Cơ sở hóa học và công nghệ xử lý nước thải ngành giấy

A.MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Ngành giấy là một trong số những ngành có lượng nước ô nhiễm thải ra sông nhiều nhất nước ta. Trong lượng nước này có độ pH rất cao, chỉ số BOD ( nhu cầu ôxy sinh hóa), và COD (nhu cầu ôxy hóa học) ở mức đáng báo động. Nhận thấy được rằng đây là một hiện trạng phổ biến cùng với nguồn kiến thức đã và sẽ có nhóm chúng em chọn đề tài “Cơ sở hóa học và công nghệ xử lý nước thải ngành giấy”. Nhằm tăng thêm nguồn kiến thức về thành phần cơ bản của các chất hóa học có trong chất liệu tạo ra giấy, dịch đen, cũng như các thành phần có trong nước thải ngành giấy để đưa ra các phương pháp xử lý bằng hóa học thích hợp trong ngành này. 2.MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU 2.1. Mục đích: - Trang bị cho sinh viên những kiến thức cơ sở hóa học trong nước thải ngành giấy. - Giúp chúng em làm quen với việc nghiên cứu đề tài, khảo sát từ thực tế cuộc sống. - Tập cho chúng em sự tư duy logic để tìm ra giải pháp khi đứng trước một vấn đề khó khăn. - Giúp nâng cao khả năng làm việc theo nhóm, tạo sự đoàn kết giữa các thành viên trong nhóm 2.2. Yêu cầu: - Nắm vững kiến thức về cơ sở hóa hoc của các chất trong thành phần bột giấy. - Tập hợp sức mạnh của các thành viên trong nhóm, phân công công việc để cùng giải quyết vấn đề. - Tìm kiếm thông tin một cách chính xác trên mạng, sách báo… - Khả năng tư duy, trình bày, liên kết tài liệu một cách khoa học có hệ thống. 3.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Để nghiên cứu “Cơ sở hóa học và công nghệ xử lý nước thải ngành giấy” phương pháp được dùng là phương pháp duy vật biện chứng, phương pháp thống kê, phương pháp logic. - Ngành giấy là một ngành thực tế, phổ biến và hiện là ngành đang có mức ô nhiễm cao. Vì vậy phép duy vật biện chứng giúp nghiên cứu vấn đề này. - Phương pháp thống kê được áp dụng để thống kê sắp xếp các nội dung tìm được một cách hợp lý, thống nhất. - Phương pháp logic giúp cho việc trình bày đề tài một cách rõ ràng rành mạch. 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU - Tăng thêm hiểu biết về các quy trình sản xuất ra giấy, dịch đen, nguồn phát sinh nước thải, các phương pháp xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học như đông keo tụ, … - Nâng cao khả năng tư duy, khả năng làm việc theo nhóm. - Nâng cao tinh thần trách nhiệm của sinh viên về tình trạng ô nhiễm nói chung và ô nhiễm nguồn nước thải nói riêng. B. NỘI DUNG 1. Khái niệm và nguồn gốc của giấy 1.1 Khái niệm - Giấy là một tấm mỏng bằng vật liệu sơ sợi, được hình thành khi tráng huyền phù sơ sợi trong nước lên bề mặt một tấm lưới mịn để thoát nước và sau đó làm khô sao cho vẫn giữ nguyên dạng tấm mỏng phẳng. 1.2. Nguồn gốc của giấy - Từ “paper” xuất phát từ tên một loài cây là “papyrus”. Người Ai Cập cổ đại đã làm ra những tờ giấy viết đầu tiên bằng cách xé thân cây này rồi ép những lớp mỏng thành tờ giấy. Tuy nhiên khi đó sự phân tách sơ sợi rồi đan kết của sơ sợi trong tờ giấy (bản chất thực sự của quá trình làm giấy hiện đại) thì chưa có. Nghề giấy thực sự bắt nguồn từ Trung Quốc vào khoảng 100 năm sau công nguyên. Khi đó người ta đã biết sử dụng huyền phù của sợi tre nứa hoặc cây dâu tằm để làm giấy. Nghệ thuật làm giấy của người Trung Quốc đã phát triển đến mức cao. Ngày nay một số mẫu giấy rất đẹp của người Trung Quốc cổ vẫn còn được lưu giữ. Vài thế kỷ sau nghề làm giấy được lan truyền đến Trung Đông, sau đó đến Châu Âu, nơi mà nguồn nguyên liệu là sợi bông và sợi lanh, giẻ rách từ vải cũ rất dồi dào, và hồi đó người ta sử dụng các loại nguyên liệu này để làm giấy. Đầu thế kỷ 15 một số cơ sở sản xuất giấy qui mô công nghiệp đã mọc lên ở Tây Ban Nha, Ý, Đức và Pháp. Còn tại Bắc Mỹ, nhà máy giấy đầu tiên đã được xây dựng tại Philadenphia vào năm 1960. Sau này khi các nguồn nguyên liệu là sợi bông và giẻ rách trở nên không đáp ứng đủ nhu cầu làm nguyên liệu giấy thì người ta mới tìm ra cách sử dụng gỗ làm nguồn nguyên liệu chính để sản xuất giấy. Một số mốc quan trọng trong sự phát triển của công nghệ sản xuất bột và giấy trên thế giới : 1798 Cấp bằng sáng chế cho Nicholas – Louis Robert (pháp) về phát minh ra máy xeo giấy liên tục đầu tiên. 1803 – 1807 Cấp bằng sáng chế cho hai anh em nhà Fourdriner (anh) về việc cải tiến máy xeo liên tục do Donkin thiết kế. 1809 Cấp bằng sáng chế cho John Dickinson (Anh) về phát minh ra giấy xe tròn. 1817 Máy xeo tròn đầu tiên ở Mỹ. 1827 Máy xeo dài đầu tiên ở Mỹ 1840 Phát minh phương pháp sản xuất bột gỗ mài (Đức). 1854 Phát minh phương pháp nấu bột soda (sử dụng xút) (Anh). 1867 Cấp bằng sáng chế cho Benjamin Tilghman (Mỹ) về phát minh ra phương pháp nấu bột sulphit. 1870 Lần đầu tiên sản xuất bột gỗ mài trên qui mô công nghiệp. 