Đề tài Nghiên cứu, thăm dò phương pháp xử lý kim loại nặng bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan)

MỤC LỤC MỤC LỤC 3 MỞ ĐẦU 8 PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI 10 CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ KIM LOẠI NẶNG 10 I.1. Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng 10 I.2. Kim loại nặng trong môi trường nước 13 CHƯƠNG II : GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC KIM LOẠI NẶNG VÀ CÁC ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG LÊN CƠ THỂ HỮU CƠ SỐNG VÀ CON NGƯỜI 15 II.1. Crom 15 II.1.1. Nguồn phát sinh 15 I.1.2. Độc tính 16 II.1.3. Tiêu chuẩn cho phép của Crom trong nước 16 II.2. Đồng 16 II.2.1. Nguồn phát sinh 16 II.2.2. Độc tính 17 II.3. Chì 18 II.3.1. Nguồn phát sinh 18 II.3.2. Độc tính 19 II.3.3. Tiêu chuẩn cho phép của Pb trong nước 19 II.4.Thủy ngân 20 II.4.1. Nguồn phát sinh 20 II.4.2. Độc tính 22 II.4.3. Tiêu chuẩn cho phép của thủy ngân trong nước 23 II.5.Cadmi 23 II.5.1. Nguồn gốc phát sinh 23 II.5.2. Độc tính 24 II.5.3. Tiêu chuẩn cho phép của Cd trong nước 25 II.6. Asen 25 II.6.1. Nguồn gốc phát sinh 25 II.6.2. Độc tính 26 II.6.3. Tiêu chuẩn của As trong nước 27 II.7. Niken 27 II.7.1. Nguồn gốc phát sinh 27 II.7.2. Độc tính 28 II.7.3. Nồng độ giới hạn 28 PHẦN II: GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 32 CHƯƠNG I : PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 36 I.1. Cơ chế của phương pháp 36 I.2. Quá trình oxi hóa khử 37 I.3. Quá trình kết tủa 40 I.4. Ưu nhược điểm của phương pháp 43 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC 44 II.1. Phương pháp hấp thu sinh học 44 II.1.1. Định nghĩa phương pháp hấp thu sinh học 44 II.1.2. Giới thiệu phương pháp vi tảo trong xử lý nước thải 45 II.1.3.Triển vọng ứng dụng của phương pháp hấp thu sinh học trong ứng dụng vào xử lý kim loại nặng 48 II.2. Phương pháp chuyển hóa sinh học 49 II.2.1. Phương pháp chuyển hóa kim loại nặng bằng phương pháp chuyển hóa trực tiếp 50 II.2.2. Phương pháp chuyển hóa sinh học gián tiếp để xử lý kim loại nặng 50 II.2.3. Ưu nhược điểm của phương pháp 51 II.3. Phương pháp sử dụng lau sậy 51 II.3.1. Cơ chế của phương pháp sử dụng lau sậy 52 II.3.2. Ưu nhược điểm của phương pháp sử dụng lau sậy 52 II.3.3. Triển vọng ứng dụng phương pháp lau sậy ở Việt Nam 53 CHƯƠNG III : PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VÀ TRAO ĐỔI ION 54 III.1. Phương pháp hấp phụ 54 III.1.1. Cơ chế quá trình hấp phụ 54 III.1.2. Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng 55 III.1.3. Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ 57 III.2. Phương pháp trao đổi ion 57 III.2.1. Cơ chế của phương pháp trao đổi ion 57 III.2.2. Giới thiệu một số chất trao đổi ion : 60 III.2.3. Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ trao đổi ion 61 CHƯƠNG IV: PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA 62 IV.1. Cơ chế chung của quá trình điện hóa: 62 IV.2. Sử dụng trực tiếp phương pháp điện hóa để xử lý kim loại nặng (Tích luỹ điện cực ) 63 IV.2.1. Giới thiệu phương pháp 63 IV.2.2. Ưu nhược điểm của phương pháp 65 IV.3. Phương pháp thẩm tách điện hóa (Điện thẩm tách) 65 IV.3.1. Giới thiệu phương pháp 65 IV.3.2. Ưu nhược điểm của phương pháp 66 PHẦN III: NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG BẰNG CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC CÓ NGUỒN GỐC TỪ CHẤT THẢI THỦY SẢN (CHITOSAN) 68 CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU VỀ CHẤT CHITOSAN 68 I.1. Khái niệm về chitosan: 68 I.2. Công thức hóa học của chitin và chitosan 69 I.3. Các ứng dụng của chitin và chitosan trong cuộc sống 70 CHƯƠNG II : CƠ SỞ CỦA PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 72 II.1. Phương pháp hấp phụ 72 II.1.1. Hiện tượng hấp phụ 72 II.1.2. Hấp phụ đẳng nhiệt 73 II.2. Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của chitosan 75 CHƯƠNG III : THỰC NGHIỆM THĂM DÒ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG (Cr6+) CỦA CHITOSAN 78 III.1. Lựa chọn kim loại nặng xử lý trong thực nghiệm 78 III.2. Lựa chọn các thông số để tiến hành thực nghiệm 79 III.2.1. Lựa chọn nồng độ Cr6+ 79 III.2.2. Lựa chọn khoảng pH 80 III.2.3. Lựa chọn tốc độ khuấy 80 III.2.4. Lựa chọn khoảng nhiệt độ 80 III.2.5. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ được sử dụng trong thực nghiệm 80 III.3. Xác định khả năng hấp phụ Cr6+ của chitosan 81 III.4. Xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ 83 của chitosan 83 III.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 83 III.4.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy 84 III.4.3. Xác định ảnh hưởng của pH 85 III.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ 87 III.4.5 . Xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa hàm lượng Cr6+ là 50 mg/l 88 III.4.6. Kết quả nghiên cứu 90 KẾT LUẬN 92 MỞ ĐẦU Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước, nghành công nghiệp Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng các nhà máy cũng chủng loại các sản phẩm và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện. Nghành công nghiệp phát triển đã đem lại cho nhân dân những hàng hóa rẻ hơn mà chất lượng không thua kém so với hàng ngoại nhập là bao nhiêu. Ngoài ra, ngành công nghiệp cũng đóng một vai trò đáng kể trong nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh những tác động tích cực do nghành công nghiệp mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực. Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các nghành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của người dân. Môi trường sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến nguồn nước. Hầu hết các hồ, ao sông, ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các hồ ao trong các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh. Một trong những nguyên nhân làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước ở Việt Nam là nước thải công nghiệp có chứa kim loại nặng như: thủy ngân, chì, kẽm, đồng, crôm, nikel... ảnh hưởng của các kim loại này gây ra rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng độ rất thấp) do độc tính cao và khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể sống. Các nguồn chính thải ra các kim loại nặng này là từ các nhà máy cơ khí, nhà máy luyện kim, nhà máy mạ và các nhà máy hóa chất... Tác động của kim loại nặng tới môi trường sống là rất lớn, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự quan tâm đúng mức. Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường là có quy mô sản xuất vừa và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải là hạn chế. Hầu hết các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậy nồng độ kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường thường là các hệ thống sông, hồ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Theo đánh giá của một số các công trình nghiên cứu hầu hết các sông, hồ ở hai thành phố lớn là Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh, và một số thành phố có các khu công nghiệp lớn như Bình Dương nồng độ kim loại nặng của các sông ở các khu vực này đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần [32]. Có thể kể đến các sông ở Hà Nội như sông Tô lịch, sông Nhuệ (nơi có nhiều nhà máy công nghiệp), ở thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn và kênh Nhiêu Lộc, kênh Sài Gòn ... Trước hiện trạng trên, đòi hỏi phải có những phương pháp thích hợp, hiệu quả để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động xấu của nó đến môi trường và sức khỏe cộng động. Nội dung của đồ án: Phần I : Tổng quan về nước thải chứa kim loại nặng Phần II : Giới thiệu một số các phương pháp xử lý kim loại Phần III : Nghiên cứu, thăm dò khả năng sử dụng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) để xử lý kim loại nặng (Cr6+) Kết luận PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ KIM LOẠI NẶNG I.1. Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Các kim loại quan trọng nhất trong việc xử lý nước là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As, ... Một vài các kim loại trong số này có thể cần thiết cho cơ thể sống (bao gồm động vật, thực vật, các vi sinh vật) khi chúng ở một hàm lượng nhất định như Zn, Cu, Fe... tuy nhiên khi ở một lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn nó sẽ trở nên độc hại. Những nguyên tố như Pb, Cd, Ni không có lợi ích nào cho cơ thể sống. Những kim loại này khi đi vào cơ thể động vật hoặc thực vật ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây độc hại. Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trường: môi trường khí, môi trường nước và môi trường đất. Trong môi trường khí, kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi kim loại. Các hơi kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật khác qua đường hô hấp. Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người và động vật. Trong môi trường đất thì các kim loại nặng thường tồn tại ở dưới dạng kim loại nguyên chất, các khoáng kim loại, hoăc các ion... Kim loại nặng có trong đất dưới dạng ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các thực vật này nhiễm kim loại nặng… Và nó có thể đi vào cơ thể con người và động vật thông qua đường tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ các loại thực vật này. Trong môi trường nước thì kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất... Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất. Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí. Kim loại nặng trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa kim loại nặng đi qua nó. Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn hoặc uống. Bảng I.1 : Một số các kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng đến cơ thể sống TÊN KIM LOẠI NẶNG  KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ (g)  KHỐI LƯỢNG RIÊNG (g/cm3)  ẢNH HƯỞNG ĐẾN THỰC VẬT  ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG VẬT   Pt  195  21,4  Độc  -   Hg  200,56  13,59  Độc  Độc   Pb  207  11,34  Độc  Độc   Cu  64  8,92  Cần thiết Độc  Cần thiết Độc   Co  59  8,9  -  Cần thiết   Ni  59  8,9  Độc  Cần thiết   Cd  112  8,65  Độc  Độc   Fe  56  7,86  Cần  Cần thiết   Cr  52  7,2  Cần thiết Độc  Cần thiết   Mn  55  7,2  Cần thiết Độc  Cần thiết   Zn  65  7,14   Cần thiết   Các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình khai khoáng, quá trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm... là các nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng được sử dụng rộng rãi trong các nghành công nghiệp khác như quá trình tạo màu và nhuộm, ở các sản phẩm của thuộc da, cao su , dệt, giấy, luyện kim, mạ điện và nhiều nghành khác... cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng. Khác biệt so với nước thải nghành công nghiệp, nước thải sinh hoạt thường có chứa trong nó một lượng kim loại nhất định bởi quá trình tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn, hoặc Pb của đường ống hoặc bể chứa. Sự tồn tại của kim loại nặng ở trong nước thải sinh hoạt do các tác nhân trong các mỹ phẩm dùng để trang điểm, rửa mặt... Một vài hóa chất được sử dụng trong nông nghiệp cũng làm gia tăng ô nhiễm kim loại nặng như : Cu được thêm vào thức ăn cho lợn và được bài tiết ra một lượng lớn bởi các loài động vật. Kim loại nặng được phân loại nói chung là chất độc hại hoặc rất độc hại đối với các động vật sống dưới nước hoặc rất nhiều các loài thực vật mặc dù ngay cả khi với mỗi loài hoặc một nhóm loài có liên quan gần gũi tới nhau thì chúng đều có độ nhạy cảm với ảnh hưởng của kim loại là khác nhau. Chỉ một phần nhỏ các tác động của kim loại nặng đối với các thực vật nhỏ thủy sinh được biết đến. Tuy nhiên các loại tảo, các loài động vật nhỏ không có xương sống, các loài các loại được nghiên cứu rộng rãi. Nói chung trong môi trường nước thì kim loại nặng có thể được liệt kê sẵp xếp theo thứ tự giảm độc hại như sau: Hg, Cd, Cu, Ni, Pb, Cr, Co [20].... Tuy nhiên sự sắp xếp này chỉ là tương đối và các vị trí của các nguyên tố này trong chuỗi sẽ rất khác nhau với từng loài, từng điều kiện và đặc điểm môi trường. Phân chia theo sự khác biệt về đặc tính của độ nhạy cảm với các kim loại, độc tính của các kim