Đề tài Tìm hiểu công nghệ chế biến phân đoạn C4 thu từ sản phẩm cracing hơi và cracking xúc tác

h của tháp thứ 1, trong đó 1- buten được tách ở đỉnh của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy, hoặc chưng chiết mỗi phân đoạn sau khi thu hồi. 3.2. Quá trình tách 1-buten Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten. a. Thu hồi. Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử. b. Chuyển hóa. Trong quá trình này 1-buten được isome hóa hoặc hydro- isomer hóa thành 2-buten. Trong cả 2 trường hợp, hoạt đông bao gồm chưng cất để tách phân đoạn giàu iso-buten và 2-buten tương ứng ở đỉnh và đáy. Thứ hai là hydro-isome hóa thành phần chứa iso-buten tinh khiết. Công nghệ này cũng có thể áp dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng cách chiết với dung môi axit hay ete hóa, thu được dòng giàu 2-buten. 3.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C4) Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phân đoạn sản phẩm C4 từ quá trình cracking hơi nước naphtha hoặc gas oil. Riêng ở Mỹ người ta dùng quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủ yếu, mặc dù phương pháp đó đang ít sử dụng dần. Năm 1980 nó chiếm gần một nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là 80% và sang năm 1990 thì giảm thêm 5% nữa. Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen, etan, propan và n-butan. Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là các đồng sản phẩm của butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sử dụng công nghệ sản xuất khác. Về sau, việc lựa chọn công nghệ này để sản xuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia có xu hướng giảm dần. Điều BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 8 đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng nguồn nguyên liệu ethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản phẩm từ quá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lượng nguyên liệu của butadien, theo cách này, lượng butadien thu hồi được như một đồng sản phẩm thu từ phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách khử n-butan hoặc n- butenes. 3.3.1. Tính chất hóa lý của butadien được tách từ phân đoạn C4 thu từ sản phẩm cracking hơi Như đã trình bày trong bảng 2.1, các đặc điểm kỹ thuật có tính thương mại cho butadien hoàn toàn khác biệt với các thành phần còn lại, đặc biệt liên quan đến dẫn xuất của axetylen, sự có mặt của nó trong phân đoạn ban đầu từ 0.5 đến 0.7 % khối lượng đã bị loại bỏ trước đó. Bảng 2.1 Phương pháp tách phức tạp được sử dụng nhằm đạt mức độ tinh khiết cao trong công nghiệp, bao gồm: a) Chiết bằng dung dịch muối đồng amoni. b) Chưng- trích ly. Quá trình chiết lợi dụng tính năng của đồng amoni acetat để tạo thành một phức chất có tính chọn lọc với butadien, được ưu tiên giữ lại trong dung dịch muối đồng, sự hấp thụ buten ít hơn từ 10 đến 50 lần. Mặt khác, hợp chất axetylen là các hợp chất tạo phức đầu tiên và nó xảy ra thuận lợi hơn. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 9 Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của acetylen trong nguyên liệu, trong thực tế không được vượt quá 500 ppm. Tuy nhiên, C4 (cracking hơi) không đáp ứng trực tiếp đặc điểm kỹ thuật này, và sự hydro hóa trước khi lựa chọn là không thể thiếu. Yêu cầu này giải thích tại sao, ngay từ đầu kỹ thuật hydro hóa không đủ hiệu quả. Lượng butadiene thu hồi được chỉ phát triển gắn với các thiết bị cho quá trình đề hydo hóa n-butan và n-buten. Các dung môi được sử dụng trong chưng - trích ly phải kết hợp một số đặc tính tương tự như những yêu cầu của quá trình tách các hydrocacbon thơm. Do đó, các chất đó phải thể hiện tất cả các thuộc tính sau : a) Đặc tính chọn lọc các diolefin: trái ngược đối với các hợp chất acetylen và olefin; là khả năng tốt để tăng sự khác biệt trong độ bay hơi tương đối giữa các thành phần trong phân đoạn được xử lý. b) Dung môi có năng lượng cao: công suất này giảm trong hầu hết các tác nhân chiết, đối với các hydrocarbon có chứa cùng số nguyên tử carbon, khi đi từ dẫn xuất acetyn-dien, và sau đó là olefin. c) Tương đối dễ thực hiện: độ nhớt thấp, điểm sôi khác biệt với butadien, không có sự hình thành hỗn hợp đẳng phí hoặc phản ứng hóa học với các thành phần của hỗn hợp. d) Sử dụng ổn định trong các điều kiện: dung môi phải thể hiện khả năng chịu nhiệt, ăn mòn thấp, khó cháy và phải hoàn toàn có thể trộn lẫn với nước. e) Giá cả không đắt quá. Kết quả lựa chọn một dung môi trong công nghiệp từ mối liên quan giữa các tính chất khác nhau và tối ưu hóa kinh tế của công nghệ được sử dụng cho quá trình. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 10 Bảng 2.2 Liệt kê một số tính chất vật lý của butadien sử dụng chủ yếu trong công nghiệp. 3.3.2. Quá trình tách butadien từ phân đoạn C4 của cracking hơi trong công nghiệp A. Hydro hóa có chọn lọc các hợp chất acetylen trong nguyên liệu. Hoạt động này cần thiết để tách butadien có trong phân đoạn C4 cracking hơi bởi tính năng của đồng amoni, và không cần thiết trong trường hợp chưng-trích ly. Trong trường hợp này, sự hydro hóa trước khi chế biến sẽ cải thiện đáng kể điều kiện hoạt động của quá trình tách sau đó, và nâng cao tỷ lệ hoàn thiện của phản ứng trùng hợp butadien.