1874 Lần đầu tiên sản xuất bột sunphit trên qui mô công nghiệp. 1884 Carl Dahl (Đức) phát minh ra phương pháp nấu bột kraft. 2. Thành phần hóa học của nguyên liệu sản xuất bột giấy 2.1 Thaønh phaàn toång quaùt Trong gỗ, có hai thàn phần cấu trúc cơ bản là hydrocac và lignin. Trong hyñrat cacbon coù xenlulo vaø heâmixenlulo, chuùng khaùc nhau veà troïng lượng và caáu truùc, tính chaát hoaù hoïc. Caáu truùc vaø söï phaân boá nhöõng thaønh phaàn naøy trong goã thay ñoåi tuyø vaøo loaïi nguyeân lieäu vaøo vò trí trong cay cuõng nhö vò trí trong caùc lôùp tuôøng teá baøo. Toång quaùt, goã chöùa 60-80% hyñat cacbon goàm xenlulo vaø hemi xenlulo, ñaây laø thaønh phaàn chính cuûa boät giaáy. 20-40% hôïp chaát pheânoâlic –goàm lignin vaø caùc chaát nhöïa vaø chaát mang maøu. Thoâng thöôøng goã meàm chöùa khoaûng 25-30%, goã cöùng chöùa khoaûng 20%lignin vaø ñaây laø thaønh phaàn chuû yeáu gaây neân nhöõng khoù khaên cho quaù trình saûn xuaát boät giaáy. Phaàn coøn laïi laø caùc chaát nhöïa (1-5%), proteâin(1%),chaát voâ cô (0.5-5%). Coù theå toùm taét thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa goã qua sô ñoà khoái döôùi ñaây(H1) Baûn chaát cuûa sôïi xenluloâ laø meàm maïi, nhöng goã laïi raát ñanh cöùng. Sôû dó coù tính chaát naøy laø vì caùc boù sôïi ñöôïc bao boïc, noái keát vôùi nhau bôûi moät chaát nhöïa nhieät deûo coù caáu truùc raát phöùc taïp goïi laø lignin. Baûn chaát hoaù hoïc cuûa caùc thaønh phaàn naøy seõ ñöôïc ñeà caäp trong phaàn keá tieáp. Hình 1: Thaønh phaàn hoaù hoïc toång quaùt cuûa goã hydrat
 ( Söï phaân boá cuûa caùc thaønh phaàn trong goã Ba thaønh phaàn xenluloâ, heâmixenluloâ, lignin khoâng ñöôïc phaân boá moät caùch ñoàng ñeàu trong caùc teá baøo goã, coù söï khaùc nhau khaù roõ giöõa caùc loaïi teá baøo, caùc loaïi goã nhö vuøng goã chòu neùn vaø goã bình thöôøng …Hoaëc haøm löôïng xylan trong caùc teá baøo nhu moâ cuûa loaïi goã cöùng vaø goã meàm thì cao hôn nhieàu trong caùc teá baøo sôïi. Nhöõng hieåu bieát veà söï phaân boá caùc thaønh phaàn caáu truùc naøy giuùp ta hieåu ñöôïc söï saép xeáp caùc lôùp töôøng teá baøo vaø ñoàng thôøi coù theå giaûi thích ñöôïc moät soá tích chaát vaät lyù vaø hoaù hoïc cuûa goã – moät vaät lieäu composit thieân nhieân. Tuy nhieân, vì caùc soá lieäu veà thaønh phaàn hoaù hoïc phuï thuoäc nhieàu vaøo xuaát xöù cuûa sôïi, neân ôû ñaây chæ neâu moät soá ñieåm cô baûn. Baûng 1 Trình baøy söï phaân boá thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa teá baøo goã meàm. Nhöõng giaù trò naøy ñöôïc tính treân beà daày trung bình cuûa caùc lôùp töôøng teá baøo. Haøm löôïng lignin trong lôùp töôøng trung gian thì cao nhöng do noù moûng neân xeùt veà tæ leä chæ coù moät phaàn nhoû toång löôïng lignin naèm ôû lôùp naøy. Soá lieäu töø baûng 1 coøn khaúng ñònh raèng hydrat cacbon trong caùc lôùp töôøng thöù caáp laø cao nhaát. Nhöng nhöõng yù kieán veà söï phaân boá naøy vaãn coøn nhieàu tranh caõi, tuy nhieân khuynh höôùng chung cho thaáy raèng trong loaïi goã meàm, xenlulo ñöôïc phaân boá töông ñoái ñoàng ñeàu ôû lôùp töôøng thöù caáp vaø cao nhaát laø ôû lôùp thöù caáp giöõa S2 Ñoái vôùi lignin, söï phaân boá cuõng raát khaùc nhau tuyø thuoäc vò trí vaø loaïi goã. Nhöng trong goã cöùng, lôùp töôøng S2 cuûa teá baøo sôïi cuûa lignin coù caáu truùc chuû yeáu loaïi syringyl nhöng lôùp S2 cuûa teá baøo oáng daãn thì laïi chöùa caáu truùc loaïi guaiacyl. Ôû lôùp töôøng trung gian, phoå bieán laø loaïi guaiacyl-syringyl. Coøn trong goã meàm, lignin ôû lôùp töôøng thöù caáp laø guaiacyl. Baûng 1 : Söï phaân boá cuûa caùc phân töû chính trong töôøng teá baøo sôïi ‘tracheid’ goã meàm (tính theo % so vôùi löôïng toång coäng cuûa moãi caáu töû) Caáu töû  Vuøng phaân boá ( M + P ) (S1 + S2+ S3)   Lignin Polysaccarit Xenlulo Glucomannan Xylan Caùc loaïi khaùc  21 79 5 95 3 97 2 98 5 95 75 25   Haøm löôïng vaø thaønh phaàn cuûa caùc chaát trích ly cuõng thay ñoåi nhieàu theo loaïi goã. Ví duï caùc axit nhöïa tìm thaáy trong caùc oáng daãn nhöïa ôû loaïi goã meàm , coù caùc chaáy beùo vaø chaát saùp thì naèm ôû teá baøo nhu moâ cuûa caû loaïi goã meàm vaø goã cöùng . Caùc chaát voâ cô trong caây khaù thaáp. Haøm löôïng cuûa chuùng trong phaàn reã, caønh, voû caây, laù cao hôn nhieàu so vôùi trong goã. Vaø khaùc vôùi caùc thaønh phaàn caáu truùc goã, haøm löôïng caùc chaát voâ cô thay ñoåi nhieàu theo ñieàu kieän moâi tröôøng phaùt trieån cuûa caây. Haøm löôïng caùc chaát naøy thaáp neân keát quaû phaân tích thaät ra cuõng khoù ñaït ñöôïc độ chính xaùc cao, nhöng toång quaùt thì caùc caây treû chöùa nhieàu chaát voâ cô hôn caùc caây giaø vaø goã cöùng cuõng chöùa moät haøm löôïng cao hôn goã meàm . 