Đề tài Cracking xúc tác

. Sản phẩm gasoil nặng 15 CHƯƠNG 4 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 17 4.1. Các loại xúc tác 17 4.1.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 17 4.1.2. Aluminosilicat vô định hình. 17 4.2. Vai trò của xúc tác 20 4.3. Yêu cầu đói với xúc tác cracking 21 4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao 21 4.3.2. Độ chọn lọc phải cao 21 4.3.3. Độ ổn định phải lớn 22 4.3.4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt 22 4.3.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao 22 4.3.6. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác 22 4.3.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh 23 4.3.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ 23 4.4. Các dạng hình học của xúc tác 23 4.5. Tái sinh xúc tác 23 CHƯƠNG 5 : BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC 25 5.1. Nguyên lí của quá trình cracking xúc tác 25 5.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 25 5.2.1. Giai đoạn tạo cacbocation 25 5.2.1.1. Từ hydrocacbon paraffin 25 5.2.1.2. Từ hydrocacbon olefin 26 5.2.1.3. Từ Naphten 26 5.2.1.4. Từ hydrocacbon thơm 26 5.2.2. Biến đổi các ion cacbocation 27 5.2.3. Giai đoạn ngừng phản ứng 28 5.3.Cracking các hydrocacbon 28 5.3.1.Cracking parafin 28 5.3.2.Cracking naphten 29 5.3.3.Cracking olefin 30 5.3.4. Cracking aromatic 30 CHƯƠNG 6 : CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 32 6.1. Phản ứng phân hủy các mạch C- C 32 6.2. Phản ứng đồng phân hóa 33 6.3. Phản ứng chuyển dịch hyđro 33 6.4. Phản ứng alkyl hóa 33 6.5. Phản ứng trùng hợp 33 6.6. Phản ứng vòng hóa 33 CHƯƠNG 7 : CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 36 7.1. Nguyên liệu 36 7.2. Độ chuyển hóa 36 7.3. Tốc độ nạp liệu 36 7.4. Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu 36 7.5. Nhiệt độ 35 7.6. Áp suất 37 7.7. Bội số tuần hoàn của xúc tác 37 CHƯƠNG 8 :CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY 38 8.1. Cracking với lớp xúc tác cố định 38 8.2. Cracking với lớp xúc tác tầng sôi 38 8.2.1. Công nghệ của hang UOP 39 8.2.2. Công nghệ của Kellog 41 8.2.3. Công nghệ của hang Sell 41 8.2.4. Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster 41 8.2.5. Công nghệ Exxon Exxon 42 Tài liệu tham khảo 45 CHƯƠNG 1 : MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC[3] Mục đích chính của quá trình cracking xúc tác là điều chế xăng với trị số octan không thấp hơn 76 – 78 và nhiên liệu diesel tuy có chất lương kém hơn gasoil cất trực tiếp nhưng có thể sử dụng làm thành phần của sản phẩm thương mại. Trong cracking xúc tác cũng sinh ra lượng đáng kể khi có hàm lượng phân đoạn butan – butylen cao, từ đó có thể sản xuất alkylat là thành phần octan cao cho xăng. Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu máy bay và xăng ôtô. Cracking được tiến hành trong vùng nhiệt độ 420 – 550 oC và là quá trình làm thay đổi chất lượng nguyên liệu, nghĩa là các quá trình tạo thành các hợp chất có tinh chất vật lý – hóa khác với nguyên liệu đầu. Tuy nhiệt độ của quá trình gần với nhiệt độ của của cracking nhiệt, nhưng chất lượng xăng sản phẩm cao hơn nhiều. Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, ở 500 oC phần lớn nguyên liệu chuyển hóa thành các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phẩm khí tạo thành có thể được dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặc làm nguyên liệu hóa dầu. Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc tác còn cung cấp nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc. Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực hiện trong thiết bị đặc dụng và có xúc tác. Ưu điểm chính của cracking xúc tác so với cracking nhiệt là hiệu suất của sản phẩm giá trị cao là lớn: metan, etan, dien thấp và hiệu xuất hydrocacbon C3,C4 (đặc biệt là iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin và iso-parafin – cao. Tính chống nổ của xăng cracking xúc tác cao hơn xăng cracking nhiệt. Để sản xuất xăng ôtô dùng distilat chân không của quá trình lọc dầu làm nguyên liệu, còn sản xuất xăng máy bay thì sử dụng phân đoạn kerosene của chưng cất dầu làm nguyên liệu. Vai trò của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụ xăng ôtô tăng. CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau. Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế biến (cracking, reforming...) trong một nhà máy lọc dầu. Dựa vào đặc trưng về nguyên liệu, người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lí các sự cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác. Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu: + Các hydrocacbon . + Các tạp chất có chứa trong nguyên liệu. 2.2. Phân loại các hydrocacbon Các hydrocacbon trong nguyên liệu thường được phân thành: parafin, olefin, naphten và aromat. - Nguyên liệu chứa chủ yếu là parafin. Chúng dễ bị cracking và tạo ra sản phẩm lỏng nhiều nhất. Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt nhưng làm giảm trị số octan nhiều nhất. - Các olefin không tồn tại trong tự nhiên, nó có mặt trong nguyên liệu là do các quá trình xử lí trước đó (cracking nhiệt....). Chúng thường bị polime hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn như cốc và nhựa. - Nguyên liệu giàu cấu tử naphten rất được ưa chuộng trong cracking xúc tác, do chúng có các sản phẩm xăng có trị số octan cao. - Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác. Do khi cracking aromat thường bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác. 2.3. Các tạp chất Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn. Các nguồn nguyên liệu hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất. Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới dạng các hợp chất chứa: + Nitơ + Lưu Huỳnh + Kim loại (Niken, Vanadi, Natri...) Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị, gây ra nhiễm độc xúc tác, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị, làm tăng giá thành chế biến vì phải xử lý nguyên liệu và sản phẩm. 2.3.1. Nitơ Các hợp chất chứa Nitơ sẽ : + Gây ngộ độc xúc tác tạm thời; + Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong cốc được chuyển thành N2, phần còn lại được chuyển thành oxit nitơ (NOx). NOx thoát ra môi trường cùng với khí thải gây ô nhiễm môi trường; + Tạo hợp chất ăn mòn các thiết bị, các chi tiết thiết bị kim loại; + Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm. 2.3.2. Lưu Huỳnh Nó thường gây nhiễm độc xúc tác và làm chất lượng sản phẩm. 2.3.3. Các kim loại Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn như đehydro hóa và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên, hiệu suất tạo xăng giảm. 2.4. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác [1] Dựa theo thành phần phân đoạn có thể chia nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thành 4 nhóm sau: Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 260-380 0C. Tỉ trọng trung bình: 0,83-0,86. Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay và ôtô. Nhóm 2: nhóm nguyên liệu là phân đoạn Gasoil nặng. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-500 0C. Tỉ trọng trung bình: 0,88- 0,92. Trọng lượng phân tử trung bình: 280-330 đvc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xe máy. Nhóm 3: nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hai nhóm trên. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 210-5500C, có thể là phân đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay. Nhóm 4: nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xola nhẹ. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-430 0C. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay. Nguyên liệu ít có giá trị nhất là các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của các quá trình chế biến thứ cấp khác cho hiệu suất không cao và tạo nhiều cốc. Ngoài ra, trong các nguyên liệu này chứa nhiều hợp chất của S, N và các kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác. Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen-xola gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp. Phân đoạn này cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài. Lưu ý: Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 2000C, vì trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân hủy thì tạo ra nhiều khí làm cho hiệu suất xăng và trị số octan giảm. Mặt khác, trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác), nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S... Nếu quá trình cracking xúc tác cho phép sử dụng các nguyên liệu này ở một giới hạn nhất định thì cần tiến hành làm sạch nguyên liệu (loại bỏ bớt các tạp chất trên) trước khi đưa nguyên liệu vào sử dụng. Hiện nay, ở Việt Nam có 3 mỏ dầu quan trọng được xúc tiến khai thác, đó là: Mỏ Bạch Hổ: cách bờ biển Vũng Tàu khoảng 120 km, được bắt đầu khai thác từ năm 1986 đến nay. Trữ lượng dầu mỏ ở đây đang giảm dần, có thể khai thác vài ba năm nữa. Tuy nhiên, nếu có biện pháp đầu tư công nghệ cao để khai thác thứ cấp có thể tăng thêm sản lượng và kéo dài thêm thời gian khai thác của mỏ. Mỏ Rồng: cách mỏ Bạch Hổ khoảng 30km về phía Tây Nam, bắt đầu được khai thác từ năm 1994. Nhưng sản lượng ban đầu chưa đáng kể. Mỏ Nam Côn Sơn: nằm ở vùng trũng Nam Côn Sơn, cách bờ biển 280km và cách mỏ Bạch Hổ 160km, được tiến hành khai thác từ tháng 10/1994. Những thuận lợi cho quá trình craking xúc tác nhờ một số đặc tính của dầu thô Việt Nam : - Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng thu được nhiều (50-60%trọng lượng dầu thô). Bảng số liệu phân tích hiệu suất và thành phần của dầu thô Việt Nam Các phân đoạn Hiệu suất % thể tích từ dầu mỏ Bạch Hổ Đại Hùng Naphta 17,81 22,55 Kerosen 13,91 14,70 DO 19,51 27,15 Cặn (chưng cất khí quyển trên 3450C)-FO 48,27 39,45 Cặn (chưng cất chân không trên 5500C) 14,2 5,0 - Dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất sạch chứa rất ít các độc tố, rất ít lưu huỳnh, rất ít kim loại nặng và các hợp chất của nitơ. Nhờ vậy mà trong quá trình chế biến không phải thực hiện các giải pháp tốn kém để loại bỏ các tạp chất. Những công trình nghiên cứu của UOP (Mỹ) đã đề xuất giải pháp dùng toàn bộ cặn dầu thô Việt Nam (chưng cất khí quyển, chưng cất chân không) để cracking xúc tác sản xuất xăng với hiệu suất cao mà không ngộ độc chất xúc tác, một giải pháp công nghệ rất kinh tế so với khi chế biến các loại dầu thô khác trên thế giới. Trong số các phân đoạn của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều là nguyên liệu tốt cho quá trình cracking xúc tác. Theo bảng, hiệu suất % thể tích từ dầu thô Bạch Hổ của phân đoạn gasoil nặng (cặn chưng cất chân không) cao hơn so với dầu thô Đại Hùng. Tuy nhiên, do mỏ dầu Bạch Hổ đang cạn dần, cần nghiên cứu thêm về dầu thô Đại Hùng để sử dụng và khai thác một các hợp lí. CHƯƠNG 3 : CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 3.