Đề tài Các phương pháp phân tích nhiệt

BÀI LUẬN ĐỀ TÀI: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 1 MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................... 1 I. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ? .....................................2 II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT ....2 III. PHÂN TÍCH NHỆT VI SAI (DTA) .....................................................4 1. Cơ sở của phương pháp ..................................................................... 4 2. Tính năng của phương pháp .............................................................. 4 3. Thiết bị đo ......................................................................................... 4 4. Hoạt động và phân tích kết quả ......................................................... 8 IV. QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC) ............................................................ 16 1. Cơ sở của phương pháp ................................................................... 16 2. Tính năng của phương pháp ............................................................ 17 3. Thiết bị đo ....................................................................................... 17 4. Hoạt động và phân tích kết quả ....................................................... 19 V. PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA) .................................. 24 1. Cơ sở của phương pháp ................................................................... 24 2. Tính năng của phương pháp ............................................................ 25 3. Thiết bị đo ....................................................................................... 25 4. Hoạt động và phân tích kết quả ....................................................... 26 VI. KỸ THUẬT TÍNH TỐN ................................................................. 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 29 2 I . PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ ? Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đĩ các tích chất vật lý cũng như hĩa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi cĩ quy luật được định sẵn (thơng thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đĩ ta cĩ thể xác định được các thơng số yêu cầu của việc phân tích. Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn hồi. Các thơng tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm. Cĩ rất nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, nhưng trong khuơn khổ phần này ta chỉ tìm hiểu ba phương pháp chính sau: Phân tích nhiệt vi sai (DTA). Quét nhiệt vi sai (DSC). Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT: Bản chất của kỹ thuật phân tích nhiệt là dựa trên nguyên lý về nhiệt động học. Cĩ thể nĩi nhiệt là một trong những tham số cơ bản nhất của vật lý học. Chính sự thay đổi về nhiệt độ kéo theo một loạt các đại lượng vật lý khác cũng thay đổi như năng lượng chuyển pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy, entanpy,… Và vật lý học đã chứng minh được rằng, độ thay đổi của nhiệt độ tỷ lệ thuận với độ thay đổi của nhiệt lượng mà khối vật chất đĩ nhận được và tỷ lệ nghịch với khối lượng và nhiệt dung của khối vật chất đĩ. Tính chất này thể hiện rõ qua cơng thức : với: Từ cơng thức trên ta thấy độ thay đổi nhiệt độ là phụ thuộc tuyến tính với độ thay đổi nhiệt lượng. Trong đĩ nhiệt dung C phụ thuộc vào bản chất của khối vật liệu. Một đại lượng cũng rất đáng quan tâm đến đĩ là entropy của mẫu. Đây là một đại lượng gắn bĩ chặt chẽ với năng lượng và nhiệt độ của hệ trong các quá 3 trình thay đổi trạng thái. Về mặt thống kê, nĩ cịn đặc trưng cho tính ổn định trật tự của hệ. Và một tham số khơng thể khơng nhắc tới đĩ là pha. Thơng thường vật chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Sự chuyển đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác của vật chất kèm theo sự hấp thụ hoặc tỏa nhiệt là hiện tượng chuyển pha. Đây là hiện tượng rất quan trọng trong nhiệt động học. Khi xảy ra hiện tượng chuyển pha thi áp suất giũa hai pha lien quan được xác định là bằng nhau. Giá trị áp suất này phụ thuộc vào nhiệt độ. Tại một nhiệt độ xác định thì duy nhất một điểm áp suất mà hai pha cùng