Đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy

ỏ hạt gia cường.  Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt: Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme - clay nanocomposite không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của sét như composite nền polyme gia cường bằng sét dạng hạt thông thường mà gắn liền với hiệu ứng nano. Trong vật liệu polyme - clay nanocomposite các phân tử polyme đ- ược bao bọc bởi các lớp sét, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme. Mặt khác, các lớp sét có vai trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy [6].  Tính chất che chắn: Do vai trò của các lớp sét trong nền polyme cũng như sự định hướng của các lớp sét trong quá trình gia công nên polyme - clay nanocomposite có độ thấm khí rất thấp: Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu polyme - clay nanocomposite Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng mà sẽ bị cản lại bởi các lớp sét trong thành phần, như những hàng rào che chắn. Do đó vật liệu polyme - clay nanocomposite có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của vật liệu polyme - clay nanocomposite được ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm, dược phẩm, màng sơn phủ [6, 12]. 24  Khả năng phân huỷ sinh học cao: Polyme trong vật liệu polyme - clay nanocomposite có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc được gia cường bằng hạt thông thường. Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng có một số tác giả cho rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme của sét hữu cơ. 1.2.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite Khác với các loại vật liệu composite truyền thống là sử dụng các loại chất độn gia cường thông thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet, vật liệu nanocomposite sử dụng chất độn gia cường có kích thước cỡ nano đã đem đến cho loại vật liệu composite này có những tính chất cơ lý vượt qua tầm của vật liệu composite truyền thống như: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và không tách pha và đạt đến mức vật liệu thông minh. Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu polyme - clay nanocomposite có những nét đặc trưng riêng và trải qua các giai đoạn sau: + Lựa chọn khoáng sét có chứa hàm lượng MMT cao. + Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (MMT - hữu cơ hay organoclay) + Tiến hành khuếch tán MMT - hữu cơ vào trong polyme bằng các phương pháp [12]: phương pháp dung dịch; phương pháp trộn hợp; phương pháp trùng hợp, để tạo nanocomposite trạng thái xen lớp (Intercalated state) hoặc trạng thái tách lớp (Exfoliated state). * Phương pháp dung dịch Polyme nền được hoà tan trong dung môi hữu cơ. Tiếp theo cho khuếch tán sét hữu cơ vào dung dịch polyme. Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp MMT đã hữu cơ hóa. Với tính ưa dầu, MMT hữu cơ từ từ khuếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng được hỗn hợp dung dịch có các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme. 25 * Phương pháp trộn hợp Phương pháp trộn hợp được tiến hành cho khuếch tán trực tiếp sét hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy. Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho những polyme nhiệt dẻo và phải dùng đến máy trộn siêu tần. Phương pháp này bao gồm cả trùng hợp oligome như epoxy, polyeste. Theo phương pháp này thì đầu tiên hữu cơ hóa sét bằng hợp chất hữu cơ có gốc cation sau đó đưa tiếp chất đóng rắn nhận được nanocomposite nhiệt rắn. * Phương pháp trùng hợp Đây là phương pháp trùng hợp polyme được tiến hành trong các lớp sét của khoáng sét. Ban đầu người ta tiến hành đưa monome có điện tích dương vào trong các lớp sét của khoáng sét. Sau đó tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp sét. Phương pháp này có hạn chế là chỉ tiến hành được phản ứng trùng hợp cation. 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 2.1.1. Dụng cụ - Máy khuấy từ có điều nhiệt, máy khuấy cơ. - Tủ sấy, bếp điện. - Máy ly tâm, máy nghiền bi. - Cân điện tử (độ chính xác 0,001 g). - Cốc thủy tinh 250, 500, 1000 ml. - Phễu lọc butne, giấy lọc, pipet .... - Tấm thép mỏng, tấm kính. - Chổi lông. 2.1.2. Hóa chất - Bentonite - Prolabo của Pháp (Merck). - Bentonite - Bình Thuận - Việt Nam đã qua tinh chế tại Viện Công nghệ Xạ hiếm (sản phẩm của đề tài KC.02.06/06 - 10), hàm lượng MMT trên 90%, kích thước hạt dưới 10 micron, dung lượng trao đổi ion 105 mdlg/100g, độ ẩm dưới 5%. - Cồn tuyệt đối của Trung Quốc. - Dung dịch HCl 0,1M; dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch AgNO3 0,1M. - Tác nhân hữu cơ hóa được sử dụng là amin bậc bốn: Di (hydrogenated tallow) dimethylammonium chloride, có thành phần chính là Dimethyldioctadecylammonium cloride (DMDOA), của hãng Sigma - Aldricht, Đức. Công thức [(R)2-N(CH3)2]+Cl-, trong đó R gồm 64% C18, 31% C16, 4% C14, 1% C12. - Nhựa epoxy Epicot 1001 trong dung dịch của Shell Chemical. Khối 27 lượng phân tử epoxy: 450-500 g, hàm lượng nhóm epoxy: 2000-2200 mmol/kg. - Chất đóng rắn Versamid 115 trong dung dịch của Henkel. Trị số amin: 230-246 mgKOH/g nhựa. - Dung môi: DMT3 – EP do Công ty cổ phần Sơn tổng hợp Hà Nội cung cấp. 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1A0 đến 50A0.Chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể,các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: ∆ = 2dsinθ = nλ với d: khoảng cách giữa hai mặt song song θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến n: số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4…) Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là :   sin.2 nd  Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ, của vật liệu composite cho biết khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét. Các mẫu sét hữu cơ, composite được ghi trên máy D8 Advance Brucker (CHLB Đức), ống phát tia CuKα, λ= 1,54064 Å, góc quét 2θ tahy đổi từ 0,5 ÷ 400, tốc độ 0,010/s tại Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. 