Điều này dẫn đến sự giảm đáng kể nồng độ các hợp chất này trong dung dịch sau khi chiết, đồng thời chi phí năng lượng cũng giảm theo. Sơ đồ công nghệ đầu tiên bao gồm quá trình loại bỏ nước tự do từ phân đoạn C4 trong một bộ kết tụ, và bổ sung dòng khí giàu hydro, dòng kết hợp được dẫn tới lò phản ứng, hoạt động trong pha chất lỏng, dưới áp suất 0.5 – 1 MPa, trong khoảng 10 – 60 oC. Thiết bị này sử dụng chất xúc tác Platin kim loại trên nền xúc tác cố định. Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách bay hơi một phần khí trong phản ứng hoặc sử dụng một cuộn ống làm mát bằng dòng propylen tuần hoàn. Sau khi làm mát thiết bị, dòng propylen được hóa hơi, nhằm thu hồi một phần hydro chưa chuyển hóa, sau đó được nén tới áp suất lò phản ứng. Nếu quá trình này áp dụng cho cả dòng phân đoạn C4 mới và dòng tháo ra giàu hydrocarbon acetylen tuần hoàn lại từ quá trình sản xuất bởi các quá trình tách sau đó, hệ số thu hồi butadien từ các nguồn nguyên liệu ban đầu vượt trên 99%. Bản quyền công nghệ bởi BASF (Basdische Anilin và Soda Fabrik). Bayer, Dow, Engelhard và IFP (Institut Francais du Perrole). Công nghệ Dow có điều kiện hoạt động (phản ứng trong pha hơi, ở 200 oC, xúc tác palladium/đồng). Chu kỳ ngắn khoảng 24 giờ, và thu sản lượng butadien cao. B. Chiết bằng muối đồng amoni Kỹ thuật này được xây dựng tại Hoa Kỳ trong Chiến tranh thế giới thứ hai, được sử dụng chủ yếu bởi hãng Esso Research and Engineering, chủ yếu thu sản phẩm butadien bằng sự khử n-buten hoặc n-butan hoặc cả hai. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 11 Quá trình trong công nghiệp được tiến hành theo các giai đoạn sau đây: a) Hấp thụ sơ bộ acetylen bằng dung dịch đồng ammoni acetate 20% khối lượng, quá trình giải hấp bằng cách đun nóng dòng butadien đã dẫn vào ở 65 oC, sau đó được tuần hoàn lại, tiếp theo là quá trình giải hấp các hợp chất acetylen bằng cách tăng nhiệt độ lên 90 oC. b) Sử dụng các máy trộn và bể lắng, hoạt động trong dòng đối lưu, ở khoảng 20 - 50 oC, từ 0,3 - 0.4 MPa, butadien được hấp thụ và làm giàu bằng amoni bằng phương pháp tiếp xúc lỏng – lỏng. c) Giải hấp butadien bằng cách nung nóng ở khoảng 80oC, 0.12 MPa. d) Thu hồi amoni bị cuốn theo nước rửa butadien và tinh chế trước khi nó được tuần hoàn bằng cách chưng cất dung dịch thu được. e) Tinh chế bằng cách chưng cất với sự có mặt của chất cải tạo butadien (t- butylpyro-catechol). C. Chưng – trích ly Theo nguyên tắc, quy trình công nghệ trong công nghiệp sử dụng cả phương pháp này để tách butadien dựa trên cơ sở được trình bày trong sơ đồ công nghệ, bao gồm các bước chủ yếu sau đây : a) Chưng trích ly một hoặc hai giai đoạn, trong đó tất cả các hợp chất acetylen và butadien được chiết ra: nếu quá trình được thực hiện qua hai giai đoạn, buten được tách ra đầu tiên, trong khi các hợp chất acetylen được loại bỏ ở giai đoạn hai. b) Thu hồi dung môi sử dụng trong các hoạt động này bằng cách hóa hơi. c) Chưng cất phân đoạn hỗn hợp sau khi trích ly, loại bỏ tạp chất acetylen và buten, để đáp ứng các thông số kỹ thuật cần thiết. d) Nước làm sạch nghèo butadiene sử dụng để thu hồi dung môi bị loại bỏ. Những hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này là: a. Shell Hãng Shell đầu tiên sử dụng aceton làm dung môi trích ly, sau đó thay thế nó bằng acetonitrile (1956). b. Phillips Phillips là hãng đầu tiên tiến hành chưng trích ly trên quy mô công nghiệp vào khoảng năm 1940, bằng cách sử dụng furfural làm dung môi, BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 12 một số cải tiến được thực hiện trong những năm 1960. Quá trình này có một giai đoạn chiết xuất - tái sinh dung môi và một giai đoạn tinh chế. c. Nippon Zeon Trong công nghệ tách butadiene của Nippon Zeon, hãng sử dụng dimethylformamide làm dung môi, các phân xưởng công nghệ đầu tiên đi vào hoạt động vào năm 1965. Hình 2.2: Tách butadiene từ phân đoạn C4 cracking. Công nghệ sử dụng dymetylfocman của Nippon Zeon. Nhìn chung, sơ đồ công nghệ (hình 2.2) gồm hai giai đoạn chiết xuất – tái sinh nối tiếp nhau, với giai đoạn trung gian nén dòng khí thoát ra. Trước khi vào đỉnh tháp chưng trích ly, phân đoạn C4 được gia nhiệt và bay hơi ở khoảng 500oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi nóng tuần hoàn. Tháp hoạt động với khoảng 200 đĩa, giữa 45 - 1150 oC từ 0,5 - 0.7 MPa, dòng dung môi đi vào tháp từ trên xuống. Phần hơi ở đỉnh chủ yếu bao gồm: C3, butan và buten, sau khi làm lạnh ngưng tụ - hồi lưu, phần chủ yếu được BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 13 chuyển tới phân xưởng tinh chế C4. Dòng trích ly giàu butadien chuyển đến tháp đầu tiên hoạt động tái sinh với khoảng 15 đĩa, giữa 45 – 160 oC, áp suất 0,11 – 0.14 Mpa. Sản phẩm ngưng tụ một phần, pha hơi gồm chủ yếu butadien được nén lại ở 0.5 MPa và được chuyển tới tháp chưng trích ly thứ hai, tháp chưng trích ly này có khoảng 60 đĩa và hoạt động giữa 45 – 180 oC. Các hợp chất acetylen được chiết bởi dung môi, sau đó được tái sinh trong điều kiện tương tự. Butadien thu hồi ở phía trên vẫn còn chứa methylacetylen và các