Đề tài Nghiên cứu ứng dụng phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti với một vài axit cacboxylic tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal

1 MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế thì nhu cầu trong cuộc sống của con người về trang trí gốm sứ ngày càng cao, đặc biệt là yêu cầu về trang trí thẩm mĩ càng được quan tâm và chú trọng. Có nhiều phương pháp tạo màu trang trí cho gốm sứ như vẽ thủ công, dán decal giấy hoặc decal hấp, phương pháp trang trí trên men, dưới men ... Phương pháp sử dụng decal in sẵn hoa văn trang trí có nhiều ưu điểm như: có thể sản xuất hàng loạt, đơn giản, giá thành hạ, có nhiều mẫu mã đa dạng được thiết kế sẵn. Trên thế giới, việc sử dụng các chất màu để trang trí cho gốm sứ bằng công nghệ in lưới đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng, nhưng kết quả nghiên cứu còn đang được giữ bí mật [ ] Ở nước ta, tại các cơ sở sản xuất gốm sứ nổi tiếng như Nhà máy gốm sứ Hải Dương, làng nghề Bát Tràng đã trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal. Tuy nhiên, chất màu được sử dụng hoàn toàn phải nhập ngoại nên giá thành sản phẩm cao. Vì vậy, việc nghiên cứu các chất màu có thể sử dụng in decal để trang trí cho gốm sứ là một vấn đề cần thiết. Dung dịch các phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là các axit hữu cơ thông dụng như axit fomic, oxalic, tactric, xitric,... có màu sắc đa dạng có thể dùng làm dung dịch màu in decal để trang trí cho gốm sứ. Phức chất của chúng tuy đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa đầy đủ và hệ thống bởi sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp rất phong phú và đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp [ ] Do đó việc nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chất Fe, Co, Ni, Cr và Ti với phối tử xitrat, tactrat, axetat nghiên cứu cấu tạo, tính chất của chúng vẫn còn là vấn đề cần thiết. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: 2 “Nghiên cứu ứng dụng phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti với một vài axit cacboxylic tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal”. Để thực hiện đề tài chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau: 1. Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu tính chất các phức chất của coban và titan với axit xitric, các phương pháp tạo màu trang trí cho gốm sứ. 2. Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các phức chất nhằm thu được các phức chất có hiệu suất cao. 3. Xác định thành phần, cấu tạo và tính chất của một số phức chất thu được bằng các phương pháp hóa lí, vật lí và hóa học. 4. Điều chế các chế dung dịch màu có chứa các phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti. 5. Thử nghiệm sử dụng dung dịch màu in decal. 6. Thử nghiệm dùng decal tạo màu trang trí cho gốm sứ. 3 CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CÁC PHỨC CHẤT XITRAT CỦA Co VÀ Ti I.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC PHỨC CHẤT Axit xitric (HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, kí hiệu là H3Cit) là hợp chất hữu cơ đa chức và tạp chức, trong công thức cấu tạo có 3 nhóm COOH, 1 nhóm OH. Phối tử này có khả năng tạo phức rất phong phú, đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. Chúng có thể liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl hoặc của nhóm hidroxyl, hoặc có thể làm nhiệm vụ cầu nối tạo phức đa nhân. Vì vậy phức chất của axit xitric với các ion kim loại Ti và Co có thể là phức chất đơn nhân hoặc đa nhân, có tỉ lệ thành phần kim loại : gốc xitrat là 1:1, 1:2 hoặc 1:3..., tùy thuộc vào pH mà có sự tách các proton ở các vị trí khác nhau của axit xitric. I.1.1. Phức chất titan xitrat. Theo tài liệu [17] các tảc giả đã tổng hợp được dãy các phức chất titan xitrat Na3[Ti(H2Cit)2(HCit)].9H2O (1), K4[Ti(H2Cit)(HCit)2].4H2O (2), K5[Ti(HCit)3].4H2O (3) và Na7[TiH(Cit)3].18H2O (4). Phức chất (1) được điều chế bằng cách cho muối titan clorua vào dung dịch axit xitric 1M, tỉ lệ ion titan: axit = 1:3. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 1M đến giá trị 3. Thêm etanol để kết tinh phức chất. Phức chất (2), (3) cũng được điều chế tương tự, nhưng thay cho việc dùng NaOH người ta dùng dung dịch KOH 1M để điều chỉnh pH của hỗn hợp. Phức chất (4) được tổng hợp từ titan n-butoxit với cách thức phức tạp hơn bởi phải cất quay hỗn hợp phản ứng để thu được phức chất. Các tác giả đã dùng các phương pháp đo phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ cộng hưởng từ proton, cộng hưởng từ C13, X-ray, từ đó xác định được cấu trúc và sự chuyển hoá của các phức chất như trên hình 1.1 4 Các tác giả [16] đã thu được các dung dịch titan xitrat từ các phản ứng giữa axit xitric với titan n-propanoxit với các tỉ lệ khác nhau. Với tỉ lệ axit:ion titan≤2 trong điều kiện kết tinh chậm thu được một phức chất titan oxo-xitrat không tan trong nước có công thức Ti8O10(Cit)4(H2O)12·14H2O·3HOPr i. Phân tích bằng X-ray đơn tinh thể đã chỉ ra cấu trúc lõi Ti8O10. Phối tử xitrat đưa cả nhóm cacboxyl và nhóm ankoxyl để liên kết với nguyên tử titan, đồng thời tạo ra một cấu trúc bền với dạng vòng càng và liên kết cầu nối. Phức chất này dễ mất nước tạo ra dạng bột không có cấu trúc tinh thể, không tan trong nước. Người ta kiểm tra dạng chất đehydrat hoá này bằng phổ cộng hưởng từ C13. Kết quả vẫn cho thấy có liên kết giữa kim loại titan với nhóm cacboxylat. Theo các tác giả ở tài liệu [26] một số phức chất khác của Ti(IV) với phối tử axit xitric là: Na6[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].16H2O, Na3(NH4)3[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].9H2O, Hình 1.1: Chuyển hoá giữa các phức chất và cấu trúc của (3) 5 Được tổng hợp từ muối Ti(IV) clorua và dung dịch axit xitric, dùng dung dịch kiềm( NaOH hoặc NH3, NaOH) để chỉnh pH đến pH=6, cho tiếp rượu lạnh, để trong điều kiện lạnh ở 4oC thu được tinh thể không màu. Sử dụng các phương pháp phổ: IR, 13CNMR, X-ray đã xác định được cấu trúc anion phức (hình 1.2) Hình1. 