2.2 Thaønh phaàn goã 2.2.1 Hydrat cacbon ( Xenluloâ Xenluloâ laø moät polyme sinh hoïc quan troïng vaø phoå bieán nhaát treân theá giôùi. Maëc duø noù ñaõ ñöôïc söû duïng töø raát laâu nhöng nhöõng thoâng tin veà caáu truùc vaø tính chaát hoaù hoïc cuûa noù laø khaù môùi meû, nhö nhöõng tính chaát cao phaân töû cuûa xenluloâ thì vaãn chöa ñöôïc bieát hoaøn toaøn. Baèng moät soá phöông phaùp hoaù hoïc, ta taùch ñöôïc hoaøn toaøn ligin vaø xem nhö sôïi ñöôïc caáu taïo töø xenluloâ tinh. Ñoù laø moät loaïi polymer, neáu ñem xöû lyù vôùi axit HCl loaõng vaø döôùi aùp suaát, noù seõ phaân huyû ñeå cho nhöõng monome ñöôøng glucoâ C6H12O6. Veà caáu taïo, phaân töû xenluloâ coù caáu taïo maïch thaúng, bao goàm nhöõng ñôn vò D-glucopyranoâ, lieân keát vôùi nhau baèng lieân keát ß- 1,4-gluc oxit- nghóa laø caùc voøng glucopyranoâ quay ngöôïc nhau moät goùc 180 ñoä. ÔÛ hai ñaàu maïch phaân töû, nhoùm OH coù tính chaát hoaøn toaøn khaùc nhau – caáu truùc baùn acetal taïi C1 ( nhoùm OH cuûa C1) coù tính khöû ( nhö nhoùm alñehyt) coøn nhoùm OH taïi ñaàu C1 thì coù tính chaát cuûa alcol. Soá monome coù theå ñaït töø 2000 ñeán 10000 ( coù theå leân ñeán 15000 ñoái vôùi cotton), ñoä truøng hôïp naøy töông öùng vôùi chieàu daøi maïch phaân töû töø 5,2 – 7,7mm. Sau khi thöïc hieän quaù trình naáu goã vôùi taùc chaát ( phöông phaùp saûn xuaát boät hoaù hoïc ) ñoä truøng hôïp coøn khoaûng 600-1500. Maïch ñaïi phaân töû xenluloâ coù caáu truùc maïch thaúng vaø coù caáu hình daïng gheá. Caùc maïch phaân töû naøy taäp hôïp keà caän nhau vaø nhôø lieân keát hydro maø hình thaønh caáu truùc vi sôïi. Coù khoaûng 65-73%phaàn xenluloâ laø ôû traïng thaùi keát tinh. Phaàn xenluloâ ôû traïng thaùi voâ ñònh hình laø phaàn khaù nhaäy vôùi nöôùc vaø moät soá taùc chaát hoaù hoïc. Chính thaønh phaàn naøy laøm taêng lieân keát sôïi vaø nhôø vaäy laøm taêng löïc coâ keát cuûa tôø giaáy. Xenluloâ khoâng tan trong nöôùc, trong kieàm hay trong axit loaõng. Nhöng coù theå bò phaân huyû baèng phaûn öùng thuyû phaân vaø bò oxy hoaù bôûi dung dòch kieàm ñaëc ôû T0>1500C. Toùm laïi, xenluloâ khaù trô döôùi taùc kích cuûa hoaù chaát, ôû nhieät ñoä thöôøng noù chæ coù theå hoaø tan trong vaøi dung moâi – phoå bieán nhaát laøcuprietylendiamin(CED) vaø cadmiumetylendiamin(Cadoxen), coøn dung moâi ít phoå bieán hôn nhöng maïnh hôn laø N-metylmorpholin N-oxit vaø clorua liti dimetylformamid 2.2.2 Lignin Là một hợp chất cao phân tử đặc biệt của thực vật, thường tập trung ở những mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học, chống thấm nước qua vách tế bào mô xylem, ngăn cản sự xâm nhập của vi sinh vật gây bệnh Khác với xenlulo, hemixenlulo lignin hình thành từ dẫn suất của phenyl, propan, một chất thơm có mạch nhánh. Nói cách chi tiết hơn, lignin là sản phẩm ngưng tụ của 3 thành phần chủ yếu rượu trans-p-cumaryl, trans-coniferyl, trans-cynapyl theo tỷ lệ khác nhau tùy loại thực vật. Lignin của cây gỗ thực vật mềm điển hình (cy vn sm) gồm có 80 conyferyl, 14 cumaryl và 6% coniferyl. Lignin của cây gỗ cứng gồm lượng bằng nhau của conyferyl và cynapyl, của cumaryl khiếm tỷ lệ rất nhỏ. Trong đại phân tử lignin, các đại cấu trúc nối với nhau bằng rất nhiều liên kết và loại liên kết, trong đó liên kết chủ yếu chiếm 50-60% số liên kết giữa monome là kiểu liên kết aryl-glyxerol--aryl ete. Ngoài ra còn có kiểu liên kết phenyl-cumaryl, biphenyl, diarylete. Vì dẫn suất của cc hợp chất thơm có mạch bên với nhiều nhóm chức hoạt động, đặc biệt là OH của nguyên tử cacbon (đối với vịng thơm) nên lignin có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng đặc trưng khác hẳn với xenlulo và hemixenlulo, như các phản ứng thế( clo hóa), phản ứng este hóa, oxy hóa, dimetyl hóa. Độ tan tốt trong dung dịch kiềm nóng, một phần trong dung môi hữu cơ . Lignin-xenlulo tự nhiên là một cơ chất khó phân hủy Hình 2: Cấu trúc hóa học của lignin 2.3 Phản ứng của hydrat cacbon và lignin trong môi trường axit và kiềm Có rất nhiều loại phản ứng có thể xảy ra với thành phần hydrat cacbon và ligin trong gỗ. Tuy nhiên, trong chương trình này chỉ đề cập đến những phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm và axit, là hai phản ứng rất hay gặp trong quá trình sản xuất hay xử lý bột giấy. Cấu trúc lignin được chọn trong các phản ứng này là loại đimer có lien kết kiểu β-0-4, là kiểu lien kết có mật độ cao nhất. 2.3.1.1 Phản ứng thủy phân hydrat cacbon trong môi trường môi trường axit Liên kết 1,4 glucoxit là loại liên kết ete, nhưng trong môi trường axit cùng với áp suất, hoặc nhiệt độ khá cao chúng có thể bị bẻ gẫy. 2.3.1.2 Phản ứng của hydrat cacbon trong môi trường kiềm ( Phản ứng oxi hóa – thủy phân hydrat cacbon trong môi trường kiềm Đây là phản ứng rất quan trọng vì luôn gặp trong quá trình nấu và tẩy trắng bột giặt. a)- Oxy hóa Nhóm OH ở cacbon C2, C3 hoặc C6 của vòng glucose bị oxy hóa thành nhóm carbonyl, tạo nên những cấu trúc carbonyl- β- glcoxy nhậy với kiềm.
