Đề tài Một số vấn đề về sử dụng quặng photphat nghèo

ính: trầm tích, macma và guano. Hơn 80% sản lượng quặng photphat trên thế giới là từ quặng photphat trầm tích. Thông thường các quặng photphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn quặng photphat trầm tích đa số là photphorit. Photphorit được định nghĩa khác nhau tùy theo từng tác giả. Về mặt địa chất - thạch học, photphorit là một loại đá trầm tích có ít nhất từ 33 đến 50% các khoáng vật canxi photphat thuộc nhóm apatit (Bone phosphate of Lime, viết tắt là BPL) ở dạng ẩn tinh hoặc vi tinh. Tùy theo bản chất khoáng vật photphat có trong đá, hàm lượng P2O5 tương ứng tối thiểu là 12 - 18%. Tuy nhiên, nếu có công nghệ tuyển phù hợp và kinh tế thì hàm lượng P2O5 trong quặng photphorit có thể chấp nhận dưới 10%. Khoáng vật photphat trong đá trầm tích thường có sự biến đổi giữa floapatit Ca10 (PO4)6 F2 và cacbonat floapatit hay francolit kèm theo sự thay thế đồng hình CO2-3 cho PO3-4, ngoài ra Ca2+ cũng có thể được thay thế bởi Na+, Mg2+ và F- thay thế bởi OH-. Sự thay thế PO3-4 bằng CO2-3 gây nên những biến đổi đáng kể thông số tinh quặng a của tinh thể apatit. Khi tỷ số mol CO2-3/PO3-4 tăng từ 0 đến0,3 thì agiảm xuống từ3,7 0 đến3,2 0Ã…. Khi hiện tượng thay thế PO3-4 bởi CO2-3 tăng lên thì kích thước các tinh thể khoáng vật photphat sẽ giảm đi và độ hòa tan của chúng trong xitrat và axit sẽ tăng lên. Quặng photphat - cacbonat là kiểu quặng photphorit trầm tích khá phổ biến trên thế giới. Ngoài ra, còn loại trầm tích cũng có liên quan đến công nghệ làm giầu là trầm tích có hàm lượng P2O5 cao nhưng chứa sắt và nhôm với thành phần khoáng là crandallit Ca(Fe, Al)3 (PO4)2 (OH)5 . 3H2O và millisit Ca (Na, K) (Fe, Al)6 (PO4)4 (OH)9 . 3H2O như các trầm tích ở bồn Georgina (Queensland, Australia) và Núi Weld (Tây Australia). Quặng apatit (photphat nguồn gốc macma) thường có kích thước tinh thể lớn hơn và do công nghệ tuyển có hiệu quả hơn nên có thể sử dụng quặng chất lượng thấp hơn nhiều so với quặng photphorit trầm tích. Người ta chia quặng apatit thành các loại quặng giầu (trên 18% P2O5) trung bình (8 - 18% P2O5) quặng nghèo (5 - 8% P2O5) và rất nghèo (3 - 5% P2O5). Quặng apatit Lào Cai thực chất là một kiểu metaphotphorit trầm tích biển nhưng đã bị biến chất. Đây là loại quặng photphat - cacbonat ở dạng hỗn hợp francolit hoặc floapatit với đolomit. Do biến chất và phong hóa, francolit biến đổi thành floapatit do mất CO2. Tuy có nguồn gốc trầm tích nhưng do bị biến chất nên kích thước tinh thể floapatit của metaphotphorit Lào Cai xấp xỉ bằng kích thước tinh thể floapatit của quặng apatit - nephelin Khibin (Kola) có nguồn gốc macma và không có hiệu quả rõ rệt khi nghiền quặng apatit Lào Cai bón trực tiếp cho cây trồng. II. TRỮ LƯỢNG VÀ ĐẶC TÍNH QUẶNG PHOTPHAT Theo số liệu tính trữ lượng quặng photphat, hiện toàn thế giới có trữ lượng 63,1 tỷ tấn (tính theo P2O5), trong đó 91,6% (57,8 tỷ tấn) là quặng photphorit và 8,4% (5,3 tỷ tấn) là quặng apatit. Sơ đồ trên hình 1 giới thiệu sự phân bố trữ lượng quặng photphat ở các nước chính trên thế giới. 1. Marốc: 60,7%; 2. Mỹ: 8,3% 3. SNG: 4,8%; 4. Sahara: 4,4% 5. Tuynidi: 2,4%; 6. Các nước châu Phi khác: 13,1% 7. Châu Á: 2,7%; 8. Châu Úc: 3,6% Trữ lượng quặng photphat ở những mỏ đang khai thác có thể sẽ được tăng lên do mở rộng thăm dò thêm ở các vỉa, sườn quặng, tăng độ sâu hoặc giảm quy cách quặng để tận dụng các loại quặng nghèo hơn. Mặt khác, người ta vẫn không ngừng thăm dò, phát hiện thêm các mỏ mới. Tại Việt Nam, quặng phốtphát chủ yếu tồn tại ở dạng apatit tại Lào Cai. Trữ lượng của quặng apatit Lào Cai có thể lên tới trên 1 tỷ tấn. Tuy nhiên cần được tiếp tục tiến hành thăm dò địa chất để đánh giá lại trữ lượng. Theo thiết kế của Liên Xô trước đây, khu mỏ Lào Cai được chia làm 2 phần: Khu đông và Khu Tây. Như chúng ta đã biết sau khi khai thác hết vỉa quặng loại I đến ranh giới phong hóa hóa học thì phần dưới ranh giới này là quặng loại II và loại IV. Quặng loại II là quặng apatit - cacbonat, quặng loại IV là quặng apatit - cacbonat - thạch anh, nằm sâu so với mặt đất từ 20 - 30m đến 100 - 150m, có bề dày thay đổi từ 2 đến 15m. So với quặng loại I thì quặng loại II ít được nghiên cứu về địa chất hơn nhiều, chỉ có ở khu mỏ cũ Cóc Cáng được thăm dò tỉ mỉ. Chủ yếu mới đánh giá sơ bộ ở độ sâu cách mặt đất tới 100m và một số lỗ khoan sâu 250m, cá biệt ở lỗ khoan số 510 còn gặp quặng ở cao độ âm 500m. Sau nhiều năm thăm dò tới nay đã có nhiều ý kiến cho thấy trữ lượng tài nguyên được đánh giá trước đây là chưa chính xác vì đã dựa vào các số liệu khoan thăm dò chưa đủ về số lượng lỗ khoan, và mật độ lỗ khoan thăm dò đúng ra là phải dày hơn tới 2 chục lần so với đã tiến hành. Quặng apatit loại IV ở khu trung tâm đã được thăm dò tỉ mỉ từ cao độ +120m trở lên. Thành phần hóa học chính của quặng apatit loại II và loại IV tại Lào Cai đã được nghiên cứu về quy luật phân bố từ cao độ trên ± 0 đến - 200m. Giữa hàm lượng MgO và P2O5 có tương quan tỷ lệ nghịch. Hàm lượng chất không tan và P2O5 của quặng loại II cũng có quan hệ tỷ lệ nghịch, song nhìn chung, hàm lượng chất không tan ít biến đổi theo chiều sâu. Chất lượng quặng loại II ở Khu giếng đông cao hơn ở Khu Giếng Tây (bảng 1). Về đặc tính, quặng apatit loại II Lào Cai cũng tương tự như các quặng của mỏ đgianutac (vùng Karatan, Cadăctan), Jhamarkotra (Ấn độ), Guizhou (Trung Quốc). Còn quặng apatit loại IV Lào Cai cũng tương tự các quặng Mussoorie (Ấn độ), Nam Florida (Hoa Kỳ), Utah (Hoa Kỳ). Các loại quặng này đều có nguồn gốc trầm tích. Quặng Jhamarkotra chứa khoảng 35% francolit và 60% dolomit, 3% quaczit, quặng Guizhou chứa khoảng 48% francolit và 50% dolomit; quặng Mussoorie chứa khoảng 45% canxit, 35% francolit, 10% quaczit và 5% dolomit. Quặng Nam Florida chứa tới 60% quartz, khoáng photphat là francolit, còn dolomit và một ít canxit. Quặng phía tây Hoa Kỳ - Utah cũng giống quặng Nam Florida, chứa francolit là khoáng photphat nguyên sinh, canxit và dolomit tạo thành đá cacbonat. Thành phần hóa học chính của một số loại quặng photphat nghèo