Đề tài Photpho vàng -Sản xuất và ứng dụng

nóng chảy, tạo đ−ợc điện trở lớn. Khoảng cách giữa giới hạn trên và giới hạn d−ới về kích th−ớc hạt phải hẹp. Khi kích th−ớc hạt lớn hơn giới hạn trên sẽ gây treo liệu, phân tụ trong lò. Ng−ợc lại, khi kích th−ớc hạt nhỏ hơn giới hạn d−ới thì dễ bị tạo b−ớu, sự truyền nhiệt giữa phối liệu và dòng khí tăng, dẫn đến tăng nhiệt độ của khí ra khỏi lò. Riêng đối với than cốc, kích th−ớc hạt nguyên liệu lớn sẽ làm giảm hệ số khử canxi phốtphat. 7 Về thành phần hóa học, nguyên liệu đ−a vào lò phốtpho cần đảm bảo hàm l−ợng các tạp chất ở mức thấp nhất, ví dụ: hàm l−ợng n−ớc tự do và n−ớc liên kết, hàm l−ợng cacbonat, Fe2O3, Al2O3, K2O, Na2O, S, hợp chất hữu cơ.... Đây là những tạp chất có ảnh h−ởng bất lợi đến quá trình phản ứng: - L−ợng n−ớc có trong phối liệu sẽ gây tiêu hao nhiệt để khử n−ớc, n−ớc sẽ oxy hóa phốtpho, tạo thành metaphốtphat bám vào điện cực của lọc điện, làm giảm hiệu quả hoạt động của lọc điện. Sự có mặt của n−ớc trong phối liệu sẽ làm tăng l−ợng SiF4 trong pha khí, gây axit hóa n−ớc tuần hoàn trong hệ thống ng−ng tụ phốtpho, làm tăng l−ợng slam và do đó làm giảm chất l−ợng sản phẩm. - L−ợng cacbonat cũng làm tiêu hao nhiệt năng khi cacbonat phân giải thành CO2. Khí CO2 đ−ợc tạo ra sẽ oxy hóa phốtpho thành P2O5 và oxy hóa cacbon thành CO, do đó làm tăng thể tích khí lò và tổn thất phốtpho. - Hợp chất hữu cơ làm tăng l−ợng slam khi ng−ng tụ phốtpho - Hợp chất l−u huỳnh làm giảm chất l−ợng sản phẩm. Xử lý quặng vụn Quặng vụn cần đ−ợc tạo thành cục với kích th−ớc theo yêu cầu. Có ba ph−ơng pháp chủ yếu để tạo cục quặng phốtphat là ép viên, vê viên và thiêu kết. Theo ph−ơng pháp ép viên, vật liệu đ−ợc tạo ẩm, trộn đều rồi ép d−ới áp lực 500 - 1000 kg/cm2, kích th−ớc viên 20-150 mm, sau đó các viên đ−ợc sấy hoặc nung. Kích th−ớc quặng đ−a vào máy ép th−ờng nhỏ hơn 10 -12 mm. Hạt càng nhỏ thì năng suất thiết bị ép càng cao và độ bền của viên quặng thu đ−ợc càng lớn. Ng−ời ta th−ờng dùng lò tunen để xử lý nhiệt những viên đã ép, chất kết dính th−ờng dùng là đất sét hoặc pek. Nh−ợc điểm của ph−ơng pháp này là năng suất thiết bị thấp, máy ép mau bị mòn. Ngoài ra, ph−ơng pháp ép viên không loại đ−ợc cacbonat và n−ớc chứa trong nguyên liệu. Ph−ơng pháp vê viên th−ờng dùng để tạo hạt đối với những nguyên liệu có kích th−ớc hạt nhỏ hơn 0,1 mm; trong đó cấp hạt d−ới 0,05 mm chiếm 70 - 80%. Thiết bị vê viên th−ờng có dạng đĩa quay hoặc trống quay, chất kết dính có thể là bentonit. Kích th−ớc viên th−ờng từ 12 đến 25 mm. Ph−ơng pháp thiêu kết là ph−ơng pháp khá phổ biến. Trong công nghiệp luyện kim, ph−ơng pháp thiêu kết chiếm 73,2% l−ợng quặng đ−a vào sản xuất, trong khi ph−ơng pháp vê viên chỉ chiếm 27,8%. 8 ở Nga, từ năm 1978 ng−ời ta đã áp dụng ph−ơng pháp thiêu kết vào sản xuất phốtpho. Khi thiêu kết quặng sẽ hình thành khí lò chứa PH3 (2,5 - 3 mg/ m3), P2O5 (5 - 10 mg/ m 3). Tiếp đó, phốtpho đ−ợc hình thành sẽ tác dụng với hơi n−ớc tạo thành PH3 với hàm l−ợng có khi lên đến 20 mg/ m3. Nếu dùng chất kết dính là dung dịch 2% Na2SiO3 thì l−ợng flo trong pha khí tăng tới 11 - 88 mg/ m3. Khi môđun axit trong nguyên liệu bằng 0,8 - 0,9, mức độ khử flo th−ờng đạt 4 - 13%, còn mức độ khử l−u huỳnh khi thiêu kết quặng có thể đạt tới 95 - 98%. Nh− vậy, −u điểm của ph−ơng pháp thiêu kết là khử đ−ợc H2O, CO2, S và tạp chất hữu cơ. Nguyên liệu dạng cục cũng cần đ−ợc xử lý nhiệt tr−ớc khi đ−a vào lò. ở điều kiện thích hợp sẽ khử đ−ợc các chất bay hơi nh− CO2, H2O, S và tạp chất hữu cơ, nhờ đó sẽ giảm đáng kể các chỉ tiêu tiêu hao của quá trình sản xuất phốtpho. Ng−ời ta đã xác định đ−ợc rằng, khi mức độ khử CO2 trong nguyên liệu đạt 50% thì thời gian làm việc của lọc điện giữa hai kỳ làm sạch sẽ tăng 1,5 lần, tiêu hao than cốc cho 1 tấn phốtpho giảm hơn 10% và tiêu hao điện năng giảm 1,5 ngàn KWh. Điều rất quan trọng là giảm 2 - 2,5 lần l−ợng quặng vụn trong lò, nhờ đó cải thiện điều kiện thông khí của phối liệu, giảm 1,5 lần l−ợng bụi và giảm slam khi ng−ng tụ phốtpho. Th−ờng các sơ đồ công nghệ sản xuất phốtpho vàng khác nhau chủ yếu ở ph−ơng pháp chuẩn bị nguyên liệu. Sơ đồ nguyên lý của sản xuất phốtpho đ−ợc mô tả trên hình 6. 9 Hình 6. Sơ đồ nguyên lý của nhà máy sản xuất phốtpho vàng. 1 - Máy lật toa, 2 - Máy đập, 3 - Máy sấy, 4 - Máy sàng, 5 - Lò đứng, 6 - Máy nghiền, 7 - Xyclon, 8 - Bộ lọc tay áo, 9 - Cân tự động, 10 - Máy vê viên, 11 - Thiết bị nung, 12 - Lò điện, 13 - Thùng chứa pherophốtpho, 14 - Khuôn đúc, 15 - Thùng chứa, 16 - Máng rót xỉ, 17,32 - Bộ lọc điện, 18 - Thùng chứa bụi tĩnh điện, 19 - Ng−ng tụ nóng, 20, 23 - Thùng chứa phốtpho, 21 - Thùng chứa n−ớc thải, 22 - Ng−ng tụ lạnh, 24 - Thùng lắng n−ớc thải, 25 - Thùng chứa n−ớc tuần hoàn, 26 - Thùng lắng phốtpho, 27 - Thùng chứa phốtpho, 28 - Thùng chứa slam, 29 - Thiết bị đốt slam, 30 - Tháp hấp thụ, 31 - Thùng chứa H3PO4. 2.4. Các quá trình xảy ra trong lò điện Quan sát diễn biến của các quá trình xảy ra ở từng vùng (zôn) trong lò phốtpho, ta có thể thấy những vấn đề cần chú ý nh− sau khi vận hành lò. Trong zôn 1 xảy ra phản ứng hóa học và quá trình nhiệt. Phản ứng hóa học trong zôn này có thể chia ra làm hai nhóm. ở nhóm thứ nhất, phản ứng hoá học xảy ra là do chất l−ợng nguyên liệu kém, do xử lý nguyên liệu ch−a đạt yêu cầu. Sự có mặt của CO2 và H2O trong pha khí dẫn đến oxy hóa hơi phốtpho, tạo thành phốtphin và anhyđric phốtphoric. Khi làm lạnh, khí lò không ng−ng tụ trong tháp ng−ng tụ phốtphin mà sẽ đi theo khí lò. Các oxit phốtpho và axit phốtphoric sẽ phản ứng với silic thăng hoa, kim loại kiềm thăng hoa và bụi apatit, tạo thành phốtphat phân tán mịn đi theo khí lò vào tháp ng−ng tụ cùng với phốtpho. Phân tích thành phần bụi của các phản ứng nói trên cho thấy, chỉ có 20% ở dạng cơ học, còn 80% là sản phẩm của các phản ứng. Do vậy, vấn đề chuẩn bị kỹ nguyên liệu để loại bỏ H2O và CO2 trong zôn 1 là hết sức cần thiết. Nhóm phản ứng thứ hai không liên quan với việc chuẩn bị nguyên liệu. ở đây, các phản ứng xảy ra là do sự biến đổi pha của silic và quá trình khử oxit sắt do phối liệu trong zôn 1 đ−ợc nung nóng đến nhiệt độ nóng chảy bởi sự truyền nhiệt từ khí nóng tới phối liệu