Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+, Mn2+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA SƯ PHẠM BỘMÔN VẬT LÍ Luận văn tốt nghiệp CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA HẠT NANO ZnS : Ni2+, Mn2+ Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện: Th.S. Lê Văn Nhạn Dương Thành Nhân SP Vật lí K31 Th.S. Nguyễn Trí Tuấn MSSV: 1050152 Cần Thơ, ngày 10 tháng 5 năm 2009 Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 1 Trang | 1 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31  Lí do chọn đề tài: Trong thế kỉ 20 người ta đã tìm ra nhiều vật liệu tốt phục vụ cho lĩnh vực quang, đặc biệt là ZnS, rồi đến vật liệu ZnS pha tạp Cu, Mn..... Tuy nhiên những vật liệu mới ra đời đó cũng không đáp ứng được nhu cầu, đòi hỏi của con người ngày càng tăng, nên cần thiết phải có những vật liệu mới tiên tiến hơn thay thế chúng (khuyết điểm của những vật liệu này là cường độ huỳnh quang chưa thật sự mạnh, màu sắc bị giới hạn, thời gian phát quang ngắn,...). Với sự phát triển của khoa học công nghệ, yêu cầu được đặt ra là phải chế tạo vật liệu phát quang có thể tạo nhiều màu sắc, hiệu suất cao, tính ổn định cao,.... nhưng dù vật liệu khối ZnS pha tạp hay không pha tạp cũng đã không đáp ứng được tất cả các nhu cầu, đòi hỏi đó. May mắn thay, sự phát hiện cấu trúc nano vào giữa thế kỉ trước đã dẫn đến sự ra đời của vật liệu hoàn toàn mới – vật liệu nano, mở ra một cuộc đại cách mạng thật sự về khoa học vật liệu, với những ứng dụng chưa từng có và còn nhiều điều hứa hẹn ở đàng sau do công nghệ nano đem lại mà ta không lường hết được. Một trong những ứng dụng của vật liệu nano là ứng dụng về công nghệ chiếu sáng mà đặc biệt là các thiết bị điện huỳnh quang. Ở Việt Nam, đã có nhiều nghiên cứu, nhiều bài báo viết về vấn đề vật liệu nền phát quang này (người ta đã tiến hành pha tạp ZnS : Cu2+, ZnS : Mn2+, ZnS : Ni2+,...) nhưng chưa thấy có bài báo nào viết về việc đồng pha tạp Mn, Ni. Do đó với mục đích tìm hiểu thêm nhiều kiến thức về lĩnh vực còn nhiều mới mẻ này nên tôi tiến hành khảo sát việc đồng pha tạp Mn2+, Ni2+ vào ZnS.  Mục tiêu của đề tài: – Chế tạo các tinh thể nano ZnS : Ni, Mn. – Đo phổ tán sắc năng lượng EDS (xác định thành phần tỉ đối của các nguyên tố xuất hiện trong mẫu). – Xác định kích thước hạt qua phép đo nhiễu xạ tia X. – Chụp ảnh mẫu tinh thể bằng kính hiện vi điện tử (xác định hình dạng hạt). – Đo phổ huỳnh quang của mẫu (xác định bước sóng huỳnh quang của mẫu). Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 2 Trang | 2 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Chương 1: TỔNG QUAN Từ xa xưa vấn đề thắp sáng đã được con người rất quan tâm (chẳng ai muốn sống trong bóng tối khi đêm đến), từ việc biết sử dụng lửa để thắp sáng bằng củi khô của hàng trăm nghìn năm trước, rồi sử dụng mỡ động vật để làm nguyên liệu, cho đến những ngọn nến, đèn dầu,.... và việc phát minh bóng đèn dây tóc của Edison đã mở ra một cuộc cách mạng về chiếu sáng. Cùng với sự phát triển của xã hội, con người đã cố gắng tìm ra nhiều loại nguyên vật liệu mới ngày càng tốt hơn, hiệu quả hơn phục vụ cho lĩnh vực chiếu sáng. Thông thường có hai cách tạo ra ánh sáng đó là sự nóng sáng (nếu ta đốt nóng một vật tới nhiệt độ đủ cao thì nó sẽ phát sáng) và sự phát quang. Trong phạm vi bài viết này chúng ta quan tâm đến sự phát quang, và tìm hiểu sơ lược về vật liệu phát quang tiên tiến. 1. Sơ lược về công nghệ nano và vật liệu nano: 1.1. Công nghệ nano: Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dạng, kích thước cỡ nanomet (1nm = 10-9 m). Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. 1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano: 1.2.1. Sự chuyển tiếp từ cổ điển sang lượng tử: Chính kích thước rất nhỏ của các cấu trúc nano đã đem đến nhiều tính chất vật lí khác xa so với vật thể khối. Bài toán một nguyên tử, phân tử là bài toán lượng tử, đối với các cấu trúc micro trở lên số nguyên tử chứa trong nó là rất lớn (khối lập phương có cạnh 1µm đã chứa tới 1012 nguyên tử) nên các hiệu ứng lượng tử bị trung bình hóa và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên, do đó bài toán với các cấu trúc micro trở lên trở thành bài toán cổ điển. Nhưng các cấu trúc nano chứa một số lượng các nguyên tử ít đến mức thậm chí chỉ cần thêm hoặc bớt 1 nguyên tử đã có thể làm thay đổi tính chất của cấu trúc, bởi vậy việc ứng dụng vật lí lượng tử để khảo sát bài toán là cần thiết, và khi đó các quy luật lượng tử “khó chịu” sẽ tạo nên sự khác biệt cho cấu trúc nano. Ví dụ: một chấm lượng tử (quantum dot – QD) có thể xem như một đại nguyên tử và cũng có các mức năng lượng gián đoạn (năng lượng của hạt bị lượng tử hóa là một đặc trưng của thế giới lượng tử). Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 3 Trang | 3 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Mặt khác, năng lượng liên kết của nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ. Vì vậy, các hạt nano có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với vật liệu khối của chúng. 