trên thế giới và Việt Nam được trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Thành phần hóa học của một số loại quặng photphat (%) Tên quặng P2O5 MgO SiO2 CO2 Khoáng vật đi kèm Jhamarkotra (Ấn Độ) Guizhou (Trung Quốc) Mussoorie (Ấn Độ) Nam Florida (Hoa Kỳ) Utah (Hoa Kỳ) đgianưtac (Cadăctan) Quặng loại II Lào Cai (Khu giếng đông) 18,7 22,9 19,9 8,9 24,4 19,7 24,5 10,1 8,0 1,4 1,1 2,0 3,3 3,7 3,3 1,7 13,2 74,5 21,0 25,4 11,3 - - 38,4 - - 6,7 12,3 đolomit đolomit đolomit, vôi, silic đolomit, silic đolomit, vôi, silic đolomit, Quặng loại II Lào Cai (Khu giếng Tây) Quặng loại III* Lào Cai Quặng loại IV Lào Cai 20,2 16,5 10,6 6,6 2,1 5,2 10,7 47,5 33,8 14,8 4,5 18,1 silic đolomit, canxit, silic đolomit, canxit, silic Thạch anh, muscovit Thạch anh, dolomit, canxit * Fe2O3: 2 - 3%; Al2O3: 3 - 4% III. KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG QUẶNG PHOTPHAT 1. Tình hình khai thác quặng photphat Ở một số nước phát triển công nghiệp photphat là ngành kinh tế rất được chú trọng. Năm 1988 các nước sản xuất được 164,1 triệu tấn quặng photphat, từ năm 1960 đến 1990, mức tăng trung bình đạt 3,3% năm, sau đó bị giảm do sự khủng hoảng ở các nước thuộc Liên Xô cũ, đến năm 1995 toàn thế giới đạt sản lượng 137,8 triệu tấn (hình 5). Dự báo đến năm 2040 mức tăng trung bình hàng năm từ 1 đến 2%. Người ta chia ra làm 3 nhóm nước sản xuất quặng photphat. Nhóm 1 gồm các nước có sản lượng trên 10 triệu tấn/ năm, nhóm 2 gồm những nước có sản lượng trên 1 triệu tấn/ năm và nhóm 3 là những nước có sản lượng dưới 1 triệu tấn/ năm. Theo số liệu năm 1995, nhóm 1 gồm 4 nước: Mỹ, Trung Quốc, Marốc, SNG sản xuất được 102,415 triệu tấn, chiếm 74,3% sản lượng của thế giới. Nhóm 2 gồm 9 nước: Tuynidi, Gioocđani, Ixraen, Braxin, Nam Phi, Tôgô, Xiri, Xênêgan, Ấn độ sản xuất 29,889 triệu tấn, chiếm 21,7% sản lượng thế giới. Nhóm 3 có 16 nước, sản xuất 5,521 triệu tấn, chiếm 4% sản lượng thế giới (hình 6), gồm các nước: Ai Cập, Angiêri, Phần Lan, Mexico, Cộng hòa DCND Triều Tiên, Nauru, Việt Nam, đảo Thiên Chúa Giáng Sinh (Ấn Độ dương), Irắc, Vênêduyela, Dimbabuê, Pêru, Côlômbia, Srilanca, Pakistan, Australia. Về sử dụng, số lượng quặng photphat dùng trong nước chiếm 78%, còn 22% dành cho xuất khẩu. Trong đó phần lớn quặng photphat có chất lượng thấp dùng cho sản xuất ở trong nước, quặng giầu dùng để xuất khẩu (bảng 2). Bảng 2. Tỷ lệ quặng photphat dùng trong nước và xuất khẩu * Loại quặng, % BPL/ % P2O5 Đối tượng sử dụng £ 65 / £ 29,7 66 - 68 / 30,2 - 31,1 69 - 72 / 31,6 - 32,9 73 - 77 / 33,4 - 35,2 > 78 / ³ 35,7 Sử dụng trong nước, % Xuất khẩu, % 95,9 4,1 86,6 13,4 27,9 72,1 55,3 44,7 59,1 40,9 * Số liệu năm 1995 Hiện nay quặng photphat chủ yếu được dùng để sản xuất phân bón, chỉ có khoảng 10% dùng để sản xuất các hóa chất kỹ thuật. Trong số 90% lượng quặng để sản xuất phân bón có tới 75% là chế biến bằng axit sunfuric, còn 15% chế biến bằng axit nitric hoặc hỗn hợp các axit. 2. Khuynh hướng sử dụng hợp lý quặng photphat và tối ưu hóa cấp hạt khi tuyển nổi quặng nghèo Do quặng photphat là tài nguyên không tái tạo lại được nên người ta phải nghĩ đến việc sử dụng một cách hợp lý nhất để kéo dài thời gian tồn tại của những trữ lượng đã biết. Đó là công việc không những của các nhà kỹ thuật mà là cả của các nhà quản lý vĩ mô. Cho đến nay những khuynh hướng chính về sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên quý giá này là: - Mở rộng tiêu chuẩn chất lượng quặng phù hợp với các đối tượng sử dụng. Điều này đồng nghĩa với việc đưa ra nhiều chủng loại quặng thích hợp với các phương pháp chế biến hóa học khác nhau. Theo đó người ta giảm tiêu chuẩn về độ mịn đối với quặng dùng để sản xuất axit photphoric trích ly, ngược lại, lại tăng tiêu chuẩn về độ mịn đối với quặng dùng để sản xuất supephotphat đơn, supephotphat kép; tăng tiêu chuẩn về lượng tạp chất đối với quặng dùng sản xuất axit photphoric trích ly. - Dùng quặng giầu để sản xuất axit photphoric trích ly, sau đó dùng axit này để phân giải quặng nghèo để sản xuất dimonocanxi photphat. - Quặng chất lượng thấp không dùng sản xuất diamoni photphat (DAP) được thì đem dùng để sản xuất supephotphat giầu. - Trộn quặng giầu với quặng nghèo để được loại quặng có tỷ lệ tạp chất nhất định đáp ứng yêu cầu chế biến hóa học. - Dùng vi sinh vật để phân giải hợp chất chứa lân có trong quặng nghèo. - Lựa chọn công nghệ làm giầu thích hợp với thành phần khoáng vật của từng loại quặng và sử dụng hợp lý các khoáng đi kèm. đây là các hướng cơ bản và hiện tại người ta đang phát triển không ngừng các hướng mới. Tùy theo từng loại quặng, có thể áp dụng những phương pháp làm giầu riêng như: sàng, rửa, đãi, tuyển từ, tuyển tĩnh điện, xử lý nhiệt (nung), tuyển nổi, xử lý hóa học, hoặc kết hợp các phương pháp nêu trên. Ở Nga, quặng apatit - nephelin không những là nguyên liệu cho sản xuất phân lân mà còn để sản xuất nhôm, xôđa, kali, xi măng, flo, stronti và các nguyên tố đất hiếm khác. Còn quặng Kovđor là quặng manhetit - apatit, chứa trung bình 7,0 - 7,8% P2O5, sau khi tách từ ướt, nâng lên 7 - 13% P2O5 rồi cô đặc và khử slam loại 0,044mm trong xyclon thủy lực, bã được nghiền đến (40 - 42%) - 0,074mm, khử slam loại 0,01mm rồi tuyển nổi. Tinh quặng apatit Kovdor có hàm lượng flo thấp, dưới 1%. Ở mỏ Phalabowa ở Nam Phi có 3 dạng quặng chứa apatit: piroxen, phoskorit và cacbonatit (7,0 - 11,5% P2O5), ngoài khoáng có ích là apatit, quặng còn chứa manhetit và đồng sunfua. Cả 3 kiểu quặng được làm giầu theo những công đoạn riêng: tuyển nổi đồng sunfua và tách từ đối với manhetit, sau đó tuyển nổi photphat. Nhờ sơ đồ công nghệ hợp lý người ta sản xuất được 6 loại tinh quặng apatit từ 36 đến 40% P2O5. Ở Braxin có 7 xí nghiệp công suất từ 500 đến 1100 ngàn tấn/ năm tinh quặng. Người ta làm giầu quặng cacbonat apatit có thành phần khoáng hỗn tạp gồm apatit, canxit, dolomit, manhetit và mica. Quặng được nghiền đến 0,3mm, sau khi tách từ, khử slam loại 0,02mm rồi tuyển nổi khoáng photphat. Đuôi thải dùng sản xuất xi măng pooclăng hoặc để cải tạo đất. Ở Phần Lan, mỏ Silinhavi khai thác quặng