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác[1] Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking. Nếu tiến hành ở điều kiện cứng thì hiệu suất sẽ lớn và ngược lại. - Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H2S. Nếu nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H2S. Nếu nguyên liệu chứa nhiều Nitơ trong khí sẽ có NH3. Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt. - Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt. - Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Bảng 1. Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu[1] Cấu tử Hiệu suất (%) Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 n-C4H10 izo-C4H10 n-C4H8 izo-C4H8 n-C5H12 izo-C5H12 Anilen 0,80 3,20 2,40 0,25 11,70 10,75 5,36 23,4 12,0 1,0 6,3 15,7 7,20 6,65 7,0 7,0 7,0 10,85 13,3 7,75 19,75 11,5 3,65 18,55 18,55 18,55 Tổng 100 100 Bảng 2. Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng[1] Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat H2S 4,9 3,6 H2 0,1 3,1 CH4 1,6 8,0 C2H4 2,7 6,9 C2H6 1,8 2,8 C3H6 23,1 25,6 C3H8 7,9 5,7 n-C4H8 16,6 16,0 izo-C4H8 5,7 10,1 n-C4H10 6,4 3,0 izo-C4H10 28,1 15,2 3.2. Sản phẩm xăng cracking xúc tác[1] Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp. Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu. Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91. Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 9-10% trọng lượng hydrocacbon thơm. Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay. Thành phần xăng cracking: + Aren : 20 – 30% + Olefin : 9 - 10% + Naphten : 2 - 10% + Parafin : 35 - 50% (iso-parafin là chủ yếu) Phân đọan này là cấu tử cơ bản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quá trình Reforming, alkylhóa, và các phân đọan naphta từ quá trình chưng cất trực tiếp để sản xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay. Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 2200C. Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL). Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng. Tuy nhiên, xăng có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường. 3.3. Sản phẩm gasoil nhẹ[1] - Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-3500C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao. - Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được, có trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25 → 35). - Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ cracking xúc tác. ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và ngược lại. - Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut. - Gasoil nhẹ có đặc tính: Tỷ trọng: 0,83 → 0,94. Thành phần hóa học: + Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng. + Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng. + Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng. + Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten. 3.4. Sản phẩm gasoil nặng[1] - Là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ. - Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99. - Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu. - HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4. HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn. - DO - dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác. DO còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO. - Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ... Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt cho reacto cracking. - Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm nhiên liệu đốt lò. Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng. CHƯƠNG 4 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 4.1. Các loại xúc tác [4] 4.1.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 : Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200 – 300oC , dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon thơm của nguyên liệu , điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt , cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp . 4.1.2. Aluminosilicat vô định hình. Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit , song hiệu suất chuyển hóa thấp. Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiên nay chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit . Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tac , do zeolit tổng hợp rất đắt . dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt chất mang ( là aluminosilicat ), chứ không chui vào mao quản zeolit , điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để . Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X,Y có kích thước mao quản rộng ( 8 – 10Ao ) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng . Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM – 5 , ZSM – 11. Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động (RCC). Hợp phần zeolit Y: Là Alumosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vi lỗ xốp 3 chiều đồng nhất và có kích thước cửa sổ ~ 8 Å. Về thành phần hóa học của zeolít được biểu diễn bằng công thức: M2/nO.Al2O3.x SiO2.y.H2O Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (Qui trình Engelhard). Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri. Silicat Natri (Thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong dung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vô định hình. Gel này sau đó sẽ  được  tinh  thể  hóa  trong  điều  kiện  kiểm  sóat  nghiêm  ngặt  để  tạo  Zeolit (Alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat được xắp xếp  theo cấu trúc đã định. Hình 1. Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO4  hoặc AlO4. Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc, kênh có kích thước 4-8Å. Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi Zeolit. Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình 2. Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau: + Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các dạng REHY hoặc REY. + Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY. Hình 2. Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ > 500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ở nhiệt độ > 900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể. Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó không làm xảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (Các parafin mạch nhánh, các Alkyl benzen...) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao. Hơn nữa nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc. Hiện tại, 40% các cụm FCC ở Tây âu đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan. Hợp phần pha nền (Matrix): Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng và chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh,đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác... chất kết dính có thể là các gel của oxyt xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là alumosilicat vô định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác. Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần họat động là các alumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không họat động là các chất trơ nhơ oxit silic, cao lanh. Pha họat động có tính axit thấp hơn do đó có họat tính xúc tác và độ chọn lựa thấp hơn so với các Zeolit. Oxit nhôm có họat tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô định hình, nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đọan nặng. Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần Zeolit và pha nền họat động. Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm 4.2. Vai trò của xúc tác[1] Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Ví dụ , khi có mặt xúc tác ở 400 – 500oC , các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt . Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng , có nghĩa là hướng theo chiều có lợi. Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác [4] Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít. Các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tâm này hình thành do trong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử Oxi liên kết với Nhôm nên không cân bằng và hình thành một điện tích âm. Các ion như Na+,  Mg2+   hay  proton  sẽ  trung  hòa  điện  tích  này  và  hình  thành  tâm  axít Bronsted. Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm axít Lewis theo sơ đồ sau: 4.3. Yêu cầu đối với xúc tác cracking 4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao - Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking. Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn. + Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45% + Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40% + Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30% - Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình . 4.3.2. Độ chọn lọc phải cao - Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn. - Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn. - Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. - Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Tỉ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking . 4.3.3. Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian lam việc lâu dài. Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng. 4.3.4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt - Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ. - Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. 4.3.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước. - Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau. Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác. - Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác . 4.3.6. Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác. 4.3.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống. 4.3.