Chuyển hóa và sử dụng than

ên liệu mới cho ngành hàng không. Ngoài ra, do con người kiểm soát quá trình tổng hợp nên nhiên liệu tổng hợp ít gây ô nhiễm môi trường hơn so với các loại nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ, như giảm được 50% lượng khí thải, đặc biệt giảm tối đa hàm lượng lưu huỳnh trong khí thải. Kevin Mulnerin, Phó Chủ tịch của lntegrated Concepts & Research Corp's Advanced Vehicle Technologies, công ty trúng thầu kiểm định chất lượng nhiên liệu này, cho biết: "Thử nghiệm này chứng tỏ loại nhiên liệu siêu sạch này rất có khả năng trở thành một nguồn nhiên liệu dân dụng lẫn quân sự" . Điều này càng có ý nghĩa hơn khi số lượng máy bay sẽ gấp đôi trong vòng hai mươi năm tới và những yêu cầu bảo đảm về khí thải động cơ gây hiệu ứng nhà kính ngày càng gắt gao hơn . 12 Như vậy với giá chỉ khoảng 20 USD cho một thùng nhiên liệu tổng hợp cộng với sự bảo đảm hơn về môi trường, chắc chắn đây sẽ là sự lựa chọn quan trọng cho ngành hàng không thế giới trong thời gian tới. Các chuyên gia của Hiệp hội vận tải hàng không quốc tế (IATA) hết sức quan tâm đến vấn đề này và đều có chung nhận định: "Rất khả thi và mang lại hiệu quả cao". Đến nay trong lĩnh vực đầu tư nghiên cứu chuyển hoá than, có thể thấy trong việc xây dựng các nhà máy chuyển hoá than Trung Quốc đã vượt Mỹ, nơi công nghệ khí hoá than vẫn đang trong giai đoạn khôi phục lại. Các chương trình trình diễn công nghệ theo hướng này đã được mở ra ở Mỹ sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ hồi thập kỷ 70 của Thế kỷ trước, nhưng bị bỏ rơi khi giá dầu và khí đốt tụt xuống hồi thập kỷ 80. Sự kiện này khiến cho nhiều người cho rằng công nghệ này là không đủ tin cậy. Trái lại, ở Trung Quốc, xăng dầu không bao giờ rẻ và than luôn luôn giữ vai trò hàng đầu của mình. III. CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ THAN III.1. Công nghệ khí hoá than Công nghệ có tính then chốt trong các quy trình chuyển hoá than là quá trình khí hóa. Đây là các quá trình chuyển than dạng rắn sang dạng khí. Có 2 dạng công nghệ khí hoá than là khí hoá khô và khí hoá ướt. Trong khí hoá ướt, ngoài không khí người ta còn bổ sung cả nước (hoặc hơi nước) vào lò khí hoá và khí nhận được gọi là khí tổng hợp (syngas). Hiện có một số công nghệ khí hoá than được áp dụng: - Quy trình khí hóa than đá ở áp suất khí quyển (ACG) Đây là quy trình được sử dụng trong đa số các nhà máy khí hóa than kiểu cũ, cỡ nhỏ của Trung Quốc từ những năm 1950. Thiết bị khí hóa sử dụng than cục có kích thước 25-27 mm và độ bền nhiệt tốt, như antraxit hay cốc, để đảm bảo lượng hyđrocacbon thấp trong khí than. Thiết bị hoạt động ở áp suất khí quyển và than được khí hóa bằng không khí và hơi nước trong tầng cố định. Nhiệt sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt giữa than và không khí được lưu giữ trong tầng phản ứng để cung cấp nhiệt cho phản ứng giữa than và hơi nước, đó là giai đoạn mấu chốt trong quá trình khí hóa. Khí hóa than ở áp suất khí quyển là một quá trình ổn định và sử dụng không khí ở áp suất khí quyển, không cần công đoạn tách khí, trang thiết bị tương đối rẻ - (rẻ hơn khoảng 30% so với những quá trình khác tính theo tấn sản phẩm). Tuy nhiên, tiêu hao năng lượng cao, khoảng 57 GJ/ tấn amoniăc và 13 quá trình cũng thải ra nhiều cacbon monoxit và hyđro sunfua, nên cần công đoạn xử lý khí đuôi. Quy trình này không thích hợp với các dây chuyền công suất lớn. - Quy trình Koppers Totzek Đây là quy trình được sử dụng trong những nhà máy ở Nam Phi, Ấn Độ và Trung Quốc. Trong thiết bị khí hóa, than được nghiền thành hạt mịn và cấp cho lò đốt. Oxy được dẫn vào trực tiếp từ phía trước của thiết bị khí hóa và cùng với lượng nhỏ hơi nước, hỗn hợp đi vào vùng phản ứng qua miệng của lò đốt với tốc độ cao. Nhiệt độ ở giữa ngọn lửa có thể đạt 2.000oC. Khí tổng hợp đi ra qua đỉnh của thiết bị sinh khí ở nhiệt độ 1500 - 1600oC và qua nồi hơi để tận dụng nhiệt thải. Phần lớn tro thải ra khỏi thiết bị phản ứng ở dạng lỏng và được hóa rắn thành hạt nhờ làm nguội nhanh bằng nước. - Quy trình Texaco Quy tr×nh khÝ hãa cña Texaco (Texaco Gasification Process - TGP) ®· ®−îc th−¬ng m¹i hãa thành công tõ h¬n 40 n¨m nay. Quy trình này có nhiệt độ khí hoá đến trên 1300 oC và sử dụng than cám (dưới dạng bùn) đưa vào lò và xỉ ra lò ở dạng nóng chảy. Chất lượng than nguyên liệu cho công nghệ cần chọn lọc. Quy trình Texaco đạt thành công lớn ở Trung Quốc thay thế cho quy trình khí hóa than ở áp suất khí quyển (ACG) và được áp dụng trong hàng loạt nhà máy điện, phân đạm của nước này trong thời gian qua. - Quy trình Shell Đây được coi là một công nghệ khí hóa than hiện đại và có nhiều ưu điểm. Trong quy trình Shell, than bột khô được sử dụng làm nguyên liệu khí hoá được phun vào lò bằng không khí nén. Hơi nước được bổ sung trong quá trình khí hoá. Quy trình Shell có nhiệt độ khí hoá rất cao (đến 1500-1600oC), xỉ ra lò ở dạng nóng chảy và có thể làm việc tốt ở phổ khá rộng về chất lượng than, kể cả đối với một số loại than chất lượng không cao (nhiệt lượng thấp, nhiều xỉ, nhiệt độ chảy của xỉ cao). Quy trình này đang được dùng ở Hà Lan trong tổ hợp khí hóa than và phát điện 250 MW. Trung Quốc cũng đã xây dựng và vận hành một số nhà máy sản xuất phân đạm urê ở Hồ Nam, Hồ Bắc, An Huy v.v..., trong đó phần khí hóa than áp dụng công nghệ của Shell với công suất khí hóa 1000 - 2000 tấn than/ ngày và đi vào hoạt động từ năm 2005. Nhà máy phân đạm từ than của Việt Nam tại Ninh Bình (công suất 560 nghìn tấn urê/năm) đang được đầu tư xây dựng cũng sẽ thực hiện khí hoá than theo công nghệ Shell. - Qui trình Sasol – Lurgi Qui tr×nh c«ng nghÖ Sasol-Lurgi sö dông thiết bị khí hóa với tầng cố định (như công nghệ ACG), ®¸y kh« của Lurgi hiện được sử dụng nhiều nhất. HiÖn t¹i, qui tr×nh nµy ®−îc ph¸t triÓn ë Sasol Nam phi vµ tiªu thô kho¶ng 30 triÖu tÊn than/n¨m. Qui tr×nh Sasol-Lurgi s¶n xuÊt 150 ngh×n thïng nhiªn liÖu vµ hãa chÊt mçi ngµy. Quá trình khí hóa được thực hiện bằng hơi nước và oxy. Than di chuyển xuống phía dưới rất chậm, còn xØ th× được tháo ra qua đáy (thường dạng ghi quay)(Hình 8). Nhiệt độ khí hóa tương đối thấp so với các quy trình khác. Trong khí thu được có những tạp chất như phenol và hydrocacbon. Hàm