Đề tài Khí hóa than

không chứa sản phẩm phụ như (nhựa, dầu, phenol, axit béo...) nên không cần thiết phải làm tinh chế. 4/ Có thể thay thế than bằng các nhiên liệu hyđrocacbon lỏng hay khí. Nếu khí hóa ở áp lực cao thì càng tăng được năng suất lò vì năng suất của lò khí hóa tăng lên tỷ lệ với tăng áp suất. Do nhiệt độ lò phản ứng cao nên phải làm lạnh tường phía trong của lò để khỏi bị quá nhiệt. Thường làm lạnh bằng vỏ áo nước hay ống nước xếp cạnh tường lò. Trên hình 7c, ta thấy trên đồ thị phía trái, khi than, oxy và hơi nước mới được cấp vào chúng phản ứng với nhau mạnh và làm nhiệt độ lò phản ứng tăng cao, thường từ 1500 - 1600oC. Sau đó lên phía trên đỉnh của lò, nhiệt độ dần dần giảm xuống do xẩy ra các phản ứng khử tạo sản phẩm khí. Tỷ lệ than mất mát theo bụi trong dòng khí là 5%. Ngoài ra xỉ lỏng tháo ra ngoài được tạo thành hạt, có thể dùng cho công nghiệp xi măng... Qua hình 7, ta thấy phương pháp khí hóa theo dạng dòng cuốn có nhiều ưu điểm, khí có thể dùng cho mục đích dân dụng hoặc cho tổng hợp hóa học. Phương pháp này được dùng nhiều ở Mỹ. Cấu tạo thiết bị hiện đã được cải tiến và có thể đáp ứng được nhu cầu sản xuất khí tổng hợp cho công nghiệp sản xuất amoniac và ure dùng cho nông nghiệp. 3. SẢN XUẤT KHÍ THAN KHÔ VÀ KHÍ THAN ƯỚT 3.1. Sản xuất sản phẩm khí than khô Khí than khô được sản xuất bằng cách dùng không khí làm tác nhân khí hóa than theo quá trình thuận. Phản ứng đặc trưng chủ yếu là: Trong khu vực cháy: C + O2 = CO2 + 94.250 kcal/kmol Nitơ của không khí không tham gia phản ứng. Trong khu vực khử: CO2 + C = 2CO - 41,965 kcal/kmol Do than dùng trong khí hóa ngoài C còn có chứa H, O, N, S, v.v... đồng thời khả năng khử CO2 thành CO không bao giờ thực hiện được hoàn toàn, vì vậy trong thành phần khí than ngoài CO, N2 còn có H2, CH4, H2S... và các sản phẩm của quá trình bán cốc hóa ở khu cực bán cốc. - Thành phần của khí than khô: Dưới đây là thành phần khí than khô đi từ than cốc và than nâu. Thành phần khí, %V Than CO H2 CH4 CO2 N2 Nhiệt cháy, kcal/N.m3 Than cốc Than nâu 32,2 29,0 0,5 4,0 - 2,0 1,5 5,0 66,8 60,0 996 1159 - Một số đặc điểm của quá trình khí hóa: Đặc trưng lớn nhất của quá trình sản xuất khí than khô là nhiệt độ trong các khu vực đều cao, đặc biệt là trong khu vực cháy nhiệt độ có thể lên đến 1000 ¸ 1700oC. Trong điều kiện như vậy tro xỉ đều bị chảy lỏng, các lớp lót trong lò bị ăn mòn rất mạnh vì xỉ lỏng và nóng có tác dụng rất mạnh với các vật liệu chịu lửa. Do vậy, vật liệu lót lò thường phải là các loại cao cấp, như gạch nhịu lửa manhêzit. Tháo xỉ ở dạng lỏng. Khí than khô có nhiều nhược điểm, chủ yếu là khả năng sinh nhiệt thấp, tổng hàm lượng CO, H2 thấp. Tổn thất nhiệt trong quá trình sản xuất cao do nhiệt độ của sản phẩm khí ra khỏi lò khá cao (800 ¸ 900oC), hiệu suất khí thấp. Trong lò khí hóa, nhiệt độ ở khu vực cháy rất cao nên vật liệu lót lò chóng bị hư hỏng, phải sửa chữa thường xuyên và phải sử dụng vật liệu đắt tiền. Tuy vậy cũng có một số ưu điểm. Do nhiệt độ lò rất cao nên cho phép tháo xỉ lỏng và do đó có thể dùng những loại nhiên liệu nhiều tro, nhất là tro có nhiệt độ chảy mềm thấp, để khí hóa. Có thể cho vào than các vật liệu có khả năng làm giảm nhiệt độ chảy lỏng của tro (như CaO). Do nhiệt độ trong lò cao nên có cường độ khí hóa cao và vấn đề về tách tro, xỉ không bị hạn chế như ở các phương pháp khác. - Lĩnh vực sử dụng của khí than khô: Do thành phần khí than khô có hàm lượng CO và H2 thấp, nên giá trị sử dụng và giá trị kinh tế thấp. Trong trường hợp với khí có hàm lượng H2 thấp và CO cao hơn thì có thể ứng dụng để tổng hợp hóa học. 3.2. Sản xuất khí than ướt dùng hơi nước 3.2.1. Bản chất của quá trình Khí than ướt sản xuất bằng cách dùng hơi nước để làm tác nhân khí hóa. Phản ứng tạo thành khí than ướt là phản ứng thu nhiệt: C + H2O = CO + H2 - 31.690 kcal/kmol C + 2H2O = CO2 + 2H2 - 21.420 kcal/kmol Do phản ứng khí hóa bằng hơi nước là phản ứng thu nhiệt mạnh nên hơi nước đưa vào lò cần phải có nhiệt độ cao. để thực hiện điều đó, có thể sử dụng các biện pháp sau: a) Phương pháp gián đoạn: Nung nóng các lớp than trong lò bằng cách đưa không khí vào lò trước để thực hiện phản ứng cháy, làm cho lớp than bị nóng đỏ lên, có nhiệt độ cao, sau đó mới đưa hơi nước vào để thực hiện phản ứng khí hóa. Khi đưa không khí vào, trong lò xảy ra phản ứng cháy toả nhiệt mạnh: C + O2 = CO2 + 94.250 kcal/kmol 2C + O2 = 2CO + 52.285 kcal/kmol Lúc này nhiệt độ lò sẽ cao, nhiệt được giữ lại ở trong các lớp than của lò. Ngừng đưa không khí, đồng thời chuyển hơi nước vào lò lúc lò đang có nhiệt độ cao. Phản ứng khí hóa than với hơi nước sẽ xảy ra: C + H2O ® H2 + CO - Q Sản phẩm khí lúc này chứa chủ yếu CO và H2, đồng thời nhiệt được tích lũy từ trước sẽ bị tiêu hao dần làm cho nhiệt độ trong lò hạ xuống, tốc độ phân hủy hơi nước giảm dần. Lúc này phải đình chỉ việc đưa hơi nước vào lò và lại tiếp tục tiến hành đưa không khí vào lò để duy trì phản ứng cháy, toả nhiệt cung cấp nhiệt cho quá trình khí hóa tiếp theo. Các quá trình này phải tiến hành gián đoạn và lặp lại theo những chu kỳ nhất định với các tác nhân không khí - hơi nước - không khí, ... b) Phương pháp liên tục: Không cần nung nóng các lớp than trong lò trước mà tiến hành đưa ngay hỗn hợp hơi nước và chất gia nhiệt dạng khí có nhiệt độ cao 1100 ¸ 1150oC vào lò và nhờ nhiệt lượng của nó mà có được nhiệt lượng cần thiết cho phản ứng khí hóa thu nhiệt. Quá trình sản xuất theo phương pháp này tiến hành liên tục. Trong số hai phương pháp trên, phương pháp sản xuất gián đoạn theo chu kỳ không khí - hơi nước - không khí được dùng phổ biến hơn cả. Các phương pháp sản xuất liên tục cho sản phẩm khí tốt nhưng áp dụng hạn chế vì phức tạp, đắt tiền và giá thành cao. Cần chú ý là nếu tăng cao nhiệt độ của lớp than bằng cách tăng cường quá trình cháy khi thổi gió vào lò thì đồng thời với phản ứng oxy hóa tăng nhanh lại kèm theo phản ứng khử CO2 thành CO cũng tăng nhanh, kết quả là làm nhiệt độ của lớp than nguội đi và đồng thời cũng gây tổn thất cacbon. Hiệu suất tổng cộng của quá trình khí hóa đạt đến một giá trị cực đại chỉ trong