28 2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm nguyên chức đặc trưng trong cấu trúc của bentonite và sét hữu cơ. Các mẫu bentonite và sét hữu cơ hấp phụ bức xạ hồng ngoại tùy thuộc vào tần số dao động của các nhóm chức trong thành phần cấu trúc của chúng như nhóm –OH. Các mẫu bentonite và sét hữu cơ được sấy khô, nghiền mịn với KBr tinh khiết, ép viên và đo mẫu. Mẫu được ghi trên máy phổ hồng ngoại GX- PerkinElmer-USA trong vùng từ 400  4000 cm-1, tại Khoa Hóa học - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia. 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), trên thiết bị FESEM S-4800 của hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm trọng điểm, và trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện KH Vật liệu. Mẫu nghiên cứu được ngâm vào nitơ lỏng, dùng kìm bẻ gẫy, cắt lấy kích thước thích hợp. Mẫu tạo thành được gắn lên đế, bề mặt gẫy được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Ảnh SEM bề mặt gãy thể hiện cấu trúc và độ tương hợp giữa các pha trong mẫu đo. 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu sự biến đổi pha cũng như các phản ứng xảy ra trong quá trình gia nhiệt vật liệu (với tốc độ tăng nhiệt đều đặn). Sự biến đổi này được ghi nhận bằng các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) và các hiệu ứng mất khối lượng xảy ra trong quá trình đun nóng. Phổ phân tích nhiệt của bentonite, sét hữu cơ và composite được ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), nhiệt độ khảo sát từ 250C ÷ 8000C, tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút trong không khí tại Khoa Hóa học – 29 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia. 2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn [12] Chất đóng rắn amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn. Cơ sở của phương pháp này dựa vào sự giảm khối lượng của mẫu sau khi đã đóng rắn bị hòa tan khi Soxhlet trong axeton để xác định hàm lượng chất đóng rắn phù hợp. Quá trình xác định: - Chọn giấy lọc  = 9  11, trích ly giấy lọc bằng axeton trong 24 giờ, sấy 5 giờ trong tủ sấy ở 70oC 75oC, cân (m1 gam). - Dùng giấy đã trích ly gói mẫu (epoxy đã đóng rắn 1,0  2,0 gam để khô trong 2 ngày ở 750C - 800C), cân (m2 gam), trích ly trong 24 giờ, sấy 2 ngày trong tủ sấy ở 70oC, cân (m3 gam). Hàm lượng chất đóng rắn (%) được tính theo công thức: 12 32 mm mm   . 100% 2.2.6. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu 2.2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập [12] Phương pháp xác định độ bền của màng phủ dựa trên cơ sở màng phủ bị biến dạng, bị bẻ gãy hoặc bị tách khỏi nền kim loại do sự rơi của tải trọng. * Dụng cụ xác định độ bền va đập (hình 2.1): 30 * Các đặc tính kỹ thuật của dụng cụ: Tên gọi các thông số Giá trị 1, Tải trọng có khối lượng, kg 2, Chiều dài thang, cm 3, Giá trị vạch chia trên bảng số, mm 4, Đường kính phần làm việc của đe, mm 5, Đường kính lỗ đe, mm 6, Chiều sâu của búa thả chìm trong lỗ đe, mm 7, Đường kính viên bi của búa, mm 1  0,001 100  0,1 1  0,1 30 15 2 3 * Tấm mẫu: theo TCVN 5670 – 1992 tấm mẫu có tiết diện bề mặt rộng đủ để thực hiện phép thử có hiệu quả (100 x 100 x 0,01 mm). * Cách xác định: Hình 2.1: Dụng cụ đo độ bền va đập 31 - Tấm mẫu được phủ màng khô theo TCVN 2069 – 1993 và được bảo quản trong điều kiện 25oC  2oC và độ ẩm tương đối là 75 5% . - Sự rơi của tải trọng được tiến hành theo từng bậc một và theo phương pháp thẳng đứng: + Đặt tấm mẫu ở vị trí trên đe, mặt màng phủ đặt lên phía trên. + Để tải trọng có khối lượng quy định rơi trên tấm mẫu. + Kiểm tra bằng mắt thường hoặc bằng dụng cụ phóng đại xem màng phủ trên mặt mẫu có bị gãy hoặc bị bóc tách ra khỏi nền không. + Nhắc lại phép thử cho 4 tấm mẫu khác nhau. Phép thử coi như thỏa mãn 4 tấm có màng phủ không bị gãy hoặc bóc tách khỏi nền. Ghi rõ độ cao trung bình (bằng cm) và khối lượng tải trọng (kg) mà ở đó xuất hiện sự gãy hoặc bóc tách đầu tiên của màng phủ do va đập. - Tính kết quả: độ bền va đập của màng được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi lên tấm mẫu ở gia tốc rơi tự do, nhưng không gây nên sự phá hủy cơ học (gãy, bong, tróc). Sai lệch cho phép giữa 2 phép thử không quá 1 kg.cm. 2.2.6.2. Phương pháp xác định độ cứng của màng phủ [12] Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định tỷ số giữa thời gian dao động của con lắc đặt trên bề mặt màng phủ với thời gian dao động của chính con lắc đó trên tấm kính ảnh (không có màng phủ). * Dụng cụ xác định độ cứng của màng phủ được giới thiệu ở hình 1.9: Tấm mẫu: theo TCVN 5670 – 1992 là một tấm kính bóng có kích thước 100 x100 x 5mm, tiến hành tạo màng phủ theo phương pháp quy định cho sản phẩm cần thử theo TCVN 2094 – 1993. 32 Hình 2.2: Dụng cụ đo độ cứng của màng phủ * Tiến hành thử: - Tấm chuẩn được phủ tạo màng đạt độ khô theo yêu cầu, bảo quản và tiến hành thử mẫu ở nhiệt độ 25  2oC và độ ẩm tương đối là 70  5%. Máy phải để xa các nguồn chấn động. - Kiểm tra số kính của dụng cụ con lắc, nghĩa là phải xác định thời gian dao động tắt dần của con lắc từ 12o xuống 4o đối với tấm kính chuẩn. - Xác định số kính (thời gian dao động tắt dần của con lắc) đối với màng phủ cần thử bằng cách thay thế tấm kính chuẩn bằng tấm mẫu ghi lại số thời gian bằng giây cho biên độ tắt dần của con lắc đối với tấm mẫu phải thử. - Phép thử lặp lại 3 lần và kết quả là trung bình cộng của 3 lần thử. - Độ cứng (X) của máy được tính theo công thức: X = 1t t Trong đó: t là thời gian (s) dao động tắt dần của con lắc (12o – 4o) trên 33 màng phủ thử, t1 là thời gian (s) dao động tắt dần của con lắc trên tấm kính chuẩn. Kết quả thử là trung bình cộng của các kết quả. Sai lệch cho phép giữa 2 phép đo là 2s cho biên độ dao động của con lắc đối với tấm mẫu phải thử. 2.2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn Phương pháp xác định dựa trên cơ sở: độ bền của màng phủ bị gãy hoặc tách khỏi nền kim loại khi tấm mẫu thử bị uốn vòng quanh một trục hình trụ ở các điều kiện tiêu chuẩn. * Dụng cụ xác định độ bền uốn được giới thiệu trên hình 1.10: Hình 2.3: Dụng cụ I, II kiểm tra độ bền uốn Tấm chuẩn: là thép bóng, sắt tây bóng hoặc nhôm mềm tương ứng với yêu cầu của TCVN 5670 – 1992. Kích thước chuẩn: (100 x 50 x 0,3 mm). Tấm chuẩn có thể cắt theo kích thước trên sau khi màng phủ đã khô sao cho không có khuyết tật. Dụng cụ I Dụng cụ II 34 Gia công: tiến hành chuẩn bị tấm mẫu theo TCVN 5670 – 1992, sau đó phủ màng theo phương pháp quét bằng chổi, vết chổi phải song song với chiều dài của tấm mẫu. * Tiến hành thử: Theo TCVN 2096 – 1993, tiến hành kiểm tra ở nhiệt độ 25  2oC. Đặt tấm mẫu lên bản kim loại, bề mặt sơn quay ra phía ốc xiết, cạnh tròn của bản kim loại quay lên trên. Ép mặt phủ cần thử vào bản kim loại và lá kép của khung. Vặn ốc để xiết chặt tấm mẫu với bản kim loại vào nẹp chắn. Dùng tay uốn mẫu phủ cần thử lượn tròn theo bản kim loại và uốn một cách đều đặn trong 1 – 2s. Độ bền uốn của màng được biểu diễn bằng đường kính của trục nhỏ nhất hoặc chiều dày nhỏ nhất của bản kim loại, mà trên đó màng phủ chưa bị biến dạng, nhắc lại phép thử có cùng kích thước trục (và độ dày của bản kim loại) này ba lần trên các tấm mẫu mới. Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 3 phép thử. 2.2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính * Dụng cụ: gồm có dao cắt bằng thép có lưỡi sắc từ 20o đến 30o và kích thước khác nhau, thước kẻ thẳng, có độ chia đến mm, chổi lông mềm, kính lúp phóng đại hai hoặc ba lần. Dụng cụ xác định độ bám dính được giới thiệu trên hình 2.4: Hình 2.4: Dụng cụ xác định độ bám dính của màng 35 Lấy mẫu: mẫu đại diện cho sản phẩm cần kiểm tra và chuẩn bị mẫu thử theo các tiêu chuẩn TCVN 2090 – 1993 và TCVN 5669 – 1992. * Tiến hành thử: + Tiến hành thử ở nhiệt độ 25oC  2oC và độ ẩm tương đối là 70  5% theo TCVN 5668 – 1992. Thực hiện phép thử ít nhất là ở 3 vị trí khác nhau trên tấm mẫu. Nếu các kết quả có sai số lớn hơn 1 đơn vị thì làm lại phép thử trên 3 vị trí nữa. + Số đường cắt ở mỗi hướng của mạng lưới ít nhất là 6 đường. + Khoảng cách giữa các đường cắt phải bằng nhau. Bảng 2.1: Phân loại độ bám theo kết quả thử: Điểm Mô tả Hình vẽ minh họa 1 Vết cắt hoàn toàn nhẵn, không có các mảng bong ra. 36 2 Các mảng nhỏ bị bong ra ở các điểm cắt nhau, diện tích bong chiếm không quá 5% diện tích bề mặt của mạng cắt. 3 Các màng bị bong dọc theo các vết cắt, diện tích bị bong từ 5-15% diênh tích mạng lưới. 4 Màng bị bong dọc theo vết cắt hay cả mản hình vuông, diện tích bong từ 15- 30% diện tích mạng lưới. 5 Màng bị bong dọc theo vết cắt, theo các mảng rộng hay cả mảng hình vuông, diện tích bị bong chiếm hơn 35% diện tích mạng lưới. *Đánh giá kết quả: dùng chổi mềm quét ngay sau khi cắt xong, kiểm tra cẩn thận mạng lưới cắt dưới ánh sáng tự nhiên bằng mắt hoặc bằng kính lúp. Độ bám dính được tính theo điểm quy định ở bảng 2.1 trong đó có 5 mức độ bám dính 2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.3.1. Điều chế sét hữu cơ Quá trình điều chế sét hữu cơ có thể tiến hành theo các phương pháp ướt hoặc khô, tuy nhiên phương pháp ướt không đòi hỏi các thiết bị phức tạp, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nên chúng tôi lựa chọn phương pháp ướt cho các quá trình điều chế. 37 Hình 2.5: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ Khảo sát một số điều kiện trong quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành như sau: - Cân 1gam bentonite – Na vào 100ml nước, khuấy trong 5 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonite trong nước. - Đimetylđioctađecylammoni clorua (DMDOA) với các tỷ lệ khối lượng khác nhau so với bentonite được khuấy tan đều trong 50 ml dung dịch rượu : nước với tỷ lệ thể tích 1:1 và điều chỉnh pH xác định bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M. - Vừa khuấy, vừa rót dung dịch DMDOA chuẩn bị ở trên vào huyền phù bentonite. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian xác định trên máy khuấy từ gia nhiệt. - Sau đó lọc rửa phần chất rắn nhiều lần bằng dung dịch rượu : nước với tỷ lệ thể tích 1:1 để loại bỏ DMDOA dư và Cl-, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Bentonite Nước Khuếch tán trong nước Sét hữu cơ Khuấy trộn tạo huyền phù Nghiền mịn Muối amoni pha trong rượu:nước tỷ lệ thể tích 1:1 Trao đổi ion Làm khô Lọc Rửa 38 - Chất rắn được làm khô trong tủ sấy 24 giờ ở 80oC, sau đó lấy ra để trong bình hút ẩm 2 giờ, nghiền mịn thu được sản phẩm . Hàm lượng hữu cơ (%) trong sản phẩm sét hữu cơ được tính bằng hiệu số giữa tổng các hiệu ứng mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt (TG) của các mẫu bentonite được chế hóa khi có và không có DMDOA. Quy trình tổng hợp sét hữu cơ được trình bày trong hình 2.5 Sau khi đã lựa chọn được điều kiện tối ưu về nhiệt độ, tỷ lệ khối lượng muối amoni/bentonite, pH, thời gian chúng tôi tiến hành điều chế lượng lớn với khối lượng bentonite là 20 gam và lượng muối amoni tương ứng. 2.3.2. Tổng hợp composite từ sét hữu cơ và epoxy *Quy trình tổng hợp vật liệu epoxy – clay composite từ epoxy và sét hữu cơ: Hình 2.6: Quy trình chế tạo vật liệu epoxy – clay composite - Sét hữu cơ lấy theo tỷ lệ % khối lượng (0,5%; 1%; 2%; 3%; 4%; 5% so với khối lượng của epoxy) được ngâm trong dung môi DMT3 – EP cho trương nở trong 5 giờ. - Phối trộn với hỗn hợp epoxy và dung môi, khuấy trong 3 giờ. - Thêm chất đóng rắn theo hàm lượng xác định khuấy tiếp trong thời gian 1h30. - Dùng chổi lông mịn phủ màng lên các tấm thép, tấm kính đã được Đóng rắn Khuấy trộn Epoxy + dung môi Sét hữu cơ + dung môi Chất đóng rắn Composite 39 chuẩn bị theo TCVN. - Sản phẩm được để khô tự nhiên ngoài không khí 2h  3h, rồi tiếp tục để trong tủ sấy ở nhiệt độ 750C - 800C trong vòng 2 ngày và tiến hành khảo sát các tính chất. - Với các tấm thép tạo mẫu cần chuẩn bị chu đáo với các yêu cầu: đánh sạch bề mặt bằng giấy ráp; rửa lại nhiều lần bằng nước cất sau đó tráng lại bằng cồn hoặc axeton, sấy ở nhiệt độ 70oC  80oC cho khô rồi lấy ra để trong bình hút ẩm. 2.3.3. Khảo sát một số tính chất cơ lý của màng phủ epoxy – clay composite. Tính chất cơ lý của màng phủ được đánh giá theo các tiêu chuẩn tại phòng thí nghiệm Vật liệu polyme và composite – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và tại Viện Vật liệu và Bảo vệ công trình – Viện Khoa học và Công nghệ Giao thông Vận tải. - Xác định độ bền va đập trên máy SHEEN. - Xác định độ bền uốn trên dụng cụ ERICHSE. - Xác định độ cứng trên dụng cụ ERICHSE. - Xác định độ bền cào xước trên dụng cụ ERICHSE. - Xác định độ bám dính trên dụng cụ ERICHSE. 