lượng metan trong khí có thể lên đến khoảng 10%. Chính vì thế khí không đủ sạch. Hình 8: Sơ đồ thiết bị phản ứng khí hóa Sasol - Lurgi - Các khía cạnh kinh tế của quá trình khí hóa Một trong những nhược điểm của công nghệ khí hóa than so với refoming metan bằng hơi nước là vốn đầu tư tương đối cao và tiêu thụ năng lượng gần gấp đôi. Nhưng mặt khác, quá trình khí hóa dễ nâng công suất hơn so với refoming bằng hơi nước. So với nhà máy 2000 tấn/ngày, đầu tư cho nhà máy 5000 tấn/ngày có thể giảm 30% (tính theo tấn sản phẩm). Tuy nhiên, vấn đề mấu chốt vẫn là giá nguyên liệu. Ví dụ, theo số liệu của Ấn Độ, giá nguyên liệu năm 2002 như sau: khí - 4 USD/ Mbtu, napta - 120 USD/ Mbtu và than - 10 USD/ Mbtu. Như vậy, một nhà máy amoniăc từ than cũng có khả năng cạnh tranh. Một khi giá khí thiên nhiên tiếp tục tăng, thì than đá là sự 14 15 lựa chọn cho những nước ít khí thiên nhiên mà có nguồn than đá phong phú như Trung Quốc và Ấn Độ. III.2. Chuyển hoá than thành nhiên liệu tổng hợp Quá trình sản xuất nhiên liệu tổng hợp bao gồm nhiều gian đoạn: 1. Sản xuất syngas từ quá trình khí hóa hoặc quá trình cracking với sự tham gia của hơi nước như đã trình bày ở phần trên. Quá trình khí hóa có thể sử dụng mọi loại nguyên liệu chứa cacbon (trong đó có than đá) và hydro. Trong khi quá trình cracking (khí hoá) với sự tham gia của hơi nước, người ta sẽ nhận được syngas gồm cacbon monoxit (CO), hyđro (H2), cacbon đioxit (CO2), nitơ (N2), hơi nước, các hyđrocacbon và một số tạp chất khác. Ngoài than dùng làm nguyên liệu khí hoá, người ta thường sử dụng các nguyên liệu khác như khí tự nhiên, LPG, naphta hoặc thậm chí cả etanol. 2. Chuyển syngas thành một dạng sáp nhờ phản ứng F-T. Syngas được đưa vào một lò phản ứng, tại đó, hydro và cacbon monoxit phản ứng với nhau dưới tác dụng của một chất xúc tác chứa sắt và tạo ra sản phẩm dạng sáp chứa các hydrocacbon (bao gồm cả xăng và diesel). 3.Chế biến sâu dạng sáp này nhờ các quá trình hyđrocracking kết hợp với isome hóa để thu được LPG, naphta và diesel. Diesel thu được bằng phương pháp này có chất lượng rất tốt: không chứa lưu huỳnh, các chất thơm (benzen, toluen…) và quá trình cháy của nó trong động cơ thải ra rất ít muội, đồng thời chỉ số cetan của loại nhiên liệu này rất cao. Điểm yếu duy nhất của nhiên liệu này là tỷ trọng thấp, vì vậy người ta thường phải trộn lẫn với các loại nhiên liệu khác. Dựa theo các nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, các nhiên liệu diesel tổng hợp hiện tại đã được xem là rất thích hợp cho các động cơ diesel hiện hành. Hiện nay rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới làm việc trong lĩnh vực chuyển hóa than (khí tự nhiên, sinh khối) thành nhiên liệu lỏng đang tìm cách giảm giá thành của những loại nhiên liệu tổng hợp này. Sơ đồ chung của quá trình công nghệ hoá lỏng than và sản xuất nhiên liệu tổng hợp được trình bày tại Hình 9. Hình 9: Sơ đồ nguyên lý nhà máy chuyển hóa than III.3. Chuyển hoá than thành hoá chất Nhìn chung các công nghệ chuyển hoá than thành hoá chất hiện nay chưa thực sự phát triển như công nghệ hoá dầu đi từ nguyên liệu dầu mỏ. Công nghệ chuyển hoá than thành hoá chất chủ yếu tập trung vào một số lĩnh vực sau: - Sản xuất amoniac - Sản xuất metanol - Hoá chất từ nguồn CO2 dư thừa (từ khí thải) của quá trình đốt than - Công nghệ chưng cất than đá và xử lý nhựa than Sau đây là một số công nghệ chủ yếu chuyển hoá than thành hoá chất: III.3.1. Sản xuất amoniac và urê từ than Phần lớn amoniac được sản xuất từ khí thiên nhiên, nhưng về lý thuyết thì bất kỳ nguyên liệu chứa cacbon nào (trong đó có than) cũng có thể được sử dụng làm nguyên liệu, miễn là có thể chuyển được thành khí tổng hợp (syngas). 16 17 Khi sản xuất khí tổng hợp với tỷ lệ H2: N2 = 3:1 để tổng hợp amoniac, người ta oxy hóa (hoặc khí hóa) không hoàn toàn than đá theo công nghệ khí hoá ướt (dùng hơi nước và không khí hoặc không khí giàu oxy). Sau khi xử lý (loại CO, các tạp chất, điều chỉnh tỷ lệ H2: N2 = 3:1 ), syngas sẽ được đưa vào tháp tổng hợp. Dưới tác dụng của xúc tác và áp suất, H2 và N2 sẽ phản ứng với nhau để tạo amoniac (NH3). Từ amoniac và CO2 (chuyển hoá từ CO trong quá trình khí hoá) người ta sẽ tổng hợp urê hoặc các sản phẩm khác. Than đá là chất rắn nên phải xử lý sơ bộ trước khi đưa vào quá trình khí hóa. Ngoài ra phương pháp khí hóa than đòi hỏi phải có nhà máy sản xuất oxy nên suất đầu tư tăng. Nhà máy sản xuất amoniac từ than đá có thể có suất đầu tư cao gấp 3 - 4 lần so với nhà máy sử dụng khí thiên nhiên. Tuy nhiên, ở những nước có giá khí thiên nhiên cao lại có than đá giá rẻ, thì chi phí đầu tư cho máy móc ở công đoạn khí hóa có thể được bù lại bằng giá than đá thấp hơn trong quá trình vận hành. Than đá nội địa giúp tiết kiệm ngoại tệ nhập khẩu dầu khí và yếu tố này cũng được tính đến khi quyết định đầu tư. II.3.2. Sản xuất metanol từ than Metanol, một trong những nguyên liệu đầu quan trọng trong tổng hợp công nghiệp, được sản xuất bởi quá trình hydro hóa có xúc tác của khí cacbon monoxit (CO) hoặc syngas (chứa CO + H2), thu được hoặc bởi quá trình oxy hóa than (hoặc các chất chứa cacbon khác). Quá trình hyđro hóa được tiến hành ở 250°C dưới áp suất 50 át với chất xúc tác trên cơ sở CuO, ZnO, Al2O3. Do thµnh phÇn cña syngas thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh chuyÓn hãa khÝ thiªn nhiªn vµ qu¸ tr×nh khÝ hãa than rÊt kh¸c nhau nªn c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ syngas thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh khÝ hãa than vµ c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ syngas thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh chÕ biÕn khÝ thiªn nhiªn cã nhiÒu ®iÓm kh¸c nhau. B¶ng 3 cho ta thÊy sù so s¸nh s¬ bé gi÷a c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol tõ c¸c nguyªn liÖu kh¸c nhau (các sè liÖu chØ cã ý nghÜa so s¸nh t−¬ng ®èi gi÷a c¸c qu¸ tr×nh). Trong khu«n khæ chuyªn ®Ò nµy, chóng t«i chØ tr×nh bµy c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ syngas thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh khÝ hãa than Tõ c¸c sè liÖu trong B¶ng 3 cã thÓ nhËn thÊy chi phÝ ®Çu t− chung cho nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol tõ than ®¸ rÊt cao nh−ng tû lÖ ®Çu t− cho riªng qu¸ tr×nh tæng hîp metanol vµ tinh chÕ metanol chØ chiÕm 13 %. Nh− vËy nÕu chóng ta ®· cã s½n nhµ m¸y s¶n xuÊt syngas tõ qu¸ tr×nh khÝ hãa than th× viÖc lùa chän gi¶i ph¸p ph¸t triÓn ph©n x−ëng s¶n xuÊt metanol trong nhµ m¸y ®ã lµ mét gi¶i ph¸p hoµn toµn kh¶ thi vµ cã lîi vÒ mÆt kinh tÕ v× chóng ta cã thÓ ®a d¹ng ho¸ s¶n phÈm mµ chi phÝ ®Çu t− ban ®Çu kh«ng qu¸ cao. Có một số c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ syngas. Sau ®©y sÏ ®−a ra mét vÝ dô vÒ c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ syngas thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh khÝ hãa than theo công nghệ pha lỏng. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol trong pha láng (LPMEOHTM) kh¸c víi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol truyÒn thèng pha khí tõ khÝ tù nhiªn ë chç qu¸ tr×nh nµy sö dông thiÕt bÞ ph¶n øng chøa huyÒn phï xóc t¸c cã sôc khÝ (SBCR) thay v× sö dông thiÕt bÞ ph¶n øng d¹ng líp cè ®Þnh (H×nh 10). H×nh 10: ThiÕt bÞ ph¶n øng d¹ng cét chøa huyÒn phï cã sôc khÝ 18 B¶ng 3: C¸c sè liÖu kinh tÕ cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol víi c¸c c«ng nghÖ kh¸c nhau Nguyªn liÖu KhÝ tù nhiªn Naphta CÆn ch−ng cÊt ch©n kh«ng Than KiÓu c«ng nghÖ I.C.I Lurgi - Texaco Koppers Totzek Thªm CO2 Kh«ng Kh«ng Cã Kh«ng Kh«ng Kh«ng Kh«ng C«ng suÊt (tÊn /ngµy) 1000 1800 1800 1800 500 1800 1800 Chi phÝ ®Çu t− (106 FF) 430 730 (1) 680 770 250 1250 1600 (2) Tiªu hao nguyªn liÖu, phô trî Nguyªn liÖu - KhÝ tù nhiªn (106 kJ) - Naphta (t) - CÆn ch−ng cÊt ch©n kh«ng - Than (t) - Oxy(t) - CO2 (t) - S¶n phÈm phô - L−u huúnh (kg) - Phô trî - H¬i n−íc (tÊn) - Nhiªn liÖu (106 kJ) - §iÖn (kWh) - N−íc lµm l¹nh (m3) - N−íc qu¸ tr×nh (m3) - Xóc t¸c vµ ho¸ chÊt (FF) 33 – 35 - - - - - - - - 65 90 2 12 32 - - - - 0.5 - 0.12 - 55 190 1 12 33.5 - - - - - - (-) 0.5 - 60 155 3 12 - 0.55 - - - - - 0.8 15 35 245 1 15 - - 0.9 - 0.85 - 30 - - 55 2 1 8 - - - 2.05 - - 30 4.5 17 270 340 6 15 Nh©n c«ng 7 7 7 7 15 20 19 20 (1) Tû träng ®Çu t− cho c¸c qu¸ tr×nh Reforming víi h¬i n−íc 43 % NÐn khÝ 12 % Tæng hîp metanol 36% Tinh chÕ 9% Tæng 100% (2) Chøa vµ chuÈn bÞ than ®¸ 3% KhÝ ho¸ than 35% ChuyÓn ho¸ víi h¬i n−íc 5% T¸ch c¸c khÝ axit 13% Tæng hîp metanol vµ lµm s¹ch 13% Ch−ng cÊt kh«ng khÝ 29% Xö lý chèng « nhiÔm 2% Tæng 100% ThiÕt bÞ ph¶n øng SBCR sö dông xóc t¸c bét ë d¹ng huyÒn phï trong dÇu tr¬ chø kh«ng sö dông xóc t¸c Ðp viªn n¹p thµnh líp hoÆc nhåi trong èng nh− trong thiÕt bÞ ph¶n øng d¹ng líp cè ®Þnh. Ngoµi ra, dÇu tr¬ cßn lµ chÊt t¶i nhiÖt ph¶n øng khái chÊt xóc t¸c. Nh− vËy, kiÓu thiÕt bÞ ph¶n øng SBCR lµm t¨ng ®é chuyÓn ho¸ khÝ tæng hîp thµnh metanol vµ do ®ã, qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ mét lÇn trong thiÕt bÞ ph¶n øng nh×n chung lµ tho¶ m·n (c¸c c«ng nghÖ trong pha khÝ ®ßi hái thiÕt bÞ d¹ng vßng khÐp kÝn ®Ó håi l−u c¸c khÝ ch−a ph¶n øng bëi v× qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ mét lÇn kh«ng kinh tÕ). ViÖc sö dông m«i tr−êng láng trong qu¸ tr×nh tæng hîp metanol lµm cho c«ng nghÖ nµy ®−îc gäi lµ c«ng nghÖ pha láng. Qu¸ tr×nh LPMEOHTM s¶n xuÊt ®−îc s¶n phÈm metanol cã chÊt l−îng t−¬ng ®èi cao trùc tiÕp tõ khÝ tæng hîp (hµm l−îng n−íc thÊp, kho¶ng 1% träng l−îng, trong khi metanol th« thu ®−îc tõ c¸c qu¸ tr×nh ®i tõ khÝ tù nhiªn cã hµm l−îng n−íc tõ 4 ®Õn 20%). Tuy nhiªn, metanol thu ®−îc qu¸ tr×nh nµy cã thÓ vÉn cÇn ®−îc ch−ng cÊt ®Ó ®¹t ®é tinh khiÕt mong muèn. Qu¸ tr×nh ch−ng cÊt hai hoÆc ba th¸p cã thÓ ®−îc sö dông gièng nh− c¸c qu¸ tr×nh cña I.C.I. vµ Lurgi. H×nh 11 m« t¶ s¬ ®å s¶n xuÊt cña qu¸ tr×nh LPMEOHTM. H×nh 11: S¬ ®å s¶n xuÊt cña qu¸ tr×nh LPMEOHTM C«ng nghÖ LPMEOHTMcã nhiÒu −u ®iÓm h¬n c¸c c«ng nghÖ pha khÝ hiÖn hµnh: chi phÝ ®Çu t− thÊp h¬n 5-23% so víi c«ng nghÖ pha khÝ cã cïng c«ng suÊt vµ chi phÝ s¶n xuÊt thÊp h¬n 2-3% do tiªu thô ®iÖn b»ng 1/4 so víi qu¸ tr×nh pha khÝ. §iÓm ®Æc biÖt quan träng cña c«ng nghÖ LPMEOHTM lµ cã thÓ tæ hîp chóng víi qu¸ tr×nh khÝ ho¸ than. C«ng nghÖ LPMEOHTM chiÕm −u thÕ víi nguyªn liÖu syngas giµu CO ®−îc s¶n xuÊt tõ qu¸ tr×nh khÝ ho¸ than, tõ ®ã, cho phÐp s¶n xuÊt metanol th« t−¬ng ®èi s¹ch chØ qua mét giai ®o¹n chuyÓn ho¸. H¬n n÷a, chÊt láng trong thiÕt bÞ ph¶n øng cã thÓ ®ãng vai trß chÊt ®Öm cho phÐp ®iÒu chØnh sù bÊt æn ®Þnh trong thµnh phÇn syngas mµ thiÕt bÞ ph¶n øng pha khÝ kh«ng thÓ ®iÒu chØnh ®−îc. V× vËy, c«ng nghÖ LPMEOHTM cã kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh ®−îc c«ng suÊt tuú theo b¶n chÊt cña qu¸ tr×nh khÝ ho¸ than. III.3.3. Nhựa than đá 21 Nhựa than đá (hay còn gọi là nhựa cốc) là sản phẩm lỏng thu được trong quá trình cốc hoá than ở nhiệt độ cao (khoảng 1000oC) trong điều kiện không có không khí. Hơi bay ra khi chưng than đá được ngưng tụ và phân tách thành khí lò cốc ( chứa: H2, CH4, oxit cacbon, NH3, N2, C2H4,…) và nhựa than đá. Chưng nhựa than đá người ta nhận được: 22 r Dầu nhẹ (nhiệt độ sôi < 170°C) chứa hiđrocacbon thơm, creozot (nhiệt độ sôi trong khoảng 116°C- 132°C) được dùng để sản xuất các chất như creozol và các axit nhựa hoặc được dùng trực tiếp làm thuốc sát trùng, trừ sâu, trừ sinh vật hại. Dầu trung (nhiệt độ sôi = 170 – 230°C) chứa phenol, naphtalen, pyriđin Dầu nặng (nhiệt độ sôi = 230 – 270°C) chứa naphtalen và các đồng đẳng của nó, cresol, … Dầu antraxen (nhiệt độ sôi = 270 – 360°C) chứa antraxen, phenantren. Bã còn lại (khoảng 60%) là bitum được dùng để rải đường, làm vật liệu xây dựng. Ngoài ra trong nhựa than còn amoniac, v.v … Các sản phẩm từ nhựa than đá đều là các sản phẩm hoá chất có giá trị trong công nghiệp hoá học, trong đó đặc biệt phải kể đến các hyđrocacbon thơm như benzen, toluen, xylen, naphtalen, .v.v. III.3.4. Hoá chất từ nguồn CO2 dư thừa (từ khí thải) của quá t ình đốt than Than là nhiên liệu rẻ tiền song gây nhiều phát thải CO2. Ngoài phương án chôn CO2 xuống dưới đất, hiện nay còn có một số phương án sử dụng nguồn CO2 dư thừa của quá trình đốt than. - Sản xuất CO2 rắn, lỏng CO2 dễ dàng hoá lỏng khi tăng áp suất và hạ nhiệt độ. CO2 lỏng có thể được sử dụng làm tác nhân lạnh để làm đông lạnh trong công nghiệp thực phẩm, hoặc sử dụng trong công nghệ điện tử. CO2 lỏng còn có thể sử dụng làm tác nhân dập lửa