2: Cấu trúc của anion [Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)] 6- Mặt khác, theo tài liệu [25] các tác giả đã tổng hợp được phức 2 nhân của Ti với axit xitric. Phức chất này được điều chế từ dung dịch TiCl4 với axit xitric, điều chỉnh pH bằng NH3 đến pH = 4,5, thêm từ từ dung dịch H2O2 30% thu được dung dịch màu đỏ. Cho tiếp rượu lạnh, sau vài ngày để trong tủ lạnh thu được tinh thể màu đỏ, có công thức : (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].2H2O Quá trình tổng hợp phức trên được mô tả bằng phương trình phản ứng sau: C COOH COOH COOH HO CH2 CH2 H2O2 OH NH3 [Ti2(O2)2(C6H4O7)2] Cl H2O TiCl4 + + - 122 4- + 8 - 2+ + 22 Dựa theo các kết quả đo phổ UV-Vis, FT-IR, FT- và laser- Raman, 6 NMR, nhiễu xạ tia X. Các tác giả đã đưa ra được cấu tạo anion phức như hình 1.3. Như vậy, titan có khả năng tạo phức với axit xitric theo nhiều tỉ lệ khác nhau, có thể tạo thành phức chất đơn nhân hoặc đa nhân có nhiều ý nghĩa trong khoa học cũng như thực tiễn. Hình 1.3: Cấu tạo của anion phức [Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 4- I.1.2. Phức chất coban xitrat. Trong công trình [29], phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức citrat và tactrat của Co đã được nghiên cứu. Trong các phức chất của Co với tactrat và xitrat tỉ lệ mol của ion kim loại: phối tử là 1:1. Các phức tạo thành có đặc tính anion với điện tích là (-1) trong vùng axit yếu và (-2) trong vùng kiềm. Trong các phổ của phức chất Co với axit xitric tách ra từ môi trường có pH=1 có các vân hấp thụ ở 1710 và 1420cm-1 , cho thấy rằng kim loại chỉ thay thế một phần các hidro của các nhóm cacboxylic. Còn ở các phức chất tách ra ở pH=6, 12 trên phổ hồng ngoại đều thấy có vân hấp thụ mạnh ở 1600 và 1400cm-1 cho thấy có sự thay thế hoàn toàn các hidro axit. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, trong các phức chất tách ra ở pH= 12 không có vân hấp thụ ở 3450cm-1 và so sánh ở vùng 1300--800cm-1 cho thấy đã có sự thay thế hidro của nhóm ancol. Phức chất dạng này cũng đã được tác giả ở công trình [30] tổng hợp và xác định cấu tạo.Trên cơ sở phân tích hóa học các hợp chất tách ra, các dữ liệu nghiên cứu sự chuyển dịch ion, sự xác định dấu và điện 7 tích, các kết quả phổ hồng ngoại tác giả đề nghị công thức cấu tạo các phức chất của Co với axit xitric như sau: CH2 COO C OH COOH CH2 COO Ni CH2 COO C OH COO CH2 COO NiNa CH2 COO C O COO CH2 COO NiNa2 pH=1 pH=6 pH=12 Nếu như trong các tài liệu trên cho rằng giữa Co và axit xitric không có sự hình thành phức chất đa nhân thì trong một số công trình bằng các phương pháp nghiên cứu truyền thống ( phổ IR, phổ hấp thụ electron.. .) kết hợp với nhiễu xạ tia X đơn tinh thể kèm theo phần mềm xử lí, đã cho biết nhiều kết quả rõ ràng hơn về cấu trúc của các phức chất xitrat, đặc biệt là có sự hình thành các phức chất xitrat có cấu trúc đime hoặc polime. Năm 2003, Kotsakis [31] đã tổng hợp được phức chất coban xitrat có cấu trúc đime (Hình 1.4) bằng cách cho muối Co(II) tương tác với anhidrit của axit xitric, pH của dung dịch cũng được điều chỉnh đến 5. Tinh thể thu được có công thức M2[Co(C6H5O7)(H2O)2]2.6H2O ( M là Na hoặc K). Kết quả đo từ tính cho thấy giá trị momen từ hiệu dụng là 3,78 µB và như vậy có sự tương tác, trao đổi tính phản sắt từ nhỏ giữa các ion Co(II). Hình 1.4: Cấu trúc không gian của tinh thể phức chất [Co2(C6H5O7)2(H2O)4] 2- 8 I.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Có rất nhiều phương pháp xác định thành phần phức chất: phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp đường thẳng Amust, phương pháp Staric – Bacbanel… Tuỳ theo từng loại phức mà sử dụng các phương pháp khác nhau. I.2.1 Phương pháp tỉ số mol Phương pháp tỉ số mol ( phương pháp đường cong bão hòa) dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một cấu tử khi cố định nồng độ của một cấu tử còn lại. Nếu phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức (đường 1) Trong trường hợp phức kém bền thì ta thu được đường cong (đường 2). Để xác định hệ số tỉ lượng ta phải ngoại suy bằng cách kéo dài 2 nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm. Tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức Phương pháp này tiến hành cả hai trường hợp a) Khi CM = const, CR biến đổi b) Khi CR = const, CM biến đổi 9 CM/CR CM/CR II.2.2 Phương pháp chuyển dịch cân bằng Phương pháp này dùng để xác định thành phần phức đơn nhân, ở một nồng độ cố định của kim loại Mn+, nếu ta tăng dần nồng độ của phối tử HR thì cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải trong phản ứng sau: M + nHR ↔ MRn + nH + Kcb M: ion kim loại tạo phức HR: thuốc thử Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: Kcb = n n n HRM HMR ]].[[ ]].[[ (1.1) → Suy ra [MRn]/[M] = Kcb.[HR] n/[H]n (1.2) Lấy logarit 2 vế của (1.2) ta được: Lg([MRn]/[M]) = lgKcb + npH + nlg[HR] (1.3) Nồng độ phức tỉ lệ thuận với mật độ quang của phức ∆Ai Nồng độ của ion kim loại [M] = CM – [MRn] tỉ lệ thuận với (∆Agh - ∆Ai) → lg ][ ][ M MRn = lg igh i AA A ∆−∆ ∆ (1.4) Xây dựng đường cong bão hòa để xác định ∆Agh giống như phương pháp tỉ số mol Từ (1.3) ta có : lg igh i AA A ∆−∆ ∆ = lgKcb + npH + nlg[HR] (1.5) Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi đặt LgKcb + npH = a = const ta được lg igh i AA A ∆−∆ ∆ = a + nlg[HR] vì CR >> CM nên lg[HR] = lgCHR (1.6) Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg igh i AA A ∆−∆ ∆ vào lgCHR ta xác định được n 10 Ở đây ∆Agh là giá trị giới hạn của mật độ quang khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đường cong bão hòa ∆A = f(CR/CM) Để xác định hệ số tỉ lượng n ta sử dụng phần biến thiên của ∆Ai với CHR và sử dụng đồ thị : lg igh i AA A ∆−∆ ∆ = f(lgCHR) (1.7) Sau đó xử lí thống kê để tính tga = n tgα tgα = n lgCHR Hình 1.5: Đồ thị phương pháp chuyển dịch cân bằng II.2.3 Phương pháp hệ đồng phân tử gam. Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc ∆A vào CM/CR hoặc VM/VR với tổng nồng độ CM + CR = const, tổng thể tích VM + VR = const. Đồ thị có cực đại. Với phức bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (1), phức kém bền thì đồ thị là một đường cong (2), ngoại suy để tìm cực đại bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong đến cắt nhau, đây chính là điểm cực đại. Tỉ số CM/CR hoặc VM/VR tại điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức. ∆A (1) Phức bền (2) Phức kém bền lg igh i AA A ∆−∆ ∆ (1) (2) 11 CM/CR Hình 1.6: Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀU TRANG TRÍ CHO GỐM SỨ Từ lâu việc trang trí tạo màu cho các sản phẩm gốm sứ đã được các nhà nghiên cứu đặc biệt chú ý. Từ trước đến nay người ta thường dùng các hình thức trang trí như:
Nhuốm màu xương sản phẩm rồi nung. Phương pháp này thường được dùng đối với hàng đất và sành.
Vẽ, in decal, hoặc dán hoa lên sản phẩm đã tráng men và đã nung chảy chúng. Hình thức này được gọi là phương pháp trang trí trên men.
Vẽ, in decal lên sản phẩm sau đó tráng men và nung lại sản phẩm. Hình thức này gọi là vẽ trong men vì lớp màu trang trí sẽ chảy ra và nằm cùng với lớp men.
Đôi khi có thể dùng chất màu cho bay hơi bám lên sản phẩm ở giai đoạn xương nung kết khối để tạo men màu (tương tự như tráng men muối). Hình thức này ít dùng vì không kinh tế.