tạp chất nặng. Nó được tinh chế bằng cách chưng cất đơn giản trong hai tháp. Tháp chưng phần nhẹ (30 đĩa) và tháp thứ hai chưng phần nặng (90 đĩa), trong sự có mặt của t-butylpyrocatechol (100 ppm) làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Dimethyfomaide loại bỏ ở dưới đáy hai tháp tái sinh được làm lạnh và tuần hoàn lại. Dung môi này được tinh chế một phần để chưng cất nước và polybutadien. d. BASF / Lurgi Công nghệ BASF Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 và sử dụng N-methylpyrrolidone làm dung môi, đây cũng là một trong những công nghệ phổ biến nhất hiện nay. Nó tương tự như trong nguyên lý của hình 2.3, quá trình đầu tiên là giai đoạn trích ly – tái sinh được chia thành từng khu vực :  Khu vực hấp thụ, trong đó các hợp chất acetylen, butadien và một hàm lượng nhất định buten được chiết từ nguyên liệu trong dòng đối lưu lỏng – khí được xử lý bằng N-methpyrrolidone, có chứa khoảng 8% khối lượng nước. Quá trình được thực hiện trong điều kiện tháp chứa 80 đĩa hoạt động giữa 45 – 55 oC, từ 0.4 – 0.6 MPa. Đầu tiên dòng nguyên liệu được hóa hơi bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi hồi lưu nóng và được đưa vào đáy tháp. N-methylpyrrolidone được đưa vào ở phía đỉnh, nơi các chất khí không bị hấp thu, chủ yếu là butan và buten, rời khỏi các tháp. Các buten, có chứa butadien, được trở lại tháp hấp thụ.  Quá trình tinh cất: Ở khu vực tinh cất sản phẩm, phần buten hòa tan được chuyển từ dung môi trong dòng đối lưu cùng với hơi butadien, thu được bằng cách ngưng tụ dòng chiết ra. Dòng buten có chứa butadien, được quay lại khu vực hấp thụ. Dòng phụ được xây dựng ở mức độ mà hàm lượng olefin trên thực tế bằng không, hàm lượng axetylen BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 14 thấp và hàm lượng 1,3 – butadien là tối đa. Quá trình tách diễn ra trong một tháp khoảng 45đĩa hoạt động ở khoảng 75oC và 0.7 MPa. Hình 2.3: Công nghệ BASF tách butadien từ phân đoạn C4 cracking sử dụng dung môi hấp thụ N-metylpirollidone.  Khu vực tái sinh, trong đó dòng lỏng chiết được đưa ra từ khu tinh cất, trước tiên loại bỏ buten còn lại bằng cách gia nhiệt, giảm áp và chi bay hơi. Sau đó được tách ra liên tiếp trong quá trình hoạt động sau: (a) Ở phía đáy, dung môi được tuần hoàn lại khu vực hấp thụ, sau khi đã tinh chế một phần. (b) Dòng phụ thoát ra giàu acetylen, 1,2- butadien và hydrocarbon C5. (c) Ở đỉnh tháp, dòng 1,3-butadien ở dạng khí quay lại tháp tinh cất sau khi qua máy nén. Quá trình chế biến được thực hiện với ba tầng chất hấp phụ trong tháp hoạt động ở 45oC phía trên đỉnh và 150oC ở đáy, và dưới áp suất thấp ( 0,2 MPa). Quy trình này giúp tránh sự hình thành polyme do tăng nhiệt độ quá mức, nhưng đòi hỏi dòng khí thoát ra phải được nén lại khi tuần hoàn. Quá trình bổ sung bao gồm các hoạt động sau: BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 15 (a) Sự hấp thụ - tinh chế dòng thoát khỏi khu vực tinh cất. Đầu tiên hoạt động này ưu tiên hòa tan các các hợp chất acetylen. Sau đó chưng – trích ly trong sự có mặt của N-methylpirrolidone, được thực hiện trong một tháp với khoảng 70 đĩa, hoạt động ở mức 45 oC và 0.5 MPa. Lỏng chiết ra sau khi thu hồi được chuyển tới khu vực tinh cất, butadien thu được ở trên đỉnh không bị hấp thu. Sau khi loại bỏ các tạp chất, sản phẩm chưng cất này vẫn còn chứa methylacetylene, 1,2-butadien và hydrocacbon nặng sẽ được xử lý phần nhẹ bằng chưng đơn giản trong hai tháp (70 đĩa) và (80 đĩa). (b) Dung môi thu hồi từ dòng thải giàu acetylen sẽ rời khỏi khu vực tái sinh sau khi rửa bằng nước, tách khí để thu hồi dung dịch N-methylpyrrolidone. e. Union Carbide Nhà máy bắt đầu hoạt động năm 1965. Quá trình sử dụng dimethylacetamide có chứa (10% khối lượng nước) làm dung môi. Trong phiên bản mới nhất của hãng, công nghệ chỉ có duy nhất một giai đoạn hấp thụ - tái sinh. Đầu tiên nguyên liệu phân đoạn C4 được xử lý trong dòng chảy ngược của dung môi trong một tháp chưng trích ly với khoảng 90 đĩa, hoạt động giữa 45 – 70oC, ở 0,5 - 0,6 MPa. Buten và butan không bị hấp thụ ra ở đỉnh. Dòng chiết sau khi hóa hơi giải phóng olefin hòa tan và sau khi nén lại được trở lại tháp chưng - trích ly. Phần lỏng giàu butadien và aetylen được gia nhiệt và chuyển tới tháp tái sinh có 20 đĩa hoạt động vào khoảng 0,2 MPa, ở 90 oC ở đỉnh và 150 oC ở đáy. Dung môi được tuần hoàn sau khi đã tinh chế nếu cần thiết, sản phẩm chưng cất được ngưng tụ một phần, một phần lỏng được hồi lưu, pha khí được nén và một phần quay trở lại tháp hấp thụ. Butadien thô còn lại được loại bỏ methylacetylene và các hợp chất nặng hơn trong hai tháp chưng cất đơn giản, với khoảng 40 và 100 đĩa tương ứng với sự có mặt của t-butylpyrocatechol. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 16 Bảng dữ liệu quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 và trích ly butadiene (theo điều kiện của Pháp, 1986). Công nghệ hydro hóa chọn lọc acetylen Shell BASF/ lurgi Phillips (đã cải tiến) Unlon Carbide Nippon Zeon Dung môi sử dụng - acetonitrile N-methyl- Pirrolidone furfural Dimethyl- acetimide Dimethyl- fomamide Năng suất sản phẩm (t / năm 100,000 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000 Giá trị đầu tư (triệu USD) 0,5 11,4 11,6 15,5 12,1 Đầu tư ban đầu (triệu USD) 0,05 12,5 Lượng tiêu thụ /mỗi tấn nguyên liệu hoặc butadien Hơi nước Điện năng (kwh) Nước làm lạnh (m3) Dung môi (kg) Đơn giá (USD) Hóa chất (USD) 0,1 _ 1 _ _ 0,5 2,5 250 235 0,2 1,200 0,9 5,4 3,5 240 0,25 1,700 0,9 2,5 120 255 0,25 1,400 0,9 1,7 280 220 0,20 2,800 0,9 2,2 260 150 0,20 1,700 0,9 Số người vận hành Lượng butadiene thu hồi (%) - - 2 97.5 2 97 2 98 2 98 2 97 3.4. Tách olefin từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác Quá trình chiết tách và chuyển hóa iso-buten và 1-buten nhằm cung cấp các sản phẩm đáp ứng yêu cầu thị trường, yêu cầu ngày càng cao độ tinh khiết để phù hơp đòi hỏi công nghệ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách các thành phần sau đó. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 17 3.4.1. Chuẩn bị nguyên liệu Phân đoạn C4 từ quá trình cracking xúc tác có chứa rất ít butadien và acetylen. Do đó có thể sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình tách iso-buten, nhưng yêu cầu hydro hóa trước để thu được 1-butene. Ngược lại, dòng C4 từ cracking hơi phải trải qua hệ thống xử lý trước khi hydro hóa. Điều này là cần thiết để loại bỏ các hợp chất gây ra sự tỏa nhiệt cao dẫn tới sự polime hóa, và ức chế hoạt động của hệ thống xúc tác, dung môi và các chất hấp phụ được sử dụng trong các công nghệ sản xuất C4 olefin khác nhau. Hai quá trình hidrotreating có thể được sử dụng hoặc không sử dụng nhằm phù hợp với nguyên liệu từ cracking hơi hay dòng đã loại butandien : a) Đối với dòng đã loại butadien, thực hiện quá trình hydro hóa chọn lọc đôi khi cần thiết trước khi tiến hành hoạt động. Nhiệt độ và áp suất ở đó sự chuyển hóa tạo điều kiện cho isome hóa 1-butene thành 2-butene. Tuy nhiên, nếu α-olefin tạo thành một trong những sản phẩm đó, nó cần thiết để hạn chế phản ứng phụ. Điều này đạt được bằng cách điều chỉnh các thông số vận hành và bằng cách thay đổi thiết kế của phân xưởng trong thực tế, sơ đồ công nghệ bao gồm quá trình loại nước tự do từ nguyên liệu bằng cách cho qua một bộ kết tụ, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt và đưa vào lò phản ứng hoạt động ở khoảng 40 - 60 oC, áp suất 0,5 - 1 MPa, trong sự có mặt của một thềm xúc tác palatin cố định. Sau khi làm lạnh, các khí còn lại được phân tách ở thiết bị bay hơi. Nếu sản phẩm chính cuối cùng là 1- butene, các chất xúc tác palladium được bổ sung các kim loại khác, nhằm hạn chế tạo thành đồng phân 2-buten. Bởi sự chuyển hóa diễn ra nhanh chóng với các hệ thống palladium thông thường. Bản quyền công nghệ của hãng Huis (có kỹ thuật được cấp phép bởi UOP) và IFP. b) Trong trường hợp thứ hai, trên cơ sở lý thuyết, butadien có hàm lượng đáng kể, hoạt động có thể được tiến hành trong pha hỗn hợp và được pha loãng với dòng sản phẩm tuần hoàn, ở khoảng 60 - 80oC, áp suất 0,5-1,1 MPa, trong sự có mặt của thềm xúc tác Palatin cố định. Nếu cần thiết, một lò phản ứng kết thúc có thể được sử dụng để loại bỏ các vết butadien và acetylen. Bảng 3.6 chỉ ra các mức hiệu suất thu được với quá trình hydro hóa trước khi chế biến. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 18 3.4.2. Tách iso-buten Theo thứ tự, đầu tiên tiến hành chiết hay chuyển hóa iso-buten chứa trong nguyên liệu phân đoạn C4, có hai phương pháp sử dụng trong công nghiệp : (a) Hydrat hóa (b) Ete hóa Các phương pháp tách khác cũng được phát triển. Do đó, Hãng Hoechst đã đề xuất este hóa thông qua t-butylacetat, và hãng Union Carbide đã đề xuất hấp phụ trên rây phân tử. Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và đề hydrat hóa t-butyl ancohol (ARCO) cung cấp bổ sung cho phương pháp tổng hợp isobutene. A. Hydrat hóa Công nghệ sử dụng 1-butanol thực hiện hydrat hóa iso-buten trong môi trường axit theo phản ứng tỏa nhiệt sau đây : Tiếp theo là đề hydrat alcohol đã hình thành, thu sản phẩm đi tinh chế. Trên cơ sở sự ổn định của các ion carboni bậc ba so với các ion bậc hai và bậc một, thực hiện chuyển hóa có chọn lọc các isobuten trong hỗn hợp phân đoạn C4. Sự chọn lọc này phụ thuộc nhiều vào nồng độ axit và nhiệt độ, giảm khi điều kiện hoạt động khắc nghiệt hơn. Phản ứng polime hóa thu được hình thành dime trong một số các sản phẩm khác. Trong một số trường hợp, sản phẩm phụ được khai thác nhằm ứng dụng trong dung môi và xăng. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 19 Tuy nhiên, hợp chất dime được duy trì ở mức dưới 5% khối lượng. Hơn nữa, động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của nó trong pha nước, và độ tan của các olefin khác nhau tương ứng với hàm lượng t-butanol. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngược lại, phải hạn chế tối đa nồng độ ancohol. Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lượng acetylen và butadien trong nguyên liệu không được vượt quá 1% khối lượng. Trong quy mô công nghiệp, hai phương pháp chính được phân biệt theo loại axit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra trong môi trường axit sulfutic hoặc hydrochloric). Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trường axit sulfuric, hoạt động được thực hiện trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc. Điều này làm giảm hiệu suất, bởi hình thành sunfat và polyme. Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 - 65% khối lượng ( công nghệ của hãng Esso, Petrotex vv ...), nhưng năng suất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm không quá 96 % khối lượng. Công nghệ đã được phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khối lượng dung dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ...), với hiệu suất 90 - 95% và sản phẩm tinh khiết tới 99%. Trong thực tế, nó đã được chứng minh rằng, ở 30oC, và với dung dịch 45%khối lượng axit sulfuric, hydrat hóa isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với n-buten, và nhanh hơn 300 lần so với 1,3-butadien. Công nghệ CFR (hình 3.4) điển hình cho quá trình này được xây dựng ở Grangemouth ( Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn: a) Khu vực hấp thụ: được thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách. Nguyên liệu chảy ngược với dung dịch 50% khối lượng axit sulfuric, ở nhiệt độ khoảng 50 oC, từ 0,4 - 0,5 Mpa. Pha hydrocarbon (chất lỏng đã tinh chế) được rửa bằng nước và được chuyển tới phân xưởng tiếp theo. b) Khu vực Tái Sinh: pha nước sau khi trích ly đầu tiên được hóa hơi dưới áp suất chân không để loại bỏ các hydrocacbon. Pha này dưới dạng sunfat thủy phân một phần với t-butyl ancohol. Nó được chuyển đến một tháp tái sinh thực hiện ba chức năng, pha loãng axit, phục hồi isobuten và làm giàu axit ở khoảng 120 oC. c) Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứa isobuten đã tạo thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nước. Nó được rửa bằng dung dịch kiềm để ngưng tụ polyme, một phần của t- butanol còn lại và isobuten đã thu hồi sau khi làm lạnh, và sau đó tách ra bằng cách chưng cất. t-butyl ancohol được chưng cất đẳng phí trong hỗn hợp với nước và tuần hoàn lại để tái sinh. Bằng cách này, từ 87 - 93% BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 20 dòng nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và 5% sản phẩm phụ polyme có thể sử dụng trong GO. B. Sự Ete hóa Metyl tert Butyl Ete ( MTBE ) được điều chế bởi sự cộng metanol vào Isobutan trong phân đoạn C4, đây là hợp chất quan trọng bởi tính chống kích nổ của nó, MTBE cho phép cải thiện chất lượng của xăng thương mại, có thể đưa gián tiếp metanol vào trong đó . Đây cũng là một khâu trung gian rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Cho đến nay quá trình đó bắt đầu dẫn đến sự tái sinh của Olefin với độ tinh khiết ở mức độ cao .Bởi vì quá trình chuyển hóa iso-buten được đảm bảo gần như hoàn toàn, Sự Ete hóa tạo điều kiện cho việc phân tách phân đoạn C4 còn lại sau đó. Do đó quá trình được thực hiện qua 2 giai đoạn : a ) Tổng hợp và tinh chế MTBE b) Cracking MTBE và tinh chế Isobuten a. Điều chế MTBE BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 21 Sự Ete hóa isobuten trong phân đoạn C4 được thực hiện theo phương trình cân bằng dưới đây : Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng giữa 50 - 80 º C, tại 0.7 - 1.5 MPa, tùy thuộc vào từng quá trình riêng biệt. Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion DOWEX 50 W, Amberlite IR 1 or IR 100, Nalcite MX … poly axit được hoạt hóa bằng kim loại. Ở đầu lò phản ứng, tỷ lệ phần mol giữa metanol với Isobuten khoảng 1.15/1 đến 1.1/1. Và WHSV (tốc độ nạp liệu) khoảng chừng 10 đến 15 h-1. Hình thành nên các sản phẩm chính là diisobuten và t-butyl ancohol. Các sản phẩm đó được giới hạn bằng việc điều chỉnh nhiệt độ ở giai đoạn đầu tiên, và lượng dung môi nước của phản ứng tại giai đoạn 2. Vòng đời của chất xúc tác là 1 năm. Nguyên liệu cung cấp cho nhà máy sản xuất MTBE bao gồm phân đoạn C4 tháo ra từ cracking xúc tác, cracking hơi, hoặc hỗn hợp. Độ chuyển hóa 1 lần của iso-buten cao, tuy nhiên nó phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu sử dụng. Trong trường hợp phân đoạn C4 được lấy từ cracking xúc tác, lượng isobuten đó không vượt quá 17-18 % khối lượng, độ chuyển hóa tương đối cao 93-94 %. Với crack hơi, nồng độ Isobuten sau khi đề butadien là 43-45 % khối lượng, độ chuyển hóa thấp nhất là 96 %, thậm chí tới 98%. Nếu mục đích để điều chế 1-Buten, có thể loại bỏ gần như hoàn toàn isobuten bằng cách tăng độ chuyển hóa lên 99,9% sử dụng quá trình Ete hóa hai lần. Bản quyền công nghệ sản xuất MTBE bởi các hãng: ANJC, ARCO, UOP, IFP, Shell, Sohio, Suntech, Texaco … Về nguyên tắc hoạt động, mỗi hãng giống nhau về thiết kế căn bản. Bao gồm 3 bước : Tổng hợp ete, phân tách nó, xử lý phân đoạn C4 dư ( sản phẩm tinh chế ). Chúng có sự khác nhau trong thiết kế của khu vực phản ứng :  Tổng hợp MTBE : Nguyên liệu phân đoạn C4, dòng bổ sung và tuần hoàn metanol được đưa cùng một lúc vào trong vùng phản ứng. Hỗn hợp này được làm nóng sơ bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng Ete ra. Quá trình đòi hỏi một hay nhiều thiết phản ứng, chất xúc tác phân tán trong hệ nhiều ống ( ALCO ), hay ở dạng nền cố định (ANIC, Suntech ), hay ( IFP ). Dòng tuần hoàn phía ngoài là chất lỏng trao đổi nhiệt với các ống để loại bỏ nhiệt giải BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 22 phóng bởi phản ứng sẽ sử dụng để sản xuất hơi nước. Nguyên liệu được làm lạnh và sau đó chuyển đến lò phản ứng. Hầu hết các quá trình hoạt động với một dòng chảy xuống, nhưng để sử dụng được nền xúc tác mở rộng (IFP) yêu cầu phải có một dòng chảy lên. Bằng cách lợi dụng sự bay hơi một phần của dung môi, ngăn chặn sự gia tăng sự ô nhiễm nền chất xúc tác bởi cặn và bụi. Sự kết hợp một số lò phản ứng trong công nghệ, nhằm thu được độ chuyển hóa cuối cùng của Isobuten, có thể đạt được bằng các hệ thống khác nhau. Bao gồm cả loại nhiều ống và lò phản ứng nền xúc tác cố định (HULS), xúc tác mở rộng và lò phản ứng nền cố định ( IFP ).  