Công nghệ sản xuất polystyren

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 1 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN .................................................... 4 I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2] .............................................. 4 II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2] ..................................................................... 5 III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2] ...................................................................... 6 IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS) ................................................. 7 1. PS tinh thể (GPPS) ........................................................................................... 7 2. PS chịu va đập (HIPS) ...................................................................................... 8 3. PS xốp (EPS) .................................................................................................... 8 CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN ..................................... 9 Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren ....................... 9 I. Nguyên Liệu ........................................................................................................ 9 1. Tính chất vật lý của Styren ................................................................................. 9 2. Điều chế Styren .................................................................................................. 9 II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7] ................................................... 11 1. Lý thuyết trùng hợp Styren ............................................................................. 11 2. So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp ............................. 14 3. Phương pháp sản xuất Polystyren .................................................................. 14 3.1 Trùng hợp khối ......................................................................................... 14 3.2 Trùng hợp dung dịch ................................................................................ 18 3.3 Trùng hợp nhũ tương ............................................................................... 19 3.4 Trùng hợp huyền phù ............................................................................... 20 4. Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế ............. 22 5. Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp ............................. 22 6. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren................ 23 Phần 2: Một Số Công Nghệ Sản Xuất Polystyren [1,4,5] ..................................... 24 1. Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical. ....... 24 1.1. Sơ đồ công nghệ: ........................................................................................ 24 1.2. Quy trình làm việc. ..................................................................................... 24 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 2 1.3. Điều kiện công nghệ ................................................................................. 25 1.4. Nhận xét công nghệ. ................................................................................. 25 2. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals. ............................................................................................................ 26 2.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 26 2.2. Quy trình công nghệ. .................................................................................. 26 2.3. Điều kiện công nghệ ................................................................................... 27 2.4. Nhận xét. ..................................................................................................... 27 3. Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp. ............................ 28 3.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 28 3.2. Quy trình công nghệ. .................................................................................. 28 3.3. Nhận xét. ..................................................................................................... 29 4. Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp. ............................ 29 4.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 29 4.2. Quy trình công nghê. .................................................................................. 30 4.3. Nhận xét. ..................................................................................................... 30 5. Lựa chọn công nghệ. ....................................................................................... 