những điều kiện nhiệt độ thích hợp nào đó chứ không phải nhiệt độ càng cao càng tốt. Đặc trưng cho điều kiện nhiệt độ của lò là cường độ thổi không khí và hơi nước trên toàn bộ tiết diện ngang của lò. Trong các lò sản xuất khí than ướt gián đoạn, đường kính trong của lòng lò từ từ 3 đến 3,6 m, vận tốc không khí thổi vào hợp lý nhất khi khí hóa than antraxit thường là 0,7 ¸ 0,8 m/s, khi dùng than cốc cao cấp thường là 1,5 m/s. Vận tốc hơi nước thường là 0,2 ¸ 0,25 m/s, có khi tới 0,3 m/s. Các phản ứng phân huỷ hơi nước là phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ của các lớp than trong lò ngày càng giảm đi và do đó mức độ phân huỷ hơi nước giảm xuống rất nhanh, phẩm chất khí ngày càng xấu đi. Sự thay đổi này có thể thấy rõ trong bảng dưới đây. Sự biến đổi thành phần khí than ướt theo thời gian thổi gió lạnh Thành phần trong khí than ướt (%V) sau khi bắt đầu thổi gió lạnh được: Các cấu tử 2 phút 4 phút 6 phút CO2 3,0 5,3 8,5 CO 45,6 39,5 34,2 H2 45,0 51,2 53 CH4 0,1 0,1 0,1 O2 0,4 0,3 0,1 N2 5,9 3,6 4,1 Để khắc phục sự dao động về thành phần khí sản phẩm, xu hướng chung là rút ngắn thời gian các pha đến mức có thể và thay đổi luân phiên giữa hai pha rất nhanh. Mặt khác để sử dụng toàn bộ nhiệt tích trữ trong các lớp than của lò, người ta thường thổi gió lạnh vào theo kiểu: gió lạnh vào từ dưới lên rồi lại cho từ trên xuống. Tất cả các pha như vậy tạo thành một chu trình, mỗi chu trình bao gồm các pha như sau: Pha 1: thổi không khí từ dưới lên với mục đích để tạo nhiệt trong các lớp than. Khí thoát ra có thành phần gần như không khí, sẽ được thải ra hoặc sử dụng vào mục đích khác. Pha 2: thổi hơi nước từ dưới lên để đuổi các sản phẩm trong pha 1 còn lưu lại trong lò, ngăn ngừa ảnh hưởng làm bẩn hơi nước của pha sau. Thời gian cho pha này rất ngắn. Pha 3: thổi hơi nước từ dưới lên để tạo sản phẩm khí than ướt. Sản phẩm được dẫn vào bể chứa khí để sử dụng. Pha 4: thổi hơi nước từ trên xuống nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt, tận dụng nhiệt còn tích lại trong các lớp trên của lò. Sản phẩm cũng được dẫn vào bể chứa để sử dụng. Pha 5: thổi hơi nước từ dưới lên nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt của pha trước, thu vào bể chứa và còn để tạo điều kiện an toàn cho pha sau. Sản phẩm cũng được dẫn vào bể chứa để sử dụng. Pha 6: thổi không khí từ dưới lên để đẩy hết khí than ướt còn lưu lại phía trên của lò. Sản phẩm vét này cũng được đưa vào bể chứa để sử dụng. Qua từng pha như vậy, thành phần khí sản phẩm cũng thay đổi liên tục (xem bảng dưới). Sự thay đổi thành phần khí ở các pha. Thành phần khí (% V) Pha 3 Pha 4 Pha 5 CO2 6,97 5,17 8,84 H2S 0,43 0,43 0,43 O2 0,20 0,20 0,20 CO 38,38 39,31 34,53 H2 49,31 50,39 50,31 CH4 0,64 0,54 0,70 N2 4,07 3,36 4,99 Việc thay đổi liên tục các pha này có thể được thực hiện bằng tay hoặc tự động. Khi điều khiển bằng tay chỉ cần 4 pha, bỏ pha 2 và pha 4. Tổng số thời gian cần thiết cho một chu trình khi điều khiển bằng tay có thể cần đến 9  ¸12 phút, nếu điều khiển bằng phương pháp nửa tự động có thể cần 5 ¸ 7 phút, còn khi điều khiển tự động chỉ cần 3 ¸ 4 phút. 3.2.2. Ưu nhược điểm của quá trình khí hóa gián đoạn dùng hơi nước Lò khí hóa than dùng gió hơi nước có hiệu suất khí hóa thực tế h đạt 50 ¸ 60%. Như vậy nếu tính tổng số mất mát do than phải qua quá trình cháy (để cấp nhiệt cho phản ứng khử) theo xỉ và thất thoát ra môi trường xung quanh (khoảng 5%) thì cứ 100 kg nguyên liệu chỉ còn 50 ¸ 60 kg than tham gia phản ứng C + H2O để sản xuất khí than ướt sản phẩm. Đây chính là nhược điểm lớn nhất của phương pháp sản xuất khí than ướt theo phương pháp gián đoạn. Ứng dụng của sản phẩm khí than ướt: Khí than ướt chủ yếu để tổng hợp hóa học. Vì là nguyên liệu có nhiều H2 nên khí than ướt được dùng để tổng hợp NH3, hoặc làm nhiên liệu. để tiến hành tổng hợp NH3 phải loại bỏ CO theo phương pháp dùng nước hấp thu ở 20 atm. Có thể loại trừ CO theo phản ứng chuyển hóa: xúc tác CO + H2O ® CO2 + H2 + Q Cr2O3 + Fe2O3 Ngoài ra khí than ướt cũng là loại nhiên liệu khí cao cấp. Nhược điểm của phương pháp là làm việc gián đoạn là hiệu suất thấp (h = 50 ¸ 60%), nhiệt độ và thành phần khí thay đổi theo thời gian, dễ gây hỗn hợp nổ trong lò và đường ống. Phương pháp tầng cố định sản xuất khí than ướt gián đoạn đòi hỏi chất lượng nguyên liệu cao cấp như than cốc, bán cốc hay antraxit có độ bền nhiệt cao, kích thước hạt lớn. Sở dĩ đòi hỏi nguyên liệu cao cấp như vậy vì nhiệt độ trong lò thay đổi rất đột ngột, từ pha nóng sang pha lạnh và ngược lại. Vì vậy nếu nguyên liệu không có độ bền nhiệt cao sẽ bị vỡ vụn dưới tác dụng của sự thay đổi đột ngột nhiệt độ. Ngoài ra phương pháp sản xuất khí than ướt gián đoạn cần tốc độ gió cao nên phải dùng than kích thước hạt lớn. Chính vì vậy mà hạt than với kích thước hạt nhỏ hơn 35 ¸ 50 mm không thể dùng được. Do nhược điểm trên nên giá thành của sản phẩm khí than ướt sản xuất theo phương pháp tầng cố định gián đoạn tương đối cao. Tuy có những nhược điểm trên nhưng phương pháp này vẫn được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp, vì đây là phương pháp có dây chuyền sản xuất đơn giản, thiết bị rẻ tiền, dễ thiết kế thi công và vận hành không phức tạp. Ở nước ta sản phẩm khí than ướt được dùng để sản xuất phân bón tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc. Thí dụ về thành phần khí than ướt sản xuất theo phương pháp gián đoạn từ than antraxit. Thành phần CO2 H2S CO H2 O2 N2 Qthấp , kcal/m3 %V 6,5 0,3 37 50 0,2 6 2490 3.3. Sản xuất sản phẩm khí than ướt dùng hơi nước và oxy Đó là phương pháp sản xuất mà gió là hỗn hợp của oxy và hơi nước. Sở dĩ trong công nghiệp đi đến phương pháp sản xuất này vì hai lý do: - Nhiệt cháy của sản phẩm khí lẫn (chứa nhiều nitơ khi dùng không khí để khí hóa) không cao, 1200 ¸ 1400 kcal/m3 và không đáp ứng được trong một số trường hợp cần nhiệt độ cao. Nếu dùng khí lẫn để đốt trong sinh hoạt thì không đạt yêu cầu kinh tế vì phải vận chuyển một lượng lớn nitơ theo đường ống. Trong trường hợp này dùng khí than ướt thì thể tích khí giảm đi nhiều. - Nếu khí sản phẩm để tổng hợp hóa