trong bình cứu hỏa. CO2 lỏng hóa rắn ngay khi ra khỏi miệng bình cứu hỏa, tạo thành bọt trắng như tuyết có tác dụng dập lửa cao. Ngoài ra, CO2 lỏng còn được ứng dụng trong việc chế tạo nước uống có gas. Khi cho bay hơi nhanh CO2 lỏng người ta thường thu được CO2 rắn (hay còn gọi là đá khô). Do tính chất khi bay hơi thu nhiệt và tạo môi trường khí trơ, khô cho nên CO2 rắn được sử dụng rộng rãi để bảo quản thức ăn trên máy bay, bảo quản hoa quả, thực phẩm, hải sản cao cấp xuất khẩu, v.v... 23 Phát triển sản phẩm CO2 lỏng, rắn nhằm tận thu nguyên liệu CO2 dư thừa đã được áp dụng rất rộng rãi trong các nhà máy sản xuất urê. Biện pháp này làm giảm thiểu lượng khí CO2 thải ra môi trường và là một trong những giải pháp kinh tế hiệu quả sử dụng nguồn khí CO2 dư thừa. - Sản xuất CO2 siêu tới hạn Bắt đầu từ điểm tới hạn, CO2 ở trong trạng thái siêu tới hạn. Đó là một pha dạng một chất lỏng nhưng vẫn đảm bảo các tính chất tương tự như chất khí. CO2 siêu tới hạn được sử dụng như dung môi "xanh", có ứng dụng rộng rãi để chiết các sản phẩm tự nhiên có giá trị cao, ví dụ: chiết cafein từ cà phê; khử mùi nút lie; chiết các hợp chất hóa học hoặc sinh học đặc biệt, có giá trị cao, v.v...Cụ thể: + Chiết cafein từ cà phê: Cafein chiếm khoảng 1% khối lượng trong hạt cà phê Arabica, 2% khối lượng trong Robusta. Cafein được chiết bằng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn (thay thế dung môi metylen clorua hoặc etyl axetat). Trước tiên, hạt cà phê được xử lý bằng nước và hơi nước đến đạt được độ ẩm 30 -40% để hòa tan cafein. Hạt cà phê đã trương nở được tách cafein bằng cách cho dòng CO2 lỏng tuần hoàn ở 93°C dưới áp suất 200-300 bar. Tách cafein khỏi CO2 lỏng và hồi lưu. Hạt cà phê đã tách cafein được sấy khô. Nhà máy công nghiệp đầu tiên ứng dụng CO2 siêu tới hạn để chiết cafein được Hag AG Corporation xây dựng ở Đức năm 1978 công suất 50 nghìn tấn/năm. + Chiết các hợp chất hóa học hoặc sinh học đặc biệt, có giá trị cao, ví dụ: chiết các loại tinh dầu từ các hương liệu tự nhiên. III.3.5. Đánh giá vai trò của các quá trình chuyển hoá than Khi đánh giá các ưu điểm của các quá trình chuyển hoá than thành năng lượng, nhiên liệu, hoá chất thông qua quá trình khí hoá, người ta cho rằng đây là những quá trình rất triển vọng giúp cho con người giải quyết sự phát triển sau kỷ nguyên dầu mỏ. Các nhà máy điện có thể dùng khí tổng hợp làm nhiên liệu giống như dùng khí tự nhiên. Ngoài ra, với những chất xúc tác thích hợp và trong những điều kiện thích hợp, các thành phần hoá chất cơ bản trong khí tổng hợp sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon của xăng và dầu diesel. Do vậy, khí hoá than có tiềm năng vừa giúp hạn chế các nhược điểm của than và làm giảm lượng khí phát thải của nhà máy chạy than, lại vừa giảm được sự phụ thuộc ngày càng tăng vào xăng dầu nhập khẩu. Thậm chí, công nghệ này còn có thể giúp kiểm soát được lượng CO2 (một loại khí nhà kính) phát thải, vì ở các nhà máy điện dùng khí tổng hợp, nó dễ được thu hồi hơn so với các nhà máy điện thông thường. 24 IV. ÁP DỤNG CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA THAN IV.1. Sản xuất năng lượng từ than Quá trình sản xuất năng lượng từ than thông qua khí hoá than đã được áp dụng rộng rãi trên thế giới và là một chuyên đề lớn, nên không được nêu tỷ mỷ ở đây. Trung Quốc có nguồn than đá tập trung đến 75% ở các tỉnh phía Bắc và Tây Bắc. Trung Quốc cũng thiếu khí thiên nhiên và đang đối mặt với nhu cầu ngày càng tăng về sản xuất điện, do đó đi từ than đá là một sự lựa chọn không tránh khỏi cho các nhà máy amoniac tương lai ở nước này. Mỹ hiện nay dùng than đá sản xuất khoảng 52% sản lượng điện và dự đoán trong 20 năm tới sẽ giảm xuống còn khoảng 45%, vì được thay một phần bằng khí thiên nhiên, song việc quay lại với năng lượng từ than vẫn là một khả năng trong tương lai. Việc tăng cường sử dụng khí thiên nhiên để phát điện sẽ khiến cho giá khí tăng, buộc công nghiệp năng lượng trong tương lai gần phải tìm các nguyên liệu thay thế và than vẫn là một sự lựa chọn. IV.2. Sản xuất dầu từ than Trong vòng hai năm qua, giá dầu mỏ thế giới đã tăng không ngừng, đạt đỉnh điểm là trên 100 USD/thùng vào đầu năm 2008. Mặc dù đã có lúc giá dầu hạ xuống mức 60 USD/thùng, nhưng giá dầu vẫn là một sức ép lớn với người sản xuất và tiêu dùng. Tuy nhiên về lâu dài, giá dầu cao cũng có cái lợi vì nó sẽ kích thích sự quan tâm sản xuất dầu thô từ những nguồn năng lượng phi truyền thống chẳng hạn từ cát chứa dầu hoặc than đá. Than và khí đốt cũng là nguồn năng lượng quan trọng nhưng chưa được dùng rộng rãi trong lĩnh vực giao thông vận tải. Công nghệ chuyển hoá dầu thô từ than (và khí đốt) trên cơ sở quy trình F-T được triển khai ở Đức trong thập kỷ 1920 như đã nêu ở phần trên. Công ty Sasol ở Nam Phi đã mất nhiều công sức để biến quy trình này thành một công nghệ sản xuất dầu thực tế. Trong mấy năm gần đây Sasol được các nước có nguồn than và khí đốt dồi dào, chẳng hạn Trung Quốc và Quatar muốn cộng tác. Công ty này đang tiến hành nghiên cứu khả thi để xây dựng nhà máy hoá lỏng than trị giá 5 tỷ USD ở Trung Quốc, nhà máy hoá lỏng khí đốt đầu tiên ở Quatar (tháng 6/2006) và một nhà máy khác ở Nigieria. Mỹ và Ấn Độ cũng quan tâm đến công nghệ của Công ty này. 25 Một trong những vấn đề chính của quy trình F-T là tạo ra nhiều loại alkan không có ích cho việc sản xuất dầu tổng hợp. Tháng 4/2006, một nhóm các nhà hoá học Mỹ đã tìm ra một quy trình mới để tăng tỷ lệ những alkan có ích và dự đoán có thể “sẵn sàng xây dựng một nhà máy pilot trong vòng một năm tới”. Những công nghệ tiên tiến này có thể đảm bảo những nguồn năng lượng mới ngày càng được áp dụng hiệu quả hơn trong thực tế. IV.3. Sản xuất amoniacvà phân urê từ than Hiện nay phần lớn amoniac và urê (phân bón) được sản xuất từ khí thiên nhiên, nhưng cũng có nhiều dự án sản xuất sử dụng nguyên liệu than đá qua quá trình khí hoá than. Về lý thuyết thì bất kỳ nguyên liệu chứa cacbon hoặc hyđrocacbon nào cũng có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất amoniac và urê, miễn là có thể oxy hóa được thành khí tổng hợp (syngas). Tỷ lệ sử dụng các nguyên liệu để sản xuất amoniac trên thế giới là: 71,1% khí thiên nhiên; 5,6% napta và khí hóa lỏng; 