Đơn giản hơn cả là dùng chất màu để tạo men màu, men kết tinh hoặc các loại men dễ chảy để trang trí sản phẩm. Theo tác giả [9] các chất màu của gốm sứ là những oxit kim loại khi tác dụng với silic, Al2O3, B2O3 ở nhiệt độ cao tạo thành các silicat, aluminat, borat hoặc các spinen nhuộm màu. Khả năng nhuộm màu của các oxit kim loại phụ thuộc nhiều vào hóa trị cũng như số phối trí của các kim loại đó trong các hợp chất tạo màu. Mặt khác chế độ nhiệt và môi trường cũng có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng nhuộm màu của các hợp chất tạo màu. Hiện tượng này thường gặp đối với các oxit đa hóa trị như oxit crom, oxit niken, oxit sắt...Nhiều loại silicat màu có những màu tươi và đáp ứng ở nhiệt độ 900- 1000oC nhưng khi nung ở nhiệt độ cao lại trở nên xám bẩn hoặc bị bạc màu, 12 mất bóng. Một số màu chỉ xuất hiện trong môi trường khử, ngược lại có những màu chỉ xuất hiện trong môi trường oxi hóa. Có một số oxit bản thân không có màu nhưng lại có vai trò quan trọng trong khả năng phát màu của chế phẩm trên gốm sứ. Ví dụ:
Al2O3 bản thân không phát màu nhưng trong men màu lam khi tăng hàm lượng Al2O3 làm cho màu lục của Cr2O3 sáng lên và có ánh vàng.
Màu của hợp chất coban thường thể hiện màu xanh nhạt đến màu lam. Còn cho vào men 4% CoO, 3% Fe2O3, 3% Cr2O3 thu được men màu đen.
Trong môi trường oxi hóa, oxit sắt có từ màu vàng chuyển sang nâu đỏ, đến đỏ rượu vang và sang nâu. Trong môi trường khử có các màu khác nhau từ xanh xám đến xanh đen.
Màu của oxit niken thường cho màu nâu nhạt đến màu vàng, nhưng có lẫn molypden, vanadi dễ tạo ra màu nâu xanh đến nâu đỏ. Men được điều chế từ cao lanh, phenspat, thạch anh, oxit chì (PbO hay Pb3O4) và oxit tạo màu nếu cần. Người ta nấu chảy hỗn hợp của những nguyên liệu đó thành thủy tinh rồi nghiền nhỏ với nước thành một huyền phù. Khi nhúng sản phẩm vào huyền phù men, bề mặt sản phẩm được phủ một lớp men mỏng và mịn. Sấy khô và nung sản phẩm ở nhiệt độ thích hợp đủ để cho men nóng chảy thành lớp thủy tinh bao bọc kín bề mặt sản phẩm. Men có hai loại: men trong suốt và men mờ. Men mờ khác với men trong suốt ở chỗ trong thành phần có thêm thiếc đioxit (SnO2) là chất làm cho men trở nên đục. Men trong suốt dùng để phủ ngoài các đồ gốm như sứ, men mờ được dùng để phủ ngoài đồ sắt. Loại men này thường phải tráng hai, ba lớp. Dù là men trong suốt hay men mờ, tác dụng chính của men là làm cho các sản phẩm chịu được hóa chất, nâng cao tính chất cơ lí và tính cách điện, làm cho bụi bặm không bám vào sản phẩm và vẻ đẹp của sản phẩm tăng lên. 13 Nguyên liệu chủ yếu để làm đồ gốm là đất sét và cao lanh. Đất sét là sản phẩm phân hủy của các silicat thiên nhiên dưới tác dụng của những tác nhân khí quyển, chủ yếu là nước và khí cacbonic. Nó gồm các khoáng sét như caonilit (Al2O3.2SiO2.2H2O), montmorilonit (AlSi2O5(OH).xH2O) và galoazit (Al2O3.2SiO2.2H2O) và các tạp chất như cát, oxit sắt...Cao lanh gồm chủ yếu caolinit và được tạo nên do quá trình phong hóa của phenspat orthoclazo. Cao lanh tinh khiết có màu trắng, sờ thấy mịn. Đất sét dùng làm đồ gốm khác với cao lanh ở chỗ dẻo và chứa nhiều tạp chất hơn, khi nhào trộn với nước, đất sét tạo thành khối nhão dễ tạo hình và hình được giữ nguyên sau khi sấy khô. Loại đất sét có nhiệt độ nóng chảy trên 1650oC gọi là đất sét chịu lửa. Đất sét hay cao lanh được tinh chế rồi làm hỗn hợp nguyên liệu và tạo hình bằng các phương pháp nặn, ép và đúc, làm khô rồi sấy, nung ở nhiệt độ cao rồi trang trí sản phẩm. Việc tạo màu cho gốm sứ bao gồm các bước sau: 1. Phối liệu tạo màu thường được nghiền mịn và trộn trong máy nghiền bi ướt (hoặc khô). Cách này thường dùng để tạo màu dưới men. Người ta cũng có thể tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hòa tan nó vào nước. Cách này thường dùng để tạo màu trên men. 2. Phối liệu sau khi chuẩn bị như trên được nung đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát màu tùy theo từng loại màu. Ví dụ: màu chứa oxit sắt không nung quá 1200oC, màu chứa oxit đồng không nung quá 1050oC...hầu hết các màu dưới men thường được nung từ 1200-1300oC. 3. Sau khi nung các tảng màu hình thành được nghiền mịn, rửa sạch. 4. Đối với màu dưới men thường pha thêm vào chất màu 30-40% men sứ và 5-10% đất sét dẻo đối với màu trên men và trong men thường pha thêm các chất chảy phù hợp. Màu dưới men cần phải đáp ứng những yêu cầu sau : 14 • Có độ liên kết nhất định để có thể dùng để vẽ hoặc in được. • Bám chắc vào xương (có chứa một tỉ lệ chất chảy nhất định) • Có thể phun được mà không gây tắc súng phun. • Bền với nhiệt độ trong khoảng tương đối rộng. • Không tan hay tan rất ít vào men. Màu trên men cần phải đáp ứng những yêu cầu sau: Loại màu này thường được nung ở nhiệt độ 600-800oC sau khi đã vẽ lên lớp men của sản phẩm đã nung. Bản chất của màu này tương tự màu dùng cho sành, nó gồm 2 phần: chất màu và chất chảy. Chất màu thường được sản xuất bằng cách cho kết tủa các hợp chất hòa tan vào nước hoặc các dung môi. Chất này là thủy tinh có khả năng nóng chảy ở nhiệt độ thấp. Chất chảy có tác dụng làm chất màu chảy lỏng. Chất màu được sản xuất từ việc trộn các oxit kim loại khan với chất chảy đã nung. Nghiền thành bột sau đó pha với dầu Terpentil và dầu có độ sánh cao đi từ nhựa thông. Tỉ lệ chất chảy và màu thường là 1:1 cho đến 1:4. Để tạo màu trang trí cho gốm sứ người ta cũng sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng hiện nay là dùng bột màu, đặc biệt là các oxit vô cơ trộn với phối liệu trước khi nung. Sản phẩm thu được được tạo màu trên toàn bộ bề dày của nó. Thực tế các sản phẩm gốm sứ lại chỉ cần lớp màu trang trí bên ngoài hoặc ở trên bề mặt vì vậy lượng bột này ở bên trong là không cần thiết. Công nghệ in lưới ra đời khắc phục các nhược điểm trên và kèm theo nhiều ưu điểm hơn hẳn. Lượng hóa chất màu cần cho in lưới rất ít, đồng thời mở ra khả năng đa dạng hóa mẫu mã sản phẩm và có thể đưa vào tự động hóa làm tăng năng suất sản phẩm. Hiện nay, ở nước ta và trên thế giới đã sản xuất gốm sứ theo hướng này. Công nghệ in lưới có thể sử dụng hai loại chất màu. Một loại sử dụng bột màu vô