b) Thủy phân trong môi trường kiềm Các cấu trúc xenlulo bị oxy hóa tại C2 hoặc C3 khá nhậy với dung dịch kiềm. Sự phân hủy đại phân tử xenlulo được tiến hành trước tiên qua sự hình thành một ion, rồi kế đó là sự dịch chuyển điện tử và gây ra phản ứng cắt mạch
c) Phản ứng tách và chuyển vị Trong môi trường kiềm, các cấu trúc dicarbonyl của xenlulo (loại xeton hoặc aldehyt) sẽ có thể tiếp tục thay đổi bằng phản ứng chuyển vị benzylic hoặc bằng phản ứng tách loại β phản ứng tách loại
Cắt đứt Hình thành cấu trúc liên kết glucoxyt carboxyl (chuyển vị benzylic) * Phản ứng chuyển vị
Ngoài ra, nếu các cấu trúc xenlulo oxy hóa thuộc loại đicarbonyl, sẽ có các phản ứng tách loại. Trong trường hợp của Kenton, không có phản ứng cắt đứt liên kết glucoxyt mà chỉ có khả năng hình thành nhóm carboxyl. Còn nếu là loại aldehyt, thì sẽ có sự phá hủy vòng gluco và sự cắt đắt liên kết glucoxyt Trường hợp cấu trúc đicarbonyl loại aldehyt
Trường hợp cấu trúc đicarbonyl loại keton
Phân tử xenlulo khi bị oxy hóa và có nhóm carboxyl ở C6, cũng cho phản ứng cắt mạch
Cắt đứt liên kết glucoxyt (không tạo thành carboxyt) Ngoài ra, khi tại C6 có sự tạo thành nhóm aldehyt, có thể có sự tạo thành cấu trúc bán acetal bằng cách kết hợp với nhóm OH của vòng gluco thứ hai

Các cấu trúc xenlulo oxy hóa tại C1 thì khá bền với dung dịch kiềm loãng khi đun sôi. Nguyên tử hydrogen trên C2 không đủ tính axit để được lấy đi bởi kiềm (yếu tố cần có trước tiên cho phản ứng tách loại β). Trong vài trường hợp, ví dụ như oxy hóa xenlulo với ozon, có thể sẽ cho ra cấu trúc lacton – làm xuất hiện nhóm ester tại C1. Trong môi trường kiềm, những cấu trúc này sẽ chuyển thành cấu trúc carboxy
l ( Phản ứng peeling Sự phân hủy của xenlulo trong môi trường kiềm xảy ra theo cơ chế của phản ứng này. Nó được đặt biệt quan tâm vì đặt trưng của phản ứng của phản ứng là giảm hiệu suất trong quá trình nấu và sự giảm trọng lượng phân tử của mạch xenlulo. Nó là một phản ứng rất khó tránh vì xảy ra ngay trong giai đoạn gia nhiệt của quá trình nấu (>80oC). Phản ứng được đặc trưng bằng sự tách dần nhóm khử ở cuối mạch xenlulo. Những phần hydrat cacbon bị tách ra thì chuyển thành các axit hữu cơ và như vậy sẽ làm giảm nồng độ các ion OH- Ví dụ: một đơn vị đường có nhóm khử ở C1 (đồng phân pyranose,), do nhóm C=O ở cacbon C1 mà hydro của C2 có tính axit và do vậy hydro này bị lấy đi trong môi trường kiềm.
Tương tự, do nhóm C=O ở C2, hydro ở C3 sẽ bị lấy đi ở đây, ion carbannion hình thành có sự cộng hưởng là không bền và phản ứng peeling xảy ra. Sự dịch chuyển điện tử làm cho liên kết ete ở C4 bị đứt và đây chính là nguyên nhân của sự giảm trọng lượng phân tử mạch xenlulo. Cấu trúc enol tạo thành dễ dàng chuyển thành dạng dixeton và kế đó với chuyển vị benzylic phản ứng peeling được hãm lại- và đây được gọi là phản ứng dừng. OR là mạch polysaccarit có chứa một nhóm C=O khác và như vậy phản ứng “peeling” lại tiếp tục. Các phân tử gluco cứ lần lượt bị tách ra hòa tan trong dung dịch nấu, như vậy sẽ làm giảm hiệu suất quá trình nấu bột, đồng thời làm mạch xenlulo bị cách ngắn dần đi. 2.3.2.1 Phản ứng của lignin trong môi trường axit ( Phản ứng thủy phân Xét về bản chất hóa học thì các liên kết ete của lignin nhậy với sự tấn công của axit hơn là của kiềm, nhưng độ hòa tan của lignin trong môi trường axit thấp hơn trong môi trường kiểm. Tác nhân H+ sẽ tấn công vào O của liên kết C-O và làm gẫy lien kết ete tại đây. Các cấu trúc α-O-4 là những cấu trúc hoạt động nhất, kế đến là sự cắt mạch của cấu trúc β-O-4.
( Phản ứng ngưng tụ Ngoài ra, lignin vũng có thể có phản ứng ngưng tụ tyrong môi trường axit.
2.3.2.2 Phản ứng của lignin trong môi trường kiềm ( Phản ứng thủy phân Trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao (>100oC) lignin có thể thủy phân, thực chất là sự cắt đứt ete. Luôn có sự hình thành cấu trúc trung gian là metylen quinon (II), lúc này lien kết α-O-4 bị bễ gẫy. Tiếp theo là phản ứng cắt mạch của lien kết β-O-4, có sự hình thành của nhóm carbonyl tại Cβ. Các cấu trúc carbonyl này trong điều kiện nấu bột giấy (To cao, pH kiềm) có thể tham gia phản ứng ngưng tụ.
( Phản ứng ngưng tụ Một số phản ứng ngưng tụ của lignin trong môi trường kiềm, cụ thể trong quá trình nấu bột giấy theo phương pháp kiềm.
( KẾT LUẬN Lignin và hydrat cacbon là hai cấu tử chính trong thành phấn của gỗ có liên quan trực tiếp đến quá trình sản xuất và tính năng của bột giấy, chúng được liên kết với nhau theo cách đặc thù để tạo nên cấu trúc đanh chắc cho gỗ. Chế biến bột giấy từ gỗ là quá trình tác động cơ học hoặc hóa học lên hai cấu tử này nhằm giải phóng các bó sợi xenlulo. Nội dung của phần này đã giới thiệu tính chất cơ bản về cấu trúc, về tính chất hóa học của lignin và hydrat cacbon, giúp cho việc nghiên cứu và tham khảo những vấn đề có liên quan đến quá trình sản xuất và xử lý bột giấy đạt được kết quả tốt nhất có thể. 2.3 Tiêu chuẩn kỹ thuật về thành phần hóa học của nguyên liệu để sản xuất bột giấy Bao gồm: - Hàm lượng xenlulo phải lớn hơn 35% khối lương trong nguyên liệu khô tuyệt đối để đạt được hiệu suất thu hồi bột cao và hạ giá thành sản phẩm. - Hàm lượng lignin, hemixenlulo và các tạp chất khác thấp để giảm hóa chất nấu, tẩy, giảm thời gian nấu và qua đó tránh được ảnh hưởng xấu tới chất lương của xenlulo. Thành phần hóa học của một số loại gỗ dùng trong công nghiệp giấy được thể hiện trong bảng 2. Bảng 2. Thành phần hóa học của một số loại gỗ.