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất. 4.4. Các dạng hình học của xúc tác Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dạng sau: Xúc tác dạng bui: có kích thước từ 1 đến 80 μm (phần lớn là 40 đến 80 μm). Xúc tác dạng vi cầu: kích thước từ 50 đến 150 μm. So với xúc tác bụi, xúc tác dạng vi cầu ít bị mài mòn, do vậy xúc tác ít bị tổn hao hơn. Xúc tác dạng cầu lớn: đường kính hạt xúc tác từ 3 đến 6 mm. Độ bền cơ của loại này rất tốt. Trong quá trình làm việc ít bị mài mòn, ít bị vỡ. Dạng xúc tác này thường được sử dụng trong lớp xúc tác chuyển động. Xúc tác dạng trụ: có đường kính từ 3 đến 4 mm, chiều cao từ 3 đến 5mm. Độ bền cơ kém, trong quá trình sử dụng dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác. Loại này được sử dụng trong hệ thống xúc tác cracking với lớp xúc tác tĩnh. Với đường kính loại xúc tác này, độ bền cơ học lớn nhất khi chiều cao hình trụ bằng đường kính Cả hai loại xúc tác bụi và vi cầu được sử dụng phổ biến trong hệ thống cracking với lớp xúc tác giả sôi. 4.5. Tái sinh xúc tác Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính . Để sử dụng xúc tác được lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác. Nguyên nhân chính làm mất độ họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính của xúc tác , hoặc một số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác . Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Khi đốt cốc sẽ tạo thành CO, CO2, các phản ứng khử các hợp chất lưu hùynh. C + O2 → CO2 + Q C + 1/2O2 → CO + Q CO + 1/2O2 → CO2 + Q H2 + 1/2O2 → H2O + Q S + O2 → SO2 SO2 + 1/2O 2 → SO3 MeO + SO3 → MeSO4 MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking. Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc , cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh. Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 540 – 680oC. Nếu quá thấp , cốc không cháy hết , nếu quá cao (700oC) xúc tác bị thiêu kết , dẫn đến giảm bề mặt , làm giảm hoạt tính của xúc tác. CHƯƠNG 5 : : BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC 5.1. Nguyên lí của quy trình cracking xúc tác[2] Sản phẩm qua chưng tách Nguyên liệu Lò phản ứng Lò tái sinh xúc tác Xúc tác đã tái sinh Xúc tác đã làm việc Chuẩn bị xử lí Có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau: 5.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác[2][3][5] Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hyđrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L). Theo cơ chế này, quá trình cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo các giai đoạn sau : 5.2.1.Giai đoạn tạo ion cacboni + CnH2n+1 + H2 + CnH2n+3 CnH2n+2 + H+ + CmH2m+1 + + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L(H+) + CnH2n+1 + LH 5.2.1.1.Từ hyđrocacbon parafin R 1 C H 2 - C H 2 R 2 H + + R1CH2-C+HR2 + H2 +xt (xt) - Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronted của xúc tác : - Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm Lewis : 5.2.1.2.Từ hyđrocacbon olefin + CnH2n+1 CnH2n + H+ + CnH2n+1 + LH CnH2n + L - Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm acid Bronsted của xúc tác: - Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm acid Lewis của xúc tác: Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hyđrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân hủy các hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni. Khi olefin tác dụng với H+ (xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1. Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2. 5.2.1.3.Từ hydrocacbon naphten Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra cac ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin. 5.2.1.4.Từ hyđrocacbon thơm H+ kết hợp trực tiếp vào nhân thơm. Các hyđrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. 5.2.2.Giai đoạn biến đổi ion cacboni Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như : - Phản ứng đồng phân hóa: R-C-C-C-C+ → C-C+-C-C-R - Phản ứng cracking theo qui tắc: Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết β C-C đối với tâm C+ để tạo ra một olefin và một ion cacboni mới, nhỏ hơn. R C C C C + C C C C R C = C C C + R C + H 3 + + (1) (2) (3) Nếu ba liên kết β C- C ở vị trí õ thì liên kết β C- C ở vị trí (1) là có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí (2) và cuối cùng đến vị trí (3). Các ion cacboni nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit: +CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + +CmH2m +1 +CnH2n+1 + CmH2m +2 → CnH2n +2 + +CmH2m +1 + Đối với quá trình phân cắt bỏ của ion cacboni mạch thẳng xảy ra với tốc độ còn chậm hơn, khó khăn hơn so với phản ứng cắt õ của ion cacboni mạch nhánh, vì nó tạo ra một ion cacboni bậc 1. + Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, sự phân cắt các liên kết β C- C trong mạch vòng là một phản ứng khó khăn. Trước khi phân hủy, proton được kết hợp với một trong những liên kết β C- C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: CH3 - +CH- CH2 – R → CH3 - CH = CH2 + R Các ion này có thể tham gia các phản ứng đồng phân, cracking, alkyl hóa hay ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của cá ion cacboni theo thứ tự sau: Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1. Ví dụ: Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro. 5.3.3. Giai đoạn dừng phản ứng: Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúc tác. Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích , để tạo thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn. 5.3. Cracking các hydrocacbon 5.3.1. Cracking paraffin Parafin thẳng có mạch dài dễ bị cracking; paraffin có mạch nhánh dễ bị cracking hơn mạch thẳng, càng nhiều mạch nhánh càng dễ bị cracking 5.3.2. Cracking Naphten Cracking xycloparafin chủ yếu là các phản ứng đứt vòng và tạo ra các vòng đói hoặc vòng 5 cạnh với nhánh metyl Như vậy , sau cracking có thể thu được sản phẩm là vòng nhỏ hơn hoặc vòng đói. 5.3.3. Cracking olefin R-CH=CH-CH2-CH2-CH3 à R-CH2-CH+-CH2-CH2-CH2-R’ à R-CH2-CH=CH2 + [ CH2+-CH2-R’ à CH2=CH-R + H+] Đứt mạch có thế xảy ra ngay sau khi phản ứng : C=C-C-C-C + H+ à CH3-CH+-CH2-CH2-CH3 à CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + H+ Hoặc cũng có thể trùng hợp trước sau đó mới đứt mạch: 2C5= à C10= à C3= + C7= à C7= à C3= + C4= 5.3.4.Cracking alkyl benzen E(kcal/mol) C6H5-C2H5 50 C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3 34 Trong dãy đồng đẳng của benzen , khi mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và dễ dàng . Các nhóm CH3 , C2H5 khó bị đứt khỏi nhân thơm ( vì năng lượng liên kết lớn , do đó khó tạo CH3+ và C2H5+ ( xăng cracking xúc tác chứa nhiều hydrocacbon thơm có mạch nhánh ngắn ). Có thể so sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác như sau: Thành phần nguyên liệu Cracking nhiệt Cracking xúc tác - Với n-parafin. - Phần lớn thu C2 olefin và C4-C5 mạch thẳng. - Phản ứng đồng phân hóa không nhiều. - Khó thu sản phẩm vòng. - Thu C3 –C6 olefin mạch nhánh. - Đồng phân hóa rất nhiều. - Thu sản phẩm vòng, tạo aren. - Cracking dễ dàng. - Với vòng no. - Với alkyl thơm. - Cracking khó khăn. - Đổi mạch alkyl. - Tách nhóm alkyl ra khỏi vòng thơm. CHƯƠNG 6 : CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hóa học. Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các phản ứng này. 6.1. Phản ứng phân hủy các mạch β C- C, phản ứng cracking Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn. Đây là phản ứng chính của quá trình. - Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ. CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 - Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ hơn. CnH2n → CmH2m + CpH2p Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArCnH2n+1, với Ar: gốc hyđrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl). ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n Aromat olefin Cracking mạch nhánh của vòng thơm tạo thành parafin và hyđrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn. ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , Cracking naphten tạo ra các olefin. CnH2n → CmH2m + CpH2p Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclohexan thì vòng đó không bị phá vỡ: CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p Naphten xyclohexan olefin olefin 6.2. Phản ứng đồng phân hóa Là phản ứng tạo ra những hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh. n- olefin → iso- olefin n- parafin → iso-parafin ví dụ : 6.3. Phản ứng chuyển dịch hyđro Là quá trình chuyển đổi H- trong và giữa các phần tử phản ứng, nên còn gọi là sự chuyển dịch hyđrua. Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hyđro, cho nên đã làm no được một số hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học của sản phẩm nhận được. 6.4. Phản ứng alkyl hóa - Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí. ArH + CnH2n → Ar - CnH2n+1 - Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí. 6.5. Phản ứng trùng hợp Chủ yếu xảy ra với hyđrocacbon đói: CnH2n + CmH2m → CpH2p H2 6.6. Phản ứng khép vòng, ngưng tụ tạo cốc[5] Chủ yếu xảy ra đối với các hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao. Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác. Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính (phản ứng phân hủy các mạch β(C- C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hyđrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hyđro. Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ trong điều kiện cracking công nghiệp. Các phản ứng ankyl hóa parafin-olefin, hydro hóa aromat và polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) đều hoàn toàn không xảy ra. Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cong phản ứng chuyển dịch hydro thì tỏa nhiệt trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện phản ứng . Bảng liệt kê sản phẩm tạo thành sau phản ứng cracking xúc tác Hydrocacbon Sản phẩm quá trình cracking xúc tác Parafin -Olefin và parafin -Olefin và hydro -iso-parafin -Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp Olefin -Parafin và dien -Parafin, naphten và hydrocacbon thơm -Polyme, cốc Naphten -Olefin -Cyclohexan và olefin -Hydrocacbon thơm Hydrocacbon thơm (alkyl thơm) -Parafin và alkyl có mạch bên ngắn -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl -Sản phẩm ngưng tụ và cốc. Phản ứng bậc 2: Naphten+ Olefin -Hydrocacbon thơm -Parafin Hydrocacbon thơm +Olefin -Sản phẩm ngưng tụ và cốc CHƯƠNG 7 : CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 7.1. Nguyên liệu Tốt nhất là phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ của phân đoạn 260 – 350oC , d = 0,830 – 0,920 ) 7.2. Độ chuyển hóa[3] Độ chuyển hóa C được tính bằng: C = Tổng hiệu suất (khí +Xăng +Cốc) C= 100- y(100-z) y: là % thể tích của sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng z: là % thể tích xăng đã có trong nguyên liệu.. 7.3. Tốc độ nạp liệu 0,5 – 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong 1 giờ . Là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong lò phản ứng.và được ký hiệu bằng M/H/M Khi tăng tốc độ nạp liệu sẽ làm giảm độ chuyển hoá và ngược lại vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ họat tính cao ta có thể tăng tốc độ nạp liệu khi ấy sẽ tăng năng suất của thiết bị. 7.4. Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu[3] Tỷ lệ xúc tác zeolit/nguyên liệu,còn gọi là bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH). Với lọai xúc tác zeolít thì X/RH=10/1 còn xúc tác vô định hình X/RH=20/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong lò phản ứng và lò tái sinh và thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác. Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa và giảm hàm lượng cốc bám trên xúc tác, khi đó thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm nhưng họat tính trung bình của xúc tác lại tăng lên. 7.5. Nhiệt độ [3] Nhiệt độ trong lò phản ứng khi vận hành trong khỏang 470-540oC. Khi nhiệt độ tăng lên thì tốc độ phản ứng phân hủy nhanh hơn nhưng cũng thúc đẩy các phản bậc 2 như khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó C1-C3 trong khí tăng, C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên. Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng và cốc không tăng. 7.6. Áp suất Áp suất : 1,4 – 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi. Khi áp suất tăng thì hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất C1-C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm dẫn tới trị số octan của xăng giảm. 7.7. Bội số tuần hoàn của xúc tác[3] Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm ,hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên , hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng. Còn lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn sẽ giảm xuống. CHƯƠNG 8 : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY Quá trình Cracking xúc tác bắt đầu phát triển công nghệ từ năm 1936 do một kỹ sư người Pháp thiết kế tên là Houdry. Sau đó công nghệ bắt đầu cải tiến dần và ngày càng đa dạng công nghệ, áp dụng cho từng loại nguyên liệu và mục đích sản phẩm. 8.1 Cracking với lớp xúc tác cố định Dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên do Houdry, một kỹ sư người Pháp thiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936. Công nghệ này họat động theo kiểu gián đọan với lớp xúc tác cố định. Nhược điểm của công nghệ này là họat động gián đọan vì vậy rất phức tạp trong vận hành (quá trình cracking ứng xúc tác để cho sản phẩm và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị). Dây chuyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ năm năm sau, năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động. 8.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi[1][3] Quá  trình  cracking  có  lớp  xúc  tác  chuyển  động  đã  thay  thế  quá  trình Houdry. Quá trình phản ứng xúc tác và tái sinh xúc tác được thực hiện ở các thiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng (lò phản ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác (lò tái sinh). Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phản ứng (hoặc bằng tự chảy hoặc bằng  cưỡng  bức)  tạo  thành  một  chu  trình  liên  tục.  Năm  1942  quy  trình cracking có lớp xúc tác chuyển động (FCC) đầu tiên được đưa vào họat động có tên là Up Flow.   Năm 1944 người ta tăng đường kính của lò phản ứng và lò tái sinh, tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong lò phản ứng và tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngòai ở đáy lò. Dây truyền họat động như vậy có tên là Down Flow. Người ta đã liên tục cải tiến thiết bị và cả hình dạng của xúc tác. Hình dạng xúc tác phổ biến là dạng viên hình cầu nhằm làm giảm sự mất mát xúc tác và giảm sự mài mòn thiết bị và nâng cao hiệu quả tách của xyclon. Model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu chỉ đạt tối đa là 3 nhưng model II có thể tăng tối đa là 10. Hãng M.B.Kellog đã thiết kế lọai cân bằng áp suất Model III năm 1946. Hãng Standard-Oil (New Jersey) đã thiết kế lọai FCC mới (Model IV) từ cải tiến của Model II và đã đưa vào họat động từ 1952. Công nghệ FCC ngày càng được cải tiến nhằm đạt hiệu suất và chất lượng xăng cao hơn, với chất lượng nguyên liệu ngày càng xấu hơn. Công nghệ FCC của một số hãng công nghiệp nổi tiếng gồm có: 8.2.1 Công nghệ của hãng UOP[3] Qua các bước cải tiến liên tục, hiên nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụng cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng. Quá trình của UOP đựơc công ty Ashland  OilCo phát triển. Chính hãng UOP đã thiết kế 2 lọai FCC: lọai lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn 1 cấp và lọai tái sinh hai cấp. Lọai lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn một cấp: là lọai thông dụng trên toàn thế giới, nhưng UOP đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác, xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyên liệu cũng như sản phẩm của quá trình. Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2, không sử dụng thêm các phụ gia khác và hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái sinh là thấp nhất so với các công nghệ thông thường. Lọai  Lò  tái  sinh  hai  cấp:  Cơ  bản  như  công  nghệ  FCC  thông  thường nhưng được thiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC, với 4-10 % cặn cacbon conradson trong nguyên liệu). Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnh xúc tác được bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm sóat lượng cốc, lượng nhiệt cho phần phản ứng. Tầng thứ nhất ở phía trên có nhiệm vụ đốt cháy một phầm hàm lượng cốc trên bề mặt xúc tác, tầng thứ hai, lượng cốc còn lại trên bề mặt xúc tác sẽ được đốt cháy hoàn toàn. Điều này dẫn đến hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác luôn < 0.05 % khối lượng. 8.2.2. Công nghệ của Kellog[3] Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rất thuận lợi vì có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn của xúc tác. Quá  trình  cracking  được  thực  hiện  hoàn  toàn  trong  lò  phản  ứng  dạng  ống đứng (lò ống đứng). Hệ thống xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng. Trong lò tái sinh xúc tác và không khí tiếp xúc ngược chiều nhau. Kiểu RFCC được trình bày  trong  hình  10. Đặc  điểm chính  của  model  này  là vòi phun nguyên  liệu  được  cải  tiến  nhằm  tăng  cường  sự  tiếp  xúc  giữa  xúc  tác  và nguyên liệu, bộ phận làm nguội được thay đổi bằng cách từ đặt ở pha đặc thay cho pha loãng trong lò tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị do xúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt. Hình dáng bộ phận làm nguội xúc tác do Kellog thiết kế cũng tương tự của UOP chỉ khác là cách bố trí các ống trao đổi nhiệt đặt ngược chiều. 8.2.3. Công nghệ của hãng Shell[3] Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng (RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) để cracking xúc tác cặn nặng và rộng, có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt. Thiết bị trình bày trong hình. 8.2.4 Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster [3] Hai hãng công nghiệp này đã hợp tác thết kế quá trình RFCC với tái sinh xúc tác 2 cấp. Quá trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng và có tên là ”R.2.R Process”. Quá trình cũng có trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra và điều khiển nhiệt độ của khối lò phản ứng. Đặc điểm của công nghệ R.2.R là lò đứng, tái sinh 2 cấp, có sự cải tiến thiết bị phun nguyên liệu trực tiếp vào dòng xúc tác nóng. 8.2.5. Công nghệ Exxon Exxon[3] Liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ khi đưa ra model IV và đến nay đưa ra lọai model III-R, cracking có có tính linh họat. Có thể sử dụng  nguyên  liệu  khác  nhau  từ  các  phần  cất  chân  không  đến  các  lọai  cặn nặng. Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu (1). Được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (2) để nâng nhiệt độ lên 200oC. Dòng nguyên liệu carcking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh (9) ở đáy của ống đứng (4), khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác(thời gian dòng dung dịch chạy qua ống đứng khoảng từ 3-5 giây). Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hóa ống đứng. Còn reactor (5) được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon, nhiệt độ trong reactor khoảng 400oC, P= 3bar. Hơi sản phẩm nóng sẽ được đưa tới cột phân đoạn, xúc tác đã làm việc cho qua vùng tách hơi (còn gọi là bộ phận rửa xúc tác)bằng cách thổi hơi nước vào. Xúc tác theo ống (7) trở về thiết bị tái sinh xúc tác. Xúc tác đã làm việc được đưa vào thiết bị tái sinh xúc tác , tại đây To=700oC, P= 3,1bar không khí được đưa từ bên ngoài vào qua máy nén để tăng áp suất của dòng khí và được phân phối vào thiết bị tái sinh qua đĩa phân phối khí (8). Mục đích chính của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxy của không khí, khi đó tạo thành CO,CO2, hơi nước, nhờ vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác.Dòng khí chứa các hạt xúc tác và bụi sẽ được đưa lên đỉnh thiết bị tái sinh qua cyclones 2 cấp để tách bớt bụi và các hạt xúc tác,sau đó dòng khí được qua máy nén khí rồi đi vào bể lọc ướt để loại bỏ bụi còn sót và cho không khí sạch thoát ra.Xúc tác sau tái sinh lại được dẫn qua đường ống (9) để tiếp tục làm việc. Hơi sản phẩm ở To= 500oC được nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các sản phẩm khác nhau. Ở đỉnh tháp xăng và các khí nhẹ ở To= 120oC được dẫn qua thiết bị làm mát, đi qua thiết bị trao đổi nhiệt. Khí từ C1-C4 , H2S được nén lại tạo áp suất rồi được phân tách riêng để sử dụng cho các mục đích khác nhau.Xăng một phần được đưa trở lại cột phân đoạn, phần còn lại được lấy ra làm nhiên liệu ôtô. Phần giữa tháp thu được các sản phẩm như LCO,HCO, những thành phần này được đưa qua các tripper và qua các thiết bị trao đổi nhiệt trước khi thu sản phẩm. Phần đáy tháp với To= 330oC , ta thu được phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác một qua thiết bị trao đổi nhiệt trở lại tháp, phần sản phẩm thu được dùng để làm nguyên liệu đốt lò , làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng , hoặc quay trờ lại quá trình cracking xúc tác. Tài liệu tham khảo [1]- PGS. TS. Đinh Thị Ngọ. Hoá học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội. 2005. [2]- GS. TS. Nguyễn Hữu Phú. Cracking xúc tác. Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội. 2005. [3]- PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc. Công Nghệ Lọc và Chế Biến Dầu. Nhà xuất bản Đại học quốc gia TP. Hồ Chí Minh. 2010. [4]- Nguồn tài liệu bài viết : “Xúc tác của quá trình FCC” - từ web : Truy cập ngày 10/06/2012. [5]- Hồ Sĩ Thoảng. Giáo trình Xúc tác dị thể. Tài liệu ebook 315 trang .2006.