Đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tổng hợp keo phenol formaldehyde – Rezolic tan trong cồn đến độ bền mối dán gỗ, thủy tinh, kim loại trong môi trường nước máy và nước biển

, đối với keo phenol formaldehyde tan trong cồn, quy mô sản xuất trong nước chưa đáp ứng được nhu cầu mà phải nhập chủ yếu từ nước ngoài. Do vậy, việc chọn đề tài này của em nhằm mục đích giải quyết phần nào các nhược điểm trên, duy trì được ưu điểm của sản phẩm keo, có thể góp phần phát triển, cải tiến công nghệ sản xuất và phạm vi sử dụng của keo PF – Rezolic tan trong cồn. 2. Mục đích nghiên cứu - Xác định thời gian tổng hợp tối ưu đối với keo phenol formaldehyde – Rezolic tan trong cồn cho màng keo có độ bền tốt nhất. - Xác định loại vật liệu nền thích hợp với keo PF – Rezolic tan trong cồn. - Khảo sát độ bền kéo của mối dán trong môi trường nước máy và nước biển. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Keo PF - Rezolic tan trong cồn được tổng hợp từ phenol và formaldehyde với xúc tác NH4OH tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học – Trường Cao đẳng Công nghệ. - Các loại vật liệu nền để gia công mối dán: gỗ, thủy tinh, kim loại. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp keo phenol formaldehyde – Rezolic tan trong cồn ở quy mô Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học – Trường Cao đẳng Công nghệ. - Khảo sát độ bền của mẫu theo tiêu chuẩn ISO 37:2005 trên máy thử nghiệm kéo Zwick (do Đức sản xuất) tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 2 - Số 2 Ngô Quyền, Q.Sơn Trà, TP. Đà Nẵng. - Khảo sát độ bền mối dán trong môi trường nước máy và nước biển. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: - Ý nghĩa khoa học: + Xác định được thời gian tổng hợp tối ưu trong quy trình điều chế keo Rezolic tan trong cồn. + Tìm được loại vật liệu thích hợp với keo. + Khảo sát được ảnh hưởng của môi trường nước máy và nước biển đến độ bền kéo của keo. - Ý nghĩa thực tiễn: + Đề tài góp phần mở rộng phạm vi sử dụng của keo phenol formaldehyde – Rezolic tan trong cồn. + Kết quả của đề tài là tài liệu tham khảo cho sinh viên khóa sau sử dụng trong bài thí nghiệm polymer hay nghiên cứu sâu hơn về keo PF-Rezolic tan trong cồn. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. 1.1. Khái quát về keo dán. [3], [5] 1.1.1. Khái niệm. [3] - Keo dán là một loại chất kết dính có khả năng liên kết các vật liệu rời rạc, có kích thước từ bé đến lớn và hình dạng khác nhau để tạo thành hệ thống liên tục. Khi gia công lên bề mặt các vật liệu nền (kim loại, gỗ, sành, sứ, plastic…) thì tạo ra một lớp màng mỏng, bền vững và bám chắc vào hai tấm vật liệu nền. 1.1.2.Phân loại [3] Theo nguồn gốc: Keo thiên nhiên: + Keo thực vật: cao su thiên nhiên, hồ tinh bột, protit từ ngô, dầu khô,đậu nành,.. + Keo động vật: keo da, keo xương, keo cá, keo cánh kiến,… Keo tổng hợp: + Keo dán hữu cơ: hồ tinh bột, keo epoxy, keo phenol formaldehyde,… + Keo dán vô cơ: thủy tinh lỏng, matit vô cơ,… b> Theo dạng keo: - Keo lỏng: dung dịch hồ tinh bột tan trong nước nóng, dung dịch cao su trong xăng… - Keo nhựa dẻo: matit vô cơ, matit hữu cơ, bitum… - Keo dán dạng bột hay bản mỏng 1.1.3. Ưu, nhược điểm của keo dán nói chung. [3] - So sánh với các phương pháp hàn gắn truyền thống như: hàn, tán đinh, vít, bulong,… thì phương pháp sử dụng keo dán có những ưu và nhược điểm như sau: *Ưu điểm: Có thể nối các vật liệu khác nhau lại với nhau như: kim loại, chất dẻo, gỗ, thủy tinh, cao su, composite,giấy,… Có khả năng kết nối các vật liệu mỏng rất hiệu quả (dán những tấm kim loại, phi kim) Phân bố đều ứng suất trong mối nối Giá cả phải chăng, kỹ thuật dán đơn giản, có thể tự động hóa trong công nghiệp sản xuất xe, robot lắp ráp bằng keo thay người. Sản phẩm dán nhẵn, sạch, đảm bảo vẻ mỹ quan, thu hút sự quan tâm của khách hàng. Việc lựa chọn keo phù hợp làm giảm độ mài mòn của sản phẩm. *Nhược điểm: Để đạt được thời gian sử dụng lâu dài trong môi trường khắc nghiệt cần phải xử lý bề mặt mối dán trước khi dán. Khoảng nhiệt độ sử dụng của mối dán bị giới hạn hơn so với các phương pháp gắn khác. Keo dùng dán tốt các tấm kim loại mỏng nhưng không phù hợp khi dán những miếng kim loại dày do độ bền xoắn và độ bền trượt kém hơn so với nhiều kim loại. Ngoại trừ khi diện tích nối lớn hoặc keo dán được giữ dưới áp lực (ứng suất). 1.1.4. Các lý thuyết kết dính.[2], [3] 1.1.4.1. Lý thuyết kết dính cơ học - Là sự kết dính của keo dán lên những vị trí không đồng nhất của bề mặt nền. - Kết dính cơ học là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến kết dính nội, cơ chế này thường xuất hiện trên những mối nối có bề mặt được làm nhám. - Theo thuyết của Andrews và Gent, Schultz và Wave cho rằng: ảnh hưởng của kết dính cơ học và liên kết hóa học của bề mặt tiếp xúc đến độ bền mối nối được biểu diễn bằng phương trình: Độ bền mối nối = hằng số * lực liên kết hóa học ở bề mặt tiếp xúc*lực kết dính cơ học - Từ thực nghiệm cho thấy, mài mòn cơ học sẽ làm tăng độ bền mối dán do diện tích bề mặt tiếp xúc được tăng lên. - Nếu mài mòn cơ học không thể tạo được bề mặt thích hợp cho kết dính cơ học xảy ra thì xử lý hóa học có thể tạo được. * Tóm lại, trong một số trường hợp kết dính cơ học chi phối đến cơ chế kết dính - Vật liệu nền cần được xử lý tạo hình dạng bề mặt thích hợp - Khi tăng độ nhám của bề mặt vật liệu dán sẽ làm tăng độ bền mối nối vì: + Tách đi lớp kém bền trên bề mặt + Cải thiện sự tiếp xúc bề mặt, sự thấm ướt tốt hơn, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn hơn + Tăng sự phân tán năng lượng trong mối nối keo 1.1.4.2. Thuyết phân tán - Thuyết này cho rằng: kết dính nội của các phân tử polymer với chính nó hoặc với các phân tử polymer khác là do sự phân tán của các phân tử polymer qua bề mặt tiếp xúc. Vậy, kết dính là kết quả của sự phân tán (hay khuếch tán). - Điều này yêu cầu các phân tử cấu tạo vật liệu nền và các đoạn mạch polymer có đủ độ linh động và hòa tan lẫn nhau. - Độ hòa tan δs: là chỉ số về độ tương hợp của 2 cấu tử, có nghĩa là nếu một polymer vô định hình và một dung môi càng có giá trị tương đương nhau thì càng có khả năng tạo thành một dung dịch, khả năng khuếch tán càng cao. δs = Trong đó: ΔHv: Nhiệt hóa hơi phân tử. R: Hằng số khí. T: Nhiệt độ tuyệt đối V: Thể tích mol phân tử. - Cơ chế kết dính nêu ra ở đây lấy định