Chuyên đề Báo cáo hóa hữu cơ Cao học Phản ứng Cracking, dehidro hoa, refominh, phân hủy

BÀI BÁO CÁO ĐỀ TÀI Người thực hiện: Trần Thị Thùy Dung Người hướng dẫn: PGS-TS Trần Thị Tửu TÀI LIỆU THAM KHẢO 4. Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật HN, 2001. 2. Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB Giáo dục, 2003. 3. Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn, Hóa học hữu cơ, NXB ĐHQGHN, 1999. 1.Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng, Hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, 2008. 5. Hoàng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật HN, 1999. DÀN BÀI I. KHÁI NIỆM II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG III. ỨNG DỤNG 1. Phản ứng dehidro 2. Phản ứng crackinh 3. Phản ứng refominh 4. Phản ứng phân hủy 1. Phản ứng dehidro 2. Phản ứng crackinh 3. Phản ứng refominh I. KHÁI NIỆM 1. Phản ứng dehidro hóa (tách hidro) - Là phản ứng tách H2 từ các hidrocacbon no dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác tạo thành các hidrocacbon không no. I. KHÁI NIỆM - Là phản ứng làm gãy các liên kết C-C trong phân tử ankan dưới tác dụng của nhiệt và xúc tác tạo ra các phân tử anken và ankan có mạch cacbon ngắn hơn. 2. Phản ứng crackinh + Nếu quá trình xảy ra nhờ tác dụng đơn thuần của nhiệt độ (500 - 7000C) gọi là crackinh nhiệt. + Nếu quá trình xảy ra nhờ xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn ( 450-5000C) gọi là crackinh xúc tác. I. KHÁI NIỆM 2. Phản ứng crackinh + Crackinh với hơi nước: (t0~ 650 → 8000C), thường thu được các anken nhẹ chủ yếu là etilen. Sản phẩm hidrocacbon không no cao dùng để sản xuất nhựa chịu nhiệt. + Crackinh dưới áp suất hydro (hydrocrackinh): p=30→140atm; t0 = 350 →4500C; xt các oxit niken, molipden.. trên các chất mang có tính axit. Quá trình này dùng để chế hóa các dầu mỏ hoặc các phân đoạn dầu trung và dầu nặng chứa nhiều S và nhựalàm tăng sản phẩm phân đoạn nhẹ làm nhiên liệu cho động cơ (benzin, diezel, nhiên liệu phản lực.) I. KHÁI NIỆM 2. Phản ứng crackinh I. KHÁI NIỆM 3. Phản ứng refominh (refominh xúc tác) Là quá trình dùng nhiệt và chất xúc tác biến đổi cấu trúc hiđrocacbon từ mạch hở thành mạch vòng, từ mạch ngắn thành mạch dài. Quá trình refominh xảy ra 3 loại phản ứng chủ yếu: + Chuyển ankan mạch thẳng → ankan mạch nhánh và xicloankan. + Tách hidro chuyển xicloankan thành aren. + Tách hidro chuyển ankan thành aren. I. KHÁI NIỆM 4. Phản ứng phân hủy Những phản ứng mà mạch phân tử bị phá hủy hoàn toàn dưới tác dụng của các yếu tố: nhiệt độ, áp suất, xúc tác…thành các nguyên tử hay các phân tử nhỏ đến mức không còn có thể nhận ra là sự thế hay sự tách – đó là các phản ứng phân hủy. II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Phản ứng dehidro hóa  Phản ứng dehidro hóa áp dụng chủ yếu đối với các ankan có phân tử khối thấp. + Khi đun nóng với xúc tác Cr2O3, Cu, Pt… các ankan từ C2-C4 bị tách H2 tạo thành anken. 1. Phản ứng dehidro hóa + Phản ứng tách H2 từ những ankan có chứa từ C5-C7 có thể xảy ra theo hướng khép vòng tạo xicloankan hoặc thơm hóa. 1. Phản ứng dehidro hóa 2. Phản ứng crackinh a. Phản ứng crackinh nhiệt  Crackinh nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc. Cơ chế: crackinh nonan C9H20 Cơ chế: (2) Các gốc tự do chịu sự phân cắt β: đứt liên kết C-C ở vị trí β so với electron độc thân → 1anken + 1 gốc tự do khác. Quá trình cứ tiếp tục đến khi tạo ra etilen và gốc metyl.  