loại rất đa dạng với các điều kiện môi trường chính bởi vì ảnh hưởng của điều kiện môi trường khác nhau lên các đặc tính của từng kim loại. Nghiên cứu ảnh hưởng, hậu quả của kim loại nặng trong nước tới sinh thái thường gặp những cản trở bởi thực tế là các tạp chất ô nhiễm khác luôn luôn có mặt, do đó khó có thể xác định được mức độ ô nhiễm hay hậu quả của các kim loại có trong nước thải gây nên với môi trường sinh thái. Trong môi trường thì các kim loại nặng tồn tại trong các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. Có một vài bằng chứng cho thấy rằng khi trong nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ thì độc tính của kim loại đối với các động thực vật sống giảm đi. Tuy nhiên cũng có khi sự tồn tại một số các hợp chất hữu cơ mà sự có mặt của nó cùng với các kim loại nặng lại làm tăng thêm độc tính của kim loại nặng đó. Ví dụ như metyl thủy ngân. Đối với con người một số các kim loại khi tồn tại một hàm lượng nhất định trong cơ thể con người sẽ có ích, tuy nhiên khi nồng độ của các kim loại này lớn hoặc thấp hơn mức cho phép thì nó sẽ là chất độc gây rối loạn trong cơ thể con người và tạo ra các bệnh nguy hiểm như rối loạn cơ quan thần kinh, phá hủy gan, thận hoặc gây ra các bệnh ung thư... I.2. Kim loại nặng trong môi trường nước Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần khác để chuyển về trạng thái bền hơn. Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử không phải là nước ở xung quanh để trở về trạng thái bền hơn. Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu mà ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ. Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác. Quá trình hyđrat hóa có thể được coi là quá trình tạo phức với nhân trung tâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nước. Thông thường số phối trí của hấu hết các kim loại là 6. Các ion kim loại mang điện tích dương do vậy dưới tác dụng của lực đẩy tĩnh điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nước nằm sát với các ion kim loại bị đẩy ra, và như vậy làm cho các phân tử nước nằm sát các ion kim loại có tính axit cao hơn (khả năng nhường proton cao hơn) so với các phân tử nước ở ngoài dung dịch. Quá trình nhường proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo, oxo hay hyđro oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hay oxit hyđroxit hỗn hợp. Quá trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại với nước. Như đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phân tử nước nằm sát các ion kim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của các ion kim loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nước. Do vậy ion kim loại nào có điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn. Đối với các ion có cùng điện tích thì ion nào có kích thước ion càng nhỏ thì lực tĩnh điện tạo ra bởi nó với proton càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với các ion cùng điện tích). Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tương tác giữa chúng với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra. Do vậy các ion kim loại có điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa. Với các ion có điện tích là +2 thì lực tương tác có mạnh hơn, tuy nhiên nó chỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nước xung quanh có khả năng tiếp nhặn proton cao), ở trong nhóm này thì các ion kim loại có kích thước nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy các proton và tạo thành các hiđroxit kim loại. M2+. 6H2O = M2+.OH.5H2O + H+ M2+.OH.5H2O = M(OH)2.4H2O +H+ Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tương tác của chung đủ mạnh để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách được cả proton thứ tư khi ở pH cao, ví dụ như sắt (III) ở pH > 8,5. Fe3+. 6H2O ( FeOH2+.5H2O ( FeOH2+. 4H2O ( Fe(OH)3.3H2O ( Fe(OH)4-.2H2O Đối với các ion có điên tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hết sức dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nước và tạo thành các phức oxo: Cr2O72-, CrO42-, MnO4- ... CHƯƠNG II : GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC KIM LOẠI NẶNG VÀ CÁC ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG LÊN CƠ THỂ HỮU CƠ SỐNG VÀ CON NGƯỜI II.1. Crom CTHH : Cr (Cr3+, Cr6+) II.1.1. Nguồn phát sinh Crom nói chung được biết đến trong trang trí của các sản phẩm mạ crom. Hầu hết các quặng crom sản xuất được sử dụng trong sản xuất thép không rỉ. Tuy nhiên, crom kim loại là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crom dưới dạng ion Cr3+, Cr6+ mới có độc tính. Trong môi trường nước, crom chủ yếu xuất hiện dưới dạng Cr3+, Cr6+. Cr6+ xuất hiện trong nước thải dưới dạng các hợp chất CrO42- (pH >7) Cr2O72- (pH( 7). Các hợp chất của crom được thêm vào nước làm lạnh để ngăn chặn sự ăn mòn. Chúng cũng được sử dụng trong các quá trình sản xuất như : + Tạo màu, nhuộm + Tananh hóa + Điện cực nhôm và các quá trình mạ kim loại và mạ điện khác + Trong các nghành công nghiệp hóa chất Trong các quá trình mạ trong công nghiệp thì nghành sản xuất ô tô sản xuất ra nhiều các sản phẩm mạ crom nhất. Nguồn chính của việc thải các hợp chất crom là các axit crom được sử dụng trong quá trình mạ. Cr3+ xuất hiện trong nước thải phần lớn là do quá trình khử Cr6+ trong nước thải công nghiệp. Tuy nhiên trong các nước thải mạ vẫn có chứa Cr3+ kể cả khi chưa khử. I.1.2. Độc tính Crom khi ở nồng độ nằm ngoài khoảng cho phép đi vào cơ thể con người sẽ gây ra những tác hại : + Khi bị nhiễm độc crom ở nồng độ thấp thì người nhiễm độc sẽ cảm thấy có vị kim loại, ớn lạnh, đau cơ. + Crom được tích lũy trong gan thận, gây tổn thương gan thận và làm tổn thương các cơ quan khác. II.1.3. Tiêu chuẩn cho phép của Crom trong nước Theo tiêu chuẩn của tổ chức WHO nồng độ cho phép của Crom trong nước uống là 0,05 mg/l, ở Việt Nam nồng độ crom cho phép trong nước sinh hoạt là 0,05 mg/l. II.2. Đồng CTHH: Cu (Cu+, Cu2+) II.2.1. Nguồn phát sinh Nguồn thải chính của đồng trong nước thải công nghiệp là nước thải quá trình mạ và nước thải quá trình rửa, ngâm trong bể có chứa đồng. Các bể làm bằng đồng