học mà không cần dùng nitơ thì không nên dùng khí lẫn vì việc loại bỏ nitơ ra khỏi hỗn hợp khí là một vấn đề rất khó khăn. Các phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình khí hóa với gió gồm hơi nước và oxy là: C + O2 = 2CO + 52285 kcal/k mol C C + H2O = CO + H2 - 31690 kcal/k mol C Lượng oxy cần là 0,1 m3 O2 /kg C hoặc 0,38 kg O2/kg C 3.3.1. Phương pháp tháo xỉ rắn Để sản xuất khí than ướt theo phương pháp này, người ta có thể dùng lò của phương pháp khí hóa tầng cố định như đã mô tả bên trên. Tác nhân khí hóa là hơi nước có pha thêm oxy kỹ thuật. Xỉ thải ra dưới dạng rắn. Trong một số trường hợp do yêu cầu về thành phần hỗn hợp khí dùng cho công nghiệp và cũng có thể do tiết kiệm oxy kỹ thuật, người ta có thể pha trộn thêm không khí để điều chỉnh thành phần khí cũng như các yêu cầu sản xuất khác. Bảng dưới đây trình bày thí dụ về thành phần khí sản phẩm phụ thuộc vào nồng độ oxy cấp (dùng than cốc làm nguyên liệu). Nồng độ oxy trong gió khô, % Thành phần khí, % thể tích 20 30 50 70 CO2 6 13,2 15,4 17,4 CO 26 18,8 34,0 35,2 H2 13 23,9 31,7 37,5 CH4 0,5 0,5 0,5 0,5 N2 54,5 33,6 18,4 9,4 Qthấp 1160 1540 1900 2080 Bảng trên cho thấy khi tăng nồng độ oxy trong gió thì nồng độ CO2, H2 và CO trong khí sản phẩm tăng, nồng độ N2 giảm, nhiệt cháy tăng. Do khống chế được tỷ lệ O2, N2, H2O trong gió nên có thể điều chỉnh được nhiệt độ lò khí hóa theo ý muốn. Phương pháp này cho phép dùng các loại than có nhiệt độ chảy mềm của tro khác nhau, đồng thời cho phép dùng cả các loại than có độ biến tính thấp, cường độ khí hóa tương đối cao. Sản phẩm khí than ướt sản xuất bằng phương pháp này có thể dùng để tổng hợp NH3, CH3OH, dùng để đốt các lò công nghiệp, hoặc để làm khí đốt dân dụng. 3.3.2. Phương pháp tháo xỉ lỏng Đây cũng là phương pháp khí hóa thuộc phương pháp tầng cố định song xỉ được tháo ra dưới dạng lỏng. Gió cấp vào lò gồm hơi nước và oxy (hoặc hơi nước oxy + không khí). Sơ đồ lò khí hóa tháo xỉ lỏng được trình bày trên hình 8. Gió cấp được đưa vào lò theo các lỗ ở chu vi đáy lò. đáy lò có lỗ tháo xỉ ra ngoài. Lỗ tháo xỉ lỏng không có ghi. Do gió có lẫn oxy nên nhiệt độ của quá trình khí hóa có thể rất cao, đạt tới 1600 ¸ 1700oC. Phương pháp tháo xỉ lỏng cho phép sử dụng các loại than có nhiệt độ nóng chảy của tro thấp và có hàm lượng tro cao. Phương pháp này cho phép sử dụng than có kích thước hạt nhỏ (d ³ 5 mm) vì cường độ khí hóa rất lớn. Dưới đây là bảng so sánh thành phần khí sản phẩm của hai phương pháp tháo xỉ lỏng và rắn, nguyên liệu là than đá bán cốc. Thành phần khí, %V Tháo xỉ lỏng Tháo xỉ rắn CO2 1 20,2 CO 66,2 32,8 H2 31,0 44,1 CH4 0,60 1,1 N2 1,20 1,8 Nhiệt cháy, kcal/m3 2350 22,4 Lượng O2, m3/kg than 0,219 0,219 Lượng H2O, kg/kg than 0,197 0,863 Qua bảng số liệu trên ta thấy tháo xỉ rắn phải dùng nhiều hơi nước hơn để hạn chế kết khối xỉ trong lò, vì thừa nhiều hơi nước nên tạo điều kiện tiến hành phản ứng CO + H2O = CO2 + H2 + Q . Vì vậy tháo xỉ rắn khí chứa nhiều CO2 , H2 hơn tháo xỉ lỏng. Lượng hơi nước dùng trong phương pháp tháo xỉ lỏng ít hơn phương pháp tháo xỉ rắn 4 lần, như vậy tiết kiệm được hơi nước. 3.3.3. Phương pháp dùng áp suất cao (p = 20 atm), tháo xỉ rắn điều kiện kỹ thuật của phương pháp này là p = 20 atm, nhiệt độ lò phản ứng 900 ¸ 1000oC, gió là oxy kỹ thuật + hơi nước, than để khí hóa có thể là than biến tính thấp. Việc tăng áp suất lò phản ứng làm tăng cường độ khí hóa. Thí dụ dùng than nâu để khí hóa: Áp suất 1 atm 20 atm Cường độ khí hóa 200 ¸ 250 kg/m2.giờ 1000 kg/m2.giờ a) Ưu điểm của phương pháp: Sản xuất dùng áp suất cao làm tăng cường độ khí hóa của lò lên 4  ¸5 lần. Do phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp (900  ¸1000oC) nên không bị kết xỉ trong lò điều này cho phép dùng các loại than có nhiệt độ chảy mềm của tro thấp. Tuy dùng than chất lượng thấp nhưng có thể cho sản phẩm khí có nhiệt cháy cao từ 3200  ¸4000 kcal/m3. Ở các nhà máy sản xuất khí theo phương pháp áp suất cao, lượng oxy dùng để khí hóa 1 kg than ít hơn dùng để khí hóa ở áp suất thường từ 2  ¸3 lần. b) Nhược điểm của phương pháp: Thiết bị phải chịu được áp suất cao dẫn đến vốn đầu tư cao. Trong phương pháp khí hóa ở áp suất cao với gió chứa oxy hơi nước và tháo xỉ rắn thì khí sản phẩm còn chứa nhiều CH4 và các loại hydrocacbon khác. Nếu muốn sử dụng khí này làm nguyên liệu tổng hợp hóa học cần phải thêm công đoạn tinh chế, chủ yếu để giảm các loại hyđrocacbon. Dưới đây là thí dụ về thành phần khí sản phẩm được sản xuất theo phương pháp áp suất cao dùng gió chứa hơi nước - oxy, than nâu làm nguyên liệu khí hóa: Khí này thuận lợi dùng làm khí đốt cho công nghiệp và sinh hoạt. 3.3.4. Phương pháp khí hóa than dưới áp lực, tháo xỉ lỏng đây là phương pháp khí hóa than dưới dạng bùn, áp suất cao 20 - 30 atm, tháo xỉ lỏng (công nghệ Texaco, Mỹ) . Bản chất phương pháp: bụi than được trộn với nước theo tỷ lệ 40/60 (hoặc 60/40) trong lượng thành dạng bùn. Hỗn hợp bùn được đưa vào thiết bị bay hơi ở áp suất 20 - 30 atm, nhiệt độ tương ứng là 370 ¸ 540oC. Hơi nước kéo theo bụi than vào lò khí hóa. Khí oxy kỹ thuật được đưa vào lò và quá trình khí hóa xảy ra. Xỉ tháo ra ở dạng lỏng, nhiệt độ lò 1600 ¸ 1700oC. Khí thu được có thành phần: CO2 = 10 ¸ 25%; CO + H2 = 74 ¸ 89%; CH4 » 1% Tiêu hao oxy là 350 m3 cho 1000 m3 khí sản phẩm. Hệ số tác dụng hữu ích 80 ¸ 90%. Cường độ khí hóa 4800 kg/m2.giờ. Các phương pháp khí hóa than theo công nghệ Shell, Preflo... cũng là những phương pháp khí hóa dưới áp lực và tháo xỉ lỏng nhưng có khác phương pháp đã mô tả về một số điều kiện kỹ thuật công nghệ, đặc biệt là cách nạp than nguyên liệu. Trong các phương pháp này than nạp vào lò ở dạng bụi khô. 4. GIỚI THIỆU MỘT VÀI KIỂU LÒ KHÍ HÓA THAN CẢI TIẾN Các loại lò khí hóa than luôn được cải tiến nhằm đáp ứng kịp thời yêu cầu phát triển công nghiệp. Trước đây người ta có thể dùng các loại lò khí hóa hơi nước ghi quay để sản xuất khí than dùng trong công nghiệp tổng hợp hóa học. Theo công nghệ này liệu than phải dùng là than cục có chất lượng cao như than cốc hoặc than antraxit có cỡ hạt lớn (25 ¸ 50 mm). Nhưng ngày nay