( tính theo % khối lượng khô tuyệt đối) Loại gỗ Thành phần  Gỗ bạch dương  Gỗ bạch đàn  Gỗ tràm   Xenlulo %  43  38  43   Lignin %  29  25  23   Hemixenlulo %  26  34  31   Chất chiết %  1,7  2,3  1,5   Tro %  0,3  0,4  0,7   3. Quy trình công nghệ sản xuất giấy Công nghệ sản xuất giấy bao gồm hai quá trình cơ bản: sản xuất bột giấy từ nguyên liệu thô và sản xuất giấy từ bột giấy( xeo giấy). Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất bột giấy là xơ sợi thực vật, chủ yếu từ gỗ, các cât ngoài gỗ như đay, gai, tre nứa và các phụ phẩm nông nghiệp như rơm, bã mía hoặc các loại sợi tái sinh. Để sản xuất 1 tấn bột giấy trung bình cần từ 1,5 đến 3 tấn nguyên liệu khô tuyệt đối hay từ 3 đến 6 tấn nguyên liệu có độ ẩm 50%. Ngoài nguyên liệu xơ sợi, công nghiệp giấy còn sử dụng một lượng lớn các hóa chất ở các công đoạn nấu, tẩy, xeo giấy như đá vôi, xút, cao lanh, nhựa thông, các chất kết dính tự nhiên và tổng hợp, các chất oxy hóa để khử lignin như clo, hypoclorit, peroxit,… Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất giấy và bột giấy có kèm theo các nguồn phát sinh ra nước thải dược thể hiện trên hình 3. Hình 3. Sơ đồ công nghệ sản xuất giấy và các nguồn nước thải Gia công nguyên liệu thô bao gồm rửa sạch nguyên liệu, loại bỏ tạp chất và cắt mảnh theo kích cỡ thích hợp đáp ứng yêu cầu của phương pháp sản xuất bột giấy. Sản xuất bột giấy là quá trình gia công xử lí nguyên liệu để tách các thành phần không phải là xenlulo sao cho thu được bột giấy có hàm lượng xenlulo càng cao càng tốt. Về nguyên lý cơ bản, các phương pháp để sản xuất bột giấy bao gồm: cơ học, nhiệt học và hóa học. Trong thực tế sản xuất thường kết hợp những phương pháp rên, đó là: phương pháp bán hóa, phương pháp hóa nhiệt cơ (CTMP) và phương pháp hóa học. Phương pháp cơ học thuần túy cho hiệu suất bột cao (85% đến 95%) nhưng tiêu tốn nhiều năng lượng và bột này tạo ra giấy có độ bền không cao, giấy dễ bị biến vàng. Trong các phương pháp kết hợp đều có dùng hóa chất để nấu, mục đích là tách lignin và các tạp chất khác ra khỏi xenlulo. Hiệu suất sản xuất bột giấy của các phương pháp được trình bày trong bảng 3. ở đây cho thấy hiệu suất bột của phương pháp bán hóa là cao hơn cả (60 đến 90%). Bảng 3. Các phương pháp sản xuất và hiệu suất bột giấy Phương pháp  Xử lý hóa học (hóa chất nấu)  Hiệu suất(%) (không tẩy)   1. Bán hóa - sunfit trung tính - sunfat - soda - bisunfit  Na2SO3+Na2CO3+NaHCO3 NaOH+Na2S Na2CO3+NaOH Mg-sunfit  65-90 75-85 65-85 60-90   2. Hóa- nhiệt- cơ (CTMP) - sunfat - bisunfit - sunfit  NaOH+Na2S Mg-sunfit Sunfit axit  55÷60 55÷70 55÷70   3. Hóa - sunfat - soda - sunfit - bisunfit  NaOH+Na2SO3 Na2CO3+NaOH Sunfit axit Mg-sunfit  40÷55 40÷55 40÷60 45÷60   Trong công nghệ sản xuất bột giấy bằng phương pháp sunfat và sunfit thường gắn liền với công đoạn tẩy bột. Hiện nay trên thế giới 75% công nghệ sản xuất bột giấy là công nghệ sunfat và sunfit. Bột giấy sản xuất bằng hai công nghệ này có độ bền, độ trắng cao (bằng phương pháp sunfit bột có thể tẩy đạt độ trắng cao nhất). Bột giấy sunfat so với bột giấy sunfit thì dai hơn và bền hơn vì thế chủ yếu được sử dụng để làm giấy in và giấy viết có độ trắng cao. Bột giấy sunfit đa số được dùng để sản xuất các loại giấy vệ sinh mềm. Bột giấy cần phải được tẩy để làm giấy trắng. Bột giấy sunfat thông thường được tẩy bằng clo, vì thế mà nước thải sẽ nhiễm các hợp chất cácbon của clo. Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HClO 2 NaOH + Cl2 → NaOCl + NaCl + H2O Bột sunfit được tẩy bằng hiđrô perôxít hay bằng ôxy. Kỹ thuật thân thiện hơn với môi trường, thay thế tẩy sử dụng clo bằng sử dụng ôxy và điôxít clo. 2 NaClO3 + H2SO4 + SO2 → 2 ClO2 + 2 NaHSO4 Bột giấy tẩy không có clo có độ bền của sợi kém hơn là tẩy bằng clo, nhưng do ít ô nhiễm đến môi trường hơn nên ngày càng được dùng nhiều hơn. Hai công nghệ này có thể sử dụng cho nhiều loại nguyên liệu dạng gỗ, tre, nứa và có khả năng thu hồi hóa chất nấu bằng phương pháp cô đặc-đốt-xút hòa dịch đen đề tái sinh sử dụng lại dung dịch kiềm cho công đoạn nấu. Tính chất của bột giấy ngoài phụ thuộc vào đặc tính nguyên liệu đầu còn phụ thuộc vào công nghệ nấu và xử lý bột. Với các công nghệ khác nhau, tính chất bột cũng khác nhau. Rửa bột: Mục đích tách bột xenlulo ra khỏi dịch nấu (còn gọi là dịch đen). Dịch đen bao gồm các hợp chất chứa Na, chủ yếu là natrisunfat Na2SO, ngoài ra còn chứa NaOH, Na2S, Na2CO3 và lignin cùng các sản phẩm phân hủy hydratcacbon-axit hữu cơ. Quá trình rửa bột thường sử dụng nước sạch, lượng nước sử dụng cần hạn chế tới mức tối thiểu nhưng vẫn đảm bảo sao cho tách bột xenlulo đạt hiệu quả cao và nồng độ kiềm trong dịch đen là cao nhất, độ pha loãng là nhỏ nhất để giảm chi phí cho quá trình xử lý tái sinh thu hồi kiềm. Tẩy trắng: Với yêu cầu sản xuất các loại giấy cao cấp, có độ trắng cao, bột giấy cần phải được tẩy trắng. Mục đích của tẩy trắng là tách phần lignin còn lại và một số thành phần khác không phải xenlulo như hemixelulo. Các tác nhân tẩy thường dùng để tẩy trắng bột giấy là clo, hypoclorit natri NaOCl, hypoclorit canxi Ca(Ocl)2, dioxit clo ClO2, hydropeoxit H2O2và O3. Chức năng của các hóa chất dùng để tẩy bột giấy được trình bày trong bảng 4. Bảng 4. Chức năng của một số chất dùng trong tẩy bột giấy Hóa chất  Chức năng  Ưu điểm  Nhược điểm   Cl2  Oxy hóa và clo hóa lignin  Khử lignin tốt, rẻ tiền  Nếu sử dụng không hợp lý có thể làm mất dộ dai của bột, tạo AOX   NaOCl  Oxy hóa, hòa tan lignin, làm sáng màu  Dễ làm và dễ sử dụng  Nếu sử dụng không