30 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 32 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 3 LỜI NÓI ĐẦU Ngành chất dẻo xuất hiện từ cuối năm 1950, được sử dụng thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều lĩnh vực. Đồ dùng bằng chất dẻo nhẹ hơn, bền hơn và sử dụng làm bao bì bảo quản sản phẩm tốt hơn. Những vật dụng hàng ngày bằng chất dẻo được đáp ứng đầy đủ với số lượng ngày càng lớn và giá thấp. Ở Việt Nam sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhựa bao gồm sản phẩm đóng gói, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị điện và điện tử, linh kiện xe máy và ô tô và các linh kiện phục vụ cho ngành viễn thong, giao thông vận tải. Chính vì vậy nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng do sự gia tăng mạnh trong tiêu dùng ở cả trong và ngoài nước, nước ta đã phải nhập khẩu nhiều hơn nhựa nguyên liệu cũng như thiết bị và máy móc sản xuất. Ước tính hàng năm nước ta phải nhập khẩu từ 70-80% nhựa nguyên liệu cần thiết cho hoạt động sản xuất. Theo Hiệp hội nhựa Việt Nam, chỉ có 300 nghìn tấn nguyên liệu nhựa, chủ yếu là polyvinyl clorua (PVC) và Polyethylene Telephthalete (PET) được sản xuất trong nước còn một lượng lớn Polysturen (PS) phải nhập khẩu về. Với những tính năng vượt trội Polystyren(PS) ngày càng được ứng dụng rộng rãi với nhu cầu sản lượng lớn. Do đó, bài toán kinh tế trong sản xuất PS trở nên mối quan tâm hàng đầu đối với các hang công nghẹ và nhà sản xuất. Vì vậy chúng em chọn đề tài ‘CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN’ làm tiểu luận môn học ‘Công Nghệ Tổng Hợp Các Hợp Chất Trung Gian’ với mong muốn có thể tìm hiểu, so sánh và lựa chọn công nghệ sản xuất PS phù hợp với đất nước ta. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2] - Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật. - Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách, khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H giống như trong benzen. - Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên. - Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh. - Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200oC và thu được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren . - Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro . Phương pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm. - Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đờI chúng được làm từ xenllulo,thuỷ tinh, cao su cứng,gỗ. - Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn . - Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công trong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩm với sản lượng 6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 5 phương pháp chưng cất nhiều lần . - Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọI là Styrol . Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn . - Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phẩm từ Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chúng ngày càng được sử dụng rộng rãi và thay thế kim loại . - Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như: + PS trong suốt có độ tinh khiết cao + PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn + PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm lượng 6% . + Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien . II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2] PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua). PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất. Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp. PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh. Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất nhựa trao đổi ion như cationit axit mạnh. Khối lượng riêng d = 1,05 - 1,1 g/cm3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 6 Chỉ số chảy MI: 1 - 8 g/10 phút Độ bền kéo đứt: 400 - 450 kg/cm2 Tính chất PS huyền phù Dung dịch Khối Nhũ tương Giới hạn bền uốn, [kg/cm2] 816 875 800 900 Độ bền va đập, [kg/cm/cm2] 14,7 15 15 180 Độ bền nhiệt (Mactanh), [oC] 80 80 80 80 Độ thẩm điện môi (điện thế xuyên thủng), (106 hex) 2,6 2,6 2,6 2,6 PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo của PS khoảng 80 - 100 oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn tất sản phẩm. Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương pháp nhiệt phân hoặc phương pháp phân giải bởi Hydrocracking. Sản phẩm của quá trình là monome được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghiệp hóa chất dầu mỏ. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường. Một số yêu cầu sử dụng mang tính không thể thiếu như sự cân bằng quang học tốt hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và xử lý linh hoạt, màu sắc… rất phù hợp với PS. Vì vậy nó có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên PS có một nhược điểm rất lớn là chúng khá giòn, vì thế đã làm giảm một phần phạm vi ứng dụng của nó. III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2] Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt phân PS thì thấy rằng PS có cấu trúc đầu nối đuôi. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 7 PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé. IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS) Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau: - PS tinh thể (GPPS) - PS chịu va đập (HIPS) - PS xốp (EPS) 1. PS tinh thể (GPPS) PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS), có khối lượng phân tử lớn (Mw = 2 - 3 x105), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là cứng, bền, không mùi, không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng. Ngoài ra vật liệu PS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền. Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một loạt công nghệ. Ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây: PS TINH THỂ (MỤC ĐÍCH THÔNG DỤNG) Đúc khuôn kiểu phụt Ép khuôn Ứng dụng mới - Làm vỏ bao bì - Hộp lọ đựng mỹ phẩm - Cánh quạt/tán đèn - Đồ nhựa rắn - Các mặt hàng văn phòng phẩm - Dây quay đĩa máy tính - Vật dụng y tế - Làm vỏ bao bì - Thùng catton - Khay đựng thịt gia cầm - Hộp đựng thực phẩm ăn nhanh - Hộp xốp - Bao bì thực phẩm - Lắp kính - Chiếu sáng - Vật trang trí nhà CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 8 2. PS chịu va đập (HIPS) Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học. Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều thứ khác nhau. Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer. Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu trúc. Một số ứng dụng của HIPS: - Bao bì dập nóng - Đựng thức ăn nhanh - Cốc và nắp đậy - Hộp đựng nước ép trái cây và các sản phẩm sữa - Đường ống cho tủ lạnh - Các bộ phận của máy điều hòa không khí - Cáp nối TV/băng ghi âm - Đồng hồ treo tường - Phụ kiện đồ điện - Đĩa video và băng catset - Đồ chơi, gót giày… 3. PS xốp (EPS) PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô. Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt. Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 9 CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren I. Nguyên Liệu Nguyên liệu để sản xuất Polystyren (PS) là Styren. - CTPT: C8H8 - CTCT: Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo quản nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ. Thông thường khi bảo quản ta cho 0,5 - 1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp. 1. Tính chất vật lý của Styren - Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng có mùi hắc, khúc xạ ánh sáng mạnh. - Khối lượng riêng ở 25oC: d = 0,9045 g/cm3 - Độ nhớt (25oC): μ= 0,7 cP - Nhiệt độ sôi: ts = 145,2 oC - Nhiệt độ nóng chảy: tnc = -30,63 oC - Nhiệt độ bùng cháy: tbc = 34 oC - Nhiệt hóa hơi: 86,9 kcal/mol - Nhiệt trùng hợp: 16,5 kcal/mol - Giới hạn cháy nổ trong không khí (%V): 1,1 - 6,1 - Độ co thể tích khi trùng hợp: 17% 2. Điều chế Styren Styren có thể được thu từ hai nguồn: 2.1 Từ sản phẩm Cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc. 2.2 Bằng con đường tổng hợp. 2.2.1 Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen Các điều kiện của PƯ: T = 550 - 650oC, P = 0,1 - 0,3 Mpa CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 10 Hệ xúc tác hiện đại gồm 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3); chất ổn định (Cr2O3 , Al2O3 , MgO); chất ức chế tạo cốc (K2O); chất khơi mào (CuO, V2O5, AgO) và chất kết dính (Aluminat canxi). Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt. Về mặt công nghệ, quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt khó thực hiện hơn quá trình đoạn nhiệt, vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm: nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn so với quá trình đoạn nhiệt. 2.2.2 Đồng sản xuất Propylen oxyt và Styren Quá trình bao gồm 4 giai đoạn: - Oxy hóa pha lỏng Etylbenzen thành Hydroperoxyt với sản phẩm phụ là Axetophenon và Phenyl-1-etanol: C6H5 – CH2 – CH3 + O2  C6H5 – CHOOH – CH3 + Phản ứng tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên, cần sử dụng các hợp chất có tính kiềm (như CaCO3 hoặc CaCO3) để trung hòa axit tạo thành và ngăn cản sự phân hủy hydropeoxyt. + Tpu = 125 - 155 oC; P = 1,5 MPa để duy trì môi trường phản ứng trong pha lỏng. - Epoxy hóa Propylen trong pha lỏng với sự có mặt có mặt của xúc tác đồng thể (Molypden Naphtenat), hoặc xúc tác dị thể (các oxyt kim loại như Mo, V, Ti mang trên SiO2). - Hydro hóa hydropeoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl -1- etanol. C6H5 – CO – CH3 + H2  C6H5 – CHOH – CH3 Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120 - 150 oC, áp suất 1 Mpa, sử dụng xúc tác oxyt Cu, Cr, Ni mang trên SiO2. - Dehdrat hóa phenyl -1 etanol thành styren C6H5 – CHOH – CH3  C6H5 – CH = CH2 + H2O CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 11 Quá trình xảy ra trong pha khí ở T = 250oC, P = 0,2 - 0,3 Mpa, với xúc tác axit (10 - 15% trọng lượng mang trên TiO2 hoặc Al2O3). II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7] 1. Lý thuyết trùng hợp Styren Trong sản xuất, Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polyme có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình. Trong nghiên cứu, người ta có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết ở dạng Izotactic, một phần ở dạng Syndiotactic, rất ít ở dạng Atactic. Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó. 1.1 Trùng hợp khối Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu hoặc không có chất khởi đầu. Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm. Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợp rất chậm (có khi đến hàng năm), ở 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ. Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa. Điều đó có nghĩa là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được với hiệu suất cao. Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm. Để thu được polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và chứa monome còn lại ít nhất ta dùng chế độ trùng hợp hai giai đoạn: + Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan trong monome) với hiệu suất 30 - 40% + Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích nhỏ 5 - 10 lít) sau đó trùng hợp tiếp tục cho đến khi kết thúc. Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt. 1.2 Trùng hợp dung dịch So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 12 vận tốc bé (ở điều kiện không có chất khởi đầu) và polyme tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn. Giá trị trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại dung môi. Qua thí nghiệm thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dung môi khác. Điều chế polyme trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với mục đích khác thì thêm chất lắng để kết tủa polyme. 1.3 Trùng hợp nhũ tương Nhũ tương gồm có: monome, nước, chất nhũ hóa, chất khởi đầu và chất điều chỉnh sức căng bề mặt. Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các Mixen hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng vào trong và các đầu ưu nước hướng ra ngoài. Các phân tử chất khởi đầu tan trong nước tạo thành các gốc tự do nhờ phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp tục với các phân tử monome để xảy ra các phản ứng trùng hợp. + Nước: là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt để điều chỉnh nhiệt phản ứng tỏa ra. + Chất nhũ hóa: để giữ monome và polyme mãi ở trạng thái phân tán trong pha nước. Chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: ôlêat kali, natri, stêarat hay các sunfoaxit của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nêkan… Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng. Vì vậy muốn điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình polymer trước hết nên thay đổi nồng độ chất khởi đầu chứ không nên thay đổi lượng chất nhũ hóa. Vì chất nhũ hóa chỉ thay đổi trọng lượng phân tử trung bình của PS một ít nhưng lại tăng thời gian trùng hợp lên rất nhiều. + Chất kích động: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H2O2, pesulfat amôn và kali…) với hàm lượng 0,1 - 1% trọng lượng monome. Khi thêm chất xúc tiến (các muối kim loại có tinh axit: Ag+) làm phân hủy chất kích động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm. Nếu dùng hệ thống oxi hóa – khử: chất oxy hóa (Chất kích động) và chất khử (muối kim loại) có hóa trị thay đổi thì vận tốc của quá trình trùng hợp có thể tăng và giảm nhiệt độ phản ứng xuống. + Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 13 của hệ thống tức là có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương. 1.4 Trùng hợp huyền phù Huyền phù gồm: Monome, nước, chất kích động, chất ổn định và chất hoạt động bề mặt. Ở đây chất kích động peroxit hữu cơ không tan trong nước mà tan trong monome. + Nước: dùng để tách monome ra thành từng hạt riêng đồng thời cũng là môi trường trao đổi nhiệt. + Chất ổn định: là các polyme hữu cơ tan trong nước như rượu polyvinilic, metylxenluylo… chúng phải hoàn toàn không tan trong monome. Vai trò của nó là làm tăng độ nhớt của nước và do đó ngăn cản các hạt polyme dính vào nhau. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 14 2. So sánh ƣu, nhƣợc điểm của các phƣơng pháp trùng hợp PP Trùng hợp Ưu điểm Nhược điểm Trùng hợp khối - Phương pháp đơn giản - Tạo sản phẩm tinh khiết - Vận tốc phản ứng cao, năng suất lớn - Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu tạo sản phẩm có hình thù phức tạp - Dễ bị nhiệt cục bộ do độ nhớt cao -Tính dẫn nhiệt kém - Sản phẩm dạng khối nên lấy sản phẩm và gia công khó - Tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử (KLPT) TH Dung dịch - Không có hiện tượng nhiệt cục bộ - Dễ khống chế nhiệt độ PƯ - Dung môi làm giảm độ nhớt giúp PƯ xảy ra êm dịu hơn - Nhiệt tách ra phân tán nhanh - Sản phẩm chứa ít bọt khí - Dung môi hữu cơ độc, đắt tiền, dễ cháy - Khối lượng phân tử thấp do lẫn dung môi hòa tan TH Nhũ tương - Sản phẩm cuối cùng là latex polyme với nồng độ cao (70 - 80%) - Thoát nhiệt PƯ dễ dàng hơn - PƯ xảy ra ở độ nhớt thấp: + Tạo polyme có KLPT cao + Độ chuyển hóa monome cao trong khoảng thời gian ngắn - Polyme bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ tương hóa (là chất điện ly) nên làm giảm tính điện của polymer TH Huyền phù -Tính dẫn nhiệt tốt - Độ đa phân tán hỏ - KLPT cao - Có thể cắn màu luôn trong quá trình trùng hợp 3. Phƣơng pháp sản xuất Polystyren 3.1 Trùng hợp khối Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 15 a, Phương pháp gián đoạn Quá trình gồm 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200 -270 mmHg và đun nóng. Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30 - 40% tiến hành làm lạnh đến 70 - 80oC và rót vào khuôn có dung tích từ 5 - 10 lít. - Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao. Hình 1: Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn củaPolystyren Mô tả quy trình: Monome Styren sạch (và comonome, nếu một sản phẩm copolyme được mong muốn) được bơm từ bể chứa (1) đến thiết bị hòa tan nguyên liệu (2). Đối với các sản phẩm của loại polystyren chịu va đập, cao su polybutadien vụn được thêm vào thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao su được tan chảy trong dòng styren nóng. Hỗn hợp được khuấy trộn từ 4 - 8h để hòa tan hoàn toàn cao su. Từ thiết bị hòa tan nguyên liệu hỗn hợp được CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 16 đưa vào thùng khuấy trộn (3), thường là một lò phản ứng tiền polyme hóa để trộn các chất phản ứng. Một lượng nhỏ dầu khoáng (ví dụ như dầu nhờn và chất hóa dẻo), dime của alpha – metylstyren (như một chất điều chỉnh polyme hóa), và một chất chống ôxy hóa được thêm vào. Sau đó cả khối hoặc một phần ngyên liệu polyme hóa được bơm vào lò phản ứng gián đoạn (4). Trong lúc lò phản ứng được làm đầy, styren bị bay hơi và được thoát ra qua một lỗ thoát của thùng chảy tràn (5). Khi nạp liệu phản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín. Hỗn hợp trong lò phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polyme hóa. PƯ cũng có thể bắt đầu bằng cách đưa vào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở (2) cùng với các tác nhân phản ứng khác. Sau khi quá trình polyme hóa hoàn thành, polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các oligome khác), được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (6). Ở đây, monome styren dư, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (7) và phần ngưng được đưa đến thùng ngưng tụ bay hơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ. Hơi ở đỉnh từ thiết bị ngưng tụ được dẫn đến hệ thống chân không (8). Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bị bay hơi có thể được gia nhiệt đến 250 - 280oC, được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su lạnh được tạo hạt ở (10) và đưa tới bể chứa sản phẩm (11). CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 17 b, Phương pháp liên tục Hình 2: Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của Polystyren Mô tả quy trình: Styren, polybutadien (nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập), dầu khoáng theo tỷ lệ đi kèm với mục đích loại nhựa được sản xuất. Khối nguyên liệu sau khi phối trộn được bơm liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polyme hóa nhiệt để tạo thành polystyren. Một dòng công nghệ thường sử dụng nhiều hơn một hệ thống phản ứng nối tiếp. Một số quá trình polyme hóa xảy ra trong lò phản ứng khơi mào, thường được xem như thiết bị tiền phản ứng polyme hóa. Sự polyme hóa nối tiếp ở mức độ cao xảy ra trong các lò phản ứng tiếp sau, trong nồi chưng có cánh khuấy hoặc trong các tháp phản ứng. Polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các oligome khác), monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các polyme có khối lượng phân tử thấp được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (4). Ở đây, phần lớn monome, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (5) và sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styren (8 và 9). Phần không ngưng (hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không (10), Polystyren nóng chảy từ đáy của bị bay hơi được bơm bởi một máy ép (6) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 18 đóng rắn được tạo hạt ở (6) và đưa tới bể chứa (7). Ở phân xưởng thu hồi styren, styren thô được thu hồi từ thiết bị ngưng tụ (5) được tinh chế trong tháp chưng cất (8). Dòng styren ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và quay trở lại thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu. Phần không ngưng được thoát qua một hệ thống chân không (11). Đáy tháp chứa các polyme khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng như là nguyên liệu bổ sung. 3.2 Trùng hợp dung dịch Sơ đồ khối của quá trình polyme hóa styren xảy ra trong dung dịch được thể hiện trong hình 3. Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi. Ở giai đoạn thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản ứng polymer hóa bằng hơi nước. Monomer sau đó được trộn với dung môi như ethylbenzen và chất ức chế sau đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy ( step 2). Nồng độ ethylbenzen ban đầu khoảng 5-25%. Sauk hi polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa tới bể chứa để loại bỏ styrene và dung môi chưa phản ứng (step 3). Styren và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệu. Polymer tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (step 4). CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 19 Hình 3: Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren 3.3 Trùng hợp nhũ tương Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào TBPƯ tiến hành khuấy trộn. Sau đó cho styren và chất khởi đầu vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120 - 160 vòng/ phút. Đun nóng hỗn hợp lên 65 – 70oC, lúc này chất khởi đầu bắt đầu phân ly và tạo ra các gốc tự do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 