Đề tài Đặc trưng quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm

Đề tài " ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYấN TỐ ĐẤT HIẾM " 46 ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYấN TỐ ĐẤT HIẾM Cỏc phộp đo quang phỏt quang được chỳng tụi thực hiện trờn hệ đo tại Phũng thớ nghiệm Quang học Vật rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐHKH Huế. Hệ đo dựng đơn sắc kế SPM2 với cỏch tử 651 vạch/mm, bức xạ kớch thớch cú bước súng 365 nm được lấy từ đốn thuỷ ngõn (Hg) ỏp suất thấp, đầu thu nhõn quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghộp nối và vận hành bỏn tự động thụng qua mỏy tớnh cỏ nhõn. Đồng thời cũng đó thực hiện một số phộp đo trờn hệ đo phổ Raman, Phũng thớ nghiệm Quang phổ Raman, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Bức xạ kớch thớch cú bước súng 488 nm, được lấy từ laser Argon (Ar). Cỏc kết quả đo thu được là bảng dữ liệu cường độ ỏnh sỏng phỏt quang thay đổi theo bước súng, sau đú dựng phần mềm Origin để dựng phổ PL phục vụ cho cỏc phõn tớch, thảo luận về vấn đề quan tõm. 4.1. Kết quả đo phổ quang phỏt quang (PL) Trong phần này chỳng tụi trỡnh bày cỏc kết quả khảo sỏt tớnh chất quang phổ của cỏc vật liệu đó chế tạo bao gồm KMC, KMD, KMS và cỏc vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+, Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đú nồng độ pha tạp ion Ce3+ giữ nguyờn 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion đất hiếm Y3+. 4.1.1. Phổ PL của vật liệu KMC, KMD và KMCD. Phổ PL của mẫu KMC10 được chỉ ra trong hỡnh 4.1, phổ là phổ đỏm, cường độ rất yếu nếu so sỏnh với phổ PL của vật liệu pha tạp khỏc. Phổ PL của mẫu KMD0.5 được chỉ ra trong hỡnh 4.2, phổ này gồm những vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời bức xạ 4F9/2 → 6Hj (j = 5/2, 7/2, …, 15/2) của ion Dy3+, trong đú, chiếm ưu thế là cỏc chuyển dời 4F9/2 → 6H15/2, bước súng tương ứng khoảng 484 nm và chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2, bước súng tương ứng khoảng 577 nm. 47 Phổ PL của mẫu KMCD10-0.5 được trỡnh bày trong hỡnh 4.3, phổ này gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng cho ion Dy3+, kết quả này khỏ phự hợp với cỏc nghiờn cứu của nhúm S. C. Gedam và cỏc cộng sự [9]. So sỏnh cường độ PL cỏc mẫu đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ được trỡnh bày trong hỡnh 4.4 và hỡnh 4.5. Hỡnh 4.4 và hỡnh 4.5 cho thấy: khi đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ vào nền KM thỡ phổ PL của chỳng gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng của ion Dy3+, tuy nhiờn, cường độ PL của mẫu đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ mạnh lờn rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp Dy3+. Điều này đưa chỳng tụi đến nhận định rằng ion Ce3+ giữ vai trũ tõm nhạy sỏng và ion Dy3+ giữ vai trũ tõm phỏt quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là cú tồn tại quỏ trỡnh truyền năng lượng từ tõm Ce sang tõm Dy. 400 450 500 550 600 650 700 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) Bước sóng (nm) Hỡnh 4.1: Phổ PL của mẫu KMC10, bước súng kớch thớch 365 nm 48 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.4 0.8 1.2 4F 9/2 --->6H 13/2 4F 9/2 --->6H 15/2 C ườ ng đ ộ P L (đ vt đ) Bước