và sự dẫn nhiệt của các cấu tử phối liệu. 10 Nhiệt độ của khí thoát ra từ lò phốtpho đ−ợc xác định bởi độ dẫn nhiệt của phối liệu và chiều cao của zôn 1. Độ dẫn nhiệt của phối liệu lại phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu và diện tích tiếp xúc giữa các phần tử phối liệu. Nguyên liệu dạng hình cầu sẽ tiếp xúc tốt hơn, làm cho độ dẫn nhiệt của phối liệu lớn. Do vậy khi vận hành lò điện với phối liệu dạng viên sẽ gặp nhiều khó khăn hơn so với những phối liệu thông th−ờng khác. Ngoài ra, độ thoáng khí của phối liệu cũng ảnh h−ởng đến chế độ nhiệt của lò. Quá trình khử canxi phốtphat trong zôn 1 phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc của than cốc với phần tử khoáng trong phối liệu. Nếu than cốc có kích th−ớc 5 - 20 mm thì bề mặt tiếp xúc không lớn, do đó mức độ khử canxi phốtphat trong pha rắn nhỏ. Trong zôn 2 xảy ra quá trình nóng chảy của những phần tử khoáng dễ nóng chảy trong phối liệu và sự hòa tan những cấu tử rắn khó chảy trong chất nóng chảy, tạo thành pha lỏng phốtphat-silic chảy xuống zôn d−ới. Sự nóng chảy hoàn toàn ứng với thời điểm hòa tan hoàn toàn pha rắn trong dịch nóng chảy. Để giúp nhận biết chế độ làm việc của lò khi dùng nguyên liệu phốtphat, ng−ời ta chia quặng phốtphat làm hai nhóm: nhóm thứ nhất nóng chảy ở nhiệt độ cao và nhóm thứ hai nóng chảy ở nhiệt độ t−ơng đối thấp . Đặc tr−ng của nguyên liệu thuộc nhóm 1 là không bị thiêu kết, trong zôn 2 không bị nóng chảy. Sử dụng nguyên liệu nhóm 2 để chế biến theo ph−ơng pháp nhiệt điện sẽ có nhiều thuận lợi. Nh− vậy đối với quặng phốtphat dùng để sản xuất phốtpho cần xác định nhiệt độ bắt đầu nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn. Đối với quặng apatit Lào Cai, hiện ch−a có công trình nghiên cứu nào về vấn đề này. Trong zôn 3 xảy ra phản ứng hóa học cơ bản và sự chuyển đổi điện năng thành nhiệt năng. Zôn 3 còn đ−ợc gọi là zôn cacbon vì ở đây chỉ còn than cốc dạng rắn. Trong zôn này, do đối l−u nên quá trình xáo trộn xảy ra mãnh liệt, vì vậy nồng độ P2O5 ít thay đổi và chỉ thay đổi chủ yếu ở các vùng tiếp xúc với than cốc. Zôn cacbon đảm bảo sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cung cấp năng l−ợng cần thiết cho phản ứng khử. Việc thay đổi các cấu tử thành phần (chất nóng chảy và than cốc) và điện thế hữu ích sẽ ảnh h−ởng đến điều kiện làm việc của zôn 3 và toàn bộ lò nói chung. 11 Trái lại, xỉ nóng chảy trong lò hầu nh− không đ−ợc khuấy trộn, sự chuyển động của xỉ chỉ là do trọng lực và chuyển động của khí. Độ nhớt của chất nóng chảy phụ thuộc nhiều vào hàm l−ợng P2O5 và liên quan đến Ma (tỷ lệ SiO2 : CaO). Do vậy, có thể tác động đến tốc độ phản ứng bằng cách thay đổi thành phần chất nóng chảy, nghĩa là điều chỉnh Ma và hàm l−ợng P2O5. Kết quả đo trực tiếp nhiệt độ xỉ trong lò đang hoạt động cho thấy nhiệt độ xỉ t−ơng đối ổn định và không phụ thuộc vào hàm l−ợng P2O5. Do đó có thể giả thiết rằng nhiệt độ trong zôn 3 chỉ cần đ−ợc xác lập ở mức đảm bảo độ linh động nhất định của chất nóng chảy để độ nhớt của nó không đổi. Quá trình xảy ra ở zôn xỉ và pherophốtpho là quá trình lắng, ở đây không xảy ra quá trình khử canxi phốtpho, mặc dù có thể có những quá trình phụ khác nh− bốc hơi của những hợp chất kim loại kiềm và oxit silic, quá trình trao đổi giữa xỉ và kim loại v.v... Những quá trình này cũng xảy ra ở zôn cacbon. Sự phát triển quá mức của những quá trình này th−ờng liên quan tới sự quá nhiệt của xỉ hoặc chậm tháo xỉ. Thành phần của pherophốtpho liên quan chặt chẽ với thành phần xỉ. Quá trình khử sắt ôxit bắt đầu ở khoảng 800oC, trong quặng apatit không có sắt oxit tự do nên sự tạo thành sắt kim loại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Dựa trên số liệu về hoạt tính của cacbon và phốtpho hòa tan trong sắt ta có thể tính đ−ợc l−ợng cacbon trong phero nóng chảy. Do có cacbon nên quá trình khử silic tăng, dẫn đến hình thành silic trong phero nóng chảy. Hàm l−ợng Si và P trong phero nóng chảy liên quan rất chặt chẽ với nhau, vì vậy khi biết hàm l−ợng của cấu tử này thì có thể dự đoán hàm l−ợng của cấu tử kia. Chính Si hòa tan trong phero nóng chảy là chất khử canxi phốtphat, nên khi hàm l−ợng Si trong phero nóng chảy tăng thì hàm l−ợng P2O5 trong xỉ giảm và ng−ợc lại. Nghiên cứu động học về quá trình khử oxit silic và canxi phốtphat trong xỉ phốtpho cho thấy, tốc độ khử silic là hàm số bậc 2 của hàm l−ợng SiO2, còn tốc độ khử canxi phốtphat là hàm số bậc nhất của hàm l−ợng SiO2, nên có thể xác định đ−ợc tỷ lệ giữa tốc độ khử canxi phốtphat và hàm l−ợng oxit silic ở những thành phần xỉ khác nhau. Trong khi đó, hàm l−ợng P2O5 thay đổi trong giới hạn rộng và có thể giảm đến giá trị mà tốc độ khử SiO2 lớn hơn tốc độ khử canxi phốtphat. Trong tr−ờng hợp này, năng l−ợng tiêu tốn không phải cho phản ứng chính mà lại chủ yếu để cung cấp cho quá trình phụ là khử SiO2. Để tránh hiện t−ợng này, cần duy trì hàm l−ợng P2O5 trong xỉ cao hơn giá trị giới hạn. Kết quả thực nghiệm cho thấy, quá trình khử silic xảy ra mạnh khi nồng độ P2O5 nhỏ hơn 1%. 12 Nếu nâng nhiệt độ của xỉ, tốc độ khử SiO2 sẽ tăng và dẫn đến tốc độ khử SiO2 bằng tốc độ khử P2O5. Do vậy việc nâng nhiệt độ dẫn đến việc tăng hàm l−ợng P2O5 trong xỉ. Số liệu tính toán cân bằng cho thấy 40% tổng l−ợng SiO2 đã bị khử sẽ đ−ợc chuyển vào phero nóng chảy, còn 60% bị thăng hoa ra khỏi lò, tạo thành bụi phân tán mịn. Do SiO2 bị khử nên dẫn tới Ma (tỷ lệ SiO2/CaO) của xỉ luôn luôn khác với Ma trong phối liệu ban đầu. Ngoài quá trình khử SiO2, silic còn bị tách ra khỏi xỉ do tạo thành SiF4, kết quả là cả flo cũng bị thoát ra từ xỉ. Sự thoát flo có liên quan tới hàm l−ợng SiO2 trong xỉ và phụ thuộc vào l−ợng flo trong phối liệu ban đầu. Nh−ng nh− đã biết, phản ứng khử flo cần có xúc tác và đ−ợc thúc đẩy khi có n−ớc - khi không có n−ớc thì phản ứng thực tế không xảy ra. Điều này lại cho thấy cần phải khử n−ớc triệt để trong phối liệu ban đầu. Ngoài ra, nhiệt độ cao trong lò phốtpho cũng thúc đẩy sự thăng hoa của oxit kim loại kiềm. Sự thăng hoa này cũng phụ thuộc vào Ma của xỉ. Kinh nghiệm vận hành lò phốtpho cho thấy, khoảng 12 - 15% tổng l−ợng kim loại kiềm đ−a vào lò sẽ bị thăng hoa. Từ những