tồn tại. Bởi thế, nhiệt độ là một yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng chuyển pha. Các quá trình chuyển pha vật lý: Nĩng chảy. Sơi. Thăng hoa. Bay hơi. Chuyển hĩa đa hình. Chuyển từ vơ định hình thành tinh thể. Sự phân hủy dung dịch rắn. Sự lớn lên của tinh thể. Hình 1: Giản đồ pha của hệ một cấu tử 4 III. PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA) 1. Cơ sở của phương pháp: DTA (differential thermal analysis ): Là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Những tính chất của mẫu chuẩn là hồn tồn xác định, một yêu cầu về mẫu chuẩn là nĩ phải trơ về nhiệt độ. Đối với mẫu đo thì luơn xảy ra một trong hai quá trình giải phĩng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ cĩ một trạng thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phĩng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha đĩ. Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phĩng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn. Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân ( T) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đĩ tồn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt. 2. Tính năng của phương pháp: Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thơng tin về: Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng. Chuyển pha thuỷ tinh. Hành vi kết tinh và nĩng chảy của vật liệu. Nhiệt độ kết tinh và nĩng chẩy. Độ tinh khiết. Tính đa hình. Độ ổn định nhiệt. …. Từ những thơng tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta cĩ thể xác định được thành phần khối lượng của mẫu đo. 3. Thiết bị đo: Một hệ đo DAT cĩ các bộ phận chủ yếu sau đây: Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu. Một lị nhiệt. 5 Một thiết bị điều khiển nhiệt độ. Một hệ ghi kết quả đo. Hình 2: Sơ đồ hệ đo Lị chứa mẫu cĩ dạng đối xứng gồm hai buồng và cĩ chứa một cặp nhiệt. Mẫu đo được đặt trong một buồng và vật liệu chuẩn ( - Al2O3 ) được đặt trong buồng cịn lại. Lị và buồng chứa vật mẫu được tăng nhiệt độ tuyến tính, thường là 5 12 0C bằng cách tăng điện áp qua sợi đốt thơng qua biến thế hoặc cặp nhiệt điện cĩ điều khiển. Hiệu nhiệt độ T = TS – TR (trong đĩ TS là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu cịn TR là nhiệt độ của mẫu chuẩn) được đo liên tục. Với: Bộ khuếch đại Bộ điều khiển: Bộ ghi S R Hệ điều khiển nhiệt độ 6 Bộ khuếch đại cĩ hệ số khuếch đại cao, vào khoảng 1000 lần, nhiễu thấp, cĩ thể khuếch đại tín hiệu cỡ V. Tín hiệu ghi trên trục y của bộ ghi mili vơn kế. Hình 3: Lị chứa và đường DTA Để T = 0 khi khơng cĩ hiệu ứng nhiệt thì: Với và là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Do M và V của mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu cĩ thể chọn giống nhau nên ta chỉ cần chọn mẫu chuẩn cĩ và thỏa mãn: Nhiệt độ của lị được đo bằng cặp nhiệt riêng và được nối với trục x của bộ mili vơn kế qua chuyển tiếp bằng nước đá chuẩn hoặc bộ bổ chính nhiệt độ phịng. Vì cặp nhiệt được đặt thẳng lên mẫu hoặc gắn lên hộp đựng mẫu nên phương pháp DTA cĩ độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích nhiệt. Phần diện tích ở phía dưới của đồ thị đầu ra khơng nhất thiết phải tỉ lệ thuận với phần năng lượng vận chuyển đi và đến mẫu. 7 Hình 4: Sơ đồ cung cấp nhiệt của thiết bị DTA (a) và một hệ đo DTA (b) Yêu cầu cần thiết của lị nhiệt là phải cung cấp cho mẫu một lượng nhiệt ổn định và vùng phân phơi nhiệt phải đủ lớn để cĩ thể tiến hành phân tích. Lị nhiệt được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ. Trong hệ đo này chỉ sử dụng một lị nhiệt duy nhất để đảm bảo rằng nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn cũng như mẫu nghiên cứu là giống nhau. Bộ điều khiển nhiệt độ cĩ vai trị đảm cho tốc độ thay đổi nhiệt độ là khơng đổi, sự thay đổi nhiệt độ là ổn định. Hệ ghi kết quả đo yêu cầu phải cĩ quán tính thấp để cĩ thể cho ra kết quả tại tưng thời điểm đang đo. Một bộ phận quan trọng khác nữa đĩ là giá mẫu. Yêu cầu của giá mẫu là phải cung cấp nhiệt một cách đồng đều cho các mẫu. Hai giá chứa mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu đều chứa một cặp nhiệt, các giá này được một khối làm bằng sứ hoặc kim loại để đảm bảo sự phân phối nhiệt. Mẫu nghiên cứu được đựng trong một cái nồi nhỏ được thiết kế đặc biệt sao cho cặp