Đề tài Nguồn gốc và sự phân bố amoni và asenic trong các tầng chứa nước đồng bằng Sông Hồng

tổng hàm lượng của As tổng số và khi ấy coi như hàm lượng As5+ không tồn tại (lỗ khoan DHA, DHA4 DHB1 trong đợt lấy mẫu tháng 9 năm 2007) (hình 4.6). - 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 Lỗ khoan h àm lư ợ n g ( p p m ) NH4 NO3 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 Lỗ khoan h àm lư ợ n g ( p p m ) Fe(II) Fe(III) Hình 4.7: Tương quan hàm lượng giữa NH4 + với NO3 - Hình 4.8: Tương quan hàm lượng giữa Fe2+ với Fe3+ 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 D H A D H A 1 D H A 2 D H A 3 D H A 4 P 1A P 2A P 3A P 86 A D H B D H B 1 D H B 2 D H B 3 D H B 4 P 1B P 2B Lỗ khoan H àm lư ợ n g A s (p p b ) As(Tổng) As(III) As(V) Hình 4.6: Phân bố [AsIII] và [AsV] trong tổng [As] trong mẫu nước nghiên cứu (tháng 9/2007) 62 Kết quả phân tích cũng cho thấy, có sự vượt trội về hàm lượng của NH4 + với NO3 - cũng như của Fe2+ với Fe3+. Điều này càng minh chứng cho điều kiện khử của môi trường nước ngầm (Hình 4.7 và 4.8). 4.3 Phân bố As và NH4 + theo chiều sâu và quan hệ giữa As-DOC Quy luật phân bố và biến đổi của As và NH4 + không chỉ phụ thuộc vào điều kiện ôxy hoá khử của môi trường, sự tồn tại với hàm lượng cao các vật chất hữu cơ, đặc điểm địa tầng, địa chất thuỷ văn cũng như đặc điểm thuỷ địa hoá của môi trường nước ngầm mà còn phụ thuộc vào đặc điểm động thái của các tầng chứa nước, mực nước, tính thấm, thành phần thạch học, mối quan hệ thuỷ lực giữa các tầng chứa nước cũng như giữa nước mưa, nước mặt với nước ngầm, phụ thuộc vào vấn đề quản lý, quy hoạch và khai thác nước ngầm cũng như các hoạt động nhân sinh của con người đặc biệt là các hoạt động công nghiệp [21, 31, 54]. Nhận diện được quy luật phân bố và biến đổi của As và NH4 + theo không gian và thời gian không chỉ giúp hoạch định chiến lược quản lý, khai thác và phát triển bền vững nguồn tài nguyên nước ngầm mà còn giúp khu trú khu vực ô nhiễm và có biện pháp xử lý hiệu quả và kinh tế. 4.3.1 Phân bố As và NH4 + theo chiều sâu Từ hình 4.9 và 4.10 có thể thấy: hàm lượng As tổng số cũng như As3+ biến thiên theo độ sâu trong đó, hàm lượng của chúng trong tầng Holocene cao hơn trong tầng Pleistocene. Tuy nhiên luôn có sự khác biệt về hàm lượng As giữa các giếng có lẽ là do tính bất đồng nhất về thành phần địa chất trong các giếng khoan, đặc biệt là sự bất đồng nhất về hàm lượng chất hữu cơ. Trong tầng Holocene, hàm lượng As biến đổi lớn theo độ sâu và không theo một quy luật nhất định theo kiểu quan hệ đồng biến hay nghịch biến theo chiều sâu. Hàm lượng As trong tầng Pleistocene cũng tương tự. Nếu xét riêng với hai cụm lỗ khoan DHA và DHB, kết luận này cũng phù hợp với sự biến đổi đó. Nếu nguyên nhân làm giải phóng As từ trầm tích vào nước chỉ do sự phân hủy vật liệu hữu cơ NOM (Natural Organic Carbon) thì quan hệ giữa As và DOC phải là quan hệ rất chặt chẽ (Đặng Đức Nhận và nnk 2006, Postma D. và nnk 2008, Jenny N. và nnk 2008). Bởi vì, DOC có vai trò quyết định quá trình khử FeOOH (As) làm giải phóng As (phương trình 4.8 và 4.9): Enzyme FeOOH(As) + CH2O Fe 2+ + HCO3 - + H2O + As(III+V) (4.8) 63 4FeOOH(As)+ CH2O + 7H + = Fe2+ + HCO3 - + 6H2O + As(III+V) (4.9) Hình 4.9 và 4.10 trình bày đường phân bố và biến đổi hàm lượng của As theo độ sâu. Hình 4.11 và 4.12 trình bày đường phân bố và biến đổi hàm lượng của DOC theo độ sâu. Nếu xét sự biến đổi này theo thời gian, thì lại thấy sự phân bố và biến đổi hàm lượng của As và của DOC theo độ sâu theo thời gian khác nhau lại không có sự biến đổi mạnh mà sự biến đổi ấy lại khá đều đặn. Một điều nữa cũng dễ nhận thấy rằng, sự phân bố và biến đổi hàm lượng của NH4 + thay đổi theo cả độ sâu lẫn thời gian và đường phân bố của nó theo độ sâu cũng không trùng lặp với đường phân bố và biến đổi hàm lượng của DOC và As (Hình 4.11 và 4.12). Nếu so sánh quy luật trên với sự phân bố và biến đổi hàm lượng của sắt Fe2+ chúng tôi nhận thấy, giữa chúng cũng có mối quan hệ (hình 4.14). Hình vẽ 4.14 cho thấy đường phân bố và biến đổi hàm lượng của Fe2+ khá trùng khớp với đường phân bố và biến đổi hàm lượng của DOC. Điều này cũng tương tự như vậy với HCO3 - (hình 4.13). Sở dĩ có hiện tượng đó vì tại độ sâu mà hàm lượng As3+ đựơc giải phóng ra, hàm lượng Fe2+ và HCO3 - cũng tăng đồng thời (phương trình 4.8 và 4.9). Hiện tượng này có thể được giải thích nếu cho rằng, DOC không chỉ là tác nhân quyết định sự giải phóng lẫn As, Fe2+ và HCO3 - mà còn là tác nhân duy trì điều kiện môi trường khử để cho các phản ứng ấy tiếp tục diễn ra cũng như quyết định sự tồn tại với hàm lượng cao của các ion có tính khử như Fe2+, NH4 +. Hơn nữa, các mối quan hệ trên cũng đưa đến một suy luận rằng, DOC không chỉ có một nguồn hình thành từ các vật liệu hữu cơ tồn tại trong các lớp mùn, bùn, sét trầm tích (nguồ gốc địa chất) mà nó còn có thể có từ những nguồn khác đưa đến, có thể là từ sự phân hủy của phân hữu cơ do sinh hoạt của con người, do hoạt động nông nghiệp, từ hệ thống nước thải... Điều đó dẫn tới mối quan hệ không theo quy luật của DOC-As. 64 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 100 200 300 400 500 Hàm lượng As(ppb) Đ ộ s âu ( m ) As(III) As tổng -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0.0 100. 0 200. 0 300. 0 400. 0 500. 0 600. 