điều nêu trên có thể thấy, chế độ làm việc của lò phốtpho đ−ợc xác định bởi nhiều thông số đầu vào, gồm thành phần hạt, thành phần khoáng, bản chất của các cấu tử phối liệu, tỷ lệ của chúng, các thông số về điện, vị trí của điện cực, chế độ tháo xỉ v.v... Dùng ph−ơng pháp thống kê toán học để xác lập mối quan hệ trong lò sẽ không cho kết quả mong muốn, vì quá trình làm việc trong lò không lâu dài và ổn định. Khi nghiên cứu mối quan hệ giữa hàm l−ợng P2O5 trong xỉ và Ma, ta có thể thu đ−ợc một số thông tin về chế độ làm việc của lò. Mối quan hệ này rất rõ ràng khi các giá trị về nhiệt độ, công suất và những thông số khác ổn định. Khi đó có thể tìm đ−ợc điều kiện vận hành lò tối −u. Ví dụ, có thể thu đ−ợc sự chỉ dẫn về giá trị tối −u của hàm l−ợng P2O5 trong xỉ và Ma của phối liệu nh− sau: Đối với lò có công suất 24 MW thì hàm l−ợng P2O5 trong xỉ thấp nhất t−ơng ứng với Ma = 0,85 ữ 1; còn đối với lò 48 MW thì Ma = 0,85 ữ 0,9. Nếu nhận thấy mối quan hệ giữa hàm l−ợng P2O5 trong xỉ và Ma không theo quy luật, về mặt công nghệ ta cần tìm nguyên nhân làm việc không ổn định của lò và tìm biện pháp khắc phục. 13 Ngoài ra, ng−ời ta cũng phát hiện đ−ợc mối quan hệ giữa điện trở hoạt động của nồi lò, hàm l−ợng P2O5 trong xỉ và nhiệt độ của khí lò. Mối quan hệ này khẳng định tính đúng đắn về bản chất của những quá trình xảy ra trong lò. Tuy nhiên nó không mang đặc tr−ng tuyệt đối, vì ở những lò khác nhau hoặc thậm chí ở những thời kỳ làm việc khác nhau trong cùng một lò, mối quan hệ này cũng có thể bị thay đổi. Thực tế sản xuất cho thấy, việc tuân thủ chặt chẽ tất cả những chỉ tiêu của quá trình vận hành sẽ đảm bảo chế độ làm việc của lò ổn định lâu dài. Điều kiện cần thiết tr−ớc tiên là thành phần của nguyên liệu phải ổn định và các trang thiết bị trong x−ởng chuẩn bị nguyên liệu phải vận hành tốt. Do đó, chế độ làm việc của lò có thể điều khiển đ−ợc khi khống chế đ−ợc những thông số sau: hàm l−ợng than cốc trong phối liệu, kích th−ớc hạt của than cốc, môđun axit của phối liệu, điện thế và c−ờng độ dòng điện của điện cực. Khi đó sẽ xác lập đ−ợc các chỉ tiêu sau: mức chất liệu của điện cực, độ bụi của khí lò, thành phần xỉ lò, nhiệt độ của khí lò và hệ số thu hồi phốtpho. 2.5. Quá trình ng−ng tụ phốtpho Quá trình ng−ng tụ phốtpho đồng thời cũng là quá trình hình thành slam gây tổn thất phốtpho nhiều nhất. Khí lò tr−ớc khi ng−ng tụ th−ờng đ−ợc khử bụi bằng lọc điện, lúc này nhiệt độ của khí lò vào khoảng 250 - 300oC. Có hai kiểu thiết bị ng−ng tụ là ng−ng tụ khô và ng−ng tụ −ớt. Khi dùng thiết bị ng−ng tụ khô, nhiệt đ−ợc truyền dẫn qua thành tháp ng−ng tụ, còn đối với kiểu −ớt thì nhiệt đ−ợc dẫn đi do phun n−ớc tuần hoàn. Ng−ng tụ −ớt sẽ tạo ra n−ớc thải chứa hàm l−ợng phốtpho cao gấp 3 - 5 lần ng−ng tụ khô, nh−ng hiệu suất hấp thụ cao hơn. Để giảm tổn thất phốtpho, khi ng−ng tụ −ớt ng−ời ta thực hiện theo hai cấp: ng−ng tụ nóng và lạnh. ở cấp ng−ng tụ nóng, n−ớc đ−ợc phun tuần hoàn với nhiệt độ 55oC, hiệu suất thu hồi phốtpho có thể đạt đến 99%, với điều kiện tốc độ khí 1,1 m/s và mật độ t−ới 20 m3/m2.h. ở cấp ng−ng tụ lạnh, tr−ớc khi phun vào tháp, n−ớc đ−ợc làm lạnh đến 7 - 12oC, còn khí lò đ−ợc làm lạnh đến 17OC nhờ phun hơi. Trong điều kiện đó, khí thải chỉ chứa 0,2 g/ m3 phốtpho, tổn thất không thu hồi đ−ợc là 0,05% so với l−ợng phốtpho trong khí lò. Nếu không dùng thiết bị phun hơi thì khí lò chỉ đ−ợc làm lạnh đến 25oC, do đó hàm l−ợng phốtpho trong khí thải lên tới 1g/ m3, nghĩa là tổn thất gấp 5 lần. Đồng thời với quá trình ng−ng tụ phốtpho, những chất thăng hoa chứa trong phối liệu cũng bị ng−ng tụ, xảy ra các quá trình hyđrat hóa và thủy 14 phân, tạo ra axit. N−ớc tuần hoàn trong thiết bị ng−ng tụ hấp thụ bụi và những chất hòa tan chứa trong khí lò. Độ pH của n−ớc tuần hoàn phụ thuộc vào hàm l−ợng những cấu tử axit và kiềm trong khí lò. Mặt khác, thành phần các sản phẩm thủy phân khác nhau của SiF4 trong khí lò lại phụ thuộc vào giá trị pH. Trong môi tr−ờng axit, quá trình thủy phân SiF4 sẽ tạo thành H2SiF6; còn trong môi tr−ờng kiềm và trung tính sẽ tạo thành MeF. Trong cả hai tr−ờng hợp, SiO2 hoạt hóa đ−ợc tách ra và tạo thành keo. Cốt không gian của keo gồm polyme SiO2 chứa đầy phốtpho và n−ớc, tạo thành một hệ bền, khó phân tách, gọi là bùn phốtpho hay slam. Kinh nghiệm thực tế cho thấy, với cùng một hàm l−ợng bụi trong khí lò đi vào ng−ng tụ thì ở môi tr−ờng axit hàm l−ợng chất lơ lửng trong n−ớc của thiết bị ng−ng tụ nhỏ hơn vài lần so với ở môi tr−ờng trung tính. Trong số những phản ứng xảy ra trong quá trình ng−ng tụ thì phản ứng tạo thành và phân hủy phốtphin có ý nghĩa thực tế hơn cả. Khi pH > 7, trong quá trình ng−ng tụ bắt đầu tạo thành phốtphin, l−ợng này tăng đáng kể khi pH > 8. Sự tạo thành phốtphin không phụ thuộc vào chất tạo ra môi tr−ờng kiềm, điều kiện cần thiết chỉ là sự có mặt của các ion OH- . Phản ứng tạo thành phốtphin dẫn đến tổn thất phốtpho không thu hồi đ−ợc, nh−ng nếu sử dụng n−ớc tuần hoàn với pH < 4 thì sẽ dẫn tới sự ăn mòn thiết bị. Trong điều kiện sản xuất phốtpho, n−ớc tuần hoàn trong hệ ng−ng tụ bị axit hóa. Độ axit của n−ớc tuần hoàn phụ thuộc vào thành phần tạp chất trong khí lò và suy rộng ra là phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, ph−ơng pháp chuẩn bị nguyên liệu và chế độ vận hành lò. Nh− vậy, trên thực tế việc duy trì độ axit cần thiết của n−ớc tuần hoàn (pH = 4 - 7) bằng cách thay đổi những thông số kỹ thuật nêu trên sẽ không đạt đ−ợc kết quả nh− mong muốn. Trong điều kiện sản xuất công nghiệp, ng−ời ta duy trì độ axit cần thiết của n−ớc tuần hoàn bằng cách trung hòa với sôđa, amoniăc. Những nguyên nhân tạo thành slam và h−ớng hạn chế tổn thất phốtpho. Slam là một hệ rất khó tách, đôi khi nó chiếm tới 30% khối l−ợng phốtpho thu đ−ợc. Cơ chế tạo thành slam rất phức tạp. Cơ chế và cấu tạo của slam đã đ−ợc các chuyên gia nhiều n−ớc nghiên cứu. Patrusev (Nga) cho rằng 90 - 95% slam đ−ợc tạo thành do SiO2 phân tán mịn và muội than tác dụng với P4, chỉ có 5 - 10% là do thủy phân SiF4 tạo thành SiO2 vô định hình sau đó hấp phụ P4 lên trên bề mặt. 15 Có tác giả khác lại khẳng định vai trò chính tạo thành slam là bụi đi qua lọc