và đồng thau thường bị các axit mạnh, trong các quá trình chứa, đựng các dung dịch, oxi hóa làm đồng tan vào trong dung dịch. Còn trong các quá trình mạ, đồng được sử dụng làm nguyên liệu chính hoặc chỉ là lớp phủ cho các kim loại như vàng, bạc ... Đồng trong nước thải thường tồn tại dưới các dạng: các muối Cu2+ như CuCl2, CuSO4 ... hoặc tồn tại dưới dạng các muối phức. Ví dụ như khi đồng được kết hợp với kiềm (Na OH) tạo ra: Na2[Cu(OH)4]. II.2.2. Độc tính Đồng có độc tính cao đối với hầu hết các thực vật thủy sinh, ở nồng độ thấp ( 0,1 mg/l, nó đã gây ra ức chế không cho các loài thực vật này phát triển. Ngoài ra đồng còn có khả năng làm mất muối bởi vậy làm giảm khả năng thẩm thấu của tế bào. Đối với độc tính của đồng lên thực vật thủy sinh thì đồng chỉ đứng sau thủy ngân. Đối với các loài cá nước ngọt thì đồng cũng gần như là kim loại có độc tính nhất chỉ sau thủy ngân. Ngưỡng độc của đồng là LC50 = 0,017 - 1 mg/l, tùy thuộc vào điều kiện môi trường và từng loài. Đồng ít độc hơn đối với các loài cá biển vì khả năng tạo phức cao của đồng đối với các muối có trong nước biển, các phức này có thể là các phức kết tủa hoặc các phức được tạo ra này ít nguy hiểm hơn. Đối với con người thì đồng không quá độc bởi sự kết hợp trung gian của đồng giữa các axit mạnh và axit yếu. Cũng không có bằng chứng nào chứng tỏ đồng là chất gây ung thư cho con người. Tuy nhiên cũng như các kim loại nặng khác, khi ở nồng độ cao, đồng có thể tích luỹ vào các bộ phận trong cơ thể như gan, thận ... và gây tổn thương đối với các cơ quan này. II.3. Chì CTHH: Pb (Pb2+) II.3.1. Nguồn phát sinh * Nguồn gốc tự nhiên : Hàm lượng chì trong vỏ trái đất 10-20 mg/kg. Trong nước ngầm và nước mặt nồng độ của chì không vượt quá 10 (g/l. Trong không khí lượng chì đưa vào khí quyển khoảng: 330.000 tấn/năm, trong đó 80-90% bắt nguồn từ chất phụ gia akyl chì. * Nguồn nhân tạo : Lượng chì tiêu thụ trên thế giới ngày một tăng do vậy lượng chì thải ra môi trường ngày càng lớn. Các nguồn thải ra chì chính là: + Khai thác quặng có chứa chì như: mỏ chì sunfit (PbS), chì cacbonat (PbCO3) và chì sunfat(PbSO4)... +Tinh luyện Chì + Sản xuất pin, acquy có sử dụng điện cực chì + Xử dụng xăng có pha chì + Quá trình luyện thép + Sản xuất chất màu + Thuốc trừ sâu có sử dụng Pb + Và một số các quá trình khác II.3.2. Độc tính Các tác động của chì lên quá trình sinh hóa, đặc biệt lên quá trình tổng hợp heme cả ở người lớn và trẻ em. Khi nồng độ chì trong máu cao người ta thấy: + Tăng tỷ lệ protoporphyrin tự do ở hồng cầu + Tăng đào thải coproporhyrin và axit (- aminolevulinic((-ALA) trong nước tiểu. Do vậy (- ALA không được tích luỹ trong cơ thể. + Do thiếu heme để tổng hợp hemoglobin nên gây bệnh thiếu máu khi nồng độ chì lên tới 1,92 (mol/l (40(g/dl) + Chì ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ sinh sản và máu của con người và động vật. Chì được tích luỹ trong xương, mề và máu. + Trẻ em dễ bị ngộ độc chì hơn người lớn vì cơ thể của trẻ em hấp thụ chì dễ dàng hơn và ít có khả năng đào thải chúng . * Dấu hiệu và triệu chứng: + Sau một vài tháng tiếp xúc với chì ở nồng độ thấp: kém thông minh, mất trí, da tái do thiếu máu, chán ăn, đau đầu, nôn, đau bụng, mệt mỏi, có vị kim loại trong miệng. + Với nồng độ cao có thể bị nôn dữ dội, đau khớp, cổ tay, bàn chân rã rời, co giật, đau bụng. II.3.3. Tiêu chuẩn cho phép của Pb trong nước Người ta xác định khi nồng độ trong máu dưới 25(g/dl thì giảm chỉ số thông minh (IQ). Nhưng cho đến nay những nghiên cứu chưa có đủ số liệu để xác định chính xác giá trị ngưỡng độc của chì. Giá trị ngưỡng dao động trong khoảng 10- 15 (g/dl. Nếu nồng độ chì trong máu lớn hơn 30 (g/dl thì xuất hiện sự suy giảm tốc độ dẫn truyền ngoại biên của người. Nếu lớn hơn 40 (g/dl có thể dẫn đến rối loạn chức năng vận động và chức năng của hệ thần kinh thưc vật. Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Pb/kg cân nặng cơ thể /tuần. Nồng độ cho phép tối đa của chì trong nước uống của tổ chức WHO là 0,05 mg/l. Tiêu chuẩn cho phép của chì trong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,05 mg/l. II.4.Thủy ngân CTHH : Hg.(Hg, Hg+, Hg2+) II.4.1. Nguồn phát sinh * Nguồn gốc tự nhiên : Thủy ngân tự nhiên chủ yếu do quá trình thoát khí của vỏ trái đất và sự phun trào núi lửa. Thủy ngân có nguồn gốc tự nhiên đưa vào môi trường 2700-6000 tấn/năm. * Nguồn gốc nhân tạo : Hàng năm thế giới khai thác khoảng 10.000 tấn thủy ngân kim loại. Trong quá trình khai thác một phần thủy ngân bị mất trong môi trường và có phần thải trực tiếp vào khí quyển. Một số các nguồn sau cũng đóng góp vào ô nhiễm môi trường do thủy ngân như: +Luyện quặng kim loại sunfit +Tinh luyện vàng +Sản xuất xi măng +Thiêu chất thải rắn + Trong đời sống người ta sử dụng thủy ngân vào nhiều công việc như làm catot trong điện phân muối NaCl. Sản phẩm xút của quá trình điện phân bị ô nhiễm bởi thủy ngân. Người ta ước tính khi sản xuất 1tấn sản phẩm sẽ thải khoảng 450g thủy ngân vào môi trường. + Trong công nghiệp sản xuất các dụng cụ đo lường có sử dụng thủy ngân. + Tinh luyện vàng + Trong nha khoa dùng hỗn hợp Cu-Hg để hàn răng có thể chứa tới 70% thủy ngân. + Thủy ngân được dùng trong một số loại mỹ phẩm (nhất là đối với người da đen) để làm sáng da. * Các dạng của thủy ngân trong môi trường sống và cơ thể con người: Thủy ngân tồn tại trong môi trường tự nhiên và cơ thể sống của con người dưới dạng: Hg nguyên tố, các hợp chất của Hg+ và Hg2+. + Độ tan của thủy ngân tăng dần theo thứ tự Hg (nguyên tố) <Hg2Cl2< CH3Hg+<HgCl2. + Hơi thủy ngân kim loại được chuyển sang dạng hòa tan rồi tích tụ hạt, hoặc bám vào các hạt bụi lắng xuống đất, nước. + Khi thực vật tiếp xúc với nước có chứa thủy ngân dạng hòa tan, các thực vật này hấp thụ chúng. Và quá trình biến đổi đầu tiên trong quá trình tích luỹ sinh học là chuyển từ dạng thủy ngân vô cơ sang thủy ngân CH3-Hg+ (metyl thủy ngân), quá trình biến đổi này có thể không cần enzim hoặc các tác động vi khuẩn khác… Metyl thủy ngân được tích luỹ vào các dây chuyền thực phẩm rồi có thể theo con đường tiêu hóa đi vào cơ thể con người. + Phần lớn lượng thủy ngân