0 Hàm lượng As(ppb) Đ ộ s âu ( m ) As(III) As tổng Hình 4.9: Sự biến đổi hàm lượng As tổng và As3+theo độ sâu (9/2007) Hình 4.10: Sự biến đổi hàm lượng As tổng và As3+theo độ sâu (4/2008) -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 10 20 30 40 50 Hàm lượng DOC & NH4 (ppm) Đ ộ s âu ( m ) NH4 DOC -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 10 20 30 40 50 60 Hàm lượng DOC & NH4 (ppm) Đ ộ s âu ( m ) NH4 DOC Hình 4.11: Sự biến đổi hàm lượng NH4 + và DOC theo độ sâu (9/2007) Hình 4.12: Sự biến đổi hàm lượng NH4 + và DOC theo độ sâu (4/2008) 65 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 200 400 600 800 HCO3 (ppm) Đ ộ s âu ( m ) HCO3 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 5 10 15 20 25 Fe(II) & DOC (ppm) Đ ộ s âu ( m ) Fe(II) DOC Hình 4.13: Sự biến đổi hàm lượng HCO3 - theo độ sâu (9/2007) Hình 4.14: Sự biến đổi hàm lượng Fe2+ và DOC theo độ sâu (9/2007) -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 100 200 300 400 500 As(III) (ppb) Đ ộ s âu ( m ) cụm DHA cụm DHB -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 10 20 30 40 50 NH4 (ppm) Đ ộ s âu ( m ) cụm DHA cụm DHB Hình 4.15: Sự biến đổi hàm lượng As3+ theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA và DHB (9/2007) Hình 4.16: Sự biến đổi hàm lượng NH4 + theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA và DHB (9/2007) 66 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 2 4 6 8 10 DOC (ppm) Đ ộ s âu ( m ) cụm DHA cụm DHB -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0.00 10.00 20.00 30.00 DOC (ppm) Đ ộ s âu ( m ) cụm DHA cụm DHB Hình 4.17: Sự biến đổi hàm lượng DOC theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA và DHB (9/2007) Hình 4.18: Sự biến đổi hàm lượng DOC theo độ sâu ở cụm lỗ khoan DHA và DHB (4/2008) 4.3.2 Quan hệ As-DOC Đánh giá mối quan hệ giữa [DOC] và [As tổng] cũng như giữa [DOC] và [AsIII] là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế giải phóng và dịch chuyển As từ trầm tích vào nước ngầm cũng như hiểu rõ nguồn hình thành DOC trong nước. Nếu DOC có nguồn gốc từ sự phân hủy vật liệu hữu cơ tại chỗ có mặt trong trầm tích thì quan hệ giữa [DOC] và [As] phải là quan hệ chặt chẽ và tuyến tính. So sánh [DOC] với [∑As] và [AsIII] trong các mẫu nước cho thấy ở khu vực nghiên cứu, quan hệ giữa [DOC] và [As] là quan hệ không chặt chẽ và không tuyến tính (hình 4.19 - 4.22) . Điều đó nói lên sự phức tạp trong nguồn hình thành DOC trong nước ngầm. Điều này cũng sẽ được khẳng định thêm khi nghiên cứu mối quan hệ của DOC và NH4 +. 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 DOC (ppm) A s( tổ n g ) (p p b ) As(tổng)-DOC 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 DOC (ppm) A s( III ) (p p b ) As(III)-DOC Hình 4.19: Mối quan hệ giữa [DOC] và [As Hình 4.20: Mối quan hệ giữa [DOC] 67 tổng] (9/2007) và [AsIII](9/2007) 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 DOC (ppm) A s( tổ n g ) (p p b ) As(tổng)-DOC 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 DOC (ppm) A s( III ) (p p b ) As(III)-DOC Hình 4.21: Mối quan hệ giữa [DOC] và [As tổng] (4/2007) Hình 4.22: Mối quan hệ giữa [DOC] và [AsIII] (4/2007) 4.4 Sự biến đổi của As và NH4 + theo thời gian Các kết quả phân tích cho thấy, có sự biến đổi hàm lượng của As, DOC, Fe2+ và NH4 + theo thời gian. Hình 4.23 và 4.24 trình bày sự biến đổi của [As tổng] và [AsIII] theo thời gian, theo đó, hàm lượng của [As tổng] và [AsIII] vào mùa khô cao hơn mùa mưa. Hình 4.25 và 4.26 cũng cho thấy, hàm lượng của DOC và Fe2+ vào mùa khô cũng cao hơn mùa mưa. Sẽ dễ hiểu hơn quy luật này nếu liên hệ sự biến đổi hàm lượng của chúng với mối quan hệ thủy lực giữa nước ngầm với nước sông Hồng và động thái của nước ngầm. Các kết quả nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, vào mùa mưa, nước sông Hồng bổ cấp cho nước ngầm còn vào mùa khô, nước ngầm lại bổ cấp ngược trở lại cho nước sông. Sự hạn chế về nguồn cung cấp nước vào mùa khô của nước ngầm làm cho nước ngầm ít bị pha loãng hơn bởi các nguồn nước khác có thành phần hóa học tương đối khác nên hàm lượng của As, DOC, và Fe2+ tăng lên vào mùa khô là điều hợp lý. Tất nhiên, sự tăng lên này là hài hòa vì không có sự biến đổi mạnh về hàm lượng vào mùa khô so với hàm lượng của chúng vào mùa mưa (Hình 4.23 - 4.26). Song quy luật trên lại chưa đúng với sự biến đổi hàm lượng của NH4 +. Nhìn hình vẽ 4.27 thấy rằng, hàm lượng NH4 + vào mùa khô và mùa mưa biến đổi không theo quy luật rõ ràng. Sự biến đổi phức tạp liên quan tới nguồn hình thành của NH4 +. Điều này sẽ được giải thích ở phần sau. 68 0 100 200 300 400 500 600 DH A DH A2 DH A4 P2 A P8 6A DH B1 DH B3 P1 B P3 B Lỗ khoan A s( tổ n g ) (p p b ) 9 2007 4 2008 0 100 200 300 400 500 600 DH A DH A2 DH A4 P2 A P8 6A DH B1 DH B3 P1 B P3 B Lỗ khoan A s( III ) (p p b ) 9 2007 4 2008 Hình 4.23: Sự biến đổi của [As tổng] theo thời gian Hình 4.24: Sự biến đổi của [AsIII] theo thời gian 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 DH A DH A2 DH A4 DH B1 DH B3 P1 A P3 A P1 B P3 B Lỗ khoan F e( II ) (p p m ) 9 2007 4 2008 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 DH A DH A2 DH A4 P2 A P8 6A DH B1 DH B3 P2 B P8 6B Lỗ khoan D O C ( p p m ) 9 2007 4 2008 Hình 4.25: Mối quan hệ giữa [DOC] và [As] (4/2007) Hình 4.26: Mối quan hệ giữa [DOC] và [AsIII] (4/2007) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 DH A DH A2 DH A4 P2 A P8 6A DH B1 DH B3 P2 B P8 6B Lỗ khoan N H 4 (p p m ) 9 2007 4 2008 Hình 4.27: Sự biến đổi của NH4 + 69 4.5 Quan hệ của As, NH4 + với các yếu tố khác 4.5.1 Quan hệ As-Fe Đối chiếu kết quả phân tích hàm lượng sắt và As trong các mẫu nước cho thấy ở khu vực nghiên cứu, hàm lượng As không đồng biến với hàm lượng Fe tổng cũng như hàm lượng Fe2+. Nếu hàm lượng As trong tầng Holocene cao hơn trong tầng Pleistocene thì hàm lượng Fe2+ cũng như hàm lượng Fe tổng trong tầng Holocene lại thấp hơn trong tầng Pleistocene. Tuy nhiên, ở những độ sâu nơi mà hàm lượng As cao thì hàm lượng Fe cũng cao (Hình 4.11 - 4.14). Mối quan hệ giữa As - Fe được thiết lập theo hình 4.28 và 4.29. Theo các hình này, hệ số tương quan giữa [As(III)] và [Fe(II)] là không chặt chẽ (R2=0,0048 vào 9/2007) và (R2=0,0077 vào 4/2008). Điều này liên quan tới nguồn hình thành hàm lượng DOC trong nước ngầm và khả năng Fe hòa tan có điều kiện kết tủa ở dạng siderite (FeCO3) cùng bicacbonat theo phương trình 4.10: Fe2+ + 2HCO3 - → FeCO3 + 2H + (4.10) R2 = 0.0048 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 5 10 15 20 25 Fe2+ (ppm) A s( III ) (p p b ) Fe(II) - As(III) Linear (Fe(II) - As(III)) R2 = 0.0077 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 5 10 15 20 25 Fe2+ (ppm) A s( II I) ( p p b ) Fe(II) - As(III) Linear (Fe(II) - As(III)) Hình 4.28: Mối quan hệ giữa [Fe2+] và [As3+] trong các mẫu nước (9/2007) Hình 4.29: Mối quan hệ giữa [Fe2+] và [As3+] trong các mẫu nước (4/2008) 4.5.2 Quan hệ As-NH4+ So sánh