1.2.3. Hiệu ứng kích thước: Khi giảm kích thước của vật thể xuống đến kích thước nano thì các đại lượng đặc trưng cho vật như độ dẫn điện, nhiệt nóng chảy,.... không còn là hằng số nữa mà chúng sẽ thay đổi theo kích thước, người ta gọi đó là hiệu ứng kích thước. Khi hạt dẫn và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả 3 chiều của vật liệu có kích thước nano – chấm lượng tử (QD). Do 3 chiều của QD bị giới hạn, theo cơ học lượng tử người ta tính được năng lượng của điện tử trong QD là: Nếu chấm lượng tử có dạng lập phương cạnh a: 2 222 chiêu1 2 3 3 ma n EE  Nếu chấm lượng tử có dạng cầu đường kính là a: 2 2222 ma n E  Vì 3 3 23 4 aV a V lpc      nên chúng ta có thể kết luận rằng, kích thước vật liệu nano càng nhỏ (kích thước QD càng nhỏ), các hạt tải điện bị giam giữ càng mạnh thì khoảng cách giữa hai mức năng lượng liên tiếp càng riêng biệt (lượng tử hóa càng mạnh nn EEE  1 càng lớn). Khi đó khoảng cách giữa hai vùng năng lượng – chính là vùng cấm (sẽ xem xét rõ hơn ở phần sau – 4.1) càng rộng. 1.2.4. Hiệu ứng xuyên hầm: Hiện tượng xuyên hầm lượng tử là hiện tượng các electron bằng các cơ chế của cơ học lượng tử đã “đi xuyên” qua được bờ rào thế năng chắn giữa hai vùng chứa electron ngay cả khi động năng của electron thấp hơn chiều cao của rào thế. Điều này cũng tựa như việc bạn sẽ vô cùng ngạc nhiên khi thấy một chiếc xe chạy xuyên qua bức tường mà không gây ra một thiệt hại nào. Dĩ nhiên đó chỉ là hình ảnh so sánh, đừng có hy vọng chuyện này sẽ xảy ra với một chiếc xe thật. Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 4 Trang | 4 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 1.3. Vật liệu nano: Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:  Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano...  Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều, ví dụ: dây nano, ống nano,...  Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng nano,...  Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.4. Chế tạo vật liệu nano: Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top–down) và phương pháp từ dưới lên (bottom–up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. Ở đây ta chỉ chú ý đến phương pháp kết tủa (thuộc phương pháp từ dưới lên) là phương pháp được sử dụng để tạo vật liệu nano trong quá trình thực hiện đề tài này. 1.4.1. Phương pháp từ trên xuống: Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền và rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 5 Trang | 5 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 1.4.2. Phương pháp từ dưới lên: Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp hóa – lý. Một số cách tạo vật liệu nano thuộc phương pháp từ dưới lên là: phương pháp sol – gel, phương pháp kết tủa (có hai phương pháp đó là phương pháp kết tủa từ dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định và kết tủa từ khí hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân li. Ta sẽ chỉ quan tâm đến phương pháp thứ nhất); phương pháp điện phân, phương pháp ngưng tụ từ pha khí (kết hợp hóa – lý). Phương pháp kết tủa từ dung dịch: + Khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. + Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. + Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. + Một số phương pháp thuộc phương pháp kết tủa từ dung dịch:  Phương pháp đồng kết tủa: Là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt. Hydroxit sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước. Kích thước hạt (4 – 15nm) và diện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và mật độ ion trong dung dịch.  Vi nhũ tương (microemulsion): Các hạt dung dịch bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt nên sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác khoảng 0.2 – 0.3 nm. Bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxyt sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh oxy hóa và tăng tính tương hợp sinh học.  Polyol: là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol. Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 6 Trang | 6 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Hình dạng và kích thước của các hạt nano phụ thuộc vào tốc độ kết tủa của dung dịch thông qua việc điều khiển nhiệt độ dung dịch.  Phân ly nhiệt: Sự phân ly của các hợp chất chứa sắt với sự có mặt của một chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt nano. 2. Sự phát quang: Khi một số chất hấp thụ năng lượng thì chúng có khả năng phát ra bức xạ điện từ (trong đó có vùng ánh sáng khả kiến). Hiện tượng đó được gọi là sự phát quang. Chú ý rằng không phải mọi sự phát sáng đều là sự phát quang. Chẳng hạn: phản xạ, tán xạ, bức xạ nhiệt cũng là sự phát sáng nhưng chúng không phải là sự phát quang. Để phân biệt, Vavilop đã đưa ra định nghĩa về sự phát quang như sau: Sự phát quang của một chất là sự phát những bức xạ dư ngoài bức xạ nhiệt do chất đó phát ra và có thời gian phát quang ( ≥ 10-10s ) lớn hơn nhiều so với chu kì dao động sáng (~ 10-14s). Tùy vào phương pháp kích thích phát quang, người ta phân chia thành một số dạng phát quang sau: - Quang phát quang (Photoluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng bức xạ quang học (tia X, UV,....). - Điện phát quang (Electroluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng cách đặt nó trong điện trường. - Âm cực phát quang (Cathodoluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng cách chiếu vào nó một chùm electron. - Hóa phát quang (Chemiluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng năng lượng lấy từ các phản ứng hóa học (sự phát sáng của đom đóm, photpho, cây mục,....). - Phóng xạ phát quang (Radioluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng sản phẩm của sự phân rã phóng xạ (như các hạt α, β, γ,....). 