Đề tài Pin và ăc quy -Phát triển công nghệ và thị trường

n lần. Bảng III.11 trình bày những thông số cơ bản đạt đ−ợc của ăcquy ion Li+ (loại AA) đã phổ cập hiện nay: Bảng III.11. Ăcquy ion Li+ (loại AA): LixC6 / LixMO2 Vật liệu catot LixMO2 Điện thế định danh [V] Dung l−ợng [mAh] Mật độ năng l−ợng [Wh/kg] Số CK Nơi sản xuất LixCoO2 3,6 1350* 120 ữ 150 1200 Nhật LixNiO2 3,4 600 120 1200 LixMn2O4 3,8 400 ∼ 100 300 Mỹ * Gold Peak Battery (GP) đã bắt đầu sản xuất hàng loạt loại AA: 2100 mAh Có thể khái quát công nghệ chế tạo ăcquy ion Li+ phổ biến của các hãng nh− sau: 43 ƒ Vật liệu anốt là graphit (hoặc than graphit - hóa), sau đó đ−ợc Liti - hóa để tạo thành hợp chất LiC6. ƒ Vật liệu catot chủ yếu hiện nay là LiCoO2, đ−ợc tổng hợp từ Cobalt oxit và Li - Cacbonat chuẩn bị ở dạng hạt phối trộn với PVA, sau đó thiêu kết (950oC) để tạo thành LiCoO2. Các vật liệu catot khác nh− LixNiO2; LixMn2O4 cũng đ−ợc chú ý nghiên cứu và chế thử vì giá rẻ và thân thiện với môi tr−ờng hơn LixCoO2, mặc dầu phải chấp nhận thua thiệt về tiêu chí năng l−ợng và số chu kỳ làm việc. ƒ Hệ điện ly sử dụng là Ethylencacbonat (EC) + Dimethylcacbonat (DMC) + muối dẫn LiPF6 (1M) đ−ợc chế tạo ở dạng keo PEO hoặc PVdF ƒ Cấu tạo đóng gói (hình III.12) phổ biến là dạng cuộn tròn, lần l−ợt xen kẽ lá cực âm (phủ bột graphit + keo điện ly PVdF trên lá Cu); lá cách PE; rồi đến lá cực d−ơng (phủ bột LiCoO2 + keo điện ly PVdF trên lá Al). Nhìn chung sản l−ợng của ăcquy ion Li+ trên thế giới đã bão hòa từ năm 1999, mặc dầu nhu cầu ăcquy ion Li+ của thị tr−ờng điện thoại di động và máy tính xách tay tăng không ngừng ( > 20%). Dự kiến sản l−ợng ăcquy ion Li+ năm 2006 sẽ là ∼ 1,28 tỷ bộ (so với năm 2001 là ∼ 605 triệu bộ), giá trị kinh tế ∼ 4,5 tỷ USD (so với năm 2001 là 3,3 tỷ USD). Giá thành chế tạo trên đơn vị Wh giảm ∼ 10 lần mặc dầu các chỉ số năng l−ợng riêng tăng gần gấp đôi. Hình III.12. Cấu tạo của ăcquy ion Li+ IV. Pin nhiên liệu và ăcquy nhiệt độ cao 1. Đại c−ơng [1], [6a-e], [8] Trong mục tiêu nhằm cải tiến ph−ơng thức sử dụng nhiên liệu với hiệu suất không kinh tế (<30%) còn tồn tại cho đến ngày nay (phổ biến là quá trình đốt cháy nhiên liệu 44 nh− xăng trong các động cơ đốt trong để chuyển thành nhiệt năng tr−ớc khi biến thành các dạng năng l−ợng khác nh− cơ, điện...), đã từ lâu ng−ời ta đặc biệt quan tâm đến những ph−ơng pháp và con đ−ờng biến đổi năng l−ợng trực tiếp. Thật vậy, từ 1839 W.Grove đã đề xuất chế tạo pin nhiên liệu nhằm biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng trên cơ sở phản ứng: H2 + 2O2 H⎯⎯←⎯→⎯ )b( )a( 2O + Năng l−ợng điện (IV.1) (Con đ−ờng (a) là hoạt động của pin nhiên liệu, còn (b) là con đ−ờng điện phân H2O để chế tạo nhiên liệu). ý t−ởng (IV.1) của W.Grove xuất phát từ những tính toán trên cơ sở nhiệt động rằng nếu phản ứng giữa nhiên liệu H2 và O2 có thể xảy ra đ−ợc trong điều kiện tế bào điện hóa, thì có thể biến hóa năng (∆G của quá trình = - 235,76 kJ/mol) thành điện năng (công điện Amax = nF.E; E là điện thế của pin = 1,23V) mà không cần phải đi qua con đ−ờng cháy - nhiệt. W.Grove gọi con đ−ờng điện hóa là con đ−ờng "cháy - lạnh", tế bào điện hóa là pin nhiên liệu. Hình IV.1 giới thiệu nguyên lý và cấu tạo của pin nhiên liệu: tế bào điện hóa thực chất là một reactơ có hệ điện cực (C), nhiên liệu H2 và O2 là tác nhân hoạt động điện cực đ−ợc bơm vào hệ điện cực. Vật liệu điện cực đ−ợc chế tạo ở dạng xốp có bề mặt phát triển và hoạt tính xúc tác cao. Môi tr−ờng điện ly tùy theo có thể là dung dịch n−ớc (KOH, axit) hoặc muối móng chảy có độ dẫn cao. Hiệu suất chuyển hóa theo lý thuyết có thể đạt 100%, nh−ng dễ dàng đạt đ−ợc trong thực tế ∼ 60 - 70% và nếu tận dụng nhiệt thải của pin thì có thể đạt 90%. Hình IV.1. Cấu tạo nguyên lý của pin nhiên liệu ý t−ởng của W.Grove vĩ đại ở chỗ đã sớm nhận ra hydro là một nhiên liệu quý (nhiệt cháy của H2 gấp 24 lần của xăng; năng l−ợng tích trữ trong 1kg H2 t−ơng đ−ơng 33,5 kWh), sẵn có vì nhận đ−ợc từ điện phân H2O. Ngày nay ng−ời ta gọi H2 là nhiên liệu của thế kỷ 21. Oxi không khí là tác nhân hoạt động điện cực thứ 2, cũng sẵn nh− tài nguyên n−ớc. 45 Tên gọi pin nhiên liệu có thể dẫn đến sự nhầm lẫn về bản chất vì pin theo định nghĩa là nguồn điện chỉ làm việc 1 lần, thực ra ở đây có thể xem nh− là một máy phát điện hóa làm việc liên tục chừng nào dòng nhiên liệu cấp cho reactơ điện hóa vẫn tiếp tục. Các pin nhiên liệu đã th−ơng mại hóa có thể làm việc hàng nhiều nghìn giờ và chỉ ngừng để bảo d−ỡng. 2. Phân loại pin nhiên liệu Trong phần đại c−ơng ta mới giới thiệu nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu cơ bản H2/O2. Sau 165 năm phát triển, pin nhiên liệu hiện nay khá đa dạng về thể loại. Phần lớn đã ở dạng tiền th−ơng mại hóa và b−ớc đầu sử dụng cho các ứng dụng dân sự. Có thể phân loại pin nhiên liệu tùy thuộc vào điều kiện kỹ thuật cụ thể nh− nhiệt độ làm việc (60 ữ 1000oC), môi tr−ờng điện ly (kiềm, axit hoặc muối nóng chảy hay điện ly rắn) cũng nh− nhiên liệu sử dụng ở dạng khí (H2, NH3, O2, không khí); dạng lỏng (r−ợu, hydrazin, cacbua hydro...) hoặc nhiên liệu rắn (than, hydrua kim loại...). Bảng IV.1 trình bày các pin nhiên liệu có ý nghĩa quan trọng trong thực tế kỹ thuật, tên gọi tắt theo môi tr−ờng điện ly làm việc và sắp xếp theo nhiệt độ từ thấp đến cao. Qua bảng phân loại cho thấy xu thế phát triển của pin nhiên liệu theo h−ớng nhiệt độ cao, mặc dầu phải chấp nhận những bất cập nhất định. Ưu điểm ở nhiệt độ làm việc cao là động học của quá trình điện cực cải thiện đáng kể, không sử dụng kim loại quý hiếm làm xúc tác, sử dụng các nhiên liệu thông th−ờng. Nhiệt d− ở nhiệt độ cao có thể bù đắp cân bằng năng l−ợng cho quá trình thu nhiệt khác. Những bất cập về kỹ thuật liên quan đến vật liệu chịu nhiệt, vấn đề cách nhiệt và ăn mòn nhiệt độ cao đang đ−ợc tìm kiếm các giải pháp khắc phục. Bảng IV.1. Phân loại pin nhiên liệu Pin nhiên liệu Chất điện ly Nhiệt độ làm việc [oC] Pin nhiên liệu kiềm AFC (Alkaline Fuel Cells) dung dịch KOH 60 - 120 Pin nhiên liệu màng polyme PEMFC (Proton Exchange Membeane Fuel Cells) axit cố định trong mang polyme 60 - 120 Pin nhiên liệu axit photphoric PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cells) H3PO4 đậm đặc 160 - 220 Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) hỗn hợp cacbonat Li2CO3 + K2CO3 600 - 650 Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) gốm Zr2O3+ Y2O3 900 - 1000 46 2.1. Pin nhiên liệu kiềm AFC (Alkaline Fuel Cells) Pin nhiên liệu kiềm đ−ợc thiết kế cải tiến trên cơ sở mô hình của Bacon (l932) và lần đầu tiên đ−ợc sử dụng trong các ch−ơng trình vũ trụ Gemini và Apollo của Mỹ vào những năm 60 của thế kỷ tr−ớc. Hiện nay vẫn còn sử dụng trong con tàu vũ trụ con thoi. Quá trình điện cực xảy ra trong pin AFC nh− sau: + tại anốt: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- (IV.2) + tại catốt: O2 + 2 H2O + 4 e - → 4OH- (IV.3) Bề mặt điện cực là xúc tác xốp, vật liệu điện cực là composit giữa PTFE (Polytetraflourethylen) và kim loại quý ở dạng phân tán cao. Nhiệt độ làm việc từ 60 - 120oC. Để làm việc ở nhiệt độ này, dung dịch điện ly là KOH 34-46% đ−ợc cố định trong các lá cách asbest. Xúc tác đóng vai trò rất quyết định đến sự chuyển hoá tại quá trình điện cực, đặc biệt ở phản ứng khử O2 tại catot. Sử dụng kim loại quý làm xúc tác làm tăng giá thành của pin nhiên liệu kiềm hạn chế ứng dụng cho các mục tiêu dân dụng. Những cải tiến nhằm thay thế xúc tác kim loại quý bằng Raney nicken và Raney bạc cho phép hạ giá thành chế tạo. Hiện t−ợng cacbonat hoá của dung dịch điện ly kiềm với thời gian do CO2 môi tr−ờng thâm nhập vào và sự ngộ độc xúc tác bởi l−u huỳnh là hạn chế lớn nhất của pin nhiên liệu kiềm. Pin nhiên liệu kiềm từ những năm 70 đ−ợc đề nghị sử dụng ghép song song với ăcquy axit chì tạo thành hệ thống nguồn điện lai cho ô tô điện và các trạm điện cố định. 2.2. Pin nhiên liệu màng điện ly polyme PEMFC (Polyme Electrolyte Membrane Fuel Cells, hoặc đồng nghĩa Proton Exchange Membrane Fuel Cells) Nh− đã thể hiện ở tên gọi, sự cải tiến tập trung ở hệ điện ly cố định axit (thay cho axit lỏng) và sử dụng ở dạng màng mỏng (∼50 àm). Hai mặt của tấm điện ly có dán lớp xúc tác Pt, vì vậy đồng thời làm vai trò của một l−ỡng cực: + Phía anot tiếp xúc với H2 thực hiện phản ứng trao đổi H + 2H2 → 4H+ + 4e- (IV.4) + Phía catot thực hiện vận chuyển H+ đến phản ứng với O2 (không khí): O2 + 4H + + 4e- → 2H2O (nh− IV.3) Ng−ời ta sử dụng màng trao đổi proton trên cơ sở polyme chứa gốc axit sunphonic đ−ợc flo hoá, có tên th−ơng mại NaFION. Màng polyme này vừa dẫn proton H+ vừa làm nhiệm vụ chống sự trộn lẫn nhiên liệu khí giữa hai khu vực điện cực. Nội trở trong của nguồn điện đ−ợc thiết kế để nhỏ không đáng kể. Sự cải thiện hệ điện ly cho phép giảm hàm l−ợng xúc tác Pt tẩm cho điện cực tr−ớc đây từ 4mg/cm2 xuống còn 0,5mg/cm2 (tuy còn quá cao so với chấp nhận đ−ợc của thực tế ứng dụng vì nó t−ơng đ−ơng với sự tiêu tốn 4gPt/kW, xu h−ớng còn phải giảm l−ợng Pt xuống nhỏ hơn 0,l 47 mg/cm2). Màng điện ly polyme tuy là rắn, nh−ng khi làm việc sẽ hấp thụ H2O do quá trình điện cực sinh ra, nên tên gọi là điện ly polyme rắn không thật chính xác. Vấn đề khử n−ớc cho màng polyme; giữ nhiệt độ làm việc không đổi ở 100oC; kết cấu nguồn điện ghép từ các tế bào đơn (khoảng từ 10 đến 100 tế bào đơn) là những vấn đề kỹ thuật còn cần đ−ợc tiếp tục cải tiến. Thử thách lớn nhất của pin nhiên liệu PEMFC là giá thành trên đơn vị kW, trong đó giá thành chế tạo màng Nafion; giá xúc tác Pt sử dụng và giá chế tạo dạng l−ỡng cực chiếm phần lớn. Một pin nhiên liệu để có thời gian làm việc 4000 - 5000 h liên tục phải sử dụng xúc tác Pt cỡ 0,5 mg/cm2 thì giá thành điện năng ~ 3000 USD/kW; nếu giảm đ−ợc mức sử dụng Pt xuống còn 0,05 mg/cm2 thì giá thành điện năng vẫn còn 300 USD/kW với điều kiện tính năng kỹ thuật của kết cấu khác phải tăng lên gấp 10 lần. Hiện nay platin vẫn là vật liệu xúc tác tốt nhất cho pin nhiên liệu PEMFC. Chừng nào giá thành đạt đ−ợc cỡ 50-100 USD/kW thì pin nhiên liệu PEMFC có thể cạnh tranh đ−ợc với máy phát điện chạy bằng động cơ đốt trong. Pin nhiên liệu nhiệt độ thấp PEMFC đ−ợc sử dụng làm máy phát điện cho gia đình hoặc bệnh viện cũng nh− định h−ớng cho ôtô điện sau này. Phát triển mới nhất của pin PEMFC là đã chế tạo thành công pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp r−ợu methanol DMFC (Direct Methnol Fuel Cells) mà không cần có thêm bộ phận biến đổi methanol thành hydro. Sử dụng trực tiếp nhiên liệu lỏng là hỗn hợp r−ợu - n−ớc hoặc methanol khan tùy thuộc vào cấu tạo của pin và khả năng hòa tan trong màng polyme điện ly. Để dự trữ, methanol đ−ợc chứa trong các ống ca-tút, giống nh− các ca-tút mực cho bút viết, rất tiện lợi cho việc thay thế và nạp lại nhiên liệu. Xúc tác điện cực là hợp kim Pt - Ru, mật độ phân bố xúc tác là 1 - 3 mg/cm2, nhiệt độ làm việc là ∼ 60oC. Phản ứng anot sẽ là: CH3OH + H2O 6HCo60 Ru-Pt ⎯⎯ →⎯ + + CO2+ 6 e- (IV.5) Phản ứng catot: O2 + 4H + + 4e- 2H⎯⎯ →⎯ Ru-Pt 2O (nh− IV.3) Tổng quát: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O (IV.6) E của pin 1,186V Do công nghệ vi cơ khí phát triển, nên có thể chế tạo các pin DMFC công suất 5 - 25W, kích th−ớc nhỏ đến mức lắp vào điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhìn bỏ túi khác. Nhờ không phải nạp nh− ăcquy ion Li+ hoặc Ni-MH, nên các thiết bị điện tử xách tay bây giờ có thể chạy liên tục hàng nhiều chục giờ. Pin DMFC đã có mặt trên thị 48 tr−ờng cùng với các thế hệ điện tử mới nhất. Pin DMFC có thể xem nh− là một đột phá quan trọng nhằm h−ớng vào sử dụng một nhiên liệu tiềm năng siêu năng l−ợng (super mega - methanol), giá sẽ rẻ hơn cả khí thiên nhiên. 2.3. Pin nhiên liệu axit phosphoric PAFC (Phosphoric acid Fuel Cells) Pin nhiên liệu làm việc với dung dịch điện ly là axit phosphoric đậm đặc, đ−ợc cố định trên chất mang do đó có thể làm việc ở nhiệt độ cao hơn, khoảng 150-200oC. Với cải tiến này có thể sử dụng trực tiếp oxi không khí, tuy nhiên cần khống chế hàm l−ợng CO cho phép < 2% để xúc tác không bị ngộ độc. Nhiên liệu là hydro, ngoài ra có thể sử dụng cả khí tự nhiên đã qua chế biến. Vật liệu điện cực là composit Teflon-graphit có bề mặt phát triển đ−ợc tối −u hoá về kích th−ớc lỗ và độ thấm −ớt để thực hiện quá trình điện cực tại liên bề mặt 3 pha rắn, lỏng và khí ở điều kiện tối −u nhất về mặt động học. Xúc tác sử dụng là hợp kim Pt thay cho Pt nguyên chất, mật độ xúc tác Pt đã giảm đ−ợc ở mức 1 mg/cm2. Nhờ những thành tựu có tính chất đột phá về vật liệu điện cực composit và sử dụng xúc tác hợp kim Pt, các pin nhiên liệu PAFC đã sẵn sàng để chuyển sang giai đoạn th−ơng mại hoá (kiểu prototyp phổ biến là loại PC 25). Đã có một nhà máy điện pin nhiên liệu 4,5 MW đ−ợc chạy thử nghiệm tại Tokyo trong thời gian 1983 - 1985 và tiếp đó trong năm 1992 một nhà máy điện công suất lớn hơn là 11 MW đã đ−ợc vận hành, dự kiến thời gian làm việc liên tục là hàng chục nghìn giờ. 2.4. Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) Pin nhiên liệu MCFC là một thiết kế kiểu nhiệt độ cao. Các pin nhiên liệu nhiệt độ thấp đã nói tr−ớc đây gặp khó khăn rất lớn đối với vấn đề xúc tác điện cực. Để tăng mật độ dòng làm việc gần với giá trị lý thuyết (mật độ dòng trao đổi io) cũng nh− giảm quá thế tiêu tốn đến mức thấp nhất, thì việc sử dụng kim loại quý nh− Pt làm vật liệu xúc tác là không thể tránh khỏi. Song với hàm l−ợng Pt sử dụng ở mức nhiều mg/cm2, làm cho giá thành chế tạo điện cực chiếm một tỷ phần đáng kể khiến hạn chế khả năng th−ơng mại hoá các pin nhiên liệu trong hai thập kỷ vừa qua. Chính vì vậy, việc nâng nhiệt độ làm việc nhằm mục tiêu vẫn đạt đ−ợc các thông số kỹ thuật của nguồn điện mà không phải dùng kim loại xúc tác quý hiếm. Nh− tên gọi của pin MCFC, môi tr−ờng điện ly là muối cacbonat kiềm + LiAlO2 ở nhiệt độ nóng chảy ∼ 650oC với cấu tạo của pin: H2 ⏐ Cacbonat nóng chảy ⏐ O2 để thực hiện phản ứng cơ bản: 2 H2 + O2 2 H⎯⎯ →⎯ °ι C650 2O (IV.7) trong thực tế ng−ời ta tiến hành theo mô hình reactơ kiểu refocming nh− hình IV.2: 49 Nhiên liệu vào khoang anot là H2 + CO đ−ợc điều chế từ phản ứng refocming đi từ hỗn hợp khí CH4 + H2O: CH4 + H2O 3 H Nitác xúc C650⎯⎯ →⎯ °ι 2 + CO (IV.8) Không khí đ−ợc dẫn vào khoang catot để cung cấp O2 mà không cần phải loại bỏ CO2, ng−ợc lại khí CO2 luôn luôn đ−ợc quay vòng để bổ xung cho môi tr−ờng điện ly giữ cho thành phần cacbonat kiềm không đổi. Độ chuyển hóa của methan càng tăng khi nhiên liệu H2 + CO đ−ợc tiêu thụ ở khoang anot càng mạnh. Ưu điểm của pin MCFC là vật liệu điện cực anot và catot chỉ là Ni xốp. Lá cách giữa bề mặt điện cực và điện ly cacbonat nóng chảy là gốm LiAlO2 xốp, cho phép ion CO3 2- vận chuyển qua màng gốm để tham gia phản ứng: ở anot: H2 + CO3 2- → H2O + CO2 + 2e- IV.7a) và ở catot 1/2O2 + CO2 + 2e - → CO32- (IV.7b) Phản ứng tổng quát nh− đã trình bày (IV.7) Hiệu suất chuyển hóa hơn hẳn pin PEMFC và PAFC và có thể tận dụng nhiệt thải cho công nghệ đồng phát (cogeneration). Hình IV.2: Mô hình pin nhiên liệu MCFC refoming 2.5. Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) Pin nhiên liệu SOFC, sử dụng chất điện ly oxit ZrO2 + Y2O3 th−ờng viết tắt YSZ (nghĩa là oxit zirconi đ−ợc ổn định hoá bởi oxit yttri) có cơ cấu làm việc theo sơ đồ sau: H2 ⏐ điện ly rắn YSZ ⏐ O2 Quá trình anot và catot xảy ra khi pin hoạt động là: Anốt (Ni - ZrO2): H2 + O 2- → H2O + 2 e- (IV.9) Catốt (La - Sr - MnO3): 1/2 O2 + 2 e - → O2- (IV.10) 50 Đặc tr−ng quan trọng nhất của pin SOFC là vật liệu gốm điện ly chế tạo ở dạng màng. Thật vậy, gốm YSZ ở nhiệt độ cao ~ 900oC là vật liệu dẫn ion O2- (tính chất dẫn tốt của gốm YSZ đ−ợc phát hiện đầu tiên (1899) do W.Nernst và ng−ời đầu tiên sử dụng gốm YSZ làm chất điện ly nhiệt độ cao cho nguồn điện thay cho chất lỏng là W.Schottky). Tính chất dẫn ion O2- của gốm đ−ợc giải thích nh− sau: Trong mạng cấu trúc lập ph−ơng của một số họ gốm oxit (nh− fluorit, pyrochlore, perovskit...) th−ờng tồn tại các vị trí trống oxi (~ vài phần trăm) ký hiệu VO 2-. Khi oxi phân tử tiếp xúc với một màng gốm oxit nh− vậy ở điều kiện nhiệt độ cao và chênh lệch về áp suất ở 2 phía của màng, thì xảy ra phản ứng khử giữa O2 và VO 2-, VO 2- đ−ợc gọi là vị trí trống oxi liên kết trong mạng oxit: O2 + 4 e - + VO 2- → 2 O2- (IV.11) Với phản ứng (IV.11) diễn ra quá trình chiếm chỗ các vị trí trống đã có và sinh ra mới trong mạng oxit; có thể hình dung các vị trí trống này là nên linh động và dịch chuyển từ phía áp suất oxi cao sang phía áp xuất oxi thấp. Hiệu quả là phân tử khí O2 sau khi đi qua màng đ−ợc phân ly thành ion O2- hoạt tính tham gia phản ứng (IV.9) ở khu vực anot. Độ dẫn của gốm điện ly phụ thuộc vào độ linh động của các VO2- trong cấu trúc mạng oxit YSZ ở nhiệt độ nung nóng (800 ữ 1000oC). Nhiệt độ càng cao độ dẫn điện càng lớn, chất điện ly rắn ở nhiệt độ cao dẫn điện gần giống nh− lỏng. Đây là tính chất đặc biệt của họ vật liệu gốm oxit zirconi. Việc bổ xung một l−ợng Y2O3 (∼ 10% mol) vào ZrO2 có tác dụng ngăn cản sự chuyển pha và hạ nhiệt độ nóng chảy. Nói chung, nguồn điện làm việc ở nhiệt độ cao gặp phải những thử thách rất lớn về mặt vật liệu học nh− vấn đề cách nhiệt, dãn nở nhiệt, ăn mòn vật liệu ở nhiệt độ cao... cần phải đ−ợc tính toán trong thiết kế. Cùng với việc lựa chọn và sử dụng những vật liệu mới thích hợp, vấn đề tối −u hoá việc lắp ghép bản cực nốt và catot với lớp điện ly YSZ mỏng (dày 5 - 1 5 àm), tạo các đ−ờng dẫn nhiên liệu (H2 + hơi H2O (∼ 3%)) và oxi không khí cũng nh− thiết kế các thanh nối điện giữa các mô đun. Một mô đun đơn có điện áp hở mạch 1 ữ l,2V. Khi làm việc ở chế độ có tải, điện áp sụt còn 0,7 ữ 0,9 V, dòng làm việc có thể khai thác là 500 ữ 600mA/cm2. Nhiệt độ duy trì trong pin nhiên liệu 900 ữ 950oC. Hiệu suất thiết kế 60%. Pin nhiên liệu nhiệt độ cao SOFC đã đ−ợc chế tạo với dải công suất khác nhau ở dạng tiền th−ơng mại hoá cho các ứng dụng nh− ô tô chạy điện (công suất < 50 kw) hoặc trạm điện cho khách sạn, bệnh viện (công suất 1000 kw). Một số hãng hàng đầu thế giới nh− Westinghouse Electric Co, (Mỹ), Siemens (Đức), Ceramic Fuel Cells Ltd. (úc), Mitsubishi (MHI - Nhật) là những nhà sản xuất các pin SOFC đặc chủng nói trên. Nhìn chung có thể nói triển vọng ứng dụng của pin nhiên liệu rất to lớn trong nhiều lĩnh vực quan trọng sau đây: - Pin nhiên liệu là nguồn điện hoá học duy nhất thích hợp trên các con tầu vũ trụ kết hợp với pin mặt trời để cung cấp năng l−ợng và tái tạo lại n−ớc sạch cho sinh hoạt. Đó là nguồn điện có khối l−ợng và thể tích chiếm chỗ tối thiểu. 51 - Pin nhiên liệu cũng là nguồn điện dùng trong tầu ngầm d−ới biển sâu vì có công suất đủ lớn, một nguồn điện hoạt động không có tiếng ồn và khí thải đảm bảo bí mật quân sự. - Pin nhiên liệu trong tổ hợp "Pin mặt trời + Điện phân n−ớc + Pin nhiên liệu th−ờng gọi tắt là Hydro - Mặt trời (Hydrosolan) - là công nghệ thích hợp để tích trữ năng l−ợng mặt trời, biến dạng năng l−ợng tản mạn phục vụ cho vùng sa mạc, hải đảo. Pin nhiên liệu đang đ−ợc thiết kế để chạy các ô tô điện ZEV (Zero - Emision - Vehicles) vào năm sau 2010, thay thế cho ô tô chạy xăng dùng động cơ đốt trong. - Pin nhiên liệu là loại nguồn điện hoá học có khả năng lắp ghép thành các modul công suất lớn (200-500 kW) hoặc trở thành các trạm điện (5-10MW). Sự hấp dẫn cơ bản là hiệu suất chuyển hoá năng l−ợng cao (70%) và sạch ô nhiễm. 3. Ăcquy natri/1−u huỳnh (Na/S) Những đột phá kỹ thuật của các nguồn điện làm việc ở nhiệt độ cao chứng tỏ là ở nhiệt độ cao động học của các quá trình điện cực đ−ợc cải thiện đáng kể, nhờ vậy nâng cao đ−ợc hiệu suất chuyển hoá năng l−ợng. Ăcquy Na/S là nguồn điện đ−ợc thiết kế trên cơ sở sử dụng những nguyên tố có mật độ tích trữ năng l−ợng cao nh− Na (l170 Ah/kg), có khối l−ợng riêng thấp nh− Na (0,97 g/cm3) và S (2,07 g/cm3). Trong cùng dãy, Na là nguyên tố điện d−ơng mạnh (đứng đầu dãy), còn S là nguyên tố điện âm mạnh (đứng gần cuối dãy), nên hoạt tính điện hoá của cặp nguyên tố này khá mãnh liệt. Cả hai nguyên tố đều sẵn có trong thiên nhiên, không độc hại. Đó là những xuất phát điểm quan trọng về vật liệu để cấu tạo nên nguồn điện mới này. 3.1. Mô hình làm việc của ăcquy Na/S Hình IV.3. Mô hình làm việc của Na/S. 52 Hình IV.3 mô tả cấu tạo nguyên lý của ăcquy Na/S làm việc ở nhiệt độ 350oC. Tế bào điện hoá là một reactơ gồm 2 ngăn có vỏ cách nhiệt và cách điện tốt. Một ngăn chứa natri nóng chảy, còn ngăn kia chứa l−u huỳnh chảy lỏng t−ơng ứng. Vách ngăn làm từ vật liệu gốm dẫn ion (β-Alumina), cho ion Na+ đi qua nên đóng vai trò chất điện ly rắn. Mô hình làm việc của nguồn điện này hoàn toàn ng−ợc lại với cấu tạo của một ăcquy truyền thống, đó là vật liệu điện cực làm việc ở dạng lỏng còn chất điện ly lại ở thể rắn. Na | (β - Alumina điện ly rắn(r) | A(l)XO2 Quá trình điện cực xảy ra nh− sau: Cực âm: 2 Na 2 Na⎯⎯←⎯→⎯ n p p p + + 2e- Cực d−ơng: 2 Na+ + 3 S + 2 e- Na⎯⎯←⎯→⎯ n 2S3 Tổng quát: 2 Na + 3 S Na⎯⎯←⎯→⎯ n 2S3 (IV.12) Trên thực tế sản phẩm điện cực có dạng polysunfua Na2Sx (với 3 < x < 5) và ở nhiệt độ t−ơng ứng cũng ở pha lỏng. Vì S dẫn điện kém, nên ng−ời ta cho thêm ~0,8 mol C6N4 để tạo phức với S nhằm tăng tính dẫn điện, trong tr−ờng hợp nạp điện sẽ chuyển Na2S3 trở về S. Ngoài ra còn cho thêm sợi cacbon. Chìa khoá dẫn đến những đột phá kỹ thuật quan trọng chính là sự khám phá ra chất điện ly rắn dẫn ion Na+. Ăcquy Na/S có sức điện động Eoc = 2,08V, mật độ năng l−ợng theo lý thuyết có thể đạt tới 792 Wh/kg hoặc 1196 Wh/1. 3.2. Chất điện ly rắn β-Alumina Sự phát triển của vật liệu dẫn ion nhanh đã mở ra triển vọng thay đổi nguyên lý làm việc cổ điển của nguồn điện hoá học, đó là không phải sử dụng đến môi tr−ờng điện ly n−ớc (axit, kiềm, dung dịch redox...) truyền thống để chế tạo ăcquy. Ng−ời ta đã tìm ra nhiều vật liệu dẫn ion nhanh (xem đồ thị hình IV.4), song để làm chất điện ly chỉ có gốm β-Alumina (β - Na2O.11Al2O3) và Nasicon (Na3Zr2PSi2O12) là thích hợp cho nguồn điện Na/S. Đó là những gốm Aluminosilicat natri, trong cấu trúc có mặt các khuyết tật mà tại đó ion Na+ trở nên linh động và di c− đ−ợc. Năng l−ợng di c− t−ơng đối thấp (vài phần m−ời của eV) nên ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng chúng đã có thể khuếch tán khắp qua mạng. Độ dẫn của β-Alumina ở 400oC khoảng 0,5Ω-1.cm-1 xấp xỉ độ dẫn của H2SO4 ở nhiệt độ phòng. Ng−ời ta gọi hành vi dẫn điện của β-Alumina là "trạng thái giả lỏng". 53 Hình IV.4. Độ dẫn điện của một vài chất dẫn ion nhanh phụ thuộc nhiệt độ Hình IV.5 Cấu tạo của ăcquy Na/S (hãng ABB) 3.3. Cấu tạo thực tế của ăcquy Na/S Hình IV.5 trình bày cấu tạo của một mẫu thiết kế đã th−ơng mại hóa (hãng ABB) với các bộ phận cơ bản nh− sau: Nếu xuất phát từ bao β-Alumina để nhận biết, thì ngoài bao điện ly là khoang chứa l−u huỳnh nóng chảy, còn bên trong bao là khoang chứa natri nóng chảy. Để bảo đảm an toàn, Na nóng chảy đ−ợc dự trữ trong một catút kim loại lồng vào trong bao β-Alumina và tự tháo ra từ một lỗ thoát ở đáy nhờ một khe hẹp. Natri nóng chảy đ−ợc tiêu tốn đến đâu thì lập tức đ−ợc bổ sung đến đấy, giữ 54 nguyên tiết diện tiếp xúc. Vỏ catút chính là cực âm của ăcquy. Bao kim loại bằng Al ngoài cùng chính là cực d−ơng. Ưu việt của quá trình điện cực xảy ra trong ăcquy là không có quá trình phụ, nên có thể đóng kín hoàn toàn để giữ nhiệt và đảm bảo an toàn làm việc. Bảng IV.2 trình bày những thông số kỹ thuật chuẩn của một ăcquy đơn Na/S của hãng ABB: Tr−ớc hết có thể thấy ăcquy Na/S có những chỉ số kỹ thuật khá hấp dẫn, điện thế hở mạch cao, mật độ năng l−ợng hơn hẳn các ăcquy cổ điển mặc dầu ở trình độ công nghệ hiện tại mới chỉ đạt ~l/6 giá trị lý thuyết; chu kỳ làm việc cao và đặc biệt không có hiện t−ợng tự phóng thuộc bản chất điện hoá. Vật liệu điện cực rẻ và sẵn có, dễ chế tạo và sau sử dụng có thể dễ dàng tái chế. Bảng IV.2. Thông số kỹ thuật chuẩn của ăcquy Na/S (hãng ABB) Thông số kỹ thuật Trình độ 1990 → Ghi chú Năng l−ợng riêng [Wh/kg] 120 lý thuyết 792 [Wh/l] 130 1196 Dung l−ợng [Ah] 40 Điện thế hở mạch [V] 2,08 kết thúc phóng (70%C)=1,87 Dòng làm việc liên tục [A] 40 Hiệu suất năng l−ợng [%] 70 - 90 tùy thuộc vào chế độ phóng Số chu kỳ làm việc [CK] 600 - 700 Độ tự phóng điện hóa [%/ngày] 0 Độ tự phóng nhiệt [%/ngày] 6 Dung nhiệt [Ws/K] ∼ 600 Là một nguồn điện làm việc ở nhiệt độ cao (350oC) đã đặt ra một loạt các vấn đề kỹ thuật phức tạp, chẳng hạn vấn đề gia nhiệt khi khởi động hoặc làm việc ở chế độ gián đoạn, hoặc vấn đề cách nhiệt giữ cho nhiệt độ bên trong ăcquy luôn ở 290 ữ 340oC... Bù lại, với điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao và dung nhiệt ~610 Ws/K có thể xem ăcquy Na/S là một nguồn dự trữ, nhiệt thải tận dụng để s−ởi ấm trong ô tô điện. ở trình độ kỹ thuật