cơ đem trộn với keo phụ trợ để in decal. Loại chất màu thứ hai 15 được sử dụng đó là dung dịch màu. Ở nước ta, tại làng nghề gốm sứ Bát Tràng và nhà máy gốm sứ Hải Dương đã và đang trang trí cho gốm sứ hàng loạt bằng decal tạo ra các sản phẩm như cốc, chén, bát, bình hoa..., tuy nhiên các chất màu đang sử dụng hiện nay hoàn toàn phải nhập ngoại do đó mà giá thành sản phẩm cao. Vì vậy, vấn đề chất tạo màu trang trí cho sản phẩm gốm sứ đang là nhu cầu cần thiết. Chất tạo màu sử dụng trong in lưới trên sản phẩm gốm sứ được pha chế từ các bột oxit phối trộn với phụ trợ dạng keo có thể là gelatin và glixerin hoặc keo thực vật,...theo tỉ lệ xác định tạo thành một hỗn hợp đồng nhất được gọi là mực. Mực này được in trên giấy (loại giấy này được gọi là decal) qua bộ lưới đã có hoa văn trang trí, sau khi decal khô đã có hoa văn cần trang trí. Sau khi thu được decal này người thợ chỉ làm rất đơn giản đó là dán lên trên xương gốm, tráng men và nung (phương pháp dưới men) sẽ thu được sản phẩm. Phương pháp này tiến hành đơn giản, tốn ít chất màu hơn, đa dạng hóa màu sắc, độ bền màu cao....Tuy nhiên khả năng phát màu sau khi nung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần chất màu, keo, thành phần xương gốm, chất lượng của decal, nhiệt độ, môi trường nung... Việc nghiên cứu chế phẩm màu đã thu hút sự quan tâm của nhiều hãng sản suất trên thế giới. Nhưng tất cả đều được giữ bí mật về cách thức điều chế và pha chế. Dung dịch màu đầu tiên có áp dụng trong lĩnh vực gốm sứ là dung dịch muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp từ nhóm IV đến nhóm VIII (paten DE2012304) dùng nhuộm màu cho sản phẩm gốm, nung ở 800- 1400oC, sau đó ion cùng màu được sử dụng dưới dạng muối hữu cơ hoặc phức chất. Dung dịch nước của các dẫn xuất hữu cơ của coban, crom, niken có thể sử dụng để thu được các màu xanh, lục hoặc màu be tương ứng trên thành phẩm. Cũng nghiên cứu trong lĩnh vực này, trong tài liệu [27] Vignali Graziano lại sử dụng các hợp chất vô cơ và hữu cơ của Cr và W hoặc Cr và 16 Sb, hoặc Cr và Zn, hoặc Cr và Mn trong dung môi nước hoặc rượu nước để tạo màu từ vàng đến hung đỏ cho gốm sứ. Kết quả cho thấy màu sắc phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các cặp ion kim loại. Trong paten này xương gốm đã được cho thêm 1- 10% TiO2 hoặc Al(OH)3. Một số dung dịch muối vô cơ như muối clorua, sunfat, nitrat của các kim loại có thể phù hợp về màu sắc cho gốm sứ, nhưng nhược điểm lớn là trong quá trình thiêu kết giải phóng ra các chất độc hại cho môi trường, phá huỷ máy móc thiết bị. Vì vậy các hợp chất được dùng là muối amoni hoặc muối kim loại kiềm, kiềm thổ của axit H2WO4 hoặc các hợp chất phức hữu cơ của W và Cr. Các hợp chất này trong quá trình thiêu kết chỉ giải phóng CO2 và H2O. Các hợp chất hữu cơ được dùng có thể là các muối của mono hoặc policacboxyl, axit béo, thơm có chứa từ 1-18 nguyên tử cacbon, có thể từ 1-5 nhóm OH, NH2 hoặc SH thế vào vòng thơm. Ví dụ: axit axetic, propionic, fomic, xitric, lactic, tactric, gliconic, oxalic, maleic, fumalic, amino adipic, amino butiric, amino caproic, benzoic, salixilic… Nồng độ của cation kim loại trong dung dịch cũng đóng một vai trò quan trọng. Nồng độ thấp sẽ cho màu nhạt, vì vậy các dung dịch được sử dụng với nồng độ cao nhất có thể được. Khi in lưới chất màu được trộn với chất làm đặc như glucoman, dẫn xuất xenlulozo hoặc dẫn xuất của tinh bột. Hai bài xương gốm đã được sử dụng là: SiO2 CaO Al2O3 MgO K2O TiO2 Fe2O3 Na2O A 64,4% 0,6% 21,8% 0,1% 3,8% 0,4% 0,2% 0,8% B 64,4% 0,6% 21,8% 0,1% 3,8% 3,4% 0,2% Trong patent PCT.WO 97/38951 [29] dải màu từ vàng đến da cam được tạo ra nhờ sử dụng các dung dịch chứa các cặp ion của Sb/Cr; Zr/Cr; Zn/Cr; Mn/Cr và cho thêm TiO2 có ảnh hưởng mạnh đến khả năng phát màu không chỉ của dải màu trên mà còn đối với những màu quen thuộc của 17 các dung dịch phức chất của Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Pd, Zr, Au hoặc hỗn hợp của chúng đặc biệt là khi sử dụng ở nồng độ thấp. Tác giả cũng sử dụng nhiều bài xương gốm khác nhau với các tỉ lệ khác nhau để tạo ra nhiều gam màu. Độ thấm sau khi in lưới là 1,8mm. Lượng chất màu dùng cho in lưới là rất ít. Antimor được dùng dưới dạng là hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc amoni của axit antimonic, hoặc các hợp chất của Sb; lactate Sb, K xitrat, Sb.K tactrat (K2Sb2C8H4O12), Sb tactrat, Sb(CH3COO)3, Sb.K oxalat (K3SbC6O12), Sb.Na thiogliconat (C4H4NaO4S2Sb). Titan được dùng dưới dạng titan xitrat, titan oxalat, titan tactrat. Crom được dùng dưới dạng crom axetat, kali crom oxalat, crom xitrat hoặc hỗn hợp xitrat của Cr với K, Na, NH4 +. Trong quá trình thực nghiệm tại làng gốm Bát Tràng chúng tôi có thể tóm tắt về quá trình trang trí cho gốm sứ như sau: Quá trình trang trí hoa văn và phủ men Các công đoạn chi tiết để vẽ hoàn thiện sản phẩm gốm sứ. Kỹ thuật vẽ Thợ gốm Bát Tràng dùng bút lông vẽ trực tiếp trên nền mộc các hoa văn hoạ tiết. Thợ vẽ gốm phải có tay nghề cao, hoa văn họa tiết phải hài hoà với dáng gốm, các trang trí hoạ tiết này đã nâng nghề gốm lên mức nghệ thuật, mỗi 18 cái là một tác phẩm. Thợ gốm Bát Tràng cũng đã dùng rất nhiều hình thức trang trí khác, có hiệu quả nghệ thuật như đánh chỉ, bôi men chảy màu, vẽ men màu, sử dụng decal để tạo khung sau đó vẽ và trang trí thêm các hoạ tiết hoặc sử dụng decal để in hàng loạt. Loại decal được ưa chuộng là decal hấp và decal giấy... Chế tạo men: Làng gốm Bát Tràng thường sử dụng các loại men như:men tro, men màu nâu, men lam, men rạn trong đó men tro là men đặc sắc nhất của gốm Bát Tràng. Còn có men màu nâu, thành phần loại men này bao gồm men tro cộng thêm 5% đá thối (hỗn hợp ôxít sắt và ôxít mangan lấy ở Phù Lãng, Hà Bắc). Từ thế kỷ 15 thợ gốm Bát Tràng đã từng chế tạo ra loại men lam nổi tiếng. Loại men này được chế từ đá đỏ (có chứa ôxít côban) đá thối (chứa ôxít mangan) nghiền nhỏ rồi trộn với men áo. Men lam phát màu ở nhiệt độ 1250°C. Đầu thế kỷ 17 người Bát Tràng dùng vôi sống, tro trấu và cao lanh chùa Hội (thuộc Bích Nhôi, Kinh Môn, Hải Dương) có màu hồng nhạt điều chế thành một