apatit nghèo 4 - 5% P2O5. Thành phần khoáng apatit 10%, canxi và dolomit 20%, mica 65%, khoáng silicat khác 5%. Tinh quặng thu được chứa 35 - 36% P2O5, ở dạng bánh có độ ẩm 8%, dùng để sản xuất axit photphoric trích ly, đuôi thải dùng để sản xuất canxit bón ruộng và sản xuất mica. Ở mỏ đoron (Dimbabuê) người ta khai thác quặng apatit với tạp chất là manhetit, chứa 4 - 13% P2O5 (trung bình 8% P2O5). Người ta tuyển bằng cách rửa, đập chọn lọc, tách từ và tuyển nổi phần không có từ tính. Phần này được nghiền đến -0,18mm, khử slam đến 0,04mm. Trước đây người ta sản xuất loại tinh quặng chứa đến 41% P2O5, hiện nay giảm xuống còn 35%. Đối với những quặng photphat chứa cacbonat và silic (bảng 1) người ta áp dụng 2 chế độ tuyển: tuyển nổi cacbonat và tuyển nổi photphat (Đối với quặng chứa nhiều silic). Thí dụ quặng Jhamarkotra (Ấn Độ) và Guizhou (Trung Quốc) được áp dụng công nghệ tuyển nổi cacbonat đơn dùng axit béo làm chất tập hợp và cùng với chất tạo bọt, dùng các axit khoáng để duy trì pH = 3,5 - 4,5. Tinh quặng đạt 34 - 38% P2O5, 0,8 - 1% MgO, hệ số thu hồi tới 70 - 90%. Đối với quặng chứa nhiều silic như quặng ở Nam Florida và Tây Hoa Kỳ (tương tự quặng loại IV Lào Cai) còn thêm một bước tuyển photphat để tách silicat. Tinh quặng chứa 29 - 30% P2O5, 0,8 - 1% MgO, 12% chất không tan. Thực thu P2O5 đạt 75 và 89% tương ứng. Tính chọn lọc khi tuyển nổi cacbonat/ photphat cho thấy với những quặng chứa đolomit, phạm vi pH thích hợp là từ 3,5 - 4,5, đối với quặng chứa nhiều canxit pH thích hợp là 5,0 - 5,5. Điều đó chứng tỏ tính phản ứng của canxit với axit mạnh hơn so với dolomit. Quặng Karatau có hàm lượng P2O5 thấp (21 - 22%) sau khi khai thác được đập, nghiền rồi qua tuyển nổi theo hai giai đoạn để nâng hàm lượng P2O5 lên 28 - 29%. Giai đoạn tuyển nổi cacbonat dùng axit photphoric để điều chỉnh pH môi trường, sau đó tuyển nổi photphat. Sau này người ta đã nghiên cứu tuyển nổi kết hợp tuyển huyền phù. Về tuyển nổi apatit loại II và loại IV Lào Cai: Trong công trình hợp tác nghiên cứu giữa Công ty Thiết kết Mỏ Hóa chất (Việt Nam) và Viện Nghiên cứu nguyên liệu Khoáng hóa (Liên bang Nga) các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm áp dụng chế độ tuyển ngược để tuyển nổi các khoáng cacbonat trong môi trường axit photphoric (pH ~ 5), chất tập hợp là axit béo và đã cho kết quả tốt. Với mẫu quặng ở Mỏ Cóc (Khu giếng đông) sau tuyển nổi tinh quặng chứa 34,75% P2O5, 1,95% MgO, thực thu P2O5 đạt 81,1%. Nếu thêm công đoạn tuyển tinh cation sử dụng thuốc tập hợp amin, có thể nâng hàm lượng P2O5 lên 37,5%. Còn theo sơ đồ tuyển nổi thuận, tinh quặng chỉ đạt 34,3% P2O5, 2,4% MgO với mức thực thu P2O5 là 77,1%. Đối với mẫu quặng ở Khu giếng Tây, hiệu quả tuyển nổi thấp hơn. Khi áp dụng công nghệ tuyển nổi ngược, tinh quặng thu được chứa 26,6% P2O5, 2,8% MgO, thực thu P2O5 là 75,6%. Theo chế độ tuyển thuận, tinh quặng đạt 30,4% P2O5, 3,4% MgO, thực thu P2O5 là 59,2%. Nếu kết hợp tuyển trọng lực và tuyển nổi có thể cho hiệu quả kinh tế hơn. Theo phương án tuyển trọng lực một giai đoạn, từ mẫu quặng ở Khu giếng đông, khi kết hợp tuyển trọng lực và tuyển nổi ngược thu được tinh quặng chứa 34,9% P2O5, 1,4% MgO, thực thu P2O5 là 81,7%. Đối với quặng ở Khu giếng Tây người ta thu được tinh quặng chứa 30,5% P2O5, 3,5% MgO, thực thu P2O5 đạt 79,6%. Theo phương án tuyển trọng lực hai giai đoạn sẽ thu được hai loại sản phẩm là cấp tỷ trọng nặng và tinh quặng tuyển nổi. Từ mẫu quặng Khu giếng đông người ta thu được sản phẩm gồm cấp tỷ trọng nặng chứa 32,1% P2O5, 3,7% MgO, thực thu P2O5 46,7% và tinh quặng tuyển nổi chứa 32,3% P2O5 , 1,9% MgO, thực thu P2O5 là 38,9%. Còn từ mẫu quặng Khu giếng Tây cho sản phẩm gồm cấp tỷ trọng nặng 31,4% P2O5, 3,6% MgO, thực thu P2O5 31,6% và tinh quặng tuyển nổi chứa 28,3% P2O5, 3,8% MgO, thực thu P2O5 đạt 50,5%. Đối với các mẫu quặng IV khi tuyển nổi người ta thu được tinh quặng chất lượng thấp hơn, chỉ đạt khoảng 14 - 20% P2O5, thực thu P2O5 đạt 25 - 42%. Khi tuyển trọng lực có thể nhận được các sản phẩm giầu hơn: 24,5% P2O5, 5,8% MgO, thực thu P2O5 đạt 53,8%. Ngoài những phương pháp tuyển nổi đã nêu trên, chúng tôi muốn đề cập đến phương pháp tuyển nổi quặng apatit chứa nhiều sắt và nhôm, có liên quan đến quặng apatit loại III Lào Cai. Như ở phần đầu đã giới thiệu, với quặng photphat ở Núi Weld (Tây Australia) có thành phần khoáng là crandallite, nếu theo chế độ tuyển nổi dùng thuốc tập hợp anion, chất tạo bọt và chất đè chìm natri silicat thì cũng có thể nâng hàm lượng P2O5 trong tinh quặng từ 18% lên 36%, nhưng rất khó tách sắt. Để giải quyết vấn đề này người ta đã trộn axit béo và chất tạo bọt để tuyển nổi tách sắt ở pH 9,8. Tác nhân đè chìm chọn lọc của natri silicat được hiệu chỉnh cho phù hợp bằng cách thay đổi tỷ lệ Na : Si hoặc trộn natri silicat với muối kim loại đa hóa trị. Thí dụ: - Khi tuyển thô, pH 11 (Na : Si = 3,3) - Tuyển vét, pH 11 - Hai giai đoạn tuyển tinh, pH 8,8 (dùng muối canxi silicat Ca : Si = 0,4) Phối hợp hai giai đoạn tuyển tinh cho sản phẩm đạt 38,6% P2O5, tỷ lệ P2O5 / Fe2O3 + Al2O3 = 13,7 (theo tiêu chuẩn phải lớn hơn 10). Thu hồi P2O5 tới trên 80%. Thu hồi apatit có thể nâng cao hơn nếu nghiền quặng đến kích thước 90% qua sàng 105 àm và khử slam (vì hạt quá mịn có bề mặt lớn sẽ hấp phụ và tiêu hao nhiều thuốc tập hợp). Còn chế độ tuyển nổi nữa, tương tự cũng được áp dụng, nhưng có bổ sung thêm ete glucol để phân tán và đè chìm gơtit (sắt oxit). Theo chế độ này thu hồi P2O5 tới 85%, hàm lượng Fe2O3 trong tinh quặng giảm tới 0,9%. Khi dùng nước cứng trong quá trình tuyển nổi sẽ có ảnh hưởng đến quá trình do nước cứng phản ứng với natri silicat và làm giảm tác dụng của chất tạo bọt, vì vậy người ta phải bổ sung thêm polysacarit để ổn định chất tạo bọt. Ở Udơbekistan có quặng photphat Trung - Kưzưcum với thành phần khoáng đi kèm chủ yếu là canxit. Quặng nguyên khai chứa 17% P2O5, 0,83% MgO, 15% CO2 chủ yếu từ canxit. Người ta làm giầu bằng cách rửa. Sau rửa, tinh quặng đạt 24% P2O5, 9,1% CO2, 0,83% R2O3. Nếu đem nung, tinh quặng sẽ chứa 25% P2O5, 1,3% CO2, đạt yêu cầu cho sản xuất supephotphat đơn. Khi chế biến bằng axit sunfuric thì yêu cầu về thành phần tạp chất (Fe2O3, Al2O3, MgO) rất chặt chẽ. Thí dụ trong sản xuất axit photphoric trích ly không cô đặc, yêu cầu hàm lượng P2O5 trong quặng photphat không được nhỏ hơn 28%, tỷ lệ Fe2O3/ P2O5 không lớn hơn 0,08 và tỷ lệ Fe2O3 + Al2O3/ P2O5 không lớn hơn 0,12. Khi Fe2O3/ Al2O3 bằng 2 : 1, CO2/ P2O5 không lớn hơn 0,08. Khi sản xuất axit photphoric cô đặc người ta còn giới hạn tỷ lệ MgO/ P2O5 không lớn hơn 0,07. Trong công nghệ sản xuất axit photphoric trích ly tiên tiến có thể dùng những loại quặng photphat có nhóm hạt +0,16mm tới 20% hoặc lớn hơn nữa, nhưng không có những hạt có kích thước micromet. Ngược lại, đối với sản xuất supephotphat cần tinh quặng -0,1mm. Khi chế biến quặng apatit bằng axit nitric thì yêu cầu về chất lượng quặng có thể giảm hơn: hàm lượng P2O5 trong quặng không nhỏ hơn 24%, tỷ lệ Fe2O3/ P2O5 không lớn hơn 0,15. Vấn đề tối ưu hóa chất lượng tinh quặng photphat cho những mục đích sử dụng khác nhau sẽ tạo khả năng nâng cao thu hồi P2O5 hàng hóa khi làm giầu quặng và tăng sản lượng tinh quặng cho sản xuất. Số liệu trong bảng 3 phản ánh những chỉ tiêu cơ bản về điều kiện tuyển nổi, chất lượng tinh quặng và khối lượng sản phẩm ở một số nước (năm 1998). Từ những thí dụ nêu trên thấy rằng hàm lượng P2O5 và độ hạt cần thiết của tinh quặng được xác định trước tiên bởi thành phần vật chất của quặng, (trong đó chủ yếu là mức độ xâm nhiễm của các khoáng) và tính năng kỹ thuật của thiết bị, chủ yếu là máy tuyển nổi. Thí dụ, khi tuyển nổi hỗn hợp quặng ở mỏ Phalaborwa (Nam Phi) người ta gia công tinh quặng apatit với cấp hạt lớn. Khi nạp vào máy tuyển Wemko có thể tích 23m3, quặng có độ hạt + 0,425mm không lớn hơn 16%, tương ứng với điều kiện bóc kết hạch khoáng apatit, nên lượng tinh quặng sản phẩm hàng hóa có kích thước + 0,15mm vượt trên 30%. Dùng loại tinh quặng thô này để sản xuất axit photphoric theo công nghệ dihidrat ở các nhà máy Richards Bay và Fedmis Phalaborwa (Nam Phi), ở Riene (Pháp) đạt hiệu quả cao, mức thu hồi đạt 95 - 96%. Kết cấu thiết bị của quá trình sản xuất do hãng Pragon Rupel và Rhone Poulanc/ Speichim (quy trình DIPLO) thiết kế. Theo trường hợp ở Nam Phi, sự phân giải quặng photphat xảy ra trong thiết bị trích ly vuông nhiều ngăn, bùn phản ứng chảy tràn từ ngăn này sang ngăn khác. Trường hợp ở Pháp, thiết bị trích ly là hai bình hình trụ. Ở Nga nhờ những giải pháp kỹ thuật tối ưu hóa sự phân phối dòng chảy tại khâu phân giải và nạp ướt tinh quặng apatit, chế độ sunfat hai zôn là những tiền đề để chuyển sang sử dụng tinh quặng apatit thô hơn trong sản xuất axit photphoric trích ly. Để đạt được sự tách hoàn toàn khoáng apatit và tiến hành quá trình tuyển nổi trong điều kiện tối ưu, chỉ cần nghiền quặng đến độ hạt + 0,15mm (25 - 28%). Sau khi tuyển nổi tinh quặng chứa khoảng 20% cấp hạt + 0,16mm. Năng suất máy nghiền tăng 23%, chất lượng tinh quặng không thay đổi, thực thu P2O5 tăng 1 - 2%. Trong điều kiện sản xuất tinh quặng apatit tiêu chuẩn có lượng hạt trên sàng 0,16mm là 11,5% đã giảm được lượng bi thép 20%, thuốc tuyển 30%, điện 10% và nước tăng 20%. Giá thành phân xưởng của tinh quặng giảm 13,5%. Nếu chuyển sang chế độ có cấp hạt còn lại trên sàng 0,16mm đến 20% thì giá thành phân xưởng có thể giảm 20% do giảm tiêu hao trong công đoạn khử nước. 3. Một số hướng cụ thể sử dụng quặng photphat nghèo 3.1. Sử dụng trực tiếp quặng photphat nghèo làm phân bón 3.1.1. Sản xuất supephotphat giầu Trước đây ở Udơbekistan người ta sản xuất amôphot từ quặng photphorit Karatau, do quặng nghèo (25,13% P2O5), mođun CaO : P2O5 cao tới 1,59 dẫn đến tiêu hao nhiều axit sunfuric và tăng lượng bã thải photphogip. Ngoài ra do nhiều tạp chất cacbonat sinh nhiều bọt khi sản xuất axit photphoric trích ly, lượng chất không tan lớn nên khó lọc, tạp chất magie làm giảm tính chất lý hóa học của axit sản phẩm. Chi phí sản xuất 1 tấn P2O5 ở dạng axit photphoric trích ly từ quặng photphorit Karatan nguyên khai đắt gấp 2 lần khi sản xuất từ tinh quặng apatit Khibin. Vì vậy amôphot của Udơbekistan không cạnh tranh được với thị trường bên ngoài. Chính vì lẽ đó người ta phải nghĩ cách tổ chức sản xuất supephotphat giầu ngay trên những thiết bị sản xuất amophôt. Axit photphoric trích ly dùng để sản xuất supephotphat giầu với tỷ lệ H2SO4 : H3PO4 = 1,4 : 1, tổng lượng axit bằng 120% so với lượng tính lý thuyết. Bùn được trung hòa bằng amoniăc rồi sấy khô. Sản phẩm dạng hạt có thành phần hóa học sau (%): 32,3 P2O5 tổng, 31,5 P2O5 hữu hiệu, 25,6 P2O5 tan trong nước, 19,5 SO3, 18,5 CaO tổng, 14,5 CaO hữu hiệu. Người ta đã tính rằng sản xuất supephotphat giầu giảm tiêu hao axit sunfuric cho 1 đơn vị P2O5 từ 18 - 20% so với sản xuất amophốt; giảm lượng photphogip thải 35 - 45%. 3.1.2. Sản xuất phân lân dạng đimonocanxi photphat Ở CHLB Nga trước đây dạng phân lân đơn chủ yếu là supephotphat kép. Sản xuất supephotphat kép gồm 2 giai đoạn: ở giai đoạn 1 người ta điều chế axit photphoric trích ly từ tinh quặng apatit Khibin; trong giai đoạn 2 dùng axit này để phân giải tinh quặng photphorit, chủ yếu là photphorit Kingitsep chứa 28% P2O5. Nhưng ở CHLB Nga còn lượng lớn quặng photphorit chất lượng thấp chưa được sử dụng với số lượng dự báo là 860 triệu tấn P2O5. Trong đó dạng kết hạch chứa hàm lượng trung bình 11,4% P2O5 lại chiếm tới 77% trữ lượng các loại quặng photphorit; dạng biến chất trao đổi tàn dư chứa 15,1% P2O5 chiếm 14% trữ lượng. Khi làm giầu các loại quặng này chỉ thu được tinh quặng chứa 19 - 23% P2O5 và nhiều tạp chất oxit sắt, nhôm, không thích hợp để sản xuất supephotphat đơn và kép. Để sử dụng được những loại quặng photphorit này người ta đưa ra phương án sản xuất loại phân bón mới đimonocanxi photphat (ĐMCP) theo công nghệ không thùng hóa thành. ĐMCP là hỗn hợp chủ yếu của hai muối monocanxi photphat và đicanxi photphat có đặc tính nông hóa tương tự supephotphat kép, chứa 43 - 44% P2O5 hữu hiệu. Khi sản xuất ĐMCP với hàm lượng 43% P2O5 hữu hiệu thì chi phí đầu tư và vận hành, lưu thông và sử dụng của một đơn vị khối lượng vật lý tương tự supephotphat kép. Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là: - Thay thế một phần P2O5 của axit photphoric đất tiền bằng P2O5 của nguyên liệu photphat rẻ tiền hơn với mục đích giảm đáng kể giá thành cho 1 đơn vị P2O5 hữu hiệu trong phân bón. - Sử dụng được loại tinh quặng photphat chất lượng thấp, với trữ lượng lớn ở nước cộng hòa. Điểm khác nhau của ĐMCP và supephotphat kép ở chỗ: trong ĐMCP tỷ lệ P2O5 tan trong nước với P2O5 hữu hiệu chỉ khoảng 50%, trong khi ở supephotphat kép là từ 85 đến 95%. Người ta đã nghiên cứu đặc tính nông hóa của cây trồng và nhận thấy trong giai đoạn phát triển ban đầu cây trồng hấp thụ lượng P2O5 hòa tan trong nước, sau đó có thể hấp thụ được cả P2O5 tan trong xitrat. Điều này càng có ý nghĩa với điều kiện khí hậu ở nước ta, phân bón ở dạng hòa tan trong nước thường bị rửa trôi trước tiên. Sản xuất ĐMCP có thể giảm được 20 - 25% lượng axit photphoric so với supephotphat kép. Hình 7 biểu diễn sự phân giải Ca3 (PO4)2 của nguyên liệu photphat bằng H3PO4 với tỷ lệ P2O5 axit/ P2O5 nguyên liệu cho 1 tấn P2O5 sản phẩm thay đổi từ 0 đến 1. Khi tỷ lệ P2O5 axit/ P2O5 nguyên liệu bằng 1 : 2 (0,33) thì sản phẩm thu được là đicanxi photphat CaHPO4, khi tỷ lệ này bằng 2 : 1 (0,66) sản phẩm là monocanxi photphat (Ca(H2PO4)2, tương tự sản phẩm supephotphat kép. Khoảng giữa của hai sản phẩm này với tỷ lệ từ 0,33 đến 0,66 là đimonocanxi photphat, rõ rệt nhất là khi tỷ lệ P2O5 axit/ P2O5 nghiện bằng 1 : 1 (0,5). Tùy theo lượng axit photphoric trích ly dùng cho sản xuất người ta thu được những sản phẩm với chất lượng khác nhau, gồm 5 loại: loại cao cấp chứa 40% P2O5 hữu hiệu, loại 1 - 34%, loại 2 - 30%, loại 3 - 22%, loại 4 - 18%. Để có con số so sánh trực quan có thể tham khảo các số liệu sau đây: Chi phí sản xuất và sử dụng đMCP được sản xuất từ quặng photphoric Asin (22,5% P2O5) chứa 31,5% P2O5 hữu hiệu là 6.930 rúp/T P2O5 hữu hiệu. Với sản phẩm chứa 43% P2O5 hữu hiệu - 7.080 rúp/ T P2O5 hữu hiệu. Đối với quặng photphorit Viascơ - Camscơ (23,15% P2O5) khi sản xuất đMCP chứa 43% P2O5 hữu hiệu, chi phí sản xuất và sử dụng là 7.090 rúp/ T P2O5 hữu hiệu. Đối với photphorit Egorep - 7.040 rúp/ T P2O5 hữu hiệu. Trong khi sản xuất supephotphat kép từ photphorit Kigicep - 7.840 rúp/ T P2O5 hữu hiệu. Nghĩa là hiệu quả kinh tế đạt khoảng 800 rúp/ T P2O5 hữu hiệu. 3.2. Trộn quặng nghèo với quặng giầu Ở Trung Quốc, trữ lượng quặng photphat chất lượng thấp cũng rất lớn, người ta đã phải sản xuất supephotphat đơn từ những loại quặng chứa 26 - 28% P2O5. Trong sản xuất supephotphat đơn, lượng các tạp chất trong quặng photphat nguyên liệu cần phải đảm bảo như sau: MgO/ P2O5 < 5 - 8%, R2O3/ P2O5 < 8 - 12%. Bảng 4 nêu thành phần hóa học của một số loại quặng apatit của Trung Quốc. Bảng 4. Thành phần hóa học của một số quặng apatit Trung Quốc Thành phần Tên mỏ P2O5 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO CaO SiO2 F SO4 CO2 Vân Nam Miên Triển Túc Thông 30,00 30,41 24,84 0,81 0,41 3,41 0,24 0,71 2,38 3,85 4,00 0,73 - 0,67 0,14 46,91 50,16 33,46 4,11 0,30 20,45 2,66 3,35 2,72 - 0,20 0,23 9,88 11,84 0,14 Muốn sử dụng được quặng Túc Thông người ta phải trộn với quặng Miên Triển theo tỷ lệ 1 : 1 để được loại quặng phù hợp với yêu cầu nêu trên (bảng 5). Bảng 5. Thành phần hóa học của hỗn hợp quặng apatit P2O3 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO CaO SiO2 F SO4 CO2 27,63 1,91 1,54 2,36 0,40 41,81 10,38 3,03 0,21 5,99 3.3. Sản xuất photpho vàng Khi khai thác khoáng sàng Karatau dạng cacbonat apatit tương tự quặng apatit II Lào Cai, người ta chia ra làm 5 loại nguyên liệu chính: 1. Quặng photphorit giầu (> 28,7% P2O5) được nghiền thành bột để chế biến theo phương pháp axit. 2. Quặng photphorit trung bình (23 - 28,7% P2O5) dùng để sản xuất photpho vàng. 3. Quặng photphorit nghèo (15 - 23% P2O5) được trộn với quặng trung bình để sản xuất photpho vàng. 4. Quặng photphat - silic (10 - 15% P2O5, 40 - 55% SiO2) tương tự quặng apatit loại IV Lào Cai, cũng dùng để trộn với quặng trung bình cho sản xuất photpho vàng. 5. Đá silic được sử dụng làm chất trợ dung trong sản xuất photpho vàng. Việc đưa vào sử dụng công nghiệp toàn bộ nguyên liệu quặng photphat, photphat silic và đá silic đã làm phong phú thêm tài nguyên của vùng mỏ và tạo điều kiện hạ giá thành sản phẩm. Như chúng ta đã biết, chi phí về điện năng và nguyên liệu chiếm gần 80% giá thành của photpho vàng. Để nâng cao chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật trong sản xuất, cần chuẩn bị nguyên liệu cho tốt. Các sơ đồ công nghệ sản xuất photpho vàng chỉ khác nhau về phương pháp chuẩn bị nguyên liệu. Yêu cầu chủ yếu đối với nguyên liệu là đồng đều về kích thước hạt, về thành phần khoáng và tính chất cơ lý. Trong thực tế sản xuất người ta áp dụng 3 sơ đồ chuẩn bị nguyên liệu như sau: sấy hoặc nung quặng cục kích thước 10 - 70mm; thiêu kết quặng có kích thước 0 - 10mm và vê viên rồi thiêu kết quặng bột kích thước 0 - 0,074mm. Trước đây nhà máy Quybisep ở thành phố Toliati (Nga) là nhà máy duy nhất sản xuất photpho ở Nga dùng quặng photphorit Karatau làm nguyên liệu, sau này do tình hình kinh tế không ổn định, việc khai thác quặng bị giảm sút, người ta phải nghiên cứu sử dụng tinh quặng apatit Kovdor và tận dụng loại photphorit dưới sàng còn tồn đọng khi sản xuất photpho trong thời gian trước với lượng gần 3 triệu tấn. Người ta đã nghiên cứu thiêu kết quặng photphat trong lò quay. Kết quả thu được tốt nhất là khi bổ sung vào nguyên liệu quặng photphat 0,5 - 0,7% tinh quặng apatit Kovdor hoặc photphorit chứa > 27% P2O5, 0,1 - 0,2% cacbon (than) cho mỗi phần trăm của nhóm 0 - 0,5mm trong khối nguyên liệu 0 - 10mm. Phương pháp tạo viên và thiêu kết quặng đã làm giảm đáng kể bụi của khí lò, giảm nhiệt độ bắt đầu thăng hoa photpho đồng thời giảm hệ số tiêu hao nguyên liệu và điện năng so với dùng quặng cục (bảng 6). Bảng 6. So sánh đặc điểm quá trình trong lò điện khi thay đổi nguyên liệu vào lò Nhiệt độ quá trình thăng hoa, oC Nguyên liệu Bắt đầu Kết thúc