Sự tách MTBE: Trong thực tiễn, phân đoạn này chỉ có một tháp chưng cất, hoạt động dưới áp suất khí quyển và sử dụng nước ngưng làm lạnh, nó tách MTBE ở đáy, và Metanol và phần không chuyển hóa của C4 ra ở đỉnh. Bởi vì hình thành hỗn hợp đẳng phí các hydrocacbon với ancohol có điểm sôi thấp hơn sự hình thành hỗn hợp đẳng phí Metanol và Ete. Sau đó có điểm sôi 51,6ºC tại 0.1 MPa thành phần khối lượng từng thành phần của nó là 14 và 86 % ( 30 – 70 º C tại 0.8 MPa ).  Xử lý sản phẩm tinh chế: phân đoạn này bao gồm hai giai đoạn: rửa sản phẩm tinh chế bởi nước để loại bỏ các metanol, tiếp theo là phân đoạn trộn Nước/Metanol. Ancohol thu hồi bằng cách cho tuần hoàn lại lò phản ứng. Hình 3.5 minh họa sơ đồ công nghệ chưng cất sử dụng xúc tác mở rộng IFP. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 23 b.Cracking MTBE Nhà máy công nghiệp được thiết kế cho hoạt động này vẫn chưa được xây dựng. Các hoạt động được thực hiện đóng vai trò làm nổi bật các đặc điểm chính của công nghệ này dựa trên các phản ứng cracking dưới đây : Đó là quá trình thu nhiệt, phản ứng xảy ra trong pha khí ở khoảng 150 – 300 ºC ( Tốt nhất là ở 275ºC ), ở áp suất thấp nhất có thể. Nhưng đủ để thu hồi lại Isobuten trong pha lỏng sau quá trình làm lạnh bằng nước, là khoảng 0.6 MPa. Để tránh phản ứng đề hydro hóa, hoạt động được tiến hành với sự có mặt của hơi nước, với một tỷ lệ phần mol đặc trưng của H20/MTBE tại đầu vào lò phản ứng là 5/1. Như trong quá trình cracking hơi nước của các HC, quá trình này nhằm mục đích làm giảm một phần áp suất của các thành phần, tạo điều kiện thuận lợi cho việc điều chế của Isobuten và Metanol. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 24 Phản ứng được diễn ra với sự có mặt của chất xúc tác axit. Xúc tác được đề xuất bao gồm nhựa DOW 50X 12, axit polyphotphoric, cả chất rắn hay chất khoáng đã kết tủa Kieselguhr, oxit metallic hay Nhôm oxit với diện tích bề mặt riêng là 200 m2/g. Các hệ thống này hoạt động với VHSV gần bằng. Độ chuyển hóa qua 1 lần cao từ 95 đến 98% và độ chọn lọc trên 99.9 % với n-butane và đạt tới 94 % với methanol. Chẳng hạn như xử lý MTBE hồi lưu, những hỗn hợp sản phẩm đẳng phí có thể so sánh nhiệt độ sôi với methanol và nước. Tuy nhiên sự chuyển hóa không vượt quá 65%, hoạt động này trở nên không cần thiết. Trong trường hợp này nhiệt độ cũng có thể thấp hơn (=150oC). Những sản phẩm nhẹ chính của quá trình Cracking MTBE là các dimethyl không màu, có thể thu được chúng từ quá trình dehydro hóa methanol, còn các dimer và trimer của i-butence và rượu t-butyl là kết quả của quá trình polyme hóa và hydrat hoa các olefin. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 25 Sơ đồ công nghệ (hình 3.6) của một phân xưởng Cracking MTBE bao gồm 3 công đoạn chính. (a) Quá trình chuyển hóa, được đưa sang một lò phản ứng kiểu trao đổi nhiệt, nó có một dòng chất lỏng trao đổi nhiệt ở phía ngoài lớp vỏ. Trong khi đó nguyên liệu có thể là một dòng hồi lưu và dòng hơi được đưa vào tubin sau khi đã được gia nhiệt. Sau khi được làm lạnh, dòng tháo ra sẽ được cô đặc và được tách thành 2 pha lỏng. (b) Quá trình tinh chế isobuten, có thể đạt được bằng cách rửa dòng HC bằng nước để lấy ra các thành phần có thể tan như t-butanol, methanol sau đó chưng cất ở chuỗi 2 tháp chưng cất, tại đó các dimethyl không màu, nước và các sản phẩm nặng như dime của iso butene và của MTBE sẽ được tách loại một cách dễ dàng. (c) Hồi lưu methanol có mặt của pha nước và nước rửa giải bằng quá trình cô đặc dần để tăng nồng độ của chúng trong một tháp chưng cất. C.QUÁ TRÌNH OLIGOME HÓA. Một phạm vi lớn của quá trình oligome hóa có thể áp dụng cho olefin C4. Tuy nhiên một điểm ưu việt cần được rút ra giữa các quá trình dùng để sản xuất các olefin cao hơn, có tác dụng ở pha đồng nhất hoặc trong một pha không đồng nhất, trong phần 2.3.3.2 và chúng chỉ thuận lợi cho quá trình gia nhiệt sau đó. Có hai phương pháp có hiệu quả để lựa chon quá trình oligome hóa iso- butene. Chúng được thực hiện một cách riêng biệt bởi 2 hãng UOP và IFP và được áp dụng trong những trường hợp sau. (a) Quá trình chuyển hóa một lượng lớn iso-butene chẳng hạn như chúng bao gồm cả phân đoạn C4 thu được từ quá trình Cracking xúc tác hoặc Cracking hơi. (b) Quá trình tách các chất kết tủa chứa isobutene có trong nước thải của quá trình Hydrat hóa hoặc quá trình ức chế bằng methyl. Các công nghệ này được vận hành theo nguyên lý giống nhau. Nguyên liệu đã được gia nhiệt, thông thường