3. Vật liệu phát quang: Chúng ta biết rằng để có sự phát quang tốt, cần nhất là chúng ta phải có nguồn nguyên liệu tốt. Những nghiên cứu về vật liệu và công nghệ huỳnh quang được phát triển từ rất sớm, thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu. Một nhân tố quan trọng thúc đẩy sự Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 7 Trang | 7 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 phát triển mạnh mẽ của ánh sáng huỳnh quang là việc phát hiện ra vật liệu làm nền phát sáng huỳnh quang – thành phần quan trọng nhất của các thiết bị huỳnh quang. Trong số các chất làm nền thì ZnS được chú ý nhiều nhất, được nghiên cứu sớm nhất và ứng dụng rộng rãi nhất. Năm 1936, Destriau khi nghiên cứu về chất phát quang dựa trên vật liệu nền là ZnS đã phát hiện thấy khi có một lượng nhỏ tạp chất Cu tồn tại trong ZnS thì có thể làm cho vật liệu này phát sáng mạnh hơn bình thường nhiều lần nếu đặt nó vào trong một hiệu điện thế xoay chiều thích hợp. Giữa những năm 1960, linh kiện điện huỳnh quang dạng bột sử dụng dòng một chiều được phát triển dựa trên vật liệu ZnS pha tạp Cu và Mn (ZnS : Cu, Mn). Nhưng như ta thấy vật liệu khối ZnS cho dù là pha tạp cũng chưa thể khắc phục tốt hết các khuyết điểm như cường độ huỳnh quang chưa thật sự mạnh, màu sắc bị giới hạn, thời gian phát quang ngắn,... Một câu hỏi được đặt ra là phải sử dụng vật liệu nào để có thể khắc phục được các nhược điểm trên? Sự phát hiện cấu trúc nano vào giữa thế kỉ trước đã và đang giúp ta trả lời câu hỏi đó. Bài viết này sẽ tìm hiểu về vật liệu nano ZnS : Ni2+– Mn2+ thay cho vật liệu khối ZnS phục vụ cho công nghệ quang. Trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu sơ lược về các nguyên tố mà ta cần để tạo nên vật liệu nano ZnS : Ni2+– Mn2+. 3.1. Niken: Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số proton Niken, Ni, 28 Phân loại kim loại chuyển tiếp Nhóm; Chu kỳ 10; 4 Khối lượng riêng; Độ cứng 8.908 kg/m³; 4,0 (so với kim cương là 10) Bề ngoài kim loại màu trắng bóng Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 58,6934 đvC. Bán kính nguyên tử (calc.) 135 (149) pm Bán kính cộng hoá trị 121 pm Bán kính van der Waals 163 pm Cấu hình electron [Ar]3d8 4s2 Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) +2, +3 (lưỡng tính) Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện Tính chất vật lí Trạng thái vật chất Rắn Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 8 Trang | 8 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Điểm nóng chảy 1.728 K (2.651oF) Điểm sôi 3.186 K (5.275oF) Trạng thái trật tự từ sắt từ Nhiệt bay hơi 377,5 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 17,48 kJ/mol Áp suất hơi 100.000 Pa tại 3.184 K Vận tốc âm thanh 4.900 m/s tại 298 K (25oC) Nhiệt dung riêng 444,17 J/(kgK) Độ dẫn điện 1,443x107 /Ωm Độ dẫn nhiệt 90,9 W/(mK) Thông tin khác Độ âm điện 1,91 (thang Pauling) Năng lượng ion hóa 1. 737,1 kJ/mol 2. 1.753,0 kJ/mol 3. 3.395 kJ/mol Đơn vị SI và STP được dùng trừ khi có ghi chú 3.2. Mangan: Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số proton Mangan, Mn, 25 Phân loại kim loại chuyển tiếp Nhóm; Chu kỳ 7; 4 Khối lượng riêng; Độ cứng 7.210 kg/m³; 6,0 (so với kim cương là 10) Bề ngoài kim loại màu trắng bạc Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 54,938045(5) đvC Bán kính nguyên tử (calc.) 140 (161) pm Bán kính cộng hoá trị 139 pm Cấu hình electron [Ar]3d5 4s2 Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 2, 3, 4, 6, 7 (acid mạnh) Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối Tính chất vật lí Trạng thái vật chất Rắn Điểm nóng chảy 1.519 K (2.275oF) Điểm sôi 2.334 K (3.742oF) Trạng thái trật tự từ Phản sắt từ Nhiệt bay hơi 221 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 12,91 kJ/mol Áp suất hơi 100.000 Pa tại 2.333K Vận tốc âm thanh 5.150 m/s tại 293 K (20oC) Độ dẫn điện 0,694x107 /Ωm Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 9 Trang | 9 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Độ dẫn nhiệt 7,81 W/(mK) Nhiệt dung riêng 479 J/(kgK) (25oC) Thông tin khác Độ âm điện 1,55 (thang Pauling) Năng lượng ion hóa 1. 717,3 kJ/mol 2. 1.509 kJ/mol 3. 3.248 kJ/mol Đơn vị SI và STP được dùng trừ khi có ghi chú 3.3. Kẽm sulfit ZnS: Kẽm sulfit (ZnS: Zinc Sulfide) là hợp chất hóa học thường tồn tại ở dạng bột hoặc tinh thể màu trắng vàng. Có hai dạng ZnS tồn tại trong tự nhiên là sphalerite (tinh thể có dạng lập phương Cubic) và wurtzite (tinh thể có dạng sáu cạnh Hexagonal). Cả hai dạng này đều cùng bản chất. Hợp chất Sphalerite, wurtzite Mật độ khối 4.090kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy 10200C Độ cứng so với kim cương (10) 4,5 Độ dẫn nhiệt 27,2 W/mK Độ dẫn điện 10–12 – 10–8 /Ωm Hằng số điện môi ε 9,67 Độ rộng vùng cấm Eg 3,54 – 3,91 eV (300K) Bước sóng phát quang 330nm (300K) Nhiệt dung riêng 530 J/kgK Chiết suất 2,161 – 2,419 Hình 2: Cấu trúc tinh thể dạng HexagonalHình 1: Cấu trúc tinh thể dạng Cubic Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 10 Trang | 10 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 3.4. ZnS pha tạp và ứng dụng của nó: 3.4.1. Vật liệu khối ZnS pha tạp: ZnS được sử dụng từ rất sớm trong vật lí hạt nhân để làm các đầu dò phát quang vì ZnS có khả năng phát sáng khi bị kích thích (tia X, chùm electron,…). Trong quá trình nghiên cứu tìm kiếm vật liệu phát quang ngày càng tốt, người ta nhận thấy vật liệu khối ZnS pha thêm một số tạp chất có khả năng phát ra ánh sáng đặc trưng của tạp chất thêm vào. ZnS pha thêm vài phần triệu tạp chất thích hợp được dùng để thay thế Phospho trong nhiều ứng dụng như các ống cathode phát quang và các sản phẩm khác. Chẳng hạn, pha thêm một ít Cu thì ZnS : Cu sẽ cho ánh sáng xanh lục, thay Cu bằng bạc Ag thì ánh sáng phát ra có màu xanh đậm, hoặc nếu pha Mn thì màu phát ra là đỏ – cam… Sự pha tạp này còn làm kéo dài thời gian phát quang, được ứng dụng khá nhiều trong các biển báo, pano, ap–phich phát sáng. 3.4.2. Tinh thể nano ZnS: Năm 1983, lần đầu tiên một bài báo về tính chất quang của chất bán dẫn pha tạp có kích thước nano được công bố. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các tinh thể dạng này (và các tinh thể đã pha tạp có kích thước nano) có hiệu suất phát quang cao, màu sắc khác, thời gian phát quang cũng khác so với vật thể khối. Điều này cho phép chúng ta nghĩ đến một ứng dụng rộng lớn của tinh thể nano với những ưu điểm vượt trội so với vật liệu thông thường. Ví dụ: màn hình, sensor,… Chẳng hạn trong tinh thể nano ZnS : Cu, người ta quan sát được các vạch bức xạ chính: bức xạ hồng ngoại (λ ~ 1450nm), bức xạ xanh lục và bức xạ đỏ. Các đặc tính quang khác biệt với vật thể khối có thể được giải thích từ chính kích thước cỡ nano của tinh thể bán dẫn. Khi một hạt giảm kích thước xuống tới thang nano thì một loạt các hiệu ứng lượng tử sẽ xảy ra như: hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng đường ngầm,… Chính các hiệu ứng này đã tạo cho các hạt nano có những tính chất vật lí khác với vật liệu khối của chúng. 4. Cơ chế phát huỳnh quang trong tinh thể: 4.1. Khái niệm chung: Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng và chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn sau đó chuyển về trạng thái trống có mức năng lượng thấp hơn. Sự chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ. Nếu năng lượng kích Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 11 Trang | 11 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 thích mà tinh thể nhận được là từ sự hấp thụ bức xạ ngoài thì sự phát photon trong chuyển dời trên được gọi là sự quang phát quang. Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ thì toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng dưới dạng photon (sự phát quang). Vùng năng lượng: Để hiểu khái niệm vùng năng lượng, ta hãy xét một nguyên tố bất kì, chẳng hạn như đồng Cu. Khoảng cách giữa hai nguyên tử đồng Cu nằm kề nhau trong kim loại đồng là 0,26nm. Giả sử hai nguyên tử đồng được đặt cách nhau một khoảng lớn hơn nhiều khoảng cách trên. Ở trạng thái cơ bản của một nguyên tử đồng trung hòa có 29 electron chiếm 29 trạng thái khác nhau được quy định bởi 4 số lượng tử cho một trạng thái (theo nguyên lí Pauli) và xếp vào các mức năng lượng từ thấp đến cao. Nếu bây giờ ta đưa hai nguyên tử đồng lại gần nhau thì các hàm sóng của chúng bắt đầu xen phủ nhau. Sự xen phủ này trước tiên xảy ra đối với các electron thường xuyên ở vùng ngoài cùng của đám mây electron (vùng có năng lượng lớn nhất và có electron chiếm chỗ – như ta sẽ gọi sau này đây là vùng hóa trị nếu hoàn toàn bị electron chiếm chỗ). Khi hàm sóng đã xen phủ thì ta không thể phân biệt được electron của nguyên tử này hay nguyên tử kia mà bây giờ là một hệ duy nhất có hai nguyên tử và 58 electron. Nguyên lí Pauli đòi hỏi rằng mỗi electron phải có một trạng thái riêng. Cách duy nhất để điều này có thể xảy ra là mỗi mức năng lượng của một nguyên tử cô lập phải tách thành hai mức cho hệ hai nguyên tử. Chúng ta có thể cho nhiều nguyên tử hơn nữa lại gần nhau và bằng cách đó ta có mạng tinh thể đồng. Nếu mẫu của chúng ta có N nguyên tử thì mỗi mức sẽ tách thành N mức. Theo cách đó thì mỗi mức trong nguyên tử đồng cô lập sẽ trở thành một vùng các mức. Trong một chất rắn điển hình thì vùng năng lượng chỉ cỡ vài eV và N cỡ số Avogadro, nên có thể hiểu được vì sao các mức trong một vùng lại rất sít nhau. Hình 3 mô tả vùng năng lượng (màu sẫm) và vùng cấm (Eg) của một chất rắn giả định. Ta chú ý rằng các vùng có năng lượng càng thấp thì càng hẹp. Điều này là Hình 3: Một biểu diễn lí tưởng hóa vùng và khe (vùng cấm) năng lượng trong chất rắn. Một vùng là tập hợp của rất nhiều mức năng lượng nằm sít nhau Vùng hóa trị Vùng dẫn • • • Eg Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 12 Trang | 12 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 do các vùng năng lượng thấp ứng với các mức bị chiếm bởi các electron thường xuyên nằm sâu bên trong đám mây electron, vì vậy sự xen phủ hàm sóng của các electron ít hơn và vì nguyên nhân đó, sự tách mức mặc dù vẫn phải xảy ra nhưng không lớn. Vùng cấm: Vùng cấm là vùng mà không có bất kì hạt tải điện nào được phép có mức năng lượng thuộc vùng này. Độ rộng vùng là Eg (do hiệu ứng kích thước → vùng cấm càng rộng ra nếu vật liệu khối càng thu nhỏ kích thước). Vùng hóa trị: Đối với các vật liệu bán dẫn, vùng bị choán đầy (bởi các hạt tải điện) cao nhất (có mức năng lượng lớn nhất) gọi là vùng hóa trị. Vùng dẫn: Vùng nằm ngay trên vùng hóa trị (và hoàn toàn trống) là vùng dẫn. Các electron muốn từ vùng hóa trị nhảy lên đây thì phải có thêm một lượng năng lượng cỡ Eg. Mức Fermi: Mức năng lượng cao nhất mà có electron chiếm giữ ở nhiệt độ 0 Kelvin được gọi là mức Fermi. 4.2. Cơ chế phát quang trong tinh thể: 4.2.1. Sự hấp thụ photon: Có nhiều cơ chế hạt dẫn hấp thụ năng lượng kích thích. Ở đây ta chỉ xét hai trường hợp hạt dẫn hấp thụ photon là hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng và hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng. Hấp thụ riêng: Khi hấp thụ photon, nếu các electron được kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn thì hấp thụ đó gọi là hấp thụ riêng. Bán dẫn vùng cấm thẳng: Nếu đáy của vùng dẫn (ứng với mức năng lượng thấp nhất) có vecto sóng bằng vecto sóng của đỉnh của vùng hóa trị (ứng với mức năng lượng cao nhất) thì ta nói bán dẫn này có vùng cấm thẳng (Hình 4). Bán dẫn vùng cấm nghiêng: Nếu đáy của vùng dẫn (ứng với mức năng lượng thấp nhất) có vecto sóng khác vecto sóng của đỉnh của vùng hóa trị (ứng với mức năng lượng cao nhất) thì ta nói bán dẫn này có vùng cấm nghiêng (Hình 5). Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 13 Trang | 13 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng (trực tiếp): Khi xảy ra tương tác giữa electron trong tinh thể với bức xạ kích thích cần phải thỏa mãn định luật bảo toàn động lượng. fkPP ' Trong đó '; PP là xung lượng của electron trước và sau tương tác; thành phần còn lại là xung lượng của photon kích thích. Vì xung lượng của photon là rất nhỏ so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể vật rắn. Nên ta có thể viết: PP ' . Nghĩa là trong chuyển dời thẳng (do hấp thụ) thì chuẩn xung lượng (hay vecto sóng) của electron là không đổi (trong bán dẫn vùng cấm thẳng thì hai vecto sóng đó là bằng nhau). Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng (gián tiếp): Đối với hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng thì do vecto sóng của electron trước và sau hấp thụ là khác nhau nên để thỏa mãn định luật bảo toàn động lượng, cần thiết phải có sự tham gia của các phonon (“hạt” ứng với dao động mạng tựa như photon là hạt ứng với dao động điện từ). pf kmkPP  ' Số hạng sau cùng là xung lượng của m phonon. Dấu “+” ứng với trường hợp electron hấp thụ phonon đồng thời cũng hấp thụ photon (mũi tên nét đứt trên hình); dấu “–” ứng với electron bức xạ phonon, đồng thời hấp thụ photon (vạch mũi tên nét liền trên hình). Hình 6: Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng (gián tiếp) Hình 4: Bán dẫn vùng cấm thẳng Eg Eg Hình 5: Bán dẫn vùng cấm nghiêng Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 14 Trang | 14 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Cả hai trường hợp hấp thụ riêng ở trên cũng phải thỏa mãn thêm bảo toàn năng lượng. 4.2.2. Tái hợp vùng – vùng và tái hợp exciton tự do: Tái hợp vùng – vùng có thể hiểu đơn giản là sự tái hợp (có kèm bức xạ) giữa các electron ở vùng dẫn và các lỗ trống ở vùng hóa trị. Sau khi hấp thụ năng lượng bên ngoài, các electron hóa trị nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ để lại một lỗ trống bên vùng dưới (lỗ trống do electron để lại ở vùng hóa trị có thể đã bị một electron khác từ vùng năng lượng thấp hơn (hoặc mức khác của chính vùng hóa trị) chiếm chỗ). Mạng tinh thể luôn hướng đến trạng thái cân bằng (tức các hạt dẫn phải điền đầy ở các mức từ thấp đến cao) nên các electron kích thích vừa hình thành sẽ tán xạ trong mạng tinh thể và sau khoảng thời gian hồi phục (~ 10–11s) sẽ rơi xuống các mức năng lượng thấp hơn, và sự tái hợp với lỗ trống để tạo trạng thái cân bằng là khả năng cao nhất có thể xảy ra. Ecxiton: Khi chất bán dẫn hấp thụ photon kích thích thì trong bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ trống (e – h). Cặp e – h này có thể liên kết với nhau bằng thế Coulomb, tạo thành một chuẩn hạt gọi là ecxiton. Khi các ecxiton (cặp e – h) này tái hợp thì năng lượng có thể được giải phóng dưới dạng photon. Sự tái hợp có thể xảy ra theo hai trường hợp sau đây: Tái hợp chuyển dời thẳng: Tái hợp là quá trình ngược lại với sự hấp thụ. Trong tái hợp chuyển dời thẳng, electron nhảy trực tiếp từ vùng dẫn về kết hợp với một lỗ trống ở mức dưới và bức xạ photon. Trong tái hợp kiểu này, định luật bảo toàn năng lượng và động lượng phải được thỏa mãn, nghĩa là cả electron và lỗ trống phải có cùng vecto sóng. Vẫn có thể xảy ra trường hợp có sự tham gia của m phonon vào kiểu tái hợp này (với một xác suất càng nhỏ khi m càng lớn), tuy nhiên tất cả các định luật bảo toàn trên vẫn phải được thỏa. Tái hợp chuyển dời nghiêng: Trong kiểu tái hợp này nhất thiết phải có mặt phonon. Sự tái hợp này cũng làm bức xạ photon. Đây là quá trình ngược của kiểu hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng. Lưu ý rằng định luật bảo toàn năng lượng và động lượng phải được thỏa. Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 15 Trang | 15 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 4.2.3. Tái hợp vùng – tạp chất: Trong các bán dẫn loại n hoặc p có thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức donor xuống vùng hóa trị hoặc từ vùng dẫn xuống mức acceptor. Bán dẫn loại n – Mức donor: Trong khi pha tạp vào bán dẫn, nếu chất pha tạp có nhiều electron hóa trị hơn (hóa trị cao hơn, chẳng hạn pha Phospho hóa trị 5 vào bán dẫn Silic hóa trị 4) thì chất pha tạp được gọi là chất cho (donor) vì khi hòa vào mạng tinh thể bán dẫn, chất tạp còn thừa một số electron hóa trị (trường hợp trên là dư 5 – 4 = 1e–), và nó thực sự cho electron thừa này nhảy tới vùng dẫn. Bán dẫn này được gọi là bán dẫn loại n. Đặc điểm của việc pha tạp là nếu chất pha tạp thích hợp thì khi hòa vào mạng nền, nó sẽ có một mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, đối với chất cho thì mức này được gọi là mức donor và nằm rất gần vùng dẫn, cách đáy vùng dẫn một khe năng lượng Ed, với Ed << Eg → electron “thừa” dễ dàng lên vùng dẫn. Bán dẫn loại p – Mức acceptor: Tương tự trên, nhưng nếu chất pha tạp có ít electron hóa trị hơn (hóa trị thấp hơn, chẳng hạn pha Nhôm hóa trị 3 vào bán dẫn Silic hóa trị 4) thì chất pha tạp được gọi là chất nhận (acceptor) vì khi hòa vào mạng tinh thể bán dẫn, chất tạp còn thiếu một số electron hóa trị (trường hợp trên là thiếu 4 – 3 = 1e–), và nó thực sự nhận electron từ vùng hóa trị của chất bán dẫn nền. Bán dẫn này được gọi là bán dẫn loại p. Nếu chất pha tạp thích hợp thì khi hòa vào mạng nền, nó sẽ có một mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, đối với chất nhận thì mức này được gọi là mức acceptor và nằm rất gần vùng hóa trị, cách đỉnh vùng hóa trị một khe năng lượng Ea, với Ea << Eg → electron từ vùng hóa trị dễ dàng nhảy lên mức acceptor tựa như một lỗ trống nhảy từ mức acceptor xuống vùng hóa trị. Cơ chế của kiểu tái hợp này có thể hiểu đơn giản như sau: chẳng hạn ta xét chuyển dời từ mức donor xuống vùng hóa trị (D – h). Đầu tiên các electron thuộc vùng dẫn bị “bắt” bởi các tâm donor (ion tạp chất cho) nằm trên mức donor, sau đó các Hình 8: Bán dẫn loại p – Mức acceptor Mức acceptor Vùng dẫn Vùng hóa trị Eg Ea Hình 7: Bán dẫn