nguồn nguyên liệu than như vậy trên thế giới ngày càng hiếm, do vậy cần phải tận dụng các loại than có phẩm chất thấp hơn: than cám, than bụi hoặc các loại than có hàm lượng tro cao (40 ¸ 50%) làm nguyên liệu khí hóa để sản xuất khí tổng hợp. Người ta đã hướng đến các loại lò tháo xỉ lỏng, áp suất cao, tác nhân khí hóa là oxy + hơi nước. Những loại lò này cho năng suất cao và tận dụng được than chất lượng thấp. Dưới đây là một vài kiểu lò điển hình được cải tiến (có thiết kế vỏ áo nước) để sản xuất khí than dùng cho công nghiệp năng lượng và công nghiệp tổng hợp hóa học đang áp dụng ở nhiều nơi trên thế giới. Lò khí hóa có ghi quay (a, b) có cấu trúc đơn giản dùng để khí hóa các loại than cục antraxit, các loại than đã bán cốc hóa. Riêng kiểu lò (b) có thể khí hóa bụi than có tính kết dính do có bố trí thêm cánh khuấy làm lạnh bằng nước. Các kiểu lò này có đường kính đến 5 m, chiều cao lớp than 1,3  ¸1,8 m, sản xuất liên tục; gió gồm hơi nước + không khí, có thể được tăng cường bằng oxy. Để sản xuất sản phẩm khí than ướt, người ta cho lò làm việc theo từng chu kỳ. Lúc đầu cho không khí qua lò để đốt cháy than, tạo nhiệt và hình thành lớp than nóng đỏ, sau đó chuyển hơi nước qua để nhận khí than ướt. Khí than ướt có thể chứa đến 40% CO và 50% H2. Kiểu lò (a) phải dùng loại than có độ bền nhiệt cao, kích thước hạt lớn 25 ¸ 30 mm. Kiểu lò này không thể khí hóa loại than cám hoặc than bụi. Kiểu lò (b) có ghi quay và cánh khuấy, có thể khí hóa loại than có tính kết dính. đó là một loại lò cải tiến của hãng Kellog. Kiểu lò này có thể dùng để sản xuất khí tổng hợp khi khí hóa than với gió là oxy + hơi nước. Kiểu lò này tương tự như kiểu lò của hãng Wellmann - Galusha. đường kính lò có thể đến 3 m. Kiểu lò (c) không có ghi, tháo xỉ lỏng. Lò có dáng hình trụ thẳng đứng, phía dưới hình côn và phần cuối cùng thẳng đứng để chứa xỉ lỏng. Phần đỉnh lò có xây gạch lót, phần hình côn có vỏ áo nước. Phía ngoài vỏ lò có thể làm lạnh bằng cách tưới nước. Tác nhân gió gồm hỗn hợp hơi nước với oxy hay không khí đã sấy nóng. Các tác nhân khí được trộn đều qua vòi phun bố trí đồng đều, phun lên bề mặt xỉ. Xỉ lỏng được thoát ra ngoài qua lỗ tháo xỉ. Lò này có thể khí hóa than cục và than cốc, sử dụng gió oxy + hơi nước, năng suất lò có thể đạt đến 15.000 m3/giờ. Khí sản phẩm có thể dùng để tổng hợp hóa học. Tiêu hao 0,25 m3 oxy và 0,3 kg hơi nước trên 1m3 khí sản phẩm. * Kiểu lò dùng than dạng bụi khô, hoạt động ở áp suất cao (lò khí hóa dòng cuốn - Công nghệ Shell, Preflo, GSP). Lò phản ứng áp suất cao, gió là oxy + hơi nước, tháo xỉ lỏng, than nạp dạng bụi khô. - Ưu điểm: Lò này là có thể khí hóa những loại than biến tính các dạng (từ biến tính thấp đến cao), antraxit, than cốc, than bụi. Các loại than này có thể có hàm lượng tro cao (đến 30 ¸ 35%). Hiệu suất chuyển hóa khí cao, dễ dàng điều chỉnh thành phần khí để phù hợp yêu cầu. Lò dùng nước làm nguội vỏ. Vỏ trong, ngoài bằng thép chịu nhiệt và chịu áp suất. Tro xỉ chảy trên thành thép tạo thành một lớp màng bảo vệ cho thép khỏi bị ăn mòn nên lò không cần lót gạch chịu lửa bên trong. Tuổi thọ cao. - Nhược điểm: Vốn đầu tư lớn. 5. HIỆN TRẠNG SỬ DỤNG CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN TRÊN THẾ GIỚI 5.1. Công nghệ khí hóa than kiểu tầng cố định: Đây là công nghệ khí hóa than điển hình của các hãng Lurgi và Bristish Gas/Lurgi (BGL). Công nghệ này sử dụng lò khí hóa đáy khô hay kiểu ghi quay Lurgi và áp suất đang được áp rụng rộng khắp toàn cầu. Hiện có tới 90% lượng than được khí hóa trên thế giới được thực hiện theo kiểu lò này. Nhiều nước như Ấn độ, Nam Phi, Mỹ, Trung Quốc, v.v... đang áp dụng công nghệ này để sản xuất phân bón. Riêng Ấn độ là nơi có nguồn than hàm lượng tro Ak cao rất phù hợp với công nghệ của hãng Lurgi - hãng làm ăn lâu đời tại Ấn độ. Trụ sở của Lurgi đặt tại Frankfurt - đức (cho tới năm 2000, hãng này đã tổ chức kỷ niệm 35 năm làm việc với Ấn độ với số nhân viên lên tới 4.000 người). Hiện nay, có hơn 40 nhà máy sử dụng công nghệ khí hóa than Lurgi đang hoạt động tại Ấn độ, cung cấp khí tổng hợp phục vụ chương trình điện - đạm - Hóa chất của nước này. Riêng loại lò của hãng British Gas/ Lurgi (BGL), lò khí hóa tầng cố định có ghi quay hoạt động theo cơ chế ngược dòng nguyên liệu và gió không khí (hoặc oxy), có thể sử dụng các loại than có độ tro cao (30%). Than cám, than đóng bánh có độ tro khác nhau, thành phần hóa học khác nhau cũng có thể sử dụng ở kiểu lò BGL này. 5.2. Công nghệ khí hóa than kiểu tầng sôi ở nhiệt độ cao Winkler (HTW) Theo công nghệ này than được khí hóa ở lò áp suất 13 Bar, nguyên lý của công nghệ này là sử dụng lò kiểu thùng khuấy, tác nhân khí hóa là ôxy hoặc không khí. Than được chuyển hóa gần như hoàn toàn thành CO, năng suất của lò khí hóa này có thể đạt 720 tấn than/ngày. 5.3. Công nghệ khí hóa than kiểu dòng cuốn Khí hóa than dòng cuốn tương tự như khí hóa than tầng sôi ở nhiệt độ cao. Theo công nghệ này người ta phải tăng áp ở cửa vào lò dòng cuốn. Trong quá trình khí hóa áp suất tăng lên. Hiện có 5 dạng công nghệ khí hóa than kiểu dòng cuốn đang được sử dụng rộng rãi, đó là công nghệ của các hãng DOW, TEXACO, GSP, PREFLO, SHELL. Mỗi công nghệ có các đặc trưng và yêu cầu riêng về nguyên liệu và các chế độ vận hành. Phương pháp nạp liệu kiểu vữa than trong công nghệ của DOW - TEXACO với sự xoay chiều của dòng vữa khác nhau (công nghệ DOW vữa được phun từ dưới lên còn công nghệ TEXACO vữa phun từ trên xuống). Công nghệ mà 3 hãng còn lại (GSP, PREFLO, SHELL) áp dụng là dùng nguyên liệu bột than nghiền khô và các chiều của dòng than cấp vào cũng khác nhau (công nghệ PREFLO và SHELL dòng nguyên liệu đi từ dưới lên còn GSP nguyên liệu đi từ trên xuống. Hiện TEXACO là hãng có phạm vi ứng dụng nhiều nhất (hình 12) và đang có tới 4 khu vực hoạt động tại Mỹ, đức, Nhật và Nam Phi, công suất mỗi nhà máy cỡ 1000 tấn than/ ngày trên cơ sở sử dụng công nghệ làm lạnh khí tổng hợp thu được bằng khí. Trong 5 năm qua, TEXACO chiếm tới 75% thị phần toàn cầu. 5.4 Tình hình ứng dụng các kiểu lò khí hóa than ở một số hãng 5.5 Công nghệ CCGI (cycle