được hấp thụ vào cơ thể con người là qua đường hô hấp. Kết quả nghiên cứu cho thấy 80% lượng hơi thủy ngân được cơ thể con người hấp thụ trong khi đó chỉ có dưới 1% lượng thủy ngân lỏng được hấp thụ khi ta đưa thủy ngân lỏng có trong thực phẩm qua đường tiêu hóa. (Tỷ lệ này tùy theo điều kiện từng người, từng cá thể). Trong các cơ thể con người và một số loài động vật khác thì thường là xảy ra các quá trình biến đổi Hg trong cơ thể như: + Oxi hóa Hg kim loại thành Hg2+ + Methyl hóa thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân (CH3-Hg)+ + Các muối Hg dễ dàng chuyển hóa thành metyl thủy ngân do các vi khuẩn yếm khí tạo mêtan gây nên. II.4.2. Độc tính Thủy ngân kim loại thường thì không có độc tính. Ion Hg+ kết hợp với Cl- tạo ra Hg2Cl2, chất này được cơ thể đẩy ra ngoài do vậy Hg+ có độc tính thấp. Ion Hg2+ có khả năng kết hợp với gốc SH- trong các enzim, trong các amino axit có chứa S và các protein gây trở ngại và kìm hãm hoạt động của các enzim. Hg2+ còn có khả năng tạo liên kết với Hemoglobin và các alumin trong huyết thanh. Trong các hợp chất của Hg2+ thì CH3 - Hg là chất gây độc nhất, sở dĩ CH3-Hg có độc tính cao vì nó có khả năng hòa tan trong các mô mỡ, tích tụ trong các mô mỡ, não tủy do đó nguy hiểm cho hệ thần kinh. CH3 -Hg có khả năng di chuyển qua màng sinh học (Hg2+ trong các hợp chất khác không có khả năng này) gây bệnh: phân liệt thần kinh, giảm trí tuệ, mất trí nhớ, gây chứng co giật, và gây nhiều rối loạn không phục hồi được ở hệ thần kinh trung ương. Ngoài ra metyl thủy ngân khi đi vào cơ thể sống phá vỡ các nhiễm sắc thể, phân lập các nhiễm sắc thể và ngăn cản phân chia tế bào. Khi ở nồng độ 0,5 ppb metyl, thủy ngân đã có thể gây nhiễm độc đối với cơ thể sống. Chất (CH3)2Hg ít độc hơn tuy nhiên trong môi trường axit thì nó dễ dàng biến đổi thành: (CH3)2Hg ( CH3Hg Một ví dụ thực tế chứng minh độc tính của thủy ngân: Vào năm 1953-1960, nhà máy hóa chất Minamata tại Nhật đã thải chất thải có chứa thủy ngân vào vịnh Minamata. Trong cá của Vịnh người ta thấy có chứa 27-102ppm thủy ngân dưới dạng metyl thủy ngân có tới 111 trường hợp người ngộ độc vì ăn phải cá nhiễm thủy ngân trong đó có 45 người đã chết. Những khuyết tật về gen đã được quan sát thấy ở 20 trẻ sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản của Vịnh. Và một ví dụ khác là ở Irắc năm 1972 có tới 450 nông dân đã chết sau khi ăn phải loại lúa mạch bị nhiễm độc thủy ngân do thuốc trừ sâu. Qua hai ví dụ trên ta thấy được độc tính cực mạnh của thủy ngân đặc biệt là metyl thủy ngân (CH3Hg) ngay cả khi nó có nồng độ cực kì nhỏ. II.4.3. Tiêu chuẩn cho phép của thủy ngân trong nước Tiêu chuẩn PTWI = 0,0033 mg/kg trọng lượng cơ thể trong 1 tuần. Tiêu chuẩn của tổ chức WHO đối với nồng độ thủy ngân trong nước uống là 0,001 mg/l. Tiêu chuẩn của Việt Nam về nồng độ của Crom trong nước sinh hoạt là 0,001 mg/l. II.5.Cadmi CTHH: Cd (Cd 2+ ) II.5.1. Nguồn gốc phát sinh * Nguồn gốc tự nhiên : Cd có trong khoáng vật chứa các kim loại khác đặc biệt là kẽm (Zn). Cd có trong các nham thạch của núi lửa. * Nguồn gốc nhân tạo : Cd cũng giống như các kim loại khác được sử dụng trong các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người. Các hoạt động công nghiệp là nguồn chính để phát sinh ra các chất thải có chứa Cd: + Công nghiệp luyện kim + Trong quá trình lọc dầu + Trong công nghiệp khai thác quặng + Trong quá trình đốt cháy than và các chất thải rắn + Trong công nghiệp điện tử + Trong các hoạt động của nghành cơ khí có sử dụng Cd + Trong công nghiệp sản xuất pin, acquy. + Trong công nghiệp mạ II.5.2. Độc tính Cd thâm nhập vào cơ thể qua con đường hô hấp và ăn, uống. Sau khi thâm nhập vào cơ thể Cd tồn tại ở dạng Cd2+ liên kết với các protein tạo thành metalthionein rồi được giữ lại trong thận khoảng 1% và thải ra ngoài khoảng 99%. Phần còn lại này được tích luỹ tăng dần theo tuổi, và đến một lúc nào đó lượng Cd2+ này đủ lớn có thể thay thế Zn2+ trong các enzim và gây ra rối loạn trao đổi chất. Ở nồng độ cao Cd gây các bệnh thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương. Nồng độ ngưỡng của Cd gây tác hại thận là 0,2 mg/l. Trong lịch sử thế giới có nhiều vụ ngộ độc cadmi. Nổi tiếng nhất là ngộ độc cadmi ở Nhật, người ta gọi là bệnh itai-itai. Ở con sông Dinxa của Nhật Bản có mỏ thiếc, qua quá trình khai thác và tuyển nổi quặng đã thải cadmi vào dòng sông, do vậy nước con sông bị nhiễm cadmi. Nông dân vùng này thường lấy nước sông để tưới tiêu trồng trọt lúa và đậu nành. Sau 15-30 năm đã có 150 người chết vì ngộ độc cadmi mãn tính kèm theo bệnh teo xương ở toàn bộ xương. Và từ đó bệnh nhiễm độc cadmi này đã đi vào lịch sử nhiễm độc kim loại nặng với cái tên "itai-itai". II.5.3. Tiêu chuẩn cho phép của Cd trong nước Giới hạn độc tính của Cd lên cơ thể người là: PTWI = 0,007 mg/kg trọng lượng cơ thể người/ tuần. Tiêu chuẩn của WHO đối với nồng độ tối đa của nước uống là: 0,005 mg/l Tiêu chuẩn Việt Nam cho phép nồng độ Cadmi trong nước sinh hoạt: 0,005 mg/l. II.6. Asen CTHH: As (As3+, As5+) II.6.1. Nguồn gốc phát sinh * Nguồn gốc tự nhiên : Trong vỏ trái đất nồng độ Asen trung bình khoảng từ 2-10 mg/kg nằm trong thành phần nhiều loại khoáng, quặng như photphat, và khoáng As2S3, FeAsS, As2O3 ... Trong môi trường nước Asen thường tồn tại ở dạng muối Asenat(AsO43-) hoặc Asenic(AsO33-). Trong sinh quyển Asen thường tồn tại ở dạng asenmetyl do chuyển hóa sinh học. * Nguồn gốc nhân tạo : Các nguồn phát sinh ra chất thải có chứa Asen là : + Tinh luyện quặng + Sản xuất năng lượng + Sản xuất ximăng + Thuốc trừ sâu có chứa Asen II.6.2. Độc tính * Asen tồn tại trong môi trường dưới dạng: As(III), As(V) Trong các hợp chất thì As (III) là hợp chất có độc tính nhất. As(III) tấn công vào nhóm -SH của các enzim làm cản trở hoạt động của các enzim này. Đặc biệt là các enzim sản sinh năng lượng của tế bào do đó quá trình tổng hợp ATP bị cản trở. Do có tính chất tương tự so với phốtpho do vậy asen can thiệp vào một số quá trình sinh hóa làm rối loạn quá trình phát triển của sinh học. As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein. * Các triệu chứng