nhiệt cĩ thể đo được một cách chính xác nhất nhiệt độ của tồn mẫu. Đải làm việc của loại thiết bị này tương đối rộng, từ -190 đến +1600o C và độ nhạy vào khoảng 0.01mV/cm. Model Number DT-730 Series RT to 1,200°C Model DT-732 RT to 1,600°C Model DT-736 Sample Volumn (cubic millimeters) 150 Sample Size (grams - assume 2.35 g/cc) up to 0.350 Sample Cup Material High Alumina Sample Cup Design Boersma Differential Thermocouple Type "S" 8 DTA Sensitivity (micro-volts) < 0.0005 Atmospheres Air, Argon, Nitrogen Temperature Control System Multi-segment PID Controller (included) Software Orton DTA Data Acquisition / Analysis Software Analog to Digital (A/D) Conversion Card Included Computer System (supplied by customer) Windows XP, with expansion slot for A/D card Electrical Power Required 120 VAC, 15 amp, 60 Hz Hình 5: Thơng số kỹ thuật của một hệ DTA. 4. Hoạt động và phân tích kết quả: Khi các mẫu đã được đặt vào các vị trí đo, chúng ta sẽ tiến hành đo. Đặt hệ đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ vào cỡ 5 - C trong một phút. Sự thay đổi nhiệt độ bên trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, độ chênh lệch về nhiệt độ giữa các cặp nhiệt sinh ra một điện áp, điện áp này thường rất nhỏ nên sẽ phải khuếch đại điện áp này lên trước khi đưa kết quả ra màn hình. Trong trường hợp này, điện áp và độ chênh lệch về nhiệt độ cĩ vai trị tương tự nhau. Một đường cong DTA đơn giản gồm cĩ các phần tuyến tính nhỏ bởi nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn cĩ thể giống nhau tại một dải nhiệt độ nhỏ nào đĩ. 9 Hình 6: Đường cong thu được của hệ DTA Các đỉnh tương ứng với sự toả hay thu nhiệt rất mạnh dẫn tới việc cĩ những thay đổi về mặt hố học và vật lý học trong mẫu đo. Diện tích phần bên dưới hoặc bên trên các đỉnh cho ta thơng tin về năng lượng ứng với các quá trình xảy ra trong mẫu. Đối với các đỉnh ứng với T dương, khi đĩ, mẫu đo đang toả nhiệt và trong trường hợp ngược lại thì mẫu đo đang thu nhiệt. Đối với phép đo của nhiệt độ chuyển pha, cĩ thể chắc chắn rằng đỉnh nhiệt độ khơng thay đổi khi thay đổi kích thước của mẫu. Hình dạng của đỉnh DTA phụ thuộc vào trọng lượng mẫu và tốc độ thay đổi nhiệt được sử dụng. Việc làm chậm tốc độ thay đổi nhiệt tương đương với giảm khối lượng của mẫu, cả hai việc đĩ đều dẫn tới những đỉnh nhọn hơn. Người ta đã đưa ra cơng thức để xác định diện tích đỉnh như sau: mq A gK với: Xét một ví dụ: Hình 7: Mẫu phân tích đất sét bằng DTA. Mẫu phân tích trên là của đất sét, tốc độ thay đổi nhiệt độ là C/ phút. Đồ thị cĩ trên ta thấy trục tung được biểu diễn bằng các mức điện áp. 10 Thử phân tích một số điểm lưu ý ở kết quả phân tích mẫu trên. Tại C, ta thấy điện áp âm, tức là T âm, khi này mẫu đo đang thu nhiệt bởi ở nhiệt độ này nước đang bắt đầu bay hơi nên cần nhiều năng lượng cho quá trình bay hơi đĩ. Đến khoảng gần C, ta lại thấy cĩ một đỉnh dương, mẫu đo đang toả nhiệt, ở đây ứng với quá trình ơxy hố các chất hữu cơ. Tăng nhiệt độ đến khoảng C thì chuyển đổi thạch anh Anpha-Beta xẩy ra, ứng với sự hấp thụ nhiệt của mẫu. Tại C thì cấu trúc đất sét cuối cùng bị gãy. Tiếp tục tăng nhiệt độ thì đến cỡ C sự tái kết tinh oxit xảy ra, mẫu giải phĩng nhiệt.  Quá trình chuyển pha nĩng chảy: Hiệu ứng nĩng chảy thu nhiệt. Quá trình nĩng chảy của chất tinh khiết vơ biến (T =0). Quá trình nĩng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1), nhiệt độ nĩng chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn. Quá trình nĩng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng gồm hai giai đoạn: -Nĩng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0) -Nĩng chảy của chất cịn lại (T = 1) Sự Nĩng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong nguội lạnh xuất hiện pic phát nhiệt. Hiệu ứng nĩng chảy hầu như khơng phụ thuộc áp suất ngồi. 11 Cần lèn chặt mẫu hay lấy khối lượng mẫu nhỏ để tránh hiện tượng nĩng chảy cục bộ thành chén. Hình dưới: Hình 10: Đường DTA của K2SO4. Hiệu ứng phát nhiệt trước nĩng chảy (1069 o C) là do sự nĩng chảy cục bộ trên thành chén.  