40 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ 3.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện như sau: khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; khối lượng DMDOA: 0,5 gam; pH của dung dịch: 9; thời gian khuấy là 4 giờ, nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 20oC, 30oC, 40oC; 50oC; 60oC. Sản phẩm được ghi giản đồ XRD và phân tích nhiệt. Giản đồ XRD của bentonite – Prolabo (Pháp) và các mẫu sét hữu cơ điều chế ở nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.1, 3.2: Hình 3.1: Giản đồ XRD của bentonite – Prolabo (Pháp) 41 Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC; 50oC; 60oC tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4, 5. Từ hình 3.1, 3.2 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu được có hình dạng giống nhau, góc 2θ cực đại của bentonite từ 60 -70 đã bị dịch chuyển về khoảng 2,20 – 2,40 trong sét hữu cơ. Điều đó khẳng định sự có mặt của chất hữu cơ giữa các lớp bentonite. Giá trị d001 và đồ thị biểu diễn mối quan hệ của d001 vào nhiệt độ của các mẫu sét hữu cơ điều chế ở nhiệt độ khác nhau được trình bày trên bảng 3.1 và hình 3.3: Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị d001 của các mẫu sét hữu cơ. Nhiệt độ (oC) 20oC 30oC 40oC 50oC 60oC d001 (Å) 36,576 36,890 35,537 35,532 35,504 42 Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa d001 và nhiệt độ Từ bảng 3.1 và hình 3.3 cho thấy: - Sét hữu cơ điều chế đã làm tăng giá trị d001 lên rất nhiều từ 12,824Å (trong bentonite – Prolabo) đến khoảng 35,504Å – 36,89Å (trong các mẫu sét hữu cơ). - Từ 200C – 300C giá trị d001 tăng không nhiều từ 36,576 Å - 36,89Å, song đạt giá trị cực đại ở 300C. Từ 400C – 600C giá trị d001 suy giảm chậm. Điều này có thể được giải thích hiện tượng thủy phân của các muối amoni đã bắt đầu xảy ra khi tăng nhiệt độ. Khống chế nhiệt độ phản ứng 200C gặp nhiều khó khăn nên đề tài đã chọn 300C là nhiệt độ phản ứng tối ưu để khảo sát tiếp. Giản đồ phân tích nhiệt của bentonite – Prolabo (Pháp) và mẫu sét hữu cơ điều chế ở 300C được trình bày ở hình 3.4 và 3.5: 43 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 d TG/% /min -6 -4 -2 0 HeatFlow/µV -50 -40 -30 -20 -10 0 10 Mass variation: -4.98 % Mass variation: -4.02 % Peak :145.06 °C Peak :676.28 °C Figure: 16/12/2009 Mass (mg): 64.21 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Bentonite Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của bentonite Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế ở 300C 44 Kết quả xác định hàm lượng và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (%) chất hữu cơ thâm nhập trong sét hữu cơ vào nhiệt độ được tính như trong mục 2.2.1, được trình bày trên bảng 3.2 và hình 3.6. Bảng 3.2: Quan hệ giữa % xâm nhập của DMDOA vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ (oC) Bentonite 20 oC 30oC 40oC 50oC 60oC Tổng mất khối lượng (%) 9 38,37 39,48 39,57 39,61 39,78 % xâm nhập 0 29,37 30,48 30,57 30,61 30,78 Từ bảng 3.2 và hình 3.5 cho thấy hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập vào bentonite từ 200C – 300C tăng mạnh, từ 300C – 600C có tăng nhưng không đáng kể. Kết quả này phù hợp với kết luận đã ghi nhận ở phần trên. Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa phần trăm xâm nhập của DMDOA vào nhiệt độ Qua các kết quả ghi trên giản đồ XRD và phân tích nhiệt của các mẫu sét hữu cơ điều chế trong điều kiện nhiệt độ khác nhau cho thấy ở nhiệt độ 300C mẫu sét hữu cơ đạt giá trị d001 lớn nhất và hàm lượng (%) chất hữu cơ 45 trong sản phẩm cũng đạt giá trị tương đối cao (30,48%). Vì vậy chúng tôi chọn điều kiện nhiệt độ phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ là nhiệt độ 300C. 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện như sau: Khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, dung dịch có pH = 9; thời gian khuấy là 4 giờ, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite thay đổi lần lượt: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7. Sản phẩm được khảo sát bằng XRD và phân tích nhiệt. Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ với tỉ lệ khối lượng 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4, 5. Giản đồ XRD, các giá trị d001 và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị d001 vào tỷ lệ khối lượng của các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở các tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite khác nhau được trình bày trên hình 3.6, bảng 3.3 và hình 3.7 46 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite. Tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite 0,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 d001 (Å) 12,770 35,527 36,048 36,576 38,496 38,275 Hình 3.7: Đồ thị biểu mối quan hệ giữa d001 vào tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite Từ hình 3.6, 3.7 cho thấy giản đồ XRD sét hữu cơ điều chế có hình dạng như nhau, tuy nhiên khoảng cách d001 tăng mạnh so với bentonite (12,770Å), có giá trị từ 35,527Å – 38,496Å tương đương với góc 2θ  2.20, trong đó với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite là 0,6 cho giá trị d001 lớn nhất là 38,496 Å. Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite tăng từ 0,3 – 0,5 thì giá trị d001 tăng đều, nhưng ở các tỷ lệ này cho thấy khả năng trao đổi, khuếch tán của DMDOA vào trong sét chưa đạt đến giá trị cực đại. 47 - Đến khi tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite bằng 0,6; 0,7 thì giá trị d001 biến đổi ít và đạt cực đại. Điều này có thể cho thấy khả năng trao đổi, khuếch tán của DMDOA vào trong bentonite đã ổn định ở hàm lượng DMDOA/bentonite = 0,6. Mẫu sét hữu cơ có tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite = 0,6 đã được khảo sát bằng phân tích nhiệt (hình 3.8). Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite : 0,6 Hàm lượng DMDOA xâm nhập và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite theo tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite được trình bày trên bảng 3.4 và hình 3.9: 48 Bảng 3.4: Hàm lượng DMDOA xâm nhập vào bentonite theo tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Tổng mất khối lượng (%) 29,43 32,76 35,28 44,72 44,65 % xâm nhập 20,43 23,76 26,28 35,72 35,65 Hình 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite theo tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite Từ các kết quả trên cho thấy sự xâm nhập của DMDOA vào bentonite tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cũng ở tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite = 0,6; điều này phù hợp với kết quả ghi trên giản đồ XRD. Ở tỷ lệ này khả năng xâm nhập của DMDOA cao (35,72%) làm cho khoảng cách d001 đạt giá trị lớn nhất (38,496 Å). Vì vậy chúng tôi chọn tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite là 0,6 cho việc điều chế sét hữu cơ. 49 3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện: khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite: 0,6, thời gian khuấy là 4 giờ, pH của dung dịch được điều chỉnh lần lượt là: 6; 7; 8; 9; 10; 11. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ có pH dung dịch là 9 và sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH của dung dịch được trình bày trên hình 3.10, 3.11 và bảng 3.5: Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế ở pH = 9 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH của dung dịch phản ứng pH 6 7 8 9 10 11 d001(Å) 34,332 35,204 36,084 38,496 35,197 34,563 50 34,000 34,500 35,000 35,500 36,000 36,500 37,000 37,500 38,000 38,500 5 7 9 11 13 pH d0 01 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa giá trị d001 vào pH Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi giá trị pH tăng từ 6-9, giá trị d001 tăng lên và đạt cực đại ở pH = 9 với d001 là 38,496 Å, sau đó giá trị này giảm xuống khi tăng pH lên 10 và 11, điều này là do ở pH cao có thể có sự thủy phân của cation hữu cơ làm giảm khả năng trao đổi cation, dẫn tới giá trị d001 giảm. Giá trị pH của dung dịch bằng 9 là điều kiện môi trường phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ. 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện: khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite bằng 0,6, pH bằng 9, thời gian phản ứng lần lượt là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ có thời gian phản ứng là 4 giờ và sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng được trình bày trên hình 51 3.12, 3.13 và bảng 3.6: Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế trong thời gian 4 giờ Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng Thời gian 1h 2h 3h 4h 5h d001(Å) 37,875 37,912 37,934 38,496 38,483 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của d001 vào thời gian khuấy Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi tăng thời gian khuấy 52 trộn từ 1h tới 4h thì giá trị d001 tăng lên đáng kể và đạt giá trị cực đại tại 38,496 Å, sau đó giá trị này thay đổi không đáng kể lúc này có lẽ quá trình trao đổi đã đạt đến cân bằng. Vì vậy thời gian phản ứng phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ được lựa chọn là 4h. Kết luận: Sau khi tiến hành khảo sát phản ứng ở các điều kiện khác nhau, chúng tôi tiến hành tổng hợp 2 mẫu sét hữu cơ từ 2 nguồn bentonite là bentonite Prolabo (Pháp) và bentonite Bình Thuận (Việt Nam) với tỉ lệ khối lượng = 0,6; pH = 9; thời gian khuấy 4h; phản ứng ở nhiệt độ 300C trong dung môi rượu: nước. Sản phẩm được đánh giá bằng phổ hấp thụ hồng ngoại IR (hình 3.14 và 3.15), bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.16 đến 3.18), bằng giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.19 đến 3.2) và ảnh SEM trên các hình 3.22 đến 3.25). Hình 3.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonite (1) và sét hữu cơ (2) điều chế từ bentonite – Prolabo (Pháp) 53 Hình 3.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonite (1) và sét hữu cơ (2) điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) Từ hình 3.14, 3.15 cho thấy phổ hồng ngoại của hai mẫu bentonite và sét hữu cơ đều có hình dạng giống nhau. Trên các phổ IR của các mẫu đều xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong mạng tinh thể: 3627 ÷ 3457 cm-1 (dao động hóa trị); 462÷520 cm-1 (dao động biến dạng). Các vùng phổ khác đặc trưng cho bentonite như: của liên kết Si - O trong tứ diện: 1037÷1040 cm-1 (dao động hóa trị), của liên kết Al - O trong bát diện ở vùng tần số 915 cm-1. Trên phổ của sét hữu cơ xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 2919 cm-1 và 2850 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3 và CH2 của gốc ankyl, nhóm phổ ở vùng 1469 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N của nhóm amin bậc 4. Các kết quả cho thấy đã có sự xuất hiện của thành phần hữu cơ trong bentonite chứng tỏ mạch ankyl đã được chèn vào giữa các lớp sét làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên đáng kể. Điều này phù hợp với các kết quả 54 Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 d= 12 .7 70 d= 4. 49 7 d= 4. 06 6 d= 3. 35 1 d= 3. 03 5 d= 2. 10 6 d= 2. 49 3 ghi trên giản đồ XRD và giản đồ phân tích nhiệt. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau set Phap File: Hoai K19 mau set Phap.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Tem p.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 2 10 20 30 d= 38 .6 51 d= 19 .2 81 d= 4. 47 9 d= 4. 06 6 d= 3. 04 3 d= 2. 98 9 d= 13 .0 06 Hình 3.16: Phổ nhiễu xạ tia X của sét hữu cơ điều chế từ bentonite (Pháp) ở điều kiện tối ưu. Hình 3.17: Phổ nhiễu xạ tia X của bentonite Bình Thuận (Việt Nam) 55 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau set BT File: Hoai K19 mau set BT .raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 2-Theta - Scale 2 10 20 30 d= 39 .2 39 d= 19 .3 60 d= 12 .9 16 d= 4. 43 9 d= 4. 23 7 d= 3. 77 2 d= 3. 34 0 d= 3. 23 6 d= 3. 02 9 Hình 3.18: Phổ nhiễu xạ tia X của sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) trong điều kiện tối ưu Từ hình 3.16, 3.17 và 3.18 cho thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế đều có hình dạng giống nhau, góc 2θ trong bentonite (6 – 70) tương ứng đều bị dịch chuyển về 2,2 – 2,40. Giá trị d001 trong bentonite đều tăng đáng kể trong sét hữu cơ: từ 12,824Å đến 38,651Å (mẫu Pháp), từ 12,77Å đến 39,239Å (mẫu Bình Thuận – Việt Nam). 56 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 d TG/% /min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -0.79 % Mass variation: -30.79 % Mass variation: -10.35 % Peak :103.22 °C Peak 1 :325.92 °C Peak 2 :424.22 °C Peak :613.95 °C Figure: 24/08/2010 Mass (mg): 28.41 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Set Phap Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.19: Phổ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế từ bentonite (Pháp) trong điều kiện tối ưu. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -11.2 -8.4 -5.6 -2.8 0.0 2.8 5.6 8.4 11.2 d TG/%/min -6 -4 -2 HeatFlow/µV -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Mass variation: -4.61 % Mass variation: -6.71 % Peak :154.91 °C Peak :530.50 °C Figure: 04/03/2010 Mass (mg): 91.71 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:ArgonExperiment:Ben BT Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.20: Phổ phân tích nhiệt của bentonite Bình Thuận (Việt Nam) 57 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 dTG/% /min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -2.09 % Mass variation: -12.34 % Mass variation: -21.12 % Mass variation: -7.62 % Peak :117.19 °C Peak :291.62 °C Peak :436.20 °C Peak :645.32 °C Figure: 25/08/2010 Mass (mg): 47.66 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Set BT Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.21: Phổ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) trong điều kiện tối ưu Từ các hình 3.19, 3.20, 3.21 cho thấy đối với sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận – Việt Nam giá trị d001 và phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite tương ứng là của mẫu sét hữu cơ là 39,239 Å và 31,85% tương đương với các giá trị của sét hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo (Pháp) là 38,651 A0 và 32,93%. Hình 3.22: Ảnh SEM của bentonite (Pháp) 58 Hình 3.23: Ảnh SEM của bentonite (Bình Thuận – Việt Nam) Từ hình 3.22 và 3.23 cho thấy các mẫu bentonite ban đầu có kích thước khá tương đương nhau nên các giá trị d001 và hàm lượng % thâm nhập của sét hữu cơ thu được cũng tương đương nhau điều này phù hợp với các kết quả trên. . Hình 3.24: Ảnh SEM của sét hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo-Pháp ở điều kiện tối ưu 59 Hình 3.25: Ảnh SEM của sét hữu cơ điều chế từ bentonite (Bình Thuận – Việt Nam) ở điều kiện tối ưu Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu sét hữu cơ (hình 3.24, 3.25) thu được cho thấy chúng đều có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao, điều đó thuận lợi cho việc sử dụng để đưa vào polyme trong quá trình tổng hợp vật liệu composite ở phần sau. 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG GIA CƯỜNG CỦA SÉT HỮU CƠ CHO MÀNG PHỦ EPOXY-CLAY NANOCOMPOSITE 3.2.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn Đề tài đã khảo sát quá trình đóng rắn màng phủ epoxy-clay composite để xác định hàm lượng chất đóng rắn tối ưu. Bằng phương pháp Soxhlet, khối lượng mẫu bị suy giảm trong quá trình trích ly ở các tỷ lệ chất đóng rắn từ 20 đến 32,5% được thể hiện trên bảng 3.7 và hình 3.26: 60 Bảng 3.7: Kết quả xác định hàm lượng chất đóng rắn Hàm lượng chất đóng rắn (%) Khối lượng mất đi (%) 20,0 17,45 22,5 15,77 25,0 14,84 27,5 15,47 30,0 15,50 32,5 15,89 14.5 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18 15 20 25 30 35 Hàm lượng chất đóng rắn (%) K hố i l ư ợ ng g iả m ( % ) Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng (%) chất đóng rắn và (%) khối lượng suy giảm. Qua đồ thị cho thấy, từ hàm lượng 20% đến 25% chất đóng rắn, khối lượng mẫu giảm mạnh. Điều này được giải thích là do lượng epoxy chưa đóng rắn hoàn toàn bị tan trong axeton. Khi hàm lượng chất đóng rắn lớn hơn 25%, khối lượng mẫu giảm ít hơn. Điều này cho thấy, lượng chất đóng rắn dư không phản ứng đã bị hòa tan. Ở 25% chất đóng rắn, khối lượng mẫu giảm ít nhất, vì vậy chúng tôi cho rằng đây là tỷ lệ phù hợp và được lựa chọn để chế tạo mẫu thí nghiệm epoxy – clay composite. 3.2.2. Khảo sát lớp phủ epoxy – clay composite. 61 File: Thanh NCS mau SUO1BT.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - C Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau SUO1BT Lớp phủ epoxy – clay composite chế tạo đã được khảo sát bằng phương pháp XRD, DTA - TG và SEM Giản đồ XRD của các lớp phủ được biến tính bằng sét hữu cơ từ bentonite (Pháp) và bentonite - Bình Thuận (Việt Nam) được trình bày trên hình 3.27, 3.28. F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u 1 % F ile : T h a n h N C S m a u 1 % . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a r t : 1 . 