luật Fick làm cơ sở để giải thích cho sự phân tán. 1.1.4.3. Thuyết điện - Hệ keo – nền là một hệ tích điện do sự tiếp xúc của hai vật liệu khác nhau. Vật liệu nền và keo dán có cấu trúc dải electron khác nhau dẫn đến sự truyền điện tử khi tiếp xúc để đạt trạng thái cân bằng điện. Điều này sẽ tạo nên lớp điện tích kép trên bề mặt tiếp xúc. - Theo thuyết này, sự kết dính được cho là do sự tồn tại của các lực hấp dẫn qua lớp điện tích kép. - Đối với hệ keo – nền tiêu biểu, bất cứ lớp điện tích kép nào sinh ra đều không ảnh hưởng đáng kể đến kết dính nội. Ngoài ra, bất cứ hiện tượng điện nào quan sát được trong quá trình phá hủy mối nối có thể do sự hư hỏng gây nên hơn là sự kết dính của các vật liệu. 1.1.4.4. Thuyết hấp phụ - Thuyết hấp phụ của quá trình kết dính là thuyết được sử dụng rộng rãi nhất. Thuyết này cho rằng sự tiếp xúc phân tử ở bề mặt tốt thì các vật liệu sẽ kết dính được với nhau nhờ lực tương tác giữa các phân tử và nguyên tử trên bề mặt. - Lực phổ biến nhất là lực Vander Wall nhưng nó chỉ được xem là liên kết phụ, mặt khác, những liên kết hóa học được tạo thành qua bề mặt tiếp xúc bao gồm liên kết kim loại, liên kết cộng hóa trị, liên kết ion là những liên kết chính. 1.1.5.Kỹ thuật dán.[3], [5] - Các bước của quá trình dán. + Chuẩn bị bề mặt nền + Chuẩn bị keo + Gia công tạo màng keo + Đóng rắn, hóa rắn keo hình thành mối dán. 1.1.5.1. Chuẩn bị bề mặt nền. - Chuẩn bị bề mặt vật dán (làm sạch, xử lý hoá học và cơ học để bề mặt vật dán dễ tiếp nhận keo) và phủ lớp keo - Việc xử lý bề mặt chủ yếu gồm những mục đích sau: + Tách, tẩy bỏ, ngăn ngừa sự tạo thành lớp có liên kết kém bền trên bề mặt + Nhằm đạt được sự tiếp xúc cực đại giữa các phân tử keo và nền trong quá trình hình thành mối dán. + Tạo cho nền hình dạng bề mặt thích hợp + Nhằm bảo vệ nền trước khi gia công mối dán, điều này rất cần thiết đối với bề mặt có năng lượng cao như kim loại. - Các phương pháp xử lý bề mặt: + Phổ biến và đơn giản nhất là phương pháp cơ học như: dùng giấy nhám, bàn cào, bàn chải sắt, đệm mài mòn, với quy mô lớn thì sử dụng phương pháp phun cát, phun hạt kim loại,… + Xử lý hóa học: trường hợp bề mặt bị nhiễm bẩn bởi dầu mỡ thì dùng dung môi tricloetylen, acetone, dầu, xăng,… để xử lý. + Một số phương pháp xử lý khác như: dùng ngọn lửa, plasma, điện hóa,…nhằm tăng đáng kể năng lượng tự do trên bề mặt. 1.1.5.2. Chuẩn bị keo - Chuyển keo thành dạng có thể quét hoặc phủ lên bề mặt nền, tạo điều kiện để tăng khả năng thấm ướt và tiếp xúc của keo lên vật liệu. - Phối trộn keo với các thành phần khác: dung môi, chất hóa dẻo, chất đóng rắn, chất độn, chất bảo quản,… ¯ Một số lưu ý khi phối trộn keo với các thành phần khác như: © Đối với dung môi: - Nếu keo quá đặc thì không thể trải đều và tiếp xúc với bề mặt vật liệu dán. - Nếu keo quá loãng thì việc tách dung môi sẽ kéo dài, tách không hoàn toàn dẫn đến mối dán bị giảm độ bền và khả năng chịu nhiệt. - Ngoài ra, việc chọn dung môi cũng nên lưu ý đến độ bay hơi của nó. Dung môi bay hơi chậm thì sẽ tốn nhiều thời gian, dung môi bay hơi quá nhanh sẽ tạo lớp màng trên bề mặt, ngăn cản lớp dung môi dưới tách ra. © Đối với chất hóa dẻo: có tác dụng làm giảm hay loại trừ độ co ngót và ứng suất nội khi tạo thành màng keo. Nếu dùng nhiều chất hóa dẻo sẽ làm giảm độ bền và khả năng chịu nhiệt, giảm tính cách điện của mối dán. © Đối với chất độn: thường là chất độn trơ, có tỉ trọng cao, rẻ tiền, góp phần hạ giá thành. Tuy nhiên, cũng có một số chất độn làm tăng một vài tính năng cơ lý, hóa học như bột nhôm làm tăng độ bền, độ dẫn nhiệt, giảm co ngót; kẽm tăng tính chống ăn mòn; chì tăng khả năng chống tia bức xạ,… © Đối với chất bảo quản: là những chất thường có tính sát trùng, thêm vào với lượng nhỏ nhằm ngăn cản hoạt động của vi sinh vật phá hủy màng keo. © Đối với chất ổn định: Ngăn ngừa sự oxy hóa, sự phá hủy mối nối, bảo đảm màng keo ít bị thay đổi theo thời gian. 1.1.5.3. Phủ quét keo Tùy thuộc vào bản chất của keo dán, vật liệu nền, điều kiện dán mà ta lựa chọn phương pháp gia công màng keo thích hợp. - Có thể phủ keo bằng chổi, cọ, con lăn. Keo phải được phủ cho đều trên toàn bộ bề mặt nền, tránh để lại các bọt khí, độ dày dao động trong khoảng 0,05 – 0,25 mm. - Nhúng, tẩm. - Phương pháp phun: phun không có không khí, phun bằng súng phun lửa, phun tĩnh điện. -Phương pháp rulo trục cán. a) Phương pháp dùng trục cán: - Được dùng rộng rãi với quy mô sản xuất lớn. - Có thể dùng cán 2 trục hoặc cán 3 trục. - Phổ biến nhất là loại có 2 bể chứa keo, nền có thể được phủ keo đồng thời ở hai mặt. Khi gia công keo một mặt thì chỉ cần 1 bể chứa keo. - Đối với loại keo dung môi thì trục cán cần được làm nóng để dung môi bay hơi nhanh. b) Phương pháp phun. - Phổ biến nhất là sử dụng súng phun. Súng được nối với bình chứa keo qua nắp và chóp bình, có thể tháo nắp tự do. + Phương pháp phun thông thường: Dùng tay cầm báng súng, ngón tay ấn vào cò súng làm cho khí nén đi ra, keo được hút lên từ ống dẫn trong bình chứa, qua vòi phun và phun đều lên bề mặt vật liệu nền. Do sử dụng áp suất không khí để phun nên lượng keo bay ra rất nhiều, làm lãng phí keo và ảnh hưởng đến sức khỏe công nhân. + Phương pháp phun có không khí: Sử dụng thiết bị có áp suất không khí cao, keo có độ nhớt tương đối cao, keo được phân tán thành những hạt rất nhỏ hay còn gọi là “sương mù” đến bề mặt nền với tốc độ lớn, lượng keo phân tán ra bên ngoài không nhiều nên giảm thiểu tổn thất hơn phương pháp phun thông thường. + Phun không có không khí: Còn gọi là phun thủy lực, với áp suất thủy lực khoảng 1000 – 2500 Psi. Thường dùng với chất lỏng có độ nhớt tương đối cao. Với áp suất thủy lực nhất định, tốc độ phun càng thấp nếu độ nhớt càng cao. + Phương pháp phun lửa: Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là loại trừ được dung môi, dùng keo dạng bột được làm nóng chảy khi nó đi qua ngọn lửa và tiếp xúc trên bề mặt nền ở dạng nóng chảy. + Phương pháp phun tĩnh điện: Các hạt keo được phun vào trường tĩnh điện có điện thế cao sẽ mang điện tích âm. Hạt keo sau đó di chuyển về phía vật liệu nền mang điện tích dương (do nối với đất). Các hạt keo lưu lại trên nền với thời gian đủ để hình thành kết dính với nền, dưới điều kiện độ ẩm không khí thấp. 1.1.5.4. Đóng rắn màng keo - Đối với keo có dung môi, sau khi dán thường để ở nhiệt độ thường trong một thời gian nhất định cho dung môi bay hơi. - Sau đó đem đi sấy, tránh dung môi bay hơi quá nhiều để lại những lỗ trống làm giảm độ bền mối dán. Mỗi loại keo có một chế độ đóng rắn nhất định: nhiệt độ, thời gian, lực nén,… ¯ Lưu ý: nhiệt độ đóng rắn là nhiệt độ để dung môi bay hơi và màng keo đóng rắn. © Nhiệt độ tăng thì khả năng khuếch tán tăng, sự hấp phụ keo lên bề mặt tăng, các phản ứng đóng rắn xảy ra nhanh ©Nhiệt độ quá cao làm keo đóng rắn nhanh gây nên ứng suất nội. © Quá trình đóng rắn còn kèm theo sự co ngót (do ứng suất nội gây nên). Co ngót và ứng suất nội phụ thuộc vào bản chất hóa học của keo cũng như kỹ thuật dán © Các phương pháp gia nhiệt: + Dùng lò sấy, nồi hấp. + Gia nhiệt bằng trục cán. + Hơi quá nhiệt, hơi nước, tia tử ngoại, điện trở,.. 