Quá trình chuyể pha sơi, thăng hoa và bay hơi: Các quá trình này cĩ hiệu ứng thu nhiệt lớn hơn nhiệu so với các quá trình nĩng chảy, chuyển đa hình… Cĩ kèm theo sự giảm khối lượng. Bất thuận nghịch trên đường DTA: khơng cĩ hiệu ứng toả nhiệt trên đường nguội lạnh. Các chất dễ bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sơi, pic giãn rộng. 12 Các chất khĩ bay hơi khác cĩ pic nhọn, gọn, nhiệt độ trùng nhiệt độ sơi Các hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào áp suất ngồi. Quá trình thăng hoa : - Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng. - Mẫu cấp hạt nhỏ: pic nhọn, hẹp. Hình 11: Đường DTA & TG của CoSO4.7H2O ở 775mmHg tnc= 45 o C, ts =108 o C.  Quá trình chuyển pha đa hình: Hình 12: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình thuận nghịch (a) và chuyển pha đa hình bất thuận nghịch (b)  Chuyển pha đa hình thuận nghịch: Đường đốt nĩng cĩ pic thu nhiệt và đường làm nguội cĩ pic phát nhiệt. Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp chuyển pha khơng cĩ sự thay đổi số phối trí trong các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ. - Ví dụ chuyển pha -Quartz ⇌ -Quartz Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp cĩ sự thay đổi số phối trí trong các đa hình. 13 - Ví dụ : Sđơn tà ⇌ S mặt thoi Hình 13: Đường DTA đốt nĩng và làm lạnh của SiO2 -Quartz ⇌ -Quartz. Tốc độ chuyển pha của đường nguội lạnh: Hình 14: Chuyển đa hình S tà phương ⇌ S mặt thoi Bắt đầu ở 95oC.  Chuyển pha đa hình bất thuận nghịch: Khơng cĩ hiệu ứng chuyển pha trên đường làm nguội. Trên DTA & DSC cĩ hiệu ứng tỏa nhiệt do đa hình khơng bền chuyển thành đa hình bền. oC 97,6 91,0 88,0 mm/min 0 0,073 0,198 oC 71,4 54,7 29,8 Mm/min 0,55 0,84 0,429 14 Qúa trình cĩ bậc tự do bằng 1 do cĩ một pha khơng bền, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt. Chỉ cĩ thể phát hiện được hiệu ứng chuyển nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ nhanh. Cĩ một số đa hình khơng bền bền nhiệt nên khi bị đốt nĩng khơng chuyển thành đa hình bền. Trường hợp này mỗi đa hình sẽ cĩ một nhiệt độ nĩng chảy riêng. Ví dụ: (C6H5)2CO t o nc của -benzophenon (bền) 48,1 o C t o nc của -benzophenon (khơng bền) ở 26 o C.  Quá trình chuyển pha từ trạng thái vơ định hình thành trạng thái tinh thể: Hiệu ứng phát nhiệt lớn. Các chất vơ định hình cĩ hoạt tính xúc tác, hập phụ càng cao thì cĩ hiệu ứng phát nhiệt càng lớn. Nhiều hydroxyt, hợp chất hydrat khi phân hủy tạo ra chất vơ định hình, sau đĩ mới chuyển thành tinh thể, do đĩ trên giản đồ DTA sau hiệu ứng phân hủy thu nhiệt là hiệu ứng phát nhiệt chuyển từ vơ định hình thành tinh thể. Hình 15: Sự phân hủy của caolinite Al2O3.2SiO2.2H2O Hiệu ứng chuyển vơ định hình thành tinh thể ở 960oC  Quá trình chuyển pha từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái tinh thể: Thủy tinh là chất lỏng hĩa rắn. Sự chuyển thủy tính thành tinh thể cĩ hiệu ứng toả nhiệt khá lớn. Nhiệt tỏa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng nĩng chảy từ dạng tinh thể. Hiệu ứng chuyển thủy tinh thành tinh thể diễn ra ở nhiệt độ gần với nhiệt độ nĩng chảy. 15 Hình 16: DTA đốt nĩng và làm nguội của CaB4O7 a. DTA của dạng thủy tinh b. DTA của mẫu chạy lại  Quá trình chuyển pha lớn lên của tinh thể: Các tinh thể (đặc biệt kim loại) cĩ kích thước 10-6 – 10-3 cm cĩ hiệu ứng toả nhiệt do phát triển kích thước và ổn định mạng tinh thể khi đun nĩng. Tính xúc tác và hấp phụ của các chất gắn với kích thước tinh thể và sự ổn định cấu trúc tinh thể Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác của các tinh thể nhỏ (đặc biệt kim loại) rất hiệu quả và thuận tiện. Hình 17: Đường DTA của Trans-[Pt(NH3)2NO2Cl] Pic toả nhiệt bắt đầu ở 250oC và cực đại ở 270oC là sự lớn lên của bột Pt Pic 235oC ứng với sự phân hủy phức.  Quá trình chuyển pha phân hủy của dung dịch rắn khơng bền: Các kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung dịch rắn. Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trong trạng thái giả bền. 16 Quá trình phân hủy của dung dịch rắn khơng bền kèm hiệu ứng phát nhiệt. Một số dung dịch rắn khơng bền phân hủy dần dần ngay nhiệt độ phịng. Một số dung dịch rắn khơng bền chỉ phân hủy khi bị đun nĩng. Hình 18: DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau a. Mẫu vừa tơi xong b. Mẫu sau khi tơi 24 giờ Hình 19: DTA hĩa già của hợp kim AK-6 I. Mẫu vừa tơi II. Mẫu sau tơi 2 ngày đêm III. Mẫu sau tơi 14 ngày đêm IV. Mẫu làm già nhân tạo V. Mẫu sau khi ủ đến đồng nhấ IV. QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): 1. Cơ sở của phương pháp: DSC là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đĩ độ chênh lệch về nhiệt độ T giữa hai mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu luơn được duy trì bằng khơng. Thay vào đĩ người ta sẽ xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở 17 một tốc độ định trước. Ta sẽ xác định được năng lượng đĩ thơng qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà chúng ta thu được. T [ -190 0 C 1600 0 C ]. Khối lượng mẫu [ 0,1 100mg ]. Hệ số giãn nở nhiệt: 0,20 C/cm. Độ nhạy: 0,01mV/cm. 2. Tính năng của phương pháp: DSC cũng cho chúng ta những thơng tin về sự chuyển pha của vật chất. Trong những nghiên cứu về chuyển pha, người ta hay sử dụng phương pháp này vì nĩ cho chúng ta những thơng tin trực tiếp về năng lượng chuyển pha. Dụng cụ cũng cĩ thể được dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và độ tinh khiết của mẫu rắn. Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC cĩ thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nĩng chảy, kết tinh, thủy tinh hĩa hay nhiệt của phản ứng hĩa học của polymer. 3. Thiết bị đo: Hình 20: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thơng lượng nhiệt(a) và bổ chính cơng suất (b) Khi xuất hiện sự chuyển pha trong mẫu năng lượng sẽ được thêm vào hoặc mất đi trong mẫu nghiên cứu hoặc mẫu chuẩn để cĩ thể duy trì sự cân bằng nhiệt độ giữa các mẫu. Vì giá trị năng lượng đưa vào tương ứng chính xác với giá trị năng lượng hấp thụ hoặc giải phĩng của sự chuyển pha nên năng lượng cân bằng này sẽ được ghi lại và cung cấp kết quả đo trực tiếp cho năng lượng chuyển pha. Để đạt độ chính xác cao nhất về nhiệt trong phương pháp DSC thì cặp nhiệt và mẫu chuẩn phải được thiết kế để khơng tiếp xúc trực tiếp với mẫu. 18 Trong phân tích DSC, cĩ hai loại thiết bị chính là thơng lượng nhiệt (heat flux) và loại bổ chính cơng suất (power compensation). Các bộ phận chính của DSC: Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu Lị nhiệt Thiết bị điều khiển nhiệt độ Hệ ghi kết quả đo. Hình 21: Sơ đồ khối của DSC bổ chính cơng suất Bản thân hai loại thiết bị DSC cũng khác nhau. Loại thơng lượng nhiệt cĩ một lị nhiệt trong khi loại bổ chính cơng suất lại cĩ hai lị nhiệt riêng biệt. Nếu với hai lị nhiệt riêng biệt, thì ta cĩ thể đo trực tiếp cơng suất của các lị từ đĩ suy ra được độ chênh lệch về cơng suất. Nhưng đối với một lị nhiệt thì người ta khơng thể làm như vậy mà người ta lại dựa vào nhiệt độ, độ chênh lệch nhiệt độ ở đây khơng phải là độ chênh lệch nhiệt độ giữa các mẫu. Trong loại thơng lượng nhiệt, mẫu chuẩn và mấu nghiên cứu được kết nối với nhau bằng một đường dẫn dịng nhiệt cĩ nhiệt trở thấp (thơng thường là một chiếc đĩa kim loại) được đặt gần lị nhiệt. Ở một khía cạnh nào đĩ, cĩ thể nĩi đây là trường hợp cải tiến của DTA, nĩ khác DTA ở chỗ, các nồi kim loại được liên kết với nhau bằng một đường dẫn nhiệt tốt. Sự khác nhau về năng lượng yêu cầu để giữ chúng ở chế độ nhiệt tương tự nhau được xác định bằng độ thay đổi nhiệt lượng trong mẫu đo. Và các cặp nhiệt khơng được gắn trực tiếp vào các mẫu. Ta gọi: Ts và TR là nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn. Tsp và TRP lần lượt là nhiệt độ của bệ đặt mẫu thử và mẫu chuẩn được xác định bởi cặp nhiệt. 19 TF là nhiệt độ của khối nhiệt làm bằng bạc(một bộ trong khối cung cấp nhiệt). RD là nhiệt trở giữa vách lị và các bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử Rs, RR lần lượt là nhiệt trở giữa bệ mẫu thử (hoặc mẫu chuẩn) với các mẫu. Cs, CR là nhiệt dung của mẫu thử( hoặc mẫu chuẩn ) và bộ phận chứa nĩ. H là tốc độ thay đổi nhiệt. TR, Ts là độ trễ nhiệt của bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử đối với lị. TL là độ trễ nhiệt của mẫu đo đối với cặp nhiệt của nĩ. Hình 22: Nhiệt trở và nhiệt độ của hệ thơng lượng nhiệt Ta cĩ các phương trình quan hệ sau: Các tham số của mẫu chuẩn đã xác định, từ các quan hệ trên, người ta cĩ thể xác định được T, tức là suy ra được độ chênh lệch về dịng nhiệt giữa hai mẫu và suy ra được độ chênh lệch về nhiệt lượng cần cung cấp. 4. Hoạt động và phân tích kết quả: Sau khi đặt mẫu vào vị trí lị, tăng dần nhiệt độ của các lị. Sự khác nhau về cơng suất lị được đo liên tục nhờ một detector