loại men mới là men rạn. Thợ gốm Bát Tràng thường quen sử dụng cách chế tạo men theo phương pháp ướt bằng cách cho nguyên liệu đã nghiền lọc kỹ trộn đều với nhau rồi khuấy tan trong nước đợi đến khi lắng xuống thì bỏ phần nước trong ở trên và bã đọng ở dưới đáy mà chỉ lấy các "dị" lơ lửng ở giữa, đó chính là lớp men bóng để phủ bên ngoài đồ vật. Trong quá trình chế tạo men người thợ gốm Bát Tràng nhận thấy để cho men dễ chảy hơn thì phải chế biến bột tro nhỏ hơn nhiều so với bột đất, vì thế mà có câu "nhỏ tro to đàn". Tráng men: Khi sản phẩm mộc đã hoàn chỉnh, người thợ gốm có thể nung sơ bộ sản phẩm ở nhiệt độ thấp rồi sau đó mới đem tráng men hoặc dùng ngay sản phẩm mộc hoàn chỉnh đó trực tiếp tráng men lên trên rồi mới nung. Người thợ gốm Bát Tràng thường chọn phương pháp tráng men trực tiếp lên trên sản phẩm mộc hoàn chỉnh. Sản phẩm mộc trước khi đem tráng 19 men phải được làm sạch bụi bằng chổi lông. Những sản phẩm mà xương gốm có màu trước khi tráng men phải có một lớp men lót để che bớt màu của xương gốm, đồng thời cũng phải tính toán tính năng của mỗi loại men định tráng nên từng loại xương gốm, nồng độ men, thời tiết và mức độ khó của xương gốm... Kỹ thuật tráng men có nhiều hình thức như phun men, dội men nên bề mặt cốt gốm cỡ lớn, nhúng men đối với loại gốm nhỏ nhưng thông dụng nhất là hình thức láng men ngoài sản phẩm, gọi là "kìm men", và khó hơn cả là hình thức "quay men" và "đúc men". Quay men là hình thức tráng men bên trong và bên ngoài sản phẩm cùng một lúc, còn đúc men thì chỉ tráng men trong lòng sản phẩm. Đây là những thủ pháp tráng men của thợ gốm Bát Tràng, vừa là kỹ thuật vừa là nghệ thuật, được bảo tồn qua nhiều thế hệ, thậm chí đã từng là bí quyết trong nghề nghiệp ở đây. Sửa hàng men: Người thợ gốm tiến hành tu chỉnh lại sản phẩm lần cuối trước khi đưa vào lò nung. Trước hết phải xem kỹ từng sản phẩm một xem có chỗ nào khuyết men thì phải bôi quệt men vào các vị trí ấy. Sau đó họ tiến hành "cắt dò" tức cạo bỏ những chỗ dư thừa men, công việc này gọi là "sửa hàng men". Các tài liệu về trang trí tạo màu cho gốm sứ nói chung không nhiều, đặc biệt tài liệu về phương pháp in lưới sử dụng chất màu để in decal lại càng ít. 20 Trên thế giới, các công trình nghiên cứu mới chỉ được đưa dưới dạng paten, các thông tin đều rất chung chung, không cụ thể và rộng, đặc biệt cách thức điều chế để tạo ra các sản phẩm còn được giữ bí mật. Ở nước ta, nhóm nghiên cứu phức tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội do PGS. TS Trần Thị Đà hướng dẫn, đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của các kim loại chuyển tiếp với phối tử là các axit hữu cơ. Các phức chất này đã được ứng dụng thành công cho tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo theo công nghệ in lưới. Việc nghiên cứu ứng dụng dung dịch phức chất của các kim loại chuyển tiếp làm mực in decal tạo màu trang trí cho gốm sứ, ở Việt Nam, chưa được nghiên cứu. Vì vậy việc nghiên cứu được dung dịch tạo màu cho gốm sứ có ý nghĩa cả về khoa học và thực tiễn. 21 CHƯƠNG II TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẦU TẠO PHỨC CHẤT II.1. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT II.1.1. Phức chất titan xitrat Hóa chất sử dụng tổng hợp các phức chất: dung dịch TiCl4 30%, dung dịch NH3 25%, dung dịch KOH 5M, dung dịch H2O2 25%, axit xitric rắn (C6H8O7.H2O), rượu etylic 96 o. Phức chất titan xitrat được tổng hợp theo sơ đồ sau: T5 T8 H1 H2 + KOH (pH=5) + KOH (pH=8) + NH3 (pH=4,5), H2O2 + KOH (pH=4,5), H2O2 H3Cit + TiCl4 Các thí nghiệm tìm điều kiện tổng hợp các phức chất của titan được đưa ra ở bảng 2.1. Chúng tôi chọn các sản phẩm ở thí nghiệm (1d*, 2b*, 3d*, 4b*) để tiếp tục nghiên cứu tính chất và cấu trúc. Phức chất T5 : Cho từ từ 1,1 ml dung dịch TiCl4 30 % (trong HCl đặc) vào 10 ml nước có chứa 6,3 gam H3Cit. Khuấy hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ trong vòng 30 phút, thu được dung dịch không màu trong suốt. Sau đó thêm từ từ dung dịch KOH 5M vào dung dịch trên cho đến môi trường có pH = 5. Thêm tiếp 30 ml rượu vào dung dịch và để yên trong tủ lạnh ở 40C. Sau một ngày, từ dung dịch xuất hiện kết tủa màu trắng. Lọc, rửa kết tủa bằng nước, rượu 960. Kết tinh lại sản phẩm trong dung môi nước, thu được tinh thể màu trắng, kí hiệu là T5. 22 Phức chất T8 : Cho từ từ 1,1 ml dung dịch TiCl4 30 % (trong HCl đặc) vào 10 ml nước có chứa 6,3 gam H3Cit. Khuấy hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ trong vòng 30 phút, thu được dung dịch không màu trong suốt. Sau đó thêm từ từ dung dịch KOH 5M vào dung dịch trên cho đến môi trường có pH = 8. Thêm tiếp 30 ml rượu vào dung dịch và để yên trong tủ lạnh ở 40C. Sau một ngày, từ dung dịch xuất hiện kết tủa màu trắng. Lọc, rửa kết tủa bằng nước, rượu 960. Kết tinh lại sản phẩm trong dung môi nước, thu được tinh thể màu trắng, kí hiệu là T8. Phức chất H1: Cho từ từ 1,1 ml dung dịch TiCl4 30 % (trong HCl đặc) vào 10 ml nước có chứa 2,1 gam H3Cit. Khuấy hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ trong vòng 30 phút, ở nhiệt độ phòng, sau một ngày thu được dung dịch không màu trong suốt có pH = 1. Sau đó thêm từ từ dung dịch NH3 đặc vào dung dịch trên cho đến môi trường có pH = 4,5. Đặt hỗn hợp trong nước đá, thêm tiếp 10 ml dung dịch H2O2 30% vào dung dịch. Dung dịch tạo ra có màu vàng cam, tiếp tục khuấy thêm 30 phút. Thêm tiếp 30 ml rượu vào dung dịch và để yên trong tủ lạnh ở 40C. Sau một ngày, từ dung dịch xuất hiện chất bột màu vàng cam. Lọc, rửa kết tủa bằng nước, rượu 960. Kết tinh lại sản phẩm trong dung môi nước, lọc nóng. Làm lạnh từ từ, sau một ngày thu được tinh thể màu vàng cam, kí hiệu là H1. Phức chất H2: Cho từ từ 1,1 ml dung dịch TiCl4 30 % (trong HCl đặc) vào 10 ml nước có chứa 2,1 gam H3Cit. Khuấy hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ trong vòng 30 phút, ở nhiệt độ phòng, sau một ngày thu được dung dịch không màu trong suốt có pH = 1. Sau đó thêm từ từ dung dịch KOH 5M vào dung dịch trên cho đến môi trường có pH = 4,5. Đặt hỗn hợp trong nước đá, thêm tiếp 10 ml dung dịch H2O2 30% vào dung dịch. Dung dịch tạo ra có màu vàng cam, tiếp tục khuấy thêm 30 phút. Thêm tiếp 30 ml rượu vào dung dịch và để yên trong tủ lạnh ở 40C. Sau vài ngày, từ dung dịch xuất hiện chất bột màu vàng cam. Lọc, rửa kết tủa bằng nước, rượu 960. Kết tinh lại sản 23 phẩm trong dung môi nước, lọc nóng. Làm lạnh từ từ, sau một ngày thu được tinh thể màu vàng cam, kí hiệu là H2. II.1.2. Tổng hợp các phức chất của coban Các phức chất coban được tiến hành tổng hợp theo sơ đồ sau: CoCl2 + H3C6H5O7 + KOH phức chất coban xitrat Các thí nghiệm tìm điều kiện tổng hợp phức chất coban xitrat được trình bày ở bảng 2.2. Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của thí nghiệm 2a, ( bảng 2.2) kí hiệu là CoC1. Tổng hợp phức chất CoC1: Hòa tan 3,36 g KOH và 4,2g axit xitric trong 60ml rượu nước tỉ lệ 3:1. Thêm dần 20ml dung dịch CoCl2 1M vào dung dịch trên, khuấy liên tục trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 40-45oC, cách thủy. Sau phản ứng thu được dung dịch trong suốt. Để dung dịch sau phản ứng ở 4-5oC. Sau 1 tuần thu được kết tủa tím hồng. Kết tinh lại trong dung môi rượu nước 1:3 thu được tinh thể dạng hạt to. Hiệu suất 74%. II.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT Các ion kim loại được nghiên cứu (Ti4+, Co 2+ ) là các kim loại chuyển tiếp thuộc dãy 3d có cấu hình tương ứng là 3d0, 3d7. Công thức cấu tạo của phối tử axit xitric : CCH2 HO COOH CH2 COOHHOOC Từ cấu tạo của axit xitric chúng tôi nhận thấy khi tạo phức chất với Ti(IV), Co(II), chúng có thể thể hiện dung lượng phối trí là 1, 2, 3, 4 hoặc đóng vai trò cầu nối giữa các ion kim loại để tạo ra các phức đa nhân. Trong phân tử axit xitric có cả nhóm cacboxyl (-COOH) và nhóm hidroxyl (-OH), tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng có thể tạo phức ở tất cả 24 hay một số nhóm chức để tạo phức đơn nhân, đa nhân hay polime. Vì vậy mà ta có thể thu được các phức chất có thành phần, cấu tạo, tính chất và hiệu suất khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Để thu được các phức chất có độ tinh khiết cao, hiệu suất lớn và tan tốt, chúng tôi tiến hành các phản ứng tổng hợp phức chất trong các điều kiện khác nhau như: tỉ lệ chất tham gia phản ứng, nồng độ, nhiệt độ, cách tiến hành phản ứng, môi trường, dung môi kết tinh. Qua các thí nghiệm tổng hợp chúng tôi nhận thấy có sự ảnh hưởng của các yếu tố kể trên đến sự tạo thành phức chất như sau: II.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ các chất tham gia phản ứng Qua các thí nghiệm chúng tôi nhận thấy tỉ lệ các chất tham gia phản ứng ảnh hưởng lớn đến sản phẩm tạo thành. Việc chọn tỉ lệ phù hợp sẽ quyết định thành phần, hình dạng và sự tạo thành của phức chất. Theo tài liệu [17, 25, 26], titan(IV) có thể tạo phức với axit xitric theo nhiều tỉ lệ khác nhau, với tỉ lệ 1:3 sẽ tạo thành phức đơn nhân, tỉ lệ 1:1 có sự tham gia của H2O2 sẽ tạo thành phức đa nhân. Vì vậy, chúng tôi tiến hành tổng hợp các phức chất titan xitrat ở các tỉ lệ khác nhau Ti4+: axit xitric là 1:1, 1:2, 1:3 (các thí nghiệm ở bảng 2.1). Kết quả chúng tôi thu được là: Với tỉ lệ 1:3 chúng tôi thu được phức chất đơn nhân (thí nghiệm 3a- 3e, 4a, 4b bảng 2.1). Với tỉ lệ 1:1, có mặt H2O2 tạo thành phức đa nhân (thí nghiệm 1a-1d, 2a, 2b bảng 2.1). Tỉ lệ 1:2 thì các phản ứng chưa xảy ra hoàn toàn (thí nghiệm 3b bảng 2.1). Với coban kết quả thí nghiệm cho thấy, Co(II), tạo phức với phối tử xitrat theo tỉ lệ ion kim loại trung tâm: phối tử là 1:1, còn với tỉ lệ 1:2 sản phẩm thường có lẫn phối tử (các thí nghiệm 10÷13 bảng 2.2) 25 II.2.2. Ảnh hưởng của môi trường Môi trường phản ứng được tạo ra do chính các chất tham gia phản ứng hoặc do dùng NH3, KOH điều chỉnh môi trường. Qua bảng 2.1, nhận thấy pH ảnh hưởng rất mạnh tới sự hình thành phức chất xitrat. Mục đích của chúng tôi là nghiên cứu sự tạo phức chất xitrat ở các giá trị pH khác nhau một cách hệ thống. Vì vậy, chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất titan xitrat ở các pH = 4-8. Đối với phức titan xitrat khi tăng dần pH dung dịch chuyển từ đục đến trong suốt (các thí nghiệm bảng 2.1). Hiện tượng quan sát được cho thấy đã có sự hình thành các phức chất khác nhau ở các giá trị pH khác nhau. Chúng tôi chọn điều kiện tách các phức chất xitrat từ các dung dịch có pH= 5, 7, 8, 9 với tỉ lệ ion kim loại titan : gốc xitrat là 1:3 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và tính chất, nhằm xác định ở pH nào thì tồn tại dạng C6H6O7 2-, C6H5O7 3-, hoặc dạng C6H4O7 4-, có thể tạo thành phức chất đơn nhân hay đa nhân. Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các phức chất coban xitrat trong môi trường có pH 5÷9. Kết quả thực nghiệm cho thấy trong vùng pH thấp (pH= 5), độ tan, hiệu suất của sản phẩm thường thấp. Còn ở pH cao việc tách phức chất ra dạng rắn là rất khó do các phức chất rất dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm, do đó phải tìm điều kiện thích hợp để tách phức. (các thí nghiệm bảng 2.2). II.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất ở một số nhiệt độ khác nhau từ 4÷60oC. Theo lí thuyết, khi nhiệt độ tăng làm tốc độ phản ứng tạo phức tăng, tuy nhiên nhiệt độ tăng cũng làm tăng tốc độ phản ứng khác không mong muốn như phản ứng thủy phân..., tạo ra các sản phẩm ít tan hoặc tạo sản phẩm keo. 26 Đối với phức chất của Ti(IV) nếu tổng hợp ở nhiệt độ cao thì xảy ra quá trình thủy phân của ion Ti4+. Vì vậy đối với các phức chất của titan (IV), chúng tôi thường tiến hành ở nhiệt độ phòng (các thí nghiệm 3, 4 bảng 2.1). Riêng phức chất 2 nhân của Ti (IV) chúng tôi tiến hành ở nhiệt độ thấp 4oC vì ở nhiệt độ thường khi tiếp xúc với không khí, dung dịch H2O2 bị phân hủy (thí nghiệm 1, 2 ở bảng 2.1). Như vậy, nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình tạo phức. Qua việc khảo sát yếu tố nhiệt độ chúng tôi đã chọn được nhiệt độ thích hợp để tổng hợp các phức chất đơn nhân của titan là nhiệt độ phòng, phức chất đa nhân của titan ở 4oC. Khi tổng hợp các phức chất coban xitrat nhiệt độ trong khoảng 25- 40oC, không ảnh hưởng rõ đến quá trình tạo phức, hiện tượng phản ứng và sản phẩm phản ứng. Do đó nếu tổng hợp phức chất ở nhiệt độ cao hơn (60oC) sẽ thúc đẩy quá trình thủy phân, sau phản ứng thường có lẫn chất ít tan, là các sản phẩm thủy phân, hoặc có thể tạo sản phẩm keo (thí nghiệm 5 bảng 2.2). Vì vậy hầu hết các phức chất được tổng hợp ở nhiệt độ khoảng 40-45oC(cách thủy). II.