Công nghệ sản xuất Sorbitol

Công nghệ sản xuất sorbitol TS Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học Công nghiệp Hà Nội - 6/2007 I. Mở đầu Sorbitol là một loại đ−ờng tự nhiên thuộc nhóm polyol và đ−ợc chuyển hoá thành fructoza trong cơ thể con ng−ời. Trong tự nhiên, ng−ời ta tìm thấy chúng trong nhiều loại rau. Sorbitol có ứng dụng rộng rãi trong các ngành thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ứng dụng công nghiệp khác. Sorbitol đ−ợc sản xuất từ quá trình hydro hoá glucoza (sản phẩm của quá trình lên men tinh bột). Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng đến vài chục nghìn tấn sorbitol và phải nhập ngoại hoàn toàn. Ngoài ra, trong chiến l−ợc phát triển ngành công nghiệp Hoá d−ợc, Chính phủ có đề cập đến việc xây dựng nhà máy sản xuất vitamin C sử dụng nguyên liệu sorbitol. Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để sản xuất sorbitol phục vụ nhu cầu trong n−ớc, đồng thời làm nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vitamin C thì không những thay thế được nguyên liệu nhập ngoại mà còn có thể có sản phẩm để xuất khẩu. Vì lý do đó, trong khuôn khổ chuyên đề này, sẽ có phần trình bày các công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol trên thế giới, phân tích −u nh−ợc điểm và đề xuất các ph−ơng án công nghệ tiến tiến và hiệu quả nhằm định h−ớng công nghệ sản xuất sorbitol có độ sạch cao áp dụng ở Việt Nam. Phần công nghệ lên men tinh bột (sắn, gạo...) để sản xuất glucoza sẽ không đ−ợc đề cập ở đây. Công nghệ này đã đ−ợc nghiên cứu từ rất lâu ở Việt Nam và đã đ−ợc đ−a vào sản xuất công nghiệp với công nghệ sản xuất ngày càng đ−ợc cải tiến và hoàn thiện hơn. 3 II. Tổng quan về sorbitol, sản l−ợng và tình hình tiêu thụ Sorbitol (hay hexa-ancol, d-glucozahexitol, sorbite, sorbol, d-glucitol, E420), là một loại đ−ờng tự nhiên thuộc nhóm polyol và đ−ợc chuyển hoá thành fructoza trong cơ thể con ng−ời. Sorbitol đ−ợc nhà hoá học ng−ời Pháp Joseph Boussingault phân lập lần đầu tiên năm 1872 từ quả một loại lê [1]. Sorbitol có ứng dụng rộng rãi trong ngành thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ngành công nghiệp khác. Sorbitol đ−ợc sử dụng nh− một chất làm ngọt có hàm l−ợng calo thấp và là chất thay thế đ−ờng cho ng−ời bị bệnh tiểu đ−ờng. Sorbitol đ−ợc sử dụng để ngăn ngừa sự mất n−ớc của cơ thể và nhiều bệnh lý khác, trong đó có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất tr−ơng lực của túi mật. Trong công nghiệp, sorbitol đ−ợc sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất vitamin C. Với ứng dụng là phụ gia thực phẩm, ng−ời ta tìm thấy sorbitol trong rất nhiều loại thực phẩm nh− bánh, kẹo, kem, xúc xích, kẹo cao su…Trong kem đánh răng, sorbitol (hàm l−ợng 70 %) chiếm 35 – 40 % [2]. Sorbitol có ứng dụng trong thành phần thuốc đánh răng là nhờ nó có những tính chất đặc biệt, có vai trò nh− một chất ổn định, chất giữ ẩm, chất làm dịu vị, chất kháng khuẩn trong miệng. Sorbitol còn có trong thành phần của nhiều mỹ phẩm chăm sóc sắc đẹp vì nó có tác dụng giữ ẩm và làm cho làn da trở nên mềm mại và mịn màng [3]. Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ vụn của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá nhai. Ngoài ra, sorbitol còn có ứng dụng trong ngành tổng hợp polyme (nh− chất ổn định và chống oxy hoá), ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng trong kỹ thuật đúc phun), ngành điện hoá và ngành dệt [4]. Bảng 1 tóm tắt các ứng dụng đa dạng liên quan đến các đặc tính của sorbitol và Hình 1 biều diễn thị tr−ờng tiêu thụ sorbitol toàn cầu. Điều này giải thích vì sao rất nhiều ngành công nghiệp có sự quan tâm đặc biệt đến sản l−ợng sorbitol [5]. 4 Bảng 1 . Các tính chất và ứng dụng của sorbitol Lĩnh vực Tính chất ứng dụng Thực phẩm - Tăng thời gian bảo quản - Làm dịu vị - Giữ ẩm - Làm ngọt - Không ảnh h−ởng đến hàm l−ợng đ−ờng trong máu - Không làm hỏng răng (không bị lên men) Chế biến thực phẩm: - Kẹo cao su - Sôcôla - Bánh mỳ - Đồ uống - Kem Mỹ phẩm - Giữ ẩm - Không làm hỏng răng - Hoá dẻo - Làm cho da mịn màng - Sữa rửa mặt - Kem đánh răng - Bọt cạo râu D−ợc - Các tính chất sinh lý học - Thay thế đ−ờng cho ng−ời bị bệnh tiểu đ−ờng - Chất nền - Giữ ẩm Có trong : - Viên nén - Viên nhộng - Dịch nhũ t−ơng - Siro chống ho Công nghiệp - Hoá dẻo - Làm dịu vị - Bền nhiệt - Bền với axit và bazơ - Nhớt - Giữ ẩm - Tạo nhũ - Tác nhân tạo phức càng cua với kim loại nặng - Nguyên liệu sản xuất vitamin C - Chất tẩy rửa - Công nghiệp giấy, vải, da - Gelatin - Keo dán - Hạn chế sự oxy hoá dầu bởi các kim loại nặng - Thuốc nổ - Sơn và verni - Polyuretan - Este nhựa thông 5 Kem đánh răng 28% Thực phẩm, bánh kẹo 35% Vitamin C 10% Mỹ phẩm 8% Chất tẩy rửa 9% D−ợc phẩm 7% Thị tr−ờng tiêu thụ sorbitol ở Mỹ Thị tr−ờng tiêu thụ sorbitol ở châu Âu Thực phẩm, bánh kẹo 28% Kem đánh răng, mỹ phẩm 23% Vitamin C 15% D−ợc phẩm 13% Khác 7%PU 7% Chất tẩy rửa 6% Thị tr−ờng tiêu thụ sorbitol ở châu á Kem đánh răng, mỹ phẩm 30% Vitamin C 36% Thực phẩm, bánh kẹo 13% D−ợc phẩm 7% Chất tẩy rửa 8% Khác 6% Hình 1 . Thị tr−ờng tiêu thụ sorbitol toàn cầu (Ll−ợc trính từ Sổ tay kinh tế về hoá chất, 8/2005) 6 Trên thế giới, công suất sản xuất hiện tại đối với sorbitol loại 70% đã v−ợt quá 2 triệu tấn/năm, chủ yếu do một số nhà sản xuất d−ới đây [6] (Bảng 2): Bảng 2. Các nhà sản xuất sorbitol lớn trên thế giới Nhà sản xuất Địa điểm nhà máy Công suất nhà máy (t/n) Roquette Pháp Trung Quốc Hàn Quốc 300 000 160 000 20 000 Sorini Indonesia Trung Quốc 156 000 120 000 ADM Mỹ 163 000 Cargill Đức 100 000 SPI Mỹ Brazil 177 000 50 000 Shouguang Sơn Đông - Trung Quốc 150 000 Nikken Nhật Bản 90 000 Purechem Thái Lan 40 000 Hiện tại, các nhà máy sản xuất sorbitol trên thế giới đang chạy 2/3 công suất thiết bị. ở châu á, sản l−ợng sorbitol theo lý thuyết là 1 triệu tấn/năm và các nhà máy mới chạy khoảng 67% công suất của mình. Trên thị tr−ờng, sorbitol đ−ợc bán d−ới dạng lỏng và rắn. D−ới đây là một số đặc tính của các dạng sorbitol th−ơng phẩm [7] (Bảng 3). 