85 – 90oC. Giữ ở nhiệt độ này cho đến khi hàm lượng monome dư trong hỗn hợp phản ứng nhỏ hơn hoặc bằng 1%. Không nên tăng nhiệt lên nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra sẽ chảy mềm và dính CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 20 lại với nhau. Sau đó tiến hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách polyme hạt bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư… Monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơi nước quá nhiệt vào hỗn hợp polystyren – nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước. Việc phá nhũ tương có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau: - Dùng nhiệt để phá hệ nhũ tương - Dùng cơ học: khuấy mạnh với vận tốc khuấy 3000 – 6000 vòng/ phút. - Dùng điện trường - Dùng chất điện ly: muối ăn, NH4Cl, ZnCl2, CH3COOH,… Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều làn bằng H2O để làm sạch hết các chất nhũ hóa còn lại trên bề mặt cho đến khi trung tính. Cuối cùng đem đi sấy khô đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5% và sàng phân loại, đóng bao. 3.4 Trùng hợp huyền phù Hình 4: Sơ đồ khối trùng hợp huyền phù gián đoạn của Polystyren CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 21 Cho nước, monome và chất khởi đầu từ từ vào TBPƯ đồng thời mở cánh khuấy chạy với vận tốc 80 – 120 vòng/ phút . Cho tiếp dung dịch PVA vào. Ban đầu nâng nhiệt độ lên 75 – 80oC trong vòng 1,5 h sau đó tăng nhiệt độ lên 88 – 90oC trong vòng 2 h. Tổng thời gian phản ứng khoảng 4 – 5 h, hiệu suất đạt 95 – 98%. Hỗn hợp huyền phù gồm: hạt PS, môi trường đem ly tâm và rửa bằng nước ấm ở 45 – 50oC sau đó đem đi sấy khô ở nhiệt độ 65 – 75oC trong chân không đến độ ẩm nhỏ hơn 0,2 – 0,5%. Trùng hợp huyền phù là quá trình polyme hóa gián đoạn có thể được sử dụng để sản xuất các hạt polystyren tinh thể, hạt polystyren chịu va đập và hạt polystyren xốp. Trong quá trình này, trùng hợp là thực hiện trong môi trường nước trung gian cho phép thu hồi nhiệt tỏa ra của phản ứng. Polystyrene được hình thành ở dạng các hạt nhỏ có thể dễ dàng tách ra từ pha nước. Trước tiên, monome styren từ bể chứa được rửa để loại bỏ các chất ức chế của phản ứng trùng hợp (bước 1). Styrene sau khi rửa được đưa tới một thùng khuấy trộn, ở đó nó được kết hợp với một gốc khơi mào tự do (Bước 2). Sau đó, Styrene được đưa vào một lò phản ứng cánh khuấy cùng với nước, chất khơi mào với một monome đóng vai trò là tác nhân hòa tan huyền phù và chất ổn định huyền phù (bước 3). Một chất tạo khí hoặc cao su có thể được thêm vào ở thời điểm này để sản xuất PS xốp hoặc PS chịu va đập cao tương ứng. Cả chất tạo khí và cao su cũng có thể được thêm vào sau như là một bộ phận của phân xưởng trùng hợp. Sau khi trùng hợp các hạt polyme được chuyển đến bể rửa ở đây chúng được rửa với axit để loại bỏ hết chất khơi mào và chất ổn định huyền phù (bước 4). Các hạt ướt được đưa đến máy li tâm (bước 5) và sau đó được đưa đến máy sấy (bước 6) để khử nước và làm khô. Tiếp đó, các hạt này được đưa qua một máy đùn loại khí để thu hồi monome styren chưa phản ứng (bước 7). Monome sau khi tái sinh được tuần hoàn trở lại lò phản ứng polyme hóa. Các hạt polyme tinh khiết được sấy khô và đưa đến bể chứa sản phẩm. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 22 4. Xu hƣớng lựa chọn phƣơng pháp sản xuất Polystyren trong thực tế - Trong thực tế, styren được trùng hợp theo 2 phương pháp là trùng hợp khối và trùng hợp huyền phù. + Trùng hợp khối thì polystyren có độ tinh khiết cao. + Trùng hợp huyền phù thì polystyren có phân tử khối đồng đều nhau. - Ngày nay để cải thiện một cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyren, người ta dùng phương pháp đồng trùng hợp với các monome khác như acrylonetrin, butadien -1,3. Do đó, đã chế tạo ra nhiều sản phẩm có tính năng cơ lí cao như tính chịu nhiệt, chịu mài mòn… giúp nâng cao khả năng ứng dụng của sản phẩm. 5. Một số loại lò phản ứng cho các phƣơng pháp trùng hợp CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 23 6. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 24 Phần 2: Một Số Công Nghệ Sản Xuất Polystyren [1,4,5] 1. Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical. 1.1. Sơ đồ công nghệ: Hình 5: Sơ đồ công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP chemical. 1. Thiết bị phản ứng. 2. Thùng chứa. 3. Thiết bị ly tâm. 4. Thiết bị sấy khô. 5. Sàng lọc. 6. Bộ phận trộn. 1.2. Quy trình làm việc. Công nghệ trùng hợp styrene của Lummus/ BP để sản xuất EPS thường và EPS chịu lửa là quy trình trùng hợp huyền phù gián đoạn một bậc. Monome styrene, nước, chất khơi máo, tác nhân huyền phù, chất tạo nhân và một số hợp phần khác được đưa vào lò phản ứng (1). Sau đó, hàm lượng và nhiệt độ của chúng đươc theo dõi bằng các thiết bị điều khiển tự động. Tác nhân huyền phù và quá trình khuấy trộn làm phân tán monomer thành dạng hạt. Sau CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 25 đó, một lượng pentan được đưa vào lò phản ứng, quá trình trùng hợp được tiếp tục. Sau đó các hạt EPS và nước được đưa vào thùng chứa (2). Từ công đoạn này, quy trình trở nên lien tục . Hỗn hợp hạt /nước bùn được ly tâm ở thiết bị (3), ở đó phần lớn bùn được loại bỏ. Các hạt sau đó được vận chuyển đến máy sấy khô (4) để lạo bỏ nước. Sau đó các hạt khô được sang ở sang (5) thành các phân đoạn sản phẩm với ddoooj đàn hồi khác nhau. Dầu nhờn được thêm vào với một tỉ lệ nhất định ở bộ phận phối trộn (6). Sản phẩm cuối cùng được chuyển đến các bộ phận bao gói. 1.3. Điều kiện công nghệ Thiết bị phản ứng chính là loại cánh khuấy với tốc độ là 80 – 120 vòng/phút. Ban đầu nhiệt độ nâng lên 75 – 80oC trong 1.5h sau đó tang nhiệt đọ lên 88 – 90 o C trong 2h. Tổng thời gian phản ứng là 4 – 5h, hiệu suất là 95-98%. Hạt PS, môi trường ly tâm có nhiệt độ khoảng 45 – 50oC Sấy chân không ở 65 – 75oC trong chân không. 