combined gasification integrated - chu trình tích hợp khí hóa liên hoàn) áp dụng cho nhà máy điện - đạm Ngày nay dù công nghệ chế tạo khí tổng hợp đi từ khí thiên nhiên và khí đồng hành đang phát triển, song do giá dầu, khí tăng lên trong thập niên 80 - 90 nên nhiều nước công nghiệp trên thế giới đã chú ý hoàn thiện công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ than. Công nghệ CCGI kết hợp sản xuất khí tổng hợp phục vụ ngành hóa chất lẫn phát điện là một công nghệ tiên tiến, đảm bảo môi trường đang hết sức được quan tâm ở nhiều nước. Nhà máy sử dụng công nghệ CCGI có thể đạt được hiệu suất sử dụng than trên 45%, khử tới hơn 99% SO2 và có lượng NOx phát tán thấp, dưới 50ppm. Mỹ là nước đi đầu trong việc thực hiện các dự án CCGI, còn khu vực châu âu và Canađa hiện cũng đã bắt tay thực hiện. Hầu hết các dự án về CCGI sử dụng lò khí hóa dòng cuốn (sử dụng công nghệ của Texaco, Dow, Shell). Tuy nhiên trong chương trình công nghệ than sạch, Bộ Năng lượng Mỹ đã lựa chọn hai dự án: một sử dụng công nghệ cuả hãng Kellog và một sử dụng công nghệ U - gas phù hợp với than có độ tro cao (giống như loại than ở Ấn độ và Trung Quốc). Công nghệ khí hóa than sử dụng lò tầng sôi đang được đưa vào ứng dụng tại Châu âu. Vào những năm cuối 1990. tại Italia đã có ba nhà máy áp dụng CCGI sử dụng than cốc dầu mỏ làm nguyên liệu đã đi vào hoạt động. Về mặt kinh tế, điện sản sinh ra từ loại nhà máy sử dụng công nghệ này có giá cao hơn, song lại giảm được ô nhiễm môi trường đến mức tối thiểu và kết hợp sản xuất các hóa loại hóa chất khác, kể cả phân đạm urê. Lò khí hóa dòng cuốn phù hợp với độ tro thấp của than nguyên liệu ứng dụng trong công nghệ CCGI, còn lò khí hóa tầng sôi phù hợp với độ tro trong than cao. 6. KHÍ HÓA THAN Ở CÁC NƯỚC 6.1. Áp dụng công nghệ khí hóa than trong sản xuất amoniăc Hiện nay phần lớn sản lượng amoniăc và urê trên thế giới được sản xuất từ nguyên liệu khí thiên nhiên. Về mặt lý thuyết, mọi nguyên liệu hydrocacbon đều có thể sử dụng được, với điều kiện chúng có thể được oxi hóa thành khí tổng hợp (CO + H2). Ví dụ, do thiếu khí thiên nhiên Ấn độ đã sử dụng nhiều naphtha để chế tạo khí tổng hợp. Tuy nhiên, vì giá khí thiên nhiên (kể cả naphtha) tăng mạnh, nên ngày nay người ta càng quan tâm đến việc đi tìm nguồn nguyên liệu thay thế khác để sản xuất amoniăc. Theo con số thống kê, phân bổ công suất amoniăc trên thế giới theo dạng nguyên liệu đầu vào hiện tại như sau: - Khí thiên nhiên: 71,1 % - Naphtha, LPG, khí thu hồi từ lọc dầu: 5,6 % - Dầu nhiên liệu, các bã lỏng: 3,7 % - Than cốc, than, khí lò cốc: 19,0 % - Các nguyên liệu khác: 0,6 % Hiện có 3 quy trình chính để sản xuất khí tổng hợp phục vụ sản xuất amoniăc (với tỷ lệ hàm lượng yêu cầu là H2 : N2 = 1 : 3), đó là: - Reforming khí thiên nhiên hoặc hydrocacbon nhẹ bằng hơi nước. - Oxy hóa các hydrocacbon nặng. - Oxy hóa than (bằng các quá trình khí hóa). Do than ở dạng rắn đòi hỏi phải được xử lý nhiều trước khi có thể sử dụng như nguyên liệu cho quá trình khí hóa nên thường phải đầu tư thêm một nhà máy riêng để cung cấp oxy và tất cả những yếu tố đó có thể làm tăng mạnh chi phí của dây chuyền sản xuất. Người ta tính rằng giá thành một nhà máy amoniăc đi từ than có thể cao gấp 3 - 4 lần nhà máy đi từ khí thiên nhiên với cùng sản lượng amoniăc. Chi phí vận hành, bảo dưỡng nói chung cũng cao hơn và tiêu thụ năng lượng cho một tấn sản phẩm cũng lớn hơn. 6.2. Khí hóa than ở Trung Quốc Trung Quốc là nước có mức tiêu thụ than chiếm 1/3 tổng lượng than toàn cầu và than tham gia vào hơn 70% nguồn năng lượng của quốc gia này. Ngay cả khi có sự phát triển nguồn năng lượng sạch hơn khác thì Trung Quốc vẫn sẽ là nước ngày càng tăng mức tiêu thụ than, đặc biệt vào các lĩnh vực sản xuất hóa chất và điện năng. Vấn đề mà Trung Quốc đang quan tâm là sử dụng than có hiệu quả hơn và ít tác hại môi trường hơn. Cho đến những năm 90 của thế kỷ trước tổng lượng NH3 lỏng sản xuất tại Trung Quốc vào khoảng 21,289 triệu tấn. Trước đó, trong những năm 1970 - 1980, Trung Quốc đã xây dựng 16 nhà máy sản xuất NH3, mỗi nhà máy có công suất 1000 tấn NHÂ3/ ngày. Trong số các nhà máy đó có 4 nhà máy đi từ than do Công ty Lurgi thiết kế với công suất 900 tấn NH3/ ngày, sản phẩm thu được là DAP, đặt tại Lucheng, Shanxi. Hiện nay các nhà máy sản xuất NH3 đi từ than điển hình ở Trung Quốc là Hóa chất Ngô Kinh, Liễu Hóa, Hà Trì, An Hóa, Lỗ Nam, Thạch Gia Trang,v.v... đa số các nhà máy này vẫn sử dụng các lò khí hóa kiểu cũ (LURGI) với kích cỡ f2.745, f3.000 và f3.600 để khí hóa than. Trong số các nhà máy này có một số nhà máy đang sử dụng lò khí hóa than theo công nghệ TEXACO, như là các nhà máy ở Lỗ Nam, Ngô Kinh, v.v... Trong vài năm gần đây, Công ty Shell Global Solution và Sinopec của Trung Quốc đã tiến hành một số dự án liên doanh, 50 - 50, sử dụng công nghệ khí hóa than theo công nghệ SHELL để sản xuất phân bón. Nhà máy SINOPEC/ SHELL công suất than 2000 tấn/ ngày đặt tại Dongting - Hunan, cách Đông Nam Thượng Hải 900km. Nhà máy sẽ sử dụng nguyên liệu than thay thế cho Naphtha để sản xuất khí tổng hợp phục vụ ngành sản xuất phân bón. Vào năm 2004 nhà máy trị giá 140 triệu USD này sẽ đi vào vận hành. SINOPEC và SHELL cũng sẽ cho vận hành hai nhà máy sản xuất phân bón từ than tương tự đặt tại Hồ Bắc (công suất 2000 tấn than/ ngày) và An Huy (1500 tấn than/ ngày), dự kiến vận hành vào năm 2005. Công ty SHELL còn cung cấp licent công nghệ khí hóa than cho một số nhà máy khác nữa ở Trung Quốc, như nhà máy ở Yingcheng công suất 900 tấn than/ ngày và ở Lan Châu công suất 1200 tấn/ ngày để sản xuất phân bón. Một liên doanh SINOPEC và SHELL nữa trị giá 136 triệu USD tại Yueyang đang được xây dựng có công suất 2000 tấn than/ ngày. Các nhà máy sản xuất đạm từ than ở Trung Quốc sẽ giảm được chi phí đáng kể sau khi chuyển sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền naphtha sang nguyên liệu than khai thác tại các địa phương. Công nghệ tiên tiến hiện nay cũng giúp Trung Quốc giảm phụ thuộc vào nhập khẩu các loại than đắt tiền. Trung Quốc hiện rất đang quan tâm tới Công nghệ CCGI - sản xuất điện - đạm của SHELL. Các nhà máy điện dự kiến đưa vào vận hành năm 2007 - 2008 ở Trung Quốc sử dụng công nghệ của SHELL gồm có: - Nhà máy CCGI Yantai công suất 3000 tấn than/ ngày tại Yantai. - Nhà máy sử dụng than cốc + than cám dự kiến sản xuất điện, sẽ hoạt động vào năm 2008. đài Loan cũng dự định cho vận hành nhà máy điện trên cơ sở khí hóa than theo Công nghệ SHELL đặt tại Changbin, sử dụng 2000 tấn than/ ngày, cho công suất 250 MW vào năm 2007. Nói tóm lại, Trung Quốc là nước hiện có nhiều nhà máy sản xuất phân bón từ than (có khoảng 60 nhà máy đạm từ than cỡ nhỏ dùng lò f2.000, sử dụng than cục khí hóa, sản xuất NH3, NH4NO3 và khoảng 40 nhà máy cỡ trung bình, sử dụng loại lò f3.000 - f6.000, tổng công suất 100.000 tấn NH3/ ngày). Trung Quốc hiện đã hiện đại hóa (tự động hóa) công nghệ sản xuất NH3 từ khâu khí hóa than đến tổng hợp NH3, điển hình là các nhà máy ở Ngô Kinh, An Hóa, v.v... điều quan trọng để tự động hóa là nguồn cung cấp than phải ổn định về chất lượng, thiết bị sử dụng phải có độ tin cậy cao, hệ thống điều khiển phải có độ chính xác lớn, bền và mặt khác trong điều hành phải tuân thủ nghiêm ngặt quy trình thao tác. 6.3. Khí hóa than ở Nam Phi Nam Phi có những trữ lượng than lớn, từ loại than antraxit chất lượng rất cao đến loại than bitum chất lượng thấp (hàm lượng tro cao). Than bitum này được sử dụng như nguồn cung cấp nhiệt năng cho các nhà máy nhiệt điện và cung cấp cacbon cho các nhà máy hóa chất. Sản lượng amoniăc hiện nay của Nam Phi đạt 627.000 tấn/năm, chủ yếu dựa trên công nghệ khí hóa than. 6.4. Khí hóa than ở Ấn độ Khả năng sẵn có để khai thác sử dụng là yếu tố cơ bản chi phối việc lựa chọn nguyên liệu cho ngành sản xuất phân bón của Ấn độ. Xu hướng nguyên liệu tại đây đã dịch chuyển từ nguyên liệu rắn (than) và khí lò cốc trong thập niên 1960 sang nguyên liệu lỏng (naphtha và dầu nhiên liệu) trong thập niên 1970, rồi đến khí thiên nhiên vào thập niên 1980. Nói chung, trong những năm qua các công ty Ấn độ thường ưu tiên sử dụng khí thiên nhiên hoặc naphtha, còn các cơ sở phân bón sử dụng nguyên liệu than dần dần bị đóng cửa. Nhưng có những thời gian nguồn cung khí thiên nhiên rất eo hẹp do bị cạnh tranh bởi nhu cầu từ các nhà máy phát điện. Lượng khí thiên nhiên cần cho một nhà máy sản xuất urê công suất 2200 tấn /ngày tương đương lượng khí cần cho một nhà máy nhiệt điện 250 MW. Ấn độ đã cố gắng giải quyết vấn đề nguyên liệu bằng nhiều cách khác nhau, từ nhập khẩu khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG) đến xây dựng các hệ thống đường ống vận chuyển quy mô lớn. Người ta cho rằng việc sử dụng những trữ lượng than lớn của Ấn độ cho sản xuất amoniăc và urê có thể sẽ góp phần giải quyết bài toán này. 6.5. Khí hóa than ở Mỹ Hiện nay than chiếm khoảng 52% nguồn nhiên liệu cho các nhà máy điện của Mỹ. Nhưng dự báo tỷ lệ này sẽ giảm dần trong 20 năm tới, xuống còn khoảng 45%. Cũng như ở Ấn độ, việc sử dụng ngày càng nhiều khí thiên nhiên cho mục đích phát điện ở Mỹ đã đẩy giá khí lên cao, khiến cho ngành công nghiệp hóa chất không muốn tiếp tục trông cậy vào nguồn nguyên liệu này nữa. Trong thập niên 1990, nhiều nhà máy sản xuất amoniăc và urê theo công nghệ khí hóa than ở Mỹ đã chết yểu, kể cả nhà máy COGA Industries tại Ilinois, là nhà máy sử dụng than có hàm lượng lưu huỳnh cao để sản xuất 900.000 tấn urê/năm. Vào thời điểm đó, chỉ còn duy nhất một nhà máy vận hành theo công nghệ khí hóa than, đó là một nhà máy tại Dakota. Nhưng đến năm 2000, khi giá khí thiên nhiên lên đến đỉnh cao, người ta đã trở lại những kế hoạch xây dựng các nhà máy amoniăc theo công nghệ khí hóa than. đồng thời, các quy định mới về phát tán khí thải đã tạo ra động lực mới cho công nghệ này, vì than khí hóa được coi như nguồn năng lượng tương đối sạch. Năm 2001, Công ty Farmland Industries đã bắt đầu xây dựng nhà máy khí hóa than gần cơ sở sản xuất amoniăc của mình tại Enid, Oklahoma. Các nhà sản xuất khác cũng cân nhắc đến việc làm theo công ty này. Chính phủ Mỹ đang khuyến khích áp dụng công nghệ khí hóa than như một phương pháp giảm thiểu mức độ ô nhiễm môi trường của các nhà máy nhiệt điện đốt than. Chính phủ nước này đã phân bổ 2 tỷ USD cho chương trình nghiên cứu gọi là "Công nghệ than sạch". đó là sự phát triển có thể mở đường cho sự xuất hiện các nhà máy tổng hợp, vừa sản xuất điện vừa sản xuất các hóa chất đi từ khí tổng hợp như amoniăc và metanol. động lực này là một hiện tượng rất đáng quan tâm, vì cho đến nay trên thế giới người ta vẫn coi sản xuất amoniăc đi từ than là một công nghệ cũ và không hiệu quả, đó cũng là lý do vì sao các nước không phát triển mạnh công nghệ này. Nhưng các động lực mới từ Mỹ có thể sẽ tạo ra bước đột phá quan trọng trên toàn thế giới cho sản xuất amoniăc đi từ nguyên liệu than. 7. CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN CỦA SHELL VÀ TEXACO 7.1. Công nghệ Shell: Là công nghệ dựa trên thiết kế tạo xỉ nhiệt độ cao, áp suất dòng cao, dòng cuốn và nạp than khô. Công nghệ này có thể sử dụng nhiều loại than khác nhau, từ than bitum tới than linhit. Công nghệ này đảm bảo về mặt môi trường và sản xuất ra khí sản phẩm có độ thuần trung bình và cao làm nhiên liệu sản xuất điện năng. Công nghệ và thiết bị khí hóa than loại này có thể đưa vào ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp kể cả công nghiệp lọc dầu và hóa dầu. Than qua nghiền và nạp vào một máy nghiền phễu. Khi than được nghiền thì đồng thời nó cũng được sấy khô, than đã nghiền và sấy khô xong sẽ được đưa sang bộ phận khí hóa qua hệ thống băng tải. Ôxy cần cho bước khí hóa (nồng độ 95%) sẽ do phân xưởng phân ly không khí cung cấp. độ tinh khiết của oxy được sử dụng dựa vào yêu cầu của từng dự án. Nitơ của phân xưởng phân ly không khí nói trên sẽ được nén và cung cấp dưới dạng N2 thấp và cao áp để dùng ngay cho phân xưởng khí hóa và các công đoạn khác. Than nghiền, oxy (và nếu cần thì cả hơi nước) sẽ được nạp vào lò khí hóa qua 2 vòi đối xứng nhau. Lò khí hóa gồm một vỏ chịu áp suất bên ngoài và phần bên trong, là buồng khí hóa, được bọc lót màng nước làm lạnh. Nhiệt độ thành lò khí hóa bên trong