điện, đặc biệt là chất lơ lửng phân tán mịn dễ bị lắng lại. Một công trình nghiên cứu khác lại chỉ ra vai trò quyết định trong việc tạo thành slam là tác dụng dính của phốtpho với những phần tử khoáng trong pha khí ở giai đoạn ng−ng tụ phốtpho. Trong tất cả những giả thuyết đã nêu thì giả thuyết cho rằng hợp chất hữu cơ đóng vai trò xác định trong quá trình hình thành cấu trúc của slam là rất đáng quan tâm. Khi đó chất hữu cơ ở dạng hơi từ lò điện cùng với khí lò chứa phốtpho tách ra ở giai đoạn ng−ng tụ, tạo thành slam. L−ợng hợp chất hữu cơ này phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và mức độ xử lý chúng. Điều này lại khẳng định một lần nữa sự cần thiết phải xử lý một cách có hiệu quả nguyên liệu ở các nhà máy sản xuất phốtpho và phải tuân thủ nghiêm ngặt các thông số kỹ thuật trong quá trình vận hành lò điện. Quá trình thủy phân SiF4 cũng có vai trò lớn đối với sự hình thành slam, nh− đã trình bày ở trên. Slam chứa phốtpho nguyên tố nên không thể thải ra bãi vì lý do kinh tế và cả về ph−ơng diện môi tr−ờng sinh thái. Do vậy, nhiệm vụ chính là phải loại trừ những điều kiện tạo thành các tạp chất có hại - chúng hình thành cấu trúc keo với thành phần thay đổi bao gồm phốtpho, các phần tử khoáng và n−ớc. Tính chất của slam chứa phốtpho và ph−ơng pháp chế biến. Slam chứa phốtpho là nhũ t−ơng ổn định và khó phân tách do chứa tạp chất hoạt tính cao. Slam phốtpho có thành phần thay đổi, ng−ời ta chia ra làm hai loại: loại giàu và loại nghèo. Slam giàu thu đ−ợc ở giai đoạn lắng phốtpho, chứa 50 - 90% phốtpho và đến 30% chất không tan. Ngoài ra, slam giàu còn bao gồm cả slam thu đ−ợc ở thiết bị lắng lần thứ nhất khi làm sạch n−ớc thải, chứa 10 - 30% phốtpho và đến 50% chất không tan. Slam nghèo thuộc loại slam vôi thu đ−ợc từ thiết bị lắng thứ hai trong hệ làm sạch n−ớc thải, chứa đến 1% phốtpho. Slam nghèo cũng bao gồm cả cặn còn lại sau khi ch−ng cất slam giàu, chứa 0,1 - 1% phốtpho. Theo cấu tạo, slam giàu đ−ợc chia làm hai dạng: Dạng cấu trúc thứ nhất gồm hai pha là pha cơ bản - phốtpho vàng hình thành tinh thể, và pha tạp chất có màu xẫm hơn. Khi để ở 57 - 77oC, slam loại này sẽ phân lớp: lớp d−ới là phốtpho sạch, lớp trên tập trung slam, còn lớp trên cùng là n−ớc. Nh−ng nếu làm lạnh slam chứa hơn 70% phốtpho, slam này sẽ chuyển thành dạng nguyên khối. 16 Dạng cấu trúc thứ hai là những hạt hình cầu hoặc không có hình dạng nhất định nh−ng rất nhỏ (đến 20 àm) giống nh− cát, chúng th−ờng bị kéo theo n−ớc thải. Khi bị đun nóng đến 47 - 67oC, slam với hàm l−ợng phốtpho cao sẽ chuyển sang trạng thái giả lỏng, còn slam với hàm l−ợng phốtpho thấp hơn sẽ không nóng chảy mà chỉ mềm khi bị đun nóng. Độ nhớt của slam giàu xấp xỉ độ nhớt của phốtpho. Slam nghèo có độ linh động thấp, vì vậy chỉ có thể bơm theo đ−ờng ống khi nó ở trạng thái ngậm nhiều n−ớc. Tỷ trọng của slam giàu dao động trong phạm vi 1,45 - 1,75 g/ cm3, slam nghèo có tỷ trọng thấp hơn, phụ thuộc nhiều vào hàm l−ợng n−ớc. Khi đun nóng trong khí trơ đến nhiệt độ trên điểm sôi của phốtpho (280,5oC), slam sẽ bị phân hủy và phốtpho sẽ thăng hoa. Phần còn lại không tan trong CS2 hoặc benzen, chúng đ−ợc đem đi ch−ng cất với hơi n−ớc. Axit nitric loãng và hỗn hợp K2Cr2O7 + H2SO4 có tác dụng phân hủy slam, làm tách ra phốtpho sạch, phần còn lại không tan trong CS2 và benzen, nh−ng khi đó một phần phốtpho bị oxy hóa đến H3PO4. Thành phần cơ bản của chất không tan là những phần tử SiO2 phân tán mịn. Slam để lâu bị già hóa và độ nhớt sẽ tăng, khi chế biến hiệu suất thu hồi phốtpho giảm. Chế biến slam là công đoạn rất khó khăn, lại kèm theo tổn thất phốtpho không thu hồi đ−ợc. Vì vậy, khi vận hành lò phốtpho cần phấn đấu giảm l−ợng slam xuống mức thấp nhất. Có hai ph−ơng pháp phổ biến để chế biến slam là ph−ơng pháp ch−ng cất và ph−ơng pháp đốt trực tiếp slam trong lò chuyên dụng để sản xuất axit phốtphoric. áp dụng ph−ơng pháp ch−ng cất bằng hơi n−ớc sẽ thu đ−ợc phốtpho chất l−ợng cao, nh−ng ph−ơng pháp này có nh−ợc điểm là thiết bị bị ăn mòn mạnh và cặn còn lại vẫn chứa 0,5% phốtpho. Theo ph−ơng pháp đốt, có thể dùng lò quay hoặc lò kiểu côn. Lò kiểu quay chỉ đốt đ−ợc slam có hàm l−ợng phốtpho lớn hơn 70%, còn lò kiểu côn cho phép đốt slam với hàm l−ợng phốtpho lớn hơn 40%. Nh−ợc điểm của ph−ơng pháp đốt là độ bền chịu axit của vật liệu lót lò không đáp ứng đ−ợc yêu cầu vận hành lâu dài, th−ờng 4 - 6 tháng phải thay 17 lớp lót. Đối với lò kiểu côn, thời gian phục vụ của vật liệu lót lò còn giảm tới hai lần. Ngoài ra, lò kiểu côn tạo ra axit phốtphoric chất l−ợng thấp, chứa đến 0,1% phốtpho nguyên tố và đến 10% H3PO3. 2.6. Chất l−ợng của phốtpho vàng Trong công nghiệp phốtphat trên thế giới, không có yêu cầu kỹ thuật khắt khe về sản phẩm phốtpho vàng, vì phốtpho vàng th−ờng đ−ợc dùng làm nguyên liệu chế biến trong nội bộ xí nghiệp với những l−ợng đáng kể. Ngoài ra, để chế biến phốtpho vàng thành những sản phẩm khác nhau thì yêu cầu cũng khác nhau, trong nhiều tr−ờng hợp chất l−ợng phốtpho đ−ợc lựa chọn bằng thực nghiệm. Có hai nhóm tạp chất chính cần đ−ợc quan tâm trong phốtpho vàng. Nhóm thứ nhất gồm những chất không tan trong CS2 và benzen, th−ờng là tạp chất cơ học từ slam chuyển qua. Đặc tính của chúng có thể khác nhau, nghĩa là chúng có thể tan hoàn toàn trong CS2 nh−ng lại không tan hoàn toàn trong benzen và ng−ợc lại. Nhóm thứ hai là những hợp chất hữu cơ, có thể là những chất bay hơi từ nguyên liệu, than cốc và điện cực. Những chất hữu cơ này cũng tan trong CCl4. Trong một số tr−ờng hợp ng−ời ta còn nêu chỉ tiêu chất l−ợng là nhiệt độ đông đặc của phốtpho. Phốtpho sau khi để lắng có nhiệt độ nóng chảy là 44,1oC. Hãng ChemFrix và Glasgo (Anh) còn đ−a ra chỉ tiêu về các hợp chất caloit. Trên thực tế, không phải tất cả phốtpho trong tổng hàm l−ợng phốtpho đều ở dạng P4. Đối với sản xuất axit H3PO4 điều này không có ý nghĩa lớn, vì trong điều kiện cháy ở nhiệt độ cao ta luôn thu đ−ợc oxit phốtpho ở dạng P4O10. Nh−ng khi điều chế các hợp chất phốtpho thì thành phần phân tử của nó rất có ý nghĩa. Ví dụ, để biến đổi phốtpho vàng thành phốtpho đỏ khi chất l−ợng nguyên liệu ban đầu nh− nhau thì đối với nhà máy này cần 48 giờ, còn ở nhà máy khác lại cần 72 giờ; hoặc khi cùng một hàm l−ợng chất cơ bản (99,9% phốtpho) thì P2O5 thu đ−ợc ở các nhà máy khác nhau lại có thể có chất l−ợng khác nhau. Ng−ời ta cũng đã xác định đ−ợc rằng khi hàm l−ợng chất không tan trong CS2 của sản phẩm phốtpho vàng là 0,1% thì hàm l−ợng tạp chất không bị clo hóa lại lên đến 1%. 