0 0 0 ° - E n d : 1 0 .0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 0 8 ° - S t e p t i m e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 ° C (R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 5 s - 2 -T h e t a : 1 . 0 0 0 ° - T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - C h i: 0 . 0 Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 Hình 3.27: Giản đồ XRD của mẫu màng phủ (gia cường bằng sét hữu cơ Prolabo - Pháp) với nồng độ 1% sét hữu cơ. Hình 3.28: Giản đồ XRD của mẫu màng phủ (gia cường bằng sét hữu cơ Bình Thuận - Việt Nam) với nồng độ 1% sét hữu cơ. 62 Từ hình 3.26, 3.27 cho thấy, các pic đặc trưng của mặt phẳng d001 trong vùng góc 2θ không còn xuất hiện. Điều này có thể cho thấy các lớp bentonite đã được phân tán tốt trong mạng polyme ở dạng bóc tách lớp, chúng không còn tồn tại dưới dạng tinh thể sét. Để chụp ảnh SEM của các mẫu màng phủ, các mẫu được ngâm trong nitơ lỏng cho cứng, rồi bẻ gãy và chụp tại vị trí gãy. Kết quả được trình bày trên hình 3.29, 3.30 cũng cho thấy có sự bóc tách lớp của bentonite trong epoxy tạo thành các lớp có kích thước nhỏ khoảng vài trăm nano. Như vậy, đề tài đã chế tạo lớp phủ epoxy – clay composite có cấu trúc nano, các hạt sét hữu cơ đã được phân tách tốt bằng nhựa epoxy. Hình 3.29: Ảnh SEM của mẫu màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo - Pháp (P) với nồng độ 1% sét hữu cơ. 63 Hình 3.30: Ảnh SEM của mẫu màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) với nồng độ 1% sét hữu cơ. 3.2.3. Ảnh hưởng của sét hữu cơ đến tính chất của màng phủ epoxy – clay composite 3.2.3.1. Tính chất cơ lý của màng phủ Màng phủ epoxy – clay composite đã được khảo sát tính chất cơ lý bằng các phép đo độ bền uốn, độ bền va đập, độ bám dính, độ bền cào xước và độ cứng. Tính chất cơ lý của màng phủ được gia cường bằng sét hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo (Pháp) và bentonite Bình Thuận (Việt Nam) được trình bày trên các bảng 3.8 và 3.9 tương ứng. 64 Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo - Pháp (P) Ký hiệu mẫu Độ bền uốn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ bám dính (điểm) Độ bền cào xước (g) Độ cứng (%) P- 0 1 >100 1 >500 61,2 P- 0,5 1 >100 1 >500 84,9 P- 1 1 >100 1 >500 85,2 P- 2 1 >100 1 >500 83,8 P- 3 1 >100 1 >500 83,0 P- 4 1 >100 1 >500 81,6 P- 5 2 >100 2 >500 62,2 Ghi chú: Ký hiệu mẫu được đọc là: - P: Bentonite Prolabo (Pháp) - Chỉ số từ 0,5-5 là hàm lượng sét hữu cơ trong mẫu (%) Trên bảng 3.8 thấy rằng, khi hàm lượng sét hữu cơ có nguồn gốc từ bentonite Prolabo (Pháp) tăng lên từ 0 đến 5% độ bền va đập và độ bền cào xước của màng phủ đều đạt giá trị cao nhất, độ bền uốn và độ bám dính có bị suy giảm một mức ở hàm lượng sét hữu cơ cao nhất (5%). Đáng chú ý ở sự thay đổi độ cứng của màng phủ, nó được gia tăng khá nhiều khi có mặt của sét hữu cơ. Độ cứng của mẫu không có sét hữu cơ P-0 có giá trị 61,2%, khi được gia cường bằng sét hữu cơ với hàm lượng từ 0,5% đến 4% giá trị này đã tăng lên trên 8% và đạt giá trị cực đại ở mẫu P-1 (85,2%). Sau giá trị cực đại, độ cứng lại giảm dần và đạt giá trị thấp nhất ở mẫu P-5 (62,2%). Như vậy sét hữu cơ đã có tác dụng gia tăng độ cứng của màng phủ epoxy – clay composite, hiệu ứng nano đã thể hiện rõ nét ở mẫu P-1 với hàm lượng sét hữu cơ 1% , độ cứng đã được gia tăng 140%. 65 Hiệu ứng nano của sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận cũng đã được khảo sát để so sánh. Các tính chất cơ lý của lớp phủ epoxy – clay composite có gia cường loại sét hữu cơ này được thể hiện trên bảng 3.9. Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận - Việt Nam (B) Ký hiệu mẫu Độ bền uốn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ bám dính (điểm) Độ bền cào xước (g) Độ cứng (%) B- 0 1 >100 1 >500 61,2 B- 0,5 1 >100 1 >500 67,2 B- 1 1 >100 1 >500 91,5 B- 2 1 >100 1 >500 84,9 B- 3 1 >100 1 >500 84,2 B- 4 1 >100 1 >500 83,1 B- 5 2 >100 2 >500 75,6 Ghi chú: Ký hiệu mẫu được đọc là: - B: bentonite Bình Thuận (Việt Nam) - Chỉ số từ 0,5-5 là hàm lượng sét hữu cơ trong mẫu (%) Từ bảng 3.9 thấy rằng, các tính chất cơ lý của màng phủ được gia cường bởi sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận diễn biến tương tự như đối với sét hữu cơ có nguông gốc từ Pháp. Tuy nhiên, đáng chú ý là độ cứng màng phủ các mẫu B luôn có giá trị cao hơn độ cứng các mẫu P tương ứng. Độ cứng của màng phủ cũng đạt giá trị cực đại ở mẫu B-1 khi sử dụng 1% sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận (91,5%). Giá trị độ cứng cực đại đã tăng 150% so với mẫu không được gia cường bởi sét hữu cơ. 66 3.2.3.1. Độ bền nhiệt của màng phủ Độ bền nhiệt của màng phủ epoxy gia cường bởi sét hữu cơ đã được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt, các kết quả được thể hiện trên bảng 3.10. Ở nhiệt độ T1 tương ứng với sự phân hủy của hydrocacbon mạch thẳng, ở nhiệt độ T2 thể sự phân hủy mạch vòng, khoảng nhiệt độ còn lại được quy cho sự phân hủy tạo tro (cacbon hóa). Độ bền nhiệt của vật liệu được thể hiện chủ yếu bằng giá trị nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở vùng 1. Từ bảng 3.10 thấy rằng, khi có mặt của sét hữu cơ biến tính, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất T1 đã thay đổi, điều đó chứng tỏ hiệu ứng gia cường của khoáng sét đã được thể hiện. Nhiệt độ này biến đổi đều đặn từ 0,5 đến 5% hàm lượng sét hữu cơ, nó đạt cực đại ở mẫu P-1 với giá trị 388,57 0C sau đó giảm dần. Suy giảm khối lượng ở vùng nhiệt độ này cũng là cực tiểu (17,31%). Kết quả này là phù hợp với diễn biến độ cứng khảo sát ở trên. Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở mẫu P-1 đã tăng gần 130C. Đây là giá trị gia tăng độ bền nhiệt khá ấn tượng đối với vật liệu polyme. 