Thu hồi P4 10-3 kg Lượng bụi 10-3 kg/m3 Tạo viên MK = 0,85 MK = 0,93 MK = 1,01 Quặng đzantac (vùng Karatau) nguyên khai 1280 1260 1280 1410 1390 1350 1400 1540 38 42 38 43 2,4 2,6 2,7 5,6 SiO2 MK: chỉ số axit của xỉ lò = --------- CaO Bảng 7. So sánh chỉ tiêu của lò điện khi dùng quặng cục và quặng vụn thiêu kết Chỉ tiêu Tạo viên và thiêu kết Quặng cục Tralactan (Karatau) Tiêu hao Nguyên liệu photphat (khô, đã sàng) T/T P4 Quaczit tính theo 95% SiO2, T/TP4 Than cốc 84% C, T/T P4 điện cho lò, MWh/ T P4 Photphat vụn qua sàng, % Vật liệu ra Xỉ T/T Ferophotpho T/T Bụi tĩnh điện T/T P4 Khí lò m3/T 8,3 3,3 1,54 14,4 17,0 9,5 0,18 0,47 2850 85,7 12,4 1,7 1,75 18,24 7,3 12,4 0,08 0,74 4250 88,1 Photpho, % Công suất làm việc của lò MW Năng suất lò, T/h Nhiệt độ cửa ra từ lò, oC Hàm lượng P2O5 trong xỉ, % Chỉ số axit của xỉ Chất lượng sản phẩm Photpho (P4), % Asen (As), % 26,2 1,82 200 - 400 1,9 0,8 99,94 0,006 - 0,007 25,2 1,38 220 - 280 1,4 0,77 99,8 0,019 - 0,025 3.4. Sử dụng vi sinh vật để phân giải quặng photphat Ngoài những phương pháp hóa học chế biến quặng apatit thành phân bón, người ta còn dùng vi sinh vật để chuyển phần lân khó hòa tan thành dạng hữu hiệu. Sản phẩm của quá trình chế biến quặng photphat thông qua công nghệ sinh học được gọi là phân lân vi sinh. Người ta có thể dùng những chủng vi sinh vật trực tiếp phân giải photpho khó hòa tan như chủngBacillus, Pseudomonas, Candida, Penicillium... hoặc dùng những chủng vi sinh vật có khả năng oxi hóa lưu huỳnh để sinh ra axit tự do làm tác nhân hòa tan quặng photphat. Trong quá trình hoạt động vi sinh vật còn sinh ra các enzim có tác dụng kích thích sinh trưởng cây trồng. Ở Braxin người ta trộn quặng photphat với lưu huỳnh và dùng chủng Thiobacillus Thioxidaus để điều chế sản phẩm gọi là Biosuper. Hiệu quả của loại phân bón này cao hơn bột photphorit 10 - 20%. Khi dùng quặng photphat Gafsa mức độ oxi hóa đạt 26 - 30%, cho sản phẩm chứa P2O5 tan trong nước cao và hiệu lực của phân bón xấp xỉ hiệu lực của supephotphat kép. Ở nước ta, Viện KHKT Nông nghiệp Việt Nam đã tuyển chọn được 3 chủng vi sinh vật có khả năng phân giải lân, mức độ chuyển hóa lân trong quặng apatit đã đạt 7 - 11%. Năm 2001, Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam đã giao cho Viện Hóa học Công nghiệp chủ trì đề tài Nghiên cứu thăm dò điều chế phân lân vi sinh từ quặng apatit nghèo. Trong quá trình nghiên cứu đã dùng chủng vi khuẩn thuộc nhómThiobacillus. Kết quả cho thấy sau 9 tuần hiệu suất hòa tan quặng apatit loại III Lào Cai đạt 48,69%, sau 12 tuần đạt 50,02%, trong khi ở mẫu đối chứng không dùng chủng vi sinh vật cho kết quả tương ứng là 11,37% và 15,62%. Như vậy kết quả bước đầu là rất khả quan, cần được tiếp tục tiến hành nghiên cứu ở quy mô lớn hơn. IV. MỘT SỐ Ý KIẾN VỀ SỬ DỤNG QUẶNG APATIT NGHÈO LÀO CAI 1. Đối với quặng apatit nghèo ở tầng phong hóa Năm 1987 trong một công trình nghiên cứu, tác giả Lê Thanh Sơn sau khi phân tích sự biến đổi hàm lượng P2O5 của quặng apatit loại I, và loại III và thấy ở ranh giới giữa các thân quặng có tồn tại một lớp quặng tương đối giầu (24 - 28% P2O5) với bề dầy đáng kể mà trước đây tính vào quặng loại III. Tác giả đã xác định lại ranh giới quặng loại I theo các phương án hàm lượng biên 22%, 23%, 24%, 26% và 28% P2O5 và rút ra kết luận: hàm lượng biên tối ưu là 24% P2O5. Như vậy bề dầy của vỉa quặng sẽ tăng lên. Theo tính toán với hàm lượng biên 24% P2O5, đối với khu có một vỉa quặng loại I trữ lượng quặng sẽ tăng 32,75%; khu vực có hai vỉa quặng trữ lượng quặng sẽ tăng 82,83% so với phương án hàm lượng biên 28% P2O5. Tác giả cũng đã tính toán hàm lượng trung bình của vỉa 1 (KS5) là 34,02%, của vỉa 2 (KS6) là 31,31%. Nếu tính đến trị số nghèo quặng 10% trong khai thác thì hàm lượng P2O5 trong quặng tương ứng là 32,92% và 30,48%. đề xuất này gợi mở một giải pháp sử dụng được loại quặng có chất lượng thấp hơn quặng loại I nhưng lại giầu hơn quặng loại III để sản xuất supephotphat. Về mặt kỹ thuật hoàn toàn có thể giải quyết được nhưng về mặt kinh tế, theo chúng tôi cần được tính toán kỹ lưỡng hơn, với lý do như sau: - Khi dùng quặng apatit với chất lượng ~ 30% P2O5 để sản xuất đại trà, supephotphat sẽ có hàm lượng P2O5 hữu hiệu thấp hơn tiêu chuẩn đã đăng ký. - Chúng ta còn phải vận chuyển quặng apatit vào Long Thành với quãng đường hơn 1500 km, xét về mặt kinh tế vận chuyển quặng chất lượng thấp hơn là không có lợi. Năm 2002 Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam đã giao cho Viện Hóa học Công nghiệp và Công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao nghiên cứu sản xuất supephotphat từ quặng apatit chất lượng thấp 28 - 30% P2O5. Kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cho thấy quặng apatit chất lượng thấp (28 - 30% P2O5) hoàn toàn có thể dùng để sản xuất supephotphat. Khi dùng tiêu chuẩn axit H2SO4 100% so với tính lý thuyết để phân giải quặng apatit, nồng độ axit 57 - 59%, thời gian ủ ở kho chỉ cần 10 ngày, thì nhận được sản phẩm supephotphat chứa 14,5% P2O5 hữu hiệu thích hợp cho sản xuất phân bón hỗn hợp NPK hàm lượng thấp (5 - 10 - 3). Nếu muốn nâng cao hàm lượng P2O5 hữu hiệu trong supephotphat theo tiêu chuẩn TC P01-2001 hoặc TCVN 4440 - 87 chỉ cần bổ sung thêm một lượng phân monoamoniphotphat (MAP) với lượng 5 - 5,5kg/100kg quặng vào khâu nghiền quặng hoặc vào thùng trộn quặng với axit H2SO4. để thực hiện giải pháp này, Công ty Apatit Việt Nam nên khai thác hai loại quặng apatit nguyên khai: loại chứa 32 - 33% P2O5 để sản xuất supe thương phẩm bình thường và chuyển đi Long Thành; loại quặng chứa 28 - 30% P2O5 chỉ để điều chế supephotphat làm nguyên liệu cho sản xuất phân bón hỗn hợp NPK. Công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao nên dành riêng một xưởng để sản xuất supephotphat từ quặng apatit chất lượng thấp cung cấp cho các cơ sở sản xuất NPK, chủ yếu dùng tại Công ty. Sản lượng của loại supephotphat này vào khoảng 350.000 T/năm đủ để sản xuất 500.000T phân hỗn hợp NPK 5 - 10 - 3 ở phía Bắc. Khi cần cung cấp supephotphat theo tiêu chuẩn cho thị trường chỉ cần bổ sung thêm MAP. Theo phương án này thì sẽ không gây xáo trộn về chất lượng supephotphat trên thị trường, không phải thay đổi tiêu chuẩn, chỉ là sự thay đổi trong nội bộ của ngành. 