1.2. Nhựa Phenol Formaldehyde (PF).[6] 1.2.1. Giới thiệu - Phenol Formaldehyde là tên gọi chung cho các loại nhựa được tổng hợp từ các nguyên liệu thuộc họ Phenol và Formaldehyde thông qua phản ứng trùng ngưng có mặt chất xúc tác là axit hoặc bazơ. - Nhựa phenol formaldehyde có 2 loại. + Novolac: Là nhựa phenol- formaldehyde được tổng hợp trong môi trường axit (pH <7) với tỷ lệ P/F = 6/5 : 7/6, đây là nhựa nhiệt dẻo không có khả năng tự đóng rắn để tạo thành mạng lưới không gian nếu không thêm chất đóng rắn. Khi đốt nóng, nó nóng chảy và hòa tan được trong dung môi. + Rezolic là nhựa phenol – formaldehyde được tổng hợp trong môi trường bazơ (pH > 7) với tỷ lệ P/F = 5/6 : 6/7. Đây là nhựa nhiệt rắn, có khả năng tự đóng rắn, hình thành mạng lưới không gian, gồm 3 loại: • Nhựa rezol: là nhựa chưa đóng rắn, có thể là chất lỏng hoặc chất rắn. Là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thấp mạch thẳng và nhánh, có thể tan được trong dung môi hữu cơ đơn giản và có thể nóng chảy. • Nhựa rezitol: là nhựa bắt đầu đóng rắn, nhưng có mật độ mạng lưới không gian ít, có khả năng hòa tan trong một số dung môi như: xiclohexanol, phenol, dioxan...với điều kiện nhiệt độ sôi của dung môi đó > 1000C, lúc đó nối ngang vật lý bị bẻ gãy. • Nhựa rezit: là nhựa đóng rắn hoàn toàn tạo thành polymer có mạng lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy, không hòa tan trong bất kỳ dung môi nào. Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà còn do liên kết vật lý (liên kết hydro). 1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp nhựa Phenol Formaldehyde [1], [7], [8] - Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyde là phenol, formaldehyde. Ngoài phenol có thể dùng các nguyên liệu đi từ một số dẫn xuất của phenol như: Crezol, xilenol, rezorsin. Còn các aldehyde ngoài formaldehyde thì furfurol là loại được sử dụng nhiều nhất. 1.2.2.1.Phenol OH Công thức phân tử: C6H6O Công thức cấu tạo: Tính chất vật lý: Ở điều kiện thường, phenol tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu, tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở 660C, tan tốt trong etanol, ete và acetone,… Trong quá trình bảo quản, phenol thường bị chảy rữa và thẫm màu dần do hút ẩm và bị oxi hóa bởi oxi không khí. Phenol độc, có mùi đặc trưng, khi tiếp xúc với da sẽ gây bỏng. Các phenol thường là chất rắn, có nhiệt độ sôi cao. Ở phenol cũng có kiên kết hidro liên phân tử giống như ở ancol. + Tỷ trọng: d = 1,07 g/cm3 + Nhiệt độ nóng chảy: tnc = 430C + Nhiệt độ sôi: ts= 182,20C Tính chất hóa học: + Phản ứng thế ở vòng thơm: Tính chất hóa học của phenol cũng tương tự như hợp chất thơm, phenol tham gia vào phản ứng thế SE nhưng do hiệu ứng liên hợp nên liên kết OH phân cực mạnh. Phản ứng thế vào nhân thơm ở phenol dễ hơn ở benzen (điều kiện êm dịu hơn, thế được đồng thời cả 3 nguyên tử H ở các vị trí ortho và para) OH OH Br Br + 3Br2 + 3HBr Br + Tính axit: phenol có lực axit mạnh hơn alcol (không những phản ứng được với kim loại kiềm mà còn phản ứng được với NaOH) nhưng lại bị axit cacboxylic đẩy ra khỏi phenolat. C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O C6H5-ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3 Những nhóm hút điện tử sẽ làm tăng tính axit của phenol và ngược lại những nhóm đẩy điện tử sẽ làm giảm tính axit của phenol. Điều chế phenol: Có hai phương pháp điều chế phenol: - Phương pháp chủ yếu là điều chế phenol từ than đá: Khi cốc hóa than thu được nhựa than đá, đem chưng nhựa này sẽ thu được các phân đoạn như: Dầu nhẹ (gồm chủ yếu là các Hydrocacbon thơm), dầu trung (chứa phenol, crezol, xylenol, naphtalene) và dầu nặng. Những phenol có nhiệt độ sôi cao thuộc phần nặng không dùng để sản xuất nhựa phenol formaldehyde. - Phương pháp tổng hợp: Hiện nay trong công nghiệp sử dụng 4 phương pháp chính để sản xuất phenol + Phương pháp Benzosulfonat Sunfo hóa benzen: C 6 H 6 H 2 S O 4 C 6 H 5 S O 3 H H 2 O + + Trung hòa benzosunfoacid bằng cách đun nóng chảy nó với kiềm, phân giải phenolat và chưng tách phenol: + Phương pháp Clobenzen: Gồm các giai đoạn: Clo hóa Benzen: C6H6 + Cl2 bột Fe C6H5Cl + HCl 3600C, 315 at HCl Xà phòng hóa Clobenzen bằng dung dịch NaOH 10% theo tỉ lệ 1 ÷ 1,25 với điều kiện phản ứng: C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl + Phương pháp Rauga: gồm các giai đoạn CuO, Al2O3 200 ¸3000C Oxy hoá benzen có mặt HCl và không khí ở nhiệt độ cao 200300oC, có chất xúc tác (CuO, Al2O3). C6H6 + HCl + O2 C6H5Cl + H2O CuO, Al2O3 7500C Thuỷ phân Clobenzen bằng nước ở 750oC có xúc tác CuO, Al2O3 và dùng chưng cất để tách phenol ra C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl + Phương pháp Cumen: Oxy hoá izopropylbenzen bằng O2 không khí trong môi trường nhũ tương nước ở 850C biến thành hydroperoxit cumen. Phân huỷ hydroperoxit cumen bằng H2SO4 10% thành phenol và acetone. Sau đó đem chưng tách phenol trong chân không. * Phương pháp này được xem là kinh tế nhất hiện nay, vì có dùng khí propylen (sản phẩm khí cracking dầu mỏ) và sản phẩm của phương pháp này là phenol và acetone đều có ý nghĩa lớn trong công nghiệp. 1.2.2.2.Formaldehyde Công thức phân tử: CH2O Công thức cấu tạo: H-CHO Tính chất vật lý: +Là chất khí có mùi hắc + Nhiệt độ sôi t0s = -19,30C + Nhiệt độ nóng chảy tnc = -1170C + Có tỷ trọng d20= 0,815, phân tử lượng M = 30 đvc. Tính chất hoá học: - Formaldehyde có khả năng tự trùng hợp ở nhiệt độ thường tạo thành parafooc và khi đun nóng thì parafooc lại phân hủy cho ra formaldehyde. n H C H O ( C H 2 O ) n (n=35) - Do tính chất dễ trùng hợp ở nhiệt độ thường nên khi bảo quản formaldehyde người ta thường cho vào 7÷12% rượu metylic. Formaldehyde dễ tan trong nước, trong nước nó ở dạng hydrat hóa: Điều chế: - Phương pháp 1: Oxy hoá rượu metylic (CH3OH) CH3OH + 1/2 O2HCHO + H2O + 36,8 cal/mol + Xúc tác : Cu, Ag, oxit molipden. + Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng CH3OH + O2® HCOOH + H2O ® ¬ CH3OH + ½ O2® CO2 + 2H2O CH3OH CO + 2H2 ® ¬ H2 + CH3OH ® CH4 + H2O ® ¬ HCHO CO + H2 HCHO C + H2O Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không. - Phương pháp 2: Oxi hóa metan (CH4) CH4 + O2 HCHO + H2O (phản ứng chính). (Phản ứng phụ) 2CH4 + O2® 2CH2OH HCHO + 1/2 O2® HCOOH - Phương pháp 3: Oxy hoá etylen Hỗn hợp khí chứa 75% thể tích etylen và 25% thể tích oxy đi qua hỗn hợp xúc tác gồm đất sét nung tẩm H3PO4 , t0=3750C. 1.2.3 Tổng hợp nhựa Phenol Formaldehyde 1.2.3.1. Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyde để tạo thành nhựa Novolac - Thường tỷ lệ mol giữa phenol : formaldehyde là 6:5 hoặc 7:6. - Chất xúc tác là ion H+ (axit thường dùng là HCl, có khi dùng H2SO4, CH3COOH, axit oxalic…) OH cbv + OH CH2OH CH2OH HCHO Hoặc OH CH2OH Monometylol phenol Dimetylol phenol - Phản ứng tạo thành nhựa Novolac. - C H 2 - O - C H 2 H C HO - C H 2 - - Công thức tổng quát của nhựa Novolac. - Nhựa Novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp giữa các mạch ngắn bằng cầu nối metylen ở vị trí octo và para. Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa Novolac được phân biệt theo thành phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theo nhiệt độ nóng chảy, hàm lượng phenol tự do, độ nhớt của dung dịch. - Nếu đun nóng nhựa Novolac và nhựa đi từ phenol có thay thế gốc alkyl ở vị trí octo và para ở 200-2800C thì chúng có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy không hoà tan, và nhóm hydroxyl của phenol tham gia vào việc tạo ra liên kết ete. 1.2.3.2. Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyde để tạo thành nhựa Rezolic - Tỷ lệ mol giữa phenol : formaldehyde là 6:7 hoặc 5:6 - Chất xúc tác là ion OH- (hay dùng NaOH, NH4OH, Ba(OH)2…) NaOH là xúc tác mạnh, làm màu nhựa tối (nâu sẫm), tan trong nước, khó tách lớp, tức là ở dạng nhũ tương trong nước. Đầu tiên tạo ra di, tri, mono metylol phenol. Các mono, di, tri metylol phenol này tác dụng với nhau tạo nhựa rezolic, một phần phenol còn lại không phản ứng, lượng này nếu quá nhiều sẽ làm giảm trọng lượng phân tử của sản phẩm. - Phản ứng tạo nhựa + OH cbv OH CH2OH HCHO OH cbv + OH CH2OH 2HCHO OHCH2 3HCHO OH cbv + OH CH2OH OHCH2 CH2OH C H 2 O H O H C H 2 O H C H 2 O H O H C H 2 O H C H 2 O H O H H O C H 2 O H - C H 2 - O - C H 2 C H 2 O H O H C H 2 O H C H 2 O H O H C H 2 O H n 2 H 2 O OH cbv + OH CH2OH HCHO Hoặc OH CH2OH - Nhựa rezolic có metylol tự do ở vị trí para của phenol nên có khả năng đóng rắn ở nhiệt độ thích hợp tạo thành mạng lưới không gian không nóng chảy, không hoà tan. 1.2.3.3 Quá trình đóng rắn nhựa PF - Chất đóng rắn là Urotropin (C6H12N4): ở dạng tinh thể, không màu được sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa Novolac. - Phenol kết hợp với urotropin tạo nhựa Novolac trước rồi sau đó tạo rezol, rezitol, rezit. - Khi dùng urotropin làm chất đóng rắn nó thiết lập cầu nối –CH2– khâu mạch và giải phóng khí NH3. - CH2 – O – CH2 - - CH2 - + HCHO (CH2)6N4 + 6H2O 6HCHO + 4NH3 - Phản ứng khâu mạch. Phản ứng khâu mạch rất quan trọng đối với nhựa nhiệt rắn. Khâu mạch được hiểu như là quá trình thay đổi các đặc tính của nhựa thông qua phản ứng hóa học. Các hiện tượng sau có thể xảy ra trong quá trình đóng rắn: phản ứng hóa học, phát sinh nhiệt, bay hơi, tăng độ nhớt, đông đặc dần, thủy tinh hóa (cứng), thoái biến (hóa mờ). Theo tiến trình phản ứng thì độ nhớt nhựa tăng dần cho đến khi đông đặc. Tại thời điểm này vật liệu sẽ chảy rất chậm bởi vì mạng lưới gel đã hình thành. Lúc này tồn tại hai pha: pha gel và pha sol. Pha gel là phần được gel hoá, pha sol có thể được chiết ra bằng dung môi. Lượng pha sol giảm dần theo tiến trình phản ứng. Vì vậy, nếu thời gian tổng hợp lâu thì sự thuỷ tinh hoá xuất hiện. - Trong nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm metylol tự do, khi tiếp tục đun nóng ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu thì những nhóm này tác dụng với nhau tạo ra liên kết hoá học mới. 1.2.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhựa PF a. Cấu tạo hoá học của nguyên liệu - Phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà nguyên liệu có độ định chức và khả năng phản ứng khác nhau. Nhựa nhiệt rắn được điều chế từ các nguyên liệu chứa phenol có ba vị trí hoạt động như phenol, m-Crezol, 1-3-5-Xylenol, và rezorsin. Còn các andehyde thì chỉ có formaldehyde và furfurol là tạo nhựa nhiệt rắn. - Nhựa nhiệt dẻo có thể điều chế từ các nguyên liệu chứa phenol có hai vị trí hoạt động như o và p-Crezol, 1-2-3-Xylenol hay 1-2-5-Xylenol và 1-3-4-Xylenol. Do chỉ có hai vị trí hoạt động tức là nhóm metyl không làm hoạt hóa các nguyên tử hydro bên cạnh nhân thơm nên không có khả năng tạo nhựa nhiệt dẻo. - Các nhóm hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ. b. Tỷ lệ mol giữa Phenol (P) và Formaldehyde (F) - Nếu tỷ lệ mol P:F là 1:1 thì chủ yếu tạo ra các o và p-mono metylol Phenol. Các rượu này tiếp tục đa tụ tạo thành nhựa nhiệt dẻo. - Nếu tỷ lệ mol P:F là 1:2 hoặc cao hơn thì chúng chủ yếu tạo ra các đi và tri metylol phenol, chúng tiếp tục trùng ngưng tạo thành nhựa PF nhiệt rắn. c. Độ pH của môi trường - Độ pH của môi trường quyết định đến quá trình phản ứng. Nếu phản ứng tiến hành trong môi trường axit (pH<7) thì các rượu phenol tạo thành từ phenol và formaldehyde không bền, nó nhanh chóng ngưng tụ với nhau hoặc với phenol (đặc biệt là khi đun nóng) để tạo nhựa PF nhiệt dẻo. - Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH>7) thì các rượu phenol rất bền. Các dimetylol, trimetylol này tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc với phenol để tạo ra polymer nhiệt rắn. - Với tỷ lệ khác nhau giữa phenol và formaldehyde nhưng ở trong môi trường kiềm thì chỉ tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ andehyde thì phần phenol dư sẽ ở trong nhựa dưới dạng phenoltự do. d. Ảnh hưởng của chất xúc tác - Xúc tác là axit: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng rắn tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng thái không hòa tan, không nóng chảy. + Xúc tác là axit hữu cơ (axit formic, axit oxalic…): Sản phẩm tạo thành có ưu điểm là có màu sáng hơn so với khi dùng xúc tác là axit vô cơ. Nhưng khuyết điểm là hoạt tính xúc tác thấp. + Xúc tác là axit vô cơ: Hoạt tính xúc tác cao nhưng sản phẩm tạo thành có màu tối hơn khi dùng xúc tác là axit hữu cơ. - Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa Rezolic. + Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng nhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn, sản phẩm tạo ra tối màu và có khả năng tan trong nước vì hydro linh động trong nhóm OH của phenol có tính axit yếu. Trong NaOH sẽ tạo ra muối có liên kết –ONa phân cực mạnh nên tan trong môi trường nước. ONa CH2 n + Xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế quá trình, sản phẩm tạo thành có màu vàng sáng. + Xúc tác là NH4OH thì sản phẩm có màu vàng sáng và tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao. + Với xúc tác là NH4OH, Ba(OH)2 sẽ tạo ra sản phẩm tan trong cồn vì hydro linh động trong nhóm OH của phenol có tính axit yếu và trong môi trường NH4OH tạo ra muối có liên kết –ONH4 phân cực yếu nên chỉ tan trong môi trường phân cực yếu. ONH4 CH2 n 1.2.4 Các tính chất và ứng dụng của nhựa Phelnol formaldehyde (PF) 1.2.4.1. Tính chất của nhựa phenol-formaldehyde * Nhựa PF có các tính chất nổi bật như: - Tính ổn định nhiệt tốt: Chịu được nhiệt độ cao, khi đã đóng rắn thì sản phẩm cứng, ổn định kích thước ngay cả trong điều kiện khắc nghiệt. Vì thế nhựa PF được sử dụng để sản xuất các sản phẩm chịu nhiệt, chịu mài mòn. - Khả năng liên kết cao: Nhựa Rezolic liên kết phù hợp với các chất độn hữu cơ, vô cơ tạo ra các loại vật liệu lý tưởng. Do đó, nhựa dễ dàng thấm sâu vào cấu trúc của các chất nền và khi đã đóng rắn nó có các đặc tính bền cơ, nhiệt, hóa lớn hơn nhiều. - Mức độ phát sinh khí thải và chất độc trong quá trình sản xuất thấp nên an toàn trong vận chuyển, sản phẩm có khả năng chống cháy cao, đặc biệt là với các chất độn vô cơ, khi cháy ít sinh khói và chất độc - Hàm lượng cacbon cao: Trong điều kiện oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn điểm phân hủy, nhựa phenolic cho hàm lượng cacbon cao. Bên cạnh đó, nhựa Phenolic tạo ra cacbon có cấu trúc như cacbon thủy tinh. Vì thế nó hay được ứng dụng làm vật liệu composite. * Tính chất của nhựa Rezolic: - Ưu điểm: Có độ nhớt thấp, thấm ướt tốt các thớ sợi. Khi được tạo polymer mạng lưới thì có tính ổn định nhiệt cao, có khả năng chịu được hóa chất và chống lão hóa cao. - Nhược điểm: Giòn, không thể tái sinh, không thể dùng để gia công các sản phẩm bằng phương pháp đúc liên tục. Nhựa Rezolic có nhiều nhóm metylol tự do, nó có thể phản ứng với nhau dưới tác dụng của nhiệt để tự trùng ngưng hoặc phản ứng với các thành phần khác. Do vậy, nhựa Rezolic khó đóng bao và bảo quản. Nhựa Rezolic thu được có công thức như sau: C H 2 C H 2 O H C H 2 O H OH OH H OH m n - Nhựa Rezolic là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thẳng và nhánh, trọng lượng phân tử thay đổi từ 400 – 1000, tỷ trọng 1,25 – 1,27. Nhựa Rezolic có màu vàng sáng đến hồng phụ thuộc vào chất xúc tác, nếu là xúc tác amoniac và các amin hữu cơ thì nhựa có màu vàng, với xúc tác là NaOH thì nhựa có màu hồng, với xúc tác là Ba(OH)2 thì nhựa có màu vàng sáng. Trong thời gian bảo quản, nhựa Rezolic dần dần chuyển sang trạng thái không nóng chảy và không hòa tan, khi đun nóng (>1200C) thì đóng rắn rất nhanh. 1.2.4.2 Ứng dụng nhựa phenol-formaldehyde: - Nhựa rezolic lỏng (không có nước) ứng dụng rộng rãi để tẩm vải, sợi, dùng làm bột ép, dùng làm vật liệu ép tầng, keo dán và sơn. + Bột ép: vật liệu ép dạng bột là hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yếu từ nhựa novolac và rezolic. Bột ép dùng làm dụng cụ kỹ thuật và sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách điện, chịu tác dụng của dòng điện 2Kv ở t0 =2000C. Hình 1: Tấm cách điện Hình 2: Tấm chịu va đập, chịu nước 100%. + Vật liệu ép tầng (Tectolit) là chất dẻo lớp, được chế tạo từ những tấm vải có tẩm nhựa rezolic, vải dùng có thể là vải thủy tinh, vải dệt chéo, vải tổng hợp. Tectolic có độ bền nén, va đập cao nhưng kém bền nước, chịu xăng dầu tốt nên dùng trong công nghiệp chế tạo máy. + Keo dán và sơn: Nhựa phenol - formaldehyde có ý nghĩa quan trọng dùng để sản xuất keo dán và sơn. Ngoài nhựa và rượu còn thêm 510% colophan vào sơn. Hình 3: Nhựa phenol - formaldehyde thương phẩm + Sản phẩm đúc: Hình 4: Sản phẩm đúc * Ứng dụng nhựa phenol-formaldehyde để làm keo dán: Nhựa phenol-formaldehyde có ứng dụng rất quan trọng trong việc dùng để dán các vật liệu gỗ, kim loại, chất dẻo, thủy tinh, sành sứ... Hình 5:Ván ép cốt pha. - Nhựa rezolic tan trong cồn có thể đóng rắn ở nhiệt độ thường nhờ axit mạnh hay cung cấp thêm chất đóng rắn hoặc đóng rắn bằng cách đun nóng ở t0 > 1200C - Keo phenol-formaldehyde có tính kết dính cao chịu được ẩm và các loại nấm. Song có nhược điểm là màng keo dán giòn, độ bền của mối dán vào gỗ bị giảm do tác dụng của xúc tác axit lên xenlulo. Do đó gần đây đã phối trộn phenol-formaldehyde với các loại polyme nhiệt dẻo. 1.2.4.3. Biến tính nhựa phenol-formaldehyde [5] - Nhựa phenol formaldehyde biến tính khắc phục được tính giòn của keo và mở rộng ứng dụng sang các lĩnh vực khác, đặc biệt là các kết cấu chịu lực. * Keo Cacbonic-phenolformaldehyde - Được sản xuất từ dung dịch nhựa phenol và urê-formaldehyde và chất xúc tác rắn, để giảm độ co rút người ta cho thêm phụ gia xenlulozơ. Nhựa ure-formaldehyde: 56 phần khối lượng Nhựa phenol-formaldehyde: 35 phần khối lượng Este etylic của axit oxalic: 5 phần khối lượng Bột gỗ: 5 phần khối lượng Keo chứa 30 50% nước * Keo polivinyl butylat - phenol formaldehyde - Keo này là dung dịch của nhựa rezolic tan trong cồn và polivinyl butylat, nó có tính kết dính rất cao với kim loại và phi kim loại, có lẽ vì chứa nhóm hydroxyl với số lượng tối ưu. Tăng tỷ lệ nhựa rezol, tính chịu nhiệt của keo cao nhưng tính đàn hồi giảm. Keo dán những tấm nhôm, đồng, thép có thể chịu được gia công cơ học: khoan, tiện, phay… mà mối dán không bị phân huỷ. - Keo ở dạng lỏng, có màu trong suốt hay mờ đục từ vàng sang đỏ. * Keo phenol-cao su Keo phenol - cao su được điều chế bằng cách trộn nhựa phenol-formaldehyde với cao su tổng hợp (acrylonitril, clopren...). Do tương tác giữa nhựa và cao su sẽ tạo thành sản phẩm đàn hồi, chịu nhiệt, có tính kết dính tốt. Chúng có thể đóng rắn bằng các chất đóng rắn thông thường của nhựa PF cũng như các chất lưu hoá khác của cao su. Chúng được sử dụng nhiều để dán các tấm cách nhiệt, cách âm trong ôtô, máy bay, công trình xây dựng, dán da, kết cấu bằng kim loại * Keo phenol formaldehyde và epoxy - Được sản xuất bằng cách phối hợp epoxy với phenolformaldehyde, loại keo phối trộn này mang lại nhiều tính năng ưu việt hơn, khắc phục hầu hết các nhược điểm của nhựa PF. Nhựa phenolformaldehyde tác dụng với nhựa epoxy làm xuất hiện các liên kết este. Nhựa đóng rắn có cấu tạo mạng lưới không gian dày đặc và chịu nhiệt rất tốt. Phối liệu của loại nhựa này Nhựa rezolic: 100 phần khối lượng Nhựa epoxy: 20 phần khối lượng Urotropin: 4 phần khối lượng - Dùng dung môi metyletylketon để hòa tan nhựa, gia nhiệt cho hỗn hợp đóng rắn ở 1600C, trong thời gian 30 phút, đem thử các kết cấu dán 2300C và 3150C thấy rằng keo có các thông số về bền trượt rất tốt. CHƯƠNG 2: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰCNGHIỆM 2.1. Nội dung nghiên cứu Quá trình nghiên cứu được thực hiện theo sơ đồ sau: Phenol NH4OH Formalin Tổng hợp ở các thời gian khác nhau: 40, 45, 50, 55, 60 phút Gia công mối dán trên vật liệu nền gỗ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tổng hợp nhựa đến độ bền kéo của mẫu Khảo sát ảnh hưởng của loại vật liệu nền - gỗ, kim loại, thủy tinh - đến độ bền kéo của mối dán Thời gian tổng hợp tối ưu Khảo sát độ bền mẫu trong môi trường: nước máy, nước biển. Vật liệu nền thích hợp Kết luận Gia công mối dán trên vật liệu nền gỗ, kim loại, thuỷ tinh 2.2. Nguyên liệu – Hóa chất – Thiết bị 2.2.1. Thiết bị - dụng cụ. Dụng cụ Số lượng Bình cầu 3 cổ 250 ml 1 cái Máy khuấy cơ 1 bộ Bếp điện 1 cái Sinh hàn thẳng 1 cái Nhiệt kế 1000C 1 cái Cốc thủy tinh 250 ml 3 cái Đũa thủy tinh 1 cái Phễu chiết 1 cái Lon thiết 1 cái Cọ quét keo 1 cái Giấy Ph Giấy nhám Máy sấy chân không 1 cái Hình 6: Dụng cụ, nguyên liệu tổng hợp. 2.2.2.Nguyên liệu - Hóa chất - Lượng hóa chất cần thiết để tổng hợp một mẻ nhựa phenol formandehyde – Rezolic tan trong cồn có khối lượng 100g với tỷ lệ mol n = 1,3 là: Hóa chất Khối Lượng Formaline 53 g Phenol 47 g NH4OH 25% 170 – 180 giọt Nước cất Acetone Mẫu gỗ 42 mẫu Mẫu thủy tinh 12 mẫu Mẫu kim loại 12 mẫu ©Bảng 1.Chỉ tiêu chất lượng các loại hoá chất cần dùng: Chỉ tiêu CL Formaline Phenol Amoni Hydroxyt Cồn TLPT 30 94,11 35,05 46,07 Hàm lượng (34-36)% HCHO 99% Phenol (23-25)% NH3 99,5% Etanol Axit Formic 0,1% - - - Clorua (Cl) 0,001% - 0,0001% - Cặn không bay hơi - 0,01% 0,0002% 0,01% Sắt (Fe) 0,001% - 0,0005% - Kim loại nặng (Pb) 0,001% - 0,0001% 0,001% Điểm đông đặc - 390C - - Sunfat (SO42-) 0,005% - - - Các sản phẩm hoá chất trên được sản xuất tại Công ty Cổ phần Hoá chất Việt Nam Số 42A đường Đức Giang – Long Biên – Hà Nội. © Một số hình ảnh về hoá chất. Hình 7: Phenol Hình 8: Formalin Hình 9: Dung dịch NH4OH Hình 10: Cồn công nghiệp 2.3. Quy trình tạo mẫu 2.3.1. Quy trình tổng hợp keo Rezolic tan trong cồn Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu và nạp liệu - Fomaline sau khi tính toán được cân và cho trực tiếp vào bình cầu. - Lắp hệ thống theo dạng tổng hợp hoàn lưu, đồng thời gia nhiệt gián tiếp bằng nước ở 70 800 C để làm chảy phenol . - Cân phenol trong cốc rồi cho vào bình cầu qua cổ phụ (nơi gắn nhiệt kế) Hình 11: Hệ thống tổng hợp hoàn lưu Bước 2: Điều chỉnh pH - Điều chỉnh pH bằng NH4OH đến khi đạt pH = 7,5 8 Bước 3: Tiến hành gia nhiệt - Sau thời gian khoảng 5 10 phút từ khi đủ nhiệt độ, hỗn hợp phản ứng bắt đầu đục dần, giảm nhiệt độ của phản ứng xuống còn 780C và duy trì ở nhiệt độ này trong suốt thời gian phản ứng. Đồng thời bấm giờ trong các khoảng thời gian tương ứng 40, 45, 50, 55, 60 phút. - Trong quá trình phản ứng, phải thường xuyên kiểm tra và điều chỉnh pH của môi trường. Hiệu suất của quá trình thường đạt khoảng 67% 75%. Bước 4: Tháo sản phẩm - Khi đủ thời gian phản ứng thì đổ sản phẩm ra cốc, hỗn hợp sẽ tách thành hai lớp rõ rệt: Lớp trên chứa nước, lớp dưới là nhựa rezol. - Tiến hành chiết phần nước ở trên có lẫn phenol và formaldehyde không phản ứng ra. - Dùng nước ấm (700C) để rửa nhựa rezol nhiều lần. Hình12: Nhựa Rezolic tan trong cồn Bước 5: Sấy nhựa - Rezol được sấy chân không ở 60650C cho đến khi mẫu nhựa để ở nhiệt độ phòng vẫn trong suốt và có màu vàng sáng. - Sau cùng, hòa tan nhựa sau khi sấy bằng cồn (rượu) để có dung dịch rezol 50%. Hình 13: Máy sấy chân không 2.3.2. Gia công mẫu Bước 1:Tạo các mẫu theo hình dạng và kích thước như sau: 8cm b = 2 cm a = 4 cm 14 10cm Hình 14: Mẫu gỗ a =0,6cm b = 2.6cm 8 cm Hình 15: Mẫu kim loại a = 1 cm b=3,8cm 8cm Hình 16: Mẫu thuỷ tinh Bước 2: Xử lý bề mặt vật liệu nền - Mẫu gỗ được mang đi sấy khô, thủy tinh và kim loại thì không cần sấy. - Dùng giấy nhám xử lý cơ học bề mặt cần dán của các mẫu gỗ, thủy tinh, kim loại. - Dùng miếng vải sạch tẩm acetone rồi lau sạch bề mặt đã chà bằng giấy nhám. Bước 3: Gia công mối dán - Dùng cọ quét keo đều lên khoảng ½ bề mặt (chú ý phải quét đều tay sao cho lớp keo được trải đều và có độ dày khoảng 0,1 mm). Sau đó, ghép các mẫu lại với nhau, dùng kẹp sắt để giữ mẫu cố định. Cho mẫu vào tủ sấy chân không và sấy ở t0 >1200C trong thời gian 1 giờ. Sau khi sấy, mẫu được để ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian là 12 giờ rồi mang đi kiểm tra độ bền kéo. 2.4. Phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tổng hợp nhựa đến độ bền mối dán Để tìm được thời gian tổng hợp nhựa tối ưu cho mối dán có độ bền kéo tốt nhất ta tiến hành các bước như sau: - Tiến hành tổng hợp 5 mẻ keo, ứng với các thời gian trùng ngưng nhựa (40, 45, 50, 55, 60 phút) theo quy trình tổng hợp ở trên. - Tiến hành gia công mẫu theo quy trình đã nêu trên. - Kiểm tra độ bền kéo của mẫu; quá trình kiểm tra được thực hiện trên máy thử nghiệm kéo Zwick tại Phòng Thử nghiệm Xây dựng và Cơ lý (Phòng Kỹ Thuật 4) thuộc Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 2 – số 2 Ngô Quyền, Q.Sơn Trà, TP. Đà Nẵng - Độ bền kéo của vật liệu được xác định theo công thức : δ = Fmax/ S Trong đó: Fmax: Lực kéo cực đại tác dụng lên mẫu ngay tại điểm đứt (N). δ: Độ bền kéo của mẫu (N/cm2) S: Tiết diện bề mặt mẫu S = a*b (cm2) - Tương ứng với mỗi thời gian tổng hợp khác nhau ta cần đo 3 mẫu để lấy giá trị trung bình. - Dựa trên kết quả thu được, ta tìm được thời gian tổng hợp tối ưu mà tại đó màng keo có độ bền tốt nhất. Hình 17: Thử nghiệm độ bền kéo trên máy kéo Zwick 2.4.2. Khảo sát độ bền của mối dán trên vật liệu nền: gỗ, thủy tinh, kim loại Để tìm được loại vật liệu nền thích hợp với keo Rezolic tan trong cồn ta tiến hành như sau: - Tiến hành tổng hợp 1 mẻ nhựa ứng với thời gian tối ưu đã tìm được ở trên. - Tiến hành gia công mẫu trên vật liệu nền gỗ, thuỷ tinh, kim loại như quy trình trên. - Kiểm tra độ bền kéo của mẫu. - Tương ứng với mỗi loại vật liệu nền ta đo 3 mẫu để lấy giá trị trung bình. - Từ kết quả thu được, ta tìm được loại vật loại vật liệu nền thích hợp mà ở đó cho độ bền mối dán cao nhất. Hình 18: Kẹp mẫu trước khi sấy 2.4.3. Khảo sát độ bền mối dán trong các môi trường nước máy và nước biển Để khảo sát độ bền mối dán trong môi trường nước máy và nước biển ta tiến hành như sau: - Tiến hành gia công mẫu ứng với thời gian tổng hợp tối ưu trên loại vật liệu nền thích hợp đã tìm được ở trên. - Sau đó ngâm mẫu vào môi trường nước máy và nước biển trong thời gian là 15 ngày. - Sau 15 ngày, lấy ra và sấy khô mẫu đã ngâm. - Kiểm tra độ bền kéo của các mẫu trên máy Zwick. (ứng với mỗi môi trường, ta đo 3 mẫu để lấy giá trị trung bình). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Độ bền kéo của mối dán keo ứng với những thời gian tổng hợp khác nhau. Sau khi tiến hành tổng hợp nhựa, gia công mẫu và đo độ bền kéo của mối dán trên nền vật liệu gỗ ta có kết quả như sau: Bảng 3.1a: Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 40 phút. Mẫu 1 2 3 F 1213 1176 1252 S 8 8 8 δ 151,625 147 156,5 δTB = Bảng 3.1b: Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 45 phút. Mẫu 1 2 3 F 1315 1207 1352 S 8 8 8 δ 164,375 150,875 169 δTB = Bảng 3.1c: Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút. Mẫu 1 2 3 F 2341 2149 2421 S 8 8 8 Δ 292,625 268.625 302,625 δTB = Bảng 3.1d: Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 55 phút. Mẫu 1 2 3 F 1925 1870 1753 S 8 8 8 Δ 240,625 233,75 219,125 δTB= Bảng 3.1e: Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 60 phút. Mẫu 1 2 3 F 1216 1347 1108 S 8 8 8 Δ 152 168,375 138,5 δTB= Trong đó: F: Lực kéo cực đại tác dụng lên mẫu tại thời điểm đứt (N). S : Tiết diện mối dán; S = 2*4=8 (cm2). δTB: Độ bền kéo trung bình của mẫu (N/cm2). Từ kết quả thu được ta có: Bảng 3.1: Tổng hợp độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với các thời gian tổng hợp nhựa Thời gian(phút) 40 45 50 55 60 δ (N/cm2) 151,71 161,46 287,96 231,17 152,96 Dựa vào các số liệu thu được ở bảng trên, ta vẽ được đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian tổng hợp keo đến độ bền kéo của mối dán: Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tổng hợp keo độ bền kéo của mối dán Nhận xét: Từ đồ thị hình 3.1 ta thấy, khi tiến hành tổng hợp keo ở thời gian 40 phút thì độ bền kéo của mối dán thấp. Khi tăng thời gian tổng hợp, độ bền kéo của mối dán tăng dần và đạt giá trị lớn nhất ở 50 phút. Sau đó, độ bền kéo của mối dán giảm nếu tiếp tục tăng thời gian tổng hợp. Giải thích: Khi thời gian tổng hợp nhựa bé thì hiệu suất tạo nhựa thấp, nhựa tạo có trọng lượng phân tử (TLPT) trung bình thấp, quá trình đóng rắn cũng như mạng lưới không gian được hình thành trong quá trình đóng rắn thưa thớt và không chặt chẽ. Màng keo có tính chất cơ lý thấp nên khả năng phá hủy mối dán trong quá trình kéo lớn dẫn đến δkéo bé. Khi tăng thời gian tổng, hiệu suất tạo nhựa tăng lên, hàm lượng Phenol tự do trong nhựa giảm, TLPT trung bình của nhựa tăng. Mạng lưới không gian khi đóng rắn dày đặc hơn nên δkéo sẽ tăng dần và đạt cực đại ở thời gian tổng hợp 50 phút. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian tổng hợp có thể xảy ra quá trình khâu mạch trước làm cho độ nhớt của nhựa lớn, dẫn đến lượng cồn cho vào hòa tan nhựa cũng lớn nên trong nhựa tồn tại nhiều hợp chất thấp phân tử như: H2O, C2H5OH,…, chúng sẽ thoát ra ngoài trong quá trình đóng rắn (do có t0s thấp) làm cho màng keo bị phồng rộp và đóng rắn không hoàn toàn, do đó δkéo của mẫu lại giảm. 3.2. Độ bền kéo của mối dán keo ứng với các vật liệu nền: gỗ, thủy tinh, kim loại. - Sau khi tổng hợp keo ở thời gian tổng hợp tối ưu là 50 phút, ta thực hiện gia công mối dán trên 3 loại vật liệu nền: gỗ, thủy tinh, kim loại và tiến hành đo độ bền kéo. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.2a: Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút. Mẫu gỗ 1 2 3 F 2651 2272 1904 S 8 8 8 δ 331,38 284 238 δTB= Bảng 3.2b: Độ bền kéo của mẫu kim loại ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút. Mẫu kim loại 1 2 3 F 90,58 70,5 62,3 S 1,56 1,56 1,56 δ 58,06 45,19 39,94 δTB= Bảng 3.2c: Độ bền kéo của mẫu thuỷ tinh ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút. Mẫu thuỷ tinh 1 2 3 F 134,6 152,3 247,7 S 3,8 3,8 3,8 δ 35,42 40,08 65,18 δTB= Trong đó: F: Lực kéo cực đại tác dụng lên mẫu tại thời điểm đứt (N). S : Tiết diện mối dán; với Sgỗ = 2*4=8(cm2). Skim loại = 0,6 * 2,6 = 1,56 (cm2) Sthuỷ tinh = 1 * 3,8 = 3,8 (cm2) δTB: Độ bền kéo trung bình của mẫu (N/cm2). Từ kết quả thu được ta có: Bảng3.2: Tổng hợp độ bền kéo của các mẫu gỗ, thuỷ tinh, kim loại ứng với thời gian tổng hợp 50 phút Vật liệu nền Gỗ Thuỷ tinh Kim loại δ (N/cm2) 151,71 46,89 47,73 Dựa vào các số liệu thu được ở bảng trên, ta vẽ được đồ thị biểu diễn độ bền của mối dán trên các vật liệu nền khác nhau: Hình 3.2:Đồ thị biểu diễn độ bền của mối dán trên các vật liệu nền khác nhau. Nhận xét: Từ biểu đồ hình 3.2 ta thấy, độ bền của mối dán ứng với vật liệu gỗ là cao nhất và cao hơn rất nhiều (gấp 6 lần) so với vật liệu thuỷ tinh và kim loại. Độ bền của mối dán trên vật liệu nền kim loại tuy có phần cao hơn trên vật liệu nền thuỷ tinh nhưng cao hơn không đáng kể (chỉ 0,84 N/cm2). Giải thích: Khi phân tử keo tiếp xúc với bề mặt rắn có năng lượng bề mặt cao như kim loại, thuỷ tinh thì cấu trúc sẽ bị thay đổi nhiều nhất. Do trên bề mặt rắn thường xuất hiện các cấu trúc khuyết tật hay vị trí phân bố của ion… Điều này sẽ tạo nên các mầm kết tinh hoặc là các trung tâm hoạt động mà tại đó xảy ra sự hấp phụ polymer làm tăng quá trình kết tinh. Mặt khác, kim loại