7 Bảng 3 . Đặc tính của các dạng sorbitol th−ơng phẩm TT Thông số Đơn vị Đặc tính tiêu chuẩn Lỏng Bột 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Vẻ bề ngoài D-Sorbitol pH Trọng l−ợng riêng Đ−ờng tổng Đ−ờng khử Clo (Cl) Sunfat (SO4) Kim loại nặng (Pb) Asen (As) Độ ẩm Chỉ số khúc xạ - % - g/ml % % ppm ppm ppm ppm % - Siro trong suốt, gần nh− không màu 68,0-71,0 6,0-7,0 (dung dịch10%) 1,28-1,31 0,5 max 0,1 max 50 max 100 max 5,0 max 2,0 max 28,0-31,0 1,455-1,465 Bột màu trắng 96,0 min 5,0-7,0(dung dịch 1%) 1,45-1,50 0,5 max 0,15 max 100 max 150 max 8,0 max 3,0 max 1,0 max - Sorbitol dạng dung dịch có các ứng dụng sau đây : - Chất thấm −ớt trong kem đánh răng - Chất đ−ờng (calo thấp và không gây sâu răng) trong thực phẩm và bánh kẹo - Chất làm mềm da trong mỹ phẩm - Thành phần không phải đ−ờng ăn trong một số công thức thực phẩm - Chất ổn định cho các dung dịch huyền phù cho sản xuất thuốc chữa bệnh và vitamin Sorbitol dạng bột tinh khiết (hay sorbitol loại C), có các ứng dụng sau đây: - Nguyên liệu lên men để sản xuất vitamin C 8 ở Trung Quốc, 55% sorbitol đ−ợc sản xuất thành sorbitol loại C để làm nguyên liệu sản xuất vitamin C cho 5 nhà sản xuất lớn cung cấp vitamin C cho toàn thế giới với sản l−ợng khoảng 200. 000 tấn sorbitol C/năm. ở Việt Nam, trong chiến l−ợc phát triển công nghiệp hoá D−ợc, Chính phủ có đề cập đến việc xây dựng nhà máy sản xuất vitamin C công suất 1.000 tấn/năm sử dụng nguồn nguyên liệu trong n−ớc. Vì thế, việc sản xuất sorbitol loại C cũng cần thiết ở n−ớc ta. - Làm chất nền cho sản xuất các chất tẩy rửa: Có nhiều nhà sản xuất este sorbitan và este etoxylat trên thế giới dùng sorbitol C làm nguyên liệu nền để sản xuất nhiều chất tẩy rửa loại không ion đặc biệt. - Làm tá d−ợc sản xuất thuốc viên: nhu cầu sorbitol bột trong d−ợc phẩm rất lớn, chủ yếu làm chất làm ngọt calo thấp hay làm tá d−ợc trong thuốc viên. Sản phẩm sorbitol dạng bột có thị tr−ờng rất tiềm năng với lợi nhuận cao nh−ng sẽ đòi hỏi vốn đầu t− lớn (chủ yếu cho tháp sấy phun). ở Việt nam, do không có thị tr−ờng xác định cho các sản phẩm sorbitol dạng bột nên trong báo cáo nghiên cứu tiền khả thi trình Tổng công ty Hoá chất Việt Nam, Công ty Unilever Việt Nam đề nghị thiết kế nhà máy sản xuất sorbitol chủ yếu d−ới dạng siro 70% cho đến khi thị tr−ờng tiêu thụ loại sorbitol bột phát triển rõ ràng. Tuy nhiên, trong thời gian chờ đợi thị tr−ờng phát triển, Viện Hoá học Công nghiệp đã và đang đầu t− nghiên cứu và phát triển công nghệ sản xuất sorbitol bột bằng ph−ơng pháp sấy phun. Vì vậy, trong chuyên đề này, ngoài việc tìm hiểu công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol, một số thông tin cơ bản liên quan đến công nghệ chế biến sorbitol bột bằng ph−ơng pháp sấy phun cũng sẽ đ−ợc trình bày. Hiện tại, giá bán sorbitol (loại không kết tinh dùng trong kem đánh răng) ở châu á hầu nh− không đổi và khá thấp. Ví dụ, giá sorbitol chào hàng (CIF) tại cảng Sài Gòn của nhà sản xuất Sorini là 345 USD/tấn (đóng gói trong thùng phuy) [7]. ở Việt Nam, chỉ riêng nhu cầu sử dụng dung dịch sorbitol 70 % làm nguyên liệu sản xuất kem đánh răng tại nhà máy của Unilever Việt Nam (ULVN) đã vào khoảng 10 000 tấn/năm và hiện đang phải nhập ngoại hoàn toàn. ULVN thấy đ−ợc cơ hội tăng sản l−ợng sản xuất kem đánh răng cho thị 9 tr−ờng nội địa và xuất khẩu do ULVN giành đ−ợc một số hợp đồng cung cấp sản phẩm kem đánh răng cho một số công ty thuộc Unilever tại một số n−ớc châu á. Vì vậy, kế hoạch tìm kiếm nguồn cung cấp sorbitol đáp ứng yêu cầu 20. 000 tấn/năm với giá rẻ hơn giá hiện tại đang đ−ợc đặt ra. III. Quá trình công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol Phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol là phản ứng toả nhiệt nhẹ. Về mặt nhiệt động học, phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol xảy ra hoàn toàn tại 150°C. Trên thực tế, ng−ời ta th−ờng tiến hành phản ứng ở 100 - 140°C d−ới áp suất hydro trong khoảng 10 - 125 atm [8]. Độ chuyển hoá và chọn lọc của quá trình th−ờng rất cao. Sản phẩm phụ của quá trình là axit glucozanic (tạo thành bởi phản ứng Cannizaro) và mannitol (tạo thành bởi quá trình epime hoá sorbitol). HOOH OHHO O HO HOOH OHHO HO HO D-Glucoza Sorbitol HOOH HOO OH HO HO Axit gluconic Mannitol HOOH HO OH HO HO H2 Xúc tác Xúc tác truyền thống cho quá trình hydro hoá glucoza thành sorbitol là xúc tác Ni-Raney hoặc Ni hoạt tính mang trên chất mang. Gần đây, hệ xúc tác Ru trên các chất mang khác nhau đã dần dần thay thế hệ xúc tác Ni vì hệ xúc 10 tác Ru có nhiều −u điểm hơn. Với xúc tác thế hệ mới Ru/C, có thể tiến hành phản ứng hydro hoá trong điều kiện không quá khắc nghiệt mà vẫn đạt hiệu suất trên 99%. Hơn nữa, các chất xúc tác thế hệ mới không bị tan vào môi tr−ờng phản ứng làm cho tuổi thọ của xúc tác kéo dài đồng thời quá trình tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn rất nhiều. Trên thế giới hiện nay tồn tại 2 dạng công nghệ, công nghệ gián đoạn và công nghệ liên tục. Bảng 4 phân loại các công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol. Bảng 4 . Các công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol Công nghệ Trạng thái của xúc tác Xúc tác Thiết bị hydro hoá Mức độ tiên tiến Gián đoạn Xúc tác ở dạng huyền phù trong dung dịch glucoza Ni-Raney Thiết bị chịu áp có khuấy Truyền thống Xúc tác ở dạng huyền phù trong dung dịch glucoza Ni-Raney hoặc Ni/chất mang, hoặc Ru/C ống phản ứng chịu áp nối tiếp nhau Tiên tiến Liên tục Xúc tác ở dạng lớp cố định trong ống phản ứng Ru/C ống phản ứng trickle-bed, có l−ới đỡ xúc tác Tiên tiến nhất III.1. Các quá trình gián đoạn Trên 80% quá trình sản xuất sorbitol trên thế giới dựa trên quá trình gián đoạn. So với quá trình liên tục, công nghệ gián đoạn có các −u điểm là có độ mềm dẻo cao tức là có thể thay đổi nguồn nguyên liệu theo từng mẻ. Các thông số chính của quá trình (đ−ợc công bố trên tài liệu) nh− sau : - Dung dịch glucoza: 40 – 50 % - Xúc tác: Ni-Raney - Nhiệt độ: 120 – 150°C 11 - áp suất hydro : 30 – 100 bar (29,6-98,7 atm) - Khối l−ợng xúc tác/glucoza : 3-6% - pH: 5-6 - Thời gian phản ứng: 2-4 giờ Các quá trình trên cho phép chuyển hoá nguyên liệu glucoza (độ tinh khiết 98,5 - 99,5% với hiệu suất sorbitol nằm trong khoảng 97- 98%. Siro sorbitol đ−ợc lọc đ−ợc làm sạch bằng nhựa trao đổi ion và than hoạt tính. Sau đây là một số công nghệ gián đoạn sản xuất sorbitol trên thế giới. Công nghệ Itali – Progetty Impianti Chimici-PIC s.r.l [9] Dung dịch D-glucoza sạch và xúc tác đ−ợc trộn trong thùng chứa nguyên liệu. Hỗn hợp tạo thành đ−ợc bơm theo từng mẻ vào thiết bị phản ứng hydro hoá. Quá trình hydro hoá D-glucoza đ−ợc tiến hành ở áp suất khoảng 30 bar (29,6 atm) và điều kiện nhiệt độ mềm. Bên trong thiết bị phản ứng đ−ợc thiết kế để đảm bảo có sự tiếp xúc tốt nhất giữa hai pha lỏng-khí. Điều đó là cần thiết để phản ứng xảy ra hoàn toàn trong một thời gian ngắn. Nhiệt của phản ứng đ−ợc tải ra bằng hệ thống làm lạnh gián tiếp. Sau khi mẻ phản ứng kết thúc, thiết bị đ−ợc xả áp. Xúc tác đ−ợc tách khỏi dung dịch sorbitol đi ra từ thiết bị phản ứng nhờ thiết bị lọc. Sau khi lọc, siro sorbitol đ−ợc đ−a tới hệ thống tinh chế để loại bỏ vết các hợp chất không mong muốn. Sản phẩm nhận đ−ợc là dung dịch sorbitol 50%. Dung dịch này sẽ đ−ợc dùng trực tiếp làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến tiếp theo không cần cô đặc (ví dụ, làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axit ascorbic (vitamin C)). Khi sorbitol đ−ợc ứng dụng trong ngành mỹ phẩm ( ví dụ kem đánh răng), hay trong sản xuất thực phẩm, đồ uống thì dung dịch sorbitol phải đ−ợc làm đặc tới 70%. Quá trình cô đặc xảy ra khi gia nhiệt siro sorbitol trong chân không ở thiết bị cô đặc một giai đoạn. 12 Yêu cầu vận hành Công suất của dây chuyền sản xuất khá đa dạng và đ−ợc thiết kế theo yêu cầu. D−ới đây là mức tiêu hao nguyên liệu và các chất phụ trợ cụ thể của một dây chuyền đang sản xuất sorbitol theo công nghệ PIC (Bảng 5). Bảng 5 . Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu và năng l−ợng cho 1 tấn sorbitol thành phẩm dựa trên 100% chất khô STT Nguyên liệu và phụ trợ Đơn vị Chỉ tiêu tiêu hao 1 Nguyên liệu D-glucoza Hydro Kg Nm3 1.010 135 2 Xúc tác kg 0,1 3 Hoá chất Dung dịch NaOH (quy về 100%) Dung dịch HCl (quy về 100%) Peroxit hữu cơ NaCl kg kg kg kg 5,0 3,0 5,0 10,0 4 Phụ trợ N−ớc làm lạnh Nitơ Hơi n−ớc Điện Khí phục vụ đo l−ờng m3 Nm3 Kg kWh Nm3 80 20 900 300 70 Dung dịch sorbitol thành phẩm của dây chuyền có nồng độ 50 % trọng l−ợng. Công suất của dây chuyền là 33 tấn dung dịch/ngày (9.000-10-000 tấn/năm). Công nghệ của Lurgi Life Science – LLS [10] Hãng Lurgi Life Science đ−a ra công nghệ dựa trên việc sử dụng xúc tác Ni- Raney hoặc xúc tác Ru/C. Đặc tr−ng của quá trình Ru/C - Chi phí đầu t− thấp - Hoạt tính xúc tác cao, tốc độ chuyển hoá cao - Tỷ lệ n−ớc thải giảm 13 - Chất thải rắn giảm (không cần thiết bị lọc) - Có thể tái sinh và sử dụng tuần hoàn xúc tác - Dễ dàng cân đối xúc tác bổ xung và xúc tác cũ - Không tạo ra nhiều axit glucozanic - Thích hợp cho mọi phẩm cấp sorbitol (thực phẩm, d−ợc phẩm, kết tinh, không kết tinh) phù hợp theo tiêu chuẩn UPS, BP, JIS, DAB Mô tả quá trình Hình 2 mô tả sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị hydro hoá theo công nghệ LLS. Tr−ớc khi đ−a nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, pH dung dịch nguyên liệu (glucoza) đ−ợc điều chỉnh trong thùng cấp nguyên liệu. Giá trị pH là một thông số quan trọng ảnh h−ởng tới quá trình phản ứng. Độ axit cao sẽ sẽ làm ảnh h−ởng tới hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là xúc tác Ni-Raney. Thông th−ờng dung dịch sau phản ứng có tính axit nhẹ. Hình 2. Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị hydro hoá theo công nghệ của LLS Sorbitol đ−ợc sản xuất theo mẻ trong thiết bị hydro hoá. Khí hydro đ−ợc đ−a vào tiếp xúc với huyền phù glucoza và xúc tác. Phản ứng toả nhiệt diễn ra ở áp suất lớn nhất là 40 bar (39,5 atm) và nhiệt độ 100 - 140°C trong thiết bị. Hệ thống làm lạnh giữ cho mức nhiệt độ ổn định. 14 Sau khi kết thúc phản ứng, dung dịch sorbitol thô có lẫn chất xúc tác (dạng huyền phù) đ−ợc tháo qua thùng xả áp để chuyển đến thùng lọc. Sau khi lọc bằng thiết bị lọc cơ học, chất xúc tác đ−ợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Đối với xúc tác Ru/C, không cần trang bị thiết bị lọc tinh. Xúc tác mới bổ sung và xúc tác cũ lấy ra từ thiết bị lọc đ−ợc cân đối nhờ bộ phận điều khiển. Hầu hết các công đoạn đ−ợc thực hiện tự động. Trong tr−ờng hợp sử dụng xúc tác Ni-Raney, dung dịch sorbitol thô trong thùng lọc còn chứa một phần xúc tác Ni-Raney. Phần còn lại đ−ợc giữ lại trong thiết bị phản ứng sau khi để lắng. Xúc tác lơ lửng sẽ đ−ợc loại nhờ quá trình lọc cơ học và đ−ợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Dịch lọc sorbitol đ−ợc chuyển qua thùng chứa dịch lọc. Phần Ni tan trong n−ớc lọc sẽ đ−ợc bù bởi xúc tác mới. Tiếp theo quá trình lọc là quá trình trao đổi ion trong thiết bị trao đổi ion. Các tạp chất trong n−ớc lọc đ−ợc khử khoáng và khử axit bằng nhựa trao đổi ion vận hành theo nguyên tắc lọc kép. Sau đó, dung dịch đã khử khoáng đ−ợc cô đặc trong thiết bị cô đặc. Chỉ tiêu tiêu hao Bảng 6 sau đây đ−a ra chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu và năng l−ợng để sản xuất 1 tấn dung dịch sorbitol 70 % (trọng l−ợng). Bảng 6 . Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu và năng l−ợng Nguyên liệu, năng l−ợng Đơn vị đo Số l−ợng Glucoza (quy khô, hàm l−ợng 100 %) Hydro Xúc tác : - Hoặc Ni-Raney - Hoặc Ru/C Hơi áp suất thấp N−ớc khử ion Điện năng kg Nm3 kg kg kg m3 kWh 715 – 730 100 0,8 0,18 560 – 630 1,5 – 2,8 30 - 40 15 Công nghệ Sorini [7] Sơ đồ nguyên lý dây chuyền công nghệ Sorini sản xuất sorbitol từ glucoza đ−ợc trình bày trong Hình 6. Phần trong khung chấm chấm là các thiết bị xử lý và tinh chế sản phẩm. Tr−ớc tiên, dung dịch glucoza thu đ−ợc từ quá trình lên men tinh bột đ−ợc chuyển vào thiết bị phản ứng. Chất xúc tác sử dụng trong quá trình này là Ni-Raney, nhiệt độ phản ứng là 140 – 160°C, áp suất khí H2 là 40 – 60 bar (39,5-59,2 atm) và thời gian phản ứng là 3,5 – 4 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng sẽ đ−ợc làm sạch, sau đó chuyển sang bồn lọc. Chất xúc tác sau lọc sẽ đ−ợc hoạt hoá để tái sử dụng. Dung dịch sorbitol sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng đ−ợc khử màu bằng than hoạt tính rồi đ−ợc trao đổi ion để loại bỏ tạp chất, các axit amin, các cặn glucozanat, v.v... Nhựa trao đổi ion (cả anion và cation) th−ờng là nhựa của hãng Rohm & Haas, với tên th−ơng phẩm là IRA, 29, 120 và 910 cộng thêm AMP 200. Hình 6. Sơ đồ nguyên lý quá trình hydro hoá gián đoạn 16 III.2. Quá trình liên tục Công nghệ hydro hoá liên tục glucoza thành sorbitol đ−ợc phân thành 2 loại: công nghệ sử dụng xúc tác dạng huyền phù trong dung dịch glucoza và công nghệ sử dụng xúc tác ở dạng lớp cố định trong thiết bị phản ứng dạng dòng liên tục [11-18]. Trong tr−ờng hợp đầu tiên, ng−ời ta có thể sử dụng xúc tác xúc tác Ni mang trên chất mang hoặc xúc tác Ru/C, và sau quá trình phản ứng cần phải tiến hành công đoạn xử lý sản phẩm. Trong tr−ờng hợp sau, ng−ời ta sử dụng xúc tác Ru/C và không cần giai đoạn tinh chế sản phẩm. Gần 20% sản l−ợng sorbitol trên thế giới đ−ợc sản xuất theo công nghệ liên tục sử dụng xúc tác huyền phù. Quá trình hydro hoá liên tục glucoza sử dụng xúc tác dạng lớp cố định để sản xuất sorbitol là công nghệ tiên tiến nhất, cho hiệu suất cao nh−ng còn khá mới mẻ nên ch−a đ−ợc ứng dụng đại trà trên thế giới. Lý do chính là do các nhà đầu t− không muốn bỏ công nghệ truyền thống họ đang áp dụng để đầu t− xây dựng dây chuyền công nghệ mới. Họ thích chọn h−ớng cải tiến công nghệ truyền thống hơn là h−ớng áp dụng công nghệ mới. Vì thế, công nghệ hydro hoá liên tục glucoza sử dụng xúc tác dạng lớp cố định th−ờng đ−ợc khuyên dùng đối với các nhà máy xây mới. Thực tế, hiện nay công nghệ này đã đ−ợc áp dụng tại các cơ sở sản xuất của Roquette (Pháp). Hình 7 là sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị hydro hoá glucoza theo công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định. Một số ảnh kèm theo là hình ảnh một số thiết bị chính trong hệ [19]. 17 Hình 7. Sơ đồ nguyên lý và một số hình ảnh thiết bị phản ứng Hệ thống gồm các phần chính sau đây: - Hệ thống nạp liệu: gồm có hệ thống nạp glucoza (bình chứa dung dịch glucoza 40%, bơm cao áp, các đ−ờng ống và van) và hệ thống cung cấp hydro (gồm máy nén khí H2 nguyên liệu “make up” và máy nén khí hydro hồi l−u) - Hệ thống tiền gia nhiệt: gia nhiệt glucoza tr−ớc khi đ−a vào thiết bị phản ứng - Hệ thống phản ứng: gồm ống phản ứng bằng thép không gỉ đ−ợc gia nhiệt bằng điện (chia thành các vùng độc lập) với hệ thống điều khiển nhiệt độ đảm bảo nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ ống phản ứng. Đáy ống phản ứng đ−ợc trang bị l−ới đỡ xúc tác còn đỉnh thì đ−ợc trang bị 18 bộ phận phân phối đặc biệt đảm bảo sự phân phối một cách hiệu quả hỗn hợp khí/lỏng qua lớp xúc tác. - Hệ thống thu hồi sản phẩm: bao gồm thiết bị làm lạnh sản phẩm mà nhiệt thu đ−ợc từ quá trình đó đ−ợc tận dụng để tiền gia nhiệt hỗn hợp phản ứng, thiết bị tách khí lỏng ở áp suất cao và thiết bị tách khí lỏng ở áp suất thấp, van lấy sản phẩm tự động và thùng chứa sản phẩm. - Hệ thống phân tích chất l−ợng sản phẩm: máy sắc ký HPLC Khí hydro cung cấp cho hệ thống có thể đến từ 2 nguồn: bình khí hydro hoặc máy sinh khí hydro. Glucoza có thể đ−ợc sản xuất từ quá trình lên men tinh bột, th−ờng là tinh bột sắn. Đặc điểm nổi bật của công nghệ này là không cần hệ thiết bị xử lý và tinh chế sản phẩm, bởi vì sản phẩm khi ra khỏi thiết bị phản ứng đã không bị nhiễm bẩn nh− trong tr−ờng hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở Ni. III.3. Phân tích các quá trình công nghệ áp dụng Qua việc tìm hiểu các công nghệ và xúc tác sử dụng cho quá trình hydro hoá glucoza thành sorbitol, chúng ta có thể nhận thấy các −u, nh−ợc điểm của các quá trình công nghệ hiện hành. Bảng 7 và hình 8 tóm tắt một số −u, nh−ợc điểm chính của ba công nghệ. Bảng 7: So sánh các công nghệ hydro hoá glucoza đang hiện hành Công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục với lớp xúc tác huyền phù Công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định ƒ Độ mềm dẻo cao vì có thể thay đổi nguồn nguyên liệu theo từng mẻ ƒ Công suất thấp ƒ Kém mềm dẻo hơn ƒ Công suất cao ƒ Chỉ có thể thay đổi nguồn nguyên liệu khi chạy hết vòng đời của xúc tác ƒ Công suất cao 19 ƒ Thiết bị phản ứng có thể tích lớn và đắt tiền ƒ Quá trình lọc, rửa xúc tác, tinh chế sản phẩm rất phức tạp ƒ Tiêu hao nguyên liệu và năng l−ợng cao ƒ Chi phí nhân công cao ƒ Chi phí sản xuất cao ƒ Có rất nhiều chất thải rắn và lỏng cần đ−ợc xử lý ƒ Thiết bị phản ứng nhỏ, gọn ƒ Quá trình lọc, rửa xúc tác, tinh chế sản phẩm phức tạp ƒ Tiêu hao nguyên liệu và năng l−ợng thấp ƒ Chi phí nhân công thấp ƒ Chi phí sản xuất cao ƒ Có nhiều chất thải rắn và lỏng cần đ−ợc xử lý ƒ Thiết bị phản ứng nhỏ, gọn ƒ Không cần lọc, rửa xúc tác. Không cần tinh chế sản phẩm ƒ Tiêu hao nguyên liệu và năng l−ợng thấp ƒ Chi phí nhân công thấp ƒ Chi phí sản xuất thấp ƒ Không có chất thải Công nghệ gián đoạn và CN liên tục với xúc tác huyền phù Công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định Hình 8: Các công đoạn chính trong quá trình sản xuất sorbitol 20 Từ các so sánh trên, dễ dàng nhận thấy công nghệ liên tục sử dụng xúc tác ở dạng lớp cố định có nhiều −u điểm hơn hẳn hai công nghệ còn lại. Không những thế, các −u điểm này lại là các tiêu chí quan trọng nhất, có tính chất quyết định hiệu quả của quá trình sản xuất. Chẳng hạn, quá trình công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định có hệ thống thiết bị nhỏ gọn, không cần hệ thống thiết bị xử lý và tinh chế sản phẩm, chi phí nhân công, tiêu hao nguyên liệu và năng l−ợng thấp dẫn đến chi phí sản xuất thấp. Ví dụ, đối với nhà máy công suất 20. 