Đề tài Phản ứng thế (S)

Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level 11/30/2012 ‹#› Nhóm xin chào tất cả lớp và cô giáo Đề tài: phản ứng thế (S)giáo viên hướng dẫn: Bùi Thị Lệ Thủysinh viên thực hiện: Nguyễn Hồng Hải Trần Quốc Đạt Lê Đình Thắng Lê Đức Anh Trịnh Thành Công Nguyễn văn Tùng Nguyễn Trọng Hoàng I) Khái niệm chung về phản ứng thế trong hóa học hữu cơ 1) Khái niệm Phản ứng thế kí hiệu là chữ S (Substitution),trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử đươc thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Phản ứng thế là một phản ứng phổ biến trong hóa học hữu cơ.Phản ứng được biểu diễn tổng quát như sau: A + B - C A – B + C Trong đó : A là tác nhân thế (Hay nhóm thế) B là trung tâm bị thếC là nhóm bị thế 2) Phân loại -Nếu trung tâm B giàu điện tử thì là phản ứng thế ái điện tử S E , A là nhóm nghèo điện tử (A là cation.) nó được phân thành 2 loại nhỏ +Thế ái điện tử đơn phân tử S E 1 : +Thế ái điện tử lưỡng phân tử S E 2 -Nếu trung tâm B nghèo điện tử thì là phản ứng thế ái nhân, SN và A là nhóm giàu điện tử ( là anion). Nó còn được phân ra thành: +Thế ái nhân đơn phân tử S N 1 +Thế ái nhân lưỡng phân tử S N 2 -nếu tác nhân A là gốc thì đây là phản ứng thế gốc SR II) Cơ chế phản ứng cơ chế phản ứng SN a) cơ chế phản ứng thế SN 1 Là phản ứng xảy ra theo cơ chế 2 giai đoạn ion hóa và kết hợp cation: Giai đoạn 1: ion hóa, chậm R-X R(+) + X(-) Giai đoạn 2: kết hợp cation, nhanh R(+) +Y(-) Y-R và R-Y ( biến thể raxemic) Như vậy tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào [RX]. Phản ứng bậc 1. v=k[RX]. Nó làm quay một phần cấu hình Ví dụ: Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemic: Tính lập thể của phản ứng SN1 Ngoài ra còn do hiện tượng chuyển vị nên còn có thêm những sản phẩm khác, như: CH3CH2CH2CH2(*) => CH3CH2CH(*)CH3 (bền hơn) nên sẽ có thêm những sản phẩm khác như 2-X Butan b) phản ứng thế SN2 Vì Y- và X- cùng dấu nên Y- sẽ đi vào phía đối diện với X, điều này làm cho cấu hình của RY sẽ ngược với RX: Nhận xét: Nếu y- không dư nhiều thì Phản ứng bậc 2 Thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau: metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3 Ví dụ c) Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng +ảnh hưởng bởi gốc R R ảnh hưởng chính đến cơ chế thế Nếu gốc R la ankyl bậc thấp SN2 xẩy ra dễ dàng Nếu gốc R la anlkyl , ankyl bậc cao SN1 xẩy ra dễ dàng Nếu gốc R la allyl, aryl metyl xẩy ra đồng thơi SN1 va SN2 Nếu gốc R la vinyl hay phenyl khó xẩy ra SN1 lẫn SN2 Cacbocation càng bền thì phản ứng xẩy ra theo cơ chế SN1 càng thuận lợi, cụ thể ta chú ý từng gốc: Gốc ankyl: bậc của cacbon mang X càng cao thì khả năng tham gia SN2 càng giảm, trong khi đó khả năng tham gia SN1 càng tăng Gốc hidrocacbon có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng thế nucleophin. Đối với các gốc no, tốc độ các phản ứng thế nucleophin như sau: SN2 : CH3- > CH3CH2- > (CH3)2CH- > (CH3)3C- SN1 : CH3- Br > Cl >> F , nguyên nhân là do độ dài liên kết C-I là lớn nhất và sự phân cực hóa ở I là lớn nhất. Các nhóm -OH phản ứng kém nhất, do đó bình thường không tách ra ion -OH được, chính vì thế ancol chỉ được este hóa trong môi trường axit và ete chi được phân cắt trong môi trường axit. +ảnh hưởng của tác nhân nucleophin ( -Y ) chỉ có phản ứng SN2 mới phụ thuộc vào tác nhân nucleophin. Giữa tính nucleophin và tính bazơ thường có tính “song song”. Những bazơ mạnh như: C2H5O- , HO- cũng đồng thời có tính nucleophin mạnh, trừ dung môi có tính nucleophin yếu nhưng có khả năng sonvat hóa các ion mạnh, như C2H5OH ROH; OH- >H2O; NH2- >NH3 Lực Nu tăng khi độ âm điện giảm: I- >Br- > Cl- >F- NH2- >RO- >HO- >R2 NH>NH3 >F- > H2O HS->HO- C2 H5 S- >C2 H5 O- + Ảnh hưởng của dung môi Dung môi có vai trò rất quan trọng. Nếu không có tương tác với dung môi thì phản ứng thế hầu như không xẩy ra. Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi, đồng thời còn có thể thay đổi cả cơ chế phản ứng. 2) Cơ chế phản ứng thế electrophin Tác nhân phản ứng là nhóm thiếu hụt e, chúng tấn công vào trung tâm giàu e. Nhóm bị thay thế e tách ra không mang theo cặp e liên kết.  *cơ chế phản ứng SE thường gặp ở các phản ứng thế vòng thơm, nên nên trong đề tài này chỉ trình bày phản ứng thế electron vào nhân thơm. (SEAr) a) Cơ chế chung  Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra theo một con đường , và bắt đầu bằng sự tấn công của các tác nhân electronphin vào hệ thống π thơm tạo thành phức σ không thơm, sau đó tạo ra hợp chất có mặt nhóm mới tấn công vào (tạo lại hệ thống electron π của vòng thơm có chứa nhóm thế E)Cơ chế gồm 2 giai đoạn: giai đoạn 1: Tấn công của tác nhân electronphin Giai đoạn 2: Tái tạo hợp chất thơm Giai đoạn 1 diễn ra chậm, giai đoạn 2 diễn ra nhanh chóng, nên giai đoạn 1 quyết định tốc độ phản ứng. Sơ đồ này mới chỉ là đơn giản hóa quá trình, thực chất còn nhiều quá trình có thể tạo phức trước khi tạo phức Halogen hóa Cơ chế: Nitro hóa Cơ chế: Sunfo hóa Cơ chế: Ankyl hóa theo Friedel-Crafts Cơ chế: Dùng ankyl halogenua làm tác nhân ankyl hoá dưới sự có mặt của chất xúc tác Liuyt: Cơ chế: Axyl hóa theo Friedel-Crafts Tác nhân axyl hóa thường dùng là các axyl halogenua RCOX hoặc các anhydrit axit (RCO)2O: b) Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế b.1. Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế SEAr: Một nhóm thế R có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào sau gọi là nhóm định hướng. Nguyên nhân: + Khi benzen chưa bị thế, mật độ electron ở 6 nguyên tử C trong vòng là như nhau vào chỉ thu được một sản phẩm khi thế lần đầu. + Khi thế lần thứ hai, nhóm thế mới có thể định hướng vào các vị trí ortho, meta và para so với nhóm định hướng, sẽ thu được một hỗn hợp 3 sản phẩm đồng phân có tỷ lệ phần trăm khác nhau. Khi nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế: Dựa trên cơ sở tác dụng định hướng người ta chia làm 2 loại nhóm thế: Nhóm thế loại I: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí ortho và para so với nhóm thế đính sẵn: gồm các nhóm thế hoạt hóa nhân thơm (O-, -NR2, NH2, -OH, -OR, -NHCOCH3, -CH3, -C(CH3), C6H5-…) và một số nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (halogen, -CH2Cl,…) Nhóm thế loại II: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí meta so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời các nhóm thế này thụ động hóa sự thế: gồm các nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (-NO2, -NR3, CF3, -CN, -COOH, -COOR, -SO3H, -SO2R, -CHO, -COR….) Ví dụ như: Khi nhân thơm đã có sẵn nhiều nhóm thế: Trường hợp nhân thơm có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn. Trường hợp nhóm thế đính sẵn cùng loại: Dựa vào thực nghiệm lập được trật tự định hướng các nhóm thế đính sẵn cùng loại theo dãy sau: Nhóm thế loại I: O- > -NR2 > -NHR > NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > halogen (F > Cl > Br > I) > > - OCOR > - R > -ankenyl Nhóm thế loại II: -NO2 > -NR3 > -CN > -COOH > -COOR > -SO3H > -CHO> -COR Ví dụ Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: Nhóm thế loại I đóng vai trò định hướng nhóm thế vào sau. Ví dụ: Giải thích quy luật thế SEAr Quy luật thế được xây dựng trên cơ sở thực nghiệm. Tuy nhiên có thể giải thích quy luật thế dựa trên cơ sở yếu tố điện tử và động học *Tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà mật độ electron ở vòng tăng lên hoặc giảm đi, do đó khả năng phản ứng thế SEAr sẽ dễ dàng hơn hoặc khó hơn khi không có nhóm thế Phân loại nhóm thế đính ở vòng:  Nhóm thế hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các hiệu ứng dương (+C, +I, +H) đẩy electron vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen  thuận lợi cho phản ứng SEAr. Ví dụ: các nhóm thế O-, -NR2, NH2, -OH, -OR > -NHCOR…  Nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các hiệu ứng âm (-C, -I) hút electron vào vòng làm giảm khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen  khó khăn cho phản ứng SEAr. Ví dụ: các nhóm thế NO2, COOR, -CN… b.2) ảnh hưởng của chất xúc tác Các phản ứng thế SEAr đều cần sự có mặt của các chất xúc tác. Vai trò của chất xúc tác là làm tăng quá trình tạo tác nhân electrophin b3 )ảnh hưởng của tác nhân electrophin Tác nhân electrophin ảnh hưởng đến khả năng phản ứng chứ không ảnh hưởng tới con đường phản ứng. Vì nó chỉ có một con đường đi ra sản phẩm. 3) Cơ chế phản ứng SR Thường gặp ở hydrocacbon no hoặc nhánh no của hydrocacbon thơm -Các gốc tự do là tiểu phân trung gian, không bền, có thời gian sống ngắn -Với tác nhân là các gốc tự do tấn công vào Sơ đồ phản ứng theo cơ chế gốc tự do: R -H + X -Y → RX + HY X - Y : Hal2 , SO2Cl2 , R3C- O- Cl , CCl3Br, CF3I,… Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi mào Đặc điểm: phản ứng dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbo tự do R, Bước quyết định tạo thành sản phẩm là bước phát triển mạch, trong đó bước phát triển là giai đoạn chậm, nó quyết định tốc độ phản ứng . phản ứng Có 3 bước chính Ví dụ: phản ứng halogen hoá Bước khơi màu: X – X h 2 X . Bước phát triển: X . + + R . X – X RX Tắt mạch: R . R . + R - R X . X . + X2 R . X . + R - X R . X . + RH + HX (*) 3.2) các yếu tố ảnh hưởng a) ảnh hưởng của halogen Bản chất halogen có ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng. Nói chung, F2 phản ứng mạnh, I2 phản ứng khó khăn nên dùng Cl2 và Br2. Khả năng phản ứng như sau: F2 > Cl2 > Br2 > I2 b) ảnh hưởng của ankan: Các nguyên tử H có khả năng thế khác nhau, khả năng thế giảm dần theo thứ tự: Hbậc 3 > Hbậc 2 > Hbậc 1 Ngoài ra còn phụ thuộc vào cả halogen, như Brom có tính chọn lọc cao hơn so với Clo vì Brom hoạt động yêu hơn Clo. c) ảnh hưởng của dung môi Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi. Chẳng hạn, khi chuyển từ dung môi hydrocacbon ( = 2) tới dung môi nitrometan ( = 39) tốc độ của phản ứng gốc chỉ tăng 10 lần, (trong phản ứng ion tăng 102 ÷ 104 lần). d) ảnh hưởng của tính lập thể Phản ứng thế gốc của H ít chịu ảnh hưởng không gian của nhóm thế, ngay với H bậc ba, phản ứng cũng xảy ra với tốc độ lớn. Ảnh hưởng lập thể chỉ có ở những trường hợp riêng ví dụ: Khi clo hóa H bậc ba trong 2,4- đimetylpentan hay 2,2,4- trimetylpentan, tốc độ phản thế giảm do khó khăn lập thể và tốc độ thế càng giảm khi dùng tác nhân gốc có thể tích lớn trong quá trình làm không tránh những thiếu sót, hy vọng các bạn và cô giáo bổ sung để bài được hoàn thiện hơn Thay mặt nhóm xin cám ơn tất cả các bạn, và cô giáo Chúc cả lớp có buổi trình bày tốt.