1.4. Nhận xét công nghệ. Công nghệ Lummus/BP là một trong những quy trình công nghệ hiên đại nhất để sản xuất EPS. Styren và pentan 1000 – 1015 kg/tấn EPS Hóa chất xử lý 25- 49 kg/tấn EPS Nước khử khoáng 1000 kg/tấn EPS Điện 150 kWh/ tấn EPS Hơi 0.42 tấn/tấn EPS Nước làm lạnh 120 m3/tấn EPS Bảng1 : Định mức tiêu hao năng lượng và vật liệu của quá trình. Hiện nay có 3 nhà máy sử dụng công nghệ này tại Pháp, Đức, Trung Quốc với tổng công suất khoảng 200000 tấn/năm. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 26 2. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals. 2.1. Sơ đồ công nghệ. Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals. 1. Thiết bị tạo hạt 2. Bể chứa. 3. Thiết bị gia nhiệt sơ bộ. 4. Thiết bị trùng hợp sơ bộ. 5. Lò phản ứng polymer hóa. 6. Thiết bị gia nhiệt sơ bộ. 7. Thiết bị bay hơi. 8. Phân xưởng tái sinh styrene. 9. Bơm tạo sợi. 10. Bể nước làm lạnh. 11. Máy tạo hạt. 2.2. Quy trình công nghệ. Quy trình sản xuất GPPS và HIPS về cơ bản là giống nhau ngoại trừ chất khơi mào, số bậc hòa tan cao su đối với HIPS. Quá trình sản xuất HIPS bắt đầu với sự tạo hạt và hòa tan cao su với các chất phụ gia khác vào monomer styrene ở thiết bị (1). Sau đó. Hỗn hợp được vận CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 27 chuyển đến bể chứa (2). Để sản xuất các sản phẩm với mục đích thông dụng, số lượng các thành phần được điều chỉnh và nạp trực tiếp tới lò gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu (3). Từ giai đoạn này, quá trình sản xuất GPPS và HIPS là tương tự nhau. Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ ở (3) và nạp liệu lien tục tới thiết bị trùng hợp sơ bộ (4), ở đó hình dạng của cao su được tạo ra. Sau khi ra khỏi thiết bị trùng hợp sơ bộ, hỗn hợp polymer được bơm đén lò phản ứng polymer hóa (5) được thiết kế riêng của hang. Khi lò phản ứng dừng, về cơ bản quá trình trùng hợp đã hoàn thành. Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ ở (6) để chuẩn bị cho quá tình bay hơi. Thiết vị bay hơi (7) được giữ ở độ chân không cao để thu hồi monomer chưa phản ứng và dung môi từ polymer nóng chảy. Monome được cất trong phân xưởng tái sinh (8) và tuần hoàn trở lại thiết bị trùng hợp sơ bộ. Polyme được bơm qua bơm để tạo sợi, qua bể nước để làm lạnh và cuối cùng là qua máy tạo hạt(11) để tạo hình dạng hạt và được sang lọc để phân loại. Sản phẩm được chuyển đến bộ phận đóng gói. 2.3. Điều kiện công nghệ Nhiệt độ: 150oC. Giai đoạn 1 hiệu suất khoảng 30 – 40 %. Giai đoạn 2 tổng hiệu suất khoảng 90%. Thời gian phản ứng vài giờ 2.4. Nhận xét. Công nghệ này là công nghệ hiện đại để sản xuất GPPS và HIPS. Bằng công nghệ này đã tạo ra các sản phẩm chất lượng cao và ổn định. GPPS HIPS Styren và dầu khoáng, kg 1011 937 Cao su, kg - 73 Các chất phụ gia, kg 1 2 Điện. KWh 97 110 Nhiên liệu, 103 Kcal 127 127 Nước làm lạnh, m3 46 26 Hơi áp suất thấp,kg 6 6 Bảng2 : Định mức tiêu hao năng lượng và nguyên liệu tính theo tấn styrene. Đây là phương pháp trùng hợp khối liên tục. Hiện nay một số nhà máy tại Pháp , Đức, Thụy Điển đang vận hành theo công nghệ này với tổng công suất đạt khoảng 450000 tấn GPPS và HIPS trên năm. Một nhà máy khác với công suất 3000000 tấn GPPS và HIPS trên năm đã đi hoạt động từ năm 2005. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 28 3. Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp. 3.1. Sơ đồ công nghệ. Hình7: Sơ đồ công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp 1. Thùng chứa styrene. 2. Thùng chứa acrylonitrile. 3. Thùng chứa dung môi. 4. Thùng chứa monomer tuần hoàn. 5. Thùng chứa monomer nguyên liệu. 6. Thiết bị phản ứng thứ nhất. 7. Thiết bị bay hơi. 8. Thiết bị ngưng tụ. 9. Thiết bị tạo hạt. 3.2. Quy trình công nghệ. Styren nguyên liệu từ thùng (1), dung môi và phụ gia ở thùng (2) và monomer tuần hoàn đươc trộn với nhau ở thùng chứa nguyên liệu (5). Sau đó, hỗn hợp được đua lần lượt vào thiết bị phản ứng (6), để thực hiện phản ứng trùng hợp. Nhiệt độ của thiết bị phản ứng được khống chế cẩn thận đê duy trì tốc độ chuyển hóa cũng như đảm bảo chất lượng sản phẩm. Giữa thiết bị (6) và (7) có một thiết bị gia nhiệt sơ bộ để giảm độ nhớt của của hỗn hợp sản phẩm. Hỗn hợp sản phẩm được chuyển đến thiết bị bay hơi số (7). Các thành phần dễ bay hơi sẽ đươc tách ra trên đỉnh bởi quá trình bay hơi chân CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 29 không, rồi vào thiết bị ngưng tụ (8), cặn của thiết bị (8) đươc tuần hoàn lại thùng (4). Polyme nõng chảy được bộ phận tạo hạt (9). 