000 tấn/năm, công nghệ gián đoạn cần thiết bị phản ứng có thể tích phản ứng là 13 m3 (thể tích tổng là 16 m3) nh−ng công nghệ liên tục sử dụng lớp xúc tác cố định chỉ cần thiết bị phản ứng có thể tích lớp xúc tác là 2,5 m3 (thể tích tổng khoảng 7,5 m3). Một điều cần đặc biệt l−u ý là công nghệ gián đoạn và công nghệ liên tục sử dụng xúc tác Ni-Raney tạo ra rất nhiều chất thải rắn và lỏng cần đ−ợc xử lý trong khi công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định không có chất thải. Bảng 8 so sánh −u, nh−ợc điểm của hai loại xúc tác hiện hành. Bảng 8. So sánh hai loại xúc tác hiện hành Xúc tác Ni-Raney Xúc tác Ru/C ƒ Hoạt tính và độ chọn lọc cao (98% và 98,8%) ƒ Xúc tác nhanh bị giảm hoạt tính ƒ Pha hoạt tính bị tan vào môi tr−ờng phản ứng làm giảm hoạt tính xúc tác và nhiễm bẩn sản phẩm ƒ Bảo quản xúc tác Ni-Raney rất phức tạp vì nó bắt cháy khi tiếp xúc với không khí ƒ Giá xúc tác Ni-Raney ch−a xử lý bởi kiềm đặc (hợp kim Al- Ni) thấp (28 000 USD/tấn) ƒ Hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn (99,9% và 99%) ƒ Xúc tác rất bền (tuổi thọ cao) ƒ Pha hoạt tính không bị tan vào môi tr−ờng phản ứng. Sản phẩm có độ sạch siêu cao (không cần qua quá trình xử lý) ƒ Xúc tác Ru/C rất dễ bảo quản ƒ Giá xúc tác Ru/C cao (70 000 USD/tấn) 21 Thật dễ dàng nhận ra xúc tác Ru/C −u việt hơn hẳn xúc tác truyền thống Ni-Raney cả về hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền. Hơn nữa, xúc tác Ru/C không bị tan vào môi tr−ờng phản ứng trong khi xúc tác Ni-Raney bị tan ra làm nhiễm bẩn sản phẩm. Tr−ớc khi đ−a vào thiết bị phản ứng, xúc tác Ni- Raney cần đ−ợc bảo quản trong các điều kiện rất nghiêm ngặt, tuyệt đối không đ−ợc để tiếp xúc với không khí vì nó dễ dàng bắt cháy trong không khí. Ng−ợc lại, việc bảo quản xúc tác Ru/C rất dễ dàng vì nó đã đ−ợc thụ động hoá lớp bề mặt ngoài ngay sau khi điều chế. Mặc dù Ni-Raney rẻ hơn Ru/C nh−ng nếu tính chi phí xúc tác để sản xuất 1 tấn sorbitol thì công nghệ sử dụng xúc tác Ru/C vẫn hiệu quả hơn. Ví dụ: theo số liệu do Lurgi công bố, để sản xuất 1 tấn sorbitol 70% cần 0,8 kg Ni-Raney (tức là cần ít nhất là 22,4 USD chi phí cho xúc tác) trong khi sử dụng xúc tác Ru/C sẽ cần 0,18 kg (với hàm l−ợng Ru 1,5%) tức là cần 12,6 USD chi phí cho xúc tác. III.4. Quá trình chế biến và bảo quản sản phẩm III.4.1. Sorbitol dạng dung dịch Sản phẩm sorbitol thu đ−ợc sau quá trình phản ứng có nồng độ 40% trọng l−ợng. Để có thể th−ơng mại hoá sản phẩm, cần tiến hành quá trình cô đặc để nâng nồng độ sorbitol lên 68 – 71%. Trong công nghiệp, ng−ời ta th−ờng sử dụng thiết bị cô đặc tuần hoàn c−ỡng bức (Hình 9). Trong thiết bị này, dòng chất cần cô đặc đ−ợc bơm từ d−ới lên qua các ống hoặc tấm. ở phía ngoài các ống, ng−ời ta th−ờng sử dụng hơi n−ớc để gia nhiệt. Nhờ đó, bề mặt gia nhiệt trong hệ thống tăng lên nh−ng bề mặt hoá hơi thì vẫn bị hạn chế vì các ống (hoặc tấm) vẫn chứa đầy chất lỏng. Vì vậy chất lỏng trong ống trở nên quá nhiệt. Chỉ đến khi chất lỏng tràn qua đỉnh ống, hơi mới thoát ra đ−ợc và nhiệt độ chất lỏng giảm đi. Để tách chất lỏng và hơi, ng−ời ta th−ờng sử dụng thiết bị tách ly tâm. Để có đ−ợc độ bay hơi nh− mong muốn, chất lỏng đ−ợc hồi l−u trong hệ thống. Vì vậy, nồng độ của sản phẩm đ−ợc kiểm soát bởi l−ợng chất cô đặc đ−ợc tháo khỏi thiết bị. 22 Hình 9. Sơ đồ nguyên lý thiết bị cô tuần hoàn c−ỡng bức III.4.2. Soritol dạng bột Sorbitol bột đ−ợc điều chế theo hai ph−ơng pháp: - Ph−ơng pháp kết tinh bằng cách sử dụng thiết bị phun kết hợp làm lạnh [20]. - Ph−ơng pháp sấy phun [21]. Các sản phẩm sấy phun của các loại đ−ờng r−ợu có hàm l−ợng calo thấp nh− sorbitol và xylitol có giá trị ứng dụng rất cao vì chúng có những tính chất rất thích hợp cho việc sản xuất viên nén và có tính tan rất cao. Ví dụ, viên nén sorbitol điều chế từ nguyên liệu sorbitol thu đ−ợc bằng ph−ơng pháp sấy phun có các tính chất sau: - Nhiệt độ chảy là 96°C - Trọng l−ợng riêng đống (theo DIN 53 912) là 0,3 – 0,6 g/ml - L−ợng gamma-sorbitol ít nhất là 90 % - Bề mặt riêng BET là 0,7 – 1,5 m2/g - Độ bền liên kết ít nhất là 7N/m2 với lực nén là 10 000 N 23 - Bị vỡ vụn d−ới 1 % với lực ép viên ít nhất là 10 000 N Kết quả nghiên cứu cho thấy sorbitol thu đ−ợc bằng ph−ơng pháp sấy phun phù hợp với quá trình nén trực tiếp hơn sorbitol thông th−ờng thu đ−ợc bằng ph−ơng pháp kết tinh. Thông th−ờng, trong sản phẩm của quá trình hydro hoá xúc tác glucoza, th−ờng có một l−ợng lớn đồng phân lập thể hexitol đ−ợc tạo ra. Thành phần đồng phân có thể do nguyên liệu đầu hoặc do điều kiện hydro hoá. Sự có mặt của một l−ợng dù rất nhỏ đồng phân idiol, galactiol hoặc talitol sẽ hạn chế khả năng chịu nén của sorbitol. Do đó, l−ợng các đồng phân trên có mặt nhiều nhất chỉ nên khoảng 1 %. Viên nén sorbitol thu đ−ợc từ nguyên liệu sorbitol sấy phun có một số −u điểm so với các ph−ơng pháp đã đ−ợc biết tr−ớc đây. Với nguyên liệu này, viên nén với lực nén 10 000 N, có đ−ờng kính 10 mm, khối l−ợng 0,3 g có thể chịu đ−ợc khoảng 7 N/mm2, với lực ép viên 20. 000N có thể chịu đ−ợc 11 N/mm2. Với viên nén sorbitol thu đ−ợc từ nguyên liệu sorbitol tinh thể, độ bền liên kết chỉ khoảng 2,5 N/mm2 với lực ép viên 10. 000 N và chỉ có thể tăng lên 5 N/mm2 với lực ép viên 20. 000 N. Các viên nén sorbitol thu đ−ợc từ nguyên liệu sorbitol sấy phun có độ bền mài mòn ít hơn 1 % với lực ép viên 10. 000 N và giảm xuống 0,2 – 0,3 % với lực ép viên từ 15. 000 N trở lên. Trong khi đó, các dạng sorbitol khác có độ bền mài mòn hơn 6 % với lực ép viên 10. 000 N và chỉ giảm xuống 5 % với lực ép viên lớn hơn 15. 