bản đồ phân bố NH4 + với bản đồ phân bố As trong nước ngầm thấy rằng nơi nào hàm lượng NH4 + cao thì nơi đó hàm lượng As cũng cao [10, 55], vì hai thành phần này đều tồn tại trong môi trường khử. Trên khu vực nghiên cứu, nước ngầm đều có hàm lượng NH4 + cao hơn TCVN nhiều lần. Thậm chí trong nhiều lỗ khoan nước ngầm có hàm lượng NH4 + đạt tới 80,3 mg/l (lỗ khoan P2B); 43,23 (lỗ khoan DHA4)... Điều này gợi ý rằng sự có mặt của As và NH4 + trong nước có liên theo thời gian 70 quan đến nguồn hình thành DOC trong nước là có tính thuyết phục cao vì hoạt động sinh học phân hủy hữu cơ là động lực cho quá trình di chuyển của As và NH4 + vào nước ngầm. Nếu As và NH4 + trong nước được hình thành chỉ do một nguồn DOC do sự phân hủy sinh học các vật liệu hữu cơ tự nhiên trong trầm tích thì quan hệ giữa As- NH4 + trong nước là rất chặt chẽ [21, 31, 54, 59, 68]. Khi thiết lập mối tương quan giữa [As] và [NH4 +] thấy rằng, mối quan hệ đó lại không chặt chẽ (Hình 4.30 - 4.33). Sở dĩ như vậy có lẽ là vì, DOC trong nước ngầm của khu vực nghiên cứu có nhiều hơn một nguồn hình thành, mặt khác NH4 + trong nước cũng không chỉ được tạo nên do sự phân hủy sinh học các vật liệu hữu cơ trong trầm tích, mà nó còn được hình thành từ các nguồn khác, đặc biệt là từ hệ thống phân hữu cơ từ sinh hoạt của con người (septic) và từ hệ thống nước thải của thành phố Hà Nội. Điều này sẽ được bàn kỹ ở phần sau. 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 NH4+ (ppm) A s( tổ n g ) (p p b ) As(tổng)-NH4 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 NH4+ (ppm) A s( III ) (p p b ) As(III)-NH4 Hình 4.30: Mối quan hệ giữa [NH4 +] và [As tổng] (9/2007) Hình 4.31: Mối quan hệ giữa [NH4 +] và [As3+] (9/2007) 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 0.0 20.0 40.0 60.0 NH4+ (ppm) A s( tổ n g ) (p p b ) As(tổng)-NH4 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 0.0 20.0 40.0 60.0 NH4+ (ppm) A s( II I) ( p p b ) As(III)-NH4 71 Hình 4.32 Mối quan hệ giữa [NH4 +] và [As tổng] (4/2008) Hình 4.33 Mối quan hệ giữa [NH4 +] và [AsIII] (4/2008) 4.5.3 Quan hệ As-Ca và As-Mg Nước ngầm khu vực nghiên cứu thuộc loại hình Bicabonat canxi, magiê [21, 44, 54, 68]. Hàm lượng Ca chiếm đa số trong tổng các cation trong nước (bảng 4.1). Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng Ca2+ trong nước đều cao hơn nhiều lần hàm lượng tính theo cân bằng của phản ứng hoà tan calcite ([Ca2+] = 0.06 mmol l-1= 3.66 mg l-1). Như vậy, có thể thấy khoáng hoá sinh học NOM là một trong những quá trình quan trọng bổ sung thêm cacbon dioxit làm cân bằng phản ứng hoà tan calcite dịch chuyển về phía tay phải, nghĩa là làm tăng hàm lượng Ca2+ trong các mẫu nước nghiên cứu. Sự thay đổi đồng biến giữa hàm lượng Ca và Mg trong các mẫu nước (Bảng 4.1) nói lên rằng có sự hòa tan calcite và dolomite trong trầm tích khu vực nghiên cứu. Có thể nhận thấy theo các phương trình được trình bày ở phần sau. Một điều nữa cũng nhận thấy rằng, nếu phản phản ứng thế As bằng bicacbonat thực sự xảy ra (cơ chế 4) thì mối quan hệ giữa hàm lượng As và hàm lượng Ca, Mg phải chặt chẽ [21, 68]. Các kết quả phân tích mẫu nước cho thấy quan hệ giữa As và Ca, As và Mg là chặt chẽ với hệ số tương quan R2 dao động trong khoảng 0.6 đến 0.8. Hình 4.34 và 4.35 trình bày mối tương quan chặt chẽ này. R2 = 0.6893 R2 = 0.8364 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 20 40 60 80 100 120 [Ca]/[Mg] (ppm) A s( III ) (p p b ) Ca-As(III) Mg-As(III) Linear (Ca-As(III)) Linear (Mg-As(III)) R2 = 0.6681 R2 = 0.8314 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 120 [Ca]/[Mg] (ppm) A s( III ) (p p b ) Ca-As(III) Mg-As(III) Linear (Ca-As(III)) Linear (Mg-As(III)) Hình 4.34: Mối quan hệ giữa Ca/Mg và hàm lượng As(III) trong mẫu nước (9/2007) Hình 4.35: Mối quan hệ giữa Ca/Mg và hàm lượng As tổng số trong mẫu nước (4/2008) 4.5.4 Quan hệ As-HCO3 - 72 Bicarbonat (HCO3 -) là một ion linh động trong môi trường nước do tính lưỡng tính của nó, có nghĩa là, nó vừa có thể proton hóa để tạo ra acid carbonic, vừa có thể phân ly acid để tạo ion CO3 2- trong nước, phụ thuộc vào điều kiện pH. HCO3 - được tạo ra từ quá trình khoáng hoá các khoáng vật calcite, dolomite..., ngoài ra bicarbonat cũng có thể được tạo ra từ quá trình phân huỷ các vật chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật (phương trình 4.8 và 4.9) [21, 31, 54, 58, 59, 68]. Do vậy, xét về khía cạnh nguồn hình thành thì HCO3 - được tạo ra đổng thời của hai quá trình hòa tan khoáng vật calcite/dolomite và quá trình phân huỷ các vật chất hữu cơ có mặt trong các lớp trầm tích, còn nếu xét về cơ chế giải phóng As thì HCO3 - có thể chính là tác nhân thay thế As để giải phóng As ra khỏi keo sắt vào nước theo cơ chế 4 [5, 69] nhưng cũng có thể nó kết hợp với Fe để tạo nên kết tủa Siderite (phương trình 4.10) làm giảm hàm lượng của nó theo hướng tác động các phản ứng khử để khử As chuyển nó từ dạng không tan, hấp thụ trên hydroxit sắt sang dạng tan được vào nước (H3AsO3) nghĩa là đảm bảo cho các phương trình phản ứng này xảy ra theo chiều thuận theo hướng tạo thành As trong nước. Kết quả phân tích hàm lượng HCO3 - trong các mẫu nước cho thấy, ở khu vực nghiên cứu, hàm lượng HCO3 - khá cao (bảng 1). Dựa trên các kết quả phân tích mẫu nước, xác lập mối quan hệ giữa As-HCO3 - thấy rằng, quan hệ giữa chúng không mật thiết với nhau. Hình 4.36 - 4.37 thể hiện mối tương quan không chặt chẽ này. Hệ số tương quan giữa HCO3 - và As3+ thay đổi từ R2=0,13 (9/2007) đến R2=0,14 (4/2008). Một điều nữa cũng nhận thấy rằng, nếu phản phản ứng thế As bằng bicacbonat thực sự xảy ra (cơ chế 4) thì mối quan hệ giữa hàm lượng As và hàm lượng bicacbonat phải chặt chẽ. Sự không chặt chẽ này chứng tỏ có sự hình thành kết tủa Siderite trong nước ngầm vùng nghiên cứu. R2 = 0.1263 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 200 400 600 800 HCO3 - (ppm) A s( III ) (p p b ) HCO3-As(III) Linear (HCO3-As(III)) R2 = 0.1392 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 200 400 600 800 HCO3 - (ppm) A s( III ) (p p b ) HCO3-As(III) Linear (HCO3-As(III)) 73 Hình 4.36: Mối quan hệ giữa HCO3 - với hàm lượng As3+ (9/2007) Hình 4.37: Mối quan hệ giữa HCO3 - với hàm lượng As3+ (4/2008) 4.6 Cơ chế giải phóng và di chuyển As trong nước ngầm vùng nghiên cứu Như đã nêu, có bốn cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào trong nước ngầm. Mỗi cơ chế có những đặc thù riêng ứng với từng điều kiện địa hoá môi trường nhất định. Vậy một câu hỏi được đặt ra là: liệu ở khu vực nghiên cứu, cơ chế nào là cơ chế khống chế chính? Có thể thấy, cơ chế giải phóng As khỏi FeOOH ở những lưu vực có bồi lấp kèm nhiều hữu cơ như ở Bangladesh và châu thổ sông Hồng (Việt Nam) chịu sự chi phối chính là tác nhân bicarbonate (theo cơ chế 2, 3 và 4). Những kết quả nghiên cứu được trình bày ở những phần trên đã cho thấy, vật chất hữu cơ tự nhiên (NOM) trong các lớp trầm tích là nguyên nhân giải phóng As vào nước và sản phẩm phân hủy NOM dưới tác động của vi sinh vật giải phóng ra DOC trong nước ngầm (một trong những nguồn hình thành DOC trong nước ngầm vùng nghiên cứu) là tác nhân quyết định sự di chuyển của As và cả NH4 +. Kết luận này đưa ra hai khả năng rằng: các hợp chất hữu cơ tan trong nước có khả năng hoặc là tác nhân khử As hấp phụ trên Hfo (cơ chế 2) hoặc là nguồn tạo bicarbonat theo cơ chế khoáng hóa các hợp chất hữu cơ (NOM) (cơ chế 3) để rồi tham gia vào phản ứng thế As hấp phụ trên FeOOH (cơ chế 4). Kết quả nghiên cứu chỉ ra có ít nhất là hai nguồn tạo HCO3 -. Nguồn thứ nhất phải kể đến là quá trình hòa tan calcite (CaCO3) và/ hoặc dolomite [Ca,Mg(CO3)2] CO2 + CaCO3 + H2O ↔ Ca(HCO3) 2 + Mg(HCO3) 2 (4.11) Ca/Mg((HCO3) 2 ↔ Ca 2+ + Mg2+ + 2HCO3 - (4.12) Nguồn thứ hai là từ quá trình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOM). Enzyme CH2O + 2H2O ↔ HCO3 - + 5H+ (4.13) Như vậy hàm lượng chất hữu cơ tan trong nước DOC đã khử hòa tan Hfo giải phóng As hấp phụ trên bề mặt các oxit sắt và hydroxit sắt (cơ chế 2). Bằng chứng là môi trường nước luôn ở trạng thái khử, Eh =-150 ÷ -20 mV và hơn 90% tổng hàm lượng As trong nước tồn tại ở trạng thái hóa trị +3. DOC chính là tác nhân tạo ra và duy trì môi trường khử của nước ngầm vùng nghiên cứu. Tuy nhiên, sự hiện diện của ammonium với hàm lượng cao trong nước ngầm chứng tỏ có hoạt động phân huỷ các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOM) tạo ammonium 74 (quá trình ammonium hoá NOM trong điều kiện yếm khí) [Dowling et al., 2002]. Mối tương quan tuyến tính giữa hàm lượng As trong nước NH4 + còn cho thấy ngoài quá trình khử hòa tan Hfo, trong môi trường nước còn xảy ra quá trình phân hủy vi sinh các hợp chất DOC cũng làm giải phóng As đi vào môi trường nước (cơ chế 3). Có nghĩa là phân hủy vi sinh các DOC cũng là một trong những nguyên nhân giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm. Mặt khác, nếu chấp nhận hai cơ chế khử hòa tan và khoáng hóa vi sinh DOC giải phóng As là đúng thì mối tương quan giữa hàm lượng As và bicacbonat phải chặt chẽ, nhưng trong nghiên cứu này thì mối tương quan đó hầu như không có. Điều này có thể được giải thích là do bicacbonat một mặt đã tham gia vào quá trình thay thế As để giải phóng As ra khỏi keo sắt vào nước theo cơ chế 4 mặt khác đã tham gia vào quá trình kết tủa siderite (phương trình phản ứng 4.10) làm cho hàm lượng của nó cũng như của Fe2+ trong nước không tương ứng với hàm lượng As(III). Vì lý do đó mà mối tương quan giữa As(III) và Fe2+ cũng rất không chặt chẽ. Chính quá trình kết tủa siderite là tác nhân duy trì các phản ứng giải phóng As theo cơ chế 2 và 3 được đảm bảo. Tóm lại, DOC trong nước ngầm khu vực nghiên cứu ngoài nguồn gốc được tạo thành từ sự phân hủy sinh học các vật liệu hữu cơ NOM trong trầm tích, mà nó còn được hình thành từ hệ thống phân hữu cơ từ sinh hoạt của con người (septic) và động vật, từ hệ thống nước thải của thành phố Hà Nội có chứa nhiều vật chất hữu cơ và có thể từ hoạt động nông nghiệp. DOC không chỉ là tác nhân hỗ trợ tạo môi trường khử để giải phóng As ra khỏi Hfo mà còn là nguồn cung cấp dinh dưỡng cho các chủng vi sinh vật, kích thích quá trình khử hoà tan các Hfo di chuyển As vào nước ngầm. Và như vậy, quá trình giải phóng và di chuyển của As được quyết định bởi sự có mặt của DOC trong nước ngầm. 4.7 Nguồn gốc amoni trong nước ngầm 4.7.1 Thành phần đồng vị 15N trong các mẫu trầm tích Như trên đã trình bày, có thể có ít nhất 3 nguồn hình thành Amoni trong nước ngầm đó là: (i) Nguồn Nitrat/Amoni ngấm xuống nước ngầm từ các hoạt động nhân tạo trên bề mặt đất (ii) Nguồn khoáng hóa các vật liệu hữu cơ giầu Nitơ sẵn có trong các lớp than bùn, mùn thực vật nằm xen kẹp trong các lớp trầm tích và (iii) thấm từ sông Hồng. Andersson & Norrman (1998) đã tính toán cân bằng Nitơ cho vùng Hà 75 Nội và nhận thấy rõ ràng nguyên nhân thứ ba có thể loại trừ. Vậy nguyên nhân nào là có khả năng nhất tạo nên hàm lượng amoni cao trong nước ngầm hay có sự đóng góp của cả hai nguồn này? Đây là một trong những mục tiêu mà đề tài tập trung giải quyết. Để nghiên cứu khả năng tạo nên hàm lượng amoni cao trong nước ngầm từ nguồn khoáng hóa các vật liệu hữu cơ giầu Nitơ sẵn có trong các lớp than bùn, mùn thực vật nằm xen kẹp trong các lớp trầm tích, đề tài đã tiến hành lấy 20 mẫu trầm tích ở các độ sâu khác nhau để phân tích hàm lượng carbon hữu cơ trong trầm tích, hàm lượng amoni trong trầm tích và đặc biệt là phân tích cả tỷ số đồng vị δ15N trong các mẫu trầm tích theo độ sâu. Kết quả phân tích thành phần đồng vị 15N trong các mẫu trầm tích ở hai cột địa tầng SDHA (của cụm lỗ khoan DHA) và SDHB (của cụm lỗ khoan DHB) cho thấy: Khi xem xét mối quan hệ giữa δ15N và hàm lượng amoni trong mẫu đất của cột địa tầng, hình 4.38 cho thấy sự tương quan khá chặt chẽ theo chiều nghịch của hai giá trị này trong các mẫu của cột địa tầng SDHA, khi hàm lượng amoni trong mẫu đất cao thì giá trị δ 15N lại giảm và ngược lại. Điều này chứng tỏ quá trình nitrát hoá diễn ra ở cột địa tầng này và 15N trong đất đã được làm giàu lên khi nồng độ NH4 + bị giảm đi do quá trình phân huỷ của vi sinh vật và chuyển hoá thành dạng NO3 - trong đất. Mặt khác, với tỷ số đồng vị δ 15N dao động trong khoảng +4‰ đến + 10‰ chứng tỏ hàm lượng amoni