Đề tài Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng Photphat

ĐỀ TÀI Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng photphat 1. LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................. 3 2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG.......................................................... 3 3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN....................................... 9 4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO............. 18 5. TRIỂN VỌNG SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT FLO Ở NƯỚC TA...................................................................................................... 34 1. LỜI MỞ ĐẦU Vấn đề thu hồi các hợp chất flo trong quá trình chế biến quặng phophat được đặt ra không những là do yêu cầu về bảo vệ môi trường mà còn do có ý nghĩa về mặt kinh tế. Nếu giải quyết tốt vấn đề này thì ngoài sản phẩm chính, nhà sản xuất còn có thể sản xuất được các sản phẩm phụ có giá trị và nhờ đó nâng cao được hiệu quả sản xuất, kinh doanh. Trong chuyên đề này chúng tôi sẽ giới thiệu về tiềm năng và ứng dụng của các hợp chất flo, các phương pháp thu hồi khí flo trong quá trình sản xuất phân lân và khả năng sản xuất một số sản phẩm chứa flo phù hợp với điều kiện hiện tại của Việt Nam. Trên cơ sở những thông tin thu thập được ở một số nước trên thế giới và trong nước, chúng tôi hy vọng các cấp quản lý và các nhà sản xuất sẽ có những sự lựa chọn thích hợp để phát triển sản xuất một cách bền vững. 2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG Flo và các hợp chất chứa flo Flo là nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0,065% khối lượng của vỏ trái đất. Trữ lượng flo của thế giới khoảng 1.1015 tấn, trong đó hơn 90% nằm trong quặng photphat. Trữ lượng quặng photphat của thế giới khoảng 475 tỷ tấn, trong đó chứa gần 29 tỷ tấn photpho và 5,8 tỷ tấn flo, tỷ lệ F : P ~ 0,2. Trong khi đó, trữ lượng quặng florit chứa 35% CaF2 là 840 triệu tấn và khoảng 100 triệu tấn có hàm lượng CaF2 dưới 35%. Có khoảng 10 loại khoáng chứa flo, trong đó chỉ có 2 loại có giá trị công nghiệp là florit và apatit. Theo thành phần hóa học, canxifloapatit tinh chứa 42,23% P2O5, 55,64% CaO và 3,77% F. Nhưng do có sự thay đổi đồng hình nên thành phần khoáng tự nhiên tinh chỉ chứa trung bình 40,7% P2O5 và 2,8 - 3,4% F. Trong đất canh tác, hàm lượng flo dao động từ 0,015 đến 0,032%. Hàm lượng trung bình của flo trong nước suối, nước hồ khoảng 0,00002%, trong nước biển khoảng 0,0001%. Flo có khả năng phản ứng cực mạnh và kết hợp trực tiếp với tất cả các nguyên tố, trừ khí trơ và nitơ. Flo cũng phản ứng mạnh với phần lớn các hợp chất của các nguyên tố và hầu như với tất cả các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, flo không tác dụng với oxy và CO2. Theo thống kê, có hơn 200 hợp chất flo vô cơ được sản xuất trên thế giới từ axit flohyđric (HF) và axit flosilixic (H2SiF6) như AlF3, Na3AlF6, NaF, NH4F, Na2SiF6, K2SiF6, (NH4)2SiF6, CaSiF6, v.v... Ứng dụng của flo: Cách đây hơn 100 năm, khi nói đến flo người ta chỉ nghĩ đến sự khủng khiếp, theo từ Hy Lạp “florocâ € nghĩa là phá hủy. Nhưng ngày nay, flo và các hợp chất của nó đã có các ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: + Sản xuất nhôm kim loại, trong công nghệ kim loại hiếm. + Làm xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ như polyme hóa, alkyl hóa. + Dùng để tách uran và kim loại từ quặng, phân chia đồng vị U235 và U238. + Dùng làm chất đè chìm và điều chỉnh môi trường trong quá trình tuyển quặng pirit. + Dùng làm môi trường cách ly trong cáp cao thế, tụ điện và các thiết bị điện khác. + Làm phụ gia cho luyện kim đen. + Dùng trong sản xuất gốm, sứ, thủy tinh, xi măng, gạch chịu axit. + Sản xuất lỗ nhỏ cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ của tàu vũ trụ. + Làm chất oxy hóa nhiên liệu tên lửa, nhiên liệu có chỉ số ốctan cao. + Dùng trong chất tải nhiệt, chất chống cháy, chất bôi trơn bền nhiệt, chất dẻo bền nhiệt, bền hóa (teflon), phụ gia bền nhiệt cho cao su. + Dùng làm chất rụng lá bông, ngâm tẩm gỗ. + Trong đời sống, hợp chất flo dùng để flo hóa nước, dùng trong dược phẩm. Công dụng của từng loại hợp chất flo sẽ được đề cập cụ thể trong phần sản xuất các sản phẩm chứa flo. Phân bố flo trong các sản phẩm khi chế biến quặng photphat Trong quá trình chế biến quặng photphat, sự phân bố flo trong sản phẩm hoặc chất thải rất khác nhau, phụ thuộc vào phương pháp chế biến và hàm lượng flo trong quặng, chế độ nhiệt khi gia công, v.v... Sau đây là sự phân bố flo trong sản xuất các sản phẩm khác nhau. Sản xuất supephotphat đơn: Khi tiến hành phân giải quặng photphat bằng axit sunfuric, có khoảng 40% lượng flo thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm phân bón. Khí thải của quá trình sản xuất supephotphat đơn chứa 10 - 30g/m3 SiF4, khi hấp thụ bằng nước sẽ tạo thành SiO2 và dung dịch H2SiF6 10 - 15%. Sản xuất supephotphat kép: - Theo phương pháp thùng hóa thành, lượng flo thoát vào pha khí chiếm khoảng 10% tổng lượng flo chứa trong quặng photphat và axit photphoric. - Theo phương pháp dòng, lượng flo thoát ra dưới dạng HF và SiF4 chiếm tới 50 - 60% tổng lượng flo đưa vào ban đầu. Tỷ lệ mol HF: SiF4 trong pha khí phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, dao động từ 2 đến 10. Sản xuất axit photphoric trích ly Sự phân bố flo trong sản xuất axit photphoric trích ly phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu, thông số của quá trình công nghệ và hàm lượng kim loại kiềm trong nguyên liệu. Các số liệu về phân bố flo trong pha lỏng (axit photphoric), pha rắn (photphogip) và pha khí (tính theo %) khi sản xuất axit photphoric trích ly từ quặng apatit được đưa ra ở bảng 1. Bảng 1. Phân bố flo trong các pha (%) Phương pháp sản xuất Pha lỏng Pha rắn Pha khí Đihyđrat (H3PO4 30 - 33%) 65 - 700C 77 - 80 21 - 23 2 - 4 75 - 800C 71 - 75 13 - 17 8 - 16 Hemihyđrat (88 - 990C) H3PO4 42 - 44% 30 - 32 31 - 34 32 - 37 44 - 45% 43 - 45 22 - 24 29 - 34 45 - 50% 28 - 34 26 - 30 40 - 42 Sản xuất photpho nguyên tố: Khi sản xuất photpho nguyên tố bằng lò điện sẽ có 85 - 90% lượng flo từ nguyên liệu chuyển vào xỉ, do vậy khi rửa pha khí bằng nước, nồng độ flo chỉ vào khoảng 10mg/l trong nước rửa. Sản xuất phân lân nung chảy: Trong quá trình sản xuất phân lân nung chảy bằng lò đứng, chỉ có khoảng 10% lượng flo chủ yếu ở dạng HF thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm. Do vậy khi làm lạnh, sản phẩm vô định hình chứa lượng đáng kể flo có thể tạo thành cấu trúc apatit làm giảm độ hòa tan của P2O5. * * * Như vậy về phương diện kinh tế thấy rằng chỉ có thể thu hồi flo từ khí thải trong sản xuất supephotphat đơn với lượng khoảng 30 kg/ tấn P2O5, từ sản xuất supephotphat kép theo phương pháp dòng khoảng 40 kg/ tấn P2O5 và sản xuất axit photphoric trích ly theo phương pháp đihyđrat khi cô đặc axit khoảng 45 kg/ tấn P2O5, còn theo phương pháp hemihyđrat khi trích ly ~ 9 - 25 kg/ tấn P2O5 và khi cô đặc axit là 30 kg/ tấn P2O5. 3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN Những thành phần chính của khí thải chứa flo trong công nghiệp phân lân là HF và SiF4. Để thu hồi chúng, người ta thường dùng nước và dung dịch H2SiF6, đôi khi dùng dung dịch NH4F và amoni cacbonat. Để làm sạch theo yêu cầu vệ sinh thường chỉ dùng sữa vôi. Người ta cũng đã nghiên cứu hấp thụ HF và SiF4 bằng hợp chất hữu cơ, trong đó chỉ có amin là có ý nghĩa thực tế. Tuy nhiên làm sạch khí thải chứa hợp chất flo khác nhau với nồng độ thấp là quá trình công nghệ rất phức tạp, vì: - Tiêu chuẩn vệ sinh về hàm lượng flo trong không khí nơi làm việc là 0,5mg/m3 và trong khu dân cư là 0,005mg/m3. Các giá trị này cao gấp 2; 10; 20 lần so với tiêu chuẩn về vệ sinh đối với SO3 và Cl2; NOx và HCl; SO2; NH3. Tiêu chuẩn về flo trong nước cũng dưới 1,5mg/l. Để đạt được những tiêu chuẩn này là nhiệm vụ rất khó khăn. - Áp suất của khí thải tạo thành khi chế biến quặng photphat thường không lớn, do đó tất cả các thiết bị hấp thụ cần phải có trở lực thủy tĩnh thấp, khi hấp thụ HF và SiF4 lại tạo thành mù. Trong khí thải thường có những tạp chất dạng rắn hoặc bị kết tủa (SiO2) khi tiếp xúc với chất lỏng tưới, nhất là những tạp chất chứa photpho nên khó tận dụng để điều chế sản phẩm chứa flo với chất lượng cao. - Ngoài ra, hợp chất flo lại ăn mòn mạnh thiết bị hấp thụ làm phức tạp hệ thống thiết bị làm sạch khí. Chính vì những lý do nêu trên nên hàm lượng khí flo trong khí thải từ thiết bị hấp thụ ở nhiều nhà máy phân lân của Nga dao động từ 20 - 50mg/m3 đến 100 - 200mg/m3. Để tách hợp chất flo từ dòng khí trong công nghiệp, người ta thường dùng những thiết bị hấp thụ khác nhau: kiểu phun, đệm và sủi bọt. Thiết bị hấp thụ kiểu phun: Thiết bị hấp thụ kiểu phun được sử dụng rộng rãi để thu hồi khí flo trong các xí nghiệp. ưu điểm cơ bản là cấu tạo đơn giản và giá thành thấp. Ngoài ra, những tháp hấp thụ rỗng có trở lực thủy tĩnh không lớn nên có thể làm sạch khí có nhiều bụi. Nếu có những vòi phun cấu tạo đặc biệt có thể dùng tác nhân hấp thụ lỏng phun tạo dạng lơ lửng. Nhược điểm của tháp hấp thụ kiểu phun rỗng là hiệu suất hấp thụ không cao và thể tích điền đầy chất lỏng phun bằng vòi thấp, vì vậy hệ số thể tích và hệ số chuyển khối không lớn. Ngoài ra, tốc độ của dòng khí trong thiết bị không được lớn hơn 1m/s để tránh hiện tượng chất lỏng bị kéo theo dòng khí. Thiết bị hấp thụ rỗng không thích hợp khi mật độ tưới thấp, tiêu hao năng lượng để phun chất lỏng tương đối cao, từ 0,3 đến 1 kWh/m3. Trở lực thủy tĩnh của thiết bị hấp thụ kiểu phun dao động trong giới hạn 1 - 2,5 kPa. Mức độ làm sạch HF và SiF4 đạt 99%, đối với bụi đạt 95% với điều kiện dùng dung dịch nước tuần hoàn có nồng độ HF khoảng 3% và H2SiF6 < 15%. Thu hồi flo trong sản xuất supephotphat đơn. Khí ra từ thiết bị điều chế supephotphat đơn đi vào hệ hấp thụ phải có nhiệt độ không dưới 650C, vì ở nhiệt độ thấp hơn, SiF4 sẽ bị thủy phân thành gel silic tích tụ lại trên đường ống dẫn khí, do đó phải thường xuyên làm sạch đường ống. Hấp thụ khí flo bằng nước thực chất là hấp thụ mù H2SiF6 tạo thành do quá trình thủy phân SiF4 được thực hiện theo hai cấp. Trước tiên, khí được hấp thụ trong thiết bị hấp thụ cơ học - là những buồng có trang bị cánh vảy làm tung dung dịch (hình 1). Tại đây, 80 - 90% lượng flo được hấp thụ. Sau đó, khí được đưa vào tháp rỗng tưới bằng nước hoặc bằng H2SiF6 loãng để hấp thụ tiếp lượng flo còn lại. Trước đây, buồng hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit và lót bằng những tấm điabaz. Sau này ở nhiều nhà máy người ta đã lắp đặt những buồng hấp thụ bằng thép lót polyizobutylen (hình 2). Với cùng một công suất, buồng hấp thụ bằng thép có thể tích nhỏ hơn 1,5 lần so với buồng xây bằng gạch. Sử dụng những tháp hấp thụ cao khoảng 10m và tưới bằng nước thuận tiện hơn những buồng cơ học, vì tháp có diện tích nhỏ dễ làm sạch gel SiO2. Để hấp thụ H2SiF6 tốt hơn, người ta cho khí đi qua 2 đến 3 tháp nối tiếp nhau làm việc theo sơ đồ tưới ngược chiều với dòng khí. Thể tích của hệ hấp thụ được xác định bởi năng suất của nhà máy sản xuất supephotphat. Theo tính toán, 0,5 m3 cho 1 tấn supephotphat trong một giờ. Mức độ hấp thụ H2SiF6 đạt 98 đến 99%. Khí đi ra từ tháp hấp thụ chứa 100 - 200 mg flo/m3. Tháp hấp thụ rỗng được thiết kế để dòng khí chuyển động theo tuyến đặc biệt và vòi phun đặt dọc theo chiều cao tháp (hình 3) có thể đạt hiệu quả hấp thụ rất cao. Tháp hấp thụ để thu hồi HF trong sản xuất nhôm có cấu tạo đặc biệt như sau: tháp được gắn những đĩa sàng và những vòi phun chất lỏng. Ở phần dưới của đĩa có hệ thống hình côn đặc biệt, khí đi qua đó với tốc độ đáng kể. Cấu tạo như vậy sẽ thúc đẩy việc phun chất lỏng tốt hơn, những giọt chất lỏng bị kéo theo dòng khí lên phía trên sẽ va đập vào đĩa sàng. Nước sạch được phun qua vòi phun tạo điều kiện hấp thụ HF hoàn toàn hơn và ngăn cản sự bít lỗ sàng. Phần dưới tháp được tưới dung dịch tuần hoàn. Mức độ hấp thụ HF của tháp có 4 đĩa đạt 99% khi nồng độ HF trong dung dịch tuần hoàn không lớn hơn 4%. Để hấp thụ khí flo (SiF4 và 2HF + SiF4) người ta cũng dùng tháp đĩa ở chế độ màng cho hiệu suất hấp thụ cao. Với tốc độ thẳng của khí trong thiết bị đĩa hình côn là 2m/s, hiệu suất hấp thụ của hỗn hợp đương lượng 2HF + SiF4 sẽ đạt 17.000 - 19.000 h-1. Hiệu suất hấp thụ ở 1 đĩa đạt 82,5%. Như vậy, muốn đạt hiệu suất hấp thụ đến 97% cần dùng 2 đĩa, khi đó trở lực thủy tĩnh khoảng 150mm Hg. Trong thiết bị với đĩa sàng (không lắp cơ cấu tràn) làm việc ở chế độ màng khi chất lỏng chảy qua lỗ của đĩa và tốc độ khí là 1,5m/s chỉ cần 3 đĩa là có thể giảm nồng độ flo trong khí đến 20 mg/m2. Trở lực thủy tĩnh của mỗi đĩa là 25 - 30mm Hg, gel SiO2 không làm bít lỗ của đĩa. Tháp hấp thụ kiểu Venturi (hình 4) tương đối hiệu quả vì đảm bảo phun chất lỏng rất nhỏ và sự tiếp xúc giữa pha khí và pha lỏng tốt, nhưng lại tiêu hao nhiều năng lượng do chênh áp suất lớn khi sử dụng chúng. Hệ số hấp thụ khí flo trong ống Venturi ở tiết diện hẹp của ống đạt 300.000 - 350.000 h-1, nếu tính cho tất cả thể tích chất lỏng và khí chiếm chỗ thì hệ số hấp thụ đạt gần 6000 h-1, tăng gấp 2 lần giá trị hệ số hấp thụ của buồng hấp thụ kiểu cơ học. Để tách khí flo trong sản xuất supephotphat cần lắp đặt 8 hệ cyclon venturi (ống venturi với bộ tách cyclon), mức độ tách SiF4 khi rửa khí bằng H2SiF6 15% đạt 90 - 98%. Thiết bị hấp thụ kiểu phun trực tiếp nhanh như thiết bị hấp thụ ART (hình 5) tương tự thiết bị kiểu venturi nhưng không có ống khuếch tán. Trong thiết bị ART có thể bố trí một số cấp phun phù hợp với số côn. Thiết bị hấp thụ kiểu này đang được dùng để thu hồi khí chứa flo ở Nhà máy Supephotphat Đzambun (Cadắxtan). Khí tạo thành trong quá trình cô đặc axit photphoric trích ly chứa hỗn hợp 2HF + SiF4 theo đương lượng phân tử không tạo thành gel SiO2 nên có thể dùng bất kỳ kiểu tháp hấp thụ nào. Ở Nhà máy Des Plaines Chemical Co (Illinois, Mỹ), khí flo tạo thành khi cô đặc axit photphoric trích ly được hấp thụ trong thiết bị ngưng tụ kiểu áp kế (nhiệt độ 21 - 650C, áp suất 35 - 260mm Hg). Nồng độ H2SiF6 tăng từ 15 đến 25%. Tháp hấp thụ kiểu đệm Trong tháp hấp thụ kiểu đệm, sự tiếp xúc của khí với chất lỏng xảy ra chủ yếu trên bề mặt đệm đã được thấm ướt do chất lỏng chảy qua. Thiết bị hấp thụ kiểu đệm hiệu quả hơn kiểu phun. Nhược điểm chủ yếu là trở lực thủy tĩnh lớn và khả năng bít tắc. Trong trường hợp không yêu cầu hiệu suất hấp thụ cao, người ta dùng đệm hình cung có trở lực thủy tĩnh nhỏ hơn đệm vòng. Khi dùng tháp kiểu đệm để hấp thụ khí flo sinh ra khi cô đặc axit photphoric trích ly với vòng đệm 25 x 25mm, mật độ tưới 3,6m3/m2 h và tốc độ khí là 1,5 m/s, hệ số thể tích hấp thụ đạt gần 7.000 h-1. Trở lực thủy tĩnh khi đó tương đối cao, vào khoảng 160mm Hg trên 1m chiều cao của lớp đệm. Trong tháp với đệm hình cung, với tốc độ khí 0,6 - 1,6m/s, hệ số hấp thụ khí flo thay đổi trong khoảng 2.750 - 6.400h-1, tỷ lệ thuận với tốc độ khí ở mức 1,4 và không phụ thuộc vào mật độ tưới (từ 6,7 - 15,3 m3/m2 h). Trở lực thủy tĩnh của đệm cung với chiều cao 1m khi tốc độ khí 1m/s là 8mm Hg, khi tốc độ khí là 1,5m/s, trở lực tăng đến 25 mmHg. Tháp có đệm hình cung cũng có thể dùng để hấp thụ khí SiF4. Trong điều kiện cân bằng khi tưới liên tục, gel silic không bị đọng trên bề mặt đệm, tuy nhiên không được ngừng tưới quá 10 phút. Nhà máy Hóa chất Nevski (Nga) đã sử dụng tháp này ở cấp hấp thụ thứ 2 nối tiếp sau tháp hấp thụ cấp 1 kiểu cơ học. Tháp ở cấp hấp thụ 1 làm việc theo nguyên tắc ngược chiều, còn ở cấp thứ 2 - cùng chiều, hàm lượng flo trong khí giảm từ 1 - 7 g/m3 xuống còn 10 - 200 mg/m3. Tháp được làm sạch định kỳ trong thời gian sửa chữa lớn. Với loại tháp có đệm phẳng song song (hộp đệm làm từ những tấm peclovinyl), hệ số hấp thụ flo đạt 1.600 - 1.700 h-1 khi tốc độ thẳng của khí là 2m/s (tốc độ tối ưu của khí là 3 - 5m/s). Thiết bị hấp thụ với đệm nổi Thiết bị hấp thụ với đệm nổi (quả cầu bằng platic rỗng được duy trì ở trạng thái lơ lửng giữa tấm chắn trên và dưới trong tháp bằng dòng khí). Khi chiều cao đệm (ở trạng thái không chuyển động) là 0,3m và tốc độ khí 2,5 m/s, hiệu suất hấp thụ HF đạt 90%, trở lực thủy tĩnh là 120 - 130mm Hg. Thiết bị hấp thụ kiểu sủi bọt Khi phải làm sạch khí chứa flo có lẫn bụi, người ta thường dùng thiết bị Đoil (hình 6) do giá và chi phí vận hành của thiết bị này thấp. Dòng khí với bụi có kích thước hạt lơ lửng (ss) chuyển động với tốc độ lớn đi qua một côn đặc biệt vào chất lỏng, sau đó hướng của nó thay đổi 1800, khi đó dòng khí đi lên bề mặt tạo thành dạng phễu, những giọt chất lỏng bị dòng khí cuộn từ bề mặt phễu. Bề mặt tiếp xúc trong thiết bị rất lớn do những giọt chất lỏng điền đầy phần lớn thể tích của thiết bị. Tốc độ khí là một trong những yếu tố quan trọng xác định mức độ thu hồi flo trong thiết bị. Thiết bị Đoil có thể hấp thụ khí chứa đến 30g bụi /m3, hiệu suất hấp thụ flo ít phụ thuộc vào hàm lượng bụi của khí và có thể đạt tới 99,6% mà tiêu hao nước không lớn - 25lít cho 100m3 khí. Nhưng chênh áp trong thiết bị lớn (1,3 - 2,0 kPa) nên khó sử dụng và không được sử dụng trong hệ chân không như bốc hơi chân không đun nóng bằng hơi. Chu trình tuần hoàn khí Tất cả những hệ thống làm sạch khí flo hiện tại đều không đạt tiêu chuẩn cho phép, vì vậy để phát tán khí vào khí quyển cần phải lắp những ống khói cao tới 120 - 180 m mới đảm bảo nồng độ flo trong không khí không vượt quá 1mg/m3. Muốn đạt được nồng độ đó, hệ thống làm sạch khí sẽ rất phức tạp (mặc dù sử dụng những thiết bị hấp thụ hiện đại nhất) và giá thành sẽ chiếm 30 - 50% tổng chi phí sản xuất. Do đó xuất hiện vấn đề xây dựng công nghệ sản xuất ít chất thải nhất. Một trong những cách giải quyết là xây dựng quy trình tuần hoàn khí, thí dụ như trong sản xuất axit photphoric trích ly theo sơ đồ đihyđrat. Khí từ thiết bị trích ly (1.000 - 1.200 m3/tấn apatit) ở 750C chứa 3g flo/ m3 và 260g hơi nước (tính theo 1kg không khí khô) được đưa vào hệ thống hấp thụ. Trong tháp hấp thụ thứ nhất, dung dịch H2SiF6 10 - 15% được dùng để tưới. Khí chứa flo được hấp thụ và làm lạnh đến 700C. Hàm ẩm trong khí tăng lên 270g/kg. Khí đó đi vào tháp thứ hai được tưới bằng dung dịch H2SiF6 đã làm lạnh. Khí ra từ tháp hấp thụ thứ 2 có nhiệt độ 450C và chứa 30 - 60mg flo /m3, 60g/kg hơi nước được quạt thổi về thiết bị trích ly. Hỗn hợp không khí xục qua lớp bề mặt của bùn được làm nóng lên 750C và bão hòa hơi nước đến 260g/kg. Trong trường hợp này, lượng nhiệt bị lấy đi từ thiết bị trích ly bởi hỗn hợp khí bằng lượng nhiệt tỏa ra khi trích ly, do đó nhiệt độ trong thiết bị được duy trì ổn định. Như vậy kết cấu thiết bị cho cả quá trình được rút gọn, vì bỏ được công đoạn bốc hơi chân không và không thải chất độc hại vào khí quyển. 4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO Natri flosilicat Natri flosilicat (Na2SiF6) được dùng làm thuốc trừ sâu, trong công nghiệp xi măng nếu dùng natri flosilicat làm phụ gia sẽ giảm được nhiệt độ nung, dùng trong công nghiệp men gốm, sứ. Ngoài ra còn được dùng làm nguyên liệu đầu để sản xuất các sản phẩm chứa flo khác như NaF, Na3AlF6, HF… Tổng công suất Na2SiF6 ở Nga là 55.000 tấn/năm nhưng nhu cầu sử dụng không vượt quá 7.000 - 8.000 tấn mỗi năm. Chất lượng sản phẩm được trình bày ở phần phụ lục. Trong những năm 1997 - 1999, Nhật Bản sản xuất 5.000 tấn Na2SiF6 mỗi năm và còn phải nhập khẩu để dùng cho sản xuất nhôm. Ở Đông âu, 90% lượng Na2SiF6 được dùng cho sản xuất thủy tinh và sứ. Hunggari phải nhập Na2SiF6 để sản xuất criolit. Ba Lan cũng dùng Na2SiF6 để sản xuất criolit. Na2SiF6 được sản xuất từ H2SiF6 (tạo thành trong quá trình sản xuất phân lân) và các nguyên liệu chứa natri như NaCl, Na2SO4 hoặc Na2CO3. Nếu dùng NaCl sẽ thải ra dung dịch HCl, việc xử lý sẽ phức tạp nên thường được thay thế bằng Na2SO4. Khi dùng sôđa dễ xảy ra hiện tượng quá bão hòa cục bộ đưa pH môi trường lên 3 - 4. Trong điều kiện đó, Na2SiF6 bị phân hủy thành NaF và SiO2, hiệu suất thu hồi flo trong sản phẩm bị giảm và rất khó lọc, rửa sản phẩm. Muốn thu được tinh thể Na2SiF6 dễ lọc khi dùng bất kỳ chất kết tủa nào (đặc biệt là sô đa), cần phải tiến hành trong chu trình kín. Kali flosilicat Kali flosilicat (K2SiF6) cũng được sản xuất theo những phương pháp tương tự như Na2SiF6. Sơ đồ công nghệ sản xuất K2SiF6 99% từ H2SiF6 được giới thiệu trên hình 7. Sản xuất phân phức hợp thường phải qua giai đoạn điều chế axit photphoric trích ly. Nếu không có những biện pháp đặc biệt thì phần lớn hợp chất flo vẫn còn lại trong axit. Do đó, người ta rất quan tâm đến công nghệ tách Na2SiF6 và K2SiF6 hợp cách từ axit photphoric trích ly. Muốn nâng cao chất lượng của sản phẩm thu được từ axit photphoric trích ly phải phân loại ướt hoặc tái kết tinh. Thí dụ: cần bổ sung ion sunfat (H2SO4) vào axit photphoric trích ly với lượng 1,5 - 2,5% so với khối lượng H3PO4 để kết tủa canxi thành CaSO4. Hàm lượng canxi trong axit photphoric trích ly đã làm sạch không được vượt quá 0,29% tính theo CaO. Nếu lớn hơn thì kết tủa Na2SiF6 sẽ tạo bông, giảm tốc độ phát triển của tinh thể, sẽ khó lọc và rửa kết tủa. Sau khi tách photphogip, người ta bổ sung NaOH có chứa Na2SiO3 vào axit photphoric đã được làm trong. NaOH là nguồn natri để tạo thành Na2SiF6, còn Na2SiO3 có tác dụng làm cho tinh thể Na2SiF6 dễ lọc. Có thể cải thiện chất lượng của Na2SiF6 bằng cách tiến hành rửa đặc biệt. Khi rửa bằng nước, chất cơ bản trong Na2SiF6 tăng 5 - 10% phụ thuộc vào chất lượng của sản phẩm ban đầu và số lần rửa. Khi hàm lượng CaSO4 trong sản phẩm cao (khoảng 10%), rửa bằng nước sẽ không đạt yêu cầu, mà cần phải rửa bằng HNO3, H2SiF6 hoặc HCl để hòa tan canxi sunfat. Sử dụng HCl dẫn đến ăn mòn mạnh thiết bị. Thích hợp hơn cả là dùng H2SiF6. Thí dụ: Khi rửa Na2SiF6 83% bằng H2SiF6 5 - 6%, nhiệt độ 500C, thời gian rửa 30 phút, tỷ lệ rắn (R) : lỏng (L) = 1 : 4 thu được sản phẩm với chất cơ bản 96%. Muốn thu được sản phẩm tinh khiết hơn (98%), cần tăng nồng độ H2SiF6 đến 10 - 12%. Kết tủa K2SiF6 trực tiếp từ axit photphoric trích ly bằng kali clorua sẽ không thích hợp vì ion clo trong H3PO4 có hoạt tính ăn mòn mạnh, còn kali sunfat và kali cacbonat lại đắt, nên người ta thường chuyển hóa Na2SiF6 thành K2SiF6. Na2SiF6 + 2 KCl = K2SiF6 + 2 NaCl Khi cho Na2SiF6 tác dụng với KCl ( R:L=1 : 2, nhiệt độ 25 - 900C, lượng dư KCl bằng 30 - 50% so với lượng hợp thức, thời gian của quá trình 10 - 90 phút) K2SiF6 tạo thành chứa trên 95% chất cơ bản. Amoni flosilicat Amoni flosilicat - (NH4)2SiF6 được dùng để sát trùng gỗ và thuộc da, đồng thời nó cũng là sản phẩm trung gian để sản xuất các hợp chất florua và flohyđric. Nguyên liệu để sản xuất (NH4)2SiF6 là dung dịch axit chứa flo từ công đoạn hấp thụ chân không khí flo khi cô đặc chân không axit photphoric trích ly và dung dịch amoniăc 25%. Các tác nhân phản ứng được đưa vào thùng phản ứng để trung hòa H2SiF6 tự do. Dung dịch (NH4)2ÂSiF6 (nồng độ 21,4%, nhiệt độ 150C) được làm nóng đến 850C, sau đó được cô đặc đến nồng độ 32%. Dung dịch sau khi cô đặc được đưa vào thiết bị kết tinh chân không. Sau khi làm lạnh đến 140C sẽ thu được tinh thể (NH4)2SiF6. Để tạo chân không, người ta dùng ezectơ hơi 4 cấp. Huyền phù tạo thành được bơm vào thùng chứa, phần đặc được ly tâm, tinh thể thu được qua bunke phễu để đóng bao. Dung dịch nước cái được lắng tiếp, sau đó được bơm đến bộ phận hấp thụ chân không khí chứa flo. Trong trường hợp dùng (NH4)2SiF6 để sản xuất HF hoặc florua kim loại phải khống chế hàm lượng photpho, người ta áp dụng sơ đồ amôn hóa hai giai đoạn (hình 8). Ở giai đoạn đầu, dung dịch H2SiF6 được trung hòa đến pH 4, sau đó đem cô đặc. Dung dịch (NH4)2SiF6 đậm đặc được kết tinh, nước cái lại được amôn hóa, duy trì pH > 9. Khi đó kết tủa SiO2 và amoni photphat được tách ra bằng cách lọc và rửa bằng nước. Nước lọc cho quay trở lại giai đoạn trung hòa đầu tiên. Sản phẩm thu được chứa 99% (NH4)2SiF6 và 0,5% NH4H2PO4. Natri florua Natri florua (NaF) được dùng để sát trùng khi ngâm tẩm gỗ, dùng làm thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Natri florua cũng được dùng trong tuyển khoáng, sản phẩm tinh dùng trong công nghiệp nhôm để phối hợp với chất nóng chảy alumincriolit khi điện phân nhôm. Để sản xuất natri florua có thể sử dụng: sôđa và HF; hỗn hợp HF và Na2SiF6; natri hoặc kali flosilicat. Sản xuất NaF từ Na2SiF6: Phương pháp này dựa trên cơ sở phân giải Na2SiF6 bằng dung dịch sôđa. Quá trình này được tiến hành theo 2 giai đoạn. Natri florua thu được có tinh thể lớn, được tách khỏi SiO2 bằng phân ly thủy lực. Giai đoạn thứ nhất: Na2SiF6 + 4Na2CO3 + 2H2O = 6NaF + SiO2 + 4NaHCO3 Giai đoạn thứ hai: Na2SiF6 + 4NaHCO3 = 6NaF + SiO2 + 2H2O + 4CO2 Quá trình phân giải Na2SiF6 xảy ra trong pha lỏng. Quá trình phân giải ion SiF-2 trong dung dịch xảy ra theo quy luật của quá trình đơn phân tử và được xác định bởi tốc độ của phản ứng: SiF62- ® SiF4 + 2F – Quá trình trung hòa SiF4 xảy ra nhanh và không giới hạn quá trình thủy phân: SiF4 + OH - = SiO2 + 4F - + 2H2O Sơ đồ của quá trình điều chế thể hiện trên hình 9. NaF thu được có kích thước tinh thể từ 0,1 đến 0,25 mm. Sản phẩm phụ là SiO2 được loại qua sàng 0,056mm. Hiệu suất thu hồi flo đạt 90%. Phương pháp này đã được áp dụng trong công nghiệp. Sản xuất natri florua theo phương pháp pôtat: Đây là phương pháp sản xuất NaF dựa trên quá trình phân giải kali flosilicat hoặc axit flosilixic bằng dung dịch kali cacbonat. Quá trình phân giải K2SiF6 xảy ra theo ba giai đoạn . Giai đoạn giới hạn toàn bộ quá trình là thủy phân ion SiF2-. K2SiF6 + 2 K2CO3 = 6KF + SiO2 + CO2 H2SiF6 + 3 K2CO3 = 6KF + SiO2 + CO2 Sau đó người ta tách riêng dung dịch kali florua và SiO2, cuối cùng thực hiện chuyển hóa kali florua bằng natri cacbonat. NaF sẽ kết tủa theo phản ứng: 6KF + 3Na2CO3 = 3K2CO3 + 6 NaF Khi đó tái sinh được 3 mol K2CO3 và được dùng lại để điều chế KF. Sản xuất natri florua theo phương pháp trung hòa axit flohyđric (HF) Phương pháp này dùng để sản xuất NaF tinh. Axit được khử SiO2 trước khi đưa vào sử dụng trong quá trình sản xuất. Sản xuất NaF bằng phương pháp nhiệt phân natri flosilicat Quá trình nhiệt phân Na2SiF6 xảy ra theo phản ứng: Na2SiF6 = 2 NaF + SiF4 - 124 kj/mol Trong công nghiệp, quá trình này được thực hiện trong lò cơ khí hoặc lò ống, ở nhiệt độ 680 - 7300C. Sản phẩm thu được chứa 87 - 89% NaF, 1,5% Na2SiF6 và 8,5 - 10% SiO2; khí thải chứa khoảng 8,6% SiF4. Sản xuất NaF bằng phương pháp nhiệt - sô đa Nung hỗn hợp 47% Na2SiF6 và 53% Na2CO3 ở nhiệt độ 580 - 6000C trong lò ống quay. Sản phẩm chứa 70 - 74% NaF, khí thải chỉ chứa 0,04% SiF4. Sản xuất natri florua theo phương pháp huyền phù sôđa Đây là phương pháp sản xuất liên tục NaF dựa trên phản ứng trung hòa axit flosilixic nóng (950C) bằng dung dịch sôđa (280 - 300 g/l). H2SiF6 + Na2CO3 = 6NaF + SiO2 + CO2 + H2O Tiêu hao sôđa là 105 - 107% so với lượng hợp thức. Thời gian lưu của huyền phù là 45 phút. Hàm lượng Na2CO3 trong nươc cái là 15g/l, pH của dung dịch là 7,8 - 8,5. Bùn (tỷ lệ R : L = 1 : 1,5 - 1:5) chứa tinh thể NaF và SiO2 được lọc trong máy lọc ly tâm nằm ngang. Nhôm florua Nhôm florua (AlF3) được dùng trong công nghiệp điện phân nhôm. Sự phát triển thị trường nhôm florua trên thế giới chủ yếu được xác định bởi sự phát triển của công nghiệp nhôm. Năm 2000 sản lượng nhôm trên thế giới khoảng 20 triệu tấn (tổng công suất 22,1 triệu tấn), tổng nhu cầu về hợp chất flo là 574.000 tấn/ năm. Dự báo đến năm 2010 sản lượng nhôm sẽ tăng khoảng 7,91 triệu tấn/ năm, khi đó nhu cầu về nhôm florua sẽ tăng thêm 134.000 tấn/ năm. Trong sản xuất nhôm, ngoài AlF3 còn có một số muối florua cũng được sử dụng với lượng ít hơn, như CaF2, MgF2, LiF… Nhu cầu về các loại muối flo trong công nghiệp điện phân nhôm như sau: Loại muối flo Số lượng, % Nhôm florua 75 Criolit 23 CaF2, MgF2, LiF 2 Lượng muối flo tiêu hao (kg) cho một tấn nhôm là: Criolit 39,8 Nhôm florua 30,9 Có hai phương pháp sản xuất AlF3 là phương pháp khô và phương pháp ướt. Theo phương pháp khô, người ta tiến hành hyđroflo hóa nhôm oxit để thu được sản phẩm có khối lượng đổ đống cao (1,3 tấn/m3), phù hợp với khối lượng riêng của chất nóng chảy criolit, đồng thời giảm được tổn thất do bụi. Nếu áp dụng theo phương pháp ướt thì phải qua công đoạn sản xuất HF rồi sau đó mới cho tác dụng với nhôm hyđroxit để tạo ra tinh thể AlF3. 3H2O, cuối cùng nung AlF3. 3H2O để thu AlF3. Hiện nay trên thế giới có tới 75% lượng AlF3 được sản xuất theo phương pháp khô từ nguyên liệu chủ yếu là quặng florit. Ở Nga và Trung Quốc, phần lớn AlF3 được sản xuất theo phương pháp ướt do sử dụng được H2SiF6 và kết cấu thiết bị đơn giản hơn, trong khi đó chất lượng sản phẩm (thành phần hóa học) lại có phần tốt hơn so với phương pháp khô (bảng tham khảo ở phần phụ lục). Dưới đây là một số quy trình sản xuất AlF3 theo phương pháp ướt dùng nguyên liệu là H2SiF6. Sản xuất AlF3 từ H2SiF6 Để sản xuất AlFÂ3, người ta dùng H2SiF6 có nồng độ 12 - 16%, hàm lượng P2O5 không lớn hơn 0,05%. Nếu nồng độ H2SiF6 thấp hơn 12%, trong quá trình điều chế sẽ tạo thành SiO2 hoạt tính khó lọc, rửa kết tủa. Nồng độ axit cao hơn 16% dẫn đến kết tinh AlF3 gây tổn thất do lẫn vào cặn bùn khi lọc. Quá trình thủy phân Al(OH)3 được tiến hành khi khuấy trộn mãnh liệt ở nhiệt độ 95 - 990C, nồng độ axit tự do là 0,5 - 3g/l. Hiệu suất chuyển hóa Al(OH)3 đạt 95%. SiO2 kết tủa được lọc, rửa bằng nước nóng 600C. Tiêu hao nước rửa là 1 tấn/ tấn kết tủa ẩm. Dung dịch quá bão hòa AlF3 thu được sau khi lọc và trộn với nước rửa lần thứ nhất chứa khoảng 8% AlF3 được đem đi kết tinh. Mức độ kết tinh AlF3 từ dung dịch đạt 70 - 75%. Sau khi lọc, tinh thể AlF3. 3H2O được sấy trong lò sấy ống hoặc lớp sôi. Khí thải được làm sạch theo phương pháp ướt, hàm lượng flo nhỏ hơn 15 mg/m3. Cuối cùng AlF3. 3H2O được nung trong lò lớp sôi ở nhiệt độ nhỏ hơn 6000C. Sản phẩm AlF3 chứa 66% F và 0,5% H2O. Còn bã thải SiO2 chứa không nhỏ hơn 80% SiO2 (tính theo gốc khô) và 10% Al, độ axit (H2SiF6) không lớn hơn 0,8%. Hiệu quả của sản xuất AlF3 còn phụ thuộc vào khả năng sử dụng SiO2. Hiện nay, phần lớn lượng SiO2 này được sử dụng làm vật liệu xây dựng. Người ta cũng đã nghiên cứu sử dụng loại chất thải này để sản xuất chất độn chứa SiO2.nH2O và CaSiO3. H2O dùng cho công nghiệp giấy và sơn. Sản phẩm thu được có khối lượng riêng 2,3 - 2,4g/cm3. Khối lượng đổ đống 350 - 400kg/m3, độ trắng 95 - 97% (theo BaSO4). Sơ đồ công nghệ chế biến chất thải SiO2 giới thiệu ở phần phụ lục. Sản xuất AlF3 từ amoni floaluminat. Việc loại 3 phân tử H2O trong tinh thể AlF3.3H2O là rất khó vì phải nung ở 500 - 5500C, khi đó xảy ra quá trình thủy phân một phần AlF3 gây tổn thất flo. Do vậy người ta đã áp dụng quy trình sản xuất AlF3 từ amoni floaluminat. Sơ đồ công nghệ sản xuất AlF3 gồm những công đoạn sau (hình 9). 1. Cho axit flosilixic tác dụng với Al(OH)3 để tạo huyền phù SiO2 trong dung dịch AlF3. 2. Lọc, rửa để tách bã SiO2 3. Kết tủa muối kép nhôm - amoni - florua 4. Lọc tách huyền phù 5. Nung muối kép để thu AlF3 6. Thu hồi NH3 và HF để tuần hoàn tạo kết tủa amoni floaluminat Hai công đoạn đầu tương tự như đã mô tả ở phần trên. Trong quá trình kết tủa amoni alumin florua cần duy trì nồng độ NH4F không nhỏ hơn 200g/l và pH trong khoảng 5,5 - 6,5. Tỷ lệ mol AlF3 : NH4F = 1 : 2. Nếu pH của dung dịch AlF3 thấp hơn 5,5, lượng SiF4 và NH4HF2 sẽ tăng lên trong dung dịch, gây ăn mòn thiết bị. Nếu pH của dung dịch NH4F cao hơn 6,5 sẽ làm tăng tổn thất NH3 và làm giảm kích thước tinh thể muối kép tạo thành. Muối kép sau khi lọc chứa 18% hàm ẩm được nung trong lò nung quay với nhiệt độ khí nóng 720 - 8300C, sản phẩm chứa 65 - 66%F, H2O không lớn Criolit Criolit có vai trò đặc biệt quan trọng trong công nghiệp điện phân nhôm vì cho đến nay, criolit nóng chảy vẫn được coi là dung dịch điện phân tốt nhất do không có kim loại dương hơn so với nhôm, nên trong quá trình điện phân thu được nhôm tương đối sạch. Khi sản xuất bình thường, chất điện phân có tỷ số criolit (NaF : AlF3) ổn định, thường giữ bằng 2,7. Nhưng do bị cực than hấp phụ, do bị phân hủy và do phản ứng với các tạp chất khác nên tỷ số này bị thay đổi. Vì vậy cần phải điều chỉnh thành phần chất điện phân. Khi mới khởi động bể điện phân, NaF trong criolit bị cực than hấp phụ, nhưng sau đó chỉ có AlF3 bị tiêu hao do bay hơi và phản ứng với các tạp chất nên phải bổ sung AlF3 trong quá trình điện phân, để giữ modul criolit ổn định. Nguồn nguyên liệu để sản xuất criolit cũng là florit và hợp chất flo thu được trong quá trình sản xuất phân lân. Dùng H2SiF6 sẽ có giá thành rẻ hơn so với quặng florit, tuy nhiên hàm lượng P2O5 trong H2SiF6 phải nhỏ hơn 0,05%, nếu lớn hơn thì cần phải xử lý sơ bộ trước. Sản xuất criolit từ H2SiF6 Sơ đồ công nghệ sản xuất được giới thiệu trên hình 10. Quá trình kết tinh từ dung dịch NaF và AlF3 được thực hiện liên tục ở nhiệt độ 90 - 950C để thu được tinh thể dễ lọc. Tỷ lệ giữa các dung dịch lấy theo tính toán để thu được criolit có modul 1,7 - 1,8. Thời gian lưu của huyền phù trong thiết bị là 1 giờ. Huyền phù criolit có tỷ lệ R : L = 1 : 30 - 1 : 35 ở nhiệt độ 950C lắng với tốc độ 5 - 7m/giờ. Sau 4 giờ thu được kết tủa có tỷ lệ R : L = 1 : 1,6 - 1 : 1,2. Sau khi lọc, pate criolit được khử nước trong lò ống quay, nhiệt độ khí vào 800 - 9000C, khí ra khoảng 2000C. Thời gian lưu của vật liệu trong lò là 1,5 giờ. Sản xuất criolit theo phương pháp cacbonat Phương pháp cacbonat điều chế criolit là quá trình cacbonat hóa hỗn hợp dung dịch NaF và natri aluminat: 6NaF + NaAlO2 + CO2 = 3NaF.AlF3 + 2Na2CO3 NaÂ2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 Dung dịch NaF thu được bằng cách phân hủy Na2SiF6 bởi sôđa để hòa tan hoàn toàn NaF, dung dịch NaF và NaAlO2 được trộn đồng thời cacbonat hóa liên tục. Giá trị pH của môi trường duy trì trong giới hạn 10,2 - 10,7 để thu được kết tủa dễ lọc. Quá trình cacbonat hóa được tiến hành cho đến khi tỷ lệ cacbonat và bicacbonat natri trong dung dịch gần bằng 1. Sản xuất criolit theo phương pháp amoniăc Criolit có thể thu được bằng cách cho NH4F tác dụng với Na3AlO3 theo phản ứng sau: Na3AlO3 + 6NH4F = Na3AlF6 + 6NH3 + 3H2O Natri aluminat được tạo ra do phản ứng: 6NaOH + 2Al (OH)3 = 2Na3AlO3 + 6H2O Amoniflorua thu được do phản ứng trung hòa H2SiF6 bằng NH4OH: H2SiF6 + 6NH4OH = 6NH4F + SiO2 + 4H2O Quá trình criolit này có nhiều ưu điểm: có thể sản xuất được criolit với modul cao (~ 3,0). Các khí thải được hấp thụ và tuần hoàn lại trong chu trình Canxi florua Canxi florua (CaF2) tổng hợp có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, thậm chí lại tốt hơn khi dùng quặng florit. Khi sản xuất flohyđric và HF bằng H2SO4 sẽ giảm tiêu hao H2SO4 do CaF2 tổng hợp dễ bị phân hủy hơn quặng florit. CaF2 được sử dụng rất có hiệu quả trong công nghiệp luyện kim. Loại CaF2 phân tán tốt được dùng trong sản xuất cao su bền nhiệt, chất dẻo. Quy mô sản xuất CaF2 sẽ không bị hạn chế nếu dùng cho công nghiệp xi măng (lò đứng). Có nhiều phương pháp sản xuất CaF2 từ khí thải chứa flo khi chế biến quặng photphat. Dưới đây là 2 phương pháp có thể phù hợp với điều kiện hiện tại của nước ta, khi chưa có các sản phẩm khác như amoni florua, HF và để ngăn ngừa quá trình ăn mòn thiết bị. Phương pháp chuyển hóa Na2SiF6 thành CaF2 Quá trình này gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn đầu cho Na2SiF6 tác dụng với natri hyđroxit hoặc natri cacbonat tuần hoàn. Na2SiF6 + 4NaOH = 6 NaF + SiO2 + 2 H2O Na2SiF6 + 2 Na2CO3 = 6 NaF + SiO2 + 2 CO2 Sau khi tách SiO2 cho NaF tác dụng với canxi hyđroxit hoặc canxi cacbonat 6NaF + 3 Ca(OH)2 = 3CaF2 + 6 NaOH 6NaF + 3 CaCO3 = 3CaF2 + 3 Na2CO3 Phương pháp trung hòa H2SiF6 bằng canxi cacbonat Phản ứng trung hòa xảy ra theo phương trình: H2SiF6 + 3 CaCO3 = 3CaF2 + SiO2 + 3 CO2 + H2O Qúa trình này cũng được tiến hành theo hai giai đoạn: Giai đoạn đầu tiên: Cho 85% lượng CaCO3 tính theo lượng hợp thức phản ứng với H2SiF6. Giai đoạn thứ 2: Dùng nốt lượng CaCO3 còn lại để đưa pH của dung dịch lên 7,0 - 7,3. Người ta dùng dung dịch H2SiF6 loãng (không lớn hơn 6%) nếu dùng axit đặc hơn phải dùng huyền phù CaCO3 loãng với tỷ lệ H2O : CaCO3 = 1 : 15. Dung dịch sau khi lọc tách CaF2 đem điều chế silicagel hay SiO2 hoạt tính. Sản phẩm sau khi sấy khô chứa 90 - 93% CaF2, 1,2 - 3% SiO2. Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu phát triển phương pháp này theo quy trình 1 giai đoạn. Để ổn định keo SiO2 tránh tạo thành gel, tăng độ nhớt làm giảm năng suất lọc, người ta bổ sung NaOH để nâng pH lên 7,8 - 8,0. Có thể dùng phương pháp siêu lọc hoặc trao đổi ion để lọc SiO2. Khi rửa bằng HCl 0,1 mol/l thu được silicagel có bề mặt riêng lớn (850 - 1000m2/g). Trên cơ sở nghiên cứu các yếu tố khi phân giải H2SiF6 thu được từ khí thải của sản xuất phân bón, người ta đã thu được SiO2 dùng để sản xuất kính quang học đạt tiêu chuẩn GOST. 41 - 07 - 152 - 85 của Nga (ghi ở phần phụ lục). 5. TRIỂN VỌNG SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT FLO Ở NƯỚC TA Nước ta có trữ lượng hợp chất chứa flo khá phong phú, chủ yếu nằm trong quặng apatit. Tại khu mỏ apatit Lào Cai, tính theo tất cả các loại quặng từ loại I đến loại IV với hàm lượng flo đã được phân tích, trữ lượng này đạt tới 11 triệu tấn tính theo flo. Trong khi đó, các loại quặng florit chủ yếu ở Đông Pao (Lai Châu) và một lượng nhỏ ở Xuân Lãnh, Phú Yên có trữ lượng chưa đến 1 triệu tấn flo. Hiện tại nhu cầu về hợp chất flo và sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất hợp chất flo (SiO2Â) đang cóxu hướng tăng: Công nghiệp luyện thép đang phát triển. Đến năm 2015 tổng sản lượng thép của cả nước sẽ vào khoảng 15 triệu tấn. Sản lượng xi măng cũng sẽ tới 35 - 40 triệu tấn. Công nghiệp luyện nhôm cũng đang khởi động. Các ngành sản xuất cao su, sản xuất đế giày, dép đang phải nhập khẩu SiO2 (cacbon trắng). Công nghiệp gốm sứ cũng khá phát triển. Trong khi đó, các nhà máy sản xuất supephotphat đơn mới chỉ cung cấp được khoảng 10 tấn NaF /năm và gần 1.000 tấn Na2SiF6/ năm cho các hộ xử lý nước, sản xuất thuốc đánh răng và men sứ. Khi sản xuất một tấn supephotphat có thể thu hồi được lượng H2SiF6 đủ sản xuất được 5 - 7kg Na2SiF6. Nếu tính theo mức thấp thì mỗi năm có thể sản xuất được khoảng 4.500 tấn Na2SiF6. Nhưng do chưa mở rộng được nguồn tiêu thụ và việc xuất khẩu bị hạn chế nên phần lớn lượng flo chưa được tận dụng. Theo chúng tôi, ngoài những sản phẩm hiện đang được sản xuất như: NaF, Na2SiF6 trong thời gian tới cần phát triển thêm những sản phẩm khác như CaF2 để cung cấp cho ngành luyện kim, xi măng lò đứng… Đồng thời có thể thu được SiO2 hoạt tính dùng làm chất độn cho cao su, sản xuất đế giầy, dép. Dần dần tiến tới sản xuất những sản phẩm quan trọng hơn như AlF3, criolit phục vụ cho công nghiệp điện phân nhôm. Nhất là khi sản xuất axit photphoric trích ly dùng trong dây chuyền DAP thì lượng flo thu được cũng vào khoảng 4.500 tấn, có thể cung cấp cho nhà máy điện phân nhôm với công suất 300.000 tấn/ năm. Như vậy, vấn đề nghiên cứu sản xuất các sản phẩm chứa flo trong quá trình chế biến quặng photphat ở nước ta đang trở thành vấn đề cần thiết vì các công nghệ sản xuất AlF3 và criolit đều do các hãng nước ngoài giữ bản quyền. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Tạp chí Công nghiệp hóa chất (tiếng Nga) số 3 - 1990; số 6 - 1991; số 5 - 1992; số 11 - 1993; số 12 - 1999; số 1 - 2004. 2. Tạp chí Hóa học ứng dụng (tiếng Nga) số 9 - 2003. 3. 