hợp lý có thể làm mất độ dai của bột, tạo ra cloroform   ClO2  Oxy hóa, hòa tan lignin  Đạt độ trắng cao, không phân hủy bột  Tạo ra clo hữu cơ(AOX)   O3 sử dụng cùng với NaOH  Oxy hóa, hòa tan lignin  Dòng thải không chứa clo, không gây độc hại  Phải có thiết bị chuyên dùng để sản xuất ozon, có thể làm mất độ dai của bột   H2O2(2÷5%)  Oxy hóa và làm sáng màu  Dễ sử dụng, không gây độc hại  Giá thành cao   Nghiền bột giấy: Mục đích là làm cho các xơ sợi được hydrat hóa, dẻo,dai, tăng bề mặt hoạt tính, giải phóng gốc hydroxyl làm tăng diện tích bề mặt, tăng độ mềm mại, hình thành độ bền của tờ giấy. Sau công đoạn nghiền bột, bột giấy được trộn với chất độn và các chất phụ gia để đưa đến bộ phận xeo giấy. Xeo giấy: Là quá trình tạo hình sản phẩm trên lưới và thoát nước để giảm độ ẩm của giấy. Sau đó giấy được qua sấy để có sản phẩm khô. Thu hồi háo chất: Mục đích là để đạt được hiệu quả kinh tế cao, đối với qui trình công nghệ sản xuất bột giấy bằng phương pháp hóa học cần có bộ phận thu hồi hóa chất. Chẳng hạn việc tái sinh kiềm từ dịch đen của phương pháp sunfat bao gồm các giai đoạn: - Cô đặc để giảm lượng nước. - Đốt dịch đã qua cô đặc ở nhiệt độ cao T>5000C với mục đích cho các chất hữu cơ cháy hoàn toàn tạo thành CO2 và H2O, còn thành phần vô cơ của kiềm đen sẽ tạo cạn tro hoặc cặn nóng chảy gọi là kiềm đỏ; - Xút hóa kiềm đỏ bằng dung dịch kiềm loãng và sữa vôi Ca(OH)2. sau đó tách bùn vôi và dung dịch trắng gồm NaOH, Na2S, Na2CO3, Na2SO4 được thu hồi và tuần hoàn sử dụng lại cho công đoạn nấu. 4. Nguồn phát sinh nước thải và đặc tính hóa học có trong nước thải ngành giấy 4.1 Nguồn phát sinh nước thải Công nghệ sản xuất giấy bột và giấy là một trong những công nghệ sử dụng nhiều nước. Tùy theo từng công nghệ và sản phẩm, lượng nước cần thiết để sản xuất 1tấn giấy dao động từ 200 đến 500 m3 . Nước được dùng cho các công đoạn rửa nguyên liệu, nấu, tẩy, xeo giấy và sản phẩm hơi nước. Trong các nhà máy giấy, hầu như tất cả lượng nước đưa vào sử dụng sẽ là nước thải và mang theo tạp chất, hóa chất, bột giấy, các chất ô nhiễm dạng hữu cơ và vô cơ nếu không có hệ thống xử lý tuần hoàn lại nước và hóa chất. Các dòng thải chính của các nhà máy sản xuất bột giấy bao gồm: Dòng thải rửa nguyên liệu bao gồm chất hữu cơ hòa tan, đất đám thuốc bảo vệ thực vật, vỏ cây,,, Dòng thải của quá trình nấu và rửa sau nấu chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa tan, các chất nấu và một phần xơ sợi. Dòng thải có màu tối nên thường gọi là dịch đen. Dịch đen có nồng độ chất khô khỏang 25 đến 35%, tỷ lệ giữa các chất hữu cơ và vô cơ là 70:30. Thành phần hữu cơ chủ yếu trong dịch đen là lignin hòa tan và dịch kiềm (30 đến 35% khối lượng chất khô), ngoài ra những sản phẩm phân huỷ hydratcacbon, axit hữu cơ. Thành phần vô cơ bao gồm những hóa chất nấu một phần nhỏ là NaOH, Na2S tự do, kiềm.Ở những nhà máy lớn, dòng thải này được xử lý và thu hồi tái sinh sử dụng lại kiềm bằng phương pháp cô đặc- đốt cháy các chất hữu cơ- xút hóa. Đối với các nhà máy nhỏ thường không có hệ thống thu hồi dịch đen dòng thải này được thải cùng các dòng thải khác của nhà máy, gây tác động xấu tới môi trường. Dòng thải từ công đoạn tẩy của các nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp hóa học và bán hóa chứa các hợp chất hữu cơ, lignin hòa tan và hợp chất tạo thành của các hợp chất đó với chất tẩy ở dạng độc hại, có khả năng tích tụ sinh học trong cơ thể sống như các hợp chất clo hữu cơ, làm tăng AOX trong nước thải. Dòng thải này có độ màu, giá trị BOD5 và COD cao. Đặc trưng của dòng thải từ công đoạn tẩy bằng các hợp chất chứa clo được chỉ ra trong bảng 5. Bảng 5 Tải lượng ô nhiễm trong dòng nước thải của công đoạn tẩy (17) Phương pháp sản xuất bột giấy  Nguyên liệu đầu  Thông số ô nhiễm (kg/tấn bột giấy)     BOD  COD   Soda  rơm  16  60   Sunfat  Tre, nứa  17  90   Sunfit  Gỗ mền  15  60   Sunfat  Gỗ cứng  16  60   Dòng thải còn chứa hỗn hợp các chất clo hữu cơ đặc trưng qua tải lượng AOX từ 4 đến 10 kg/1 tấn bột. Đây là dòng thải chứa các chất có tính độc và khó phân hủy sinh học. Nhưng nếu cũng tẩy bột giấy theo phương pháp sunfat từ gỗ cứng bằng oxy thì tải lượng COD giảm còn 35 kg/1 tấn bột và AOX là 0.7/ 1 tấn bột. Dòng thải từ quá trình nghiền bột và xeo giấy chủ yếu chưa xơ sợi min, bột giấy ở dạng lơ lửng và các chất phụ gia như nhựa thông, phẩm màu, cao lanh. Dòng thải từ các khâu rửa thiết bị, rửa sàn, dòng chảy tràn chứa hàm lượng các chất lơ lửng và các hóa chất rơi vãi. Dòng thải này không liên tục. Nước ngưng của quá trình cô đọng trong hệ thống xử lý thu hồi hóa chất từ dịch đen. Mức độ ô nhiễm của nước ngưng phụ thuộc vào loại gỗ, công nghệ sản xuất. Trong các dòng thải thì nước thải từ công nghệ xử lý bột giấy gây ra nhiều vấn đề ô nhiễm đáng quan tâm. Trong công nghiệp giấy trên thế giới có nhưng xí nghiệp hoạt động dưới dạng liên hợp sản xuất bột giấy và giấy, nhưng cũng có nhiều cơ sở chỉ sản xuất bột giấy và cơ sở khác sản xuất giấy. Như bảng 3.22 cho thấy, nếu sản xuất bột giấy từ gỗ bằng phương pháp hóa học thì trên dưới 50% các tạp chất gỗ được tách ra khỏi thành phần xenlulo. Trong thành phần tạp chất thì lignin chiếm xấp xỉ 50%. Lignin là chất bị phân hủy rất chậm dưới tác dụng của vi sinh vật do đó nước thải loại này rất khó xử lý bằng phương pháp sinh học. Kết quả nghiên cứu của các nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp sunfit của CHLB Đức chỉ ra lượng nước thải cho một tấn bột đối với các loại bột