67 Bảng 3.10: Kết quả phân tích nhiệt của màng phủ epoxy gia cường sét hữu cơ được điều chế từ bentonite Prolabo - Pháp (P) và bentonite Bình Thuận - Việt Nam 1% (B) Ký hiệu mẫu Vùng phân hủy mạnh nhất Vùng 1 Vùng 2 Nhiệt độ T1 (0C) Suy giảm KL (%) Nhiệt độ T2 (0C) Suy giảm KL (%) P- 0 375,67 18,25 444,88 50,18 P- 0,5 372,74 25,29 434,62 27,87 P- 1 388,57 17,31 442,05 39,16 P- 2 376,16 19,86 435,25 70,25 P- 3 366,62 21,62 434,29 22,07 P- 4 366,70 21,25 435,86 66,77 P- 5 365,50 21,03 436,83 67,41 B-1 390,00 - 441,39 42,03 Trên bảng 3.10 còn thấy rằng, độ bền nhiệt của mẫu B-1 (màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận) cũng lớn nhất, thể hiện ở nhiệt độ phân hủy T1 (390 0C) Kết quả phân tích nhiệt cho thấy hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được ở phần trên. 68 KẾT LUẬN 1. Sét hữu cơ đã được điều chế từ bentonite có nguồn gốc Prolabo (CH Pháp) và Bình Thuận (Việt Nam). Các điều kiện tối ưu của phản ứng được đề tài xác định: - Nhiệt độ: 300C. - Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite: 0,6. - pH của dung dịch: 9. - Thời gian phản ứng: 4 giờ - Môi trường phản ứng: rượu/nước. Sản phẩm có khoảng cách d001 lớn hơn khoảng cách này của bentonite ban đầu: - Với sét hữu cơ đi từ bentonite Prolabo (Pháp), d001 tăng từ 12,824Å đến 38,651Å và phần trăm thâm nhập hợp chất hữu cơ là 32,93%. - Với sét hữu cơ đi từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam), d001 tăng từ 12,77Å đến 39,239Å và phần trăm thâm nhập hợp chất hữu cơ là 31,85%. Sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) có chất lượng tương đương hoặc có phần tốt hơn so với sản phẩm cùng loại từ bentonite Prolabo- Pháp. 2. Sét hữu cơ đề tài chế tạo có khả năng gia cường tốt cho nhựa epoxy. Màng phủ epoxy-clay composite có các tính chất tốt hơn khi không được gia cường bởi sét hữu cơ. Đề tài đã xác định được hàm lượng tối ưu của sét hữu cơ trong màng phủ là 1%, sản phẩm có các tính chất tốt nhất. - Độ cứng của mẫu P-1 tăng 1,39 lần (bentonite Pháp) và của mẫu B-1 tăng 1,49 lần (bentonite Việt Nam). - Độ bền nhiệt của mẫu P-1 tăng lên 130C, của mẫu B-1 tăng lên 69 13,50C so với màng epoxy không được gia cường. Sét hữu cơ được chế tạo từ nguồn bentonite Bình Thuận có hiệu ứng gia cường tốt hơn cho màng phủ epoxy so với sản phẩm cùng loại từ nguồn bentonite Prolabo. Với các kết quả của đề tài, chúng ta hoàn toàn có thể hy vọng vào tiềm năng dồi dào của nguồn khoáng sét Việt Nam, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn để có thể sử dụng ngày càng hiệu quả nguồn tài nguyên này. 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Bình, “Hoạt tính xúc tác của bentonite Thuận Hải đã được biến tính trong phản ứng chuyển hoá một số phản ứng hữu cơ”, Luận án TS 1999. [2] Nguyễn Đức Châu (1995), “Sử dụng sét montmorinonit làm chất xúc tác cho tổng hợp hữu cơ”, Hội thảo công nghiệp tổng hợp hữu cơ ứng dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và đời sống, VHHCN . [3] Vũ Đăng Độ (2007), “Phương pháp vật lý”, Giáo trình cao học. [4] Trương Minh Lương, “Nghiên cứu xử lí và biến tính bentonite Thuận Hải làm xúc tác cho phản ứng alkyl hoá”, Luận án TS. [5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), “Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn”, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [6] Nguyễn Trọng Nghĩa, Ngô Sĩ Lương, Thân Văn Liên (2008), “Điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận và cetyltrimetylamoni bromua”, Tạp chí Hóa học, tập 46 số 2. [7] Đặng Tuyết Phương (1995), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hoá lý và một số ứng dụng của bentonite Thuận Hải Việt Nam”, Luận án TS. [8] Nghiêm Xuân Thung (2008) “Hóa học silicat”, Bài giảng chuyên đề cao học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia. [9] Quách Đăng Triều và cộng sự (2003), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano polyme – composit”, Báo cáo tổng kết Khoa học và Kỹ thuật, Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ Quốc gia. [10] Phan Văn Tường (2005), “Vật liệu vô cơ”, Giáo trình chuyên đề Hóa vô cơ. 71 [11] Nguyễn Bá Xuân, Trương Minh Lương, Phương Thanh Hương (2007), “Nghiên cứu phản ứng ankyl hóa toluen bằng rượu benzylic trên xúc tác bentonite Thuận Hải biến tính” [12] Tiêu chuẩn Việt Nam 2090 – 1993, “Sơn, phương pháp lấy mẫu, bao gói. ghi nhãn, vận chuyển và bảo quản”, Hà Nội 1993. [13] Ngô Kế Thế (2010), “Chuyên đề Hóa học vật liệu”, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2. Tiếng Anh [14] Barbara Whithuhn, Peter Klauth, Erwin Klum PP Hans, Dieter Narres, And Holger Martinius (2005), Applied clay science 28, pp. 55 – 60. [15] D.J. Suh, Y.T. Lim, O.O. Park (2000), “The property and formation mechanism of unsaturated polyester - layered silicate nanocomposite depending on the fabication methods”, Polymer 41, pp. 8557 - 8563. [16] Johannes Karl Fink (2005), “Reactive Polymers Fundamentals and Applications”, Plastics Design Library, pp. 1 - 67. [17] Joseph H. Koo (2006), “Polymer Nanocomposites Processing, Characterization and Applications”, McGraw-Hill. [18] Man-Wai Ho, Chun-Ki Lam, Kin-tak Lau, Dickon H.L. Ng , David Hui (2006), “Mechanical properties of epoxy-based composites using nanoclays”, Composite Structures, 75, pp. 415– 421. [19] Michael Alexandre, Philippe Dubois (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, 28. pp.1- 63. [20] P. Jawahar and M. Balasubramanian (2006), “Preparation and Properties of Polyester-Based Nanocomposites Gel Coat System”, Journal of Nanomaterials, pp. 1 - 7. 72 [21] Seyed Javad Ahmadi, Huang Yudong, and Wei Li (2004), “Synthesis of EPDM/Organoclay Nanoconposites: Effect of the clay Exfoliation on Structure and Physical Prpperties”, Iranian Polymer Journal, 13, p p. 415 - 422. [22] Ryan Snyder (2007), “Characterization of Nanoclay Nanocomposite”, Composite and Polycon. [23] Xavier Kornmann, “Synthesis and Characterisation of Thermoset - Clay Nanocomposites”, Division of Polymer Engineering. [24] Zuzana Navrátilová, Petr Wojtowicz Lenka Vaculíková and Věra Šugárková (2007), “Sorption of alkylammonium cations on montmorillonite”, Acta Geodyn. Geomater, 4, No. 3 (147), pp. 59-65.