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ Theo tài liệu [5], nồng độ các chất tham gia phản ứng thích hợp nhất là 1M, bởi vì nếu nồng độ thấp. Dung dịch phản ứng loãng thời gian để tách ra được tinh thể rất lâu, độ tinh khiết thấp (có thể là do xảy ra hiện tượng thủy phân). Chúng tôi đã tiến hành phản ứng tổng hợp các phức chất từ các chất tham gia phản ứng có nồng độ 1M. Đồng thời nồng độ dung dịch kiềm để điều chỉnh pH của các dung dịch phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo phức. Chúng tôi nhận thấy, nếu dùng dung dịch kiềm loãng (1M) thì cần nhiều thời gian cho dung dịch bay hơi sản phẩm tinh thể mới tách ra. Nếu dùng dung dịch kiềm đặc (10M) thì khó điều chỉnh pH do dễ hình 27 thành kết tủa hidroxit của kim loại. Do đó nồng độ dung dịch KOH thích hợp là 5M. II.2.5. Ảnh hưởng của cách tách sản phẩm rắn. Sau khi thu được dung dịch đồng nhất chúng tôi gặp khó khăn là tìm điều kiện để thu được sản phẩm rắn. Từ các dung dịch phức thu được, chúng tôi đã tiến hành theo nhiều cách khác nhau: Cách 1: Để dung dịch phức chất bay hơi từ từ ngoài không khí ở nhiệt độ phòng. Cách 2: Để bay hơi nước từ từ ở nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh). Cách 3: Cô giảm thể tích dung dịch rồi để bay hơi ngoài không khí. Cách 4: Cô cạn giảm còn 1/2 thể tích rồi cho rượu tuyệt đối vào với tỉ lệ về thể tích dung dịch phức chất : rượu là 1:3. Chúng tôi nhận thấy: với các phức chất ở pH thấp nếu tách sản phẩm theo cách 3,4 thì tinh thể thu được không đồng nhất, thường lẫn phối tử (thí nghiệm 1a, 1b, 1c bảng 2.1). Khi dùng cách 2, thì sản phẩm bị bẩn bởi phối tử dễ tách theo. Với dung dịch phức chất có pH cao (pH=7, 9) khi tiến hành theo cách 1, 2 và 3 thì tinh thể thu được lẫn nhiều hidroxit và cần thời gian dài. Chúng tôi đã khảo sát các điều kiện tách sản phẩm khác nhau nhằm tìm được cách tách thích hợp nhất cho mỗi phức chất và rút ra kết luận: khi tiến hành tách phức chất rắn của titan, chúng tôi đã tiến hành theo phương pháp thêm rượu vào dung dịch thu được, sau đó để bay hơi từ từ trong điều kiện lạnh. Với phức chất coban xitrat ( tách ra từ dung dịch có môi trường axit và trung tính) khi để bay hơi nước từ từ ngoài không khí thì sau 4÷7 ngày thu được tinh thể đồng nhất. Phức chất coban xitrat tách ra từ dung dịch có pH = 8, 9, nếu để bay hơi ngoài không khí rất dễ tạo kết tủa ít tan, do bị thủy phân. Còn nếu để dung 28 dịch ở 4÷5oC thì một phần tạo kết tủa ít tan, một phần phối tử bị tách ra( tinh thể dạng hạt màu trắng, trong suốt). Vì vậy với các phức chất này chúng tôi cho thêm rượu tuyệt đối vào dung dịch sau phản ứng, để ở 4÷5oC, sau 4÷7 ngày tách ra tinh thể. Thể tích rượu cho vào : thể tích dung dịch là 1: 1. Sau khi thu được phức chất ở dạng rắn, chúng tôi tiến hành kết tinh lại các phức chất nhằm thu được tinh thể có kích thước to hơn và tinh khiết. Phương pháp kết tinh lại dựa trên sự khác nhau về độ tan các chất trong dung môi ở các nhiệt độ khác nhau. Quá trình chung là chuyển chất rắn thành dung dịch bão hòa bằng cách hòa tan trong dung môi ở nóng và tách ra trạng thái rắn khi làm lạnh. Muốn kết tinh thành công thì việc lựa chọn được dung môi rất quan trọng, dung môi phải hòa tan tốt chất cần tinh chế ở nóng và ít tan ở lạnh, tách tinh thể ra dễ dàng và dễ bay hơi. Chúng tôi đã khảo sát các hệ dung môi khác nhau để kết tinh lại phức chất và thu được kết quả: Với phức chất của titan nếu kết tinh trong dung môi rượu: nước theo các tỉ lệ là: 1:1, 1:4, 1:5 đều tạo ra dạng huyền phù, các phức rắn không tan hết, vì vậy chúng tôi kết tinh lại phức của Ti(IV) trong dung môi nước kết hợp với lọc nóng và để nguội từ từ trong không khí sẽ thu được tinh thể. II.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT. Qua nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng, giản đồ phân tích nhiệt, xác định hàm lượng ion trung tâm, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, chúng tôi sơ bộ đề nghị công thức cấu tạo của các phức chất được đưa ra ở bảng 2.3. II.3.1. Xác định độ tinh khiết của các chất. Xác định độ tinh khiết của các phức chất được kiểm tra bằng phương pháp sắc kí lỏng tử ngoại tại trung tâm phân tích môi trường khoa Hóa học- Trường Đại học sư phạm Hà Nội. Sắc kí đồ của các phức chất được thể hiện ở hình 2.1; 2.2 và hình 1 trong phần phụ lục. 29 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 min 0 25 50 75 100 mV Detector A:275nm Hình 2.1: Phổ đồ sắc kí lỏng tử ngoại của phức chất H1 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 min 0 500 1000 1500 2000 mV Detector A:225nm Hình 2.2: Phổ đồ sắc kí lỏng tử ngoại của phức chất T5 Trên sắc kí đồ của phức chất H1 và T5 chỉ có 1 pic duy nhất ở thời gian lưu, chứng tỏ phức chất khá tinh khiết. II.3.2. Xác định hàm lượng ion kim loại và độ dẫn điện phân tử của các phức chất. Hàm lượng ion kim loại được xác định theo phương pháp hấp thụ nguyên tử tại phòng phân tích Viện Hóa học- Trung tâm KHKT và CNQG. Kết quả đo hàm lượng ion kim loại được chỉ ra ở bảng 2.3. Độ dẫn điện phân tử của các phức nghiên cứu ở nồng độ được đo 30 trên máy Conductivity Meter 4310 tại Khoa Hóa học- ĐHSPHN. Giá trị độ dẫn điện phân tử của các phức chất được tính theo công thức: µ = a.V.1000 ( Ω-1 .cm2 .mol-1 ) Trong đó : a - độ dẫn điện của 1cm3 dung dịch. V- thể tích trong đó hòa tan 1 mol hợp chất. Bảng 2.3: Hàm lượng ion kim loại và độ dẫn điện phân tử các phức chất. Phức chất Hàm lượng ion kim loại (LT/TN) Độ dẫn điện phân tử (Ω- 1.cm2. mol- 1) Số ion phân li M (Ti, Co) K H1 (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O 14.47/10.10 421 5 H2 K4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O 12.82/12.10 20.92/20.55 481 5 T5 K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)]. 