2. Đối với quặng apatit chưa phong hóa 2.1. Sử dụng trực tiếp quặng apatit nghèo để sản xuất phân lân nung chảy Công trình nghiên cứu sử dụng trực tiếp quặng apatit loại II vào sản xuất phân lân nung chảy của tác giả Lê Lân và cộng sự tại Viện Hóa học Công nghiệp đã được áp dụng vào sản xuất từ năm 1970. Công nghệ vẫn được tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện về kết cấu và vận trình lò nung và về phối liệu nên đến nay đã đạt được những chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật cao, giá thành hạ, nguyên nhiên liệu hoàn toàn ở trong nước. Tuy nhiên dạng phân bón này rất ít hòa tan trong nước nên lượng sử dụng bị hạn chế. Hiện tại cả nước chỉ sử dụng khoảng 400 - 500 ngàn tấn năm. Các cơ sở sản xuất phân lân nung chảy đang nỗ lực nghiên cứu để giảm giá thành sản xuất hoặc tăng cường chế biến tiếp như sản xuất phân NPK, trộn với supephotphat để được loại phân bón vừa chứa lân hòa tan trong nước vừa chứa lân tan trong axit xitric, xitrat; đồng thời tăng mở rộng thị trường để tiêu thụ ngày càng nhiều hơn phân lân nung chảy cho các vùng cây công nghiệp, các vùng đất chua phèn... Chúng tôi cho rằng trong vòng 5 năm tới sản lượng phân lân nung chảy có thể lên tới 1 triệu tấn/ năm. Hiện tại công suất ở 2 cơ sở sản xuất phân lân nung chảy ở Văn điển và Ninh Bình là vào khoảng 400 ngàn tấn/ năm và có thể nâng lên 500 ngàn tấn/ năm một cách dễ dàng nếu có nhu cầu. Lượng còn lại khoảng 500 ngàn tấn/ năm cần được tổ chức sản xuất tại khu mỏ apatit để tận dụng các loại quặng khác như tảng sót, quặng apatit loại IV vào sản xuất. Những loại quặng này tuy có hàm lượng P2O5 thấp nhưng lại chứa tới 30 - 50% SiO2, 5 - 7% MgO, 13 - 18% CO2 nên vừa là nguyên liệu lại vừa là phụ gia cho sản xuất phân lân nung chảy, bớt được lượng phụ gia secpentin, khi vào lò nung chúng được khử CO2 (thực chất cũng là được làm giầu). Số liệu thực nghiệm sản xuất tại Văn điển và Ninh Bình (năm 1997) cho thấy có thể thay thế 30% quặng apatit loại II bằng quặng tảng sót, khi đó giảm được 35 - 40% quặng secpentin. Nếu dùng quặng apatit loại IV trong sản xuất phân lân nung chảy cũng có thể thay thế được 40 - 50% quặng apatit loại II. Ngoài ra, quặng tảng sót cũng có thể tận dụng cho sản xuất photpho vàng (khi có sản lượng lớn). 2.2. Nghiên cứu tuyển quặng apatit loại II và loại IV Như phần trên chúng tôi đã giới thiệu vấn đề làm giầu một số loại quặng apatit tương tự quặng loại II và IV Lào Cai và kết quả bước đầu về nghiên cứu tuyển quặng loại II Lào Cai. Theo chúng tôi, cần tiếp tục tiến hành nghiên cứu làm giầu không những quặng apatit loại II mà cả loại IV, vì ở các nước người ta đã áp dụng vào sản xuất ở quy mô công nghiệp. Với trình độ KHCN ngày càng tiến bộ, chúng tôi hy vọng rằng chúng ta hoàn toàn thu được kết quả tốt. 2.3. Sản xuất photpho vàng Ở Việt Nam, năm 1981 Viện Thiết kế Công nghiệp Hóa chất (nay là Công ty Thiết kế Công nghiệp Hóa chất) đã xây dựng dây chuyền sản xuất thực nghiệm photpho với công suất 50 T/năm. Trong quá trình nghiên cứu cũng đã sử dụng quặng apatit loại I và loại II. Tuy nhiên vì điều kiện kinh phí hạn hẹp nên chưa đánh giá được đầy đủ các mặt kinh tế - kỹ thuật khi dùng quặng apatit loại II. Năm 1980 Liên Xô có giúp ta lập báo cáo kinh tế - kỹ thuật về hướng phát triển công nghiệp apatit và photpho ở Việt Nam, trong đó có phần về sản xuất photpho vàng đi từ nguyên liệu là quặng apatit loại II Lào Cai. Qua nghiên cứu sơ bộ trong phòng thí nghiệm, phía bạn đã kết luận quặng apatit cục loại II (10 - 70mm) khi nung nóng bị vỡ vụn gấp 2 lần so với quặng ở Nga do chứa 12 - 15% cacbonat và do cấu trúc của quặng. Khi vê viên rồi nung quặng cũng bị vỡ vụn nhiều, độ bền của viên không đạt 80 kG/ viên. Do đó phía bạn đưa ra công nghệ thiêu kết quặng ở 1300oC, như vậy sẽ đảm bảo phân hủy cacbonat và khử nước đạt tới 95 - 100%, cấu trúc của khoáng thay đổi tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng trong lò photpho. Điều này hoàn toàn đúng khi sản xuất ổn định với quy mô lớn. Từ những tính toán công nghệ, phía bạn đã đưa ra chỉ tiêu cho sản xuất 1T photpho vàng với lò có công suất 35.000T/ năm như sau: Bảng 8. Chỉ tiêu tiêu hao cho 1T photpho vàng Số TT Chỉ tiêu Tiêu hao 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Nguyên vật liệu chính Apatit loại II (0 - 10mm), T Quaczit (10 - 10mm), T Than cốc (25 - 40mm), T Than antraxit (0 - 8mm), T điện cực, T Sôđa, T Vôi, T Poliacrilaxit, kg Phèn nhôm, kg 11,58 2,07 1,58 2,00 0,09 0,2 0,02 0,43 0,06 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 Năng lượng điện công nghệ, KWh điện động lực, KWh Nước tuần hoàn, m3 Hơi, T Nitơ, Hm3 Không khí nén, m3 Mazut, T Chất thải Xỉ, T Ferophotphat, T Khí lò từ lò photpho, Hm3 13.900 2190 540 3,0 500 150 0,1 9,6 0,12 3.000 Từ những thực tế thu được khi sản xuất phân lân nung chảy từ quặng apatit loại II, các cán bộ kỹ thuật Việt Nam cho rằng khi sản xuất với lò nhỏ, dùng quặng loại II có kích thước nhỏ hơn (10 - 30mm) sẽ ít vỡ vụn hơn như phía bạn dùng loại 10 - 70mm, nên có thể sử dụng trực tiếp quặng loại II cho sản xuất photpho vàng ở quy mô lò nhỏ mà không cần phải thiêu kết quặng. Xuất phát từ những luận điểm này, năm 1991 các cán bộ Viện Hóa học Công nghiệp và Công ty Thiết kế Công nghiệp Hóa chất đã lập luận chứng kinh tế - kỹ thuật xây dựng dây chuyền sản xuất photpho vàng tại Lào Cai, công suất 1000 T/năm. Trong tính toán dùng cả loại phối liệu từ quặng I và cả quặng II. Giá thành 1 T sản phẩm từ quặng apatit loại I (30 - 33% P2O5) là 10.329.560đ, từ quặng apatit loại II (22 - 23% P2O5) là 10.838.321đ. Với quặng apatit loại II (26 - 28% P2O5) giá thành giảm còn 9.981.574đ vì theo kinh nghiệm của thế giới cứ giảm 1% P2O5 trong quặng photphat thì chi phí điện năng tăng lên 3 - 5%. Nếu giá bán tại thời điểm đó là 1450 USD/T thì vẫn còn hiệu quả, nhưng do lúc đó chưa có hợp đồng