000 N. Nh− vậy, nhờ ph−ơng pháp điều chế sorbitol bằng kỹ thuật sấy phun, các máy ép viên dùng để sản xuất viên nén có thể vận hành ở lực nén t−ơng đối thấp. Chính nhờ có bề mặt không đồng đều nên sorbitol sản xuất theo ph−ơng pháp sấy phun có thể kết hợp đ−ợc với một l−ợng phụ gia (ví dụ: bột ca cao, màu và các phụ gia khác) khá lớn. Khả năng hấp phụ của sorbitol thu đ−ợc theo ph−ơng pháp này cao hơn nhiều so với các loại sorbitol nén viên khác. Thậm chí với một l−ợng lớn chất phụ gia (chiếm hơn 20 % trọng l−ợng) vẫn thu đ−ợc hỗn hợp đồng đều và viên nén đ−ợc sản xuất từ hỗn hợp này vẫn có vẻ bề ngoài đồng nhất. Với ph−ơng pháp điều chế đặc biệt nh− kỹ thuật sấy phun dung dịch, có thể phân bố các phụ gia tan trong n−ớc nh− màu, vitamin và các hợp chất t−ơng tự một cách hoàn toàn đồng đều trong sorbitol hoặc trong các sản phẩm 24 viên nén đ−ợc sản xuất từ sorbitol. Trong khi đó các viên nén thu đ−ợc bằng cách trộn màu vào sorbitol tinh thể tr−ớc khi ép viên có các vệt màu lốm đốm trên bề mặt. Tuy có nhiều −u điểm nh− vậy, nh−ng việc sản xuất sorbitol bằng ph−ơng pháp sấy phun không phải là đơn giản. ở trạng thái bình th−ờng, dung dịch sorbitol đậm đặc có độ nhớt rất cao và đòi hỏi một khoảng thời gian kết tinh rất lâu. Hơn nữa, nhiệt độ nóng chảy của loại đ−ờng này th−ờng thấp hơn 100°C. Vì vậy, không thể sấy phun sorbitol bằng các hệ thống sấy phun thông th−ờng mà cần phải sấy bằng những hệ thống sấy phun hai giai đoạn, có khả năng sấy khô ở nhiệt độ thấp. Đây là hệ thống sấy phun công nghiệp thành công nhất để xử lý các sản phẩm này. Hệ thống này có thể sấy đ−ợc những sản phẩm có tính chất giữ ẩm, dạng nhiệt dẻo và có khả năng kết tinh chậm đồng thời có trạng thái vật liệu trung gian sền sệt ở nhiệt độ sấy thấp hơn nhiệt độ sấy có thể đạt đ−ợc của các thiết bị sấy phun thông th−ờng. Hình 10 là sơ đồ nguyên lý mô tả hoạt động của thiết bị sấy phun hai giai đoạn. Hình 10. Sơ đồ nguyên lý thiết bị sấy phun hai giai đoạn 25 Hệ thống sử dụng vòi phun trong tháp đồng dòng. Các hạt sản phẩm đ−ợc sấy đến gần khô trong buồng sấy chính (buồng 1) sẽ rơi xuống một băng tải chuyển động (d−ới dạng lớp vật liệu xốp kết tụ). Khí từ buồng sấy chính sẽ đi xuyên qua băng tải chứa vật liệu này tr−ớc khi thoát ra ngoài qua xyclon (vùng băng tải ngay d−ới buồng sấy gọi là vùng l−u sản phẩm). Sau đó, vật liệu đ−ợc tải từ từ qua vùng sấy bổ sung (post-drying, buồng 2 và 3). Quá trình làm lạnh và đóng gói đ−ợc tiến hành trong buồng 4 bằng cách sử dụng khí khô đ−ợc làm lạnh nếu cần thiết. III.5. Một vài ví dụ về chi phí đầu t− vốn [7] Chi phí đầu t− dự tính thay đổi rất lớn tuỳ thuộc vào nguồn gốc của thiết bị nhà máy, chi phí giá đất tại chỗ và chi phí lắp đặt, hạ tầng,v.v... Sau đây là một số ví dụ tham khảo về một số dự án vừa đầu t−. 1. Công ty Global Bio-chem Technology Group tuyên bố vào tháng 11/2004 đã ký hợp đồng liên doanh với công ty Mitsui & Co., Ltd., Mitsui & Co., (H.K.) Ltd. và Nikken Fine Chemicals Co. Ltd. (tất cả của Nhật Bản) cho một nhà máy sản xuất sorbitol tại Trung Quốc với công suất thiết kế khoảng 60. 000 tấn sorbitol 70%/năm. Tổng vốn đầu t− cho dự án là 15 triệu USD. 2. LG đã xây dựng nhà máy tại Lianyungang, tỉnh Giang Tây (Trung Quốc) năm 1998 – 1999 với thiết bị từ Mỹ, công suất 20. 000 tấn/năm. Chi phí đầu t− khoảng 15 triệu USD. Nhà máy này sau đó đ−ợc bán cho Roquette, Pháp và Roquette đã đầu t− nâng công suất lên 100. 000 tấn/năm. 3. Nhà máy Khalista (của Sorini) với công suất thiết kế 40 000 tấn/năm tại tỉnh Liễu Châu (Trung Quốc) có chi phí đầu t− thông báo là 28 triệu USD. 4. Nhà máy Purechem ở Thái Lan đ−ợc mở rộng nhiều lần với công suất hiện tại khoảng 40. 000 tấn/năm có chi phí tổng cộng qua các giai đoạn là 29 triệu USD 26 Do đó, con số đầu t− vốn để xây dựng nhà máy sản xuất sorbitol từ tinh bột công suất 40 000 tấn/năm sẽ đ−ợc −ớc tính khoảng 20 – 29 triệu USD. IV. Nghiên cứu công nghệ sản xuất sorbitol tại Việt Nam Thời gian qua, các nhà nghiên cứu công nghệ sinh học thuộc Viện Hóa Học Công nghiệp đã tiến hành nghiên cứu triển khai quá trình hydro hoá glucoza thành sorbitol ở qui mô phòng thí nghiệm. Công nghệ đ−ợc áp dụng là công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định. Xúc tác đ−ợc sử dụng là xúc tác Ru/C với chất mang than hoạt tính th−ơng mại Norit Rox 0,8 (sản xuất bằng ph−ơng pháp ép đùn). Các đặc tính của chất mang đ−ợc trình bày trong Bảng 9. Bảng 9. Đặc tính của chất mang Nguồn gốc Th−ơng mại (Norit) Hình dạng Viên hình trụ 2-5 x 0,8 mm Diện tích BET (m2/g) 900 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 1 Đ−ờng kính lỗ xốp (nm) < 2 (microporous) Trọng l−ợng riêng đống (g/cm3) 0,4 Quá trình thực nghiệm đ−ợc tiến hành trong điều kiện chuẩn (100°C, 80 bar) trong thời gian dài với l−ợng xúc tác t−ơng đối lớn (15,3 g xúc tác TUV- 01, t−ơng đ−ơng 0,275g Ru). Với 700 giờ thực nghiệm, các nhà nghiên cứu đã kiểm tra tính bền của xúc tác và xác định khoảng thời gian tiếp xúc để thu đ−ợc độ chọn lọc sorbitol cao (> 99%) ở độ chuyển hoá hoàn toàn của glucoza. Để làm điều này, một mặt các nhà nghiên cứu thay đổi từ từ l−u 27 l−ợng glucoza trong khoảng từ 36 ml/giờ đến 100 ml/giờ, mặt khác sử dụng ph−ơng pháp hồi l−u nhằm tăng thời gian l−u trên xúc tác đồng thời nghiên cứu tính bền của xúc tác, vì có thể với thời gian tiếp xúc rất lớn các sản phẩm phụ có thể đ−ợc tạo thành và đóng vai trò là chất gây ngộ độc xúc tác. Kết quả thực nghiệm đ−ợc trình bày trong Bảng 10 với t là thời gian, Fg là l−u l−ợng glucoza, δ là thời gian tiếp xúc, C là độ chuyển hoá glucoza. Những phân tích bổ sung bằng ph−ơng pháp sắc ký khí đã đ−ợc thực hiện trên sản phẩm của các thực nghiệm. Các giá trị thu đ−ợc rất gần với những kết quả đ−a ra khi phân tích bằng ph−ơng pháp HPLC đã đ−ợc trình bày trong Bảng 10. L−ợng axit glucozanic tạo thành là rất ít, chỉ ở dạng vết mặc dù ng−ời ta đã nhận thấy có sự giảm nhẹ pH của dung dịch sản phẩm. Các nhà nghiên cứu cho rằng tính axit đo đ−ợc cũng có thể của chính dung dịch sorbitol (dung dịch 40% sorbitol trong n−ớc có pH 4). Bảng 10. ảnh h−ởng của thời gian phản ứng và l−u l−ợng lỏng đến khả năng sản xuất và độ chọn lọc sorbitol Độ chọn lọc N° t (h) Fg (ml/h) δ.104 (gRu.h/ml) C (%) Sorbitol (%) Mannitol (%) Khả năng sản xuất (mmol/h/gRu) pH Dung dịch glucoza 40% 1 14 36 76,3 96,6 98,4 1,6 330 3,9 2 22 36 76,3 99,7 98,3 1,7 340,7 4,2 3 39 36 76,3 100 98,5 1,5 341,7 4,2 4 63 36 76,3 100 98,5 1,5 341,7 4,1 5 71 36 76,3 100 98,6 1,4 341,7 4,1 6 87 36 76,3 100 98,4 1,6 341,7 4,2 7 167 36 76,3 98,8 98,6 1,4 337,6 3,9 8 184 36 76,3 99,3 98,8 1,2 339,3 4,1 9 206 36 76,3 100 98,7 1,3 341,7 4,1 10 230 36 76,3 100 98,8 1,2 341,7 4,0 11 255 36 76,3 100 98,7 1,3 341,7 4,1 12 327 36 76,3 100 98,9 1,1 341,7 3,9 