Cơ chế trên giải thích vì sao khi crackinh nhiệt ankan thu được hỗn hợp ankan, anken không phân nhánh và trong thành phần khí cracking etilen chiếm tỉ lệ khá cao (~27%).  Sự tắt mạch xảy ra khi 2 gốc gặp nhau. Sản phẩm thu được gồm: H2; CH4; C2H6; C2H4; C3H6…  Crackinh xúc tác thực hiện ở 400-4500C, xúc tác thường dùng là aluminosilicat thiên nhiên hoặc tổng hợp (SiO2, Al2O3 đã được tẩm axit HA). Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion. Cơ chế:  Chất xúc tác HA tác dụng với ankan → cacbocation trung gian.  Cacbocation sinh ra có các kiểu chuyển hóa: - Phân cắt β tạo anken và cacbocation mới - Tự biến đổi thành cation kiểu ion metoni, rồi bị đồng phân hóa thành cabocation bậc III bền hơn: cacbocation bậc I cacbocation bậc III cacbocation bậc II - Ngắt lấy H- từ tiểu phân khác để trở thành phân tử trung hòa.  Crackinh xúc tác thu được sản phẩm có chứa nhiều ankan, anken phân nhánh và 1 lượng đáng kể xicloankan và aren. - Cacbocation cũng có thể bị tách proton H+ bởi anion A- tạo ra anken hoặc khép vòng, hay xa hơn nữa có thể chuyển hóa thành vòng thơm. Nhận xét: - Phản ứng dehidro và phản ứng crackinh có bản chất chung là phản ứng của hidrocacbon no chịu tác dụng của nhiệt. - Khi bị phân tích nhiệt, phân tử hidrocabon no có thể bị bẻ gãy ở bất kì chỗ nào của mạch (C-C;C-H) tạo ra những ankan thấp hơn, anken và hidro. Nhưng xét về mặt nhiệt động thì phản ứng crackinh dễ xảy ra hơn. 3. Phản ứng refominh (refominh xúc tác) - Quá trình được tiến hành ở p=35-65atm, t0=450 - 5000C, xúc tác đa chức năng: Pt, Pd, Ni, Al2O3… Khi dùng hệ xúc tác Pt/Al2O3 thì gọi là phương pháp platfominh. - Chất xúc tác cho quá trình là chất xúc tác lưỡng chức: chức oxi hóa khử và chức axit.  Chức oxi hóa khử có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hidro hóa và dehidro.  Chức axit thúc đẩy quá trình xảy ra theo cơ chế ion cacboni (đồng phân hóa). Cơ chế: VD: refominh hexan  Như vậy, từ hexan, sau quá trình refominh đã thu được: isohexan; metylxiclopentan; xiclohexan và bezen. Nghĩa là từ ankan không nhánh refominh tạo ra được isoankan, xicloankan và hidrocacbon thơm. III. ỨNG DỤNG - Các phản ứng trên đều có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, đặc biệt là 2 phản ứng crackinh và refominh. - Crackinh được dùng trong công nghiệp dầu mỏ để chuyển mazut và diezel thành xăng và khí crackinh. III. ỨNG DỤNG + Crackinh nhiệt: tạo ra một lượng lớn metan, etilen và các ankan không phân nhánh, cung cấp xăng có chỉ số octan cao, nhưng kém ổn định vì chứa nhiều hidrocacbon không no, khi dùng cần phải loại ra. Các anken này dùng làm monome để sản xuất polime. + Crackinh xúc tác: tạo ra các ankan và anken có mạch phân nhánh và không phân nhánh, ngoài ra còn có các quá trình vòng hóa và thơm hóa nên xăng thu được có chỉ số octan cao hơn crackinh nhiệt.Chỉ số octan có khi vượt quá 90. III. ỨNG DỤNG - Refominh xúc tác: tạo ra được isoankan, xicloankan và hidrocacbon thơm từ ankan không phân nhánh, làm cho chỉ số octan của xăng tăng lên từ 50 đến 80, với platfominh có thể tăng lên tới 90. * *