thì nó được được gia nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt với dòng nước thải của lò phản ứng. Nó được đưa vào lò phản BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 26 ứng ở phía dưới. Quá trình chuyển hóa diễn ra khi có mặt của chất xúc tác axit ví dụ như axit photphoric được tẩm trên chất mang là silica-aluminat. Sự sắp xếp này được điều khiển bằng nhiệt độ và được tăng bởi chính nhiệt lượng của phản ứng tỏa ra. Bằng cách đưa vào giữa hai dòng chất lỏng có thành phần không thay đổi C4. Các điều kiện thực hiện: trung bình là 1200C trong giới hạn 50 đến 2000C và áp suất từ 1 - 4 MPa. Dòng tháo ra từ lò phản ứng được làm lạnh để hồi lưu dòng chất lỏng nguội. Sau đó nó được chưng cất để tách ra một dòng giàu buten đi ra ở đỉnh và sản phẩm oligome hóa hình thành ở đáy lò phản ứng. A. Một số phương pháp khác để thu được iso-butene từ quá trình phân tách C4 từ nhiều nguồn khác nhau. Hãng Union Carbide đề xuất thực hiên trên hợp chất rây phân tử để tách isobutene từ các dòng phân đoạn C4. Đây là quá trình Olefin-siv, chính là đồng quá trình sản xuất 1-butene và đã được đưa ra trước đó. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 27 Trong quá trình liên kết với giai đoạn gia nhiệt cho dòng C4, nó rất quan trọng để sản xuất isobutene bằng phương pháp isome hóa n-butene có trong dòng tháo ra. Đây là quá trình hoán đổi vi trí của mạch phân tử xuất hiện một ∆H, lượng nhiệt tỏa ra này không đáng kể (∆0298= -6 kJ/mol) ở trong quá trình hình thành isobutene, và xảy ra rất chậm ở nhiệt độ vừa phải. Do đó thông thường nó được khống chế ở pha khí ở nhiệt độ khoảng 500oC và áp suất thấp (0.1 đến 0.2 MPa). Để hạn chế tối đa các phản ứng phụ xảy ra ở nhiệt độ cao và chỉ có quá trình oligome hóa isobutene là có thể xảy ra, tuy nhiên phản ứng này xảy ra vừa phải và bị pha loãng bởi hơi nước, thêm vào đó sự thuận lợi trong việc cung cấp lượng nhiệt đầu vào và nhiệt độ trong phản ứng luôn được kiểm soát. Đồng thời cũng phải hạn chế phản ứng Cracking và sự cốc hòa bám lên bề mặt chất xúc tác. Quá trình này xảy ra khi có mặt của hỗn hợp silicagen-alumina. Độ chuyển hóa 1 lần tương đối cao khoảng 30%, độ chọn lọc từ 75 đến 80% và thời gian lưu khoảng 2.5 giây. Nguyên lý đơn giản của quá trình này thuộc bản quyền của hãng IFP, SNAM, với điều kiện dòng nguyên liệu đã được xứ lý nhiệt sơ bộ và đun nóng hỗn hợp nguyên liệu - nước bằng thiết bị trao đổi nhiệt. Sau đó hỗn hợp được đưa xuống dưới vùng phản ứng có mặt chất xúc tác. Ở đầu ra, sản phẩm được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh nhiều tầng. Condensat được hồi lưu trở lại lò phản ứng, và với phân đoạn khí được nén lần thứ nhất ở áp suất khoảng 0.6 MPa. Lượng khí còn dư được làm sạch và pha lỏng (đã được nén) thì được bơm ở 1.8 MPa. Để tách các hợp phần nhẹ (C3) và hợp phần nặng (C5-C8) được chưng cất ở chuỗi hai tháp chưng cất. Dòng C4 giàu isobutene được đưa đến tháp chiết. Giữa các phương pháp sản xuất olefin đã thảo luận ở phần 2 các quá trình như dehydro hóa parafin và quá trình tách nước của rượu thì đều có tính ưu việt riêng đều được áp dụng để sản xuất isobutene. Sau đây là một trong những đề xuất để phối hợp 2 phương pháp trên. (a) Quá trình dehydro isobutane có thể được tăng cường bởi quá trình isome hóa n-butane. Quá trình sản xuất olefin đã được phân tích kỹ lưỡng. Còn về bước isome hóa nó được thực hiện trong công nghiệp ở nhiệt độ khoảng 150 đến BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 28 2000C và áp suất ở 1.5 - 2.5 MPa, thực hiện ở pha khí với sự có mặt của Hydro và chất xúc tác trên nền chất mang Alumina và Plantium. (b) Quá trình tách nước của rượu t-butyl, một sản phẩm nhẹ của quá trình sản xuất propylene oxit được thực hiện bởi công nghệ của hãng ARCO đáng chú ý bởi quá trình oxi hóa hai lần isobutane và propylene. 3.4.3. Tách iso-buten Hai phương pháp chính sử dụng là trích ly hoặc chuyển hóa 1-butene. Chúng liên quan đến các hoạt động sau đây: a. Hấp phụ trên rây phân tử b. Hydro-isome hóa Olefin A. Sự hấp phụ Chất hấp phụ rây phân tử được sử dụng là silico - alumina có chứa các ion kim loại, với đường kính lỗ mao quản từ 3 – 10 Ao, và có cấu trúc tương tự zeolit tự nhiên. Chuỗi carbon mạch thẳng bị hấp phụ khỏi hỗn hợp các hydrocarbon mạch nhánh. Các công nghệ đã được phát triển như Exxon, BP (British Petroleum), Texaco, UOP và Union Carbide, sự hấp phụ chọn lọc các n-parafin từ hỗn hợp các đồng phân mạch nhánh của chúng cũng tương tự olefin mạch thẳng từ các đồng đẳng mạch nhánh của chúng. Các phương pháp sử dụng trong nhà máy công nghiệp như quá trình Oefin-siv của Union Carbide và công nghệ Sorbutene UOP. a. Quá trình olefin-SIV của Union Carbide Quá trình này hoạt động theo chu kỳ ngắn, với ba giai đoạn chính, qua nhiều tháp hấp phụ song song, bên trong có chứa lớp chất hấp phụ rây phân tử tầng cố định, các dòng quá trình được điều khiển bởi tập hợp các van tự động. Giai đoạn đầu tiên phân tách có chọn lọc n-buten từ nguyên liệu được hóa hơi ở100oC, 0.2 MPa, bằng cách cho một dòng đi qua tháp hấp phụ. Phân đoạn C4 còn lại giàu iso-butene cũng chứa hydrocarbon nặng hơn như hexan, dung môi