2.7. Vấn đề tận dụng chất thải của quá trình sản xuất 18 Công nghiệp phốtpho là loại hình sản xuất sinh ra nhiều chất thải dạng rắn và khí. Để giảm giá thành sản phẩm phốtpho và giải quyết vấn đề môi tr−ờng, cần sử dụng hợp lý các loại chất thải này. Khí thải từ lò phốtpho: Cứ sản xuất mỗi tấn phốtpho sẽ có khoảng 4000 m3 khí thải chứa 80 - 85% CO với nhiệt trị 2000 - 2800 kcal/ m3. Loại khí này có thể dùng để sấy hoặc nung nguyên liệu ban đầu, hay dùng cho các mục đích khác. Tuy nhiên cần l−u ý rằng trong khí thải còn chứa phốtpho, phốtphin,…. với hàm l−ợng đến khoảng 1 mg/ m3. Xỉ lò phốtpho: L−ợng xỉ sinh ra th−ờng từ 8 đến 11tấn/ tấn phốtpho, tùy thuộc vào chất l−ợng nguyên liệu ban đầu. Thành phần pha chủ yếu của xỉ là CaSiO3, CaSi2O7. Tỷ trọng thực của xỉ là 2,6 - 3,1 g/ cm 3. Thành phần hóa học của xỉ cũng phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu và chế độ vận hành lò. Số liệu phân tích thành phần hóa học của xỉ lò nh− sau: 45 - 47% CaO; 42 - 44 % SiO2; 2 - 7% MgO; 0,3% Fe2O3; 1,2 - 3,6% Al2O3; 0,9 - 1,3% P2O5; 1,5 - 2,3% F; 0,5 - 1,2% (K2O + Na2O); 0,1 - 0,2% TiO2; ngoài ra, còn oxit mangan (0,1 - 0,5%), S (đến 0,7% ở dạng sulffit); chì, crôm, asenic, đồng... (vài phần ngàn). Xỉ lò phốtpho có thể sử dụng làm vật liệu xây dựng. Ng−ời ta th−ờng tạo hạt để dùng xỉ này trong công nghiệp ximăng làm phụ gia thủy lực, hoặc để sản xuất ximăng pooclăng - xỉ. Hàm l−ợng của pha thủy tinh trong xỉ càng lớn thì chất l−ợng xỉ càng cao. Nếu tạo hạt trực tiếp khi tháo xỉ ra từ lò thì pha thủy tinh chiếm tới 97 - 98%. Hàm l−ợng P2O5 trong xỉ tăng đến 2 - 2,5% sẽ làm giảm 50% hoạt tính thủy lực của xỉ; còn flo thì ng−ợc lại: hàm l−ợng flo tăng sẽ làm tăng hoạt tính của xỉ. Tiêu chuẩn về xỉ dùng làm phụ gia thủy lực nh− sau: - Hàm l−ợng SiO2 : ≥ 38 % - Tổng hàm l−ợng CaO + MgO : ≥ 43 % - Hàm l−ợng P2O5 : ≤ 2,5 % (Theo CTPK 935 - 92 của Kazphosphate) Chế biến pherophốtpho. Mỗi tấn phốtpho sản xuất ra sẽ kèm theo 0,5 tấn pherophốtpho sản phẩm phụ. Thành phần của pherophốtpho phụ thuộc vào thành phần xỉ, thành phần nguyên liệu và chế độ vận hành lò điện. Th−ờng pherophốtpho có thành phần nh− sau (%): P Si Mn C Fe 22 - 28 0,5 - 15 1 - 6 1 - 2 51 - 75 19 Pherophốtpho đ−ợc dùng trong luyện kim để làm phụ gia hợp kim khi nấu thép đặc biệt, hoặc đ−ợc bổ sung vào gang để cải thiện tính chất đúc của gang. Nếu phối liệu ban đầu chứa những oxit kim loại dễ bị khử thì những ôxit này sẽ chuyển thành kim loại trong pherophốtpho với hàm l−ợng cao. Thí dụ, nếu hàm l−ợng mangan trong quặng phốtphat là 0,3 - 0,4% thì ta sẽ thu đ−ợc pherophốtpho chứa 3 - 6% Mn. Loại pherophốtpho này có thể đ−ợc sử dụng trong luyện kim. T−ơng tự, có thể áp dụng đối với các kim loại quý nh− vanađi, vàng, v.v... Qua đó, có thể thấy rằng cần phải phân tích kỹ thành phần hóa học của các nguyên liệu ban đầu là quặng apatit và quaczit, không những chỉ xác định hàm l−ợng các nguyên tố có liên quan đến quá trình khử phốtpho và chất l−ợng sản phẩm phốtpho vàng mà còn cần xác định hàm l−ợng của cả những nguyên tố quý khác. Pherophốtpho có thể đ−ợc xử lý bằng luyện kim hoặc hóa học. Các ph−ơng pháp luyện kim bao gồm chuyển hóa và nấu lại trong lò điện, còn các ph−ơng pháp hoá học bao gồm clo hóa, thiêu kết với sôđa và xử lý bằng điện hóa. Theo ph−ơng pháp chuyển hóa, ng−ời ta dùng oxy để oxy hóa phốtpho, silic và một phần cacbon, phần còn lại là thép có thành phần mong muốn. Khi đó oxit phốtpho đ−ợc hấp phụ bằng xỉ để chuyển thành canxi phốtphat chứa đến 40% ở dạng tan trong xitrat dùng làm phân bón. Trong ph−ơng pháp nấu lại, pherophốtpho đ−ợc nấu lại với silic hoặc hỗn hợp silic và cacbon để thu đ−ợc pherosilic và phốtpho. Khi nấu lại với quặng sắt trong hỗn hợp CaO và SiO2 sẽ thu đ−ợc silicophốtphat dùng làm phân bón, còn sắt tạo thành chỉ chứa 0,5% phốtpho. Trong số những ph−ơng pháp hóa học thì ph−ơng pháp thiêu kết với sôđa là đáng quan tâm hơn cả. Sau khi ngâm chiết sản phẩm thiêu kết, có thể thu đ−ợc natri tripolyphophat. Theo TY659 PK 05789 469-05-95 của Kazphosphate, pherophốtpho của lò điện có những loại sau (thành phần tính theo phần trăm): FF-25-1 FF-25-2 FF-20-6 FF-15-15 1. Hàm l−ợng phốtpho, không nhỏ hơn 25 25 20 15 2. Hàm l−ợng mangan, không lớn hơn 6 7,9 7,9 15 20 3. Hàm l−ợng silic, không lớn hơn 1 2 6 6 - 15 4. Hàm l−ợng l−u huỳnh, không lớn hơn 0,3 0,3 0,3 0,3 5. Hàm l−ợng một số chất khác: - titan - vanađi - cacbon 0,3 - 2,2 0,2 - 0,4 0,03 - 0,5 2.8. Vấn đề làm sạch n−ớc thải chứa phốtpho N−ớc thải chứa phốtpho gồm n−ớc chảy tràn từ thiết bị ng−ng tụ, thùng chứa phốtpho và n−ớc rửa ở nơi sản xuất. Trong n−ớc thải luôn luôn có phốtpho hòa tan, chất lơ lửng và slam, các muối florua, octophốtphat, v.v... N−ớc thải cũng chứa SiO2 hòa tan và cả SiO2 trong pha rắn của slam ở trạng thái lơ lửng. Ngoài ra, n−ớc thải còn chứa các chất hữu cơ, xyanua (10 - 500mg/l), sulfit (đến 1mg/l), asen (đến 25mg/l). Để làm sạch n−ớc thải ng−ời ta th−ờng áp dụng các biện pháp lắng và trung hòa. Lần lắng đầu tiên sẽ thu đ−ợc slam chứa 10 - 40% P, loại slam này có thể phối trộn với slam tách ra ở giai đoạn ng−ng tụ phốtpho để chế biến chung. N−ớc đã lắng trong đ−ợc đ−a đi trung hòa để tách những chất lơ lửng nh− phốtphat và florua, sau đó để lắng lần thứ hai. Slam thu đ−ợc sau khi lắng lần thứ hai chứa phốtpho, canxi (0,5 - 1% P), đ−ợc đ−a đi xử lý riêng. N−ớc sau khi lắng lần thứ hai đ−ợc dùng lại trong hệ thống ng−ng tụ phốtpho. Những phần tử lơ lửng trong n−ớc thải chứa phốtpho ở môi tr−ờng axit là những phần tử tích điện d−ơng, hiện tại trong công nghiệp ch−a tìm đ−ợc chất keo tụ để kết tụ chúng. Nh−ng khi tăng pH đến 5, điện tích của chất lơ lửng chuyển thành d−ơng và có thể dùng nhôm sulfat để kết tụ chúng. Để tránh tạo thành phốtphin, quá trình trung hòa đ−ợc tiến hành ở pH = 6,5 - 7,5. Nếu n−ớc thải