hiện nay cho phép thực hiện những thiết kế hoàn hảo, hình thức gọn nhẹ, sử dụng thuận tiện. Đối t−ợng sử dụng của ăcquy Na/S rất phong phú: Trong t−ơng lai gần sẽ lắp cho các ô tô điện; ăcquy Na/S có thể lắp thành các trạm điện gia đình hoặc trạm điện khu vực cho những nơi hạn chế sử dụng mạng điện l−ới hoặc nhằm mục đích cân bằng 55 năng l−ợng ngày/đêm. ở Nhật Bản đã có những trạm điện ăcquy Na/S với tổng năng l−ợng tích trữ từ 10 ữ 40 MWh. 4. ăcquy kim loại kiềm nhiệt độ cao khác [8] Ngoài ăcquy Na/S còn có các ăcquy nhiệt độ cao khác đ−ợc nghiên cứu triển khai, trên cơ sở khai thác mật độ tích trữ năng l−ợng cao của các kim loại kiềm; sử dụng chất điện ly rắn dẫn ion, cũng nh− động học thuận lợi của quá trình điện cực ở nhiệt độ cao nh−: (i) Na ⏐ βII-Alumina ⎜ NiCl2 (còn gọi là hệ BETA) (ii) Li(Al) ⎜ hỗn hợp muối LiCl-LiBr-KBr ⎜ FeS2 (Hệ ZEBRA) Hệ BETA (i) có cấu tạo làm việc giống ăcquy Na/S. ở nhiệt độ 320oC xảy ra quá trình điện cực kiểu trao đổi ion qua màng βll-Alumina: 2 Na + NiCl2 2NaCl + Ni (IV.3) ⎯⎯←⎯→⎯ n p Dạng βII là dạng thù hình có độ dẫn gấp ba lần dạng β thông th−ờng, có cấu trúc tinh thể hình thoi đ−ợc ổn định bởi ion Mg2+. ở khu vực điện cực NiCl2 còn có thêm chất điện ly phụ là NaAlCl4 để tăng khả năng vận chuyển trở lại của ion Na+ khi nạp. Hệ ăcquy này có điện áp hở mạch ∼ 2,59V; mật độ năng l−ợng đạt ~80 - 100 Wh/kg; mật độ công suất ~210 W/kg; số chu kỳ làm việc đạt ~ 1200 CK. Với chỉ số kỹ thuật đạt đ−ợc rất có triển vọng là một ứng cử viên cho ô tô chạy điện vào năm 2010. Hệ ZEBRA (ii) là một nguồn điện tiên tiến trong dự kiến phát triển dài hạn. Nguyên lý làm việc dựa vào phản ứng tổng quát: Li + FeS2 Li⎯⎯←⎯→⎯ n p 2FeS2 (IV.14) Vật liệu anot là hợp kim LiAl; vật liệu catôt FeS2 là vật liệu có cấu trúc xen lớp, có khả năng cài ion Li+ vào trong cấu trúc tạo thành hợp chất Li2FeS2. Dung dịch điện ly là hỗn hợp muối nóng chảy LiCl + LiBr + KBr. ăcquy làm việc ở nhiệt độ ~425oC cho điện áp hở mạch là 1,76 V; mật độ năng l−ợng có thể đạt 130 - 200 Wh/kg, mật độ công suất 200-500 W/kg. Với những thông số kỹ thuật đạt đ−ợc của các nguồn điện chế thử, ăcquy Li(Al)/FeS2 đ−ợc xếp vào lịch trình triển khai sau năm 2010, để phục vụ sự phát triển của các ôtô chạy điện. V. Siệu tụ điện [8] Chúng ta đều quen biết khái niệm tụ điện nh− là một linh kiện điện, đặc tr−ng bởi giá trị điện dung C [F; àF; pF]. Cấu tạo cơ bản của tụ điện gồm 2 bản cực bằng kim loại 56 tích điện trái dấu đối xứng với nhau, ngăn cách bởi chất điện môi. Giá trị điện dung C phụ thuộc điện l−ợng tích trữ ∼ và điện thế định dạng U. Q U QC = Gần đây, tụ điện điện hóa - đôi khi còn gọi là siêu tụ điện (super capocitoro) hoặc tụ lai (hybrid capacitors) đ−ợc quan tâm nghiên cứu nh− là một ph−ơng tiện tích trữ năng l−ợng với một dải mật độ năng l−ợng thấp từ 0,05 ữ 10kWh/kg nh−ng bù lại là lợi thế về công suất từ 10 - 106 W/kg, thời gian cần thiết để nạp điện cỡ 10-8 giây, số chu kỳ làm việc dễ dàng đạt 106 CK với độ ổn định cao. Với những đặc tính kỹ thuật −u việt nh− vậy, tụ điện điện hóa đóng vai trò quan trọng trong mạch điện tử, máy tính, bảo vệ bộ nhớ, các nguồn nuôi truy cập ngẫu nhiên DRAM..., có doanh số 150 - 200 triệu USD hàng năm. Sắp tới, việc ghép tụ điện điện hóa với ăcquy (Ni/MH, ăcquy ion Li+) hoặc pin nhiên liệu cho các thế hệ xe máy và ôtô điện, đ−ợc xem nh− là một sự lựa chọn kinh tế. Hình V.1. Cấu tạo nguyên lý của siêu tụ điện Cấu tạo của tụ điện điện hóa gồm 2 bản cực đ−ợc chế tạo từ vật liệu hạt nano- cacbon, có bề mặt riêng cao, đ−ợc xúc tác hóa bởi RuO2 và bao bọc bởi màng điện ly (hình V.1). Điện dung đạt đ−ợc có thể lên tới ∼25F/g tính theo l−ợng vật liệu điện cực sử dụng hoặc từ 10 - 40 àF/cm2 tính theo tiết diện làm việc của điện cực. Điện thế định danh ∼ 1V nếu dung dịch điện ly là n−ớc (trong tr−ờng hợp sử dụng điện ly hữu cơ, điện thế định danh có thể đạt ∼ 2,7V, song nội trở của tụ điện lại lớn hơn 100 lần so với dung dịch n−ớc, do đó thời gian tích điện chậm đi t−ơng ứng). 57 Để cải thiện hành vi phóng điện, loại tụ điện điện hóa mới đ−ợc chế tạo theo cấu tạo bất đối xứng, nghĩa là chỉ một cực từ vật liệu cacbon, còn cực kia là một điện cực redox nh− NiOOH, hoặc vật liệu mới nh− Li4Ti5O12; polyme dẫn nh− polyaniline, polypyrrole, polidiaminoanthraquynone... Điện dung bề mặt có thể đạt đ−ợc có thể đến 200 àF/cm2. Với chức năng là một nguồn điện phụ trợ, siêu tụ điện đ−ợc sử dụng trong các ứng dụng chủ yếu sau đây: - Đối với các thiết bị điện tử hay dùng ở chế độ xung (nh− điện thoại di động...) nguồn điện hóa đ−ợc đấu song song với siêu tụ điện, có thể tăng hiệu suất sử dụng từ 3 đến 5 lần. - Chế tạo các bộ nguồn dự phòng mất điện USP (Uninterruptable Power Supply) phục vụ cho hệ thống thiết bị không ngắt cho rất nhiều lĩnh vực (thông tin, y tế, ngân hàng, quân sự, hàng không v.v... thời gian mất điện đ−ợc phép chỉ vài giây ... đến vài phút là cùng). - Các hệ thống khởi động, báo động, vận hành tự động ... ở các điều kiện ít chăm sóc. VI. Xu thế phát triển về lĩnh vực nguồn điện hóa học trên thế giới 1. Xu thế phát triển Sự phát triển của nguồn điện hóa học trong t−ơng lai gần (đến 2010) và chuẩn bị cho một giai đoạn dài hạn hơn (2010 - 2020) dựa trên những thị tr−ờng tiêu thụ chính sau đây: 1.1. Thị tr−ờng thiết bị điện tử [5c] Thị tr−ờng thiết bị điện tử bao gồm thiết bị b−u chính viễn thông không dây; máy tính xách tay; điện tử dân dụng đa dạng; các máy y tế cấy ghép; đồ chơi v.v... có thể xem là một thị tr−ờng tiêu thụ với tốc độ tăng tr−ởng cao và ổn định. Xu thế của sản xuất các ăcquy kích th−ớc nhỏ (AA hoặc R6) sẽ mạnh hơn pin cùng loại, đặc biệt phục vụ các đối t−ợng kỹ thuật cao đòi hỏi về mặt công suất. Thật vậy, xu thế "hội tụ kỹ thuật số" triệt để trong một điện thoại di động hôm nay và trong t−ơng lai sẽ tạo cho ng−ời tiêu dùng nhiều tiện nghi, đồng nghĩa với nhu cầu sử dụng battery công suất cao nh− ăcquy ion Li, ăcquy Ni-Mh... thậm chí phải tính đến pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp DMFC. Pin kiềm Zn - MnO2 vẫn còn chỗ đứng trong thiết bị điện tử thông th−ờng, nh−ng sự phát triển của pin kiềm nạp lại đ−ợc RAM-Cell, tên RENEWAL