xuất khẩu nên luận chứng KTKT không được duyệt. Tuy nhiên, chúng tôi cho rằng những tài liệu nêu trên đến nay vẫn còn giá trị nhất định. 2.4. Nghiên cứu sử dụng vi sinh vật phân giải lân Về lâu dài, hướng sử dụng vi sinh vật tham gia vào quá trình phân giải quặng photphat là một trong những hướng cần được quan tâm đúng mức. Vừa qua Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam mới chỉ cho một đề tài nghiên cứu thăm dò về khả năng này, kết quả bước đầu như vậy là rất khả quan, cần được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng để đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật đầy đủ các mặt. PHỤ LỤC GIỚI THIỆU TÌNH HÌNH HOẠT ĐỘNG CỦA MỘT SỐ MỎ KHAI THÁC - TUYỂN QUẶNG PHOTPHAT Đầu tư của mỏ Florida Ngàn USD Nội dung Máy Thiết bị Lắp đặt Tổng cộng Mỏ và vận tải Xí nghiệp rửa Tuyển nổi Nước Thuốc tuyển Lọc và sấy 13.860 - - - - - 6.730 7.600 8.750 640 1.800 4.630 7.870 10.140 12.990 2.200 1.980 2.500 28.460 17.740 21.740 2.840 3.780 7.130 Phụ cấp khu vực Khác - 550 1.900 6.360 3.200 13.010 5.100 19.920 Cộng từng phần 14.410 38.410 53.890 100.710 Cơ sở hạ tầng Xây dựng (21%) Chạy thử đất và mặt bằng 15.600 25.680 15.000 21.700 Cộng từng phần 184.690 Phí vốn tài chính Tổng đầu tư cố định Vốn quay vòng (*) 18.470 203.160 12.000 Tổng đầu tư 215.160 (*) Chi phí vận hành 4 tháng Đầu tư của mỏ ở Marốc Ngàn USD Nội dung Máy Thiết bị Lắp đặt Tổng cộng Mỏ Rửa Sấy Kho Phụ cấp khu vực Khác 155.250 - - - - - 50.000 10.640 29.440 30.000 7.000 7.000 50.000 12.770 16.000 70.000 13.000 13.000 255.250 23.410 45.440 100.000 20.000 20.000 Cộng từng phần 155.250 147.080 191.770 494.100 Xây dựng (20%) Cơ sở hạ tầng 100.000 100.000 Chạy thử 70.000 Cộng từng phần 764.100 Phí vốn tài chính Tổng đầu tư cố định Vốn quay vòng 76.500 840.600 50.000 Tổng đầu tư 890.600 Đầu tư của mỏ Phalabowa - Nam Phi Ngàn USD Nội dung Máy Thiết bị Lắp đặt Tổng cộng Mỏ 12.000 11.500 4.050 27.550 Britageus Moagem Tuyển tinh Nước Thuốc tuyển Lọc Sấy Phụ cấp khu vực - - - - - - - - 7.950 6.000 12.000 5.000 1.000 5.000 10.000 2.300 9.720 9.000 18.000 15.000 1.160 10.000 5.000 3.880 17.670 15.000 30.000 20.000 2.160 15.000 15.000 6.180 Cộng từng phần 12.000 60.750 75.810 148.560 Chi khác (10%) Chi phí trực tiếp - Cộng từng phần Cơ sở hạ tầng 14.860 163.420 25.000 Cộng từng phần 188.420 Xây dựng (20%) Chạy thử (20%) 37.680 37.680 Cộng từng phần 263.780 Phí vốn tài chính đầu tư cố định Vốn quay vòng 26.400 290.180 17.000 Tổng đầu tư 307.180 Đặc tính kỹ thuật của từng nhà máy tuyển Nội dung Braxin Florida Marốc Nam Phi Lượng quặng, ngàn T/ năm 18.216 7.360 14.400 15.180 Lượng tinh quặng, T/ năm Tính theo BPL (%) Sản lượng theo BPL, ngàn T/n Số máy Sản lượng trung bình, T/năm Tỷ lệ khoáng/ BPL Tỷ lệ làm giầu/ quặng Tỷ lệ vật liệu/ BPL Tiêu thụ năng lượng Kwh/ T BPL đầu tư/ T BPL Tính theo quặng (% BPL) Thu hồi BPL (%) 2.742 79,3 2.174 5 434,8 8,38 0,6 13,4 139,4 189,0 19,9 60,4 1.600 70,7 1.131 1 1.131 6,51 1,6 16,9 59,8 152,2 24,2 63,5 14.400 70,5 10,152 4 2.538 1,42 3,4 6,2 14,4 77,2 70,5 > 90 2.440 79,7 1.945 1 1.945 7,8 - 5,0 84,3 126,4 19,3 66,4 Chi phí sản xuất cho 1T tinh quặng Florida (80% công suất) Ngàn USD/T 1. Chi phí biến đổi 1.1. Quặng 1.2. Vật liệu tiêu thụ 1.3. điện năng 1.4. Bản quyền tác giả 2. Chi phí cố định 2.1. Vận hành 2.2. Bảo dưỡng 2.3. Vật liệu bảo dưỡng và hao hụt 2.4. Chi phí gián tiếp 3. Giá trị phụ phẩm 4. Chi phí sản xuất cho tinh quặng ẩm 5. Chi phí nhiên liệu để sấy 10,53 1,72 2,97 0,39 1,78 2,00 2,79 5,42 15,61 11,99 (1,41) 26,19 1,35 6. Chi phí sản xuất cho tinh quặng khô 7. Khấu hao 8. Giá thành công nghiệp 9. Lợi nhuận 10. Giá bán tính toán 27,54 11,72 39,26 22,44 61,70 Sản lượng 2.742,4 ngàn tấn/ năm So sánh giá FOB tại mỏ, USD/T BPL (80% công suất) Hạng mục Florida Marốc Nam Phi Braxin Quặng điện năng Nhiên liệu Vật liệu tiêu thụ Bảo dưỡng 7,85 2,99 3,73 6,96 2,69 6,10 0,72 3,40 - 0,53 6,89 2,52 3,01 4,59 4,92 13,28 3,75 1,70 2,17 6,05 Công vận hành Gián tiếp và trực tiếp Chi phí vận hành Phụ phẩm Chi phí sản xuất Khấu hao Giá thành công nghiệp Lợi nhuận Giá bán tính toán 1,68 4,16 30,06 - 30,06 13,48 43,54 22,42 65,96 0,30 4,47 15,52 - 15,52 8,54 24,06 10,52 34,58 2,43 5,98 30,34 -6,57 23,77 10,00 33,77 18,96 52,73 2,24 7,33 36,52 -1,78 34,74 14,78 49,52 28,30 77,83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. IU. D. Trernencô. Hướng tối ưu hóa chất lượng tinh quặng apatit Kola. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 1999, số 11, trang 56. 2. M.A. Angelova. Tình hình sản xuất nguyên liệu photphat trên thế giới. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 1997, số 3, trang 15. 3. G.A. Golovanov. Những thay đổi về sản xuất tinh quặng apatit Khibin. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 2001, số 9. 4. S.M. Tagzưev, B.M. Beglov. Xây dựng công nghệ sản xuất supephotphat từ photphorit Tackur theo phương pháp thùng hóa thành. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 2002, số 7, trang 7. 5. S.M. Tagzưev, B.M. Beglov. Nghiên cứu quá trình điều chế supephotphat giầu từ quặng photphorit karatau nguyên khai. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 2002, số 4, trang 21. 6. V.V. Korsunov. Hiệu quả của việc sử dụng nguyên liệu photphat chất lượng thấp trong sản xuất phân lân. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 2001, số 5, trang 10. 7. Công nghiệp phân bón (tiếng Trung Quốc), 1990, số 1, trang 19. 8. Lê Thanh Sơn. Đặc điểm điều kiện địa chất thành tạo mỏ apatit Lào Cai, đánh giá triển vọng, phương hướng tìm kiếm thăm dò. Tóm tắt luận án TS Khoa học địa lý - địa chất. Hà Nội - 1987. 9. Tuyển tập các công trình nghiên cứu Viện Hóa học Công nghiệp 1970 - 1985. 10. Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu điều chế phân lân vi sinh từ quặng apatit nghèo. Viện Hóa học Công nghiệp, 2001. 11. Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu sản xuất supephotphat từ quặng apatit chất lượng thấp (28 - 30% P2O5). Viện Hóa học Công nghiệp, 2002. 12. Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài.