Đề tài Nghiên cứu khả năng xử lý Niken trong nước thải mạ điện bằng phương pháp kết tủa kết hợp với hấp phụ sử dụng than bùn biến tính

MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, nước là một tài nguyên thiên nhiên quý giá, là một trong bốn thành phần cấu tạo môi trường. Trái đất sẽ không thể có sự sống nếu thiếu nước. Nước đóng vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và đời sống. Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con người ngày càng được nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước càng ngày càng gia tăng. Rất nhiều các hóa chất độc hại được thải vào các nguồn nước từ các hoạt động sống và các quá trình sản xuất của con người, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như: niken, đồng, chì, crôm … Các kim loại này sau khi thâm nhập vào cơ thể, được tích lũy dần dần và gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, chuyển hóa vitamin D, rối loạn chức năng của thận, phá hủy tủy sống, gây ung thư…..[4] Để xử lý kim loặi nặng, có thể sử dụng một số phương pháp sau: Phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ…Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các loại vật liệu hấp phụ khác nhau, và ứng dụng của chúng để xử lý kim loại nặng trong nước. Hiện nay, các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Than bùn là một loại khá phổ biến vì rẻ tiền và có khả năng hấp phụ vì vậy chúng tôi chọn than bùn là đối tượng nghiên cứu. Mục đích của khóa luận này là : “Nghiên cứu khả năng xử lý Niken trong nước thải mạ điện bằng phương pháp kết tủa kết hợp với hấp phụ sử dụng than bùn biến tính”. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm môi trường nước và ô nhiễm nguồn nước 1.1.1 Khái niệm môi trường nước Môi trường nước là một trong bốn thành phần cấu tạo môi trường, không thể thiếu trong hệ sinh thái. Môi trường nước duy trì sự sống, sự trao đổi chất, sự cân bằng sinh thái trên toàn cầu. Bản thân môi trường nước là dạng môi trường đầy đủ có hai thành phần chính là nước và các chất tan, chất khí. Môi trường nước bao gồm các dạng nước : nước ngọt, nước mặn, nước ao hồ, sông ngòi, nước đóng băng tuyết, hơi nước và nước ngầm. 1.1.2 Chu trình các nguồn nước Trong tự nhiên nguồn nước luôn được luân hồi theo chu trình thủy văn. Theo chu trình thủy văn này lượng nước luôn được bảo tồn hay được chuyển từ dạng này sang dạng khác hoặc từ nơi này đến nơi khác. Tùy theo nguồn nước, thời gian luân hồi có thể ngắn đến vài tuần hoặc dài hàng ngàn năm. Nguồn nước ngọt được luân hồi qua các quá trình bốc hơi và mưa. 1.1.3 Tài nguyên nước ở Việt Nam và vai trò của nước trong cuộc sống[1; 2] Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa. Tài nguyên nước mặt của nước ta phong phú, gần 90% lượng nước từ bên ngoài chảy vào tập trung ở đồng bằng sông Cửu Long. Phần nước chảy trên lãnh thổ Việt Nam lại phân phối không đều theo không gian và thời gian. Nguồn nước mặt dồi dào làm cho nước ngầm cũng phong phú. Theo đánh giá, tổng lượng nước ngầm trên toàn lãnh thổ đạt 1515 m3, xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt. Một phần nước ngầm ở đồng bằng Bắc Bộ và đặc biệt ở đồng bằng Nam bộ bị nhiễm mặn và nhiễm phèn. Tài nguyên nước của Việt Nam phong phú, nhưng nguồn nước thực sự có thể sử dụng, đảm bảo chất lượng còn hạn chế. Hiện nay mới chỉ có khoảng 20 – 40% gia đình Việt Nam đủ nước dùng theo tiêu chuẩn nước sạch. Hiện tượng suy giảm chất lượng nước mặt đang lan rộng ra nhiều nơi do ô nhiễm của các chất thải từ các khu công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải…..Riêng thành phố Hà Nội hiện nay tổng lượng nước thải trong một ngày đêm từ 300.000 – 400.000 m3, trong đó nước thải từ sản xuất công nghiệp chiếm 85 – 90 ngàn m3. Tổng lượng rác thải sinh hoạt 1800 – 2000 m3/ngày đêm, nhưng mới chỉ gom thu được khoảng 850 m3, phần còn lại được xả vào các khu đất ven hồ, kênh mương gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước. Trong khi đó, trong sinh hoạt nhu cầu tối thiểu bình quân cho một người trong một ngày khoảng 50 lít nước/ngày. Ở Hà Nội hiện nay đang phấn đấu đạt bình quân khoảng 200 – 250 lít nước/người/ngày đêm. Trong nông nghiệp, nước được cung cấp cho các quá trình chăn nuôi, trồng trọt, tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản….Số lượng nước dùng trong nông nghiệp lớn, nhưng về mặt tiêu chuẩn, nước cung cấp cho nông nghiệp không đòi hỏi quá chặt chẽ nghiêm ngặt như nước sinh hoạt. Nhu cầu về nước cho sản xuất công nghiệp là rất lớn, đa dạng. Ví dụ như để sản xuất 1 lít bia cần khoảng 15 lít nước, 1 tấn giấy cần 300 m3 nước, 1 tấn nhựa tổng hợp cần 2000 m3 nước…….. 1.1.4 Ô nhiễm nguồn nước 1.1.4.1 Định nghĩa ô nhiễm môi trường nước Môi trường nước có thể bị nhiễm bẩn hoặc bị ô nhiễm. Nhiễm bẩn có thể màu sắc bị thay đổi nhưng chưa gây hại. Môi trường nước được xem bị ô nhiễm khi nồng độ chất độc hại gây ô nhiễm vượt quá mức an toàn cho phép. Ô nhiễm nguồn nước có thể do sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người. Ô nhiễm môi trường nước là một vấn đề của toàn cầu.Kiểm soát và hạn chế sự ô nhiễm nước là một vấn đề cấp bách và cần thiết. Vấn đề này có liên quan đến các yếu tố chính trị, kinh tế, xã hội, khoa học, công nghệ và nhận thức của cộng đồng. 1.1.4.2 Các nguồn gây ô nhiễm nước Có nhiều nguồn gây ô nhiễm nước bề mặt và nước ngầm. Hầu hết các nguồn gây ô nhiễm là do hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, ngư nghiệp, giao thông,dịch vụ và sinh hoạt do con người. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động công nghiệp bao gồm: khai thác mỏ; công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ; quá trình sản xuất sơn, mực, thuốc nhuộm và một lượng lớn kim loại được thải ra từ nguồn nước thải của công nghệ mạ điện. Mạ điện Nước thải từ công nghiệp mạ điện có chứa nhiều kim loại nặng độc hại như đồng, kẽm, crôm, niken, cadimi…Nồng độ các kim loại trong nước thải dao động đáng kể và tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ. Trong các nhà máy này hàm lượng kim loại nặng hiếm khi thấp hơn 10mg/l và có thể đạt tới 1000mg/l. Ví dụ như thành phần của nước rửa từ phân xưởng mạ đồng có chứa 2, 8 ÷ 14 mg Cu2+/l; phân xưởng mạ Cd chứa 48 ÷ 240 mg Cd2+/l; phân xưởng mạ kẽm chứa 70 ÷ 350 mg Zn2+/l. Hiện nay ở nước ta hầu hết nước thải từ các cơ sở mạ điện đều không được xử lý mà chỉ được pha lỏng hoặc thải trực tiếp ra môi trường. Vì vậy ô nhiễm do kim loại nặng là hết sức nghiêm trọng. Công nghiệp khai khoáng Các kim loại nặng được phát thải vào môi trường trong suốt các quá trình từ khai thác đến sản xuất. Sản lượng các kim loại được khai thác trên toàn thế giới trong một vài thập kỉ gần đây đang gia tăng mạnh mẽ. Hàng năm thế giới khai thác và sử dụng khoảng 10000 tấn thuỷ ngân, khai thác 10000 tấn quặng để sản xuất khoảng 400 tấn beryl… Đặc biệt việc khai thác kim loại màu tạo ra nguồn nước thải chứa hàm lượng các kim loại nặng khá cao. Những nguồn nước này ở các hồ ao, sau đó chảy ra sông suối làm ô nhiễm cả vùng hạ lưu. Sự ô nhiễm các kim loại này còn kéo dài cả khi mỏ đã bị bỏ hoang. Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ như sản xuất acquy, bột màu, gốm sứ, thuỷ tinh, thuộc da … đều sử dụng nhiều kim loại nặng độc hại như chì, crôm, thuỷ ngân …. Theo tính toán của các nhà nghiên cứu thì một cơ sở sản xuất xút clo trung bình sử dụng 50 tấn thuỷ ngân trong quá trình vận hành sản xuất. Lượng hao hụt ở đây là đáng kể, chưa kể đến những sự cố do rủi ro khác. Thuỷ ngân còn sử dụng trong công nghiệp điện như bóng đèn điện, đèn cao áp, pin khô, acquy …. Trong các lĩnh vực dân dụng và điều khiển khác như nhiệt kế, rơle…. . 1.2 Tác dụng sinh hoá của kim loại nặng đối với con người và môi trường Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Độc tính của kim loại nặng đối với sức khoẻ con người và động vật đặc biệt nghiêm trọng do sự tồn tại lâu dài và bền vững của nó trong môi trường. Ví dụ như chì là một trong những kim loại có khả năng tồn tại khá lâu, ước tính nó được giữ lại trong môi trường với khoảng thời gian 150 – 5000 năm và có thể duy trì ở nồng độ cao trong 150 năm sau khi bón bùn cho đất. Chu trình phân rã sinh học trung bình của cadimi được ước tính khoảng 18 năm và khoảng 10 năm trong cơ thể con người. Một nguyên nhân khác khiến cho kim loại nặng hết sức độc hại là do chúng có thể chuyển hoá và tích luỹ trong cơ thể con người hay động vật thông qua chuỗi thức ăn của hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc trong cặn lắng rồi sau đó được tích tụ trong các loài thực vật và động vật sống dưới nước rồi luân chuyển dần qua các mắt xích của chuỗi thức ăn và cuối cùng đến sinh vật bậc cao là con người thì nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây ra độc hại như phá huỷ AND, gây ung thư…. Các kim loại nặng ở hàm lượng nhỏ là những nguyên tố vi lượng hết sức cần thiết cho cơ thể người và sinh vật. Chúng tham gia cấu thành các enzym, các vitamin, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất …. Ví dụ một lượng nhỏ đồng rất cần cho động vật và thực vật; người lớn mỗi ngày cần khoảng 20mg đồng (đồng là thành phần quan trọng của các enzym như oxidaza, tirozinara, uriaza, ciocrom, oxidaza, và galatoza ). Nhưng khi hàm lượng kim loại vượt quá ngưỡng quy định sẽ gây ra tác động xấu như nhiễm độc mãn tính, thậm chí là ngộ độc cấp tính dẫn đến tử vong. Về mặt sinh hoá các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH và nhóm – SCH3 của các enzym trong cơ thể. Vì thế các enzym bị mất hoạt tính làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể.
1.3 Giới thiệu về nguyên tố Niken Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố niken(Ni) nằm ở ô số 28 thuộc phân nhóm phụ, nhóm 8, chu kỳ 4 giữa Co và Cu. Nguyên tử Ni có các obitan d chưa điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Ni (28): [Ar]3d84s2. Niken là kim loại có ánh kim, màu trắng bạc, dễ rèn và dát mỏng.Trong thiên nhiên niken có 5 đồng vị bền: 58Ni(67.7%), 60Ni , 61Ni, 62Ni, 64Ni.Niken có hai dạng thù hình là Ni α lục phương bền ở to 250o C.[3] Bảng 1. Hằng số vật lý quan trọng của Niken [3] Kim loại  Nhiệt độ nóng chảy,oC  Nhiệt độ sôi,oC  Nhiệt thăng hoa,kJ/mol  Tỉ khối  Độ cứng (thang moxơ)  Độ dẫn điện   Ni  1453  3185  424  8.9  5  14   1.3.1 Tính chất hóa học của Niken[3] Ni là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm ,nó không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố không kim loại điển hình như O2 , S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng nó phản ứng mãnh nhiệt, nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ. Ni tác dụng với phi kim Khi đun nóng ,trong không khí Ni bắt đầu tác dụng ở to > 500o C Ni + O2 → NiO Niken bền với flo ở nhiệt độ cao hay ở nhiệt độ nóng đỏ Niken tác dụng với nitơ ở nhiệt độ không cao lắm Ni + N2 → Ni3N2 Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại, bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy Niken tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên nhưng hợp chất không hợp thức có thành phần gần với NiS. Sự có mặt của S làm giảm chất lượng của thép nên phải loại trừ khi luyện thép. Ni tác dụng với axit tạo muối và giải phóng H2 Ni + HCL → NiCL2 + H2 Ni tinh khiết bền đối với không khí và nước. người ta dùng Ni để mạ ngoài các đồ bằng kim loại. 1.3.2 Tính chất và sự phân bố Niken trong môi trường Hàm lượng Niken trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0. 015%. Trong tự nhiên, nó thường tồn tại ở trạng thái hoá trị II với lưu huỳnh và hỗn hợp với ôxit silíc (SiO2), asen, antimon. Khoáng vật quan trọng của Niken là garnierit và pendlranit. Trong than đá và một số trầm tích cũng có chứa một hàm lượng nhỏ Niken. Khoảng 60 - 70 % lượng niken được sử dụng để phủ lên bề mặt kim loại khác hay chế tạo hợp kim. Niken kim loại được sử dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hoá học. Hợp chất Niken được sử dụng trong công nghệ mạ. Hàm lượng niken trong đất có thể đạt 5 – 50 mg/kg. Trong nước thiên nhiên hàm lượng niken thường nhỏ hơn 0, 02mg/l. Trong nước sinh hoạt do quá trình hoà tan niken từ các thiết bị nên hàm lượng niken có thể đạt 1mg/l. Trong thức ăn hàng ngày cũng có chứa niken, lượng xâm nhập vào cơ thể từ 0.1 - 0.3mg/ngày. Nước thải của công nghiệp mạ điện chứa niken với hàm lượng khá lớn. Bụi khí thải của các cơ sở sử dụng than đá cũng có chứa niken, sau đó nó được lắng đọng xuống đất và tích tụ trong nước mặt. Độ hoà tan của muối niken nhìn chung khá cao, khả năng thuỷ phân thấp, độ hoà tan tối thiểu nằm trong vùng pH = 9. Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Nó được tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loại thuỷ sinh. 1.3.3 Độc tính của niken[5] Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật niken được xem như là nguyên tố vi lượng, còn đối với cơ thể người điều này chưa rõ ràng. Người ta chưa quan sát thấy hiện tượng ngộ độc niken qua đường tiêu hoá từ thức ăn và nước uống. Tiếp xúc lâu dài với niken gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người. Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận. Kim loại và các hợp chất vô cơ của niken xâm nhập qua đường hô hấp có thể gây bệnh kinh niên. Hợp chất nikencacbonyl có độc tính cao (hơn khí CO 100 lần ). Những nghiên cứu đã cho thấy độc tính đặc biệt cao của nikencacbonyl thể hiện dưới dạng hạt nhỏ, mịn lắng đọng trong phổi. ở điều kiện ẩm của dịch phổi gây kích ứng sưng huyết và phù nề phổi. Giá trị giới hạn cho phép theo TCVN 5945-1995 của niken trong nước thải công nghiệp là 0,2mg/l đối với loại A, 1,0mg/l đối với loại B và 2mg/l đối với loại C. 1.4 Các phương pháp xử lý kim loại nặng Các phương pháp thường dùng dể xử lý kim loại nặng như: phương pháp keo tụ, phương pháp thẩm thấu ngược, phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết, phương pháp đông tụ và keo tụ……Với ưu điểm của phương pháp hấp phụ và phương pháp kết tủa nên chúng tôi đã đề xuất kết hợp cả hai phương pháp hấp phụ và phương pháp kết tủa để xử lý kim loại nặng trong nước thải 1.4.1 Phương pháp kết tủa Kỹ thuật kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit được sử dụng phổ biến nhất thu hồi kim loại từ dung dịch. Phản ứng tổng quát như sau: M+ + nOH-→ M (OH)n↓ Rất nhiều hiđroxit của các kim loại kết tủa ở pH từ 7 ÷ 10, dựa vào đó có thể tách chúng ra khỏi dung dịch. Kết tủa tạo thành có thể tách bằng phương pháp đông tụ, sa lắng và lọc. Các tác nhân kết tủa thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên kết tủa hidroxit khá phân tán nên khó thu hồi bằng cách lọc hay sa lắng. Để tách loại thuận tiện người ta thêm vào tác nhân keo tụ. Nhược điểm của quá trình này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu xử lý sơ bộ vì không thể xử lý triệt để. Lượng bùn thải sinh ra lớn và khó quay vòng, giai đoạn làm khô lâu. Cũng có thể kết tủa các kim loại nặng dưới dạng sunfua để thay thế cho kết tủa hidroxit kim loại. Ưu điểm của việc kết tủa sunfua kim loại là các sunfua kim loại có độ tan rất nhỏ cho phép phá vỡ các cân bằng tạo phức và do đó có thể kết tủa sunfua của các kim loại nặng ngay cả khi chúng nằm trong phức chất. Nhưng phương pháp này có nhược điểm là giá thành của chất tạo sunfua (Na2S) tương đối cao, sunfua dư có độc tính khá mạnh. Ngoài ra có thể kết tủa kim loại ở dạng muối cacbonat. Ưu điểm của kết tủa cacbonat so với kết tủa hidroxit là kết tủa cacbonat kim loại thường có trọng lượng riêng lớn hơn và dễ lọc hơn nhưng lại có nhược điểm là khi thay đổi pH độ tan của cacbonat kim loại thay đổi rất lớn so với hidroxit tương ứng 1.4.2 Phương pháp hấp phụ 1.4.2.1 Cơ sở lý thuyết Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phủ trên bề mặt chất rắn, xốp. Hiệu quả hấp phụ phụ thuộc vào tính chất vật lý và hoá học của chất hấp phụ, nồng độ pha lỏng, nhiệt độ của hệ, dạng tiếp xúc và thời gian tiếp xúc Hiện tượng hấp phụ: là hiện tượng giữ lại các chất tan có trong dung dịch trên bề mặt chất rắn khi cho chất rắn tiếp xúc với dung dịch. 1.4.2.2 Đặc điểm của hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Bảng2 .Bảng so sánh hấp phụ vật lý v à hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý  Hấp phụ hóa học   Là lực Vanderwalls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ  Là lực liên kết hóa học giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ,liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ   -Đặc điểm: có thể là hấp phụ đơn lớp ,đa lớp  -Đặc điểm: chỉ là hấp phụ đơn lớp   -Tốc độ: không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên xảy ra nhanh  Tốc độ: đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên xảy ra chậm   -Nhiệt độ hấp phụ: xảy ra ở nhiệt độ thấp  Nhiệt độ hấp phụ: xảy ra ở nhiệt độ cao   -Nhiệt hấp phụ: lượng nhiệt tỏa ra trong khoảng từ 2 đến 8 kcal/mol  -Nhiệt hấp phụ: lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn 22 kcal/mol   1.4.2.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ Cân bằng hấp phụ:quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại vào pha lỏng hay pha khí. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn.Đến một lúc nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Tải trọng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Phương trình: q = (Ci – Cf ). V/m Trong đó: V: thể tích dung dịch (ml) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci nồng độ dung dịch ban đầu (ppm) Cf: nồng độ cân bằng trong dung dịch (ppm) 1.4.2.2 Các mô hình hấp phụ ở trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ và tốc độ giải hấp là như nhau. Nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng. Có nhiều phương trình được đưa ra để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt, điển hình nhất là phương trình hấp phụ langmuir và Frerndlich. 1.4.2.2.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir Một trong những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết là của Langmuir (1918). Tiền đề để xây dựng lý thuyết, tức là các giả thuyết gồm: Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng. Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ. Trong trạng thái bị hấp phụ các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau. Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được. Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ thuận với các tâm đã bị chất bị hấp phụ chiếm chỗ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: q = qmax
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại b: Hằng số Khi tích số b.Cf (( 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf (( 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
=
.Cf +


Hình 1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir  Hình 2. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf   tg( = 1/qmax ON = 1/(b.qmax) 1.4.2.2.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ: q = k.C1/n Trong đó: k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng: lgq = lgk +
lgC Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCf Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n.
Hình 3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich  Hình 4. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf   tg( = 1/n OM = lgk 1.5 Tổng quan về than bùn (Peat) Trên thế giới, việc nghiên cứu kỹ thuật chế tạo và sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để tách loại kim loại loại nặng từ các nguồn nước bị ô nhiễm đã phát triển trong những năm gân đây .Vật liệu hấp phụ chế tạo từ nguồn tự nhiên : vỏ trấu ,bã mía, lõi ngô, bã chè, vỏ đậu, rau câu , bèo, rơm….hầu hết đều có khả năng tách loại, t thu hồi tốt các kim loại nặng, giá thành tốt. Tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu hấp phụ đối với các kim loại này nằm trong khoảng từ trên dưới 10 mg/g cho đến vài chục mg/g. Các vật liệu hấp phụ này đều thích hợp cho việc hấp phụ các kim loại nặng trong khoảng nồng độ thấp nhỏ hơn 10 mg/l. Chúng đều có khả năng tái sinh để có thể sử dụng lại sau khi đã hấp phụ bão hòa.Việc chế tạo các vật liệu hấp phụ này đều không phức tạp lắm, có thể chế tạo đại trà. Tuy nhiên, trong 4 loại vật liệu hấp phụ trên thì vỏ trấu và rong tảo biển là các loại vật liệu có độ bền cơ học thấp. Vỏ trấu lại nhẹ và khá cồng kềnh , còn rong tảo biển cũng khó kiếm nên khả năng ứng dụng với quy mô công nghiệp bị hạn chế. Hai loại vật liệu là than bùn và bentonit là các vật liệu tự nhiên dễ kiếm, độ bền cơ cao, dễ dàng xử lý, chế biến trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp. Mặc dù tải trọng hấp phụ cực đại của bentonit cao hơn than bùn, nhưng ở Hà Nội theo chúng tôi nên sử dụng than bùn vì ngay tại huyện Đông Anh – Hà Nội cũng có 3 mỏ than bùn với trữ lượng khá lớn là: mỏ than bùn Dân Chủ, Lỗ Khê và Mai Lâm. Hiện nay, việc khai thác các mỏ than bùn này còn bị hạn chế vì mới chỉ được khai thác làm nguyên liệu phụ cho việc làm than tổ ong (trộn lẫn với than cám). Nếu sử dụng than bùn làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng thì giá thành sẽ thấp, nguồn nguyên liệu tại chỗ tránh được chi phí vận chuyển. Còn với bentonit thì nguồn nguyên liệu chủ yếu hiện đang được lấy chủ yếu là bentonit Thuận Hải phục vụ cho việc chế tạo dung dịch khoan cho dầu khí , giá thành và chi phí vận chuyển khá lớn. Vì vậy, trong khóa luận chúng tôi chọn vật hấp phụ là than bùn. 1.5.1 Giới thiệu than bùn Than bùn là loại than trẻ nhất trong các loại than mỏ. Nó được xem là dạng đầu tiên của quá trình hình thành than đá. Quá trình này được bắt đầu bằng sự thủy phân hủy của các loại thực vật khác nhau trong môi trường ngập nước ở các đầm lầy hoác các bãi thải . Sau đó ,chúng bị ôxi hóa chậm bởi các vi sinh vật để tạo thành lớp than bùn ở độ sau khoảng từ 2 đến 5 m dưới mặt đất . Quá trình này phải mất đến hàng vạn năm. Do quá trình hình thành than bùn như vậy nên thành phần của than bùn được hình thành ở các vùng khác nhau phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như loài thực vật, điều kiện tự nhiên, khí hậu vùng, thành phần của nước… Than bùn chiếm một phần đáng kể trên bề mặt trái đất. Trên thế giới mỏ than bùn lớn nhất được phát hiện ở Liên Xô cũ, ngoài ra còn rất nhiều nơi trên thế giới cũng có những mỏ than bùn vớ trữ lượng khá lớn, như ở Brazin, Indonêia và các nước ở vùng cận nhiệt đới khác. Ở Việt Nam than bùn là một nguyên liệu khá phổ biến . Các mỏ than bùn ở nhiều địa phương nằm rải rác từ Bắc đến Nam. Than bùn thường có màu hung, xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn (200m2/g) và khả năng thấm nước cao. Thành phần nguyên tố của than bùn rất gần với thành phần nguyên tố của gỗ, bao gồm: 75-80% là nước; 55- 60% C; 0, 5% tro; 6% H, 35-40% O. Về thành phần hóa học, than bùn là một loại vật liệu gồm chủ yếu là than non và xenlulo. Những thành phần này, đặc biệt là than non và axit humic chứa những nhóm chức phân cực như ancol, andehit, xeton, ete, axit cacboxilic và phenol. Đây là những nhóm chức dễ tham gia vào các liên kết hoá học. Do cấu trúc xốp và tính phân cực mà than bùn có khả năng hấp phụ đặc trưng với các chất hoà tan như kim loại, chất hữu cơ. Do đặc tính này than bùn được coi là một tác nhân hữu hiệu cho quá trình làm sạch nước, nước thải có chứa kim loại hoà tan, đặc biệt là các kim loại nặng. Rất nhiều nghiên cứu đã xác nhận khả năng này của than bùn và nó đã được ứng dụng ở Hunggary với việc sử dụng than bùn để xử lý nước thải các đầm lầy chứa nước thải công cộng. Người ta thấy rằng: 99,2 ÷ 99, 4% P: 40, 5% K cùng các kim loại nặng khác trong nước thải đã được giữ lại ổn định trong than bùn. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát hiện ra rằng không chỉ Hg và các chất hữu cơ mà các kim loại khác như: Cd, Cu, Ni, Cr…. đều có thể được loại bỏ khi cho nước thải tiếp xúc với than bùn . Than bùn còn là loại vật liệu rất phong phú, rẻ tiền và sẵn có. Mặt khác phương pháp xử lý lại dễ làm, đơn giản và ít tốn kém. Chính vì vậy than bùn đã được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học từ trước tới nay. 1.5.2 Cơ chế hấp phụ than bùn Cơ chế hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt than bùn vẫn là một vấn đề đang gây nhiều tranh cãi. Nó đã trở thành chủ đề của các hội thảo lớn. Những nghiên cứu khác nhau đã đi đến những kết luận khác nhau. Sự khác nhau trong từng loại than bùn, quá trình chuẩn bị than bùn, phương pháp nghiên cứu và kim loại nghiên cứu đã làm cho quá trình so sánh kết quả trở nên khó khăn. Cơ chế tách loại kim loại nặng bởi than bùn được đưa ra bao gồm: sự trao đổi ion, quá trình hấp phụ bề mặt, hấp phụ hoá học, sự tạo phức và quá trình hấp phụ tạo phức trong đó cơ chế trao đổi ion đợc nhiều người chấp nhận hơn. Như chúng ta đã biết, axit humic và axit fluvic là những thành phần của than bùn. Các kim loại phản ứng với các nhóm cacboxylic và phenolic của các axit giải phóng ra các proton. Hoặc ở giá trị pH đủ lớn, chúng phản ứng với các anion của axit và thay thế vị trí của các kim loại đang tồn tại. Trong quá trình nghiên cứu về Ni2+, năm 1995. Họ cùng các cộng sự đã lưu ý rằng khi nồng độ ban đầu của Ni2+ tăng thì giá trị pH tại trạng thái cân bằng hấp phụ sẽ giảm. Điều này rất phù hợp với nguyên lý của quá trình trao đổi ion, bởi vì càng có nhiều ion lên bề mặt than bùn thì số ion H+ được giải phóng tăng lên, do vậy pH sẽ giảm. Một số nhà nghiên cứu khác lại tìm ra bằng chứng chứng tỏ rằng than bùn lưu giữ các kim loại bởi quá trình tạo phức, hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Gosset cùng các cộng sự (1986) đã nghiên cứu và thấy rằng, đối với một số kim loại, thì số proton đợc giải phóng khi cation kim loại liên kết với bề mặt than bùn luôn thấp hơn 0.25. Họ đi đến kết luận là ở đây quá trình tạo phức và hấp phụ vật lý có ý nghĩa quan trọng quyết định hơn quá trình trao đổi ion. Năm 1995, Họ cùng các cộng sự cũng tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ Ni trên than bùn và rút ra kết luận: cả sự tạo phức và trao đổi ion đều giữ một vai trò quan trọng trong sự hấp phụ. Tuy nhiên, chưa có sự thống nhất với nhau giữa các quan điểm về tạo phức giữa axit humic và các ion kim loại. Nó xảy ra như thế nào? Một số quan điểm cho rằng có sự tạo thành phức nội cầu (phức vòng càng ) nhưng một số khác thì lại cho đó là phức cầu ngoại. Một quan điểm chung đã được đưa ra qua một vài nghiên cứu cho rằng phản ứng của các ion kim loại như Cu, Fe với axit humic sẽ tạo nên phức vòng. Trong khi đó, năm 1976, bằng việc nghiên cứu cộng hưởng từ, Gamble cùng các cộng sự đã tìm ra những bằng chứng rằng kim loại tạo phức cầu ngoại với axit Fluvic. Chúng liên kết với nhau bằng lực liên kết tĩnh điện. Điều này đã được Bloon và McBride làm rõ thêm vào năm 1979, khi nghiên cứu một cách tổng quát về các axit trong than bùn, các Ông đã đa ra kết luận là: than bùn và axit humic có thể liên kết khá tốt với các ion kim loại đa hoá trị sau khi phần lớn các ion đã được hidrat hoá. Một cơ chế khác cũng được đưa ra, đó là hấp phụ vật lý. Tuy nhiên nó lại là cơ chế khác hẳn: các ion kim loại được gắn kết với than bùn bằng một phản ứng bề mặt mà trong đó các ion mang điện tích dương còn bề mặt than bùn tích điện âm. Ở đây không hề xảy ra sự trao đổi ion hay electron. Quá trình hấp phụ tăng khi diện tích bề mặt chứa các hợp chất hữu cơ tăng. Nói cách khác, khả năng hấp phụ phụ thuộc vào điện tích bề mặt than. Chen cùng các cộng sự (1990 ) đã nghiên cứu khả năng lưu giữ của than bùn đối với Cu(NO3)2 và phát hiện ra rằng lượng ion Cu2+ được lưu trữ ổn định hơn nhiều so với lượng cation Cu2+ được giải phóng. Điều này có nghĩa là, ở đây ngoài cơ chế trao đổi ion còn có cơ chế khác nữa. Ông đã tìm thấy một lượng không đáng kể NO3- được giữ ổn định trên than. Điều này chỉ có thể được giải thích rằng có một lượng Cu2+ được giữ ổn định trên than bùn để cân bằng với một lượng ion tích điện âm đã có ở đó. Đây chính là cơ chế hấp phụ tạo phức, nên có sự ổn định một lượng tương đương cation và anion trên than bùn mà không có sự giải phóng ion. Cả hai cơ chế trao đổi ion và hấp phụ tạo phức đều phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại, pH, và dạng than bùn. Các nhà nghiên cứu đã tìm được hệ số tương quan khoảng 0,98 – 0,99 khi dùng phương trình Langmuir để mô tả phản ứng trao đổi ion và phương trình Freundlich đối với phản ứng hấp phụ tạo phức. Dựa trên những căn cứ đó, người ta kết luận: ở đây cơ chế chính là hấp phụ hoá học, một dạng hấp phụ khá mạnh trong đó các ion không bị thay đổi nhưng lại có sự thay đổi về cấu trúc electron. Các liên kết tạo thành quá trình hấp phụ hoá học có thể bao gồm các liên kết giữa kim loại và các nhóm chức có trên than bùn. Năm 1993, Shanma và Forster tiến hành nghiên cứu đối với Cr (VI) và đã nhận thấy rằng: quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao ở pH thấp, tại đó liên kết Cr (VI) với than bùn mạnh đến nỗi mà dùng dung dịch NaOH 1M cũng không thể giải phóng ra quá 50% số kim loại được hấp phụ. Và họ cũng đi đến một kết luận tương tự rằng ở đây có tạo thành một liên kết hoá học. Trước đó, năm 1966, Ong và Swanson đã thực hiện những điều mà họ còn nghi ngờ về lý thuyết, họ đã thấy rằng chính axit humic trên than bùn là tác nhân chủ yếu tạo ra liên kết với kim loại. Những khảo nghiệm của họ tập trung vào sự hấp phụ của Cu2+ trên than bùn và than non. Họ phát hiện ra rằng, axit humic có thể tạo phức với Cu2+. Bằng nghiên cứu phổ hồng ngoại IR các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng có thể có sự tạo phức vòng càng của Cu2+ với nhóm COO- của axit cacboxylic. Bởi vậy, người ta đã đồng ý với quan điểm axit humic đã gây ra sự hấp phụ của đồng Cu2+. Dựa trên nhiều các nghiên cứu từ trước đến nay, người ta rút ra kết lận rằng: sự lưu giữ kim loại trên than bùn không phải là kết quả của một cơ chế, mà là của rất nhiều cơ chế khác nhau, trong đó các cơ chế hấp phụ đều phụ thuộc vào bản chất vật liệu và phương pháp sử dụng vật liệu đó. Tóm lại cơ chế hấp phụ của cá ion kim loại trên than bùn là phức tạp và hiện vẫn là vấn đề được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Tuy nhiên đa số các tác giả đều cho rằng có thể có 2 cơ chế chính của quá trình lưu giữ các ion kim loại trên than bùn đó là cơ chế trao đổi ion và cơ chế tạo phức giữa các nhóm chức có trên bề mặt than bùn với các ion kim loại. 1.5.3. Động học của quá trình hấp phụ Việc so sánh các kết quả nghiên cứu về tốc độ hấp phụ cũng trở nên khó khăn bởi sự khác nhau về kim loại, dạng than bùn, phương pháp nghiên cứu… Bunzl cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát sự hấp phụ kim loại của than bùn trong nhiều năm (1974-1976) để nghiên cứu động học của liên kết ion kim loại trên than bùn và xác định đợc thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Cr (VI) lên than bùn là 10-30giây. Trong khi đó, năm 1989, Buolanger cũng nghiên cứu vấn đề trên và đa ra kết quả là phải mất hàng giờ mới đạt đợc cân bằng hấp phụ. Tuy nhiên, phần lớn các tác giả (Ong-swanson, Gossett cùng các cộng sự…) lại đồng ý với khoảng thời gian là: 20- 60 phút. Tương tự, Labancette và Cuopal (1972) cũng tiến hành thí nghiệm với Hg2+ và thấy rằng cần 30s để đạt cân bằng hấp phụ. Điều này trái ngược với khẳng định của Viavaghavan và Kapoor (1995) phải mất 5h thì Hg2+ mới đạt được cân bằng hấp phụ lên trên bề mặt than. Năm 1995, sau khi nghiên cứu một cách độc lập về động học hấp phụ của Cu2+, Ni2+, và Zn2+, trên than bùn, Viavaghavan và Dronamju đã xác nhận được thời gian cân bằng hấp phụ là 2h. Tuy nhiên, họ cũng lưu ý đến bản báo cáo của Ong và Swanson năm 1996 rằng: thời gian đó chỉ 20 giây. Những nghiên cứu, kiểm tra cuối cùng đã đưa ra lời giải thích rằng: có sự khác nhau trong kết quả trên là do hai yếu tố: + Thứ nhất: đó là Ong và Swanson dùng than bùn đã qua xử lý axit, trong khi Viavaghavan và Dronamju lại dùng than chưa qua xử lý. +Thứ hai: Ong và Swanson đã dùng dung dịch CuSO4 , còn Viavaghavan và cộng sự lại dùng nước thải thực tế chứa Cu2+. Sự khác nhau trong kết quả của Lalancette - Coupal và Viavaghavan - Kpoor cũng được giải thích tương tự. Đó là Lalancette - Coupal đã dùng dung dịch của các ion Hg2+ trong khi Viavaghavan - Kpoor lại dùng nước thải thực tế có chứa các chất gây ô nhiễm khác có thể làm cản trở sự hấp phụ của ion Hg2+ … Tất cả những điều này đã đưa đến kết luận rằng phương pháp chuẩn bị than bùn, điều kiện tự nhiên của nguồn nước được xử lý đã ảnh hưởng đáng kể đến thời gian cần thiết để đạt được cân bằng hấp phụ. Kết luận này cũng đưa đến một giải pháp nhằm tăng khả năng hấp phụ của than bùn bằng cách làm tăng khả năng trao đổi ion của nó. Đó là xử lý lý – hoá than bùn trước khi cho nó tiếp xúc với kim loại gây ô nhiễm. Một số nhà nghiên cứu đã quan sát thấy rằng than bùn khi đem xử lý với axit H2SO4, hoặc H3PO4 thì khả năng trao đổi ion tăng lên. Điều này được chứng minh qua kết quả nghiên cứu của Ong và Swanson, Viavaghavan và Dronamju vừa nêu trên. Một số yếu tố ảnh hưởng khác cần phải kể đến là tính chất than bùn và nồng độ ban đầu của kim loại trong dung dịch đem xử lý. Bunzl cùng các cộng sự đã nghiên cứu than bùn với kích thước nhỏ sau khi rây qua rây có lỗ 50 µm, rồi cho chúng vào nước khuấy trộn một cách liên tục và thấy rằng thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 10 – 30 giây. Trong khi những nhà nghiên cứu khác lại phải mất hàng giờ mới đạt được cân bằng. điều này được giải thích là do kích thước than sử dụng khác nhau. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ kim loại đến động học của qúa trình hấp phụ, Sharma và Forter đã tiến hành nghiên cứu và đưa ra kết luận là thời gian tối đa cho việc thu giữ Cr (VI) lên bề mặt than sẽ giảm từ 12h xuống còn 2h khi nồng độ ban đầu của kim loại giảm từ 200 mg/l xuống còn 25mg/l. Năm 1995, Ho cùng cộng sự đã phát hiện ra rằng khi nồng độ ban đầu của Ni2+ tăng từ 50100 đến 200400mg/l thì thời gian đạt cân bằng hấp phụ tăng từ 2540 đến 6090s . Bằng những nghiên cứu tương tự, Mclellan và Rock, năm1986 cũng đưa ra kết quả là than bùn có tác dụng loại bỏ các kim loại khá tốt khi tốc độ nạp liệu, lượng nước thải đem xử lý nhỏ cũng như nồng độ ion kim loại thấp. 1.5.4 Ái lực của kim loại đối với than bùn Nhiều thí nghiệm kkhác nhau đã chỉ ra rằng: khả năng lưu giữ các ion kim loại của than bùn không giống nhau. Gosset cùng các cộng tác (1986 ) đã nghiên cứu liên kết của Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), với bề mặt than bùn và phát hiện ra khả năng hấp phụ của các kim loại là tương tự nhau (180 – 200 mmol/kg). Tuy nhiên, ở những giá trị pH khác nhau thì phần trăm các kim loại được loại bỏ cũng khác nhau. Ở pH = 4 thì 90% Cu(II) được loại bỏ, còn với Ni(II) thì pH lại là 4, 5 trong khi với Zn(II) lại ở pH= 6, 7. Năm 1995, Ho cùng các cộng sự cũng đã nghiên cứu sự hấp phụ của Ni2+ và tìm thấy được sự khác nhau giữa khả năng hấp phụ của kim loại khi dùng những lượng than khác nhau. Đối với Cr(VI), than bùn có khả năng hấp phụ lớn nhất là 119 mg Cr/1g than (bằng 2, 28 mmol/g), với Cu là 16, 4 mg/g (tức 0,26 mmol/g) và với niken là 9, 18mg/l (0,16 mmol/g ). Đối với ba kim loại này, giá trị pH tối ưu là thấp nhất đối với Cr (VI) và cao nhất đối với Ni. Tất cả các nhà nghiên cứu đều đồng ý với ý kiến cho rằng khả năng thu giữ các kim loại của than không thể không có liên quan đến giá trị pH trong dung dịch. Năm 1986, sau những nghiên cứu, Gosset cùng các cộng sự đã kết luận rằng phần trăm lưu giữ các kim loại trên than bùn biến đổi khác nhau từ 0 – 100 % với pH từ 4 – 5. Nếu pH nhỏ hơn 3,0 – 3,5 thì trừ Cr (VI), các kim loại khác sẽ không được loại bỏ. Khoảng pH tối ưu khác nhau tuỳ thuộc vào kim loại được loại bỏ: với Cr (VI). PH = 1,5 – 3 nhưng với Zn (II ) thì pH lại có giá trị là 5,5 và với Ni (II) thì giá trị đó là 7…. . Nói chung, ngời ta thừa nhận rằng, khả năng hấp phụ của đa số kim loại đều tốt khi pH = 3 – 8 mà tối ưu là 3,5 – 6,5 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Đặt vấn đề và đối tượng nghiên cứu Các kim loại nặng độc hại nói chung, Ni, Cu, Cr nói riêng đều gây tác hại vô cùng to lớn đối với con người. Các kim loại này xâm nhập vào cơ thể con người qua rất nhiều con đường nhưng chủ yếu là qua các nguồn nước mà con người sử dụng. Vì vậy, vấn đề tách các kim loại nặng (trong đó có Ni) ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm là rất quan trọng và cấp thiết. Có một số phương pháp để tách các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước như phương pháp kết tủa, phương pháp sắc ký, phương pháp chiết pha rắn, phương pháp hấp phụ. Trong khóa luận này, chúng tôi đề xuất phương pháp hấp phụ kết hợp với phương pháp kết tủa để tách Ni ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm vì lý do sau: Không thể đồng thời tách triệt để các kim loại (Cr, Ni, Cu, Fe) bằng phương pháp khử kết tủa hydroxyt. Phương pháp hấp phụ chỉ thích hợp khi xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp. Hơn nữa,2 phương pháp trên còn có ưu điểm: Hiệu suất thu hồi cao Khả năng làm sạch chất phân tích lớn Giảm lượng dung môi sử dụng An toàn, đơn giản, dễ sử dụng, có thể tiến hành hàng loạt Việc chế tạo lại vật liệu hấp phụ không phức tạp lắm, có thể chế tạo đại trà. Chất hấp phụ thường được sử dụng là: Silicagel, các zeolite...Tuy nhiên chúng có đặc điểm là: phương pháp tổng hợp phức tạp, giá thành đắt. Trong điều kiện Việt Nam, chúng tôi nhận thấy than bùn là một nguồn nguyên liệu tự nhiên rẻ tiền, có nhiều ở nước ta, có khả năng hấp phụ cao. Tuy nhiên để ứng dụng than bùn làm vật liệu hấp phụ thì cũng cần rất nhiều vấn đề cần thực hiện, đặc biệt là tăng dung lượng hấp phụ và khả năng tái sử dụng khi sử dụng vật liệu hấp phụ này. Nội dung chúng tôi đặt ra: Biến tính than bùn nhằm tăng độ xốp, tăng diện tích bề mặt. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh. Khảo sát khả năng hấp phụ động. Ứng dụng than bùn biến tính để tách các kim loại nặng ra khỏi nước thải bể mạ chứa Cu, Ni, Cr. 2.2 Lý do ứng dụng của than bùn Than bùn là một loại nguyên liệu rẻ tiền, khá phổ biến trên thế giới và ở Việt Nam. Tuy thành phần, tính chất của than bùn ở các điạ phương có thể có sự khác nhau đôi chút do điều kiện hình thành ra chúng, nhưng nhìn chung than bùn có những tính chất lý, hóa học thích hợp cho việc hấp phụ các kim loại có trong môi trường nước như: Cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, dễ thấm nước, đây là các tính chất tốt đối với một vật liệu hấp phụ. Thành phần chính trong than bùn là axit humic và axit fulvic.Cấu trúc của các axit này là một tập hợp axit phân tử lượng lớn chứa nhiều nhóm chức, là một trong những phân đoạn hữu cơ bền nhất của tự nhiên. Trên bề mặt của than bùn lại có chủ yếu các nhóm chức hữu cơ phân cực như: Cacboxylic, ancol, phenol, andehyt, xeton và phenolic…..
Hình 5. Cấu trúc axit humic trong than bùn Đây là các nhóm chức có khả năng tạo liên kết hóa học với các ion kim loại có trong nước do phản ứng trao đổi ion hoặc tạo phức.[7, 8, 9, 10, 11] Phương trình: Hum(COOH)n + nKOH → Hum(C OOK)n + nH2O Hum(C OOH)n + n/2 K2CO3 → Hum(C OOK)n +n/2 CO2 + n/2 H2O
Hinh 6. Mô tả hình ảnh trao đổi ion và tạo phức giữa các nhóm chức có trên bề mặt than bùn với ion kim loại Với những ưu điểm trên, trong vài chục năm gần đây nhiều nhà khoa học trên thế giới với nhiều công trình khoa học khác nhau đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng bằng than bùn và các vật liệu hấp phụ được chế tạo từ than bùn. 2.3 Dụng cụ, hoá chất 2.3.1 Dụng cụ - Cân kỹ thuật Precisa - XT 1200C - Cân phân tích Adrrenturer - Máy đo pH Meter - MP 220 - Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS, SP9 - Pye - Unicam. - Máy lắc IKA - KS/25 basic - Tủ sấy Memmert - Bình định mức 25ml, 100ml, 1000ml - Pipét các loại - Bình nón 250ml - Chén sứ - Giấy bọc băng xanh 2.3.2 Hoá chất - NiSO4. 7 H2O PA - H2SO4 đặc PA - NaOH PA - HCl PA - CH3COONH4 PA - PVA PA - HCHO PA - Than bùn lấy từ Đông Anh. 2.3.3 Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm - Dung dịch Ni2+ 1000 mg/l từ muối NiSO4. 7 H2O: Hoà tan 4,9533g NiSO4 . 7 H2O trong 200ml H2SO410% sau đó định mức đến 1000ml bằng nước cất. [6] - Dung dịch H2SO4 10% từ dung dịch H2SO4 98%: Lấy 10ml H2SO4 98% cho vào 88ml nước cất, lắc đều được dung dịch H2SO410%. - Dung dịch CH3COONH410%: Hoà tan 10g CH3COONH4 trong 90ml nước cất, được dung dịch CH3COONH4 10%. 2.4 Xác định nồng độ niken bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.4.1 Nguyên tắc của phương pháp phổ AAS xác định nồng độ kim loại[4] Nếu chiếu chùm tia sáng có bước sóng xác định vào một đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà nó phát ra trong quá trình phát xạ. Trong những điều kiện nhất định, tồn tại mối quan hệ giữa cường độ của vạch hấp thụ và nồng độ nguyên tố trong mẫu theo biểu thức. I = K .Cb Trong đó: I: Cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tử K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ của nguyên tố cần phân tích trong mẫu. b: Hằng số nằm trong vùng giá trị 0 < b < 1 I và C có quan hệ tuyến tính ở vùng nồng độ nhỏ C < Co I và C có quan hệ không tuyến tính ở vùng nồng độ cao hơn C > Co (Co gọi là nồng độ giới hạn trên của vùng tuyến tính). Công thức nêu trên là phương trình cơ sở của phép đo định lượng xác định các kim loại theo phổ hấp thụ nguyên tử của chúng. 2.4.2 Khảo sát điều kiện xác định Ni2+trong mẫu dung dịch bằng phương pháp AAS - Thành phần khí : Không khí: Axetylen (4,5 : 1,2) - Cường độ đèn :15mA - Chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu: 6mm - Thế ghi : 10mV - Tốc độ bơm mẫu : 5ml/phút - Thời gian đo : 5 - 7 giây - Độ rộng khe đo : 0, 2nm - Chiều cao: Burner : 6mm - Thành phần nền :CH3COONH410%,HNO3 10% - Bước sóng : 232nm 2.4.3 Qui trình phân tích Ni2+ trong mẫu nước Các mẫu trước khi phân tích AAS được chuẩn bị theo quy trình như sơ đồ ở hình 3. Hình 7. Quy trình chuẩn bị mẫu để phân tích AAS 2.4.4 Lập đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) Chuẩn bị 8,00 ml các dung dịch Ni(II) có nồng độ lần lượt 0; 0.5; 1; 2; 4; 6 mg/l. Bổ xung thêm dung dịch nền gồm 1 ml CH3COONH4 10% và 1 ml HNO3 10% Đem dung dịch trên đi phân tích AAS Xây dựng được đường chuẩn như hình 4:
Hình8. Đường chuẩn xác định Ni2+ 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ than bùn Than bùn lấy từ Đông Anh - Hà Nội được làm khô ở nhiệt độ phòng, nghiền nhỏ, sấy khô và rây lấy cỡ hạt 50µm. Quy trình chế tạo VLHP được tiến hành như sau: 1- Quá trình xử lý than bùn bằng H2SO4 đặc. Cho 200g than bùn với cỡ hạt 50µm trộn đều với 100ml H2SO4 đặc trong cốc thuỷ tinh 1l. Để hỗn hợp phản ứng trong 3giờ ở nhiệt độ phòng. 2- Gel hoá than bùn bằng dung dịch polyvinylancol (PVA) và andehit focmic. Than bùn sau khi xử lý bằng axit H2SO4 đặc cho thêm 300ml nước cất đun sôi, sau đó bổ sung đồng thời 100 ml dung dịch PVA 10% và 80ml dung dịch andehitfoocmic 37%. Hỗn hợp được tiến hành khuấy trộn đều đến khi gel than bùn PVA được tạo thành. Sau đó tiến hành phá gel than bùn - PVA bằng 200ml nước và đun sôi. 3- Tạo nhựa than bùn - PVA Hỗn hợp trên được bổ sung 100ml dung dịch PVA 5% khuấy đều và đun sôi. Quá trình này được lặp lại 5 - 6 lần đến khi tạo được vật liệu nhựa than bùn - PVA. Các hạt nhựa than bùn - PVA được rửa bằng nước đến khi nước lọc đạt pH = 5,6 ÷ 6,5, sau đó được làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 65 ± 50o C trong 24h. Nhựa than bùn - PVA tạo thành được cắt nhỏ và chọn lấy cỡ hạt thích hợp để tiến hành thí nghiệm. 2.6 Khảo sát khả năng kết tủa Ni(II) hydroxyt bằng NaOH Cách tiến hành Từ dung dịch Ni(II) có nồng độ 1000 ppm, pha thành 300 ml dung dịch Ni(II) có nồng độ 100 ppm cho vào 6 cốc thủy tinh của máy khuấy từ. Thêm dần dung dịch NaOH 1M vào cho đến các giá trị pH từ 7 đến 12, khuấy trong vòng 60 phút, tốc độ khuấy là 120 vòng /phút.Để lắng, lọc lấy nước lọc, xác định nồng độ Ni(II)còn lại trong nước lọc. Từ kết quả thực nghiệm ta sẽ rút ra kết luận về ảnh hưởng của pH đến độ tan của Ni(OH)2 2.7 Khảo sát khả năng hấp phụ Ni2+ bằng VLHP chế tạo từ than bùn 2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Ni2+ Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH, chúng tôi sử dụng dung dịch NaOH 0,1M và H2SO4 0,1M để điều chỉnh pH. Chuẩn bị một dãy các bình nón có thể tích 250ml, cho vào mỗi bình nón 50ml dung dịch Ni2+ 50mg/l với các giá trị pH = 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 5,5; 6; 7. Và 1g than bùn tiến hành lắc trong khoảng thời gian là 3h. Sau đó lọc lấy dịch lọc và đem phân tích bằng phương pháp phổ AAS. 2.7.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP chế tạo từ than bùn Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý Ni2+ của vật liệu hấp phụ chế tạo được, chúng tôi chuẩn bị một dãy các bình nón cỡ 250ml khô cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Ni2+ 50mg/l, pH = 5 và 1g VLHP tiến hành lắc trong khoảng thời gian từ 30 phút - 300 phút. Thời gian của các thí nghiệm khác nhau 30 phút. Sau khi lắc xong, chúng tôi tiến hành lọc và phân tích phần dịch lọc bằng phương pháp phổ AAS. 2.7.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP đối với Ni2+ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các dung dịch Ni2+ có nồng độ tăng dần từ 10mg/l đến 300mg/l và lượng VLHP sử dụng cố định là 1 g. Quá trình được thực hiện ở dung dịch có pH = 5 trong khoảng thời gian 180 phút. Sau khi hấp phụ xong, tiến hành lọc và phân tích bằng phương pháp phổ AAS. 2.8 Khảo sát khả năng tách loại Ni2+trong dung dịch nước theo mô hình hấp phụ động trên cột 2.8.1 Chuẩn bị cột hấp phụ Cột hấp thụ là cột thuỷ tinh cao 30cm đường kính 1cm được nối với phễu nhỏ giọt thành một hệ kín. Tốc độ dòng được điều chỉnh nhờ một van ở đầu ra của cột hấp thụ. Vật liệu hấp phụ (dạng viên) sau khi ngâm với nước cất đến hết bọt khí được dồn vào cột tới thể tích 25ml. Để giảm tối đa dòng chảy tắt khi quá trình hấp thụ xảy ra (sự tiếp xúc giữa hai phan rắn - lỏng hoàn hảo hơn) cột được nhồi sao cho trong cột hoàn toàn không bị bọt khí và khối lượng vật liệu nhồi vào thể tích đó là tối đa. Bed - Volume (đơn vị thể tích cơ sở): là thể tích bằng thể tích của chất hấp phụ nhồi trong cột. Hình 9. Mô hình thí nghiệm khảo sát quá trình hấp phụ động trên cột 2.8.2 Quy trình hấp phụ Dội liên tục dung dịch Ni2+ với nồng độ ban đầu Co qua cột hấp phụ với tốc độ dòng là 2ml/phút và cứ sau 10 bed- volume dội qua cột thì tiến hành lấy 1 bed - volume để phân tích hàm lượng ion kim loại còn lại trong dung dịch, lặp lại thao tác cho đến 100 bed - volume. Phần dung dịch của các bed - volume được thu gom lại vào một bình riêng (mẫu thu hồi) để phân tích hàm lượng ion kim loại và từ đó có thể tính được cân bằng vật chất đối với quá trình hấp phụ. 2.8.3 Quy trình giải hấp Nhằm đánh giá khả năng tái sinh vật liệu chúng tôi tiến hành giải hấp thu hồi kim loại Quá trình được tiến hành như sau: Dội 200ml dung dịch H2 SO4 1M qua cột hấp phụ với tốc độ dòng là 2ml/phút. Thu hồi dung dịch liên tục theo từng bed - volume để phân tích bằng phương pháp phổ AAS 2.8.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP Để khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP, sau khi giải hấp VLHP được rửa bằng nước cất đến pH=7 và sau đó tiếp tục cho dung dịch chứa ion Ni2+ với nồng độ ban đầu Co chảy qua cột hấp phụ có chứa VLPH và làm như quy trình hấp phụ lần 1. 2.9 Khảo sát khả năng hấp phụ của VLPH với mẫu nước thải chứa đồng và niken và Crôm của bể mạ kim loại. Để đánh giá khả năng ứng dụng của VLHP trong thực tế, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ Ni(II) trong nước thải của bể mạ. Thành phần nước thải của bể mạ với Ni2+ có nồng độ là 150.7 mg/l và ion Cu2+là 10mg/l và Cr3+ là trong khoảng từ 180 mg/l đến 200 mg/l. Dựa trên việc tính toán lý thuyết và các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi đề xuất một quy trình xử lý các kim loại nặng trong nước thải mạ điện bằng cách kết hợp phương pháp kết tủa và phương pháp hấp phụ. Quy trình gồm 5 bước sau: Bước1. Khử Cr(VI) về Cr(III) bằng dung dịch FeSO4ở pH=1 ÷2 Phương trình. 6FeSO4 + K2Cr2O7 +7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 +K2SO4 + 7H2O Bước 2. Tách loại kết tủa Fe(OH)3↓ bằng cách tăng pH lên đến pH =4÷5 để kết tủa hết kim loại Fe. Bước 3. Tách loại Cr(III) dưới dạng kết tủa Cr(OH)3↓ trong khoảng pH từ 5÷7 để kết tủa được nhiều kim loại Crôm nhất. Bước 4. Tách loại một phần Ni(II) và Cu(II) dưới dạng kết tủa cu(OH)2↓ và Ni(OH)2↓ khi tăng pH lên pH=9÷9,5. Khi đó dung dịch thu được có nồng độ Ni2+, Cu2+, Cr3+ nhỏ hơn 10 ppm. Bước 5. Hấp phụ nốt các kim loại nặng còn lại trong dung dịch nước thải bởi các vật liệu hấp phụ tự nhiên than bùn. Sơ đồ khối của quy trình xử lý kim loại nặng trong nước thải mạ điện bằng biện pháp kết hợp khử - kết tủa và hấp phụ.
Hình 10. Sơ đồ khối của quy trình xử lý kim loại nặng trong nước thải mạ điện bằng biện pháp kết hợp kết tủa và hấp phụ CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả khảo sát kết tủaNi(II)hydroxyt bằng NaOH Kết quả khảo sát sự kết tủa Ni(II) có nồng độ ban đầu 99,2 ppm bằng NaOH 1M ở các giá trị pH=7÷12 được trình bày trên bảng 3 hình 11 Bảng 3. Kết quả khảo sát kết tủa Ni(OH)2 bằng NaOH STT  pH  Nồng độ Ni(II) còn lại (mg/l)   1  7  94.5   2  8  15.2   3  9  14   4  10  3.4   5  11  nd   6  12  nd   Ghi chú: nd là không xác định được