ngay ở Mỹ cũng đã thuyết phụ đ−ợc ng−ời tiêu dùng không chỉ là giá rẻ mà còn là ý nghĩa tiết kiệm nguyên liệu, bảo vệ môi tr−ờng. Vấn đề thu hồi và tái sinh các nguồn điện sau sử dụng cũng phải đ−ợc đặt ra nghiêm trọng giống nh− khắc phục các "rác thải điện tử". Vấn đề nan giải hiện nay 58 công nghệ tái sinh pin sau sử dụng có giá thành đắt bằng chế tạo mới. Ăcquy Ni-Cd sẽ ngừng sản xuất sau 2008 tại EU hoặc phải giảm sản xuất với tốc độ 5,5% năm ở nhiều n−ớc khác. Doanh số của ăcquy ion Li và Ni-MH loại nhỏ xấp xỉ bằng nhau vào năm 1996, thì hiện nay doanh số của ăcquy ion Li đã gấp đôi. Tr−ớc thị tr−ờng gần nh− bão hòa, các nhà sản xuất hàng đầu trên thế giới không có lựa chọn nào khác ngoài sự phát triển chất l−ợng (nâng các chỉ số Wh/kg, Wh/l) và hạ giá thành nh− đồ thị VI.1 của ăcquy ion Li, kích th−ớc 18650 phổ cập d−ới đây là ví dụ: Hình VI.1 Biến thiên về chất l−ợng (Wh/l và Wh/kg) và giá thành chế tạo ($/Wh) 1.2. Thị tr−ờng ăcquy SLi (khởi động chiếu sáng) và chất l−ợng cao [2], [7e-d] Ăcquy axit chì vẫn là thống soái của đối t−ợng ứng dụng này. Tốc độ tăng tr−ởng của ăcquy ôtô t−ơng ứng với số xe ôtô sản xuất của một quốc gia. Do tiện nghi ôtô ngày càng cao, nên đòi hỏi về ăcquy đặc chủng có những chất l−ợng cao nhất về mật độ năng l−ợng tính bằng [Wh/kg] hoặc [Wh/l]. Điện áp thiết kế cần thiết ∼36ữ42V, hoàn toàn không bảo d−ỡng loại VRLA (sealed and valve regulated), công suất thiết kế ∼ 9 kW là yêu cầu của các nhà thiết kế ôtô đời mới. Vấn đề thu hồi và tái sinh ăcquy axit chì là một ví dụ điển hình về sự thành công của bảo vệ môi tr−ờng (95% ữ 98% đ−ợc tái sinh) - Công nghệ tinh luyện nhiệt phân đ−ợc thay thế bằng điện phân đã giảm hẳn phát tán Pb ra môi tr−ờng. Vì vậy ăcquy axit chì đ−ợc xem là một hệ battery "xanh" nhất hiện nay. 1.3. Về lĩnh vực xe chạy bằng điện ăcquy (HEV, EV) [2], [7] Thị tr−ờng xe máy điện, ôtô lai điện HEV (chạy bằng tổ hợp động cơ đốt trong ghép với động cơ điện chạy bằng ăcquy) và ôtô điện EV (hay còn gọi là thế hệ ôtô không khí thải - ZEV) sẽ là một thị tr−ờng sôi động sau 2010 vì nhiều lý do: - Vấn đề khủng hoảng dầu mỏ trong những năm gần đây buộc nhiều quốc gia phải thay đổi chiến l−ợc về năng l−ợng và sử dụng nhiên liệu. 59 - Luật môi tr−ờng của các n−ớc phát triển về hạn chế xe chạy bằng động cơ đốt trong sẽ bắt đầu có hiệu lực (ở Mỹ bắt đầu từ năm 2003). - Công nghệ ăcquy cho xe ôtô điện đã có đủ độ chín sau những đột phá kỹ thuật quan trọng, chẳng hạn lấy chỉ số mật độ tích trữ năng l−ợng của các ăcquy tiên tiến đạt con số E = 100 Wh/kg, thì đoạn đ−ờng chạy đ−ợc L của xe ôtô điện sẽ đ−ợc tính nh− sau: V B m mE.kL = Trong đó k là hệ số = 6,7 km kg/Wh; V B m m là tỷ số khối l−ợng của ăcquy (mB) trên khối l−ợng của xe ôtô (mV). Nếu thiết kế 1,0m m V B = thì L = 70km, còn chấp nhận 3,0 m m V B = thì đoạn đ−ờng L = 230 km. Sử dụng pin nhiên liệu có thể đạt đ−ợc quãng đ−ờng di chuyển ∼450 km, và nh− vậy không thua kém so với xe chạy động cơ đốt trong. Vấn đề chủ yếu vẫn là giá thành chế tạo ăcquy tiên tiến hiện còn đang rất cao, thêm nữa là dịch vụ bảo d−ỡng, độ ổn định và an toàn, còn về mặt cơ khí xe HEV có thể giảm đ−ợc nhiều chi tiết chế tạo hơn xe ôtô hiện nay. Ba ứng cử viên của nguồn điện điện hóa lần l−ợt là ăcquy chì axit VRLA, ăcquy Ni-MH và ăcquy Li-ion ghép lại với siêu tụ điện, sẽ là những ứng cử viên có triển vọng. Tr−ớc mắt là sự ra đời của thế hệ xe lai điện HEV trên thị tr−ờng (xem bảng VI.1) do Toyota và Honda sản xuất. Bảng VI.1. Xe HEV của Nhật Hãng Kiểu Ăcquy Công suất điện [kW] Điện áp thiết kế [V] Năng l−ợng ăcquy [kWh] Năm sản xuất Toyota Prius NiMH 25 288 1,75 1997 Honda Insight NiMH 10 144 0,8 1999 Toyota Estima NiMH 20 216 1,4 2001 Toyota Crown VRLA 4 42 0,8 2001 Honda Civic NiMH 12 144 0,8 2002 Ôtô lai điện chạy bằng pin nhiên liệu sẽ bùng nổ vào giai đoạn 2010 - 2020 với tốc độ tăng tr−ởng 20 - 25% năm, tuy nhiên các nhà sản xuất ôtô hàng đầu thế giới (nh− Daimler - Chrysler; Ford; General Motors; Honda; Nissan; Toyota và 60 Volkswagen) đã bắt đầu bán sản phẩm vào năm 2007 trở đi với động cơ hybrid chạy bằng Pin nhiên liệu/Battery hoặc Pin nhiên liệu/Siêu tụ điện; nhiên liệu là hydro nén hoặc hóa lỏng. Giá điện năng trên 1kWh dự kiến vào năm 2008 của ăcquy axit chì VRLA là 180 USD, còn của ăcquy Ni-MH là 750 USD; còn của pin nhiên liệu SOFC vào năm 2010 dự kiến là 400USD. Trong điều kiện xe HEV, tuổi thọ của ăcquy Ni-MH có thể đạt từ 5 ữ 8, còn ăcquy axit chì VRLA đạt ∼ 2 năm. Về lâu dài phải trông chờ vào tuổi thọ "kinh tế" của pin nhiên liệu ( ∼ sau 2010). Pin nhiên liệu nhiệt độ thấp AFC, PEMFC chạy bằng khí H2 nén hoặc hóa lỏng; còn pin nhiên liệu nhiệt độ cao MCFC, SOFC có thể chạy bằng khí tự nhiên nh− CH4, các hydrocacbua. Pin nhiên liệu DMFC sử dụng r−ợu methanol lỏng làm nhiên liệu, làm việc ở nhiệt độ thấp mở ra một triển vọng mới trong lĩnh vực dân dụng. 1.4. Ăcquy cố định để tích trữ năng l−ợng mặt trời [2] Tích trữ năng l−ợng tản mạn nh− mặt trời, gió ngày càng đóng vai trò quan trọng khi mà các hệ thống chuyển đổi nh− pin mặt trời photovoltaic hoặc động cơ gió nhờ thành tựu của vật liệu mới cho hiệu suất chuyển đổi ngày càng cao. Còn ăcquy điện hóa vẫn là ph−ơng tiện duy nhất để tích trữ điện năng. Các trạm điện ăcquy axit chì có công suất thiết kế lên tới hàng MWh. Tiềm năng này phụ thuộc vào cơ cấu năng l−ợng của mỗi quốc gia. Tuy nhiên mạng l−ới điện quốc gia luôn luôn cần có các trạm điện ăcquy để làm nhiệm vụ san bằng tải (load-levelling). Khi có điện hạt nhân, thì những hệ thống tổ hợp "Điện hạt nhân - Điện phân điều chế hydro- Xa lộ hydro - Pin nhiên liệu" là một trong những giải pháp cung cấp điện hữu hiệu. 2. Dự báo mục tiêu và lộ trình phát triển Khác với ý nghĩa sơ khai ban đầu, nguồn điện hóa học ngày nay đ−ợc xếp vào nhóm các kỹ thuật cao. Vì vậy vấn đề dự báo mục tiêu và lộ trình phát triển có tầm quan trọng đặc biệt, chẳng hạn: - Việc nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu chỉ đạt đ−ợc những đột phá quan trọng vào những năm 1960 sau khi đ−ợc xác định là nguồn điện điện hóa duy nhất dùng để tích trữ năng l−ợng mặt trời và tái tạo H2O trên các con tàu vũ trụ. Đến