loại n – Mức donor Mức donor Vùng dẫn Vùng hóa trị Eg Ed Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 16 Trang | 16 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 electron này sẽ tái hợp với các lỗ trống tự do thuộc vùng hóa trị và phát ra photon. Năng lượng của photon phát ra có thể tính gần đúng như sau: mEEhf dg  Số hạng cuối cùng là năng lượng của m phonon tham gia trong quá trình tái hợp. Một điều đáng lưu ý của sự pha tạp là nếu nồng độ pha tạp đủ cao thì vị trí đỉnh và độ rộng của phổ phát xạ sẽ phụ thuộc vào nồng độ tạp. Đối với bán dẫn loại n nếu nồng độ tạp chất đủ cao sẽ làm cho vị trí đỉnh dịch về phía năng lượng cao (bước sóng phát xạ ngắn). Đối với bán dẫn loại p thì ngược lại. Tính chất này liên quan đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm do pha tạp. 4.2.4. Tái hợp không bức xạ photon: Trong một số trường hợp việc tái hợp không làm bức xạ photon. Tuy nhiên định luật bảo toàn năng lượng phải được thỏa và trong các trường hợp này, năng lượng sẽ được truyền cho các dao động mạng (phonon) làm nóng mạng tinh thể. Hoặc có trường hợp hiếm xảy ra hơn, ngay lúc tái hợp, cặp tái hợp gặp thêm hạt thứ ba, và năng lượng giải phóng biến thành động năng của hạt thứ ba (tái hợp Auger). Việc tái hợp không bức xạ có xác suất xảy ra càng cao khi độ rộng vùng cấm càng nhỏ, việc tái hợp bức xạ thì ngược lại. Điều này được ứng dụng trong kĩ thuật pha tạp để tạo vùng cấm có độ rộng thích hợp cho việc phát quang có hiệu suất cao nhất. Tuy nhiên cần lưu ý rằng sự pha tạp mạnh (nồng độ tạp cao) là một trong nhiều nguyên nhân dẫn tới việc chuyển dời không bức xạ (dập tắt huỳnh quang). Cơ chế phát quang của tinh thể ZnS (cũng như ZnS pha tạp) rất phức tạp. Tuy nhiên nó cũng tương tự như những gì ta vừa trình bày ở trên. Hình 9: Các quá trình tái hợp: tái hợp vùng – vùng (e – h); tái hợp qua ecxiton Eexc; tái hợp vùng – tạp chất (e – A; D – h); tái hợp cặp donor – acceptor (D – A) Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 17 Trang | 17 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 5. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc nano: 5.1. Công cụ nghiên cứu: 5.1.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (tranmission electron microscope – TEM): Là một thiết bị sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học… Kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng khả kiến để quan sát, do đó độ phân giải của nó bị giới hạn bởi bước sóng ánh sáng khả kiến, và không thể nhìn thấy các vật có kích thước nhỏ hơn bước sóng. Một điện tử chuyển động với vận tốc v, sẽ tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi hệ thức de Broglie: mv hλ  . Bước sóng này nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng khả kiến nên việc sử dụng điện tử thay cho ánh sáng sẽ tạo ra thiết bị có độ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học.  Nguyên tắc tạo ảnh của TEM: Gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, có thể là sợi đốt (thường dùng sợi Wolfram, LaB6...); hoặc súng phát xạ trường (field emission gun), điện tử phát ra do hiệu điện thế cao đặt vào... sau đó được tăng tốc dưới điện thế V. Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát đã được làm mỏng đến độ dày cần thiết (cỡ µm – đây cũng là nhược điểm của kính loại này) để điện tử xuyên qua. Ảnh được tạo bằng hệ vật kính hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số... Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao. Với điện thế tăng tốc 100kV, bước sóng của electron nhỏ hơn 4‰ nm nên về lí thuyết ta dễ dàng quan sát được các nguyên tử. Tuy nhiên trong thực tế ta không tạo được các thấu kính điện từ hoàn chỉnh nên độ phân giải của kính hiển vi loại này chỉ vào cỡ 0,1nm, đủ để ta có thể nghiên cứu các cấu trúc nano. 5.1.2. Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope – SEM): Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 18 Trang | 18 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.  Nguyên tắc tạo ảnh của SEM: Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc trong điện trường tương tự như TEM. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài o A đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược. Độ phân giải của SEM không tốt như TEM, tuy nhiên SEM có những ưu thế như: phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp, thao tác điều khiển đơn giản, giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM. 5.2. Các phương pháp nghiên cứu: 5.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction – XRD): Đây là phương pháp nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: xác định kích thước tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Hình 10 là hình ảnh của máy nhiễu xạ tia X, loại D8 của hãng Advance Bruker (Đức) tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội Người ta có thể xác định được cấu trúc mạng tinh thể (khoảng cách giữa 2 mặt) của chất cần nghiên cứu khi dựa vào công thức nhiễu xạ tinh thể Bragg: 2.d.sin = k. Hình 10: máy nhiễu xạ tia X – D8 – Advance Bruker – Germany Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 19 Trang | 19 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt song song. : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ k: bậc nhiễu xạ λ: bước sóng tia X. Sử dụng XRD cũng có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer: Trong đó: D: kích thước hạt. : góc nhiễu xạ. B (rad): độ rộng tại nửa chiều cao của đỉnh đặc trưng (Full Wide Half Max). : bước sóng chùm tia tới. 5.2.2. Phương pháp nhiễu xạ điện tử: Nhiễu xạ điện tử dựa trên những phương pháp tương tự như nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên so với nhiễu xạ tia X, chúng có