trong trầm tích ở cột địa tầng SDHA chủ yếu là do nguồn phân hủy các vật liệu hữu cơ trong đất tạo nên. y = -1.6393Ln(x) + 8.6162 R2 = 0.6373 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 [NH4 +] mg/kg δ15N ‰ SDH A Log. (SDH A) Hình 4.38: Mối quan hệ giữa [NH4] với tỷ số đồng vị δ15N trong trầm tích ở cột địa tầng cụm lỗ khoan DHA (2/2007) 76 y = 0.4009Ln(x) + 4.1783 R2 = 0.0262 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 [NH4 +] mg/kg δ15N ‰ SDH B Log. (SDH B) Hình 4.39: Mối quan hệ giữa [NH4] với tỷ số đồng vị δ15N trong trầm tích ở cột địa tầng cụm lỗ khoan DHB (2/2007) y = 0.2026x + 1.4439 R2 = 0.7957 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 0.0 10.0 20.0 30.0 NH4 mg/kg TOC % SDH A Linear (SDH A) y = 0.2339x + 2.3785 R2 = 0.2179 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 NH4 mg/kg TOC % SDH B Linear (SDH B) Hình 4.40: Mối quan hệ giữa hàm lượng amoni và tổng cácbon hữu cơ trong trầm tích ở cụm lỗ khoan DHA (2/2007) Hình 4.41: Mối quan hệ giữa hàm lượng amoni và tổng cácbon hữu cơ trong trầm tích ở cụm lỗ khoan DHB (2/2007) Mặt khác khi xem xét mối quan hệ giữa nồng độ NH4 + và phần trăm tổng các bon hữu cơ (TOC) cho thấy có sự tương quan khá chặt chẽ ở cột địa tầng SDHA với hệ số tương quan R2 = 0.80 theo hình 4.40. Chứng tỏ kết luận về amoni có nguồn gốc chủ yếu từ các trầm tích hữu cơ có trong cột địa tầng này càng có cơ sở. Trong khi đó, ở cột địa tầng SDHB không thấy rõ mối tương quan như ở cột địa tầng SDHA (Hình 4.41). Sự tương quan không chặt chẽ được nhận biết không chỉ giữa δ15N và hàm lượng amoni trong mẫu đất của cột địa tầng mà còn thấy ở cả sự tương quan giữa nồng độ NH4 + và phần trăm tổng các bon hữu cơ. Hệ số tương quan giữa δ15N và hàm lượng amoni trong mẫu đất là R2 = 0.03 và hệ số tương quan giữa nồng độ NH4 + và phần trăm tổng các bon hữu cơ (TOC) là R2 = 0.22 thể hiện mối tương 77 quan không chặt chẽ này. Số liệu phân tán cũng chứng tỏ amoni ở cột địa tầng này có nhiều nguồn gốc khác nhau, một mặt có thể có đóng góp từ nguồn gốc tự nhiên của các vật liệu hữu cơ trong trầm tích, mặt khác có thể có đóng góp từ các nguồn nước thải ngấm xuống, từ các loại phân bón trong canh tác nông nghiệp đặc biệt là từ một lượng phân hữu cơ lớn từ các hộ gia đình và hệ thống vệ sinh công cộng thải trực tiếp vào hệ thống nước thải thành phố. Hình 4.42 cho thấy giá trị δ 15N tăng theo độ sâu từ 2m cho đến khoảng 18m ở cả hai cột địa tầng, sau đó giá trị này giảm dần theo độ sâu ở cột địa tầng SDHA. Điều này cũng phù hợp với đặc điểm địa tầng và sự có mặt các vật liệu hữu cơ chứa trong đó. -50.0 -45.0 -40.0 -35.0 -30.0 -25.0 -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 δ15N (‰) Độ sâu (m) SDHA SDHB -60.0 -50.0 -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 0.0 0.0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 18.0 21.0 24.0 27.0 Độ sâu (m) NH4 +(mg/L ) SDHA SDHB Hình 4.42: Sự biến thiên của δ15N theo độ sâu ở hai cột địa tầng DHA và DHB (2/2007) Hình 4.43: Sự biến thiên của amoni theo độ sâu ở hai cột địa tầng DHA và DHB (2/2007) Hình 4.43 cho thấy hàm lượng amoni trong 2 cột địa tầng thăng giáng ở mức thấp trong độ sâu từ 0 đến 22m sau đó tăng dần theo độ sâu cho đến khoảng 32m -45m rồi lại giảm dần. Còn giá trị δ 15N của hai cột địa tầng có xu hướng giảm từ độ sâu 25m trở xuống. Điều này là phù hợp với kết luận trên về sự quan hệ nghịch biến giữa δ 15N và amoni trong đất. Sự khác biệt này là do tính chất địa tầng quyết định. Tóm lại, nếu nguồn phân hủy vật liệu hữu cơ là nguồn chính tạo nên hàm lượng amoni trong đất ở cụm lỗ khoan DHA thì hàm lượng amoni trong đất ở cụm lỗ khoan DHB lại do đóng góp bởi cả nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo. Đồng thời, sự 78 có mặt với hàm lượng cao của amoni trong đất tầng Pleistocene là nguyên nhân chính dẫn đến hàm lượng cao của amoni trong nước ngầm tầng Pleistocene. 4.7.2 Thành phần đồng vị 15N trong các mẫu nước Để nghiên cứu nguồn gốc amoni trong nước ngầm vùng nghiên cứu, đề tài cũng tiến hành thu thập và phân tích tỷ số δ15N và nồng độ amoni trong các mẫu nước ở các lỗ khoan quan trắc mạng lưới quan trắc Hà Nội, mẫu nước của các lỗ khoan theo độ sâu của 2 cụm lỗ khoan DHA và DHB, nước sông Hồng, nước hồ và mẫu nước thải. R2 = 0.6467 10.00 13.00 16.00 19.00 22.00 25.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 NH4 mmol δ15N ‰ DHA Linear (DHA) R2 = 0.8289 10.00 13.00 16.00 19.00 22.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 NH4 mmol δ15N ‰ DHB Linear (DHB) Hình 4.44: Mối quan hệ giữa δ15N và hàm lượng NH4 ở các lỗ khoan cụm DHA (4/2007) Hình 4.45: Mối quan hệ giữa δ15N và hàm lượng NH4 ở các lỗ khoan cụm DHB (4/2007) R2 = 0.5617 0 10 20 30 40 0.00 1.00 2.00 3.00 NH4 mmol δ15N ‰ Pleistocene Linear (Pleistocene) Hình 4.46: Mối quan hệ giữa δ15N và hàm lượng NH4 ở các lỗ khoan tầng Pleistocene 79 Các mẫu nước của các lỗ khoan theo chiều sâu của 2 cột địa tầng DHA và DHB có giá trị δ 15N và amoni quan hệ với nhau theo chiều thuận và 15N đã được làm giàu trong phần lớn các mẫu nước này. Điều này có thể giải thích ở đây do các quá trình amôn hoá các hợp chất nitơ trong nước thành amoni và sự xâm nhập của nước thải của thành phố cũng như các nguồn phân bón hữu cơ, phân gia súc gia cầm trong canh tác nông nghiệp vào các tầng chứa nước tại vùng nghiên cứu. Hình 4.44 - 4.46 cho thấy mối tương quan chặt chẽ giữa tỷ số δ15N và nồng độ amoni trong các mẫu nước ngầm ở hai cụm lỗ khoan và các mẫu nước ngầm tầng Pleistocene vùng Nam Dư. Mặt khác, tỷ số δ15N trong các mẫu nước này khá cao, dao động trong khoảng từ + 13‰ đến + 31‰. Trong khi đó, theo nghiên cứu của các nhà khoa học trước đây, nếu amoni do nguồn vật liệu hữu cơ trong dất phân hủy tạo thành thì tỷ số δ15N chỉ ở vào khoảng từ + 4‰ đến + 7‰. Nếu NH4 là do từ nguồn phân hữu cơ từ các hệ thống vệ sinh thì tỷ số δ15N ở vào khoảng từ + 7‰ đến + 15‰. Còn nếu amoni được tạo nên từ các hệ thống nước thải sẽ có tỷ số δ15N ở vào khoảng từ + 10‰ đến + 17‰. Như vậy, chỉ có thể giải thích giá trị δ 15N rất cao trong các mẫu nước ngầm khu vực nghiên cứu là do