Hồi l−u sản phẩm thu đ−ợc từ 24-160 giờ và 262-326giờ: độ chọn lọc sorbitol = 98,7 28 13 351 36 152,6 100 97,0 3,0 170,8 4,8 14 375 36 152,6 100 97,2 2,8 170,8 5,6 15 399 36 152,6 100 97,4 2,6 170,8 6,4 Hồi l−u sản phẩm thu đ−ợc từ 351-399 giờ: độ chọn lọc sorbitol = 97,9 16 422 36 228,9 100 96,0 4,0 113,9 6,5 Dung dịch glucoza 40% 17 428 100 27,5 90,2 99,6 0,4 856 3,4 18 500 36 76,3 100 99,1 0,9 341,7 3,8 19 507 50 54,9 99,1 99,4 0,6 470,4 3,7 20 525 45 61,0 99,6 99,3 0,7 425,4 3,7 21 549 40 68,6 100 99,2 0,8 379,6 3,7 22 573 40 68,6 100 99,1 0,9 379,6 3,8 23 596 40 68,6 100 99,3 0,7 379,6 3,8 24 668 40 68,6 100 99,1 0,9 379,6 3,9 25 671 300 9,2 34 99,6 0,4 968 3,4 26 676 300 9,2 32,3 99,5 0,5 919,7 3,4 Tính bền và hoạt tính của xúc tác Sau khi đã chạy ổn định (khoảng 20 giờ) độ chuyển hoá glucoza ở l−u l−ợng lỏng thấp (36 ml/giờ, t−ơng đ−ơng thời gian tiếp xúc δ = 76,3.10-4 g(Ru).giờ/ml) là hoàn toàn và xúc tác bền trong suốt 330 giờ (14 ngày). Sau đó tiến hành 2 lần hồi l−u kế tiếp nhau với l−u l−ợng chất lỏng hồi l−u là 36 ml/giờ để kiểm tra sự ảnh h−ởng của việc hồi l−u đến độ bền của xúc tác. ở 500 giờ vận hành, sau khoảng thời gian hồi l−u dài, các nhà nghiên cứu đã tiến hành một điểm thực nghiệm ôhồi quiằ với l−u l−ợng lỏng 36 ml/giờ. Kết quả cho thấy, xúc tác rất bền vì glucoza đ−ợc hydro hoá hoàn toàn. Để xác định giá trị l−u l−ợng lỏng cho phép thu đ−ợc độ chuyển hoá hoàn toàn của glucoza, các nhà nghiên cứu đã biểu diễn các kết quả độ chuyển hoá phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc trong Hình 11. 29 90 92 94 96 98 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Thời gian tiếp xúc.104 (gRu.h/ml) Đ ộ ch uy ển h oá ( % ) (100) (50) (45) (40) (36) (L−u l−ợng lỏng Fg, ml/h) Hình 11 : Điều chỉnh l−u l−ợng lỏng để đạt độ chuyển hoá hoàn toàn glucoza Từ hình 11 nhận thấy, ở ba giá trị thời gian tiếp xúc thấp nhất (t−ơng ứng l−u l−ợng lỏng lần l−ợt là 100, 50 và 45 ml/giờ), độ chuyển hoá glucoza là không hoàn toàn. Cần đạt đ−ợc giá trị giới hạn δ = 68,6.10-4 g(Ru).giờ/ml (t−ơng đ−ơng l−u l−ợng lỏng 40 ml/giờ) để hydro hoá hoàn toàn glucoza. Nghiên cứu độ chọn lọc phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc Các nhà nghiên cứu đã khảo sát vùng làm việc mà tại đó thu đ−ợc độ chuyển hoá hoàn toàn của glucoza thành sorbitol với độ chọn lọc trên 99% và thấy rằng độ chọn lọc thành sorbitol đ−ợc cải thiện theo thời gian phản ứng. Bảng 11. ảnh h−ởng của thời gian phản ứng đến độ chọn lọc Điểm thực nghiệm Thời gian phản ứng (giờ) Độ chọn lọc sorbitol 3 10 18 39 230 500 98,5 98,8 99,1 Có thể tăng thời gian tiếp xúc bằng cách hồi l−u sản phẩm. Bảng 12 (trích kết quả của Bảng 10) trình bày sự phụ thuộc của độ chọn lọc sorbitol vào việc hồi l−u sản phẩm. Dễ dàng nhận thấy khi thời gian tiếp xúc tăng lên, phản ứng −u tiên sự epime hoá sorbitol thành mannitol. 30 Bảng 12. Sự phụ thuộc của độ chọn lọc sorbitol vào việc hồi l−u sản phẩm Điểm thực nghiệm Thông số Độ chọn lọc sorbitol (%) Từ 1-12 Dung dịch glucoza 40% 98,6 Từ 13-15 Hồi l−u sản phẩm lần 1 97 Từ 16 Hồi l−u sản phẩm lần 2 96 Tóm lại, với chất xúc tác Ru/C điều chế bằng ph−ơng pháp tẩm trong môi tr−ờng lỏng, có tồn tại một vùng thời gian tiếp xúc nằm trong khoảng 60 đến 80.10-4 gRu.giờ/ml mà tại đó độ chuyển hoá và độ chọn lọc đạt giá trị tối −u. Đánh giá chất l−ợng sản phẩm Ngoài việc phân tích sản phẩm bằng HPLC để xác định độ chuyển hoá glucoza và độ chọn lọc sorbitol, các nhà nghiên cứu còn tiến hành phân tích các chỉ tiêu khác của sản phẩm. Tr−ớc khi phân tích, dung dịch sorbitol đ−ợc cô đặc đến 70% nhờ thiết bị cô quay chân không. Kết quả phân tích đ−ợc trình bày trong Bảng 13. Một điều hết sức thú vị là kết quả phân tích sản phẩm thu đ−ợc ở đầu ra của thiết bị phản ứng hoàn toàn thoả mãn các chỉ tiêu chất l−ợng sorbitol th−ơng mại. Hơn nữa hàm l−ợng các kim loại nặng (Pb), asen, ion clo, sunfat đều thấp hơn rất nhiều so với giới hạn cho phép. Về mặt cảm quan, sản phẩm gần nh− không màu trong khi đó, sản phẩm sorbitol thu đ−ợc từ quá trình sử dụng xúc tác Ni th−ờng có màu vàng nhạt do nguyên liệu glucoza bị caramen hoá. Điều này có thể đ−ợc giải thích bởi hai lý do. Thứ nhất, vì phản ứng đ−ợc tiến hành trên xúc tác Ru/C diễn ra ở nhiệt độ thấp (100°C) nên quá trình caramen hoá của glucoza không diễn ra (trong khi nhiệt độ phản ứng của quá trình sử dụng xúc tác Ni là 140 – 160°C mà phản ứng caramen hoá bắt đầu diễn ra ở 120°C). Thứ hai, bản thân chất mang của xúc tác (than hoạt tính) là chất hấp phụ rất tốt (trong quá trình sử dụng xúc tác Ni, ng−ời ta cũng sử dụng than hoạt tính để khử màu sản phẩm) nên vô hình chung, trong quá trình phản ứng, sản phẩm sorbitol tạo thành coi nh− đã đ−ợc xử lý bởi quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính. Bảng 13. Kết quả phân tích chất l−ợng dung dịch sorbitol 70% 31 Chỉ tiêu Đơn vị đo Công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định Công nghệ gián đoạn Cảm quan - Siro trong suốt, gần nh− không màu, không mùi, không lẫn tạp chất bẩn, vị ngọt Siro trong suốt, gần nh− không màu, vị ngọt D-Sorbitol % 70 ± 0,5 70 ± 0,5 pH - 6,0 (dd 10%) 6,0-7,0 (dd 10%) Tỷ trọng - 1,30 1.28-1.31 Đ−ờng tổng % 0,08 max 0,5 max Đ−ờng khử % 0,08 max 0,1 max Clo ( Cl) ppm 22,2 50 max Sunfat (SO4) ppm 25,3 100 max Kim loại nặng (Pb) ppm < 0,5 5,0 max Asen (As) ppm < 0,5 2,0 max Hàm l−ợng n−ớc % 29,5 28.0-31.0 Chỉ số khúc xạ ở 20°C - 1,460 1,455-1,465 Ngoài ra, để kiểm tra sự có mặt của kim loại Ru trong sản phẩm (có thể Ru bị tan ra trong quá trình phản ứng) các nhà nghiên cứu đã tiến hành định l−ợng Ru trên thiết bị ICP - AES (Viện IRC). Kết quả là không phát hiện đ−ợc sự có mặt của Ru trong sản phẩm (nhỏ hơn 0,5 ppm- giới hạn phát hiện của thiết bị đo). Điều đó có nghĩa là sản phẩm sau phản ứng là hoàn toàn sạch và Ru trong xúc tác đã không bị tan vào trong môi tr−ờng phản ứng. Đây là một −u điểm v−ợt trội của quá trình sử dụng xúc tác Ru/C. So với quá trình sử dụng xúc tác Ni thì thấy Ni bị tan vào môi tr−ờng phản ứng (đến 350 mg/kg