có phản ứng trung tính hoặc kiềm yếu thì không đ−ợc bổ sung sữa vôi, trong tr−ờng hợp này ng−ời ta dùng dung dịch CaCl2 để kết tủa những phần tử slam chứa phốtpho. Mức độ tách triệt để chất lơ lửng chứa phốtpho phụ thuộc vào hiệu quả của quá trình lắng thứ hai. Có thể dùng dung dịch polyacrilamit làm chất đông tụ để làm tăng kích th−ớc của những chất lơ lửng dạng muối canxi ít tan và tăng tốc độ kết tủa chúng. L−ợng polyacrilamit tối −u là 0,5-1,5 mg 21 cho 100 mg chất lơ lửng. Nếu l−ợng polyacrilamit lớn hơn, sẽ xảy ra hiện t−ợng tạo khối của những phần tử riêng biệt làm ổn định huyền phù. Trong quá trình lắng lần thứ hai, slam chứa đến 1% phốtpho có thể dùng để đóng bánh phối liệu phốtphat. N−ớc sau khi lắng chứa khoảng 3 mg P4/l, 100 – 300 mgP2O5/l, 100 mg F/l, 200 mg chất lơ lửng /l. Kinh nghiệm sản xuất thực tế cho thấy, giá trị pH tối −u của n−ớc tuần hoàn dùng trong hệ thống ng−ng tụ phốtpho là 6,5 - 7,5. Sử dụng n−ớc thải sau khi làm sạch để tuần hoàn là hợp lý, vì chúng tích luỹ muối phốtphat hòa tan - đây là dung dịch đệm với pH = 6,5 ữ 7,5. Khi cần trung hòa những cấu tử axit chứa trong khí lò, ng−ời ta bổ sung dung dịch sôđa vào n−ớc t−ới cho tháp ng−ng tụ. 2.9. Vấn đề an toàn và môi tr−ờng Nh− chúng ta đã biết, sản xuất phốtpho sinh ra một l−ợng lớn những chất độc hại và dễ cháy nổ, chúng có mặt ở cả các dạng rắn, lỏng và khí. Đặc biệt, phốtpho là chất độc có hoạt tính cao, liều gây tử vong đối với ng−ời là 0,05g. Phốtpho tự bốc cháy ở dạng lỏng và rắn ngay ở nhiệt độ trên 4oC. Phốtphin cũng là khí rất độc. Phốtphin có trong khí lò và sinh ra khi phốtpho tác dụng với n−ớc trong môi t−ờng kiềm. D−ới đây là giới hạn cho phép của những chất độc hại này: Hàm l−ợng cho phép trong khí quyển khu vực dân c− (mg/m3) Chất/ hợp chất Hàm l−ợng cho phép ở nơi làm việc (mg/m3) Giá trị lớn nhất Trung bình P 0,03 - - PH3 0,1 - - P2O5 1,0 0,15 0,05 H2S 10,0 0,008 0,008 CO 20,0 6 1 HF 0,1 0,03 0,01 Bụi phốtphat 2,0 0,5 0,15 Bụi quaczit 1,0 - - 22 Giới hạn nổ của một số khí trong không khí nh− sau: Giới hạn nổ trong hỗn hợp với không khí Khí trên, % thể tích d−ới, % thể tích Nhiệt độ tự bốc cháy, oC H2 4,0 75 510 CH4 4,9 16 537 CO 12,5 75 610 PH3 - - 149 H2S 4,3 46 246 Ngoài những chất độc hại và dễ cháy nổ, trong sản xuất phốtpho cũng cần quan tâm tới an toàn về điện và về nhiệt, vì điện thế cao, nhiệt độ cao của lò điện, xỉ lò và pherophốtpho. 3. Vấn đề kinh tế của sản xuất phốtpho 3.1. Một số giải pháp để hạ giá thành sản phẩm Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của sản xuất phốtpho phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nh−ng ở điều kiện cân bằng bền thì chi phí về nguyên liệu và điện năng là những chi phí chủ yếu trong giá thành 1 tấn phốtpho. Thông th−ờng, tổng chi phí nguyên liệu và năng l−ợng chiếm 62 - 65% trong giá thành sản phẩm. Có thể tham khảo cơ cấu giá thành sản xuất phốtpho vàng ở 2 nhà máy của Nga nh− sau (%): Nhà máy I Nhà máy II Nguyên vật liệu 28,0 36,8 Chi phí năng l−ợng 38,9 33,3 L−ơng công nhân sản xuất 2,6 3,8 Khấu hao 9,5 5,2 Chi phí phân x−ởng 12,0 11,7 Giá thành phân x−ởng 91,0 90,8 Chi phí chung của nhà máy 6,5 5,4 23 Giá thành nhà máy 97,5 96,2 Chi phí ngoài sản xuất 2,5 3,8 Tổng giá thành 100,0 100,0 Qua những số liệu trên có thể kết luận: Chi phí nguyên liệu phốtphat và các vật liệu ban đầu khác chiếm một tỷ lệ lớn, trong khi đó trữ l−ợng quặng phốtphat là hạn chế. Vì vậy, muốn nâng cao chỉ tiêu kinh tế thì không đ−ợc phép để xảy ra tổn thất ở dạng vụn đối với nguyên liệu đ−a vào nhà máy và khi chế biến phải phấn đấu thu hồi tối đa những chất có ích. Với mục đích đó, tất cả các nhà máy tr−ớc tiên phải tổ chức tốt công việc của x−ởng chuẩn bị nguyên liệu, ví dụ công đoạn thiêu kết nguyên liệu vụn. Trong sản xuất phải tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ tiêu kỹ thuật đã quy định. Ngoài ra, nh− chúng ta đã biết, sản xuất phốtpho là một trong những quá trình tiêu tốn rất nhiều năng l−ợng - điện năng tiêu hao cho 1 tấn phốtpho là 14,0 - 16,5 ngàn KWh. Trong tổng giá thành của phốtpho, chi phí điện năng chiếm trên 33%. Vì vậy một yếu tố quan trọng để giảm giá thành sản phẩm là sử dụng năng l−ợng điện một cách hợp lý. Một vấn đề quan trọng then chốt là vận hành nhà máy ở mức công suất tối đa trong phạm vi công suất thiết kế. Nói chung, chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của sản xuất phốtpho phụ thuộc vào mức độ khai thác công suất thiết kế. Ví dụ d−ới đây cho thấy giá thành 1 tấn phốtpho vàng tùy theo mức độ khai thác công suất thiết kế ở ba nhà máy khác nhau. Nhà máy (công suất thực tế so với thiết kế) Nhà máy I (97,5%) Nhà máy II (89%) Nhà máy III (48,5%) Giá thành phân x−ởng 1,00 1,10 1,31 Giá thành nhà máy 1,06 1,18 1,44 Giá thành toàn bộ 1,10 1,22 1,50 24 Cũng trong nhà máy I, khi vận hành với công suất bằng 78,2% công suất thiết kế thì giá thành phân x−ởng 1 tấn phốtpho tăng 1,17 lần, còn giá thành toàn bộ tăng 1,21 lần. Việc vận hành lò với công suất thấp hơn công suất thiết kế là một trong những nguyên nhân làm tăng đáng kể hệ số tiêu hao điện năng cho 1 tấn sản phẩm. Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật còn có thể bị giảm do dừng từng bộ phận của tổ hợp lò bởi những nguyên nhân khác nhau. Do vậy, chỉ cần ổn định chế độ điện của lò, tuân thủ nghiêm ngặt quy trình vận hành của hệ thống lò và tuân theo biểu đồ nạp liệu, tháo xỉ và pherophốtpho là có thể đạt đ−ợc chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật tốt. Ngoài ra, chất l−ợng nguyên vật liệu ban đầu, mà tr−ớc tiên là quặng phốtphat, cũng ảnh h−ởng lớn đến hệ số tiêu hao điện năng. Kinh nghiệm sản xuất cho thấy, khi chuyển sang dùng nguyên liệu chứa 20 - 22% P2O5 (thay cho quặng 23,5%) hệ số tiêu hao điện năng tăng 7 - 10%. Vì vậy, muốn sản xuất phốtpho có hiệu quả thì không thể không chuẩn bị tốt nguyên liệu ban đầu. Việc xử lý tốt nguyên liệu chứa cacbonat sẽ cho phép giảm 10% hệ số tiêu hao điện năng; giảm chỉ tiêu về than cốc; giảm l−ợng khí thải, do đó thiết bị lọc điện và ng−ng tụ cũng sẽ làm việc thuận lợi hơn. Tóm lại, những h−ớng cơ bản để giảm giá thành sản phẩm là: - Nâng cao tối đa hệ số sử dụng công suất lò điện, thời gian sử dụng lò theo thời gian biểu phải đạt trên 90%. - Hoàn thiện ph−ơng pháp chuẩn bị nguyên liệu - Sử dụng hợp lý phế thải của sản xuất (khí lò, slam, xỉ, pherophốtpho) - Thay thế than cốc quý hiếm bằng than cốc thiêu kết. - Hoàn thiện những cụm thiết bị quan trọng của tổ hợp lò và đề xuất kết cấu mới. - Nghiên cứu những ph−ơng pháp mới sản xuất phốtpho. ở Nga, ng−ời ta đã đ−a ra áp dụng ph−ơng pháp năng l−ợng công nghệ, theo đó một phần năng l−ợng điện đ−ợc thay thế bằng nhiên liệu dạng khí để nấu chảy quặng phốtphat, đó chính là khí lò sinh ra trong công nghệ sản xuất. Sơ đồ của hệ thống sử dụng năng l−ợng công nghệ đ−ợc giới thiệu trên hình 7. 25 Hình 7. Sơ đồ điều chế phốtpho vàng theo ph−ơng pháp năng l−ợng công nghệ 1 - Lò điện, 2 - Thiết bị nấu chảy, 3 - Khoang bức xạ, 4 - Nồi hơi, 5 - Bunke, 6 - Bunke phối liệu cục, 7 - Bunke vật liệu vụn, 8 - Lọc điện, 9 - Tháp ng−ng tụ, 10 - Thùng chứa phốtpho, 11 - Thùng chứa xỉ, 12 - Lò đứng. Ph−ơng pháp năng l−ợng công nghệ cho phép chế biến quặng phốtphat vụn mà không cần thiêu kết nguyên liệu tr−ớc; giảm 17 - 20% tiêu hao nhiên liệu (tùy theo l−ợng quặng vụn 0 - 10mm); sử dụng nguồn năng l−ợng phụ - nhiệt hóa học của khí thải từ lò phốtpho cho nhu cầu công nghệ; giảm 8 - 10% chi phí đầu t− và giảm đến 20% giá thành sản xuất 1 tấn phốtpho vàng. Nh−ợc điểm của ph−ơng pháp này là sự bố trí thiết bị trong sơ đồ công nghệ sẽ phức tạp hơn. Nh−ng nếu tính đến việc rút ngắn đáng kể khâu chuẩn bị nguyên liệu thì nh−ợc điểm đó lại trở nên không quan trọng. Ngoài ra, việc đề xuất xây dựng nhà máy liên hợp là vấn đề rất đáng đ−ợc quan tâm, vì ở đó cùng với sản xuất phốtpho có thể tổ chức sản xuất các 26 muối phốtphat công nghiệp. Trong tr−ờng hợp này có thể sử dụng hợp lý hơn axit phốtphoric thu đ−ợc khi chế biến slam. 3.2. Thị tr−ờng các sản phẩm đi từ phốtpho vàng ứng dụng của phốtpho vàng và các sản phẩm đi từ phốtpho vàng Phốtpho vàng đ−ợc sử dụng để sản xuất anhyđrit phốtphoric, axit phốtphoric, các hợp chất phốtpho vô cơ và hữu cơ. Trong quốc phòng, chất này đ−ợc sử dụng làm chất tạo khói và gây cháy, sản xuất đạn vạch đ−ờng. Các dẫn xuất của phốtpho đ−ợc sử dụng với l−ợng lớn là phốtpho clorua dùng để sản xuất chất hóa dẻo, thuốc trừ sâu, tổng hợp hữu cơ; phốtpho sunfua đ−ợc sử dụng trong công nghiệp diêm, chất pha dầu bôi trơn cho máy bay, ôtô, dầu tuabin; kẽm photphit, canxi photphit dùng để sản xuất thuốc trừ sâu, làm chất phát tín hiệu trong quân sự. Phốtpho trắng tinh khiết đ−ợc sử dụng trong công nghiệp điện tử, bán dẫn. Phốtpho vàng đ−ợc sử dụng để sản xuất phốtpho đỏ làm nguyên liệu cho công nghiệp sản xuất diêm. Nhôm photphit, đồng photphit đ−ợc sử dụng trong luyện kim, làm thuốc hàn. Anhyđrit phốtphoric đ−ợc sử dụng làm chất sấy khô, dùng để tinh chế các phân đoạn ch−ng cất dầu mỏ. Axit phốtphoric nhiệt đ−ợc sử dụng để sản xuất nhiều loại muối phốtphat cho các ngành công nghiệp khác nhau nh− thực phẩm, tinh chế đ−ờng, sản xuất đồ sứ, thủy tinh, sử dụng trong công nghiệp dệt. Axit phốtphoric và một số muối phốtphat đ−ợc sử dụng để phốtphat hóa thép nhằm bảo vệ chống ăn mòn, làm xúc tác trong các quá trình khử hyđro, polyme hóa, alkyl hóa các hyđrocacbon. Các muối phốtphat đ−ợc sử dụng để làm mềm n−ớc, chống bám cặn trong thiết bị truyền nhiệt, chúng là thành phần của chất giặt rửa tổng hợp. Chúng cũng đ−ợc sử dụng để sản xuất d−ợc phẩm, dùng trong kỹ thuật ảnh, phim ảnh; dùng để điều chỉnh độ nhớt dung dịch khoan, nuôi cấy men làm bánh mỳ, dùng trong công nghiệp giấy, v.v... Tình hình thị tr−ờng phốtpho vàng và các sản phẩm chứa phốtpho. Năm 2004 sản l−ợng phốtpho vàng trên thế giới đạt khoảng 1,5 triệu tấn. Trong đó TQ chiếm 75%, Cadăcxtan - 13%, Mỹ - 8%, Tây Âu - 6%, Nga - 4%, phần còn lại là của ấn Độ (hình 8). Những nhà sản xuất phốtpho vàng hàng đầu thế giới là Monsanto (Mỹ), Thermphos (Hà Lan) và Kazphosphate (Cadăcxtan). TQ chiếm sản l−ợng lớn nh−ng lại sản xuất với quy mô nhỏ. 27 Hình 8. Công suất của thế giới về photpho nguyên tố năm 2004 Trung Quốc Nga Tây Âu Kazactan Mỹ ấn Độ Khoảng 60% phốtpho vàng đ−ợc dùng để sản xuất axit phốtphoric, gọi là axit phốtphoric nhiệt, nh−ng hơn một thập kỷ qua nhu cầu axit phốtphoric nhiệt bị giảm mạnh vì những ảnh h−ởng đối với môi tr−ờng do dùng phốtphat để sản xuất chất giặt rửa và sự cạnh tranh của axit phốtphoric trích ly tinh chế có giá thấp hơn. Sự giảm sút nhu cầu phốtpho nguyên tố đã dẫn đến sự giảm công suất ở cả châu Âu và Bắc Mỹ, còn Nhật Bản phải dừng sản xuất hoàn toàn. Nguyên nhân của sự cắt giảm công suất sản xuất còn là do giá điện ngày một tăng cao. ở các n−ớc SNG (Liên Xô cũ), việc giảm công suất là do những khó khăn về kinh tế, sản xuất và cơ sở hạ tầng. Trái lại, sản xuất phốtpho nguyên tố của TQ đang tăng nhanh, chủ yếu để xuất khẩu. Năm 2004, do tình trạng thiếu điện sản xuất nên vị thế của TQ trong lĩnh vực sản xuất phốtpho có phần giảm, nh−ng ngành sản xuất phốtpho của n−ớc này vẫn tiếp tục có ảnh h−ởng chi phối thị tr−ờng. Trái với sự giảm nhu cầu axit phốtphoric, nhu cầu các hợp chất phốtpho quan trọng nh− PCl3, P2S5, P2O5, NaH2PO2, v.v... lại tăng trong hơn 5 năm qua và dự đoán sẽ còn tiếp tục tăng. PCl3 đ−ợc sử dụng nhiều, khoảng 2/3 l−ợng PCl3 đ−ợc dùng để sản xuất chất diệt cỏ. Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản tiêu thụ khoảng 173 ngàn tấn các hóa chất này (tính theo P4); trong đó phốtpho clorua là sản phẩm đ−ợc tiêu thụ nhiều nhất (khoảng 122 ngàn tấn, tính theo P4); sau đó là phốtpho sulfua (khoảng 30 ngàn tấn). 