4. www.fluosid.it/sin thit.htm 5. www.Cdc, gor/niosh/ipcsnith 1565.html 6. www. Fluosidealert. Org 7. www. Sinic.net/~ Kpyptox/fluoride.htm 8. www.fluoridation.com 9. www. Fluoride - journal.com PHỤ LỤC Cơ cấu nhu cầu về H2SiF6 ở Mỹ, ngàn tấn/năm Sản xuất Nhu cầu Flo hóa nước - 24 Sản xuất AlF3 - 21,1 Sản xuất Na2SiF6 - 9,1 60 Các muối flo khác - 5,1 Cơ cấu nhu cầu và sản xuất các hợp chất flo ở Nga, năm 2001 Các loại sản phẩm Sản lượng, ngàn T/năm Lĩnh vực sử dụng Flohyđric 22 Phreon, polyme, UF6, đất hiếm Alumin florua 106 Điện phân nhôm Criolit 30 Điện phân nhôm, kính tiêu âm Na2SiF6 3 Kính tiêu âm, tuyển khoáng, flo hóa nước K2SiF6 2 Chế biến quặng zircon HF 12 AlF3, criolit, nguyên tố hiếm, công nghiệp điện CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM CRIOLIT CỦA NHẬT BẢN, %: Na3AlF6 min 96 SiOÂ2 max 0,40 P2O2 max 0,02 SO3 max 0,20 Fe2O3 max 0,02 H2O max 0,10 Hàm lượng tạp chất (10-4%) trong mẫu SiO2 dùng làm nguyên liệu sản xuất kính quang học Sản phẩm thương mại GOCT 41-07-152- 86 Tạp chất Mẫu SiO2 Loại 1 Loại 2 Fe Al Mg Ca Ti Cu Mn 2 7,5 1 > 100 0,2 0,05 0,15 2 - 5 1 - 3 1 - 3 4 - 6 1 - 3 0,04 - 0,4 0,02 - 0,4 8 - 20 4 - 12 4 - 12 16 - 25 4 - 12 0,16 - 1,6 0,08 - 0,16 Cr Ni Pb Sn Mo Co V Na K < 0,1 0,25 < 0,1 < 0,1 < 0,05 < 0,1 < 0,05 2 2 0,1 - 0,5 0,1 - 0,3 0,2 - - 0,2 0,2 2 2 0,4 - 2 0,4 - 1,2 0,8 - - 0,8 0,8 8 8 VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG DO FLO Flo có hoạt tính sinh học cao, gây độc tính đến con người trong điều kiện sản xuất. Các hợp chất flo, axit flo hyđric (HF), florua kim loại kiềm, kiềm thổ, các kim loại khác, H2SiF6…) là chất độc cho nguyên sinh chất, tác dụng lên các men khác nhau. Khi có photpho thì flo tạo thành hợp chất phức với magiê, mangan, sắt, niken và những nguyên tố sinh học quan trọng khác chứa trong cơ thể sống, phá vỡ cơ chế trao đổi trung gian, đặc biệt với hydratcacbon. Flo kết tủa canxi dẫn đến phá vỡ trao đổi canxi, photpho, có thể đẩy iot ra khỏi hợp chất iot hữu cơ. Hợp chất flo phá vỡ mạnh vỏ niêm dịch của hệ thống hô hấp trên, phổi, dạ dày, biểu bì. Khi có lượng lớn flo làm phá vỡ vỏ niêm dịch tất cả hệ thống hô hấp dẫn đến xuất hiện những đốm bỏng ở khoang miệng, họng, xoang, làm chảy máu mũi. Thậm chí dung dịch 0,03% HF cũng tác dụng lên da. Nồng độ HF mà con người có thể chịu được 1 phút là 100mg/m3. Khi nồng độ HF là 50mg/m3 thấy phá vỡ vỏ niêm dịch. Ngưỡng tác dụng là 8mg/m3. Độ độc của hợp chất flo vô cơ khi rơi vào tuyến thực quản càng lớn khi độ hòa tan của chúng càng lớn. Tác dụng độc của SiF4 và H2SiF6 yếu hơn HF. Khi có 16mg NaF vào cơ thể đã thấy khó chịu, liều 230 - 450mg dẫn đến cảm giác nặng, với liều 1g NaF thì 50% trường hợp bị chết, liều chí tử của Na2SiF6 đối với người là 4g. Thực vật hấp thụ mạnh flo hòa tan trong đất. Khi độ hòa tan của khoáng chứa flo thấp sẽ ít bị rửa trôi bởi nước mưa nhưng lại nâng cao hàm lượng flo trong nước ngầm và tạo điều kiện cho thực vật hấp thụ. Do đó trong thiên nhiên có sự cân bằng sinh thái ở điều kiện hàm lượng flo thấp trong nước và đất. Nhưng cân bằng này có thể bị thay đổi trong trường hợp xuất hiện trong thủy quyển, thạch quyển và khí quyển những dạng flo dễ hữu hiệu bởi động thực vật do hoạt động công, nông nghiệp của con người. Do sự phát triển sản xuất chế biến nguyên liệu chứa flo, lượng flo trong lớp khí quyển, khí cháy có thể tăng. Theo số liệu thống kê, Mỹ phát thải vào không khí 150 ngàn tấn flo/ năm ở dạng hợp chất hòa tan. Trong đó: 39% từ sản xuất thép 16% - điện (đốt than) 13% - từ sản xuất phân lân 9,8% - sản xuất nhôm 5,8% - Ceramic 5,3 - sản xuất flohyđric Ở Canađa có đến 11 ngàn tấn/ năm tính theo flo phát thải vào khí quyển Trong đó: 56% - từ sản xuất nhôm 17% - từ sản xuất phân lân 15,5 - từ sản xuất gang thép Ở nước ta chưa có thống kê nào về sự phát thải khí flo trong hoạt động công nghiệp. Theo chúng tôi về mặt khoa học cũng không ngoài những lĩnh vực công nghiệp mà các nước trên thế giới đã thống kê được, tuy nhiên ở mức độ thấp hơn nhiều. Thí dụ: Chỉ tính riêng trong sản xuất supephotphat đơn trên cơ sở những hệ thống thiết bị của Liên Xô (cũ) có thể tính được lượng flo phát thải vào khí quyển. Tính theo mức thấp, khi sản xuất một tấn supephotphat sẽ thải ra khí quyển 300m3 khí chứa 100 mg/ m3 flo hay 30g flo cho một tấn supephotphat. Mỗi năm sản xuất 900 ngàn tấn supephotphat, lượng flo sẽ thải vào khí quyển là 27 tấn. Ngoài ra còn các ngành công nghiệp khác: như sản xuất phân đạm, luyện gang thép, nhiệt điện, xi măng, gạch ngói. Nếu phân tích được hàm lượng flo trung bình chứa trong than thì cũng có thể tính được lượng flo phát thải vào khí quyển khi đốt than. Ngoài ra, trong thiên nhiên còn có hoạt động của thạch quyển, cũng chưa có một nghiên cứu nào đề cập đến. Ở Khánh Hòa có 2 làng bị nhiễm flo nặng, người dân bị gãy răng hoặc răng bị đen. Còn trong thực vật cũng chưa ai đặt vấn đề nghiên cứu. Ở Mỹ người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của flo đến thực vật từ năm 1954. Ở điều kiện bình thường trong lá cây chứa trung bình 1 - 1,5 mgF trên 1kg khối xanh (tùy theo loại cây) nhưng khi bón phân sẽ đưa vào đất 87 - 130 kgF/T P2O5 (ë nước ta lượng phân lân bón trung bình 60 - 90kg/ha, vụ). Ở Pháp trong quá trình bón phân lâu dài dẫn đến tăng hàm lượng flo trong lúa mạch lên 10 mg/ kg chất khô, ở Mỹ đối với ngô - 8 mg/ kg chất khô. Đặc biệt là ở lá chè hàm lượng flo tới 57 - 1.370mg/kg chất khô. Đất càng chua (pH = 4,5) thực vật hấp thụ càng nhiều flo, ở pH = 5,5, sự hấp thụ flo bắt đầu giảm và đến 6,5 giảm rõ rệt. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng, khi bón đồng thời phân đạm, lân, kali, lượng flo do thực vật hấp thụ cũng tăng. Thí dụ với hàm lượng trung bình của đạm và kali trong đất, lá cà chua tích luỹ 74 mg flo/ kg, khi tăng lượng phân đạm, hàm lượng flo trong lá tăng đến 540 mg/ kg. Các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy khi bón supephotphat đơn kéo dài 15 năm làm tăng hàm lượng flo trong đất 22%, trong hạt 11%, trong lá ngô tăng 1,4 lần, củ cải 1,6 lần. Khi bón supephotphat cho đồng cỏ với mức 250 - 500 kg/ ha, hàm lượng flo trong cỏ đạt 250 - 800 mg/ kg chất khô. Ở Nga đã nghiên cứu khi cho gia súc ăn photphat khử flo chứa 0,2%F trong 2 năm thấy rằng flo đã ảnh hưởng đến cơ thể gia súc: làm mềm xương, ảnh hưởng đến gan. Do vậy quy định hàm lượng flo trong thức ăn khoáng phải tính đến thời gian dài.