Đề tài Sản xuất biodiesel trên cơ sở phản ứng HDO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC TIỂU LUẬN NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC Đề tài: SẢN XUẤT BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG HDO CBHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN MSHV: 10400163 LỚP: KTHD2010 TP. HỒ CHÍ MINH 2011 Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN i Mục lục 1. Giới Thiệu: .................................................................................................................. 3 1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch và vấn đề khí thải: ........................................ 3 1.1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch: ................................................................ 3 1.1.2 Vấn đề khí thải: ..................................................................................................... 4 1.2 Nhiên liệu sinh học - Biodiesel: ................................................................................. 4 1.3 Biodiesel trên cơ sở phản ứng transesterification dầu thực vật, mỡ động vật: ............. 5 1.3.1 Phương pháp – định nghĩa: .................................................................................... 5 1.3.2 Xúc tác: ................................................................................................................. 6 1.3.3 Hạn chế: ................................................................................................................ 6 1.4 Biodiesel trên cơ sở phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation): ..................................... 7 1.4.1 Biomass: ............................................................................................................... 7 1.4.2 Phản ứng HDO: ..................................................................................................... 7 1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel trên cơ sở HDO ....................................................... 12 2. Các nguyên cứu về quá trình HDO ............................................................................ 15 3. Các tính của biodiesel trên cơ sở HDO ...................................................................... 21 4. Kết luận: .................................................................................................................... 23 Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 3 1. Giới Thiệu: 1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch và vấn đề khí thải: 1.1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch: Dầu mỏ ngày càng trở nên quan trọng và không thể thiếu khi nền công nghiệp phát triển. Với nhu ngày càng tăng và chủ yếu là con người dùng dầu mỏ với mục đích chính là làm nhiên liệu, hay nói khác đi là ta đang đốt đi một nguồn năng lượng không phải vô tận và không thể tái tạo. Bảng 1. Trữ lượng xác minh dầu thô trên thế giới (BP’s statistic 2009) Khu vực Tỉ thùng % Trung Đông 754.2 56.6 Trung Nam Mỹ 198.9 14.9 Châu Âu và Nga 136.9 10.3 Châu Phi 127.7 9.6 Bắc Mỹ 73.3 5.5 Châu Á Thái Bình Dương 42.2 3.2 Tương ứng với trữ lượng như vậy, qua các tính toán dựa trên tương quan với tình hình sản xuất hiện tại trên thế giới, BP cũng đã đưa ra dự đoán về thời gian cạn kiệt của các nguồn dâu thô trên thế giới thông qua thông số R/P (Reserves to Production) là 45.7 năm. Trong đó thời gian của từng khu vực là không giống nhau: Bảng 2. R/P của từng khu vực Khu vực Thời gian (năm) Trung Đông 85 Trung Nam Mỹ 80 Châu Âu và Nga 20 Châu Phi 37 Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 4 Bắc Mỹ 16 Châu Á Thái Bình Dương 15 1.1.2 Vấn đề khí thải: Khí CO2 sinh ra từ quá trình dốt chat HC gây hiệu ứng nhà kính Các khí gây ô nhiễm khác: hợp chất S, Benzen… 1.2 Nhiên liệu sinh học - Biodiesel: - Chính vì những yếu tố đã nêu trên nên các nước trên thế giới đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng các nguồn năng lượng thay thế trong đó có năng lượng sinh học. Khái niệm nhiên liệu sinh học đã không còn mới mẻ nữa khi đã có rất nhiều nước trên thế giới đã đưa vào ứng dụng loại nhiên liệu này trong đời sống và sản xuất như: bioethanol, biodiesel, biogas. Hình 1. So sánh lượng khí thải của từng loại nhiên liệu (Grams CO2 / mile) Biodiesel, người ta đã biết đến nó như một nhiên liệu sinh học từ những năm đầu tiên của thế kỷ trước. Theo đó, Rudolf Diesel chính là cha đẻ của loại nhiên liệu này, khi ông dùng dầu lạc để làm nhiên liệu cho động cơ diesel (khi đó chưa có diesel từ dầu mỏ như ngày nay). Nhưng phát minh ấy phải đợi đến những năm 80 của thế kỷ 20 mới được nghiên cứu rộng rãi, khi mà người ta thấy tầm quan trọng không thể thiếu của nhiên liệu cũng như khả năng cạn kiệt các mỏ dầu tự nhiên. Rồi các nước như: Đức, ý, Pháp..hay các nước châu Á như: Trung Quốc, Nhật Bản.. bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu 0 100 200 300 400 500 600 BD100 Electric Diesel Hybrid BD20 E85 Diesel LPG CNG Gasoline Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 5 CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3 ROH CH2OH CHCOH CH2OH R1COOR R2COOR R3COOR xt to triglyceride glycerin 3 sinh học này với quy mô công nghiệp. Người ta đã dần biết sử dụng Biodiesel song song với những nguồn nhiên liệu hiện tại như dầu mỏ, than đá, và nhận thấy ở nó hiệu quả mang lại chẳng thua kém gì những nhiên liệu mà họ đang sử dụng. 1.3 Biodiesel trên cơ sở phản ứng transesterification dầu thực vật, mỡ động vật: 1.3.1 Phương pháp – định nghĩa: Thực tế, quá trình điều chế diesel sinh học từ dầu hay mỡ động vật chính là quá trình làm giảm độ nhớt. Do dầu hay mỡ động vật chỉ khác diesel truyền thống cơ bản là độ nhớt quá cao, điều đó ảnh hưởng không tốt đến quá trình phun dầu, nên làm giảm chất lượng quá trình cháy. Một số phương pháp để làm giảm độ nhớt của dầu hay mỡ động vật: phương pháp pha loãng (pha trực tiếp dầu thực vật vào diesel hoá thạch), phương pháp nhủ hoá (nhủ hoá dầu thực vật với rượu), phương pháp alcol phân (phản ứng transesterification). Hiện nay, phương pháp được sữ dụng chủ yếu để sản xuất biodiesel là phương pháp alcol phân… Theo phương pháp này thì có thể định nghĩa Biodiesel là các monoalkyl ester của acid béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng cho động cơ diesel. Phản ứng: R1, R2, R3 là các gốc hydrocarbon của các acid béo. R: là CH3-, do có khả năng phản ứng cao nhất. Với phương pháp alcol phân cũng đã có nhiều nghiên cứu cũng như phương pháp như: phương pháp khuấy – gia nhiệt (phương pháp cổ điển), phương pháp dùng sóng siêu âm, phươn pháp vi sóng, phương pháp môi trường alcol siêu tới hạn (áp suất và nhiệt độ cao).  Tất cả các phương pháp nêu trên cho phản ứng alcol phân thực tế cũng chỉ để tăng khả năng tiếp xúc giữa hay pha không tan lẫn, do dầu (thực vật hoặc động vật) với alcol là ha pha không tan lẫn nên khả năng tiếp xúc pha rất kém. Bằng các phương pháp đó hoặc dùng xúc tác sẽ đẩy tốc độ phản ứng lên đáng kể (tuỳ phương pháp và loại xúc tác). Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 6 1.3.2 Xúc tác: Xúc tác acid đồng thể (H2SO4, p-toluensulfonic) đã được nghiên cứu nhiều và cho thấy hiệu suất phản ứng rất cao, chất lượng sản phẩm rất tốt. Tuy nhiên, với xúc tác này đòi hỏi điều kiện phản ứng tương đối khắc nghiệt: nhiệt độ cao và thời gian lưu rất dài. Điều này sẽ gây khó khăn rất nhiều nếu nguyên liệu đi từ nguồn gốc động vật, dễ bị oxi hoá ở nhiệt độ cao, độ ăn mòn thiết bị rất cao, và đặc biệt là giá thành của các loại acid là tương đối cao. Thêm vào đó với xúc tác đồng thể acid hầu như không thể thu hồi sau phản ứng, chính điều này sẽ ảnh hưởng đến chi phí sản xuất cũng như vẫn đề xử lý nước thải tránh ô nhiễm môi trường. Xúc tác base đồng thể (KOH, NaOH, Na2CO3) cho hiệu suất phản ứng cao trong thời gian rất ngắn, khả năng ăn mòn thiết bị cũng ít hơn rất nhiều so với xúc tác acid. Vì thế xúc tác này đang được sử dụng để sản xuất biodiesel trong công nghiệp. Tuy vậy, phản ứng này cũng còn một số hạn chế như: khó khăn trong việc tinh chế methyl ester, và sản phẩm thường có lẫn xà phòng. Xúc tác emzim: Phương pháp này có ưu điểm rất lớn là thân thiện với môi trường, và có tính chọn lọc rất cao. Enzym dùng cho phản ứng transester là lipase, hiện đang được các nhà khoa học rất quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên phương pháp này vẫn không tránh khỏi những khuyết điểm đáng kể như: điều kiện phản ứng là rất khó khăn (pH, dung môi, cơ chế sinh enzym…) và phản ứng cần nhiều thời gian để enzym có thể thuỷ giải được dầu thực vật. Xúc tác dị thể: Hiện tại, người ta đang nghiên cứu hướng mới cho xúc tác acid rắn như MCM-41 (đã có những nghiên cứu các siêu acid rắn như ZnO..) nhằm khắc phục những hạn chế trên. Ngoài ra, cũng đã có rất nhiều nghiên cứu các loại xúc tác rắn base như: ETS-10, ETS-4, NaOH/γ-Al2O3. Tuy nhiên các nghiên cứu đó vẫn chưa cho thấy tính khả thi để có thể áp dụng vào sản xuất quy mô công nghiệp do đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt (áp suất cao, nhiệt độ cao). 1.3.3 Hạn chế: Các tính chất của biodiesel đi từ phản ứng alcol phân dầu thực vật và mở động vật vẫn còn nhiều hạn chế như: độ nhớt còn tương đối cao (ảnh hưởng quá trình phun sương trong động cơ), tạo ra nhiều glycerol trong phản ứng (liên quan đến việc xử lý chất này), dễ đông đặc ở nhiệt độ thấp (ảnh hưởng đến những nước có khí hậu ôn đới), dễ bị hút ẩm (do có nguyên tố oxygen trong cấu trúc), nhiệt trị thấp… Với nguyên liệu sinh học đi từ nguồn gốc thực phẩm, điển hình là dầu thực vật và mỡ động vật để sản xuất biodiesel chỉ mang ý nghĩa về mặt nghiên cứu, là để chứng minh tính khả thi của nhiên liệu sinh học trong vấn đề tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế năng lượng hoá thạch. Vì nếu ta phát triển nhiên liệu sinh học trên cơ sở thực phẩm sẽ Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 7 làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, do yếu tốt sinh lợi của nhiên liệu người ta sẽ có xu hướng chuyển sang trồng những loại cây để làm nhiên liệu và sẽ cạnh tranh với cây lương thực (ở Brazil, do biothanol phát triển dẫn đến phát triển trồng mía đường rất nhiều và làm ảnh hưởng đến các loại hoa màu khác).  Biodiesel đi từ phản ứng alcol phân dầu thực vật hay mỡ động vật là biodiesel thế hệ thứ nhất còn nhiều hạn chế. Hiện người ta đã phát triển biodiesel thế hệ thứ 2, thứ 3 với nguồn nguyên liệu đi từ biomass và dựa trên các cơ sở phản ứng khác nhau. 1.4 Biodiesel trên cơ sở phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation): 1.4.1 Biomass: Từ những hạn chế của của biodiesel thế hệ thứ nhất (và cho cả các nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 1 khác) nên việc phát triển biodiesel thế hệ thứ 2 là tất yếu. Theo đó, biodiesel thế hệ thứ 2 phải giải quyết được 2 vấn đề: nguyên liệu đa dạng và không làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, khắc phục được những nhược điểm về mặt tính chất của sản phẩm. Nguyên liệu để sản xuất biodiesel thế hệ thứ 2 đi từ biomass, tức là đi từ các sinh khối (động vật, thực vật và các sản phẩm phụ của chúng) chứ không gói gọn chỉ dầu thực vật và mỡ động vật như ở thế hệ thứ nhất. Theo đó, nguyên liệu đi từ biomass có thể là rơm rạ, trấu,… hay còn gọi là lignocellulosic biomass. Biodiesel thế hệ thứ 2 có thể đi từ các phương pháp khác nhau: + Phương pháp khí hoá biomass thành khí tổng hợp, sau đó thông qua phản ứng Fischer-Tropsch để tổng hợp thành diesel. Tuy nhiên phương pháp này phức tạp và chi phí cao do điều kiện phản ứng quá khắc nghiệt. + Cracking các triglyceride thành các cấu tử có khối lượng phân tử nhỏ hơn. Phương pháp này có độ chọn lọc sản phẩm cũng thấp nêu không mang lại hiệu quả mong muốn. + Nhiệt phân nhanh biomass (pyrolysis) để thu được bio-oil. Sau đó thông qua phản ứng HDO (hydrodeoxygenation) để nâng cấp bio-oil thành diesel có chất lượng cao. Đây là phương pháp hứa hẹn nhiều triễn vọng do đáp ứng được các yêu cầu đã đề ra. 1.4.2 Phản ứng HDO: 1.4.2.1 Cơ sở: Nguyên liệu để sản xuất biodiesel đi từ nguồn gốc sinh vật nên trong thành phần chứa nhiều oxi. Chính nguyên tố này giúp cho sự cháy của biodiesel dễ dàng hơn, tuy nhiên oxi cũng gây nên những vấn đề về chất lượng của nhiên liệu như: làm cho biodiesel Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 8 có nhiệt trị thấp hơn so với diesel (85-90%), dễ bị hút ẩm. Chính vì thế, biodiesel qua con đường HDO chủ yếu là loại oxy ra khỏi cấu trúc. Từ nguyên liệu là bio-oil (từ nhiệt phân nhanh biomass): + Tỉ lệ các nguyên tố trong nguyên các nguyên liệu: + Chúng ta có thể thấy sự so sánh tỉ lệ các nguyên tố có trong cấu trúc của các loại nguyên liệu khác nhau, tỉ lệ H/C tương đối cao cho thấy đô no cao của nguyên liệu, các thành phần tạp chất đều thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong bio-oil là khá lớn và có thể lên đến gần 50%. + Thành phần của bio-oil rất đa dạng đa số là các hợp chất có oxy có vòng, cụ thể như hình sau: Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 9 + Quá trình deoxygen cũng phụ thuộc rất nhiều vào loại liên kết trong cấu trúc:  Ta thấy nếu liên kết với oxy là các vòng thì năng lượng liên kết tăng lên đáng kể. Như vậy, với thành phần của nguyên liệu đã thể hiện ở trên đa phần là các hợp chất có vòng, vì thế năng lượng cho quá trình HDO là tương đối cao. + Tổng quát: phản ứng loại oxy ra khỏi thành phần + Nguyên lý: + Theo sơ đồ trên ta có thể thấy phản ứng chuyển hoá bio-oil bằng con đường HDO được thực hiện qua nhiều giai đoạn HDO. Theo một số nghiên cứu cho thấy, sau HDO lần 1 thì tính chất của Bio-oil đã tốt hơn rất nhiều, tuy nhiên, tạp chất còn nhiều, độ nhớt còn cao hơn so với diesel thông thường, đồng thời các chỉ tiêu khác vẫn chưa đạt yêu cầu. Nhưng sau khi thực hiện HDO lần thứ 2 thì kết quả tốt hơn đáng kể. Chính vì vậy, quy trình xử lý HDO cho bio-oil bao giờ cũng có ít nhất 2 giai đoạn HDO. Nếu đi dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn giản hơn, do ta có thể trực tiếp thực hiện xử lý HDO mà không cần quá trình nhiệt phân nhanh. Nhìn chung thì cơ sở của phản ứng HDO dầu thực vật cũng giống như bio-oil đi từ biomass. Theo đó, các triglyceride sẽ bị tách đi oxy bao gồm các quá trình decabonyl và deoxygen, đây cũng là quá trình chính. Ngoài ra trong thành phần của dầu thực vậy hay mỡ động vật cũng có các acid béo tự do, các mono-glyciride cũng tham gia phản ứng HDO để tạo ra các hydrocarbon.  Ta có thể thấy quá trình xử lý HDO không những tách oxy ra khỏi hợp chất như ta mong muốn, mà thông qua đó còn làm giảm đáng kể độ nhớt của nguyên liệu (do bẻ gãy mạch các hợp chất tại những vị trí có liên kết với oxy) và đồng thời làm sạch sản phẩm (cũng như quá trình HDS, HDN trong chế biến dầu khí). Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 10 1.4.2.2 Cơ chế phản ứng: Thực ra quá trình HDO cũng tương tự như quá trình HDN hay HDS trong chế biến dầu khí. Trong đó quá trình “cắt” oxy diễn ra qua nhiều giai đoạn được minh hoạ như sau: 1.4.2.3 Xúc tác – điều kiện phản ứng: a) Xúc tác: - Xúc tác cho phản ứng HDO đã được nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc tác cho quá trình này tương đối giống với HDS và HDN. Theo đó, thành phần xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/ γ-Al2O3, CoMo/ γ-Al2O3, hay NiW/ γ-Al2O3, trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất xúc tiến (promotor) - Thành phần của các chất trong xúc tác cũng khá đa dạng tuỳ theo loại nguyên liệu, điều kiện công nghệ… Trong công nghiệp thành phần của NiO và CoO vào khoảng 3-5% khối lượng xúc tác, WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15% khối lượng xúc tác. - Ngoài ra, hiện nay cũng đã có nhiều nghiên cứu trên nền xúc tác là zeolite như : HZSM-5, SUZ-4…cũng mang lại hiệu quả cao và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, giá thành của loại xúc tác này là tương đối cao nên không được ưu tiên lựa chọn Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 11 Bảng 3. Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thương mại hoá như sau: CoMo/ γ-Al2O3 NiMo/ γ-Al2O3 NiW/ γ-Al2O3 Cyanamid HDS-16 Filtrol HPC- 15 Nalco 474 Filtrol HPC- 30 Harshaw HT- 500E Cyanamid HDS-3A Shell 454 Harshaw 4303E Nalco NT Thành phần (%wt) CoO hay NiO 5.7 3.1 3.5 2.8 4.1 3.3 5.2 6 5 WO3 hay MoO3 12.2 15 13.8 14.7 14.2 15 24 19 20 Diện tích bề mặt (g/m2) 176 181 284 190 213 176 157 152 215 Thể tích trống (cc/g) 0.43 0.55 0.61 0.56 0.53 0.6 0.38 0.54 0.38 Kích thước lỗ phân bố (%) 35 – 100 A dia 95 43 91 40 57 95 76 - - 100 – 200 A dia 3.5 56 2.4 58 33 1.4 23 - - 200 – 400 A dia 1.1 0.5 2.3 1.1 0.4 1 0.9 - - Tỉ lệ nguyên tử Co/(Co + Mo) Ni/(Ni + Mo) Ni/(Ni + W) 0.47 0.29 0.33 0.27 0.36 0.3 0.4 0.49 0.44 Một số loại xúc tác được sử dụng cho quá trình HDO dầu thực vật: b) Điều kiện phản ứng: Như ta đã biết về thành phần của bio-oil có rất nhiều dạng liên kết của oxy, tương ứng có nhiều mức năng lượng liên kết khác nhau. Chính vì thế, việc lựa chọn một điều kiện phản ứng cũng là một vấn đề rất khó vì nó phụ thuộc vào rất nhiều tỉ lệ các loại liên Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 12 kết trong đó. Nếu phân chia mức theo từng loại liên kết thì khoảng nhiệt độ thực hiện phản ứng sẽ dao động trong khoảng 300 – 690oC. Thông thường điều kiện phản ứng cho quá trình xử lý bio-oil là khoảng 630oC với áp suất Hydro khoảng 12MPa. Ta có thể thấy điều kiện cho quá trình này thật sự khắc nghiệt. Với nguyên liệu đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình HDO được tiến hành trong điều kiện êm diệu hơn nhiều so với nguyên liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là các triglyceride và các acid béo tự do, oxy trong các chất này nằm hầu hết ở các dạng liên kết R-O có năng lượng liên kết không lớn như các liên kết của oxy trong các hợp chất vòng thơm. Có nhiều nghiên cứu cho thấy điều kiện phản ứng với nguyên liệu này vào khoảng 280 – 370oC, áp suất 3.5 – 8 Mpa với thời gian lưu là 1-4 giờ. 1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel trên cơ sở HDO a) Quy trình sản xuất biodiesel từ biomas: - Quy trình 1: Hình 2. Quy trình HDO 1 sử dụng nhiệt phân nhanh có Hydro Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 13  Quá trình này Hydro được cho vào 2 giai đoạn: ở quá trình nhiệt phân nhanh biomass và ở quá trình xử lý HDO có xúc tác. Như vậy ở quá trình nhiệt phân nhanh biomass sẽ có xảy ra cả quá trình nhiệt phân biomass và quá trình HDO một phần bio-oil.  Quy trình này dùng tác nhân cung cấp Hydro từ quá trình steam reforming khí thiên nhiên. Quá trình này có thể kiểm soát tốt áp suất hydro và nhiệt độ phản ứng, đồng thời tận dụng được các sản phẩm khí, steam tạo ra trong quá trinh nhiệt phân biomass và HDO cho quá trình steam reforming, và làm nhiên liệu cho quá trình tạo ra hơi nước. Sản phẩm sau cùng ngoài biodiesel chúng ta còn thu được các sản phẩm khí, xăng. - Quy trình 2: Hình 3. Quy trình HDO 2  Quy trình này hydro được cho vào sau giai đoạn nhiệt phân nhanh biomass thành bio-oil. Qua sơ đồ ta có thể thấy quá trình xử lý qua 2 giai đoạn HDO: giai đoạn HT và HC. Như vậy sản phẩm chúng ta thu được sẽ có độ no cao và ngoài diesel ta còn thu được xăng. b) Quy trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật: Quy trình 1: quy trình này nguyên liệu trực tiếp là dầu thực vật. Quy trình tương đối đơn giản: chỉ bao gồm cụm thiết bị phản ứng với xúc tác và cụm thiết bị phân tách sản phẩm. Đầu ra của quy trình này là diesel, Jet và LPG. Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 14 Hình 4. Quy trình sản sản xuất HDO dầu thực vật 1 - Quy trình 2: Hình 5. Quy trình sản sản xuất HDO dầu thực vật 2  Quy trình này có một điểm khác so với quy trình 1 là nhập liệu không phải hoàn toàn là dầu thực vật. Ở đây đầu vào dầu thực vật được pha với Gasoil khí quyển. Sản Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 15 phẩm của quá trình này chỉ có 2 phân đoạn, do thành phần nhập liệu chính vẫn là diesel, dầu thực vật được pha vào ở quy trình này chỉ vào khoảng 6.5% khối lượng, nên sự đa dạng vê sản phẩm đầu ra là không cao.  Quy trình nào chủ yếu là để ứng dụng pha dầu thực vật vào dầu diesel nhằm giảm giá thành của diesel. 2. Các nguyên cứu về quá trình HDO * Xúc tác Co-Mo-B vô định hình hoạt tính cao cho phản ứng HDO bio-oil [1]: Xúc tác Co–Mo–B vô định hình với các tỉ lệ Mo/Co khác nhau được tạo ra bằng phương pháp khử, và hoạt tính xúc tác cho phản ứng deoxygen được thử nghiệm trên các hợp chất: Phenol, benzaldehyde và acetophenone. Các thành phần trên bề mặt xúc tác có tác dụng rất tốt lên hoạt tính của xúc tác, và kết quả cho thấy cả độ chuyển hoá và tốc độ của quá trình deoxygen đều đạt 100%. Hoạt tính của xúc tác này phụ thuộc rất nhiều vào việc cung cấp đủ oxy và các tâm Mo4+ trên bề mặt xúc tác. Xúc tác vô định hình có nhiều hứa hẹn cho một xúc tác lý tưởng. Cho đến trước nghiên cứu này thì chưa có một công trình nào sử dụng xúc tác vô định hình cho phản ứng HDO bio-oil. Nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra xúc tác vô định hình Co-Mo-B với sự ảnh hưởng của tỉ lệ Mo/Co lên hoạt tính của xúc tác. Phenol, benzaldehyde và acetophenone là các chất được sử dụng để thử hoạt tính xúc tác và dodecane được sử dụng như một dung môi do có nhiệt độ sôi cao và tính ổn định cao, ta có thể thu hồi chất này qua việc chưng cất. Kết quả: + Bảng bên dưới cho thấy 3 loại xúc tác với 3 loại tỷ lệ Mo/Co cho các thông số khác nhau. Trong đó Co-Mo-1 có diện tích bề mặt lớn nhất và Mo4+ nhiều nhất trên bề mặt, hứa hẹn hoạt tính cao nhất như đã nêu ở trên + Xúc tác Co-Mo-3 có hoạt tính mạnh nhất cho quá trình HDO ở điều kiện nhiệt độ 548 K và áp suất hydro là 4MPa. Ta thấy trong bảng 2 và fig 3 với xúc tác Co-Mo-3 thì sản phẩm thu được không còn hiện diện của các hợp chất mang Oxy. Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 16  Điều này có vẻ trái với những suy luận của ta về hoạt tính của loại xúc tác này. Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 17 Hình 6. Biểu đồ chuyển hoá HDO theo từng loại xúc tác + Co-Mo-3 có độ ổn định trạng thái vô định hình cao ngay cả ở nhiệt độ cao. Thực tế Co và Mo phân bố không đồng đều, Mo phâ bố nhiều ở bên trong và Co phân bố nhiều ở bên ngoài do tốc độ kết tủa cả MoO42- vởi NaBH4 cao hơn của Co2+. Và cũng chính cấu trúc này giúp cho Co-Mo-3 có độ ổn định trạng thái vô định hình và dễ hấp phụ Hydro. Đây là yếu tốt rất quan trọng, vì một trong 2 yếu tốt quan trọng nhất cho quá trình HDO là lượng Hydro tự do. + Số lượng tâm acid Mo4+ trên bề mặt hơn 55% (không thấp hơn nhiều so với Co- Mo-1) rất thuận lợi cho phản ứng HDO  Nhược điểm của xúc tác:  Lượng Co trên bề mặt nhiều và chủ yếu ở trạng thái oxyt không có lợi cho phản ứng  Lượng Mo6+ làm hoạt tính xúc tác chưa đạt mức tối đa. * Quá trình Deoxygen dầu thực vật trên xúc tác Ni, Mo và NiMo sulfide hoá [2] Nghiên này tập trung vào việc khảo sát các hệ xúc tác Ni, Mo, và NiMo được sulfide hoá . Xúc tác được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm và được thử nghiệm cho phản ứng HDO dầu hạt cải ở điều kiện phản ứng 260 280oC, 3.5MPa, 0.25-4h-1. Hoạt tính xúc tác được sắp xếp theo chiều giảm dần NiMo/Al2O3 > Mo/Al2O3 > Ni/Al2O3. Xúc tác kim loại kép NiMo cho độ chuyển hoá hydrocarbon cao hơn các xúc tác đơn kim loại, do với xúc tác kép NiMo xảy ra cả 2 quá trình decarboxyl và deoxygen đồng thời, trong khi với xúc tác Ni thì hầu như chỉ xảy ra quá trình decarboxyl và xúc tác Mo chỉ xảy ra quá trìn deoxygen. Đồng thời với tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) trong khoảng 0.2 – 0.4 thì sự ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc là không đáng kể. Tính chất chung của các loại dầu thực vật là các triglyceride, trong đó tồn tại các liên kết oxy trong các acid béo. Để khắc phục nhược điểm của methyl ester chuyển hoá từ phản ứng transesterification thì việc chuyển hoá trực tiếp từ glyceride thành biodiesel bằng con đường HDO rất có ý nghĩa. Liên kết của oxy trong các acid béo không giống hoàn toàn với bio-oil đi từ biomass, trong liên kết chủ đạo là C-O và C=O. Chính vì thế ta cần tiếp cận phương pháp deoxygen mà trong đó bao gồm 2 quá trình chính là deoxygen và decarboxyl. Đã có những khảo sát khả năng ứng dụng của các loại xúc tác cho phả ứng HDS như CoMo, NiMo, NiW trên chất mang alumina. Kết quả cho thấy độ chuyển hoá hydrocarbon cũng khá cao. Tuy nhiên, khả năng xúc tác cho 2 quá trình decarboxyl và deoxygen là không đồng đều. Ở áp suất Hydro cao thì quá trình deoxygen xảy ra mạnh hơn so với decarboxyl, chính vì thế sản phẩm thu được không đạt được yêu cầu mong Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 18 muốn. Cũng đã có nghiên cứu xúc tác cho quá trình decarboxyl là Pt/Al2O3 cho thấy sản phẩm tăng độ chọn lọc hydrocarbon. Nhưng với xúc tác này, CO2 sinh ra có xu hướng tham gia phản ứng với hydro để tạo thành Methane, điều này làm tăng lượng hydro cần sử dụng và giảm năng suất hydrocarbon của phản ứng.  Chính vì những lý do đó, trong nghiên cứu này tập trung nghiên cứu xúc tác Ni, Mo, hay NiMo được sulfide hoá với hy vọng cho độ chọn lọc hydrocarbon cao. Kết quả: + Sự ảnh hưởng của tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) của xúc tác lưỡng kim Ni-Mo:  Phụ thuộc vào nhiệt độ: Hình 7. Độ chuyển hoá phụ thuộc nhiệt độ  Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon và oxy: Hình 8. Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 19  Qua 2 biểu đồ trên ta thấy tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) với sự thay đổi trong khoảng 0.2 – 0.4 cho thấy sự ảnh hưởng là không đáng kể, các đường rất gần nhau và có dạng giống như nhau.  Với cùng thời gian lưu, ta thấy nếu xét yếu tố nhiệt độ thì ở tỉ lệ 0.2 cho độ chuyển hoá tốt nhất. Tuy nhiên, với phản HDO, yếu tốt quan trọng nhất là độ chuyển hoá glyceride và sự biến mất của oxy. Như vậy, dựa vào Fig.5 ta có thế thấy ở tỉ lệ 0.3 và 0.4 đạt được độ chuyển hoá glyceride cao hơn tỉ lệ 0.2 và sự biến mất oxy cũng nhanh hơn. Đồng thời, qua khảo sát thực tế cũng cho thấy nếu xét động học của phản ứng bậc 1 thì tỉ lệ 0.3 là phù hợp nhất.  Như vậy, tỉ lệ thích hợp được dùng để so sánh với các xúc tác đơn kim Ni và Mo là xúc tác 0.3NiMo + So sánh xúc tác lưỡng kim NiMo với xúc tác đơn kim Ni và Mo:  Sự phụ thuộc vào nhiệt độ: Hình 9. Độ chuyển hoá phụ thuộc nhiệt độ  Ở các nhiệt độ khảo sát ta đều thấy xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo cho độ chuyển hoá cao với thời gian lưu ngắn hơn nhiều (chỉ 1h) so với xúc tác đơn kim Ni và Mo.  Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon và oxy: Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 20 Hình 10. Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon  Với cùng điều kiện phản ứng ta thấy độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon của xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo cao hơn hẳn so với xúc tác đơn kim Ni và Mo. Khi độ chuyển hoá glyceride đạt 100%, xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo có thể cho độ chọn lọc hydrocarbon lên đến 100%.  Tương tự, sự biến mất của oxy trong thành phần của xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo cũng giảm nhanh hơn nhiều so với xúc tác đơn kim Ni và Mo khi độ chuyển hoá glyceride tăng dần. Khi độ chuyển hoá glyceride dần đền 100% thì hàm lượng oxy cũng giảm đáng kể và có thể đạt 0%.  