3.3. Nhận xét. Một lượng lớn polystyrene thông dụng GPPS với độ trong lớn và các tính chất tốt để chế tạo PS dạng bọt bằng cách phun ép trực tiếp bới quá trình trùng hợp khối liên tục sử dụng công nghệ của Toyo Engineering Corp. Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng cho một phân xưởng sản xuất 50.000 tấn GPPS/năm ở bờ vịnh Mỹ. Vốn đầu tư, triệu USD 14. Vật liệu thô tiêu thụ cho mỗi tấn GPPS, kg 1009 Hiện nay có các nhà máy ở Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc, Ấn Độ và Nga đang vận hành theo công nghệ này với tổng công suất khoảng 2000000 tấn/năm. 4. Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp. 4.1. Sơ đồ công nghệ. Hình8: Sơ đồ công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp. 1. Thùng chứa styrene. 2. Thùng chứa acrylonitrile. 3.Thùng chứa dung môi. 4. Thùng chứa monomer tuần hoàn 7. Thiết bị trùng hợp sơ bộ. 8. Thiết bị trùng hợp chính. 9. Thiết bị bay hơi. 10. Thiết bị ngưng tụ. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 30 5. Thiết bị trộn nguyên liệu. 6. Thùng chứa hỗn hợp nguyên liệu đầu. 11. Bộ phận tạo hạt. 4.2. Quy trình công nghê. Styren từ thùng (1), cao su và các chất phụ gia từ thùng (3), monomer tuần hoàn được nạp vào thiết bị hòa tan cao su (5) rồi hỗn hợp đầu được đưa về thùng chứa nguyên liệu đầu (6). Hỗn hợp từ thùng chứa được đi vào thiết bị trùng hợp sơ bộ (7), ở đó hình dạng cao su được tạo ra. Sau đó, hỗn hợp được đưa vào thiết bị trùng hợp chính. Nhiệt độ của thiết bị được điều khiển ở mức ổn định để duy trì độ chuyển hóa cũng như đảm bảo chất lương sản phẩm. Sản phẩm polymer hóa có đọ nhớt cao nên được gia nhiệt sơ bộ trước khi đưa vào thiết bị bay hơi (9). Các thành phân dễ bay hơi được tách ra từ dung dịch polymer bởi quá trình bay hơi chân không. Hơi được ngưng tụ ở (10), phần cặn tách ra được tuần hoàn trở lại thùng chứa (4). Polymer nóng chảy được đưa qua bộ phận tạo hạt (11). 4.3. Nhận xét. Một lượng lớn Polystyren chịu va đập với tính ổn định cơ học cao và có thể gia công bằng quá trình trùng hợp khối liên tục được sản xuất sử dụng công nghệ của Toyo Engineering Corp. Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng cho một phân xưởng sản xuất 50000 tấn HIPS/năm ở bờ vịnh Mỹ. Vốn đầu tư, triệu USD 21 Vật liệu thô tiêu thụ cho mỗi tấn HIPS, kg 1009 Hiện nay các nhà máy tại Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc, Ấn Độ đang vận hành theo công nghệ này với tổng công suất đạt 190000 tấn/năm. 5. Lựa chọn công nghệ. Đối với việc sản xuất EPS, ta có thể thấy công nghệ của ABB Lummus Global/ BP Chemical là công nghệ tiên tiến. Công nghệ nay cho sản phẩm với chất lượng cao và ổn định. Đối với quá trình sản xuất GPPS và HIPS cũng tương tự, công nghệ của ABB Lummus Global/ BP Chemical tỏ ra ưu điểm hơn hẳn vì nó tích hợp được cả hai quy trình. Chỉ cần thay đổi nguồn nguyên liệu đầu vào là ta có thể tạo ra hai loại polystyrene khác nhau. Điều này cho phép tiết kiêm được chi phái đấu tư thiết bị, cũng đảm bảo quá trình sản xuất linh hoạt theo xu thế của thị trường. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 31 KẾT LUẬN Cũng như các nước khác trên thế giới, nhu cầu về polystyren ở Việt Nam ngày càng cao. Hàng năm chúng ta phải nhập một số lượng tương đối lớn từ nước ngoài, vì vậy phải chi phí một lượng ngoại tệ đáng kể. Việc sản xuất polystyren với công nghệ phù hợp với điều kiện ở Việt Nam và vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu là có tính cấp bách và góp phần không nhỏ vào nền công nghiệp hoá học ở Việt Nam và sự phát triển của đất nước. Với đề tài ‘’Tìm Hiểu Các Công Nghệ Sản Xuất Polystyren “ sau thời gian nghiên cứu tìm hiểu, tham khảo tài liệu với sự cố gắng của bản thân và sự hướng dẫn tận tình của các cô giáo PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên chúng em đã hoàn thành bài tiểu luận đúng thời gian. Qua việc làm tiểu luận đã giúp chúng em hệ thống lại những kiến thức đã học, hiểu được ứng dụng lý thuyết vào thực tế, tạo được kỹ năng tra cứu tài liệu, làm việc nhóm cũng như có hướng giải quyết đúng đắn trước một vấn đề, thấy được từ nghiên cứu lý thuyết đến áp dụng vào thực tế sản xuất là cả một chặng đường. Do thời gian tìm hiểu và kiến thức có hạn nên trong bài khó tránh khỏi thiếu sót, vậy chúng em mong nhận được thêm nhiều hơn nữa sự chỉ bảo hướng dẫn và góp ý của cô và các bạn để chúng em hoàn thiện đề tài này. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Một số quy trình tổng hợp polystryren và styrene – hoàng vân 11012011.html 2. 3. Cơ sỏ hóa học polymer tập 1 – nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội Phan Thị Minh Ngọc (chủ biên) 4. Petrochemical Processes Technical And Economic Characteristics, Volume 2 5. Petrochemical Processes Handbook 2005 ( Gulf Publishing Company) 6. Pyrolysis of polystyrene waste in a fluidized-bed reactor to obtain styrene monomer and gasoline fraction (www.elsevier.comrlocaterfuproc) 7. Polymerization of styrene in solutions with compressed carbon dioxide as antisolvent (www.elsevier.com/locate/supflu)