích, như độ nhớt chẳng hạn. Độ nhớt của dầu thực vật cao hơn gấp 10 lần so với dầu diesel. Do đó, dầu thực vật gây ra hiện tượng nghèo nguyên tử hóa của dầu, sự đốt cháy không hoàn toàn và tạo cốc trong ống phun sương và tại vị trí các van, nguyên nhân gây cáu cặn trong động cơ. Do đó, cần phải giảm độ nhớt của dầu thực vật khi sử dụng trong các động cơ CI. Phương pháp thông thường nhất để giảm độ nhớt của dầu thực vật là phối trộn với dầu diesel, nhũ tương hóa, sấy nóng, cracking và chuyển vị ester. Trong những phương pháp trên, chuyển vị ester là phương pháp thích hợp hơn cả vì sản phẩm phụ của quá trình này (glycerine) có giá trị kinh tế cao. Chuyển vị ester là một phản ứng hóa học giữa các trigliceryde với rượu, với sự có mặt của xúc tác, để tạo thành các đơn-ester. Những phân tử trigliceryde mạch dài và phân nhánh được chuyển thành những đơn-ester và glyxerin. Quá trình chuyển vị ester bao gồm một chuỗi 3 phản ứng thuận nghịch liên tiếp, nghĩa là chuyển hóa trigliceryd thành digliceryde, rồi chuyển digliceryde thành monoglyceryde. Các glycerid được chuyển thành glicerine và tạo ra 1 phân tử ester ở mỗi bước. Các tính chất của các ester này tương ứng với của diesel. Phản ứng chuyển vị ester tổng cộng được mô tả theo phương trình sau: Theo phương trình tỉ lượng, 3 mol rượu sẽ phản ứng với 1 mol triglyceride, tuy nhiên trong thực nghiệm, thường dùng tỉ lệ mol (rượu : dầu) cao hơn cho quá trình tạo ester tốt hơn. Ngoài ester là sản phẩm chính của phản ứng chuyển vị ester, thu hồi glixerin cũng là một vấn đề quan trọng vì vai trò quan trọng của nó trong nhiều quá trình công nghiệp. Rượu thường được sử dụng ở dạng mạch ngắn, như methanol, ethanol, propanol, butanol. Hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào loại rượu sử dụng, do đó việc lựa chọn một trong các loại rượu trên là phụ thuộc vào giá cả và tính chất quá trình. Methanol thường được dùng vì chúng khá rẻ. Các hydroxit kim loại kiềm là những xúc tác hiệu quả nhất của phản ứng chuyển vị ester khi so sánh với xúc tác acid. KOH và NaOH là những xúc tác kiềm thường được dùng nhất. Quá trình chuyển vị ester của dầu thực vật với xúc tác kiềm chỉ khả thi khi chỉ số acid của dầu nhỏ hơn 4. FFA của dầu cao hơn sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình. Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác acid. Thường sử dụng các acid Bronsted như H2SO4, HCl và acid sulfonic ( acid p – toluensulfomic). Phản ứng cho độ chuyển hóa các ankyl cao. Tuy nhiên phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn. Phản ứng chọn lọc, đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 1000C). Ngoài ra xúc tác acid có giá thành khá cao và còn gây ăn mòn thiết bị phản ứng, đây cũng là một trong những nguyên nhân chính làm cho loại xúc tác này ít được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Thường ta chỉ dùng xúc tác khi dầu thực vật có hàm lượng acid béo tự do FFA ( Free fatty acid) cao. Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3, AlCl3... cũng cho kết quả khá tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phương pháp này khá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các ester đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được. Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tính của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuất của acid như: anhydryd acid, clorua acid... Mạch hydrocacbon của acid béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm. Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả năng phản ứng. Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác kiềm. Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi ta dùng xúc tác acid. Vì lý do này, cũng với việc xúc tác base ít ăn mòn thiết bị hơn acid nên loại xúc tác này rất được ưa chuộng trong công nghiệp, như là alkocyd kim loại kiềm, các hydroxyd cũng như các muối carbonat của kali và natri. Xúc tác base chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đối hay có nồng độ cao. Phản ứng ester hóa chất béo với xúc tác enzyme. Do tính sẵn có và sự thân thiện với môi trường, các enzyme thủy phân ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Chúng còn có tính chọn lọc cao, tương đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ. Mặc dù phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, nhưng những nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh mẽ. Điểm chủ yếu của những công trình này là tối ưu hóa các điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh enzyme…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản xuất. Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng khi ta dùng xúc tác base và thời gian phản ứng còn khá dài ( hàng chục giờ). Những yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng chuyển ester hóa. Nguyên liệu Thành phần và bản chất của nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế biodiesel. Theo công trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài, trong khi có thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hóa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hóa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester. Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH. Ngoài ra, lượng axít béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng ester hóa. Nhiệt độ phản ứng Đây là loại phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quá nhiệt độ sôi của rượu. Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ở một giai đoạn nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng. Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu có thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm. Tỉ lệ alcol : dầu Theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, trên thực tế số mol alcol sự dụng luôn cao hơn số mol dầu và khi tăng tỉ lệ mol alcol thì hiệu suất phản ứng tăng. Tỉ lệ xúc tác : dầu Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác : dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỉ lệ xúc tác : dầu cho hợp lý đối với mỗi loại xúc tác. Tốc độ khuấy trộn Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha. Sự hòa trộn các pha rất khó khăn. Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng. Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng. Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa. Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao. Ngoài ra thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai tró quan trọng lên hiệu suất của phản ứng. Bảng 10: Thành phần và hàm lượng axit béo có trong dầu hạt cao su. STT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Kết quả Đơn vị 1 FFA AOCS CD 3d – 93 28.58(Theo axit Oleic) 2 Thành phần axit béo (theo kết quả phân tích sắc kí) AOCS Ce 1e - 91 A. Palmitic (C16H32O2) 6.84 A. Palmitoleic (C16H30O2) 0.12 A. Stearic (C18H36O2) 9.15 A. Oleic (C18H34O2) 24.99 A. Linoleic (C18H32O2) 39.64 A. Linolenic (C18H30O2) 19.26 Sơ đồ khối: KOH Biodiesel Glycerin thô Methanol Methanol dư Lắng tách Tinh sạch Lắng tách Phản ứng giai đoạn 2 H2SO4đđ Methanol Phản ứng giai đoạn 1 Dầu thô hạt cao su Giải thích quy trình: Phản ứng giai đoạn 1: Mục đích: xử lý nguyên liệu, methyl ester hóa các acid béo tự do có trong dầu thô, làm giảm hàm lượng FFA xuống dưới 2%, chuyển các acid béo tự do thành biodiesel Các biến đổi: Phản ứng este hoá điều chế Biodiesel là phản ứng giữa axit béo với ancol tạo thành este và nước. Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản ứng có thể là monoeste hoặc polyeste tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng: Trong trường hợp cả hai chất tham gia phản ứng đều đa chức thì phản ứng có thể xảy ra theo nhiều chiều hướng khác nhau. Thông thường người ta áp dụng loại phản ứng này trong việc tổng hợp các polyme là các polyeste. Các phản ứng trên đều là thuận nghịch. Khi tiến hành ở điều kiện thường, không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm. Thậm chí ngay cả khi gia nhiệt đến nhiệt độ cao (200 oC – 300 oC) thì phản ứng xảy ra cũng khá chậm. Khi có sự hiện diện của xúc tác acid Bronsted mạnh như H2SO4 , HCl ... phản ứng este ở nhiệt độ 70 oC – 150 oC đã xảy ra với tốc độ khá cao. Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nhiều este do hiệu suất thu được khá cao và tinh chế sản phẩm dễ dàng. Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3 , AlCl3 ... cũng cho kết quả khá tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phương pháp nàykhá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các este đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được. Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tính của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuất của axit như : anhydryt axit, clorua axit... Mạch hydrocacbon của axit béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm. Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả năng phản ứng. Thiết bị và thông số công nghệ: Ta sử dụng bồn phản ứng có cánh khuấy, có lớp vở áo gia nhiệt, có ống dẫn dầu hạt cáo su và một ống dẫn hổn hơp, methanol, H2SO4, có kết nối với bộ phận thu hồi methanol bị bóc hơi trong quá trình phản ứng Dầu thô, methanol, H2SO4 được cho vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn để hổn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian khuấy khoảng 1 phút) và gia nhiệt đến khoảng 50 – 55oC lúc này phản ứng đã sảy ra một phần. Trong bình 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, do đó trong thành phần pha hơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60%. Metanol là một chất rất độc đối với cơ thể con người, vì thế ta dùng sinh hàn để hoàn lưu hơi metanol. Nhiệt độ hơi bão hòa Metanol dưới áp suất khí quyển dưới 650C, do đó dùng sinh hàn nước thích hợp. Khối lượng methanol cần dùng dựa vào chỉ số AV (hàm lượng FFA) và khối lượng của dầu thô (xem mục 2.4.4.1). Trong nghiên cứu này tôi chọn tỉ lệ mol methanol : FFA = 15 : 1. Lượng xúc tác H2SO4 đậm đặc: 1% so với khối lượng nguyên liệu. Tốc độ khuấy cố định, nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 60oC ± 2, thời gian phản ứng là 120 phút. Dầu sau khi phản ứng có FFA<2% Quá trình lắng tách: Mục đích: hoàn thiện tách hợp chất cặn ra khỏi hổn hợp biodiesel và dầu chưa chuyển hóa. Các biến đổi: không có biến đổi gì quan trọng, chủ yếu là sự tách pha. Pha nhẹ hơn ở phía trên cần tách ra là acid, rượu và tạp chất; pha nặng hơn phía dưới là hổn hợp biodiesel chưa chuyển hóa Thiết bị: bồn tách có đấy dạng phiểu, lắng hổn hợp và thu hồi chất nặng hơn phía dưới Sản phẩm sau giai đoạn 1 được cho vào phễu chiết để tách làm 2 lớp: lớp nhẹ bên trên là methanol được loại bỏ, lớp dưới là glyceride và methyl ester được sấy để loại bỏ nước và methanol còn lẫn rồi đem phản ứng tiếp giai đoạn 2. Phản ứng giai đoạn 2: Mục đích: chuyển vị ester tạo sản phẩm, chuyển đổi dầu hạt cao su thành biodiesel Các biến đổi: Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ với ancol tạo anion ancolat và xúc tác proton hoá: Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhóm C=O của este R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol R1,R2,R3 – Gốc của axit béo M – K,Na Anion này deproton hoá xúc tác và giải phóng kim loại kiềm trạng thái hoạt động để bắt đầu tấn công một phân tử ancol mới. Cứ như thế vòng tuần hoàn của phản ứng được thực hiện. Năng lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để tạo ra liên kết giữa anion (–OR) này với nhóm cacbonyl. Các nhóm thế R hay R’ có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng tạo ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hoá. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ancol phân bằng Methanol có giá trị trong khoảng 6 – 20 Kcal/mol. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối với TriGlyxerit (TG), DiGlyxerit và MonoGlyxerit cho cả chiều thuận và chiều nghịch. Tuy nhiên, hằng số tốc độ phản ứng tạo Glyxerin giảm theo thời gian. Giá trị kt – hằng số tốc độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ 60 0C tuân theo thứ tự sau: kMGt > kDGt > kTGt. Phản ứng ancol phân với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớn ngay cả ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo tự do thấp và hỗn hợp thật khan. Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự do thì xà phòng hình thành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sang dạng muối tức mất đi khả năng xúc tác cho phản ứng. Ngoài ra xà phòng còn tạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau này. Ví dụ ta có phản ứng xà phòng hoá: Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác là phản ứng thuỷ phân.. Và với sự có mặt của xúc tác kiềm, các axit béo phản ứng với kiềm lại tạo thành xà phòng. Xà phòng của các loại axit béo no có xu hướng đóng rắn ở nhiệt độ thường vì thế sản phảm có chứa nhiều xà phòng thường quánh lại thành khối rất khó tinh chế. R3 R2 R1 R2 R3 Xúc tác bazơ chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đối hay có nồng độ cao. Mỗi loại dầu mỡ động thực vật đều có một hàm lượng acid béo tự do (FFA) nhất định. Bảng 12: Hàm lượng acid béo tự do trong dầu mỡ Loại mỡ Hàm lượng FFA (% khối lượng) Dầu mỡ sau xử lý 0,05 Dầu thực vật tinh luyện 0,3 – 0,7 Dầu thải 2 -7 Dầu mỡ chưa xử lý 5 - 30 Thiết bị và thông số công nghệ: thiết bị giống với thiết bị ở phản ứng giai đoạn 1 Lượng dầu sau quá trình lắng, tách ở giai đoạn 1 được cho vào thiết bị phản ứng và gia nhiệt đến 60oC. Cân chính xác lượng xúc tác cần dùng (0.6% so với khối lượng dầu) và nhanh chóng hòa tan vào methanol . Sau đó, cho hỗn hợp này vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh để tạo hỗn hợp đồng nhất. Trong suốt thời gian phản ứng, tốc độ khuấy và nhiệt độ được giữ cố định. Thời gian phản ứng là 60 phút. Sản phẩm sau giai đoạn này được lắng tách và tinh chế để có được sản phẩm cuối cùng. Lắng tách, tinh sach. Mục đích: tách bỏ những tạp chất như: chất xúc tác NaOH, methanol, nước,….. Khuấy trộn và gia nhiệt hỗn hợp đến 45 0C. Thời gian lưu trung bình của hỗn hợp ở thiết bị này là 30 phút. Sau khoảng thời gian trên, ta cũng tiến hành thực hiện quá trình phân pha như ở giai đoạn 1.Lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất và glixerin, được lấy ra trước ( chứa trong bình 16); Ester vẫn còn nằm ở lớp trên. Lớp trên chứa Methyl ester (chủ yếu) được dẫn vào bình 15 để rửa nhằm loại bỏ tạp chất và glixerin còn sót. Nước nóng (khoảng 10% thể tích) được xịt lên bề mặt của lớp ester và khuấy nhẹ. Lớp dưới được bỏ, còn lớp có màu vàng ở phía trên (thành phần chính là biodiesel) được giữ lại trong thiết bị. Tiến hành gia nhiệt để làm khan nước còn sót lại ( lượng nước còn lại trong BD phải thỏa tiêu chuẩn về BD). Do nước bay lên có khả năng lôi kéo theo các chất như Metanol, Biodiesel, các chất trong dung dịch rửa, dù lượng rất thấp nhưng vẫn có, vì thế ta cần dùng sinh hàn ngưng tụ để thu hồi hơi bay lên. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Nguyễn quan lộc, kỹ thuật ép dầu và chế biến dầu, mở thực phẩm, NXB khoa học kỹ thuật [2] Kitrigin V.P., Chế biến hạt dầu, NXB Nông Nghiệp, 1981, 303 trang. [3] Lê Thị Thanh Hương, Trần Thị Việt Hoa, Phan Minh Tân (2007), “Phân tích biodiesel: Tiêu chuẩn và phương pháp”, Tạp chí phát triển khoa học – công nghệ, số 13, trang 40 – 42. [4] Phạm Văn Nguyên, Những cây có dầu béo ở Việt Nam, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1981. [5] Vũ Nguyên Hoàng, Nguyễn Trung Phong, Phan Liêu, Tuyển tập công trình khoa học nghiên cứu phát triển cây có dầu và dầu thực vật Việt Nam, NXB Nông Nghiệp TP. Hồ Chí Minh, 2005. [6] Eka, H.D., Tajul Aris, Y., Wan Nadiah, W.A. (2010), “Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel”, International Food Research Journal, 17, pp. 527 – 534. [7] Madubuike F.N., Ekenyem B.U., Obih T.K.O. (2006), “Performance and Cost Evaluation of Substituting Rubber Seed Cake for Groundnut Cake in Diets of Growing Pigs”, Pakistan Journal of Nutrition, 5 (1), pp. 59 – 61. [8] Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O. (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil. Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp. 236 – 237. [9] Ramadhas AS., Jayaraj S., Muraleedharan C. (2005), “Biodiesel production from high FFA rubber seed oil”, Fuel 84, pp. 335 – 340.