khác nhau được tóm tắt trong bảng 6 Bảng 6 Lượng nước thải tính cho 1 tấn giấy bột, sản xuất theo phương pháp sunfit (18) Lượng Loại bột nước thải m3/1 tấn bột  Bột sợi nhân tạo  Bột giấy     Có tẩy  Không tẩy   Giá trị nhỏ nhất  105  185  46   Giá trị lớn nhất  351  348  309   Giá trị trung bình  220  255  99   Về thành phần dịch đen của phương pháp sunfit được chỉ ra trong bảng 7. Dịch đen có hàm lượng chất rắn tổng hợp từ 12 đến 16% khối lượng, trong đó thành phần chính là hợp chất lignin (52%). Bảng 7. Thành phần dịch đen trong phương pháp Ca-sunfit (6) Hợp chất  % khối lượng trong hàm lượng chất rắn tổng của dịch đen từ 12 đến 16%   Lignin sunfat  52   Các chất chiết  3   Poly-và oligosaccharit  6   Monosaccharit  23   Axit glukuron  1   Axit aldon  4   Đường sunfonat  3   Axit acetic  2   Metylic  1   Canxi  5   Ở các cơ sở có hệ thống xử lý dịch đen bằng phương pháp cô đặc-đôt-xút hóa để thu hồi hóa chất thì tải lượng ô nhiễm trong nước ngưng của các phương pháp sản xuất bột giấy từ các nguồn nguyên liệu khác nhau rất khác nhau. Bảng 8 chỉ ra hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước ngưng của phương pháp bisunfit-Mg đối với hai loại gỗ. Hàm lượng và tỷ lệ giữa BOD:COD chỉ ra nước thải loại này có khả năng xử lý bằng phương pháp sinh hóa, đặc biệt là phương pháp yếm khí. Bảng 8 Hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước ngưng từ công đoạn cô đặc địch đen của phương pháp sản xuất bột giấy sunfit-Mg Loại nguyên liệu Hàm lượng  Đơn vị  Gỗ bạch dương  Gỗ bạch đàn   g/l  3 :4  0,4:0,6    g/l  3,0:3,5  10:11    g/l  0,4:0,6  3,5:4,0    g/l  0,2:0.3  0,3:0,4    g/l  0,2:0,3  0,7:0,9    g/l  6750  20:500    mg/l  3200  8:800    -  0,47  0,43    Dòng thải từ công nghệ xeo giấy chứa chủ yếu bột giấy và các chất phụ gia. Nước này được tách ra từ các bộ phận của máy xeo giấy như khử nước, ép giấy. Phần lớn dòng thải này được tuần hoàn sử dụng trực tiếp cho giai đoạn tạo hình giấy hay cho công đoạn chuẩn bị nguyên liệu vào máy xeo hoặc có thể gián tiếp sau khi nước thải qua hệ thống bể lắng để thu hồi giấy và xơ sợi. Hình 4 minh họa một ví dụ đơn giản hệ thống tuần hòan nước trong xeo giấy. Hình 4 Sơ đồ hệ thống tuần hoàn nước trong quá trình xeo giấy (6) Khảo sát 3050 nhà máy xeo giấy trên thế giới cho thấy, định mức nước cấp trung bình là 80 m3 cho 1 tấn giấy. Ở CHLB Đức nước thải từ các nhà máy giấy đã giảm đi rất nhiều do có sử dụng các dòng tuần hoàn từ bể lắng thu hồi bột , sợi. Tải lượng nước thải và COD trong nước thải của một số loại giấy được Mobius ơ19ư liệt kê trong bảng 9. Bảng 9 Tải lượng nước thải và COD của một số loại giấy (19) Giấy sản phẩm  Nước thải (m3/1 tấn sản phẩm)  COD (kg/1tấn sản phẩm0   Giấy không gỗ loại thường loại đặc biệt  10:80 50:350  3:9   Giấy từ gỗ  5:40  15:25   Giấy từ phế liệu  5:30  20:30   Nước tuần hoàn nhiều lần thì hàm lượng các chất ô nhiễm càng tăng. Kết quả khảo sát ở 7 đến 9 nhà máy sản xuất giấy bao bì đi từ nguyên liệu đầu là giấy phế liệu cho thấy đặc tính của nước tuần hòan trong một hệ kín có hàm lượng Canxi, sunfat, clorit cao (bảng 10). Đây cũng là vấn đề lớn khi thải loại nước này. Bảng 10 Đặc tính tuần hòan của các nhà máy giấy (19) Thông số  Đơn vị  Giá trị  Số nhà máy khảo sát   COD BOD5 TS pH SO4 Cl- Ca2+ Mg2+ Sắt Nhôm  mg/l mg/l mg/l - mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l  4500-22000 2000-8100 4500-2300 4,9-7,3 240-2350 130-2950 360-2040 30-110 0,5-47 0,5-53  8 8 7 9 7 7 7 7 7 7   Kết quả khảo sát ở một số công ty Giấy VIệt Nam cho thấy, tải lượng nước thải tính ra cho một tấn giấy sản phẩm từ 200 đến 600 m3 [20]. Các công ty này sản xuất bột giấy và giấy, trong đó chỉ có công ty Giấy Bãi Bằng có hệ thống thu hồi kiềm và hầu như các công ty khác không có tuần hòan sử dụng nước trong công nghệ sản xuất giấy. Bảng 11 Công nghệ sản xuất và tải lượng nước của một số công ty giấy ở Việt Nam Cơ sở  Công nghệ sản xuất  Tải lượng nước thải m3/1 tấn giấy  Đặc tính nước thải, mg/l      BOD5  COD  SS   1  Sunfat có thu hồi kiềm  400:500  85  500  63   2  Hóa nhiệt cơ CTMP không thu hồi kiềm  200  80:160  400:800  150:200   3  Xút không thu hồi kiềm  500  650  1050  172   4  Xút không thu hồi kiềm  500:600  125  253  150   4.2 Đặc tính hóa học của các chất có trong nước thải Trong quá trình tạo bột của công nghiệp xeo giấy, những chất hữu cơ (có thể chiếm tới 50% thành phần nguyên liệu như lignin, chất bán sợi, phụ gia chất khoáng, chất có thể chiết xuất, loại đa đường…) sẽ xuất hiện trong dịch thải và sẽ gây ô nhiễm nặng đối với môi trường nếu không kịp thời thu hồi được dịch đen. Dịch đen, theo thuật ngữ của ngành giấy, là dịch thải chưng nấu, cũng là nguồn tài nguyên tái sinh trong quá trình tạo bột xeo giấy, bao gồm 70% chất rắn hữu cơ có thể thu hồi để tái sử dụng và 30% chất rắn vô cơ. Cũng vì thế, mức độ ô nhiễm từ nước thải công nghiệp xeo giấy tỷ lệ nghịch với khả năng thu hồi dịch đen. Ngoài ra, trong quá trình tạo bột xeo giấy, để tạo nên một sản phẩm đặc thù hoặc những tính năng đặc thù cho sản phẩm, người ta còn sử dụng nhiều hóa chất và chất xúc tác. Những chất này nếu không được thu hồi hoặc xử lý mà xả thẳng ra sông ngòi thì sẽ làm ô nhiễm nặng nguồn nước. Những chất ô nhiễm chủ yếu của ngành tạo bột xeo giấy đối với các nguồn nước bao gồm: Vật huyền phù: là những hạt chất rắn không chìm trong nước, bao gồm chất vô cơ, cát, bụi, quặng…hoặc những chất hữu cơ như dầu, cặn hữu cơ. Nhiều vật huyền phù xả xuống nguồn nước