sorbitol) làm nhiễm bẩn sản phẩm, quá trình sử dụng xúc tác Ru đã giảm bớt đ−ợc toàn bộ khâu tinh chế sản phẩm. Từ các kết quả trong Bảng 13, có thể khẳng định rằng trong quá trình phản ứng với xúc tác Ru/C trong thiết bị phản ứng liên tục kiểu lớp xúc tác cố 32 định, sản phẩm đã không bị nhiễm bẩn bởi các yếu tố phản ứng nh− chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng, v.v... Chất l−ợng của nguyên liệu đầu vào (glucoza, n−ớc) thế nào thì chất l−ợng của sorbitol là nh− thế. Hiện nay, các nhà nghiên cứu của Viện đang tiến hành nghiên cứu phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol sử dụng xúc tác Ru/C quy mô pilot với khối l−ợng lớn theo đơn đặt hàng. Nguyên liệu glucoza đ−ợc sản xuất ở Việt Nam (từ tinh bột sắn). Quá trình thực nghiệm sẽ đ−ợc tiến hành trong thời gian dài hơn để xác định tuổi thọ của xúc tác và suất tiêu tốn xúc tác cho một đơn vị sản phẩm. Những kết quả thực nghiệm này sẽ đ−ợc sử dụng làm cơ sở cho việc triển khai pilot quy mô công nghiệp, công suất 300 - 500 tấn/năm. V. Định h−ớng phát triển công nghệ Nh− trên đã phân tích, công nghệ liên tục sử dụng xúc tác Ru/C ở dạng lớp cố định trong thiết bị phản ứng là công nghệ −u việt nhất hiện nay và đ−ợc khuyên dùng với các dây chuyền đầu t− mới. Hơn nữa kết quả nghiên cứu đã chứng minh khả năng triển khai công nghệ này ở Việt Nam với triển vọng rất khả quan. Các nghiên cứu trong thời gian sắp tới sẽ cho phép Viện Hóa học Công nghiệp hoàn thiện công nghệ và triển khai sản xuất pilot ở qui mô công nghiệp 300 – 500 tấn/năm. Một số đề xuất để định h−ớng công nghệ triển khai Dự án sản xuất sorbitol ở Việt Nam: 1/ Nên định h−ớng áp dụng công nghệ tiên tiến đối với quá trình hydro hoá glucoza thành sorbitol (công nghệ liên tục sử dụng xúc tác Ru/C ở dạng lớp cố định). Quá trình này không những hứa hẹn có hiệu quả kinh tế cao mà còn cho sản phẩm tinh khiết, đạt tiêu chuẩn sử dụng trong n−ớc và xuất khẩu. Không nên áp dụng quá trình công nghệ sử dụng xúc tác Ni-Raney vì quá trình này có rất nhiều nh−ợc điểm, đặc biệt là các vấn đề liên quan tới chi phí đầu t− thiết bị, chi phí sản xuất, sự phức tạp của quá trình bảo quản xúc tác, các chất thải ô nhiễm môi tr−ờng 2/ Nên phát triển công nghệ bằng cách sử dụng các kết quả nghiên cứu triển khai trong n−ớc. Bằng cách này, chúng ta có thể làm chủ hoàn toàn đ−ợc 33 công nghệ, đồng thời giảm ngoại tệ do nhập khẩu công nghệ mà vẫn có đ−ợc công nghệ tiên tiến. VI. Kết luận Dựa trên các nghiên cứu tổng quan cũng nh− các kết quả nghiên cứu triển khai công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol, các nhà nghiên cứu đã đề xuất công nghệ nên triển khai áp dụng tại Việt Nam và các b−ớc tiến hành trong quá trình phát triển công nghệ đã nêu. Công nghệ đ−ợc đề xuất là công nghệ tiên tiến, sử dụng xúc tác tiên tiến, tạo ra sản phẩm có độ sạch cao mà không cần phải qua các công đoạn xử lý sản phẩm: công nghệ hydro hoá sử dụng xúc tác Ru/C ở dạng lớp cố định trong thiết bị phản ứng 3 pha dạng dòng liên tục. Công nghệ này có nhiều −u điểm nổi bật so với công nghệ truyền thống là công nghệ sử dụng xúc tác Ni- Raney nh− : hệ thống thiết bị nhỏ gọn, có khả năng sản xuất cao, chi phí sản xuất thấp, xúc tác không làm nhiễm bẩn sản phẩm. Để tiến tới việc xây dựng nhà máy sản xuất sorbitol từ tinh bột sắn công suất 40. 000 tấn/năm, tr−ớc mắt, cần triển khai xây dựng pilot công nghiệp hydro hoá glucoza thành sorbitol công suất 300-500 tấn/năm. Giai đoạn tiếp theo là triển khai công nghệ đã đ−ợc thử nghiệm trên dây chuyền pilot công nghiệp vào sản xuất qui mô công nghiệp. Với tiến trình nh− vậy, chúng ta vừa có đ−ợc công nghệ tiên tiến, hiện đại và có hiệu quả lại vừa làm chủ hoàn toàn công nghệ, đồng thời giảm đ−ợc rất nhiều ngoại tệ từ việc nhập khẩu công nghệ. 34 Tài liệu tham khảo 1. Boussingault Joseph, Compt.Rend. (1872) 74, 939 2. “Polyols”, Roquette et frères, 1999 ; Louis Hồ Tấn Tài - Các sản phẩm tẩy rửa và chăm sóc cá nhân, 1999 3. VidalPro, 2000 4. 5. Sổ tay hóa chất, 2000 6. Báo cáo nghiên cứu tiền khả thi về khả năng cung cấp sorbitol cho Unilever Việt nam (4/2006) 7. Encyclopedia of Natural Healing, Alive Books, 1998; innovation-group.com 8. Hofmann H., Chemie Ing. Techn. M. Grayson, (Ed.), Kirk-Othmer ; Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley, New York (1984) vol.1, pp. 754 - 778, vol. 24, pp. 22-26 9. www.imtiaz-faiz.com/19-2002.HTLM 10. www.lurgi-lifescience.com 11. Atlas Power Company, US Patent 2 642 462 (1953) 12. Atlas Power Company, US Patent 2 759 024 (1956) 13. Hydrocacbon Research Inc. US 4 322 569 (1982) 14. Aring H., DD 206 149 (1982) 15. UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 4 413 152 (1983) 16. UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 4 471 144 (1984) 17. UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 4 503 274 (1985) 18. UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 4 510 339 (1985) 19. Vũ Thị Thu Hà và cộng sự, Báo cáo đề tài ô Nghiên cứu công nghệ sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ glucoza làm nguyên liệu cho ngành d−ợc phẩm, thực phẩm, hoá mỹ phẩm và chất dẻo ằ, 12/2006 20. Vadasz et al., US Patent 4 293 570 (1981) 21. Schwarz et al., US Patent 5 958 471 (1999) 35 Mục lục Trang I. Mở đầu 3 II. Tổng quan về sorbitol, sản l−ợng và tình hình tiêu thụ 4 III. Quá trình công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol 10 III.1. Các quá trình gián đoạn 11 III.2.Quá trình liên tục 18 III.3. Phân tích các quá trình công nghệ áp dụng 20 III.4. Quá trình chế biến và bảo quản sản phẩm 24 III.5. Một vài ví dụ về chi phí đầu t− vốn 27 IV. Nghiên cứu công nghệ sản xuất sorbitol tại Việt Nam 28 V. Định h−ớng phát triển công nghệ 34 VI. Kết luận 35 Tài liệu tham khảo 37 36 THễNG TIN PHỤC VỤ LÃNH ĐẠO _______________________ CễNG NGHỆ SẢN XUẤT SORBITOL Chị trỏch nhiệm xuất bản TS Trần Kim Tiến _________________________________________________________________________ Giấy phộp xuất bản số 302/XB-BC cấp ngày 5/6/1985. Nộp lưu chiểu thỏng 8/1007 37