được điều chỉnh bằng nước tuần hoàn qua vách màng để sinh ra hơi bão hòa, vách màng bao bọc vùng khí hóa, có hai lối thoát ra ngoài. Một lối ở dưới đáy lò được dùng để tháo xỉ, còn lối kia cho phép khí khô nóng và tro bay thoát ra ngoài từ trên đỉnh lò. Hầu hết chất khoáng có trong than nạp sẽ ra khỏi vùng khí hóa dưới dạng xỉ nóng chảy. Dòng xỉ lỏng tự chảy xuống qua màng vách vào ngăn chứa đầy nước ở đáy lò khí hóa, đảm bảo an toàn cho nhiệt độ cao của lò (trên 1500oC). Hiệu quả chuyển hóa cacbon cao (trên 99%), nhiệt độ cao sẽ ngăn cản sự có mặt của các chất hữu cơ trong khí tổng hợp thô thu được (ngoài metan). Lớp bọc lót ngăn tác động của xỉ nóng chảy, làm giảm tối thiểu tổn thất nhiệt cho lò và làm tăng hiệu suất hoạt động của lò trong khi đó lại hạ thấp mức CO2 trong khí sản phẩm sinh ra. Người ta có thể bổ sung thêm vào than nạp các chất trợ dung để điều chỉnh nhiệt độ nóng chảy của dòng xỉ trong lò phù hợp với nhiệt độ thao tác. Vì xỉ lỏng được tiếp xúc với bể nước, nên sẽ bị đông cứng lại và tạo ra các hạt như thủy tinh. Các hạt xỉ này rơi vào bình góp đặt ở đáy bể xỉ và được chuyển sang phễu thải. Số lượng tro bay có chứa trong khí thô thu được khi rời khỏi thiết bị làm lạnh khí tổng hợp sẽ đưọc khử hết khỏi khí bằng xyclon. Tro bay thu hồi có thể được tuần hoàn trở lại lò khí hóa qua hệ thống nạp than. Khí tổng hợp sau đó đi đến hệ thống rửa, ở đây các hạt rắn còn lại và các tạp chất hòa tan trong nước được loại hết và sau đó khí đi tới hệ thống xử lý. * Ưu điểm công nghệ SHELL: - Sử dụng nguyên liệu than có hàm lượng tro cao và nhiệt độ nóng chảy của tro cao. - Thiết bị khí hóa kiểu thành màng bao (không sử dụng vật liệu chịu lửa) có tuổi thọ rất cao ( > 25 năm). - Thiết bị làm lạnh khí tổng hợp gọn nhẹ. - Vòi đốt than bền (tuổi thọ > 2 năm) - Tro nhẹ được loại dưới dạng khô (thiết bị lọc tách tro nhẹ). - Xử lý nước đơn giản. * Nhược điểm: - đầu tư cao. - Lượng H2 thu được thấp hơn so với các công nghệ khác. 7.2. Công nghệ TEXACO Trong bất kỳ công nghệ khí hóa dưới áp suất cao nào, yếu tố quan trọng chủ yếu là nạp đúng tỷ lệ nguyên liệu vào lò. Trong công nghệ khí hóa than TEXACO cần tạo một hỗn hợp vữa bơm được dễ dàng đưa vào lò phản ứng. Công nghệ TEXACO là công nghệ vận hành đơn giản và đã trải qua thực tế. Các bước của công nghệ khí hóa than TEXACO như sau: - Than được nghiền mịn với nước đến cỡ hạt 0,1mm trong máy nghiền nước, tránh tạp bẩn (vữa than được trộn đều trong thiết bị trộn dòng, hàm lượng than 70%) và sau đó nạp vào lò khí hóa bằng các bơm cao áp; oxy được đưa vào lò đốt. Do một phần than bị đốt cháy nên nhiệt độ lò đạt được trên 1300oC. Tại nhiệt độ cao quá trình khí hóa xảy ra với tốc độ nhanh (theo công nghệ dòng cuốn) và thời gian lưu chỉ trong vài giây. Vì nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của tro nên tro cũng thành dạng lỏng. Khí sản phẩm sau khi rời khỏi lò khí hóa sẽ được xử lý theo nhiều cách khác nhau. - Làm lạnh khí: đầu tiên khí lò nóng được làm lạnh trực tiếp bằng cách cho tiếp xúc với nước trong một thiết bị đặt ở dưới đáy lò khí hóa. Kiểu làm lạnh trực tiếp này thường được gọi là "phơi". Trong quá trình làm lạnh, khí trở thành bão hòa hơi nước. Xỉ nóng chảy có chứa khí được tạo thành cục trong bể nước và được loại qua phễu tro. Sau khi tách các tạp chất còn lại khí được dẫn đến thiết bị chuyển hóa CO. - Thu hồi nước thải: để sử dụng năng lượng có hiệu quả cần thu hồi nhiệt từ nước làm lạnh. Người ta đã phát triển thành công hệ thống thu hồi nhiệt thừa và đã qua thử nghiệm tại nhà máy ở Oberhansen (Đức). Công nghệ khí hóa than cám, thải xỉ lỏng, đã được Công ty TEXACO áp dụng từ hơn 30 năm qua. Năm 1978 lần đầu tiên Tây đức đã xây dựng lò thực nghiệm 150 tấn/ ngày sản xuất khí tổng hợp từ than mỡ. Năm 1984, Nhật Bản đã xây dựng 3 lò khí hóa than công suất 500 tấn than/ ngày để tạo khí tổng hợp và tiếp tục sản xuất NH3 bằng than nhập khẩu của Trung Quốc, Canađa, ôxtrâylia và Nam Phi. Áp suất khi cho phản ứng khí hóa là 4MPa. Với than của ôxtrâylia, thành phần sản phẩm khí là H2 - 35,7%, CO - 41,8%, CO2 - 20,6%, N2 - 0,5%, H2S - 1,4%, CH4 - 50ppm. Hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5 - 99,5%. Gạch chịu lửa trong lò khí hóa sử dụng liên tục hai năm mới phải thay một lần. Năm 1984, một nhà máy ở Mỹ đã sử dụng 7 lò, công suất mỗi lò 150 tấn than/ ngày, sản xuất khí đốt để chạy tuabin khí. Nhiệt độ khí hóa than ở đây là 1204 - 1538oC, áp suất khí hóa 4MPa, sản xuất có hiệu quả tốt. * Ưu điểm công nghệ của TEXACO như sau: - Nhà máy đơn giản. - Nước có thể được cấp trực tiếp vào lò phản ứng cùng vữa than nên không cần phải cung cấp thêm hơi nước. - Than nạp vào lò phản ứng dạng vữa bơm đơn giản. đường ống dẫn vữa nối trực tiếp liên hoàn vào lò phản ứng. - Khí hóa được tất cả các loại than, ngay cả than có độ nóng chảy của tro khá cao và hàm lượng tro của than lớn. Than cốc và cặn dầu của quá trình hyđro hóa đều có thể sử dụng được. - Do nhiệt độ khí hóa cao nên khí sản phẩm không chứa các tạp hữu cơ và hàm lượng metan lại thấp. - Chuyển hóa than đạt gần 100%. - Nhiệt độ khí hóa có thể phù hợp với các thiết bị chế biến xuôi dòng, áp suất khí hóa tối đa là 80 bar. - Hệ thống thu hồi nhiệt hiệu quả cao. - Các hợp chất khoáng trong than được thu hồi dưới dạng xỉ và có thể tái sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau, tránh được hiện tượng ô nhiễm môi trường. - Đầu tư chung là thấp. * Nhược điểm: - Độ nóng chảy xỉ khá cao, tiêu hao nhiều oxy. - Nhiệt độ phản ứng cao đòi hỏi vật liệu lót lò dạng cao cấp đắt tiền. So sánh các thông số kỹ thuật của 2 công nghệ SHELL và TEXACO: Thành phần điển hình của sản phẩm khí theo công nghệ SHELL Thành phần điển hình của sản phẩm khí theo công nghệ TEXACO (CO + H2) > 90% H2 26,7% CO 63,3% CO2 < 2% CH4 - 0,0 H2S - 1,3 N2 - 4,1 Hiệu suất chuyển hóa cacbon > 99% Hiệu suất khí lạnh 80 - 83% CO 54% H2 34% CO2 11% N2 0,6% CH4 0,01 - 0,1 H2S 0,3 Thành phần than nguyên liệu độ tro 0,5 - 35,0 Lưu huỳnh 0,3 - 5,2 Hyđro 3,6 - 5,3 Nitơ 1,1 - 1,7 Clo 0,01 - 0,41 Oxy 0,1 - 16,4 Cacbon 56,4 - 88,7 Nhiệt độ nóng chảy