năm 1973 bắt đầu có khủng hoảng dầu lửa và tần suất các cuộc khủng hoảng nhiên liệu ngày càng tăng, thì việc phát triển giao thông ôtô chạy điện ngày càng bức thiết trong đó vai trò của pin nhiên liệu dân dụng là nguồn điện thân thiện với môi tr−ờng đ−ợc xác định là ứng cử viên số một tr−ớc 2010. - Không có những xúc tiến nghiên cứu về nguồn điện mới có mật độ năng l−ợng cao dựa trên cơ sở vật liệu mới vào những năm 1970, thì sẽ không có những nguồn điện 61 tiên tiến nh− ăcquy Li, ăcquy ion Li, ăcquy Ni-MH... kịp đón đầu sự phát triển nh− vũ bão của điện tử không dây và kỹ thuật số ngày nay. Các n−ớc đi đầu trong lĩnh vực KHKT đã đề ra những lộ trình dài hạn để phát triển nguồn điện tiên tiến, đầu t− hàng trăm triệu USD nh− Mỹ có "Mid - and Long Term Goals of US Advanced Battery Consortium (1976 - 2000)"; cộng đồng châu Âu có "R&D Objectives Set of Commission of European Communities of Battery(1978)" và bổ xung "Objectives of past programme (1978 ữ 1988)". Để phát triển nguồn điện Ni-MH, Nhật Bản bắt đầu nghiên cứu với 2 dự án lớn cấp quốc gia WE - NET và PROTIUM vào năm 1970 và đến năm 1990 mới bắt đầu th−ơng mại hóa nguồn điện Ni-MH và năm 2000 lần đầu tiên hãng HONDA xuất x−ởng xe HEV, kiểu PRIUS chạy bằng ăcquy Ni-MH. Còn Trung Quốc, bắt đầu nghiên cứu về nguồn điện Ni-MH trong ch−ơng trình R&D về công nghệ cao quốc gia "863" vào năm 1986. Đến năm 1991 đã có thể th−ơng mại hóa hàng loạt chủng loại ăcquy Ni-MH dân dụng cho đến các môđun Ni- MH cho ôtô điện. Dự kiến đến thế vận hội Olympia Bắc Kinh 2008 sẽ phấn đấu đ−a xe ôtô chạy điện ăcquy vào vận hành, để biểu t−ợng cho một thành phố xanh - sạch - đẹp. Đại thể thời gian cần thiết để phát triển một nguồn điện mới đi từ nghiên cứu đến th−ơng mại hóa mất khoảng 20 - 30 năm. Đối với các n−ớc đi sau và công nghệ lạc hậu, để chủ động hội nhập và đổi mới công nghệ, không có kế sách "phép thần" nào để có đ−ợc các sản phẩm công nghệ cao mà không tính đến liên doanh. Hình thức liên doanh sản xuất phổ biến là giữ nguyên thiết kế gốc của chính hãng để đ−ợc h−ởng uy tín của th−ơng hiệu (ph−ơng thức OEM) nhằm sớm có sản phẩm đ−a ra thị tr−ờng. VII. Một vài đánh giá và ý kiến đóng góp thay cho kết luận 1. Vài nét về sản xuất pin và ăcquy của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (VINACHEM) 1.1. Tình hình sản xuất pin và ăcquy (2003 - 2005) [10] Theo số liệu của Ban Kế hoạch - Thị tr−ờng của VINACHEM thì tình hình sản xuất pin và ăcquy của 4 công ty (PINACO, TIBACO, Pin Hà Nội và Ăcquy - Pin Vĩnh Phú) trong 2 năm gần đây (2003 - 2005) nh− sau: - Về pin: đạt sản l−ợng ∼325 triệu viên (trên tổng công suất thiết kế ∼500 triệu viên) - Về ăcquy: đạt sản l−ợng ∼ 725.000 kWh (trên tổng công suất thiết kế ∼ 975.000 kWh) Tốc độ tăng tr−ởng của sản phẩm đạt 3 ữ 8% năm, doanh thu đạt 7 ữ 10% tổng giá trị sản xuất công nghiệp của VINACHEM, đáp ứng 90% nhu cầu thị tr−ờng về pin, và 50 - 70% về ăcquy của thị tr−ờng nội địa. Sản phẩm truyền thống là pin Zn/MnO2 62 (R6, R20) và ăcquy axit các chủng loại từ 12A ữ 1200 Ah phục vụ khởi động ôtô, xe máy; dân dụng, mỏ... Có một tỷ phần nhỏ xuất khẩu sang các n−ớc lân cận, Trung Đông và một vài n−ớc khác. 1.2. Hiện trạng công nghệ và những bất cập [10] Các cơ sở sản xuất của pin và ăcquy của VINACHEM hiện nay đều có tuổi đời trên d−ới 40 năm với một hệ thống dây chuyền công nghệ và thiết bị nguyên thủy thuộc thế hệ 1960. Những nỗ lực đổi mới công nghệ trong những năm gần đây ít nhiều mang tính chất cải thiện năng lực sản xuất từng công đoạn do hạn chế về vốn, nên hiệu quả tổng thể ch−a khắc phục đ−ợc chi phí sản xuất còn cao, tiêu hao năng l−ợng lớn, sản phẩm làm ra có sức cạnh tranh thấp (chẳng hạn ăcquy khởi động chiếm 50 - 70% thị tr−ờng nội địa, nh−ng mới b−ớc đầu tham gia công nghiệp lắp ráp ôtô chất l−ợng cao; pin tuy đáp ứng 90% nhu cầu thị tr−ờng "đèn - đài", nh−ng giá trị doanh thu thấp và không có chỗ đứng trong thị tr−ờng điện tử không dây v.v....) Nền sản xuất nguồn điện n−ớc ta không đón đầu và gắn kết đ−ợc với 2 thị tr−ờng đầy tiềm năng mới xuất hiện ở n−ớc ta, đó là công nghiệp lắp ráp ôtô chất l−ợng cao có nhu cầu về đặc chủng ăcquy và thị tr−ờng điện tử không dây của b−u chính viễn thông với tốc độ tăng tr−ởng 20% năm có nhu cầu về battery nạp lại đ−ợc thế hệ mới, đó là ăcquy ion Li và Ni-MH. Trong kế hoạch "tầm nhìn 2005 - 2010 - 2020", VINACHEM dự kiến nhập công nghệ ăcquy Ni-MH vào khoảng tr−ớc 2007, còn ăcquy ion Li mãi sau 2007 (?). Thật vậy, chúng ta đã chậm trễ trong hoạch định và tìm kiếm liên doanh để đổi mới công nghệ nhằm tạo ra sản phẩm mới đón đầu thị tr−ờng này. Hiện nay ở n−ớc ta đã tồn tại 4 doanh nghiệp 100% vốn n−ớc ngoài, sản xuất ăcquy đặc chủng cho công nghiệp lắp ráp ôtô và xuất khẩu (3K - Battery, LELONG, VN - Malaysia và GS-VN), có năng lực sản xuất gấp nhiều lần sản l−ợng ăcquy của VINACHEM, sẵn sàng bão hòa và chiếm lĩnh thị tr−ờng truyền thống với chất l−ợng từ th−ơng hiệu tên tuổi của mình. Có lẽ cũng nên đánh giá lại sự kiện PINACO năm 1996 đã từ chối liên doanh với MC (Mitsubishi) và JSB (Japan Storage Battery) để thành lập nhà máy GS-VN với lý do bảo hộ sản xuất trong n−ớc. Đây là một sai lầm trong xu thế AFTA và WTO, bỏ qua cơ hội để đổi mới công nghệ b−ớc ra thị tr−ờng bên cạnh một th−ơng hiệu tên tuổi của lĩnh vực nguồn điện. Một sự thật khác thuộc về thị tr−ờng điện tử không dây, đó là n−ớc ta hiện nay đã có hơn 10 triệu thuê bao điện thoại di động (ĐTDĐ tăng tr−ởng từ 1995 ữ 2005 là ∼ 20 lần; dự kiến đến 2010 sẽ có 36 triệu thuê bao ĐTDĐ), luôn luôn có nhu cầu ∼ 10 triệu ăcquy ion Li (3,6V - 1Ah)/năm từ con đ−ờng phi mậu dịch. Một phép tính đơn giản cho thấy với đơn giá 3 ữ 4 USD/Battery hiện nay, ta đã thua thiệt một doanh số ∼30ữ40 triệu USD/năm, t−ơng đ−ơng ∼ 1/2 doanh số của toàn ngành pin và ăcquy Việt Nam đã sản xuất. Nếu dự báo tốt, thì vấn đề gọi vốn đầu t− liên doanh cho một quy mô sản xuất cớ 15 - 20 triệu ăcquy ion Li/năm sẽ 63 không phải là khó khăn không v−ợt qua đ−ợc, mà chủ yếu là thiếu cập nhật tiến bộ KHKT, ch−a sẵn sàng nắm bắt một công nghệ mới nên không có lộ trình cụ thể để triển khai. sự chậm trễ đổi mới công nghệ thực sự không chỉ là một nguy cơ tụt hậu mà còn là những thua thiệt về kinh tế không nhỏ ảnh h−ởng trực tiếp đến tăng tr−ởng của ngành. Ng−ợc lại đối với những dây chuyền công nghệ chế tạo pin và ăcquy đã hết khấu hao, tiêu tốn năng l−ợng và gây ô nhiễm, nên chăng có lộ trình giảm sản xuất tiến tới ngừng hẳn để nhập công nghệ mới? 2. Một vài ý kiến đóng góp thay cho kết luận Xuất phát từ góc nhìn của một ng−ời nghiên cứu trong lĩnh vực nguồn điện, có theo dõi sự phát triển của lĩnh vực trong n−ớc và xu thế trên thế giới, mạnh dạn đề xuất một vài định h−ớng cụ thể sau đây: 1. Về pin kiềm Zn/MnO2: Một mặt tiếp tục tăng sản l−ợng của pin muối Zn/MnO2, mặt khác nên nghiên cứu nhập công nghệ pin kiềm Zn./MnO2 nạp lại đ−ợc (∼ 200CK) để đa dạng hóa sản phẩm có giá trị kinh tế cao nh−ng phù hợp với mức sống thu nhập thấp ở n−ớc ta và xuất khẩu sang các n−ớc lân cận. 2. Về ăcquy axit Pb: cần xem xét việc gắn kết với công nghiệp lắp ráp ôtô chất l−ợng cao là mục tiêu lâu dài và bền vững, cụ thể: + Cần đổi mới thiết kế và mẫu mã để phù hợp với hệ thống điện 36 ữ 42V; ∼ 5 ữ 9kV của ôtô chất l−ợng cao. + Nhập công nghệ ăcquy VRLA để đón đầu cho thế hệ ôtô lai điện HEV sau 2010, cũng nh− xe máy chạy điện (Scoota) và xe đạp điện sẽ phát triển mạnh. 3. Về nguồn điện mới: nên lấy mốc 2006 - 2007 để nhập ngay công nghệ ăcquy ion Li và ăcquy Ni-MH sau đó, để phục vụ thị tr−ờng ĐTDĐ và điện tử cao cấp. Công suất ∼ 20 triệu battery/năm. Hình thức là liên doanh OEM (Orginal Equipmart Mamefacturing - đại ý là sản xuất giữ nguyên thiết kế gốc của chính hãng), đối tác là Nhật Bản (Sanyo, MC, JBC...) để dựa vào th−ơng hiệu và sớm có sản phẩm đ−a ra thị tr−ờng. 4. Bộ Công nghiệp và VINACHEM cần có một "Ch−ơng trình nghiên cứu tiền khả thi về nguồn điện mới" để tập hợp lực l−ợng nghiên cứu Tr−ờng, Viện và Nhà sản xuất cho mục tiêu này. Ch−ơng trình nghiên cứu cần đ−ợc Bộ Công nghiệp đ−a vào danh sách các nội dung trọng điểm do ngân sách đổi mới công nghệ và vật liệu 2006 (dự kiến 4695 tỷ VNĐ) tài trợ. Ch−ơng trình nghiên cứu tiền khả thi về nguồn điện mới là một phần không thể thiếu đ−ợc trong lộ trình thực hiện dự báo chiến l−ợc tr−ớc khi quyết định nhập công nghệ. Hà Nội, tháng 5/2006 PGS.TS. Ngô Quốc Quyền 64 Tài liệu tham khảo [1] What are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors? M.Winter, R.J.Brodd - Chem.Rev. 104 (2004) p.4245-4269. [2] Rechargeable Batteries with aqueous electrolytes. F.Beck, P.Ruetschi - Electrochemica Acta 45(2000) 2467-2482 [3] Liti Batteries and Cathode Materials M.St.Whittingham - Chem.Rev 10492004) p.4271 - 4301 [4]Recent advandes in Liti ion battery materials B.Scrosati - Electrochemica Acta 45(2000) 2461 - 2466 [5] Recent developments in battery technology: a. Chemistry & Industry - Sept. (1996); May(1999) b. The Electrochem. Soc. Interface - winter (1995) p.26; p.34; p.42-45 c. The Electrochem. Soc. Interface - Fall (1997) p.26 - 32 d. The Electrochem. Soc. Interface - Fall (1999) p.20 - 23 e. Review of J.Electrochem. Soc. 137 (1990) 5 - 18 f. Review of J.Electrochem. Soc. 142 (1995) 1726 - 1731 g. Chem. Review - 95 (1995) p.191 - 207 [6] Fuel Cell Technology: a. J.Electrochem. Soc. 149 (2002) N7, S59 - S67 b. The Electrochem. Soc. Interface - Fall (1997) p.26 - 32 c. Chem. Review - 95 (1995) p.191 - 207 d. Chem. Review - 104 (2004) p.4767 - 4790 e. Electrochemica Acta - 45(2000) p.2423 - 2435 65 [7] Advanced Batteries for electric vehicles: a. Chemtech - Nov (1994) p.32 - 38 b. The Electrochem. Soc. Interfacc - Spring (1996) p.32 - 37 c. J.Electrochem. Soc. 149 (2002) K1 - K29 d. J.Electrochem. Soc. 150 (2002) K15 - K38. [8] Tích trữ và chuyển hóa năng l−ợng hóa học - Vật liệu và Công nghệ Ngô Quốc Quyền - Bộ sách chuyên khảo, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xuất bản, Hà Nội - 2006 [9] Tổng luận: Nguồn điện hóa - Thành tựu và triển vọng Ngô Quốc Quyền - Viện Hóa học, Trung tâm KHTN và CNQG - VN. Trung tâm Thông tin KHKT Hóa chất xuất bản, Hà Nội - 1995 [10] Công nghiệp Hóa chất - số 8 (2004) Chuyên san Kỷ niệm 35 năm thành lập Ngành Hóa chất Việt Nam (19/8/1969 - 19/8/2004) 66 Mục lục Trang I. Mở đầu 3 II. Giới thiệu chung 4 1. Phân loại hệ thống - Khái niệm và định nghĩa 4 2. Các đại l−ợng đặc tr−ng cho khả năng tích trữ năng l−ợng của nguồn điện hóa học 6 3. Đặc điểm của nguồn điện hóa học trên cơ sở của phát triển khoa học vật liệu và đổi mới công nghệ 9 4. Những tiêu chí chất l−ợng và các yếu tố quyết định 11 III. Battery điện ly n−ớc và không n−ớc 13 1. Phân loại 13 2. Battery sơ cấp - PIN 18 2.1. Pin kiềm Zn/MnO2 và khả năng nạp lại đ−ợc 18 2.2. Pin Liti 22 3. Battery thứ cấp - ăcquy 29 3.1. Ăcquy axit Pb/PbO2 29 3.2. Ăcquy Ni-MH 34 3.3. Battery thứ cấp Liti 40 IV. Pin nhiên liệu và ăcquy nhiệt độ cao 44 1. Đại c−ơng 44 2. Phân loại pin nhiên liệu 46 2.1. Pin nhiên liệu kiềm AFC (Alkaline Fuel Cells) 47 2.2. Pin nhiên liệu màng điện ly polyme PEMFC (Polyme Electrolyte Membrane Fuel Cells, hoặc đồng nghĩa Proton Exchange Membrane Fuel Cells) 47 2.3. Pin nhiên liệu axit photphoric PAFC (Phosphoric acid Fuel Cells) 49 2.4. Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) 49 2.5. Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) 50 3. Ăcquy natri/l−u huỳnh (Na/S) 52 3.1. Mô hình làm việc của ăcquy Na/S 52 3.2. Chất điện ly rắn β-Alumina 53 3.3. Cấu tạo thực tế của ăcquy Na/S 54 67 4. Ăcquy kim loại kiềm nhiệt độ cao khác 56 V. Siêu tụ điện 56 VI. Xu thế phát triển về lĩnh vực nguồn điện hóa học trên thế giới 58 1. Xu thế phát triển 58 1.1. Thị tr−ờng thiết bị điện tử 58 1.2. Thị tr−ờng ăcquy SLi (khởi động chiếu sáng) và chất l−ợng cao 59 1.3. Về lĩnh vực xe chạy bằng điện ăcquy (HEV, EV) 59 1.4. Ăcquy cố định để tích trữ năng l−ợng mặt trời 61 2. Dự báo mục tiêu và lộ trình phát triển 61 VII. Một vài đánh giá và ý kiến đóng góp thay cho kết luận 62 1. Vài nét về sản xuất pin và ăcquy của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (VINACHEM) 62 1.1. Tình hình sản xuất pin và ăcquy (2003 - 2005) 62 1.2. Hiện trạng công nghệ và những bất cập 63 2. Một vài ý kiến đóng góp thay cho kết luận 64 Tài liệu tham khảo 65 68