sự pha trộn bởi các nguồn khác nhau, trong đó phải kể đến nguồn đóng góp từ sự phân hủy tự nhiên của các vật ở vùng Nam Dư - Thanh Trì (4/2007) 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 NH4 mmol δ15N ‰ DHA DHB Waste Pleistocene Holocene Nước hồ Sông Hồng Hình 4.47: Mối quan hệ giữa δ15N và hàm lượng NH4 của nước sông, nước hồ, nước thải và nước ngầm tầng Holocene và Pleistocene (4/2007) 80 liệu hữu cơ trong đất, từ nguồn phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, từ các hệ thống nước thải và có thể là từ nguồn phân bón của các hoạt động nông nghiệp. KẾT LUẬN Đề tài hoàn thành đầy đủ các nội dụng đăng ký và đạt được mục tiêu đề ra là nghiên cứu được nguồn gốc và sự phân bố Asen và Amoni trong các tầng chứa nước ở đồng bằng sông Hồng trên cơ sở lựa chọn bãi thí nghiệm quy mô và điển hình ở khu vực Nam Dư làm bãi thí nghiệm nghiên cứu cho vùng đồng bằng sông Hồng. Những kết quả chính của đề tài có thể tóm tắt như sau: 1. Hàm lượng As tổng số, As5+ và As3+ phân bố trong tầng Holocene với hàm lượng lớn hơn trong tầng Pleistocene. 2. DOC trong nước ngầm khu vực nghiên cứu ngoài nguồn gốc được tạo thành từ sự phân hủy sinh học các vật liệu hữu cơ NOM trong trầm tích, mà nó còn được hình thành từ hệ thống phân hữu cơ từ sinh hoạt của con người (septic) và động vật, từ hệ thống nước thải của thành phố Hà Nội có chứa nhiều hợp chất hữu cơ và có thể từ hoạt động nông nghiệp. DOC không chỉ là tác nhân hỗ trợ tạo môi trường khử để giải phóng As ra khỏi Hfo mà còn là nguồn cung cấp dinh dưỡng cho các chủng vi sinh vật, kích thích quá trình khử hoà tan các Hfo di chuyển As vào nước ngầm. Và như vậy, quá trình giải phóng và di chuyển của As được quyết định bởi sự có mặt của DOC trong nước ngầm. 3. Khử hòa tan Hfo bởi DOC và phân hủy sinh học các hợp chất DOC là hai cơ chế chính để giải thích sự có mặt với hàm lượng cao của As trong nước ngầm. Song không thể loại trừ khả năng hoặc/và bicacbonat được tạo thành cũng tham gia thay thế As hoặc/và là tác nhân duy trì sự giải phóng As do tạo thành kết tủa với Siderite. 81 4. Hàm lượng amoni cao trong nước ngầm vùng nghiên cứu có nguồn gốc là sự pha trộn bởi nguồn gốc tự nhiên (từ sự phân hủy vật liệu hữu cơ trong đất) và nguồn gốc nhân tạo (từ nguồn phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, từ các hệ thống nước thải và có thể là từ nguồn phân bón của các hoạt động nông nghiệp). Những số liệu, sản phẩm của đề tài sẽ có ích cho các cơ quan chức năng trong việc quản lý và khai thác nước ngầm khu vực Hà nội nói riêng và vùng đồng bằng sông Hồng nói chung một cách hợp lý và khoa học. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), "Một số đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm As trong môi trường ở Việt Nam”, Hội thảo quốc tế - Ô nhiễm Asen, hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội. 2. Đỗ Văn Bình (2007), Sự phân bố và hình thành của asen trong nước dưới đất trầm tích Đệ Tứ vùng Hà Nội, đánh giá, dự báo và đề xuất các giải pháp phòng ngừa ảnh hưởng của nó đến chất lượng nước phục vụ sinh hoạt, Luận án tiến sĩ địa chất Trường Đại học Mỏ địa chất, Hà Nội. 3. Trần Công Bút (2006), Nghiên cứu quy luật phân bố asen trong nước dưới đất trên địa bàn tỉnh Phú Thọ và đề xuất các giải pháp nhằm ngăn ngừa ảnh hưởng của việc dùng nước có chứa asen đến sức khoẻ của nhân dân, Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Địa chất thuỷ văn, Đại học Mỏ-Địa chất, Hà Nội. 4. Đặng Văn Can (1997), “Dị thường As trong các thành tạo biến đổi nhiệt dịch và ảnh hưởng của nó tới các nguồn nước và môi sinh ở khu vực thượng nguồn sông Mã”, Tuyển tập báo cáo khoa học Hội thảo quốc gia: Tài nguyên NDĐ phục vụ chương trình cung cấp nước sạch và bảo vệ môi trường, Hà Nội, Tr. 127-132. 5. Đoàn Văn Cánh và nnk (2006), Nghiên cứu xây dựng cơ sở khoa học và đề xuất các giải pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý tài nguyên nước vùng Tây Nguyên, Đề tài độc lập cấp Nhà Nước KC 08.05 - Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Hà Nội. 82 6. Nguyễn Kiên Chính và nnk (2001), Nghiên cứu liên hệ về nguồn gốc và động lực giữa nước mặt và tầng chứa nước ngầm đang khai thác phổ biến ở tỉnh Bình Dương bằng kỹ thuật đồng vị, Đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ năm 2000-2001, Bộ Khoa học và Công nghệ. 7. Nguyễn Kiên Chính (2005), Ứng dụng kỹ thuật đồng vị và mô hình số nghiên cứu cơ chế nhiễm mặn nước ngầm khu vực thành phố Hồ Chí Minh, Báo cáo tổng kết đề tài KHCN cấp Bộ năm 2003-2004, Bộ Khoa học và Công nghệ. 8. Cục Địa chất và khoáng sản Việt Nam (2001), Hiện trạng ô nhiễm asen ở Việt Nam, Hà Nội 9. Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam (2005), Kết quả quan trắc động thái nước dưới đất vùng Đồng bằng Bắc Bộ, Hà Nội. 10. Cục Quản lý nước và CTTL (2002), Nghiên cứu, dự báo nhiễm bẩn nước dưới đất khu vực phía Nam thành phố Hà Nội và xây dựng mô hình dòng ngầm ba chiều dự báo sự dịch chuyển nguồn nhiễm bẩn trong nước ngầm, Hà Nội. 11. Cục Quản lý nước và CTTL (2004), Báo cáo Điều tra thực trạng nhiễm bẩn Asen trong nguồn nước ngầm 2002- 2004, Hà Nội. 12. Nguyễn Văn Đản (2000), “Tổng quát đặc điểm địa chất thuỷ văn các trầm tích bở rời các đồng bằng châu thổ Việt Nam và vấn đề cung cấp nước”, Hội thảo quốc tế - Ô nhiễm Asen, hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội. 13. Nguyễn Văn Đản, Tống Ngọc Thanh (2001), “Về khả năng nhiễm bẩn arsenic các nguồn nước dưới đất ở Việt Nam”, Hội nghị về Asen trong nước sinh hoạt và kế hoạch hành động, Hà Nội, Tr. 22-36. 14. Trịnh Văn Giáp, Hoàng Đắc Lực (2004), “ Nghiên cứu đồng vị C-14 nước ngầm khu vực Hà Nội” Tuyển tập các báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc lần thứ V: Khoa học và công nghệ hạt nhân, NXB khoa học và kỹ thuật, tr 249-256. 15. Trịnh Văn Giáp (2006), Nghiên cứu kỹ thuật đồng vị và ứng dụng để xác định tuổi nước ngầm khu vực Hà Nội. Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân, Hà Nội. 83 16. Nguyễn Thị Hạ (2006), Sự hình thành thành phần hóa học nước dưới đất trong trầm tích Đệ Tứ vùng đồng bằng Bắc Bộ và ý nghĩa của nó đối với cung cấp nước, Luận án tiến sĩ địa chất, Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Hà Nội. 17. Trần Hữu Hoan (1999), “Vấn đề As trong nước uống khai thác từ nước ngầm ở Quỳnh Lôi và giải pháp khắc phục”, Báo cáo hội thảo khoa học về ô nhiễm As, Hà Nội. 18. Trần Hữu Hoan (2004), “Sáu giải pháp giảm thiểu asen khả thi cho những vùng đã phát hiện bị ô nhiễm”, Báo cáo hội thảo trình diễn thiết bị xử lý asen trong nước sinh hoạt, Trung tâm nước sạch và vệ sinh môi trường nông thôn, Hà Nội, Tr. 3- 11. 19. Bùi Học, Đỗ Văn Bình, Đào Đình Thuần, Nguyễn Chí Nghĩa (2001), “Asen trong nước ngầm và hướng nghiên cứu chúng”, Hội nghị về Asen trong nước sinh hoạt và xây dựng kế hoạch hành động, Hà Nội. 20. Trần thị Lựu (2008), Đặc điểm thành phần khoáng vật trầm tích Đệ Tứ vùng Đan Phượng (Hà Tây), mối liên quan giữa thành phần trầm tích và hiện trạng ô nhiễm As trong nước dưới đất vùng châu thổ sông Hồng, Luận văn thạc sĩ ngành Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội. 21. Đặng Đức Nhận, Đặng Anh Minh, Nguyễn Văn Hoàn, Nguyễn Thị Hồng Thịnh, Đinh Thị Bích Liễu, Võ Thị Anh, Hà Lan Anh (2006), “ Sự di động của Asen trong nước ngầm khu vực phía Nam thành phố Hà Nội”, Proceeding National Workshop: Arsenic Cotamination in Groundwater in Red River Plain, Hà Nội, Tr. 37-47. 22. Đặng Đình Phúc, Lê Quang Huy (2001), “Tình hình nhiễm bẩn Asen và các giải pháp giảm thiểu”, Tuyển tập báo cáo tại hội nghị về asen trong nước sinh hoạt, Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn - UNICEF, Hà Nội. 23. Đỗ Trọng Sự (1999), Báo cáo kết quả phân tích hàm lượng As trong nước thuộc khu vực Hà Nội và Việt Trì-Lâm Thao, Tài liệu lưu trữ, Trung tâm nước sạch và vệ sinh môi trường và UNICEF, Hà Nội. 24. Đỗ Trọng Sự (2000), “Hiện Trạng ô nhiễm nguồn nước bởi Asen ở Hà Nội và một số vùng phụ cận”, Hội thảo quốc tế -Ô nhiễm Asen, hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội. 25. Phạm Hùng Việt & nnk (2000), “Bước đầu khảo sát nhằm đánh giá hàm lượng 84 Asen trong nước ngầm và nước cấp khu vực Hà Nội”, Hội thảo quốc tế - Ô nhiễm Asen, hiện trạng tác động đến sức khoẻ con người và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội. 26. Phạm Hùng Việt, Phạm Thị Kim Trang, Michael Berg, Nguyễn Thị Minh Huệ, Bùi Hồng Nhật, Vũ Mai Lan, Trần Thị Hảo,Phạm Thị Dần, Vũ Thị Mai, Nguyễn Văn Mùi (2004), “Nguy cơ ô nhiễm Asen (Thạch tín) trong nước giếng khoan tại một số vùng thuộc đồng bằng Bắc Bộ”, Hội nghị khoa học lần thứ III trường Đại học khoa học tự nhiên, Hà Nội, Tr. 1-7. 27. Aggawal, P. , Kulkarni, K.K. (2003), “Arrsenic contamination and the age of aquifers in the west Bengal and bagladesh ¸ studied by isotopic techniques. A mean for the remediation of the contaminant”, IAEA TECDOC, 2003. 97pp. 28. Agusa, T., Kunito, T., Fujihara, J., T. B. Minh, P. T. K. Trang, Itawa, H., Subramanian, A., P. H. Viet, and Tanabe, S. (2006), “Contamination by arsenic and other trace elements in tube-wells water and its risk assessement tro humans in Hanoi, Vietnam”, Environ. Poll. 139/2: 330-339. 29. Antonio Amaya (2002), Arsenic in groundwater of alluvial aquifer in Nawalparasi and Kathmandu Districts of Nepal. Extent of contamitation, genesis and aspects of remediation, TRITA LWR Master Thesis ISSN1651-064X, LWR-EX-02:12, Stockholm. 30. Appello, C. A. J., Van der Weiden, M. J. J., Tournassat, C., Charlet, L. (2002), “Surface complexation of ferrous ion and carbonate on ferrihydrite and the mobilization of arsenic”, Environ. Sci. Technol. 36: 3096-3103. 31. Appelo, C. A. J., and Postma, D. (2005), Geochemistry, groundwater and pollution, 2nd Ed. A. A.Balkema Publisher, Amsterdam, 2005, 649 pp. 32. Baric D., Sigvardsson E. (2007), Distribution and mobilisation of Arsenic in Red river delta aquifers, Vietnam. Master theis, Goteborg, Sweeden, 84pp. 33. Bibudhendra Sarkar (2002), “Arsenic in the Environment: A global perspective”, The hospital for Sick Children and University of Toronto, Canada. 34. Berg, M., Tran, H. C., Nguyen, T. C., Pham, H. V., Schertenleif, R., Giger, W., (2001), “Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Viet Nam: A human Health Threat”, Environ. Sci Technol. 35: 2621-2626. 35. Berg, M., Pham Thi Kim Trang, Caroline Stengel, Pham Hung Viet, Tong Ngoc 85 Thanh, Nguyen Van Dan, Walter Giger, Doris Stuben (2006), Hydrogeological and sedimentary control leading to groundwater arsenic cotamination in Southern Hanoi under regime of high water abstraction, Proceeding National Workshop: Arsenic Cotamination in Groundwater in Red River Plain, Hanoi, pages 9-19. 36. Buay-Singh, Fertilizer-N use efficency and nitrate pollution of groundwater in developing countrys. Journal of Contamination Hydrology, 20(1995) 167-184. 37. Cao Thế Hà, L. V. Chiêu, D. V. Ve, V. N. Duy, T. P. Lai, Berg, M., and Von Gunten U. (2004), Arsenic removal from groundwater by iron coprecipitation in contact filter. In Proc. of the 3th Conf.:"Science-Technology for the Environment and Sustainable Development, organized by the Hanoi University of Natural Sciences, Hanoi Nov. 2004, pp.56-59. 38. C. Kendal, Use of the δ18O and δ14N of nitrate to determine sources of nitrate in early spring runoff in rorested catchments. IAEA-SM-336/29. 39. Chowdhury T.R., Basu G.K., Mandal B.K., Biswas B.K., Samanta G., Chowdhury U.K., Chandra C.R., Lohd D., Roy S.L., Saha K.C, Roy S., Kabir S., Quamruzzaman Q., Chakraborti D. (1999), “Arsenic poisoning in the Ganges delta”, Nature 401: 545-546. 40. Clark, I., and Fritz, P.(1997), Environmental Isotopes in Hydrogeology. Lewis Publishers, 328 pp. 41. Coplen, T.B. (1996), “New guidelines for reporting stable hydrogen, carbon, and oxygen isotope ratio data”, Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 17, 3359- 3360. 42. Del Razo, L. M., Arellano, M. A., Cebrian, M. E., (1990), “The oxidation states of arsenic in well-water from a chronic arsenism area of northern Mexico”, Environ. Poll. 64:pp143-153. 43. Dowling, C. B., Poreda, R. J., Basu, A. R., Peter, S. L., Aggarwal, P. K. (2002), “Geochemical study of arsenic release mechanisms in Bengal Basin groundwater”, Water Resour. Res. 38: pp1-20. 