vi sai cơng suất. Tín hiệu được khuyếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu. 20 Các đường cong của phép phân tích DSC thơng thường thay đổi xung quanh trục nhiệt độ, sau đĩ xuất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt tương ứng với các quá trình chuyển pha của mẫu. Ta sẽ đi phân tích một ví dụ để xác các điểm chuyển pha của polyme. Hình 23: Kết quả phân tích nhiệt của một loại polymer Trên đường cong của phép phân tích nhiệt này ta lưu ý ba điểm nhiệt độ, đĩ là Tg, Tc, Tm tương ứng với nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh, nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ tan của mẫu. Hình 24: Khi nhiệt độ chưa cao, chưa cĩ chuyển pha ở polymer. Khi hệ đo bắt đầu tăng nhiệt độ lên, hệ thống ghi sẽ ghi lại sự khác nhau về nhiệt lượng giữa mà hai lị cung cấp. Điều đĩ cĩ nghĩa là chúng ta ghi lại lượng nhiệt mà polyme đã hấp thụ được. Tiếp tục tăng nhiệt độ, đến một nhiệt độ nào đĩ, ta sẽ thu được đường cong ứng với chuyển pha thuỷ tinh. 21 Hình 25: Nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh Lúc này nhiệt dung của mẫu polyme sẽ tăng, chính vì thế dịng nhiệt bỗng tăng lên độ ngột. Sự chuyển pha này sắp xếp lại trật tự của các sợi polyme, cụ thể là trật tự của chúng sẽ giảm đi. Lúc này một số tính chất vật lý của polyme cũng bị thay đổi ví dụ như nĩ chuyển từ trạng thái giịn như kính sang trạng thái mềm dẻo, cĩ tính đàn hồi. Từ việc xác định , ta cĩ thể đưa ra dải nhiệt độ mà polyme cĩ thể sử dụng được, ví dụ như việc xác định nhiệt độ để phản ứng hố học liên quan đến polyme xảy ra tốt hơn,… Quá trình chuyển pha thuỷ tinh khơng xảy ra một cách đột ngột mà nĩ xảy ra trong một dải nhiệt độ. Vì thế thơng thường chúng ta hay chọn điểm chính giữa của đoạn dốc để làm vị trí của . Tiếp tục tăng nhiệt độ, lúc này, độ linh động của các sợi polyme tăng lên. Chúng liên tục giao động đến khi nhiệt độ tăng đến một vị trí nào đĩ, các sợi polyme sẽ nhận được đủ năng lượng để dời đến những vị trí được sắp xếp ổn định, lúc này xảy ra quá trình kết tinh. Hình 26: Nhiệt độ kết tinh. Khi các sợi polyme được sắp xếp dưới dạng tinh thể, chúng bắt đầu giải phĩng nhiệt. Chính vì thế mà ta cĩ đoạn đồ thị lõm xuống như trên hình 26. Điểm nhiệt độ ứng với vị trí thấp nhất của phần lõm trên được xem như điểm kết tinh của 22 polyme . Diện tích của phần lõm này cĩ thể xác đinh được, từ diện tích này ta cĩ được những thơng tin về ẩn nhiệt của quá trình kết tinh đối vởi polyme. Nếu phân tích một polyme hồn tồn là vơ định hình, chúng ta khơng thể nhận được đường cong này, bởi vì loại vật liệu này khơng bao giờ kết tinh. Từ điểm kết tinh, tiếp tục tăng nhiệt độ của mẫu chúng ta sẽ nhận được một trạng thái chuyển pha khác, đĩ là quá trình tan ra của polyme. Hình 27: Điểm nhiệt độ tan của polymer Khi đạt tới nhiệt độ nĩng chảy của polyme, những tinh thể polyme này bắt đầu tan ra thành các mảng riêng biệt, các sợi polyme rời khỏi những vị trí sắp xếp cĩ trật tự rồi chuyển động tự do. Ẩn nhiệt của quá trình tan ra tương đương với quá trình quá trình kết tinh. Chỉ khác là khi tinh thể polyme tan ra, chúng phải hấp thụ một nhiệt lượng để cĩ thể làm điều đĩ. Khi đạt tới điểm nhiệt độ , nhiệt độ của polyme khơng tăng cho đến khi tất cả đã tan, khi đĩ lị nhiệt của mẫu nghiên cứu vừa phải cung cấp nhiệt cho quá trình tan của tinh thể lại vừa phải cung cấp nhiệt để đảm bảo tốc độ tăng nhiệt độ giống như tốc độ tăng nhiệt độ của lị mẫu chuẩn. Chính vì vậy đây là quá trình thu nhiệt của polyme. Phương pháp DSC cĩ thể xác định được cĩ bao nhiêu polyme tinh thể trong một mẫu chứa cả polyme tinh thể lẫn polyme vơ định hình khi chúng ta biết được ẩn nhiệt Hm của quá trình polyme tan ra. Đây là một phương pháp thuận tiện cho việc xác định chất lượng của một loại polyme nào đĩ. Ví dụ: mẫu phân tích là 20 mg Ca2C2O4-H2O. Ta cĩ nước bay hơi ở nhiệt độ 1000C. Tại T 2500C thì đồ thị bẻ ngang vì đồ thị tương ứng với hợp thức của muối khan. Tiếp theo là đoạn thẳng ứng với khối lượng xác định CO, CO2 (870 0 C). Giá trị chính xác của đoạn thẳng khối lượng phụ thuộc vào tốc độ tăng nhiệt, tốc độ thấp sẽ dịch chuyển giá trị nhiệt độ về phía thấp hơn, cịn tốc độ cao thì ngược lại. Ngồi ra cĩ cịn phụ thuộc vào áp suất mơi trường xung quanh mẫu. 23 Căn