những đặc điểm nổi trội: + Biên độ tán xạ nguyên tử đối với điện tử là lớn hơn nhiều so với tia Rơnghen. Do vậy tán xạ điện tử trên nguyên tử mạnh hơn rất nhiều so với tán xạ tia X. + Không đòi hỏi nghiêm ngặt về sự định hướng tốt của tinh thể vì xác suất gây nên sự phản xạ lớn hơn tia Rơnghen, vết nhiễu xạ thu được trong trường hợp này là rất rõ nét. 5.2.3. Phương pháp phân tích phổ tia X – sử dụng phổ kế tán sắc năng lượng (Energy dispersive Spectrometer – EDS): Phổ kế tán sắc năng lượng với detector rắn có nhiều ưu điểm, có thể thu và hiển thị đồng thời tất cả tia X phát ra từ mẫu. Detector là một diod silic, trong đó miền loại p được làm rất mỏng để tia X từ mẫu có thể đi tới miền chuyển tiếp p – n đã được mở rộng nhờ pha tạp Liti có chiều dày đủ lớn để hấp thụ tia X trong khoảng năng lượng quan tâm. Điện áp âm được đặt vào miền p và miền n được nối với bộ tiền khuyếch đại. Khi không có photon tia X thì không có dòng chạy qua detector vì nó hoạt động như một diod phân cực ngược. Khi photon tia X đi vào chuyển tiếp p – n mở rộng nó sẽ cung   cos. 9,0 B D  Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 20 Trang | 20 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 cấp năng lượng cho điện tử quang làm bật điện tử này ra khỏi Silic. Quá trình ion hóa đó tạo các cặp: điện tử và lỗ trống. Quan hệ giữa số cặp điện tử – lỗ trống và năng lượng Ex của tia X có thể xác định bằng công thức: N = Ex/En với En là năng lượng cần để tạo ra một cặp điện tử – lỗ trống, cỡ 3,8 eV đối với detector Silic. Các cặp điện tử – lỗ trống được tạo ra trong Silic chạy về các điện cực và chuyển thành xung điện áp cho đầu vào của bộ tiền khuếch đại. Xung này được khuếch đại nhờ bộ khuếch đại chính nối với bộ phân tích nhiều kênh. Ở đó số liệu được xử lý thành phân bố biên độ xung tỉ lệ với năng lượng tia X. Phân bố này được lưu trong máy tính và hiển thị trên màn hình dưới dạng phổ năng lượng. Hệ EDS cho phép phân tích thành phần hóa học của mẫu một cách nhanh chóng và chính xác nhờ những phần mềm ghi đỉnh (peak) tự động trên màn hình hiển thị phổ năng lượng (mỗi một nguyên tố hóa học sẽ có một đỉnh đặc trưng riêng). 5.2.4. Phổ hùynh quang: Phương pháp đo phổ huỳnh quang là công cụ hữu hiệu trong việc nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu quang điện tử. Về ý nghĩa vật lý, phân tích phổ huỳnh quang chúng ta có thể biết được cơ chế phát quang và các hiệu ứng ảnh hưởng đến cơ chế phát huỳnh quang của đối tượng nghiên cứu. Khi bị kích thích nguyên tử nhận năng lượng và nhảy lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Sau thời gian sống nhất định chúng trở về trạng thái cơ bản đồng thời phát photon sẽ cho phổ huỳnh quang. Thời gian của sự phát huỳnh quang trong khoảng từ 10–9 đến 10–7 giây. Nguồn sáng kích thích laze He–Cd phát ở bước sóng 325nm. Ánh sáng từ nguồn laze được chiếu qua kính lọc 340nm cho phép các bước sóng nhỏ hơn 340nm đi qua. Nguồn kích thích tiếp tục đi qua một kính lọc trung tính tới hai gương phản xạ liên tiếp và tới buồng chứa mẫu tại đó đặt mẫu cần đo. Sau khi qua mẫu tín hiệu huỳnh quang đi qua hai thấu kính liên tiếp được bố trí sao cho chùm tia ra khỏi thấu kính là chùm tia song song. Giữa hai thấu kính đặt một kính lọc 370nm cho phép chùm tia có bước sóng lớn hơn 370nm đi qua. Tín hiệu được thu nhận bằng bộ nhận quang, sau đó qua bộ chuẩn trực để cuối cùng đưa vào bộ xử lý CCD. Tín hiệu nhận được từ mẫu được ghép nối với máy tính và hiển thị trên màn. Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 21 Trang | 21 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Về ý nghĩa vật lý, khi phân tích phổ huỳnh quang chúng ta có thể đánh giá được cơ chế phát quang và các hiệu ứng ảnh hưởng đến cơ chế phát quang của đối tượng mà ta nghiên cứu. Phép đo phổ huỳnh quang của các bột nano ZnS đồng pha tạp Ni2+ và Mn2+ được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên hệ đo tại Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. Hình 11: Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang Buồng chứa mẫu Gương chuẩn trực Bộ dịch chuyển xy đầu thu quang Thấu kính kÝnh läc Nguồn laze Kính lọc trung tính Gương Gương hội tụ Kính lọc 340 nm CCD 1024x256 Kính lọc 370nm Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 22 Trang | 22 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Chương 2: THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất sử dụng: Hóa chất Độ tinh khiết (%) Klmol (g/mol) Nồng độ (mol/l) TAA (C2H5NS) 99 75.00 1 Zn(CH3COO)2 99.5 219.49 1 NiSO4.6H2O 98.5 262.85 0.1 MnCl2.4H2O 100 197.91 0.1 HCl 2 C2H5OH 99 Nước khử ion 2. Thiết bị sử dụng: Thiết bị Số lượng Pipet các loại (5ml, 10ml, 25ml) 5 Cốc các loại (50, 100, 250, 500ml) 6 Ống nhựa đựng các mẫu 14 Máy khuấy từ gia nhiệt 1 Máy hút chân không 1 Máy li tâm tốc độ 6000v/ph 1 Máy tạo nước khử ion 1 Máy đo pH 1 Cân điện tử chính xác 0,1mg 1 3. Phương pháp tổng hợp ZnS pha tạp Ni2+ và Mn2+: Quy trình tổng hợp các mẫu ZnS : Ni (0,3%), Mn (x%)  Cho 20ml TAA và x ml MnCl2 (ứng với mẫu cần x% tạp chất Mn) vào 1 cốc thủy tinh. Khuấy đều nhờ máy khuấy từ trong khoảng 30 phút (không gia nhiệt).  Cho đồng thời 10ml Zn(CH3COO)2 và 0,3ml NiSO4 vào cốc đựng hỗn hợp TAA ở trên. Khuấy đều và gia nhiệt hỗn hợp này đến nhiệt độ ổn định khoảng 800C.  Tiếp tục khuấy và giữ nhiệt độ trên cho đến khi phản ứng kết tủa hoàn toàn (sau khoảng 2h).  Làm lạnh dung dịch trên ở nhiệt độ < 100C (để ngưng phản ứng của TAA). Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 23 Trang | 23 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31  Sau đó đưa dung dịch chứa kết tủa đó đi rửa bằng cách quay ly tâm 4500v/p (rửa 5 lần với nước để loại TAA và 4 lần với ethanol để khử nước), sản phẩm thu được là chất rắn.  