dần dần sẽ hình thành các “bãi sợi” và tạo ra quá trình lên men, từ đó tiêu hao oxy hòa tan trong nước, tác động tới sự sống còn của các sinh vật trong nước, phủ lấp không gian sinh tồn, gây cản trở các hoạt động bình thường. Vật hóa hợp dễ sinh hóa phân giải: là những thành phần nguyên liệu với số lượng tương đương đã tan trong quá trình tạo bột xeo giấy dễ sinh hóa phân giải, bao gồm các vật có lượng phân tử thấp (chất bán sợi, me-ta-nôn, a-cết, axit ca-pơ-ríc, loại đường…) Những chất này sẽ bị oxy hóa, do đó cũng tiêu hao oxy hòa tan trong nước, gây tác hại đối với các sinh vật. Vật hóa hợp khó sinh hóa phân giải: bắt nguồn chủ yếu từ chất đường phân tử lớn và lignin trong nguyên liệu sợi. Những chất này thường có màu, do đó ảnh hưởng đến sự chiếu rọi của ánh sáng vào nguồn nước. Những vật chất này cũng có thể gây biến dị trong cơ thể sinh vật nếu bị hấp thu. Các vật chất có độc: rất nhiều vật chất có độc đối với sinh vật hiện diện trong nước thải của công nghiệp giấy như colophan và axit béo không bão hòa trong dịch đen, dịch thải của đoạn tẩy trắng, dịch thải đoạn rút xút. Bên cạnh các vật chất độc hại trên, nước thải của ngành công nghiệp giấy có thể làm ảnh hưởng trầm trọng đến trị số PH của nguồn nước (tăng từ 9-11),chỉ số nhu cầu oxy sinh hóa (BOD)và nhu cầu oxy hóa học (COD) cao có thể lên đến 700 mg/l và 2500 mg/l gấp 10-18 lần tiêu chuẩn cho phép hoặc làm ngăn cản ánh sáng, tác động đến quá trình quang hợp, từ đó làm mất sự cân bằng sinh thái trong môi trường nước. 5. Phương pháp hóa học trong xử lý nước thải ngành giấy Để xử lí nước thải trong ngành sản xuất giấy ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như:phương pháp lắng ,đông keo tụ hóa học và phương pháp sinh hóa trong đề tài này chúng ta sẽ tìm hiểu về phương pháp đông keo tụ hóa học PHƯƠNG PHÁP ĐÔNG TỤ Để tăng nhanh quá trình lắng các chất lơ lửng phân tán nhỏ ,keo,thậm chí cả nhựa nhủ tương polime và các tạp chất khác ,người ta dùng phương pháp đông tụ.Khi đó nồng độ chất lơ lửng,mùi,màu sẽ giảm xuống .Các chất đông tụ thường dùng là nhôm sunfat,sắt sunfat,sắt clorua,… Nhôm sunfat khi cho vào nước sẽ tác dụng tương hổ với bicacbonat chứa trong nước và tạo thành nhôm hiđroxit ở dạng gel: Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 → 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2↑ Nếu độ kiềm của nước không đủ ta phải tăng lên bằng cách cho thêm vôi, khi đó: Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 ↔ 2Al(OH)3 + 3CaSO4 Bông hidroxit tạo thành sẽ hấp thụ và dính kết các chất huyền phù, các chất ở dạng keo trong nước thải tức là chuyền sang trạng thái tập hợp không ổn định. Với các điều kiện thủy động học thuận lợi những bông đó sẽ lắng xuống đáy bể lắng ở dạng cặn. Khi dùng các muối sắt sẽ tạo thành sắt hidroxit không hòa tan: 2FeCl3 + 3Ca(OH)2 → 3CaCl2 + 2Fe(OH)3↓ Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 → 3CaSO4 + 2Fe(OH)3↓ Đối với mỗi loại phèn cần điều chỉnh độ pH của nước thải với những giá trị thích hợp, chẳng hạn như phèn nhôm pH từ 5-7, phèn sắt pH từ 5-11 và dùng vôi thì pH > 11. Để loại các bông lớn và dễ lắng người ta cho thêm các chất trợ đông tụ. Đó là chất cao phân tử tan trong nước và dễ phân ly thành ion .Tùy thuộc vào các nhóm ion khi phân ly mà các chất trợ đông tụ có điện tích âm hoặc dương (các chất trợ đông tụ loại anion hoặc cation ). Chất trợ đông tụ thông dụng nhất là poliacrylamit (CH2CHCONH2)n. Chất trợ đông tụ vô cơ loại anion là natri silicat hoạt tính và nhiều chất khác. Đa số chất bẩn hữu cơ, vô cơ dạng keo trong nước thải có điện tích âm và do đó nếu dùng các chất trợ đông tụ cation sẽ không cần phải keo tụ sơ bộ như trước đó nữa. Để phản ứng diễn ra hoàn toàn và tiết kiệm phải khuấy trộn đều hóa chất với nước thải. Liều lượng hóa chất cho vào để trộn được đo bằng rotamet. Thời gian nước lưu lại trong bể trộn khoảng từ 1-5 phút. Thời gian cần thiết để nước thải tiếp xúc với hóa chất cho tới khi bắt đầu lắng sau đó giao động trong khoảng 20-60 phút, trong khoảng thời gian này các chất hóa học có tác dụng và sẽ diễn ra quá trình đông tụ và tạo bông. Để quá trình đông tụ đạt hiệu quả cao ta phải tiến hành xáo trộn nước thải với hóa chất. Ta sử dụng một số loại máy trộn khác nhau, một trong những thiết bị đơn giản nhất là máy trộn cánh quạt cơ giới, khi làm việc, nước thải sẽ chuyển động vòng và tạo bông dễ dàng ở toàn bộ thể tích. Với phương pháp hóa học các chất lơ lửng ở trong nước thải sẽ bị tạo lớp đông tụ lắng xuống đáy giúp cho nước thải bước đầu được lọc sạch hơn. Đồng thời giúp cho các quá trình xử lí sau diễn ra thuận lợi hơn. C. KẾT LUẬN Hiện nay, ngành công nghiệp giấy đang tăng trưởng nhanh chóng và đóng góp vào tiến trình phát triển chung của nền kinh tế xã hội. Tuy nhiên, ngành công nghiệp giấy lại là một trong những ngành gây ô nhiễm trầm trọng, đặc biệt đối với nguồn nước. Sau đây chúng em xin đưa ra một số ý kiến đóng góp: - Cần lắp đặt thêm các cơ sở xử lý bột giấy và bột giấy hiện đại hơn. - Dịch đen là chất khó xử lý nhất nên trước khi thải ra ngoài cần có hệ thống tách dịch đen riêng ra như cho dung dịch kiềm nóng hoặc dung môi hữu cơ làm cho lignin tan nhanh hơn. Tóm lại, qua quá trình làm tiểu luận về đề tài này chúng em đã hiểu hơn về cơ sở hóa hoc của thứ rất đỗi gần gũi với chúng ta đó là giấy, biết thêm được qui trình sản xuất giấy, các công đoạn sản xuất, cũng như tác động của ngành này đến môi trường nặng nề như thế nào nếu không được xử lý đúng cách.