hay thuỷ tinh đều không thể liên kết vĩnh cửu nếu như không thêm vào lớp vật liệu lót có khả năng bám dính tốt với cả bề mặt lẫn keo dán. Vật liệu nền càng phát triển sự kết tinh của chất kết dính thì độ bền kết dính càng giảm, ngược lại, nếu nền càng ức chế được sự kết tinh thì độ bền càng tăng. Đối với vật liệu gỗ, do có năng lượng bề mặt thấp và có cấu trúc nhiều lỗ xốp trên bề mặt nên tăng được khả năng khuếch tán keo, thậm chí có một vài phản ứng hoá học xảy ra giữa keo và bề mặt gỗ. Ngoài ra, sợi gỗ có tính đàn hồi cao khi có mặt trong nhựa sẽ làm triệt tiêu các ứng suất (sự giãn nở bề mặt và co ngót khi điều kiện môi trường thay đổi) nên làm tăng được tính năng cơ lý và độ bền. 3.3. Ảnh hưởng của môi trường nước máy và nước biển đến độ bền mối dán gỗ Sau khi ngâm mẫu gỗ trong môi trường nước máy và nước biển ta có kết quả đo độ bền kéo của mối dán như sau: Bảng 3.3a: Độ bền kéo của mẫu gỗ trong trong môi trường nước biển Mẫu gỗ 1 2 3 F 1426 1443 2408 S 8 8 8 δ 178,25 180,38 301 δTB= Bảng 3.3b: Độ bền kéo của mẫu gỗ trong trong môi trường nước máy Mẫu gỗ 1 2 3 F 650 125 921 S 8 8 8 δ 81,25 15,625 115,13 δTB= Trong đó: F: Lực kéo cực đại tác dụng lên mẫu tại thời điểm đứt (N). S : Tiết diện mối dán; S = 2*4=8(cm2). δTB: Độ bền kéo trung bình của mẫu (N/cm2). Từ số liệu của các bảng 3.1c, 3.2a, 3.3a, 3.3b ta có bảng tổng hợp về mức độ ảnh hưởng của môi trường đến độ bền mối dán: Bảng 3.3 Tổng hợp mức độ ảnh hưởng của môi trường đến độ bền màng keo Mẫu gỗ δTB Mức độ ảnh hưởng của môi trường (%) Không ngâm 286,2 Ngâm nước biển 219,88 Ngâm nước máy 70,67 Dựa vào các số liệu thu được ở bảng trên, ta vẽ được biểu đồ biểu diễn mức ảnh hưởng của các môi trường đến độ bền mối dán gỗ: Hình 3.3: Biểu đồ biểu diễn mức độ ảnh hưởng của môi trường đến độ bền mối dán Nhận xét: Từ biểu đồ hình 3.3 ta thấy, độ bền mối dán của mẫu gỗ khi ngâm trong hai môi trường nươc máy và nước biển đều giảm, tuy nhiên, khi ngâm mẫu trong môi trường nước máy thì độ bền của mối dán bị giảm mạnh hơn (75,31%) . Độ bền khi ngâm trong môi trường nước biển giảm ít hơn (23,17%). Giải thích: Khi tiến hành ngâm mẫu trong 2 môi trường đều xảy ra hiện tượng các thành phần thấp phân tử (H2O, O2, CO2, Na+, Cl-,…) khuếch tán từ môi trường vào màng keo gây thủy phân hoặc phá vỡ cấu trúc màng keo. Theo thời gian ngâm, các thành phần này khuếch tán càng nhiều vào cấu trúc màng, do vậy làm giảm δkéo của mẫu. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận - Qua quá trình tổng hợp và kiểm tra độ bền, em đã xác định được thời gian tổng hợp tối ưu đối với keo rezolic tan trong cồn cho độ bền mối dán gỗ tốt nhất là 50 phút. - Khi tiến hành so sánh độ bền mối dán trên 3 loại vật liệu nền, kết quả cho thấy rằng: độ bền của màng keo trên nền gỗ (284,46 N/cm2) lớn hơn gấp 6 lần so với độ bền khi gia công trên nền kim loại (47,73 N/cm2) và thuỷ tinh (46,89 N/cm2). - Khảo sát sự thay đổi độ bền màng keo khi ngâm mẫu trong 2 môi trường nước máy và nước biển, độ bền kéo của mẫu ngâm trong nước máy giảm đi (75,31%) nhiều hơn gấp 3 lần so với mẫu ngâm trong nước biển (23,17%). 4.2. Kiến nghị Nếu có thêm thời gian và điều kiện nghiên cứu, em sẽ tiếp tục khảo sát một số vấn đề như sau: Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố chất xúc tác, độ pH của môi trường, tỷ lệ mol nguyên liệu đến quá trình tổng hợp nhựa. Nghiên cứu về cơ chế kết dính của màng keo trong quá trình hình thành mối dán. Nghiên cứu về các yếu tố làm thay đổi tính chất và độ bền màng keo trong các môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Phan Thế Anh, Bài giảng môn kỹ thuật sản xuất chất dẻo [2]. Bùi Chương, Hoá lý polymer, Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội. [3]. Phan Thị Thuý Hằng, Giáo trình môn Kỹ thuật Keo dán (2008), Đại học Đà Nẵng [4]. PGS.TS Nguyễn Văn Khôi, Keo dán hoá học và công nghệ (2006), Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. [5]. Nguyễn Quốc Tín, Phạm Văn Dũng, Keo dán (1985), Nhà xuất bản Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội. [6]. Giáo trình thí nghiệm Công nghệ sản xuất vật liệu Polymer, Khoa Công nghệ Hoá học - Cao đẳng Công Nghệ - Đại học Đà Nẵng. [7]. [8]. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU KÍ HIỆU TÊN BẢNG TRANG Bảng 1 Chỉ tiêu chất lượng các loại hoá chất cần dùng 27 Bảng 3.1a Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 40 phút 34 Bảng 3.1b Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 45 phút 34 Bảng 3.1c Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút 34 Bảng 3.1d Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 55 phút 35 Bảng 3.1e Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 60 phút 35 Bảng 3.1 Tổng hợp độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với các thời gian tổng hợp nhựa 35 Bảng 3.2a Độ bền kéo của mẫu gỗ ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút 37 Bảng 3.2b Độ bền kéo của mẫu kim loại ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút 37 Bảng 3.2c Độ bền kéo của mẫu thuỷ tinh ứng với thời gian tổng hợp nhựa 50 phút 37 Bảng 3.2 Tổng hợp độ bền kéo của các mẫu gỗ, thuỷ tinh, kim loại ứng với thời gian tổng hợp 50 phút 38 Bảng 3.3a Độ bền kéo của mẫu gỗ trong trong môi trường nước biển 39 Bảng 3.3b Độ bền kéo của mẫu gỗ trong trong môi trường nước máy 40 Bảng 3.3 Tổng hợp mức độ ảnh hưởng của môi trường đến độ bền màng keo 40 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH KÍ HIỆU TÊN HÌNH ẢNH TRANG Hình 1 Tấm cách điện 21 Hình 2 Tấm chịu va đập, chịu nước 100% 21 Hình 3 Nhựa PF thương phẩm 22 Hình 4 Sản phẩm đúc 22 Hình 5 Ván ép, cốt pha 22 Hình 6 Dụng cụ, nguyên liệu tổng hợp 26 Hình 7 Phenol 28 Hình 8 Formallin 28 Hình 9 Dung dịch NH4OH 28 Hình 10 Cồn công nghiệp 28 Hình 11 Hệ thống tổng hợp hoàn lưu 29 Hình 12 Nhựa Rezolic tan trong cồn 29 Hình 13 Máy sấy chân không 30 Hình 14 Mẫu gỗ 30 Hình 15 Mẫu kim loại 30 Hình 16 Mẫu thuỷ tinh 31 Hình 17 Thử nghiệm độ bền kéo trên máy kéo Zwick 32 Hình 18 Kẹp mẫu trước khi sấy 33 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn độ bền kéo của mối dán theo thời gian tổng hợp keo 36 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn độ bền kéo của mối dán trên các vật liệu khác nhau 38 Hình 3.3 Biểu đồ biểu diễn mức độ ảnh hưởng của môi trường đến độ bền kéo mối dán gỗ 41 MỤC LỤC