3.5H2O 6.02/5.63 14.68/13.95 385 4 T8 K8[Ti(C6H4O7)3] 5,18/4,96 33,77/32,68 1316 9 CoC1 H[Co(C6H5O7)(H2O)3 ] 3H2O 14,99/16,52 146 2 Từ giá trị độ dẫn điện phân tử đo được của các phức chất nghiên cứu chúng tôi có thể dự kiến số ion mà một phân tử phức chất phân ly ra trong nước. Phức chất H1, H2 phân li ra 5 ion, độ dẫn điện trong khoảng 400÷500 (Ω-1.cm2.mol-1), phức chất T8 phân li ra 9 ion có độ dẫn điện 1316 (Ω-1.cm2.mol- 1). Phức chất T5 phân li ra 4 ion phù hợp với giá trị độ dẫn điện trong khoảng 300-400 (Ω-1.cm2.mol-1). Phức chất CoC1 phân li ra 2 ion có độ dẫn điện là 146 (Ω-1.cm2.mol-1). Kết quả thu được tương đối phù hợp với dự kiến. 31 II.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất được đo dưới dạng viên nén KBr tại Viện Hóa học- Trung tâm KHKT và CNQG được đưa ra trong phần Phụ lục (từ hình 2 đến hình 4). Các vân hấp thụ chính được chỉ ra ở bảng 2.4: Bảng 2.4: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại các phức chất Kí hiệu Phức chất √ OH (cm- 1) √kđxCOO- (cm-1) √đxCOO- (cm-1) √ C-O,√ C-C (cm-1) √ M-O (cm-1) Na3C6H5O7 3454 1658, 1589 1421, 1394 H3C6H5O7 3462 1725 1397 H1 (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O 3458, 3152 1627 1399 1152, 1076 626, 525 T8 K8[Ti(C6H4O7)3].12H2O 3427 1582 1394 1291, 1079 625 H2 K4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].2H2O 3558, 3466 1647 1397 1149, 1073 593 T5 K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)].3.5H2O 3499 1731, 1623 1440, 1344 1204, 1091 649, 541 CoC1 H[Co(C6H5O7)(H2O)3 ] 3H2O 3449 1621, 1571 1420 1277, 1066 529 Qua bảng 2.4 và trên hình 2.3 và 2.4 chúng tôi nhận thấy trên phổ hồng ngoại đã xuất hiện các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử các chất. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất (H1, H2, T5, T8, CoC1) đều có vân hấp thụ ở khoảng 3100- 3500cm-1, đó là vân dao động hóa trị của nhóm OH của nước kết tinh hoặc nước phối trí, hoặc vân dao động hóa trị của nhóm hidroxyl của axit xitric. Đây có thể là sự kết hợp các dao động hóa trị hoặc sự tạo thành liên kết hidro của các loại nhóm OH nói trên, do đó vân này thường tù. Vân hấp thụ yếu ở khoảng 2850 – 2955 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH no. Riêng trên phổ IR của H1, có lẽ do vân đặc trưng cho dao động của nhóm 32 OH trải dài một khoảng rộng từ 2500 đến 3500 cm-1 với cường độ lớn nên bao trùm các vân dao động của nhóm CH, vì thế không quan sát thấy trên phổ đồ. Để khẳng định các phức chất có nước kết tinh chúng tôi tiến hành đo phân hủy nhiệt các chất. Ở tất cả các chất nghiên cứu đều có vân hấp thụ mạnh ở khoảng 1600cm-1, 1400cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị không đối xứng và đối xứng của nhóm COO- (√kđxCOO- và √ đx COO-). Sự giảm tần số này so với nhóm cacbonyl tự do không phối trí (so với phổ IR của axit xitric và natri xitrat) đã chứng tỏ nhóm COO- đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm. Trên phổ IR của các phức chất có sự chênh lệch giữa tần số dao động hóa trị không đối xứng và đối xứng vào khoảng 200cm-1 chứng tỏ trong các phức chất này có cả nhóm COO- tự do và nhóm COO tham gia phối trí với kim loại. Riêng phức chất T5 còn dao động ở tần số 1731cm-1 là dao động đặc trưng cho nhóm COOH của axit, điều đó chứng tỏ trong phức chất T5 còn nhóm COOH chưa liên kết phối trí. So sánh các cặp phức chất T5 và T8 ở vùng vân ngón tay (tần số 1300-800cm-1) nhận thấy có sự giảm về số lượng vân hấp thụ và tần số hấp thụ của T8 so với T5. Điều này chứng tỏ ở T8 đã có sự tách nguyên tử H của nhóm OH ancol trong phân tử axit xitric (Theo bản thảo luận án tiến sĩ của Ths Lê Thị Hồng Hải, tài liệu [6]). Các vân hấp thụ ở khoảng 1300-1100cm-1 được qui cho dao động hóa trị của nhóm C-C hoặc C-O, hoặc một số dao động biến dạng. Trong vùng vân ngón tay này việc qui kết chính xác từng vân hấp thụ rất khó, mà căn cứ vào dạng tổng thể để qui kết chung. Trên phổ của Na3Cit, √ C-OH thường thể hiện các vân hấp thụ có tần số 1290, 1276, 1155 cm-1, còn trên phổ của các chất H1, H2,T5, T8, CoC1 trong vùng này có sự giảm về tần số, số vân hấp thụ và cường độ hấp thụ. Điều này chứng tỏ trong phức chất này nhóm OH của ancol đã tham gia liên kết phối trí với ion kim loại trung 33 tâm. Riêng trên phổ IR của phức chất H1, H2 xuất hiện vân hấp thụ ở khoảng 887cm-1 và 884cm-1 được quy kết cho tần số dao động đặc trưng cho liên kết O-O trong cầu peoxit của phức chất [25].Trên phổ còn xuất hiện vân hấp thụ ở tần số dao động khoảng 600cm-1 và 525cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết Ti-O2 [25]. Các vân hấp thụ ở khoảng 400- 600cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị giữa kim loại với nguyên tử oxi của các nhóm nguyên tử khác nhau trong phân tử : M←O-C=O; M←O=C... cũng xuất hiện trên phổ IR của các phức chất. Như vậy, qua các dữ kiện về phổ hồng ngoại chúng tôi nhận thấy đã có sự tạo phức khác nhau giữa các ion kim loại với axit xitric. Hình 2.3: Phổ IR của phức chất H1 34 Hình 2.4. Phổ IR của phức chất H2 II.3.4. Phổ khối ESI MS Khi nghiªn cøu sù t¹o phøc cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c phèi tö lµ c¸c axit cacboxylic t¹p chøc chøc nh− oxalic, tactric, xitric nhiÒu t¸c gi¶ [2] ®· kh¼ng ®Þnh c¸c phèi tö nµy cßn cã kh¶ n¨ng lµm cÇu nèi t¹o phøc ®a nh©n. Do ®ã chóng t«i ®· ghi phæ khèi l−îng cña mét sè phøc chÊt xitrat ®· tæng hîp ®−îc nh»m kh¼ng ®Þnh xem c¸c phøc chÊt nµy lµ ®¬n nh©n hay ®a nh©n. Dùa vµo kÕt qu¶ ®o ®é dÉn ®iÖn ph©n tö cña c¸c phøc chÊt, chóng t«i nhËn thÊy ®a sè c¸c phøc chÊt tæng hîp d−îc ®Òu lµ c¸c phøc chÊt ®iÖn li. Do ®ã chóng t«i tiÕn hµnh ghi phæ khèi l−îng cña c¸c phøc chÊt ®ã theo ph−¬ng ph¸p ESI-MS t¹i viÖn Ho¸ häc thuéc ViÖn Khoa häc vµ c«ng nghÖ Quèc gia. Phæ khèi l−îng cña mét sè phøc chÊt theo ph−¬ng ph¸p ESI MS (Electro Spray Ionization Mass spectrometry) ®−îc ®o trªn m¸y 1100 Series LC-MSD-Trap-SL cña h·ng Agilent( liquid chromatography -mass spray 35 detector) t¹i ViÖn Hãa- ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖt Nam. Phæ ESI MS cña c¸c phøc chÊt ®−îc chØ ra ë c¸c h×nh 2.5 vµ c¸c h×nh 5÷7 trong phÇn phô lôc. Tr