tro 1090 - 1500 Thành phần than nguyên liệu độ tro 6 - 28% Lưu huỳnh 0,6 - 3,9 Chất bốc 16 - 42 Nhiệt độ nóng chảy xỉ 1280 - 1450oC Sản lượng khí than của than khô (độ tro 10%) 1850 m3/ tấn Tiêu hao O2 (than độ tro 10%) 0,6 3m3/kg 8. THÔNG SỐ KỸ THUẬT MỘT SỐ LOẠI THAN VIỆT NAM THÍCH HỢP VỚI CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA Kết quả phân tích chất lượng than cho thấy than cám Việt Nam cả hai loại 4A và 4B nói chung (xem bảng thành phần) đều là antraxit, mức độ than hóa tương đối sâu, điểm nóng chảy của tro tương đối cao (than cám HG: T3 1250 - 1380oC; MK: T3 1310 - 1400oC; VD: T3 1350 - 1400oC), nếu tạo vữa than để khí hóa tăng áp (công nghệ TEXACO) phải bổ sung chất trợ dung. Trên cơ sở này có thể căn cứ vào kết quả trộn thử để đánh giá sơ bộ tính năng khí hóa và các chỉ tiêu khí hóa. Các số liệu thử nghiệm (thực hiện tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc thông qua thẩm định của Vụ KHCN - Bộ Công nghiệp, bộ phận kỹ thuật - công nghệ Trung Quốc) cho kết quả như sau: Độ tro khô, Ak,% Độ ẩm toàn phần Wtp% Chất bốc khô Vk % Lưu huỳ nh Sk% Trị số toả nhiệt toàn phần khô, Qkgr Cal/g Loại than Mã phẩ m Cỡ hạt mm Tru ng bình Giớ i hạn Trung bì nh Gi ới hạ n Tru ng bìn h Trun g bình Gi ới hạ n Khô ng nhỏ hơn Cá m 4A HG H G 09 A 0 - 15 20 18,0 1 - 22 8 12 6,5 0,6 0,8 6500 Cá m 4A M K M K 09 A 0 - 15 20 18 - 22 8 12 5 0,7 1,0 6100 Cá m 4A VD V D 09 A 0 – 15 18 15,0 1 - 20 8,5 13 3,5 0,9 1,5 6100 Cá m 4B HG H G 09 B 0 - 15 24 20,0 1 - 26 8 12 6,5 0,6 0,8 6050 Cá m M K 0 - 15 24 22,0 1 - 8 12 5,0 0,7 1,0 5800 4B M K 09 B 26 Cá m 4B VD V D 09 B 0 - 15 18 15,0 1 - 20 8,5 13 3,5 0,9 1,5 6100 A- Vật liệu vào lò (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám 4 hỗn hợp Than cám 4A 1 Lượng than khô vào lò t/h 26,448 26,804 2 Nồng độ vữa than ướt (wt) % 66  ¸68 65  ¸67 3 Lượng chất phụ gia kg/h 132 80 4 Lượng chất trợ dung kg/h 714 1.292 5 Lượng O2 vào lò Nm3/h 18.787 18.064 6 Độ thuần O2 % 94,6 99,6 B- Điều kiện khí hóa (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám 4 hỗn hợp Than cám 4A 1 Nhiệt độ khí hóa oC 1.400  ¸1.450 1.400  ¸ 1.450 2 Áp suất khí hóa MPa 4,0 4,0 3 Tỷ số nguyên tử O2/C atmon/atmon 0,94 0,959 4 Tỷ số O2/ than Nm3/kg 0,708 0,671 C- Ước tính thành phần khí than ra lò khí hóa (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám 4 hỗn hợp Than cám 4A 1 CO % 52,10 46,28 2 H2 % 28,16 33,04 3 CO2 % 19,10 20,09 4 O2 % 0 0 5 N2 + Ar % 0,37 0,48 6 CH4 % 0,01 0,01 7 H2S % 0,24 0,10 8 COS % 0,02 0,01 9 H2O % 9,53 12,77 D- Ước tính chỉ tiêu khí hóa chủ yếu (Công nghệ TEXACO) STT Hạng mục đơn vị Than cám 4 Than cám 4A 1 Hiệu suất chuyển hóa của cácbon % 97,15 96,88 2 Hiệu suất khí hóa than % 74,28 72,74 3 Hàm lượng khí (CO + H2) % 80,26 70,32 4 Hiệu suất chế khí Nm3/ kg 2,06 2,06 5 Hiệu suất phân giải hơi nước % 65,67 55,31 Kết quả thử nghiệm tại Hà Bắc cho thấy: - Kết quả phân tích chất lượng than cho thấy: cả hai loại than cám 4 của Việt Nam đều là loại than antraxit, mức độ than hóa tương đối sâu. đặc điểm 2 loại than này là xỉ có điểm nóng chảy cao, hàm lượng tro trung bình, hàm lượng S rất thấp, lượng tỏa nhiệt trung bình cao, nếu sử dụng công nghệ khí hóa áp suất cao, vữa than ướt (công nghệ TEXACO) đều phải thêm chất trợ dung. - Cả hai loại than trên dùng chất trợ dung hệ CaO đều có thể hạ thấp điểm nóng chảy của tro có hiệu quả. Kết quả thí nghiệm cho thấy khi dùng chất trợ dung là CaCO3 thì đối với loại than 4 hỗn hợp thì khối lượng chất trợ dung CaO/A = 7  ¸10%, đối với than 4A thì khối lượng chất trợ dung CaO/A = 10  ¸15% đều có thể hạ điểm nóng chảy xuống dưới 1.3 00oC, làm cho thao tác khí hóa thuận lợi. - Kết quả thí nghiệm chế vữa than cho thấy: đối với than cám 4 hỗn hợp thì độ mịn của than < 0,076mm chiếm từ 66  ¸70%, chọn phụ gia vữa than là F - Mg, khối lượng là 0,5% (gốc than khô), trong thí nghiệm nồng độ vữa đạt cao nhất là 71%. Dự tính khi ứng dụng vào sản xuất công nghiệp khí hóa, nồng độ vữa sẽ đạt 66  ¸68%, chọn chất phụ gia vữa than là CMN-3, khối lượng là 0,3% (gốc than khô), trong phòng thí nghiệm nồng độ vữa đạt 68%. 9. PHÂN TÍCH HIỆU QUẢ KINH TẾ CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT URÊ TỪ THAN Trong điều kiện thế giới hiện nay, giá dầu thô dao động ở mức 28  ¸ 30 USD/ thùng, dẫn tới giá của khí đồng hành, khí thiên nhiên tăng, việc sử dụng than làm nguyên liệu sản xuất điện - đạm có ý nghĩa kinh tế rất lớn. Theo các tài liệu của Dự án đạm Phú Mỹ phục vụ lập luận chứng khả thi thì giá khí đốt tại thời điểm từ 1,5  ¸1,8 USD/mmBTU, cho đến năm 2004 giá khí đốt thế giới đã ở mức 3  ¸4 USD/mmBTU. Như vậy, hiện nay việc khí hóa than để sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho việc sản xuất điện - đạm là có ưu thế, đó là chưa kể sản phẩm khí của quá trình khí hóa than có thể dùng cho nhiều mục đích khác nhau. Mặt khác công nghệ CCGI tạo ra hiệu quả khí hóa cao, đảm bảo môi trường (nồng độ CO2 nhỏ, độ phát xạ ít, chi phí phát điện thấp, vì có thể dùng turbin khí để phát điện trước khi sử dụng nhà máy đạm). Với giá dầu khí cao như hiện nay thì giá thành urê sẽ ở mức cao, khoảng 170  ¸180 USD/ tấn, trong khi đó giá thành của urê sản xuất từ than có thể thấp hơn 180 USD/ tấn. Như vậy việc sản xuất urê từ than có lợi hơn từ khí và các nguồn khác. Một trong những vấn đề trở ngại cho đầu tư sản xuất phân đạm từ than là chi phí đầu tư tương đối cao, khoảng gấp đôi (tính theo mỗi tấn công suất lắp đặt) so với công nghệ reforming khí tự nhiên bằng hơi nước. Hiệu quả sử dụng nhiên liệu của công nghệ khí hóa than cũng thấp hơn công nghệ reforming. Trong khi một nhà máy reforming metan hiện đại, sử dụng hơi nước, có mức tiêu thụ năng lượng khoảng 27 mm BTU/tấn, thì mức tiêu thụ này ở nhà máy khí hóa than là khoảng 45 mm BTU/tấn, khiến cho lợi thế về giá nguyên liệu rẻ của công nghệ khí hóa than bị giảm đi. Tuy nhiên, công nghệ khí hóa có thể được mở rộng tăng công suất dễ hơn nhiều so với công nghệ reforming bằng hơi nước. Nếu nâng công suất nhà máy khí hóa than từ 2000 tấn/ngày lên 5000 tấn/ngày thì chi phí đầu tư có thể giảm 30%.