ảnh hưởng tới cơ thể người: Asen khi đi vào cơ thể người gây rối loạn quá trình sinh hóa trong cơ thể người, nếu ở nồng độ cao có thể gây ra bệnh ung thư hoặc quái thai đối với các bào thai. II.6.3. Tiêu chuẩn của As trong nước Tiêu chuẩn của As của tổ chức WHO đối với nước uống là 0,05 mg/l Tiêu chuẩn của Việt Nam cho nồng độ tối đa của As trong nước sinh hoạt là 0,05 mg/l. II.7. Niken II.7.1. Nguồn gốc phát sinh * Nguồn gốc tự nhiên: Trong tự nhiên niken thường phát sinh từ các nguồn như sau: + Từ các nham thạch của núi lửa + Từ các muối ở biển + Từ các vụ cháy rừng * Nguồn gốc nhân tạo: Nước thải chứa Niken chủ yếu có nguồn gốc từ nước thải mạ điện, trong công nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfat, clorua, hay citrat. Ngoài ra Niken còn có trong một số các ngành công nghiệp sau: + Công nghiệp sản xuất pin, acquy + Công nghiệp luyện kim + Công nghiệp dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ Đặc biệt trong các công nghiệp sản xuất các hợp kim có chứa niken, theo thống kê trên thế giới thì có tới 75% niken được sản xuất là từ các sản phẩm hợp kim như hợp kim thép, hợp kim niken đồng - niken, niken kim loại và các hợp kim khác. II.7.2. Độc tính Độ hòa tan của các muối niken là khá cao, niken là kim loại có tính năng động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Nó được tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loại vi sinh. Niken có độc tính cao với cá, nồng độ niken trên 0,03 mg/l gây tác hại cho các cơ thể sống bậc thấp trong nước. Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật niken được xem như là nguyên tố vi lượng, còn với cơ thể người điều đó chưa rõ ràng. Nó có tác dụng hoạt hóa một số enzym. Hiện nay người ta vẫn chưa quan sát thấy hiện tượng ngộ độc niken qua đường miệng từ thức ăn và nước uống. Tiếp xúc lâu dài với niken gây ra hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người. Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu và buồn nôn, đau đầu, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng tới phổi, hệ thần kinh trung ương, gan và thận. Chất hữu cơ nikel cacbonyl có độc tính cao và gây ung thư. II.7.3. Nồng độ giới hạn Nồng độ niken trong nước sinh hoạt được WHO quy định là 20 (g/l. Tiêu chuẩn thải của Việt Nam đối với nồng độ Cd tối đa có trong nước sinh hoạt là: 0,2 mg/l. Để nghiên cứu các ảnh hưởng của kim loại nặng lên cơ thể động vật sống người ta đã làm các cuộc thí nghiệm lên bào thai với các con chuột và chim, kết quả thu được như sau: Bảng I.2: Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể của một số loài vật [12] NGUYÊN TỐ  LOÀI THÍ NGHIỆM  TÁC ĐỘNG LÊN BÀO THAI   Asen  Chuột lang  Dị tật ở mắt, thận kém phát triển, quái thai, lòi não   Cadmi  Chuột nhà Chuột lang  Sẩy thai nhiều dị tật Dị tật ở não, mắt, các chi mặt và đầu   Chì  Chuột nhà Chuột nhắt Gà con Chuột lang  Bào thai bị chết Sảy thai nhiều dị tật Chậm lớn, dị tật ở mắt và cổ Dị tật ở đốt sống cùng và mắt, tật nứt đốt sống, quái thai lòi não.   Coban  Gà con  Dị tật ở mắt và các chi   Thủy ngân  Chim Chuột nhắt  Ngộ độc bào thai Tỷ lệ bào thai chết cao, biến dạng vòm miệng, chậm lớn và chậm phát triển não   Ni  Chuột nhà  Sẩy thai, chậm lớn, dị tật ở mắt   Se  Chim Cừu  Nhiều dị tật Dị tật ở chi và mắt   Sơ đồ dây chuyền đường đi của kim loại nặng từ môi trường nước vào cơ thể con người Tóm lại các kim loại tồn tại và luân chuyển trong môi trường nước thường có nguồn gốc hầu hết từ các nghành công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp có sử dụng các kim loại ấy trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con người. Sau khi phát tán vào môi trường, chúng luân chuyển, chuyển hóa thành các hợp chất ít độc hoặc độc hại hơn. Từ đó, chúng được các loại thực vật và động vật hấp thụ. Con người hấp thụ các động thực vật này qua đường tiêu hóa và ngoài ra con người còn hấp thụ qua đường nước uống từ đó gây ra nhiễm độc kim loại nặng lên cơ thể con người. Các ảnh hưởng của kim loại nặng lên cơ thể con người là rất nguy hiểm, nó có thể gây ra các rối loạn trong cơ thể con người ngay cả khi ở nồng độ nhỏ, và có thể gây ra những bệnh không có khả năng hồi phục, thậm chí có thể gây tử vong nếu ở nồng độ lớn. Do vậy để giảm thiểu và tránh ảnh hưởng tiêu cực của kim loại nặng lên cơ thể con người và môi trường sống thì ta phải làm cho môi trường trong sạch, không bị ô nhiễm kim loại nặng. Muốn vậy ta cần có những biện pháp hạn chế, giảm thiểu, xử lý các nguồn thải có chứa kim loại nặng trước khi đưa chúng ra môi trường xung quanh. Nói chung, ở Việt Nam nước thải công nghiệp có chứa kim loại nặng sau khi xử lý phải đạt TCVNB-5495 (phụ lục) PHẦN II: GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Qua những khái quát sơ bộ về ảnh hưởng của kim loại nặng tới sức khỏe và môi trường sống của con người, ta thấy việc xử lý kim loại nặng trong nước thải là rất cần thiết. *Phương pháp xử lý kim loại nặng nói riêng và phương pháp xử lý nước thải nói chung đều cần : + Đơn giản + Rẻ tiền + Nguyên vật liệu dễ kiếm + Có thời gian xử lý ngắn + Hiệu quả xử lý cao (với chất thải chứa kim loại nặng) + Chất thải (kim loại nặng) trong nước thải đầu ra phải nhỏ hơn so với tiêu chuẩn cho phép. + Tuổi thọ của vật liệu xử lý cao + Phương pháp đòi hỏi không gian xử lý nhỏ + Không gây ra chất ô nhiễm thứ cấp + Có thể hoàn nguyên lại chất quý hiếm (kim loại quý) Nói chung là khó có phương pháp nào đáp ứng đủ những yêu cầu trên, thông thường mỗi phương pháp chỉ đáp ứng đươc một phần. Tùy theo hoàn cảnh sử dụng mà ta có thể lựa chọn phương pháp thích hợp, tối ưu nhất để sử dụng. Mục đích của các phương pháp tách các kim loại nặng ra khỏi nước thải đưa các kim loại nặng về dạng tập trung để dễ sử dụng các biện pháp đơn giản khác xử lý triệt để chúng. * Các phương pháp để xử lý kim loại nặng để xử lý có thể được viết như sau: 1. Phương pháp sinh học: + Hấp thu sinh học + Chuyển hóa sinh học + Phương pháp bãi lau sậy + Các quá trình sử dụng enzyme khác 2. Phương pháp kết tủa: + Quá trình oxi hóa khử + Quá trình kết tủa hiđroxit + Quá trình kết tủa sunphit + Quá trình phôtphát hóa 3. Quá trình điện hóa: + Kết tủa điện hóa + Thẩm tách điện hóa + Đông tụ điện hóa + Trao đổi ion điện hóa 4. Hấp phụ và trao đổi ion: + Hấp phụ + Trao đổi ion 5. Phương pháp màng: + Thẩm thấu ngược và lọc Nano (10-9m) + Vi lọc + Quá trình màng lỏng Ngoài ra còn có các phương pháp như trích ly, và phương pháp quang hóa. Trên đây là các phương pháp đã được sử dụng hoặc đã nghiên cứu nhưng chưa đưa vào thực tế trong xử lý kim loại nặng trên thế giới. Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng, tùy vào từng đặc tính của nước thải mà ta có thể lựa chọn từng phương pháp hoặc kết hợp nhiều phương pháp với nhau để xử lý. Ở Việt Nam hiện nay, các nhà máy ít chú trọng tới việc xử lý chất thải nói chung và nước thải nói riêng. Các phương pháp sử dụng để xử lý nước thải thì quá thô sơ và thường xử lý tập trung lẫn các loại nước thải trong các khâu khác nhau. Do vậy hiệu quả xử lý rất thấp. Hiện nay các nhà máy ở Việt Nam thường sử dụng phương pháp kết tủa hiđroxit để xử lý nước thải kim loại nặng. Gần đây một số nhà máy có sử dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý nước thải kim loại nặng tuy nhiên phương pháp này giá thành cao do vậy không được nhiều các cơ sở áp dụng đặc biệt là đối với các cơ sở sản xuất lớn tạo ra nhiều lượng kim loại nặng trong nươc thải. Hiện tại, có một số nghiên cứu để xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng phương pháp sinh học hoặc sinh học kết hợp với hóa học đã và đang được triển khai ở Việt Nam. Một trong số các nghiên cứu đó đã thành công, đó là nghiên cứu của nhóm PGS-TS Lê Văn Cát (Trung tâm khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia), PGS-TS Đặng Đình Kim (Viện Công nghệ Sinh học) cùng các cộng sự đã xây đựng được công trình xử lý nước thải có hiệu quả cao mà giá thành lại thấp hơn nhiều so với các công nghệ của các nước tiên tiến trên thế giới. Đây là phương pháp kết hợp giữa sinh học và hóa học. Qua thử nghiệm tại Công ty Dụng cụ cơ khí xuất khẩu, nước thải được xử lý qua công nghệ hóa học và sinh học của Trung tâm KHTN & CNQG, hàm luợng các kim loại nặng giảm 81,4% đến 98,7% tùy theo từng kim loại, trong đó có một số kim loại có thể khử triệt để được. Nước thải của các khu công nghiệp qua xử lý đạt yêu cầu thải vào môi trường chung. Những vật liệu được sử dụng để xử lý kim loại nặng rẻ và dễ kiếm như rong, rêu, tảo ... Ngoài ra một ưu điểm của phương pháp này còn là không gian xử lý không cần lớn trong khi đó quy mô xử lý vẫn đạt 100m3/ngày đêm. Tuy nhiên công trình này vẫn chưa hoàn thiện và đang trong giai đoạn thử nghiệm. Bên cạnh đó còn một số các công trình nghiên cứu khác nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng của một số các nhà nghiên cứu bằng phương pháp sinh học: như sử dụng hấp thụ sinh học bằng bèo hoa dâu, tảo, bằng lau sậy ... Các công trình này đều cho kết quả tốt song vẫn chưa được ứng dụng được vào thực tiễn trong các nhà máy ở Việt Nam. CHƯƠNG I : PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA Phương pháp xử lý kim loại nặng bằng phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay. Với ưu điểm là rẻ tiền, khả năng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kim loại nặng ở mức chấp nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam. I.1. Cơ chế của phương pháp Mn+ + Am- = MmAn((kết tủa) [ M]m. [A]n > Tt MA Trong đó: Mn+ : ion kim loại Am- : tác nhân gây kết tủa Tt : tích số tan. Trong phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều các nhân để tạo kết tủa với kim loại như: S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH- ... nhưng trong đó S2-,OH- được sử dụng nhiều nhất vì nó có thể tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại, còn các ion PO43-, SO42-, Cl- ... chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định do vậy chúng chỉ được dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định. Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy thuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)n và tùy thuộc vào nồng độ các kim loại có trong nước thải cần xử lý. Trong nước thải chứa kim loại thường tồn tại dưới dạng ion ở nhiều dạng khác nhau có những hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kết tủa hoặc cực độc hại như các hợp chất của Cr6+ ta phải tiến hành xử lý biến đổi các chất đó về dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn. I.2. Quá trình oxi hóa khử Như đã nói ở trên, để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp kết tủa có hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại khó có khả năng kết tủa với tác nhân làm kết tủa và có tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn. * Cơ chế: M (hóa trị n) + tác nhân oxi hóa (khử) = M(hóa trị m) +chất mới(nếu có) M: kim loại dưới dạng hợp chất hoặc ion. * Các tác nhân sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu sau: + Có tính oxi hóa hoặc khử đảm bảo có thể chuyển hóa hết được kim loại về dạng mong muốn. + Không tạo ra các chất mới có độc tính hoặc khó xử lý. + Kim loại sau quá trình phải ở dạng phù hợp, dễ xử lý cho quá trình tiếp theo (quá trình tạo kết tủa). + Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền. + Càng tạo ra ít chất mới càng tốt. * Ta có thể xét một ví dụ là khử Cr6+ có trong nước thải (có nhiều trong nước thải mạ điện) thành Cr3+: Cr6+ tồn tại trong nước thải dưới dạng CrO42- nếu ở trong môi trường kiềm, hoặc Cr2O72- nếu ở trong môi trường axit. Cr6+ là chất oxi hóa mạnh và các hợp chất của nó có độc tính cao như đã trình bày ở phần I do vậy trong quá trình xử lý nước thải có chứa Cr6+ người ta thường phải có biện pháp xử lý để chuyển Cr6+ thành Cr3+ Cr6+ + 3e = Cr 3+ Các chất thường dùng để khử Cr6+ là: Fe SO4, NaHSO3, các hợp chất có chứa S ... * Phản ứng: + Nếu dùng tác nhân là FeSO4: 6 FeSO4 + H2Cr2O7 + 6 H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O hoặc 2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O + Nếu dùng tác nhân là NaHSO3: 2H2Cr2O7 + NaHSO3 + 3H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 8H2O hoặc 4CrO3 + 6NaHSO3 +3 H2SO4 = 2 Cr2(SO4)3 +3 Na2SO4 + 6H2O + Nếu dùng tác nhân là Na2S: H2Cr2O7 + 3Na2S + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 7H2O +3S Tùy vào từng điều kiện, hoàn cảnh của từng nhà máy khác nhau mà ta có thể lựa chọn phương pháp xử lý cho thích hợp. Dựa trên các phản ứng trên ta có thể đưa ra phương trình động học của phản ứng khử Cr: rpư = k.CKa.CCrb.CHc r : tốc độ phản ứng k : hằng số tốc độ phản ứng a,b,c : các hằng số được xác định bằng thực nghiệm CK : nồng độ chất khử trong thời điểm xác định trong phản ứng. CH : nồng độ H+ trong phản ứng Ccr : nồng độ Cr6+ trong thời điểm xác định Qua phương trình trên ta thấy pH có ảnh hưởng lớn đến quá trình. Trên cơ sở thực nghiệm, các số liệu đã cho thấy khoảng pH phù hợp cho quá trình 1- 5 tối ưu là 3. Ở pH bằng 3, hiệu suất quá trình thường đạt từ 85-100%. Đặc biệt với 3 chất Na2S, FeSO4, NaHSO3 với nồng độ thích hợp của các chất này ở pH =3 thì hiệu suất có thể đạt tới 99,99 %. Điều này thuận lợi cho việc loại bỏ Cr6+ trong nước. Như vậy với việc đã xác định được khoảng pH tối ưu cho quá trình thì coi như trong quá trình pH =3 không đổi, phương trình động học có thể rút gọn lại: rpư = k. Cka.CCtb Để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì lượng chất khử đưa vào thường lớn hơn nhiều lần lượng cần phản ứng, do vậy trong nhiều trường hợp ta có thể coi nồng độ chất khử là không đổi. Do vậy phương trình động học có thể viết lại rpư = k.CCrb =
Dựa vào các thông số thực nghiệm và giải bằng phương pháp bình phương tối thiểu ta có thể xác định được phương trình động học của phản ứng. * Cách xác định lượng hóa chất tiêu hao trong xử lý Cr6+: Lấy 100 ml nước thải có chứa CrO3 thêm H2SO4 (làm môi trường), sau đó đem chuẩn độ bằng dung dịch chứa chất tác nhân oxi hóa hoặc khử ví dụ như NaHSO3 0,1M ta có đến khi dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang màu xanh nhạt. Lượng NaHSO3 cần dùng là: X.0,1.104 (g) NaHSO3 Vậy V(l) nước thải cần dùng X.V.104 (g) NaHSO3 Trong đó : X : là lượng chất chuẩn độ tiêu tốn 104 : khối lượng phân tử của NaHSO3 Từ đây ta có thể xác định lượng hóa chất cần cho vào để xử lý nước thải một cách hợp lý nhất, tránh lãng phí. + Tương tự như vậy ta tính với khi sử dụng FeSO4 , Na2S..... Trong nhiều kết quả thực nghiệm trong nhiều công trình của các tác giả khác nhau, người ta đã cho thấy rằng việc sử dụng FeSO4 để khử Cr6+ là tốt nhất và kinh tế nhất. Lượng hóa chất FeSO4 cần thiết để khử Cr6+ ít hơn 4-5 lần thậm chí tới 10 lần nếu sử dụng các hóa chất khác. I.3. Quá trình kết tủa Sau khi đã dùng phương pháp để chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít độc hơn thì ta tiến hành phương pháp kết tủa. * Kết tủa dùng OH: Ở một vùng pH nhất định (pH >7) các kim loại kết hợp với OH- tạo thành các hiđroxit kim loại kết tủa: Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2( Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2( Ni2+ + 2OH- = Ni (OH)2( Cr3+ + 3OH- = Cr (OH)3( Fe3+ + 3OH- = Fe (OH)3( Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2( Nguyên tắc để tạo kết tủa là [Mn+].[OH-]n > Tt M(OH)n Bảng II.1 : pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại Ion  pH  Ion  pH   Fe (+3)  2,0  Cd (+2)  6,7   Cu (+2)  5,3  Co (+2)  6,9   Cr (+3)  5,3  Zn (+2)  7,0   Fe (+2)  5,5  Mg (+2)  7,3   Pb (+2)  6,0  Mn (+2)  8,5   Ni (+2)  6,7  Ag (+)  9   pH trong quá trình phải đảm bảo để quá trình có thể tạo kết tủa dễ dàng, thuận lợi. Để tạo pH > 7 ta có thể dùng các chất có tính kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2.... Để cho kinh tế, người ta thường sử dụng Ca(OH)2 vì chất này vừa rẻ, dễ kiếm lại cho hiệu quả tốt. Tuy nhiên phương pháp này thường không hiệu quả đối với các kim loại kết tủa khác nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại có khả năng tạo phức khi ở pH lớn. Đây là một trong những nhược điểm lớn nhất của phương pháp kết tủa dùng OH- Bảng trên chỉ nêu mức pH tối thiểu có thể để kết tủa các kim loại nặng. Ở mức pH này độ kết tủa của các kim loại không phải là cực đại. *Kết tủa Sunfit: Cd2+ + S 2- = CdS ( Ni2+ + S 2- = NiS ( Zn2+ + S 2- = ZnS ( Cu2+ + S 2- = CuS ( 2Ag+ + S 2- = Ag2S ( Pb2+ + S 2- = PbS ( Fe2+ + S 2- = FeS ( Tương tự như kết tủa dùng OH để tạo kết tủa thì [Mn+]2.[S2-]n > Tt MSn/2 nếu n chia hết cho 2. Còn nếu n không chia hết cho 2 thì [Mn+]2.[S]n >TtM2Sn
Đồ thị II.1: Khả năng hòa tan của hiđroxit kim loại theo pH Nhìn trên đồ thị trên ta thấy các kim loại thường kết tủa cực đại ở pH =9-11. Khi pH tăng quá khoảng này thì độ kết tủa giảm do các kim loại này có thể tạo phức khi ở mức pH cao, tức là nồng độ kiềm cao (phức này có thể là phức của ion kim loại với một chất khác không phải chỉ với OH-) Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2- Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2- I.4. Ưu nhược điểm của phương pháp * Ưu điểm: + Đơn giản, dễ sử dụng + Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm + Chất lượng nước sau xử lý đáp ứng được chất lượng B TCVN 5495- 1995 + Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại + Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn * Nhược điểm : + Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để + Tạo ra bùn thải kim loại + Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý + Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải có chứa kim loại nặng lưỡng tính Zn. CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC Như đã nói ở trên thì phương pháp sinh học là một trong những phương pháp có nhiều hứa hẹn mang lại những hiệu quả tích cực cho việc xử lý kim loại nặng. Đặc biệt tại Việt Nam ngày càng có nhiều hơn các công trình nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp sinh học trong xử lý nước thải có chứa kim loại nặng. Sở dĩ phương pháp sinh học đang ngày được quan tâm bởi vì nhưng ưu điểm nổi trội của nó so với các phương pháp khác như: tính gần gũi với tự nhiên, ít tạo ra các ô nhiễm thứ cấp, đặc biệt là rẻ tiền vì có thể tận dụng các loài sinh vật trong tự nhiên. Nhiều các loài sinh vật trong tự nhiên đã đươc các nhà khoa học phát hiện và ứng dụng trong xử lý nước thải kim loại.