3,7% dầu nhiên liệu; 19,0% than đá, than cốc, khí lò cốc và 0,6% là nguyên liệu khác. Ấn Độ là nước thiếu khí thiên nhiên, nên chủ yếu dùng napta. Tuy nhiên, ở châu Á giá khí thiên nhiên và napta đều tăng cao, nên người ta đã dùng nguyên liệu khác thay thế. Hiện nay bốn nước đầu tư nhiều nhất để sản xuất amoniac và urê từ than đá là Nam Phi, Ấn Độ, Trung Quốc và Mỹ. Ngoài ra, còn một số nước khác có sử dụng than đá để sản xuất amoniac và urê nhưng ở quy mô nhỏ hơn là Nhật Bản, Bắc Triều Tiên, Việt Nam, Ai Cập và Nga. Nam Phi hiện đang sản xuất mỗi năm 627 nghìn tấn amoniac, chủ yếu dựa trên khí hóa than. Ấn Độ sử dụng nguyên liệu rắn (than đá) chọn mục đích này vào năm 1960, chuyển sang nguyên liệu lỏng (napta, FO) vào năm 1970 và khí (khí thiên nhiên) vào năm 1980. Lượng khí cần thiết để sản xuất 2,2 nghìn tấn urê/ ngày tương đương với lượng khí cho nhà máy điện 250 MW. Điều đó có nghĩa là một nhà máy điện 1 nghìn MW trên cơ sở khí thiên nhiên sẽ tiêu thụ lượng khí cần thiết của 4 nhà máy urê cỡ trung bình. Ấn Độ dự định nhập khẩu khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG) để giải quyết khó khăn đó. Nhưng việc sử dụng nguồn than đá dồi dào cho sản xuất amoniac và urê cũng có thể giúp Ấn Độ giải quyết vấn đề nói trên. 26 e ấ IV.4. Sản xuất các hoá chất khác từ than IV.4.1. Sản xuất m tanol Hiện chưa tìm thấy số liệu riêng về sản lượng metanol sản xuất từ nguyên liệu than đá. Nhìn chung năng lực sản xuất metanol của thế giới trong những năm qua chủ yếu đi từ khí thiên nhiên và cung vượt quá cầu. Theo dự báo, đến năm 2010 cung và cầu metanol về cơ bản mới được cân bằng. Nhận xét trên được chứng minh bằng các số liệu thống kê và dự báo tình hình sản xuất và năng lực metanol thế giới: Đơn vị: triệu t n 2004 2006 2008 2010 Cung ứng 37362 37362 37362 37362 Tiêu thụ 32746 33537 35300 37249 Cầu / Cung (%) 87,6 89,8 94,5 99,7 Tại khu vực châu Á, có một số nước như Nhật bản, Hàn quốc, Trung Quốc, Đài Loan là các nhà tiêu thụ metanol lớn trên thế giới và phải nhập khẩu mặc dù họ đều có các nguồn cung cấp metanol ổn định hoặc liên doanh sản xuất – tiêu thụ với các nước khác. Tại khu vực Đông nam Á (ASEAN) có nhiều nước tự cung cấp được metanol và có khả năng xuất khẩu: - Indonesia: Indonesia sớm trở thành nhà sản xuất tự cung cấp metanol cho nhu cầu của mình đồng thời xuất khẩu lượng metanol sản xuất dư. Vị trí địa lý của Indonesia làm cho sản phẩm của họ khi xuất khẩu trong khu vực có lợi thế hơn của các nước xuất khẩu từ Trung Đông, Canađa hay ở Nam Mỹ. - Malaysia: Mặc dù có sự tăng nhanh nhu cầu sử dụng metanol trong nước nhưng hãng Petronas (sở hữu các nhà máy sản xuất metanol) vẫn còn dư để xuất khẩu. Do vị trí địa lý nên Malaysia cũng có lợi thế như Indonesia. - Thái lan: Nhu cầu metanol của Thái Lan tăng trưởng nhanh và hoàn toàn phụ thuộc vào nguồn nhập khẩu từ Trung Đông. Lợi thế của các nhà xuất khẩu trong khu vực khiến họ có thể xâm nhập vào thị trường Thái Lan trong tương lai. 27 - Singapore/Philippin/Myanmar: Đây là các thị trường nhỏ với lượng tiêu thụ metanol không nhiều. Singapore đóng vai trò chủ yếu là trung tâm phân phối sản phẩm. Để có bức tranh rõ ràng hơn về tình hình cung cầu của các nước thuộc khối ASEAN, đối tác gần gũi của Việt Nam trong khu vực, chúng ta xem xét các số liệu thống kê và dự báo của các nước trong khối được dẫn ra trong các bảng 4-9. Nguån: Tecnon (UK), LTD, §¬n vÞ: Ngh×n tÊn Bảng 4: Tình hình sản xuất metanol ở Indonesia N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004 Sản xuất metanol N¨ng lùc s¶n xuÊt 220 200 200 250 830 990 990 S¶n xuÊt 218 170 150 220 800 950 950 HiÖu suÊt vËn hµnh % 99.1 85.0 75.0 88.0 96.4 96.0 96.0 Tiªu thô metanol cho SX Formaldehyte 330 350 370 400 414 460 509 Axit axetic - - - - - - - Clorometan - - - - - - - Dimetyl terephtalat - - - - - - - Metyl metacrylat - - - - - - - Dimetyl eter - - - - - - - MTBE - - - - - - - TAME - - - - - - - X¨ng/ nhiªn liÖu - - - - - - - Dung m«i 40 44 48 53 55 64 75 øngdông kh¸c 18 18 18 20 21 23 25 Tæng céng 388 412 436 473 490 547 609 §¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m - - - - - - - NhËp khÈu 170 242 286 223 72 40 - XuÊt khÈu - - - - 182 443 341 ThÆng d−/th©m hôt -170 -242 -286 -253 310 403 341 28 Bảng 5: Tình hình sản xuất metanol ở Malaysia N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004 Sản xuất metanol N¨ng lùc s¶n xuÊt 660 660 660 660 660 730 730 S¶n xuÊt 686 640 600 600 600 660 660 HiÖu suÊt vËn hµnh % 103, 9 97,0 90,9 90,9 90,9 90,4 90,4 Tiêu thụ metanol cho SX formaldehyte 112 127 142 150 150 155 170 Axit axetic - - - - - - - Clorometan - - - - - - - Dimetyl tereptalat - - - - - - - Metyl metacrylat - - - - - 58 58 Dimetyl eter - - - - - - - MTBE 93 108 108 108 108 108 108 TAME - - - - - - - X¨ng/ nhiªn liÖu - - - - - - - Dung m«i 15 17 19 20 21 22 24 øng dông kh¸c 23 26 29 30 30 35 42 Tæng céng 243 278 298 308 309 378 402 §¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m 50 -18 - - - - - NhËp khÈu - - - - - - - XuÊt khÈu 393 380 302 292 291 282 258 ThÆng d−/th©m hôt 393 380 302 292 291 282 258 29 Bảng 6: Tình hình sản xuất metanol ở Myanmar N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004 Sản xuất metanol N¨ng lùc s¶n xuÊt 150 150 150 150 150 150 150 S¶n xuÊt 80 70 60 50 50 50 50 HiÖu suÊt vËn hµnh % 53,3 46,7 40,0 33,3 33,3 33,3 33,3 Tiêu thụ metanol cho SX formaldehyte 21 22 22 22 22 24 25 Axit axetic - - - - - - - Clorometan - - - - - - - Dimetyl tereptalat - - - - - - - Metyl metacrylat - - - - - - - Dimetyl eter - - - - - - - MTBE - - - - - - - TAME - - - - - - - X¨ng/ nhiªn liÖu - - - - - - - Dung m«i 2 2 2 2 2 2 2 øngdông kh¸c 3 3 3 3 3 3 3 Tæng céng 26 27 27 27 27 29 30 §¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m - - - - - - - NhËp khÈu - - - - - - - XuÊt khÈu 54 43 33 23 23 21 20 ThÆng d−/th©m hôt 54 43 33 23 23 21 20 30 Bảng 7: Tình hình sản xuất metanol ở Philippin N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004 Sản xuất metanol N¨ng lùc s¶n xuÊt - - - - - - - S¶n xuÊt - - - - - - - HiÖu suÊt vËn hµnh % - - - - - - - Tiêu thụ metanol cho SX formaldehyte 22 23 24 25 25 28 32 Axit axetic - - - - - - - Clorometan - - - - - - - Dimetyl tereptalat - - - - - - - Metyl metacrylat - - - - - - - Dimetyl eter - - - - - - - MTBE - - - - - - - TAME - - - - - - - X¨ng/ nhiªn liÖu - - - - - - - Dung m«i 3 5 5 5 5 5 5 øngdông kh¸c 19 20 21 22 22 25 31 Tæng céng 44 48 50 52 52 58 68 §¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m - - - - - - - NhËp khÈu 44 48 50 52 52 58 68 XuÊt khÈu - - - - - - - ThÆng d−/th©m hôt -44 -48 -50 -52 -52 -58 -68 31 Bảng 8: Tình hình sản xuất metanol ở Singapore N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004 Sản xuất metanol N¨ng lùc s¶n xuÊt - - - - - - - S¶n xuÊt - - - - - - - HiÖu suÊt vËn hµnh % - - - - - - - Tiêu thụ metanol cho SX formaldehyte 20 21 22 22 23 25 27 Axit axetic - - - - - - - Clorometan - - - - - - - Dimetyl tereptalat - - - - - - - Metyl metacrylat - - - - - - - Dimetyl eter - - - - - - - MTBE 16 37 49 49 49 49 49 TAME - - - - - - - X¨ng/ nhiªn liÖu - - - - - - - Dung m«i 2 3 3 3 3 3 3 øngdông kh¸c 3 4 4 4 4 4 5 Tæng céng 41 55 78 78 80 82 85 §¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m - - - - - - - NhËp khÈu 100 120 120 125 125 125 125 XuÊt khÈu 59 65 42 47 45 43 40 ThÆng d−/th©m hôt -41 -55 -78 -78 -80 -82 -85 32 Bảng 9: Tình hình sản xuất metanol ở Th¸i Lan N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004 Sản xuất metanol N¨ng lùc s¶n xuÊt - - - - - - - S¶n xuÊt - - - - - - - HiÖu suÊt vËn hµnh % - - - - - - - Tiêu thụ metanol cho SX formaldehyte 40 50 81 95 105 140 180 Axit axetic - - - - - - - Clorometan - - - - - - - Dimetyl tereptalat - - - - - - - Metyl metacrylat - - - - - - - Dimetyl eter - - - - - - - MTBE - 12 18 20 20 20 40 TAME - - - - - - - X¨ng/ nhiªn liÖu - - - - - - - Dung m«i 18 20 22 24 26 35 47 øng dông kh¸c 9 10 11 12 13 18 24 Tæng céng 67 92 132 151 164 213 291 §¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m - - - - - - - NhËp khÈu 67 92 132 151 164 213 291 XuÊt khÈu - - - - - - - ThÆng d−/th©m hôt -67 -92 -132 -151 -164 -213 -291 IV.4.2. Sản xuất CO2 Trên thế giới, người ta sản xuất CO2 từ nhiều nguồn khí CO2 khác nhau, trong đó có nguồn CO2 từ các mỏ khí, CO2 phát ra trong các trận núi lửa phun hoặc nguồn khí CO2 phát ra từ quá trình cháy hoặc phân hủy các hợp chất hữu cơ (thực vật, than, dầu mỏ). 33 Nguyên liệu sản xuất CO2 thường là các nguồn khí giầu CO2 (chứa khoảng 97% thể tích CO2) và có thể loại bỏ dễ dàng các tạp chất trong đó. Hiện nay không có các số liệu sản lượng CO2 sản xuất riêng từ nguồn đốt than. Tổng sản lượng CO2 thương mại hóa trên thế giới được đánh giá là: Mỹ: 6 triệu tấn/năm, Cộng đồng châu Âu: 2 triệu tấn/năm (riêng Pháp 300 nghìn tấn/năm). Mỹ cũng là nước tiêu thụ CO2 nhiều nhất. Các nhà sản xuất CO2 lỏng nổi tiếng thế giới là: - Số 1 thế giới: Praxair (Mỹ), từ năm 1996 đổi thành Liquid Carbonic - Số 2 thế giới: Messer (Đức) - Số 3 thế giới: BOC-AIRCO (Mỹ, Anh) - Số 4 thế giới: Air Liquide (Pháp) Bảng 10 sau đây cho thấy một ví dụ về tình hình sản xuất CO2 ở Pháp. Bảng 10: Tình hình sản xuất CO2 ở Pháp Nhà máy, cụm nhà máy Công suất (tấn/ngày) Nguồn nguyên liệu Carboxyque (Air Liquide) 300 Chiết từ đất của vùng Montmirail Cụm nhà máy tại Grand- Quevilly, Grand-Puits, Ottmarsheim và Toulouse: 100 - 300 Thu hồi từ nhà máy sản xuất amoniac Grand-Quevilly 2 (nhà máy) Grand-Puits 2 (nhà máy) Ottmarsheim 1 (nhà máy) Toulouse 1 (nhà máy) Các nhà máy khác 2- 30 Quá trình lên men trong các nhà máy thực phẩm (CO2 này được dùng cho quá trình sản xuất bia) 2- 8 Thu hồi từ quá trình sản xuất nước có gas. Sử dụng để bơm trở lại, tạo gas cho nước khoáng 34 IV.4.3. Sản xuất nhựa than Do công nghiệp sử dụng than cốc phát triển nên sản lượng nhựa than đá trên thế giới cũng tăng. Mỹ là nước sản xuất nhiều nhựa than đá nhất trên thế giới. Năm 1986 sản lượng nhựa than đá của Mỹ là 640,7 triệu lít, năm 1987 tăng lên 716,3 triệu lít, năm 1992 đạt 700 nghìn tấn. Creozot đã được sản xuất thương mại ở Mỹ từ năm 1917 và được chia thành hai loại: creozot chưng cất (100% creozot) và creozot chứa nhựa than. Sản lượng creozot chưng cất ở Mỹ năm 1987 là 117 nghìn tấn, creozot chứa nhựa than là 120 nghìn tấn. Năm 1987, sản lượng creozot chưng cất là 180 nghìn tấn, creozot chứa nhựa than là 130 nghìn tấn. Sản lượng creozot chưng cất năm 1992 là 240 nghìn tấn, creozot chứa nhựa than là 110 nghìn tấn. Không có các số liệu về các hóa chất được chiết xuất từ nhựa than. V. CÁC PHÁT MINH MỚI TRONG LĨNH VỰC SỬ DỤNG VÀ CHẾ BIẾN THAN V.1. Công nghệ khí hóa than dưới lòng đất Hiện nay, tại một số nơi có những khu mỏ than khó áp dụng được công nghệ khai thác than truyền thống (lộ thiên, hầm lò) do tính kinh tế- kỹ thuật không cho phép, người ta đang tiến hành thử nghiệm áp dụng một công nghệ tuy đã tồn tại từ lâu, nhưng rất có tiềm năng, đó là công nghệ khí hóa than dưới lòng đất (UCG). Những năm mới ra đời, công nghệ này ở Mỹ không được hoan nghênh. Quy trình UCG tạo ra khí đốt chất lượng thấp, có hàm lượng hyđro cao và nó bị coi là gây hại cho môi trường. Nhưng ngày nay, khi các nước có nhiều mỏ than đang tìm cách thay thế dầu nhập khẩu bằng những nguồn năng lượng trong nước, sản xuất nhiên liệu hyđro, và tìm những phương pháp giảm thiểu phát thải khí nhà kính, thì họ bắt đầu cân nhắc đến tiềm năng của UCG. So với ban đầu, công nghệ UCG đã được cải tiến và có thể áp dụng để khí hóa những vỉa than mỏng, chất lượng kém và nằm sâu dưới đất. Với công nghệ này, người ta có thể làm gia tăng rất nhiều nguồn than để khai thác. Than có thể được biến thành khí phục vụ cho nhiều ứng dụng khác nhau và giảm được nhiều lượng khí phát thải chứa các chất độc hại (SO2, NOx và thủy ngân). Julio Friedmann, Giám đốc Chương trình Quản lý than 35 của Livermore, cho biết “UCG có thể tăng được nguồn than hữu dụng ở Mỹ lên tới 300-400%”. Một lợi ích nữa của UCG, đó là hàm lượng hydro chiếm tới 50% lượng khí sản sinh ra trong quá trình. Giống như mọi quá trình đốt cháy than và hydrocarbon, UCG phát thải ra CO2. May mắn rằng, những địa điểm tiềm năng để thực hiện công nghệ UCG lại là nhưng nơi rất thuận lợi để cất giữ CO2 vào những tầng địa chất trong lòng đất. Khí tổng hợp sinh ra, có thể được dẫn lên khỏi lòng đất và tách các phụ phẩm. Tiếp đó, CO2 được bơm trở lại vào chính bản thân vỉa than. Mặc dù tiềm năng áp dụng UCG với tư cách đã là một công nghệ chuyển hóa than được biết ở khắp nơi, nhưng sự phát triển trong tương lai của nó phụ thuộc vào mức độ thành công của các cơ sở thử nghiệm đang tiến hành. V.2. Công nghệ Chu trình hỗn hợp hóa khí tích hợp Hiện tượng nóng lên của trái đất là một thực tế đe dọa môi trường sống. Cứ theo đà phát triển kinh tế hiện nay thì đến năm 2056, sự phát thải CO2 sẽ tăng lên gấp 2 lần. Vì vậy, sự phát triển năng lượng trong tương lai phải dựa trên nguyên tắc quan trọng là giảm thiểu phát thải CO2. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu than để sản xuất năng lượng cũng cần dựa trên nguyên tắc này. Than là nhiên liệu rẻ tiền song gây nhiều phát thải CO2. Hiện nay, người ta đang tiến đến công nghệ hiện đại trong lĩnh vực sử dụng than làm nhiên liệu: Đó là công nghệ IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle - Chu trình hỗn hợp hóa khí tích hợp). Trong công nghệ IGCC, khí CO2 không thoát ra môi truờng và bị chôn dưới đất. Các khâu trong quá trình IGCC bao gồm: - Than, nước và oxygen được đưa vào thiết bị cao áp (gasifier), trong đó than bị oxyhóa một phần và biến thành khí tổng hợp (syngas). - Syngas đi qua hơi nước: Syngas + hơi nước Æ CO2 + H2 - CO2 sẽ bị tách ra và đem chôn. - H2 bị đốt và dùng để chạy turbin khí (gas turbine - generator). - Khí nóng còn lại (dư nhiệt) thoát ra từ turbin khí được đun nóng trong thiết bị sinh hơi dùng để chạy turbin hơi (steam turbine - generator). Sử dụng IGCC cho phép các nhà máy chạy than giảm thiểu đến mức tối đa phát thải CO2. 36 V.3. Sản xuất nhiên liệu từ CO2 Theo các nhà bác học, một chất xúc tác có khả năng phá vỡ liên kết hóa học trong phân tử CO2 sẽ cho phép chúng ta sử dụng cacbon trong không khí làm nhiên liệu theo cách thức y hệt như thực vật đang tiến hành. “Phá vỡ những liên kết ổn định trong CO2 là một trong những thách thức lớn nhất trong ngành hoá học tổng hợp”, Frederic Goettmann, nhà hoá học tại Viện nghiên cứu chất keo và mặt phân giới Max Planck (Potsdam, Đức), phát biểu. “Nhưng thực vật đã làm điều đó trong suốt hàng triệu năm". Thực vật sử dụng năng lượng mặt trời để phá vỡ những liên kết hoá học tương đối ổn định giữa nguyên tử cacbon và oxy trong một phân tử CO2. Trong phản ứng quang hợp, ban đầu phân tử CO2 được “gắn” với các nguyên tử nitơ, tạo ra một hợp chất kém bền có tên cacbamate. Những hợp chất này có thể bị phá vỡ, cho phép cacbon được sử dụng trong quá trình tổng hợp các sản phẩm khác của thực vật, chẳng hạn như đường và protein. Trong một nỗ lực được coi là để “cạnh tranh” với quá trình quang hợp tự nhiên, Goettmann và các cộng sự Arne Thomas, Markus Antonietti phát triển một chất xúc tác chứa nitơ để tạo ra cacbamate. Họ sử dụng những lớp nguyên tử cacbon và nitơ phẳng được sắp xếp thành hình bát giác để chế tạo hợp chất xúc tác này. Bề ngoài, nó trông giống như than chì. Nhóm nghiên cứu đun nóng một hỗn hợp gồm CO2 và benzene với chất xúc tác ở nhiệt độ 150 ºC và áp suất gấp 3 lần áp suất không khí. Đầu tiên, chất xúc tác cho phép CO2 tạo thành hợp chất cacbamate kém bền, giống như cacbamate trong thực vật. Chất xúc tác cho phép các phân tử benzene “bắt” nguyên tử oxy từ phân tử CO2 trong cacbamate, tạo ra phenol và CO kém bền. “CO có thể được dùng để tạo ra những liên kết carbon-carbon mới”, Goettmann giải thích. “Chúng tôi đã tiến hành những bước đầu tiên trong việc sử dụng CO2 từ không khí làm nguyên liệu đầu vào cho quá trình tổng hợp hoá học”. Công nghệ lọc dầu trong tương lai có thể giúp các nhà hoá học không còn phải phụ thuộc quá nhiều vào nhiên liệu hoá thạch trong việc tạo ra các sản phẩm hoá học. Nhiên liệu lỏng cũng có thể được tạo ra từ CO, mà CO thì có thể được tách ra từ CO2, Goettmann khẳng định. “Trong Đại chiến thế giới 37 lần thứ hai, Đức dùng CO lấy từ than đá để sản xuất nhiên liệu. Trong những năm 80 của thế kỷ trước Nam Phi cũng đã làm điều tương tự”. Các nhà nghiên cứu đang tìm cách đưa phương pháp của họ tới gần hơn quá trình tổng hợp của thực vật. “Phản ứng của benzene cung cấp nguồn năng lượng để tách CO2”, Goettmann nói. “Nhưng trong thực vật thì đó là ánh sáng”. Chất xúc tác mới hấp thụ tia cực tím, vì thế nhóm chuyên gia đang tiến hành các thử nghiệm để xem liệu ánh sáng thông thường có thể cung cấp nguồn năng lượng đó hay không. Joe Wood, kỹ sư hoá học tại Đại học Birmingham (Anh), cũng nghiên cứu cách “làm đông” CO2. “Ngày càng có nhiều người quan tâm đến việc sử dụng CO2 làm nguyên liệu đầu vào trong ngành công nghiệp hoá chất”, ông nói. Kỹ thuật của Viện nghiên cứu chất keo và mặt phân giới Max Planck chỉ mới được chứng minh ở quy mô nhỏ và hiệu suất của nó khá thấp - chỉ khoảng 20%, Joe cho biết. “Nhưng nó có vẻ rất hứa hẹn”, ông nói thêm: "Chất xúc tác có thể được tạo ra với chi phí thấp và hoạt động được ở nhiệt độ tương đối thấp”. Những sản phẩm của kỹ thuật này rất phù hợp trong việc chế tạo dược phẩm hoặc thuốc trừ sâu. V.4. Tình hình nghiên cứu „công nghệ than sạch“ Hiện nay nhiều nước đã bắt đầu nhận thức lại vai trò của than và đã có các chương trình nghiên cứu sâu về các công nghệ xử lý và sử dụng than đá. Trung Quốc là nước có nhiều than đá và đã quan tâm đế các công nghệ chế biến và sử dụng than đá. Nước này đã là một trong những địa chỉ đầu tiên áp dụng các công nghệ khí hóa than của Shell, được coi là công nghệ tiên tiến nhất và hiệu quả nhất hiện nay tại một loạt nhà máy điện và phân đạm. Chính phủ Mỹ đã cấp 2 tỷ USD cho chương trình nghiên cứu “Công nghệ than sạch”, mở đường cho việc xây dựng các nhà máy liên hợp để sản xuất điện, khí tổng hợp, amoniac, urê và metanol (Hình 12). Hình 12: Mô t dự án Kenai Blue Sky ả VI. TÌNH HÌNH, TIỀM NĂNG, TRIỂN VỌNG PHÁT TRIỂN CÁC SẢN PHẨM TỪ THAN TẠI VIỆT NAM Tổng trữ lượng than của Việt Nam tính đến tháng 01 năm 2002 được xác định khoảng 3,8 tỷ tấn, trong đó: - Than đá là 3,4 tỷ tấn. - Than bùn là 0,4 tỷ tấn. - Trữ lượng than đưa vào quy hoạch là 2,5 tỷ tấn. Trong giai đoạn từ năm 2003 - 2010 Việt Nam tập trung đẩy mạnh công tác thăm dò đến mức -300 m, đồng thời triển khai việc tìm kiếm, điều tra cơ bản dưới mức -300 m bể than Quảng Ninh; từng bước thăm dò bể than đồng bằng Bắc Bộ để phục vụ cho chiến lược phát triển năng