Kết quả này hết sức ý nghĩa, vì đây chính là yếu tố then chốt quyết định loại xúc tác tốt nhất cho phản ứng HDO. + Sản phẩm khí tạo ra: Hình 11. Thành phần khí  Ta dễ dàng thấy với xúc tác Ni cho nồng độ CO2 cao nhất khi độ chuyển hoá triglyceride cao, và ngược lại là xúc tác Mo. Điều này cho thấy xúc tác Ni có tác dụng chủ yếu là quá trình decarboxyl còn xúc tác Mo chủ yếu là quá trình deoxygen. Với xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo thì hàm lượng CO2 cao hơn xúc tác Mo nhưng thấp hơn xúc tác Ni do với xúc tác này xảy ra đồng thời 2 quá trình decarboxyl là deoxygen  Ta thấy hàm lượng khí C3 sinh ra với xúc tác 0.3NiMo và Mo xấp xỉ nhau khi độ chuyển hoá triglyceride dần đến 100%, trong khi với xúc tác Ni thì khá thấp. Điều này là do quá trình deoxygen glycerol của các triglyceride. Kết quả này cho thấy xúc tác Ni rất kém trong quá trình deoxygen. Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 21  2 kết quả nêu trên cho thấy tính ưu việt của xúc tác 0.3NiMo vì đồng thời xúc tác cho cả 2 quá trình decarboxyl và deoxygen, trong khi xúc tác Ni thì chỉ xúc tác cho quá trình decarboxyl và xúc tác Mo chỉ xúc tác cho quá trình deoxygen. + Lưu đồ liên hệ giữa các quá trình trong phản ứng HDO dầu thực vật: Hình 12. Cơ chế HDO dầu thực vật Với điều kiện phản ứng như đã đề cập ở trên thì xúc tác NiMo/Al2O3 sulfide hoá cho độ chuyển hoá glyceride trong quá trình HDO dầu thực vật trong phạm vi các xúc tác so sánh là tốt nhất với thời gian lưu ngắn nhất. 3. Các tính của biodiesel trên cơ sở HDO Tính chất của biodiesel đi từ HDO rất gần với diesel truyền thống. Bảng 4. Các tính chất của bidiesel sau HDO Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 22 Do quá trình xử lý HDO cũng đã bao gồm quá trình hydrotreating trong đó, vì thế sản phẩm thu được cũng có hàm lượng aromatic tương đối thấp hơn nguyên liệu (khoảng 28%) Khi phân tích phổ FTIR cho thấy thành phần của biodisel sau HDO rất giống với diesel truyền thống: Hình 13. So sánh phổ FTIR của các sản phẩm Hàm lượng oxy: Hình 14. So sánh hàm lượng oxy trong các sản phẩm Nhiệt trị: Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 23 Hình 15. So sánh nhiệt trị các sản phẩm Chỉ số acid: Hình 16. So sánh chỉ số acid của các sản phẩm 4. Kết luận:  Các tính chất của biodiesel trên cơ sở HDO rất gần với diesel truyền thống. Chúng ta có thể ứng dụng nhiên liệu này như diesel nếu xử lý “sâu” HDO, hoặc nếu ta chỉ xử lý HDO một lần thì sản phẩm có thể được sử dụng để pha vào diesel truyền thống cũng rất tốt, và vì thế giảm được sự phụ thuộc vào diesel hoá thạch.  Đa dạng hơn về nguồn nguyên liệu (biomass).  Triển vọng để phát triển nhiên liệu sinh học, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hoá thạch cũng như giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Weiyan Wang, Yunquan Yang, Hean Luo, Tao Hu, Wenying Liu, Amorphous Co– Mo–B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil, School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan City, Hunan 411105, PR China, 2011 p436–440. 2. David Kubicˇka a,*, Ludeˇk Kaluzˇa b, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, a Department of Refinery and Petrochemical Research, Research Institute of Inorganic Chemistry, Za´luzˇı´ 1, D.S. 458, 436 70 Litvı´nov, Czech Republic, 2010 p199–208 3. Edward Furimsky, Review Catalytic hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184 Marlborough Avenue, Ottawa, Ont., Canada K1N 0G4, 2000 p147–190 4. J. Mikuleca,*, J. Cvengrošb, Ľ. Joríkováa, M. Baniča, A. Kleinováb, PRODUCTION OF DIESEL FUELS FROM WASTE TRIACYLGLYCEROLS BY HYDRODEOXYGENATION, Slovnaft VÚRUP, Bratislava, Slovak Republic, bFaculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Bratislava, Slovak Republic, 2009