cứ vào đồ thị và thơng qua các phép tính chúng ta cĩ thể xác định được dạng hợp thức của hợp chấp tại một nhiệt độ xác định. Hình 28: Kết quả phân tích mẫu 20 mg Phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng của mơi trường và điều kiện thí nghiệm, bao gồm áp suất khí trong lị, kích thước và hình dạng lị, bộ phận giữ mẫu, vật liệu làm bộ phận giữ mẫu, khả năng chống ăn mịn của vật liệu, kích thước và loại cặp nhiệt. Ngồi ra cịn phụ thuộc vào dạng vật liệu mẫu như: chiều dày, kích thước hạt, mật độ hạt, khối lượng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung. Hình 29: Kết quả đồ thị phân tích nhiệt DSC. Các đường phân tích DSC và DTA cung cấp chính xác thơng tin về vị trí, số liệu, hình dạng về sự thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt làm cơ sở để các địnhthành phần định lượng của mẫu đo. Thu nhiệt Tỏa nhiệt T T1 T2 T3 T4 T5 T1 T tăng T giảm 24 Khi trên phổ xuất hiện đỉnh thu nhiệt nghĩa là nhiệt độ trên mẫu nghiên cứu bị chậm sau nhiệt đọ trên mẫu chuẩn. Điểm bắt đầu của sự chuyển pha hoặc phản ứng hĩa học là điểm mà tại đĩ đường đo bắt đầu lệch khỏi đường gốc. Khi quá trình chuyển pha hồn thiện, sự khuếch tán nhiệt sẽ nhanh chĩng đưa mẫu về trạng thái cân bằng. Các đỉnh phổ của nhiệt độ (min, max) sẽ cho biết nhiệt độ tại đĩ phản ứng thực hiện xong. Khi cĩ sự thay đổi khơng rõ ràng, điểm tạo sản phẩm sẽ được xác định bằng cách vẽ một đường tiếp tuyến với đường gốc và một tiếp tuyến với điểm bắt đầu nghiêng của đường đo. Nhiệt dung tại một điểm tỷ lệ với đọ dịch chuyển của khoảng vượt so với đường gốc. Sự mở rộng của thu nhiệt cho thấy nhiệt dung thay đổi chậm. Sự chuyển pha bậc hai, quan sát thấy sự dịch chuyển so với đường gốc (tại T1) cho biết sự giảm trật tự trong hệ. Tại nhiệt độ này polymer sẽ thay đổi từ giịn, giống như kính, sang trạng thái dẻo đàn hồi. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh càng thấp thì nhiệt độ cho phép sử dụng polymer cũng giảm. Quá trình thu nhiệt nĩi chung thể hiện tính chất vật lý nhiều hơn tính chất hĩa học. Đỉnh thu nhiệt T3 cho thấy sự tái sắp xếp của tinh thể, sự nĩng chảy hoặc chuyển pha trạng thái rắn của vật liệu tinh khiết liên quan. Đỉnh thu nhiệt mở rộng T2 cĩ thể cho thấy các khả năng như sự loại bỏ nước, biểu hiện pha phụ thuộc vào nhiệt độ, điểm nĩng chảy của polymer. Quá trình tỏa nhiệt (khơng phân ly) liên quan đến sự giảm enthalpy của pha trong hệ hĩa học. Đỉnh tỏa nhiệt hẹp cho thấy quá trình tinh thể hĩa của các hệ nửa bền vững, các chất hữu cơ, vơ cơ chậm quá nguội (chậm đơng). Mở rộng đỉnh cho biết phản ứng hĩa học, quá trình polymer hĩa, quá trình lưu hĩa nhựa. Quá trình tỏa nhiệt phân ly cĩ thể cho đỉnh hẹp hoặc mở rộng phụ thuộc vào động năng của hệ. Sự nở hoặc phản lực sẽ cho đỉnh nhọn nhất, trong khi đĩ sự đốt cháy bởi ơxy hĩa và quá trình phân ly cho phổ mở rộng. Đỉnh T4 khơng phải do quá trình làm lạnh trở lại, phản ứng ở đây khơng theo chiều ngược vì thế người ta phải làm lạnh trước nhiệt độ này. Khi nhiệt độ giảm, khơng cịn thấy đỉnh dịch chuyển tại T3. Căn cứ vào phần diện tích dưới đỉnh T2 cĩ thể thấy rằng năng lượng dịch chuyển của T3 khơng được cộng vào T2, điều này cho thấy điều kiện nửa bền vững của hệ tại T3. Năng lượng cịn lại bắt đầu được giải phĩng một bước dài tại nhiệt độ thấp, nếu tiếp tục làm lạnh sẽ tới chuyển pha thủy tinh T1. V. PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA): 1. Cơ sở của phương pháp: TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ. 25 Khi vật chất bị nung nĩng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hĩa học giải phĩng khí. Một số vật liệu cĩ thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với khơng khí trong mơi trương kiểm tra. Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha. Khơi lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hĩa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vơ số các liên kết vật lý và hĩa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn. Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C. Mơi trường sử dụng là mơi trường khí trơ hoặc khí tích cực 2. Tính năng của phương pháp: Các quá trình diễn ra trong phương pháp phân tích này thơng thường là bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihố sulphua, oxihố florua, tái dyrat hố…Đĩ là các quá trình tạo lên những đứt gãy hoặc hình thành lên các liên kết vật lý, hố học xảy ra trong mẫu chất. Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thơng tin ta nhận được rất tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất cĩ mặt trong một mẫu chất nào đĩ. Bên cạnh đĩ, ta xác định được thành phần độ ẩm, thành phần dung mơi, chất phụ gia, của một loại vật liệu nào đĩ. 3. Thiết bị đo: 26 Hình 30: Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị TGA(a) và một hệ TGA Về cơ bản thì hệ đo TGA cĩ cấu tạo tương tự đối với DTA, nhưng điểm khác nhau là thiết bị TGA cĩ thêm phần cảm biến khối lượng.Cảm biến khối lượng dùng để xác định được khối lượng của mẫu đo cũng như mẫu thử trong quá trình phân tích. Bộ phận này là rất quan trọng, việc lựa chọn các loại cân cho phù hợp với từng loại mẫu cũng được xem xét đến, mỗi loại được lựa chọn dựa vào sự kết hợp của kích thước mẫu, khối lượng mà vật liệu bị mất hoặc nhận được… Mẫu được cân liên tục và nung nĩng tới nhiệt độ bay hơi, mẫu được đặt trong nồi hoặc đĩa nơng và gắn với bộ phận cân bằng ghi tự động. Bộ cảm biến sẽ tự động chọn điểm cân bằng. Nhiệt độ của lị được thay đổi liên tục và được điều khiển bởi cặp nhiệt. Tốc độ tăng nhiệt từ 5 đến 100C / phút. Kết quả đầu ra là tín hiệu điện W/ t. Khối lượng mẫu từ 1 đến 100 mg. Đơ nhạy từ 1 đến vài g. 4. Hoạt động và phân tích kết quả: Mẫu đo được đặt vào trong giá đỡ. Ban đầu, cân ở vị trí cân bằng ( tức là chỉ số 0). Nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển. Trong quá trình tăng nhiệt độ, các quá trình lý hố xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của nĩ, sự thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi. Hình 31: Một đường cong TGA tiêu biểu Ví dụ: phân tích một mẫu, giả sử một loại hợp chất CaC2O4.H2O 27 Hình 32: Mẫu phân tích TGA của CaC2O4.H2O Ban đầu, ở điều kiện nhiệt độ bình thường, ta thấy rằng, ở vị trí bắt đầu phân tích, nhiệt độ vào cỡ 60 độ C, khối lượng của mẫu là 100%. Khi tăng dần nhiệt độ lên thì các chất bay hơi dần, đến 1000C thì hơi nước sẽ bay hơi, khối lượng của mẫu giảm đi một chút, khi nước bay hơi hết ta thu được CaC2O4. Tiếp đĩ ta lại tăng nhiệt độ đến gần 5000C thì lượng CO cũng mất dần ta thu được CaCO3. Ở nhiệt độ 7500C thì đá vơi phân huỷ thành CaO. Đường cong bên dưới chính là đạo hàm của lượng khối lượng cịn lại của vật chất đối với nhiệt độ. Thơng thường, khi nhìn vào đường cong đạo hàm ta sẽ thấy được những vị trí mà ở đĩ xẩy ra các qúa trình bay hơi, phân huỷ,… đã diễn ra trong quá trình phân tích. Ví dụ: phép phân tích DTA và DTG trên mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S) 0 20 40 60 200 400 600 800 28 Thu nhiƯt DTA: 200g mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mất nước tại 1500C, mất 1mol phosphine tại 3600C, mất nước chậm tại 800 0 C. TGA tỏa nhiệt lớn 5900C và 11800C. Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mn(PH2O2)2(S) + H2O . Mn(PH2O2)(S) MnHPO4(S) + PH3 . MnHPO4(S) MnHPO4(S) . 2MnHPO4(S) Mn2P2O7(S) + H2O . Mn2P2O7 Mn2P2O7 . VI. KỸ THUẬT TÍNH TỐN: Trong kỹ thuật phân tích nhiệt, việc quan trọng là xác định được các diện tích giới hạn bởi những đỉnh thăng giáng trong quá trình chuyển pha. Các đỉnh này mang lại cho chúng ta những thơng tin về các đại lượng vật lý liên quan. Vấn đề đặt ra là tính diện tích các đỉnh đĩ như thế nào? Bởi diện tích ở đây được giới hạn bởi đường cong và một đường cơ sở chứ khơng phải trục hồnh của đồ thị. Đường cơ sở đĩ được xấp xỉ bằng nhiều cách khác nhau, dựa vào dáng điệu của đường cong hoặc những yếu tố thực nghiệm mà người ta đưa ra những cách dùng. Dưới đây là một số cách xấp xỉ của đường cong DAT và DSC cho quá trình tan ra của nước đá. Sai số tương đối của Entanpy của mỗi đường cơ sở được tính tốn cụ thể trong bảng. Mn(PH2O2)2.H2O -PH3 Mn(PH2O2)2 Chuyển pha MnPHO4( ) .- H2O MnPHO4( ) .- H2O Tái tinh thể hĩa NC Mn2P2O7 29 Hình 33: Các dạng đường cơ sở và sai số tương đối của Entanpy của nước đá TÀI LIỆU THAM KHẢO: 1. Thermal Analysis Techniques, H. K. D. H. Bhadeshia, Dep. Materials Science & Metallurgy, University of Cambridge, 1998. 2. Bài giàng phân tích nhiệt của Tiến sĩ Hồng Đơng Nam trường đại học bách khoa Hồ Chí Minh. 3. Và một số tài liệu khác.