28 Sản xuất phốtphat công nghiệp ở Mỹ, Canađa, Mêhicô, Tây Âu, Nhật Bản và TQ đạt khoảng 2,6 triệu tấn (tính theo P2O5). Tổng giá trị những sản phẩm này đạt khoảng 3 tỉ USD. Từ sau năm 1993, do giảm từng b−ớc việc sử dụng natri phốtphat trong chất tẩy rửa nên nhu cầu phốtphat ở Mỹ giảm nhẹ, nhu cầu ở Tây Âu không phát triển. Trái lại, ở những khu vực khác mức tiêu thụ phốtphat công nghiệp lại tăng. Nhìn chung, dự báo nhu cầu phốtphat công nghiệp còn tiếp tục tăng trên quy mô toàn cầu. Tuy nhu cầu ở Châu Âu, Nhật Bản và Mỹ bị ng−ng trệ trong lĩnh vực chất giặt rửa nh−ng lại phát triển vừa phải ở các lĩnh vực sử dụng khác. Còn ở TQ, Nam Mỹ, Trung Đông và ấn Độ, xu h−ớng sử dụng phốtphat trong chất tẩy rửa đang tăng mạnh. Mức tiêu thụ phốtphat công nghiệp ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản năm 2004 đ−ợc biểu thị trên hình 9. Natri photphat Canxi photphat Kali photphat Amoni photphat Axit photphoric dùng trực tiếp Hình 9. Tình hình tiêu thụ photphat công nghiệp năm 2004 (Bắc Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản) Do giá điện tăng cao nên TQ đã phải giảm mạnh việc xuất khẩu phốtphat công nghiệp. Trong những năm 1999 - 2003 xuất khẩu sản phẩm phốtphat của TQ tăng từ 110 ngàn tấn lên 220 ngàn tấn (tính theo P2O5), nh−ng đến năm 2004 l−ợng xuất khẩu này giảm xuống chỉ còn khoảng 156 ngàn tấn. Xu h−ớng này sẽ còn tiếp tục nếu không đầu t− về sản xuất axit phốtphoric theo ph−ơng pháp trích ly. 29 4. Triển vọng sản xuất phốtpho vàng ở n−ớc ta 4.1. Tình hình sản xuất hiện nay N−ớc ta hiện nay mới bắt đầu sản xuất phốtpho vàng với quy mô nhỏ. Những nh−ợc điểm chính trong sản xuất phốtpho ở n−ớc ta hiện nay là: Về mặt công suất lò và dây chuyền công nghệ: - Công suất lò điện sản xuất phốtpho lớn nhất hiện nay ở Lào Cai mới chỉ khoảng 12.000 KW, trong khi công suất lò nhỏ nhất ở các n−ớc tiên tiến là 48 MW. Do đó tiêu hao điện năng cho 1 tấn sản phẩm ở n−ớc ta lớn hơn nhiều so với các n−ớc. - Dây chuyền công nghệ ở n−ớc ta không đ−ợc thiết kế, lắp đặt đầy đủ: thiếu thiết bị lọc bụi tĩnh điện cho khí lò; hệ thống ng−ng tụ phốtpho chỉ có một công đoạn ng−ng tụ nóng, không có thiết bị ng−ng tụ lạnh. Do đó hình thành nhiều slam và gây tổn thất phốtpho. Về mặt chuẩn bị nguyên liệu và phối liệu: - Các loại nguyên liệu không đ−ợc phân tích đánh giá đầy đủ về các mặt nh− thành phần hóa học, nhiệt độ bắt đầu nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn, v.v.... Đặc biệt, các tạp chất có hại nh− cacbonat, l−u huỳnh, asen và các kim loại dễ bị khử trong lò điện ch−a đ−ợc phân tích toàn diện. Nh− đã biết, các tạp chất có hại sẽ lẫn vào sản phẩm phốtpho. Cần phải có số liệu phân tích đầy đủ thì mới có h−ớng xử lý để đảm bảo yêu cầu chất l−ợng sản phẩm. - Các quy định về tiêu chuẩn nguyên liệu ở n−ớc ta cũng lạc hậu so với các n−ớc khác, ví dụ: hàm ẩm trong apatit, quaczit, than cốc theo quy định của n−ớc ta là ≤ 3%, trong khi đó theo quy định ở các n−ớc tiên tiến là ≤ 1%. Ngoài ra, các thông số đầu ra khác cũng ch−a đ−ợc phân tích đánh giá đầy đủ. Ví dụ, ch−a có số liệu phân tích toàn diện về thành phần xỉ lò, về các khí độc hại ở nơi công nhân vận hành thiết bị. Đặc biệt, độ pH của n−ớc tuần hoàn t−ới cho tháp ng−ng tụ phốtpho đ−ợc quy định là từ 6 đến 9. Trong khi đó, các n−ớc khác quy định chỉ số này là 6,5 - 7,5, vì ở môi tr−ờng kiềm phốtpho sẽ tác dụng với n−ớc tạo thành PH3 rất độc và gây tổn thất phốtpho. 30 4.2. Triển vọng sản xuất phốtpho ở n−ớc ta và ph−ơng án sử dụng quặng N−ớc ta có nguồn quặng apatit dồi dào để sản xuất phốtpho. Khi dùng quặng apatit loại I chứa 34,81% P2O5 thì hàm l−ợng P2O5 trong phối liệu vào lò sẽ là 26,77%. Kinh nghiệm sản xuất phốtpho trên thế giới cho thấy, sử dụng quặng phốtphat càng giàu thì hiệu quả càng cao. Nh−ng ở Lào Cai l−ợng quặng apatit loại I sẽ ngày càng cạn kiệt. Nếu thay thế 50% l−ợng quặng apatit loại I bằng quặng apatit loại II chứa 28% P2O5 thì hàm l−ợng P2O5 trong phối liệu vào lò là 23,8%. Tuy nhiên, dự báo nhu cầu phốtpho vàng ở n−ớc ta đến năm 2010 sẽ lên đến khoảng 70.000 tấn. Nh− vậy l−ợng quặng apatit loại I chắc chắn sẽ không đáp ứng đủ nhu cầu này, mà phải dùng quặng apatit loại II để sản xuất phốtpho vàng. Theo tính toán, khi dùng 100% quặng apatit loại II chứa 20% P2O5 thì hàm l−ợng P2O5 trong phối liệu là 20,58%. Hàm l−ợng này là khá thấp và sẽ ảnh h−ởng bất lợi đến hệ số tiêu hao điện năng. Nh−ng theo chúng tôi l−ợng quặng apatit loại II chứa 28% P2O5 cũng không phải là dồi dào, mà hàm l−ợng P2O5 trung bình trong quặng apatit loại II chỉ vào khoảng 25%. Nếu dùng loại quặng apatit này để sản xuất phốtpho thì hàm l−ợng P2O5 trong phối liệu chỉ đạt khoảng 18,4%, chắc chắn sẽ khó v−ợt qua ng−ỡng kinh tế cho phép. Do đó, để giải quyết vấn đề nguyên liệu apatit cho sản xuất phốtpho ổn định lâu dài, chúng ta cần phải sử dụng hợp lý một số loại quặng apatit hiện phổ biến ở Mỏ Apatit Lào Cai (không kể apatit loại I và quặng apatit loại II giàu). Theo tính toán, nếu phối liệu hợp lý thì có thể đạt hàm l−ợng P2O5 trong phối liệu vào lò khoảng 22,4%. Điều này hoàn toàn phù hợp với những kết quả nghiên cứu và kinh nghiệm thực tế của các tác giả n−ớc ngoài, nghĩa là không nhất thiết phải dùng quặng apatit chất l−ợng cao để có phối liệu với hàm l−ợng P2O5 cao, mà có thể phối trộn hợp lý các loại quặng nghèo hơn để tạo ra phối liệu có hàm l−ợng P2O5 thích hợp cho sản xuất phốtpho vàng theo ph−ơng pháp nhiệt điện. Giải pháp này có thể là h−ớng đi đúng đắn và thích hợp đối với nguồn tài nguyên apatit đa dạng nh−ng chất l−ợng thấp của chúng ta, nhất là khi nhà máy thủy điện Sơn La đi vào hoạt động. 31 5. Kết luận Để thay lời kết luận, chúng tôi xin dẫn ý kiến của kỹ s− Vũ Xuân Nùng (nguyên phó Viện tr−ởng Viện Nghiên cứu Chiến l−ợc, Tổng Cục Hóa chất): "Việc lựa chọn h−ớng khai thác và sử dụng có hiệu quả quặng apatit loại II Lào Cai sẽ quyết định phần lớn số phận của ngành lân Việt Nam trong nửa đầu thế kỷ tới", và "Có thể xác định đ−ợc là trong 10 - 20 năm tới h−ớng sử dụng quặng apatit loại II Lào Cai có hiệu quả hơn cả là sản xuất phốtpho vàng 99,8% để xuất khẩu lấy ngoại tệ mạnh, kết hợp với việc sản xuất natri tripolyphốtphat từ bùn phốtpho để dùng trong n−ớc" (Bài viết trên tạp chí Công nghiệp Hóa chất số 5 + 6 năm 1998). 32 Tài liệu tham khảo 1. www.sriconsulting.com 2. www.phosphate.com.ua 3. www.cru.co.uk 4. L.M. VOLOZIN, E.C.OSPANDV, A.N. GOLIKOV. Công nghệ tạo hạt và điều chế phốtpho vàng. Công nghiệp Hóa chất (Nga) số 9, 1990, trang 19. 5. S.Đ. PIMENOV, M.P. TALKHAEV. Ph−ơng pháp thiêu kết nguyên liệu phốtphat của Nga để sản xuất phốtpho vàng. Công nghiệp Hóa chất (Nga) số 10, 1993, trang 19. 6. V.V. BELOV, A.P. BOLSAKOVA. Công nghệ sản xuất phốtpho, Nhà xuất bản Hóa học (Nga) năm 1979. 33