Đem sản phẩm đi sấy khô trong chân không ở nhiệt độ 800C trong khoảng 12h.  Sản phẩm sau cùng là bột nano ZnS pha tạp Ni, Mn. Sản phẩm sau cùng được tiến hành đo các tính chất quang gồm:  Đo phổ tán sắc năng lượng EDS (xác định thành phần tỉ đối của các nguyên tố xuất hiện trong mẫu).  Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) sẽ cho biết kích thước hạt.  Chụp ảnh mẫu tinh thể bằng kính hiện vi điện tử (xác định hình dạng hạt).  Đo phổ huỳnh quang của mẫu (xác định bước sóng phát xạ của mẫu). Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 24 Trang | 24 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Sơ đồ tổng hợp Hình 12: Sơ đồ tổng hợp mẫu hạt nano ZnS : Ni (0,3%) – Mn (x%) TAA + x ml MnCl2 Bình phản ứng Zn(CH3COO)2 – 1M NiSO4 – 0,1M Bình phản ứng Khuấy đều 30 phút Dung dịch sau phản ứng Khuấy đều ở nhiệt độ 800C khoảng 2h Làm lạnh nhanh (T < 10oC); quay li tâm rửa sản phẩm bằng nước; cồn và sấy khô trong chân không Bột nano ZnS : Ni – Mn Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 25 Trang | 25 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Kết quả: 1.1. Phổ tán sắc năng lượng EDS của ZnS:Ni: Qua phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnS pha tạp Ni, ta thấy rằng thành phần chủ yếu của nano tinh thể ZnS pha tạp Ni là Zn và S (chiếm > 90%). Ngoài ra, còn chứa một ít tạp chất là Ni và O nhưng hàm lượng trong phạm vi chấp nhận được. Các chất này đều là những chất được cho vào trong quá trình phản ứng. 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnS : Ni (0,3% mol Ni): Hình 14: Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Ni có đỉnh phát xạ tại 468 nm dưới bước sóng kích thích tại 325nm Hình 13: Phổ tán sắc năng lượng của ZnS:Ni O Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 26 Trang | 26 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Từ hình 14, cho thấy đỉnh huỳnh quang tại 468 nm là đặc trưng huỳnh quang do sự chuyển mức d–d của tâm huỳnh quang Ni2+[2]a. 1.3. Phổ huỳnh quang của ZnS : Mn (8% mol Mn): Từ hình 15, cho thấy đỉnh huỳnh quang tại 595 nm là đặc trưng huỳnh quang của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS do điện tử chuyển mức từ 4T1 – 6A1 [1, 8]. 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X: a Chữ số trong [ ] là số thứ tự của bài báo đã tham khảo được liệt kê trong mục TÀI LIỆU THAM KHẢO. Mau ZnS-0,3%Ni-0,5%Mn 00-003-0579 (D) - Sphalerite - ZnS - Y: 39.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 1) File: Tuan Itims mau ZnS-Ni0,3%-Mn0,5%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Thet Left Angle: 25.620 ° - Right Angle: 31.440 ° - Left Int.: 164 Cps - Right Int.: 209 Cps - Obs. Max: 28.900 ° - d (Obs. Max): 3.087 - Max Int.: 644 Cps - Net Height: 455 Cps - FWHM: 2.114 ° - Chord Mid.: 28 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3. 0 91 d = 1. 8 8 8 d = 1. 6 2 3 Hình 15: Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn có đỉnh phát xạ tại 595nm dưới bước sóng kích thích tại 325nm Hình 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS : Ni (0,3%) – Mn (0,5%) Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 27 Trang | 27 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 Dựa vào các thông số đo được ghi trên giản đồ và áp dụng phương trình Scherrer Với: λ = 0,15406 nm B = 2,1140 = 0,0369rad → Kích thước hạt D = 3,8nm. 2θ = 28,9000→ cosθ = 0,9684 1.5. Ảnh tinh thể được chụp bởi FESEM: Ảnh bên là tinh thể ZnS : Ni (0,3%), Mn (0,5%) được chụp bởi kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) tại Viện KH Vật liệu Việt Nam. Kết quả cho thấy rằng các tinh thể này có dạng gần cầu. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây và cho chúng ta biết rằng việc pha vài phần trăm tạp chất vào mạng nền ZnS không làm thay đổi hình dạng hạt. Tuy nhiên ta cũng nhận thấy kích thước “hạt” vào cỡ ~ 250nm. Kích thước này lớn hơn rất nhiều so với kích thước tính được từ phép đo XRD. Nguyên nhân là do để mẫu trong thời gian quá lâu nên các tinh thể kết lại thành đám làm cho kết quả chụp ảnh không chính xác. 1.6. Phổ huỳnh quang của các mẫu tinh thể nano ZnS : Ni – Mn: Dựa theo kết quả đo phổ huỳnh quang ta thấy các mẫu hạt có hai đỉnh phát quang chính (λ1 = 490nm – màu lam_lục, λ2 = 586nm – màu cam). Để so sánh, chúng ta có thể lấy một số kết quả từ các báo cáo trước về sự huỳnh quang của tinh thể nano ZnS tinh khiết, cũng như ZnS : Ni, ZnS : Ni–Mn… Theo một số báo cáo trước đây[1, 2] thì tinh thể nano ZnS tinh khiết có dãy hấp thụ với đỉnh có bước sóng kích thích trong vùng 308nm sẽ phát huỳnh quang với đỉnh có bước sóng trong 450nm; khi pha tạp thêm Ni2+ thì đỉnh phát xạ dịch về phía xanh với bước sóng trong vùng 520nm (bước sóng kích thích là 310nm). Nếu đồng pha tạp Ni, Mn thì đỉnh phát xạ có bước sóng là 475 – 540nm ứng với bước sóng kích thích 320nm. Trong bài viết này, chúng tôi chỉ khảo sát các mẫu có cùng nồng độ tạp Ni (0,3%). Sỡ dĩ như vậy là vì theo các tài liệu đã có[1, 2] thì với nồng độ tạp 0,3% Ni, huỳnh quang sẽ có cường độ mạnh nhất. Từ kết quả phổ huỳnh quang ở hình 18, chúng ta nhận thấy phổ huỳnh quang có đỉnh trong vùng 490nm phù hợp với các nghiên cứu trước đây (475 – 540nm)[1]. Theo một số kết quả trước đây[1] thì với mẫu ZnS : Ni, Mn có kích thước hạt chừng 2 – 4nm thì Hình 17: Ảnh chụp mẫu ZnS : Ni (0,3%), Mn (0,5%) bởi FESEM Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni2+ – Mn2+ 28 Trang | 28 DƯƠNG THÀNH NHÂN Sư phạm Vật lí K31 đỉnh huỳnh quang có bước sóng trong vùng 475 – 540nm; với mẫu của chúng tôi, kích thước hạt là 3,8nm thì đỉnh huỳnh quang là 490nm > 475nm. Điều này là h