sóng (nm) Hỡnh 4.2: Phổ PL của mẫu KMD0.5, bước súng kớch thớch 365 nm 400 450 500 550 600 650 700 0 2 4 6 8 10 4F9/2---> 6H13/2 4F9/2---> 6H15/2 C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) Bước sóng (nm) Hỡnh 4.3: Phổ PL của cỏc mẫu KMCD10-0.5, kớch thớch bằng bước súng 365 nm 49 400 450 500 550 600 650 700 0 2 4 6 8 10 (3) (2) (1) C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) Bước sóng (nm) (1) KMC10 (2) KMD0.5 (3) KMCD10-0.5 Hỡnh 4.4: Phổ PL của cỏc mẫu KMC10, KMD0.5, KMCD10-0.5 , kớch thớch bằng bước súng 365 nm 500 600 700 800 900 0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104 6x104 (3) (2) (1) C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) Bước sóng (nm) (1) KMCD10-0.5 (3) KMC10 (2) KMD0.5 Hỡnh 4.5: Phổ PL của cỏc mẫu KMC10, KMD0.5 và KMCD10-0.5, bước súng kớch thớch 488 nm 50 4.1.2. Phổ PL của cỏc mẫu KMC, KMS và KMCS Chỳng tụi lặp lại với việc đơn pha tạp Sm3+ và đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ vào nền KM để kiểm tra lại nhận định cú sự truyền năng lượng. Hỡnh 4.6 trỡnh bày phổ PL của mẫu KMS0.5, phổ này gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 4G5/2 → 6Hj ( j = 5/2, 7/2, …,15/2) của ion Sm3+, trong đú chiếm ưu thế là 4G5/2 → 6H5/2, tương ứng với bước súng 575 nm, 4G5/2 → 6H7/2, tương ứng với bước súng 617 nm, ảnh hưởng của mẫu nền lờn hiện tượng quang phỏt quang rất rừ xuất hiện vựng phổ đỏm từ 620 nm đến 700 nm. Phổ PL của mẫu KMCS10-0.5 được trỡnh bày trong hỡnh 4.7, phổ gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng cho ion Sm3+, đặc biệt vựng phổ từ 620 nm đến 700 nm hầu như rất bộ so với cỏc bức xạ đặc trưng của ion Sm3+. So sỏnh cường độ PL của cỏc mẫu KMC10, KMS0.5 và KMCS10-0.5 được trỡnh bày trong hỡnh 4.8. Hỡnh 4.8 cho thấy khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ thỡ tớnh chất phỏt quang đặc trưng cho ion Sm3+ nhưng cường độ PL lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp Sm3+. Điều này đưa chỳng tụi đến nhận định, cũng như đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ thỡ khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ cũng cú sự truyền năng lượng từ tõm nhạy sỏng Ce3+ sang tõm phỏt quang Sm3+. 500 550 600 650 700 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 C ườ ng đ ộ P L (đ vt đ) Bước sóng (nm) Hỡnh 4.6: Phổ PL của mẫu KMS0.5, bước súng kớch thớch 365 nm 51 500 550 600 650 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4G 5/2 ---> 6H 7 /2 4G 5 /2 ---> 6H 5 /2 C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) Bước sóng (nm ) Hỡnh 4.7: Phổ PL của cỏc mẫu KMCS10-0.5, kớch thớch bằng bước súng 365 nm Túm lại, khi đơn pha tạp vào mẫu nền KM với một ion đất hiếm X3+ (X = Ce, Dy, Sm, …) phổ PL thu được là phổ đặc trưng của ion X nhưng cường độ rất yếu, khi đồng pha tạp vào mẫu nền KM với Ce3+, Y3+ (Y = Dy, Sm, …) chỳng tụi nhận thấy phổ PL thu được gồm cỏc vạch hẹp đặc trưng của ion Y trong vật liệu, cường độ lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp. Bước đầu chỳng tụi nhận định: nguyờn nhõn của sự khỏc biệt về cường độ PL này là do cú sự truyền năng lượng từ Ce3+ → Y3+. Để cú cỏc khẳng định chi tiết hơn, cần phải cú cỏc phộp đo tinh tế hơn. Như vậy, với nhiệt độ 600 0C thỡ cỏc tạp Ce3+, Dy3+ và Ce3+, Sm3+ đó vào được mạng nền KM, trong đú Dy3+, Sm3+ đống vai trũ tõm phỏt quang. Nếu căn cứ vào sự tương thớch về hoỏ trị và bỏn kớnh ion thỡ cú thể dự đoỏn: ion Sm3+ và Dy3+ cú bỏn kớnh ion lần lượt là 0.964 A0 và 0.912 A0 chiếm vị trớ của ion Mg2+, cú bỏn kớnh ion 0.72 A0 trong mạng nền, trong khi đú Ce3+, cú bỏn kớnh ion 1.034 A0 chiếm vị trớ ion K+, cú bỏn kớnh ion 1.38 A0. Để cú kết luận chớnh xỏc cần phải cú cỏc nghiờn cứu chi tiết hơn về phổ PL cũng như phối kết hợp nhiều phộp đo khỏc, vớ dụ như phộp đo phổ Raman. 52 500 550 600 650 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Bước sóng kích thích 365 nm KM C10 KM S0.5 KM CS10-0.5 C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) Bước sóng (nm) Hỡnh 4.8: Phổ PL của cỏc mẫu KMC10, KMS0.5, KMCS10-0.5 4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ PL Trong phần này chỳng tụi trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Y3+ (Y = Dy, Sm) đến phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Y3+. Trong đú, nồng độ pha tạp Ce3+ được giữ nguyờn là 10% mol. Khi giữ nguyờn nồng độ pha tạp của ion Ce3+ là 10 % mol và thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy3+ từ 0.1 % mol đến 3.0% mol. Ta thấy cường độ của cỏc vạch đặc trưng của ion Dy3+ tăng lờn theo chiều tăng của nồng độ ion Dy3+ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2.5% mol, sau đú suy giảm nến tiếp tục tăng nồng độ pha tạp như trỡnh bày trong hỡnh 4.9. Chỳng tụi cũng đó tiến hành lặp lại với Sm3+. Khi giữ nguyờn nồng độ pha tạp ion Ce3+ là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ từ 0.1% mol đến 2.5 % mol. Chỳng tụi nhận thấy cường độ của cỏc vạch đặc trưng của ion Sm3+ tăng lờn theo chiều tăng của nồng độ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2 % mol, sau đú suy giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp của Sm3+ như trỡnh bày trong hỡnh 4.10. Điều đú cú nghĩa là nồng độ pha tạp để cú sự truyền năng lượng tối ưu trong mạng nền KM khi đồng pha tạp Ce3+ và Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đú nồng độ pha tạp của ion Ce giữ nguyờn 10% mol và nồng độ pha tạp ion Y3+ thay đổi là vào khoảng 2.5% mol khi (Y = Dy) 53 và vào khoảng 2% mol (khi Y = Sm). Vượt qua giỏ trị đú sẽ xảy ra sự suy giảm hiệu quả truyền năng lượng, giảm hiệu suất quỏ trỡnh phỏt quang. 40 0 4 50 5 00 5 50 60 0 6 50 70 0 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 5 77 48 4 B ứ c xạ k ích th ích 36 5 nm K M C D 10 -3 K M C D 10 -2 K M C D 10 -2 .5 K M C D 10 -1 .5 K M C D 1 0-1 .0 K M C D 10 -0 .5 K M C D 10 -0 .1 C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) B ư ớc sóng (nm ) Hỡnh 4.9: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Dy3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce3+ giữ nguyờn là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Dy3+ 55 0 5 75 600 62 5 6 50 0 2 4 6 8 10 61 7 575 B ức xạ k ích th ích 36 5 nm K M C S10-2 .5 K M C S 10-0 .1 K M C S10 -0 .5 K M C S 10-1 .0 K M C S10 -1 .5 K M C S 10-2 .0 C ườ ng đ ộ P L ( đv tđ ) B ước sóng (nm ) Hỡnh 4.10: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Sm3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce3+ giữ nguyờn là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ 54 Cường độ bức xạ (CĐBX) đặc trưng của ion Y3+ theo nồng độ pha tạp của ion Y3+ được chỳng tụi liệt kờ trong bảng 4.1 và 4.2 và được trỡnh bày trong hỡnh 4.11a và 4.11b. Bảng 4.1: Vị trớ đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCD TT Mẫu Đỉnh (nm) CĐBX (đvtđ) Đỉnh (nm) CĐBX(đvtđ) 1 KMCD10-0.1 484 0.031 577 0.047 2 KMCD10-0.5 484 0.375 577 0.775 3 KMCD10-1.0 484 0.885 577 1.966 4 KMCD10-1.5 484 0.904 577 2.081 5 KMCD10-2.0 484 1.523 577 3.479 6 KMCD10-2.5 484 1.710 577 3.696 7 KMCD10-3.0 484 1.456 577 2.868 Bảng 4.2: Vị trớ đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCS TT Mẫu Đỉnh (nm) CĐBX (đvtđ) Đỉnh (nm) CĐPL (đvtđ) 1 KMCS10-0.1 575 0.858 617 0.494 2 KMCS10-0.5 575 1.242 617 0.710 3 KMCS10-1.0 575 2.146 617 1.131 4 KMCS10-1.5 575 3.440 617 2.074 5 KMCS10-2.0 575 8.648 617 4.135 6 KMCS10-2.5 575 0.290 617 0.170 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 (a) C ườ ng đ ộ bứ c xạ đ ặc tr ưn g củ a D y3 + ( đv tđ ) Nồng độ pha tạp Dy3+ (% mol) Bức xạ 484 nm Bức xạ 577 nm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 2 4 6 8 10 (b) C ườ ng đ ộ bứ c xạ đ ặc tr ưn g củ a Sm 3+ (đ vt đ) Nồng độ pha tạp Sm3+( % mol) Bức xạ 575 nm Bức xạ 617 nm Hỡnh 4.11: Cường độ bức xạ đặc trưng của Dy3+ (a) và Sm3+ (b) thay đổi theo nồng độ pha tạp 55 4.2. Thảo luận về cơ chế quang phỏt quang của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Y3+ (Y = Dy, Sm,…) Dựa vào cỏc kết quả so sỏnh cường độ của cỏc mẫu đơn pha tạp và đồng pha tạp cỏc ion đất hiếm - hỡnh 4.4, hỡnh 4.5 và hỡnh 4.8 và dựa vào giản đồ mức năng lượng cỏc ion RE hoỏ trị 3 (hỡnh 2.4), chỳng tụi cú thể đưa ra mụ hỡnh để giải thớch cơ chế sự phỏt quang của vật liệu KMCD và KMCS là tổ hợp cỏc quỏ trỡnh: Thứ nhất: Kớch thớch trực tiếp lờn tõm phỏt quang Cỏc ion (Dy3+/ Sm3+) nhận năng lượng kớch thớch trực tiếp từ nguồn kớch thớch để chuyển lờn cỏc trạng thỏi kớch thớch cao hơn và quỏ trỡnh hồi phục của chỳng về cỏc trạng thỏi cơ bản tạo nờn cỏc chuyển dời bức xạ PL. Quỏ trỡnh đú được biểu diễn theo sơ đồ: hνkt + (Dy3+/Sm3+) → (Dy3+ /Sm3+)* → (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.1) Thứ hai: Kớch thớch lờn tõm nhạy sỏng: Khi nhận năng lượng kớch thớch thớch hợp, ion Ce3+ từ trạng thỏi cơ bản chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch. Ion Ce3+ ở trạng thỏi kớch thớch cú hai khả năng xảy ra: Khả năng 1: Truyền năng lượng sang ion (Dy3+/Sm3+) trong mạng nền KM đưa ion Ce3+ về trạng thỏi cơ bản, đưa ion (Dy3+/Sm3+) lờn trạng thỏi kớch thớch. Khả năng 2: Dịch chuyển về trạng thỏi cơ bản phỏt ra năng lượng kớch thớch ion (Dy3+,Sm3+) lờn trạng thỏi kớch thớch (cũn gọi là kớch thớch thứ cấp) Ion (Dy3+ /Sm3+) ở trạng thỏi kớch thớch dịch chuyển về cỏc mức ở trạng thỏi cơ bản cho ta cỏc bức xạ PL đặc trưng cho ion (Dy3+/Sm3+), theo sơ đồ: hνkt + Ce3+ + (Dy3+/Sm3+) → (Ce3+)* + (Dy3+ /Sm3+) → Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+)* → Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.2) Thứ ba: Kớch thớch mạng nền Mạng nền KM nhận năng lượng kớch thớch sau đú truyền cho cỏc tõm phỏt quang (Dy3+/Sm3+), theo sơ đồ: hνkt + KM + (Dy3+/Sm3+) → (KM)* + (Dy3+ /Sm3+) → KM +(Dy3+ /Sm3+)* → KM + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.3)