lượng; các vùng than khác bao gồm cả than bùn. 38 Tuyến mỏ than Quảng Ninh dài 150 km, từ đảo Kế Bào (Vân Đồn) đến Mạo Khê (Đông Triều). Than đá Quảng Ninh hầu hết thuộc dòng antraxit, một loại than dồn ép thành tảng, rất cứng, tỷ lệ các-bon ổn định 80-90%, nhiệt lượng cao 7.350 - 8.200 kcal/ kg. 39 Hiện nay, Quảng Ninh có ba trung tâm khai thác than: 1/Hòn Gai, Cẩm Phả, 2/ Dương Huy và Uông Bí, 3/ Mạo Khê. Sản lượng than khai thác năm 2002 đạt trên 15 triệu tấn, xuất khẩu hơn 5 triệu tấn. Chỉ tính riêng tại Quảng Ninh, trong vài năm tới với sự ra đời của một loạt cơ sở công nghiệp lớn (các nhà máy xi măng, nhiệt điện, phân bón, hóa chất, gạch chịu lửa...), nhu cầu về than nhiên liệu và than chế biến sẽ rất lớn (dự kiến khoảng 7 triệu tấn/ năm) cùng với xuất khẩu tăng; nhu cầu sử dụng than sẽ tăng nhanh trong các năm tới, đòi hỏi ngành than đổi mới thiết bị, công nghệ, phương pháp quản lý để tăng nhanh sản lượng đáp ứng nhu cầu thị trường và đảm bảo vệ sinh môi trường. Ngành than đã và đang chủ động hợp tác với các đối tác nước ngoài trong khai thác và chế biến than. Một trong số các mục tiêu cụ thể của Chiến lược phát triển ngành Than là: “Đẩy nhanh việc nghiên cứu, triển khai các dự án chế biến than theo hướng đa dạng hóa sản phẩm, tạo ra các sản phẩm sạch, thân thiện với môi trường, đặc biệt là hoá lỏng, khí hóa than nhằm nâng cao giá trị và giá trị sử dụng của than. Phấn đấu sau năm 2020, lĩnh vực chế biến than nói chung và hóa lỏng, khí hoá than nói riêng được phát triển rộng rãi, thay thế một phần xăng dầu, khí đốt và chiếm một tỉ lệ đáng kể trong giá trị gia tăng của ngành than”. Về định hướng phát triển, Chiến lược có nêu: “Đẩy mạnh nghiên cứu công nghệ chiến biến than, bao gồm: chế biến than cám thành than cục, chế biến than antraxit dùng cho luyện kim, chế biến hoá lỏng than và khí hoá than nhằm đa dạng hóa sản phẩm, nâng cao giá trị và giá trị sử dụng của than và đảm bảo thân thiện với môi trường. Trong đó, cần đặc biệt coi trọng việc chế biến hóa lỏng, hóa khí than. Phấn đấu sau năm 2010 có một vài dự án thử nghiệm; sau 2015 xây dựng một số cơ sở chế biến, hóa lỏng và khí hóa than; sau 2020 ngành chế biến than nói chung và hóa lỏng than nói riêng được phát triển rộng rãi, thay thế một phần xăng dầu, khí đốt và chiếm một tỉ lệ đáng kể trong giá trị gia tăng của ngành than”. Trong thời gian qua, việc sử dụng than trong nước chủ yếu là để thu năng lượng duy trì hoạt động của các nhà máy nhiệt điện từ than, nhà máy xi măng, luyện thép, sản xuất natri silicat, vật liệu xây dựng, thuỷ tinh, phân lân nung chảy, v.v... và dùng trong dân dụng. Than làm nguyên liệu chuyển hoá chưa đáng kể. Hiện mới chỉ có một và cơ sở dùng than đã như nguyên liệu sản xuất: 40 - Sản xuất amoniac và urê tại Nhà máy Phân đạm Bắc Giang thuộc Công ty TNHH một thành viên Phân Đạm và Hoá chất Hà Bắc ( dự kiến sẽ năng công suất từ 180 lên 480 nghìn tấn urê/năm. Hiện nay, Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam đang làm chủ đầu tư Nhà máy đạm từ than tại Ninh Bình công suất 560 nghìn tấn urê/năm dự kiến hoạt năm 2010- 2011. Ngoài ra, nhà máy sẽ có các sản phẩm phụ, sản phẩm trung gian như: 500 nghìn tấn amoniac/năm, công suất 36MW điện với sản lượng điện hàng năm lên đến 71,47 triệu kWh. - Sản xuất metanol mới đang nằm trên dự án 10 nghìn tấn/năm chuẩn bị triển khai tại Công ty TNHH một thành viên Phân Đạm và Hoá chất Hà Bắc. - Sản xuất CO2 lỏng và rắn trên cơ sở tận dụng lượng CO2 dư của dây chuyền sản xuất tại Nhà máy Phân đạm Bắc Giang. - Sản xuất đất đèn (CaC2) tại Nhà máy Đất đèn Tràng Kênh, v.v... Hiện tại Việt Nam công nghệ công nghệ hoá lỏng than và sản xuất dầu từ than mới đang bắt đầu được quan tâm và chưa có cơ sở nào áp dụng công nghệ này trong sản xuất. Như vậy, với trữ lượng than tương đối lớn, việc chú trọng phát triển các công nghệ hóa lỏng, hóa khí than để sản xuất nhiên liệu tổng hợp, sản xuất điện và hóa chất sẽ là một hướng đi quan trọng trong tương lai của hóa học than ở nước ta. 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Xu Hao, Gengquan Dong, Yong Yang, Yuanyuan Xu, Yongwang Li, Chem. Eng. Technol. 2007, 30, N°9, 1157 – 1165 2. Colin Baudouin, Conférence E.P.F.L – AISEN, 2 novembre 2005 3. Jerald J. Fletcher and Quingyun Sun et all., Twenty-First Annual International Pittsburgh Coal Conference, September 13-17, 2004, Osaka, Japan 4. 5. www.fossil.energy.gov/programs/powersystems/futuregen 6. Thủ tướng Chính phủ, Quyết định số 20/2003/QĐ-TTg về việc phê duyệt quy hoạch phát triển ngành Than Việt Nam giai đoạn 2003 - 2010 có xét triển vọng đến năm 2020 7. www.vinachem.com.vn 42 MỤC L ỤC Trang I. MỞ ĐẦU 3 II. TÌNH HÌNH CHUYỂN HÓA, SỬ DỤNG THAN TRONG LĨNH VỰC PHÁT NĂNG LƯỢNG VÀ HÓA CHẤT 4 III. CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ THAN 12 III.1. Công nghệ khí hoá than 12 III.2. Chuyển hoá than thành nhiên liệu tổng hợp 15 III.3. Chuyển hoá than thành hoá chất 16 III.3.1. Sản xuất amoniac và urê từ than 16 III.3.2.. Sản xuất metanol từ than 17 III.3.3. Nhựa than đá 21 III.3.4. Hoá chất từ nguồn CO2 dư thừa (từ khí thải) của quá trình đốt than 22 III.3.5. Đánh giá vai trò của các quá trình chuyển hoá than 23 IV. ÁP DỤNG CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA THAN 24 IV.1. Sản xuất năng lượng từ than 24 IV.2. Sản xuất dầu từ than 24 IV.3. Sản xuất amoniacvà phân urê từ than 25 IV.4. Sản xuất các hoá chất khác từ than 26 IV.4.1. Sản xuất metanol 26 IV.4.2. Sản xuất CO2 32 IV.4.3. Sản xuất nhựa than 34 43 V. CÁC PHÁT MINH MỚI TRONG LĨNH VỰC SỬ DỤNG VÀ CHẾ BIẾN THAN 34 V.1. Công nghệ khí hóa than dưới lòng đất 34 V.2. Công nghệ Chu trình hỗn hợp hóa khí tích hợp 35 V.3. Sản xuất nhiên liệu từ CO2 36 V.4. Tình hình nghiên cứu „công nghệ than sạch“ 37 VI. TÌNH HÌNH, TIỀM NĂNG, TRIỂN VỌNG PHÁT TRIỂN CÁC SẢN PHẨM TỪ THAN TẠI VIỆT NAM 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 MỤC LỤC 42 44 Th«ng tin phôc vô l∙nh ®¹o _______________________ chuyÓn hãa vµ sö dông than Chịu trách nhiệm xuất bản TS Trần Kim Tiến Bản thảo TS. Vũ Thị Thu Hà _________________________________________________________________________ Giấy phép xuất bản số 302/XB-BC cấp ngày 5/6/1985. Nộp lưu chiểu tháng 01/2008 45