44. Flemming L., P.Q.Nhan, D.D.Nhan, N.V.Hoan, H.V.Hoan, N.B.Thao, T.D.Huy (2008), “Geological and Hydrogeological Control on the distribution of Arsenic in a Holocene Aquifer, Red River Plain, Vietnam” Submitted to Appl. Geochem. 2008. 86 45. Fetter C.W. (2005), Applied Hydrogeology (Fourth Edition), Prentice Hall Upper Saddle River, New jersey 07458. 46. F. Buzek, Nitrate pollution of a karstic groundwtaer system. IAEA-SM-349/31 47. Gerry Jacobson (1998), “Arsenic poisoning groundwater in Bengal. The worst hydrogeological problem in thr world”, Geo-environment Newsletter 13. 48. Goh, K-H., Lim, T-T. (2005), “Arsenic fractionation in a fine soil fraction and influence of various anions on its mobility in the subsurface environment”, Appl. Geochem. 20:229-239. 49. Harvey, C. F., Swartz, C. H., Badruzzaman, A. B. M., Keon-Blute, N., Yu W., Ali, A., Jay, J., Beckie, R., Niedan, V., Brabander, D., Oates, P. M., Ashfaque, K. N., Islam, S., Hemond, H. F., Ahmed, M. F. (2002), “Arsenic mobility and groundwater extraction in Bangladesh”, Science 298, pp1602-1606. 50. Harvey, C. F., Ashfaque, K. N., Yu, W., Badruzzaman, A. B. M., Ali, M. A., Oates, P. M., Michael, H. A., Neumann, R. B., Beckie, R., Islam, S., Ahmed, M. F. (2006), “Groundwater dynamics and arsenic contamination in Bangladesh”, Chem. Geol. 228, pp112-136. 51. IAEA (2002), Water and Environment Newsletter of the Isotope Hydrology Section, International Atomic Energy Agency. Issue No. 16, Nov 2002: 5. 52. IAEA (1983), “Paleoclimate and paleowaters: a collection of environmental isotope studies” In: Proceedings of an advisory group meeting, IAEA, Vienna. 53. Janfang Jin, Yingxu Chen, Feier Wang, Norio Ogura. (2004), “Detection nitrate sources in urban groundwater by isotopic and chemical indicators, Hangzhou city, China”, Environ. Geology 45: 1017-1024. 54. Jenny N., Sparrenbom C. J., Berg M., Dang Duc Nhan, Pham Quy Nhan, Sigvardsson E., Baric D., Moreskog J., Harms-Ringdahl P., Nguyen Van Hoan, Rosqvist H., Jacks G. (2008), “Arsenic mobilisation in a new well-field for drinking water production along the Red River, Nam Du, Hanoi”, Submitted to Appl. Geochem 2008. 55. Judson W. Harvey, Jungyill Choi, and Robert H. Mooney (2005), “Hydrologic Interactions Between Surface Water and Ground Water in Taylor Slough, Everglades National Park”, Water Resour. Res. 56, 212-231 56. Kinnibergh DG and Smedley PL (2001), “Arsenic contamination of groundwater 87 in Bangladesh”, Vol 1: Summary Bangladesh. 57. Mayer B., Boyer E., Goodale C., Jaworski N., van Breemen N, Howarth R. W., Seitzinger S., Billen G., Lajtha K., Nadelhoffer K., van Dam D., Hetling L., Nosal M., Paustian K. (2002), “Sources of nitrate in river draing sixteen water sheds in the northeastern U.S”: Isotopic constraints, Biogeochem. 57/58:171-179. 58. McArthur, J. M., Ravenscroft, P., Safiulla S., Thirlwall, M. F. (2001), “Arsenic in groundwater: testing pollution mechanisms for sedimentary aquifers in Bangladesh”, Water Resour. Res. 37, 109-117 59. McArthur, J. M., Banerjee, D. M., Hudson-Edwards, K. A., Mishra, R., Purohit, R., Ravenscroft, P., Cronin, A., Howarth, R. J., Chatterjee, A., Talukder, T., Lowry, D., Houghton, S., Chahda, D. K. (2004), “Natural organic matter in sedimentary basins and its relation arsenic in anoxic groundwater: the example of West Bengal and its worldwide implications”, Appl. Geochem. 19, 1255-1293. 60. M. Goppel, Tracing the source of NO3 by means of 15N-18O isotopic fingerprints. IAEA-SM-349/14P. 61. Nielsen, L. H., Mathiesen, A., Bidstrup, T., Vejbæk, O.V., Dien, P.T., Tiem, P.V. (1999), “Modelling of hydrocarbon generation in the Cenozoic Song Hong Basin, Vietnam: a high prospective basin”, Journal of Earth Sciences 17, pp269-294. 62. Nickson, R., McArthur, J., Burgess, W., Ahmed, K. M., Ravenscroft, P., Rahman, M., (1998), “Arsenic poisoning of Bangladesh groundwater”, Nature 395, 331- 338. 63. Nickson, R. T., McArthur, J. M., Ravenscroft P., Burgess, W. G., Ahmed, K. M., (2000), “Mechanism of arsenic release to groundwater, Bangladesh and West Bengal”, Appl. Geochem. 15, 403-413. 64. Nga T.T.V., Inoue M., Khatiwada N. R., Takizawa, S., (2003), “Heavy metal tracers of the analysis of groundwater contamination: case study in Hanoi City, Vietnam”, Water Sci. Technol. 3:pp343-350. 65. Ravencroft, P., McArthur, J. M., Hoque, B. A. (2001), “Geochemical and paleohydrological controls on pollution of groundwater by arsenic” In: W. R. Chappell et al. (Eds), Arsenic exposure and health effect IV., Amsterdam. 66. Pham Quy Nhan, Jenny Norrman, Nguyen Van Hoan et all (2007), “Sources and distribution of Ammonia in the Nam Du Area, Vietnam”, International workshop 88 on the Security and Sustainability of water supply systems., Taiwan, Page: C1-5 - C1-8. 67. Pham Quy Nhan, Nguyen Van Hoan, et all (2007), “A fate of Arsenic in groundwater in Ha Noi area, Vietnam”, International workshop on Geoecology and Environmental Technology, October 25-27, Hanoi, Vietnam. Nhà xuất bản lao động. Page 60 to 76. 68. Postma, D., Larsen, F., Nguyen Thi Minh Hue, Mai Thanh Duc, Pham Hung Viet, Pham Quy Nhan, Jessen, S., Jakobsen, R. (2007), “Mobilization of arsenic in a Red River floodplain, Vietnam: Controlling geochemical processes and reactive transport modeling”, Geochimica et Cosmochimica Acta 71: 5054-5071. 69. Smedley, P. L., Kinniburgh, D. G. (2002), “A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters”, Appl. Geochem. 17, 517-568. 70. Tanabe, S., Hori, K., Saito, Y., Haruyama, S., Vu, V. P., Kitamura, A. (2003), Song Hong (Red River) delta evolution related to millennium-scale Holocene sea-level changes. Quaternary Science reviews 22, 2345-2361. 71. Tanabe, S., Saito, Y., Vu, Q. L., Hanebuth, T. J.J., Ngo, Q. L., Kitamura, A., (2006), “Holocene evolution of the Song Hong (Red River) delta system, northern Vietnam”, Sedimentaty Geology 187, 29-61. 72. W. Durka, Atmospheric nitrate in near surface groundwtaer of forest ecosystems. IAEA-SM336/133P.