chiết được sử dụng trong hoạt động tiếp theo, đó là sự di chuyển từ các lỗ mao quản ban đầu chúng chiếm chỗ vào dung dịch. Dòng lỏng chiết này được làm lạnh đến 40oC và cô đặc một phần. Các phần chiết lỏng và khí được tách ra, sau đó được bơm và nén tương ứng tại 0.6 MPa, BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 29 quá trình được thực hiện bằng cách chưng cất đơn giản, dòng iso-butene ra ở đỉnh và dung môi chiết ra ở đáy. Giai đoạn thứ hai gồm trong cùng dòng chảy làm sạch, được gọi là dòng dâng, lớp hấp phụ được nạp với n-butenes, với một lượng dung môi chiết đủ để lôi kéo C4 từ các lỗ mà chúng chiếm chỗ. Sau đó nhập cùng với dòng lỏng chiết ra trước đó ở giai đoạn một. Giai đoạn cuối cùng tầng hấp phụ được rửa giải, sử dụng dòng lỏng chiết để giữ lại n-buten. Tương tự như trên, lỏng chiết được làm lạnh và cô đặc một phần. Các phần cất lỏng và khí được tách ra, và sau đó được bơm và nén tương ứng tại 0.5 MPa, bằng cách chưng cất đơn giản, n-buten ra ở đỉnh ở 40oC, và dung môi chiết ra ở đáy. Để đảm bảo hoạt động liên tục, một lượng chì ở ba lớp chất hấp phụ song song là cần thiết. Trong thực tế, cần bổ sung thiết bị tái sinh, bởi vì phản ứng phụ xảy ra trong quá trình, bao gồm cả đồng phân 1-butenes, 2- butenes, dime- isobutene, và hơn nữa, quá trình trùng hợp hình thành cốc trên chất hấp thụ. Do đó, quá trình đốt cháy có kiểm soát phải được thực hiện định kỳ, mỗi lần từ 3-4 ngày, ở 400oC, sử dụng không khí nghèo oxy (1% thể tích). Dần dần dung môi chiết tích lũy các hợp chất nặng, phải được tinh chế bằng cách chưng cất trước khi tái sử dụng. Bảng 3.7 cung cấp cho các thành phần điển hình của dòng lỏng sau khi chiết. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 30 b. Công nghệ của hãng UOP Công nghệ này áp dụng để xử lý phân đoạn C4 và cụ thể hơn để sản xuất 1-butene, là một trong các biến thể của nhiều công nghệ hấp phụ vào các rây phân tử được gọi là Sorbex và phát triển bởi UOP, tách riêng parafin (Molex), olefin (Olex) và p-xylen (Palex). Quá trình Sản xuất 1-butene đòi hỏi phải hydro hóa chọn lọc các hợp chất butadien và acetylenic trong nguyên liệu. Kỹ thuật này (Hình 3.8), nghiên cứu chi tiết hơn trong kết nối với việc nâng cấp phân đoạn C8 aromatic, được dựa trên việc sử dụng dòng giả sôi giữa nguyên liệu lỏng và lớp hấp phụ. Chuyển dịch của chất rắn trên thực tế do sự trợ giúp bởi hệ thống van, gây ra một sự thay đổi dần dần trong các vòi phun và các điểm thu gom của các dòng chất lỏng trong lưới lọc phân tử được đặt trong một tháp nhiều lớp. Như trong trường hợp của Xylen, tại bất kỳ thời điểm nào và trong điều kiện trạng thái ổn định, một gradient nồng độ đã thiết lập qua khối chất hấp phụ, giữa các thành phần nguyên liệu khác nhau và dung môi chiết sử dụng để di chuyển chúng. Khả năng phân bố C4 trong lớp rây phân tử với độ chọn lọc khác nhau. bằng cách chưng cất đơn giản, nhằm sản xuất olefin trong mức độ tinh khiết (99,2%). Một khu vực tối ưu cũng tồn tại để tái sinh các BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 31 hợp chất khác trong hỗn hợp với chất chiết tách bằng cách chưng cất cho phép việc tái sinh dung môi giải hấp, thông thường là một hydrocarbon với trọng lượng phân tử cao hơn của các hợp chất C4 và với một điểm sôi khác biệt rõ ràng. Để đạt được sự ổn định tốt trong các điều kiện mức độ hấp phụ của các chất khác nhau, quá trình vận hành phải được thực hiện ở nhiệt độ hoàn < 100oC) và dưới áp lực (<2 MPa) để giữ tất cả các hydrocarbon ở trạng thái lỏng. Một máy bơm hỗn hợp đáy của tháp hấp phụ, tuần hoàn nó lên trên, để đảm bảo dòng chảy ngược liên tục. Quá trình Sorbutene đạt được một tỷ lệ thu hồi 1-butene 92%. B. Hydroisomerization Izome hóa butene-1 thành 2-butenes là có giá trị vì hai nguyên nhân: (a) Đối với các sản phẩm hóa dầu, nó phục vụ để đơn giản hóa các phương án phân tách tiếp theo của các thành phần trong phân đoạn C4. (b) Trong lọc dầu, sản xuất các alkylate với chì-isobutene có trị số octane cao hơn so với ankyl hóa trực tiếp các nguyên liệu hydrocarbon ban đầu. Thể hiện trong các đồ thị trong hình 3.9 cho thấy sự biến đổi của thành phần ở trạng thái cân bằng nhiệt động như một đặc trưng của nhiệt độ ở 0.1MPa: (a) Chỉ ở hỗn hợp của n-butenes. (b) Tổ hợp của n-butenes và isobutene. Quá trình không thu nhiệt, thích hợp ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, sự sắp xếp lại cấu trúc theo hướng hình thành olefin mạch thẳng từ đồng phân nhánh tương ứng của chúng diễn ra ở nhiệt độ cao. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 32 Hơn nữa, phân đoạn C4 được sử dụng có tỷ lệ 1-butene khoảng 10 đến 15% trọng lượng, biểu đồ này cũng cho thấy rằng, để đạt được chuyển đổi, cần hoạt động ở dưới 150oC. Trong thực tế, hoạt động được thực hiện khoảng 100oC, trong đó duy trì hàm lượng 1-butene còn lại khoảng 5% trọng lượng trong dòng thải. Tuy nhiên, trong những điều kiện này, tốc độ phản ứng thấp. Chất xúc tác được sử dụng để tăng vận tốc phản ứng, thường trên cơ sở kim loại quý (palladium, rhodium ...) trên nhôm oxit, phản ứng thuận lợi hơn trong môi trường có chứa Hydro. Điều này cũng cho phép hydro hóa chọn lọc các butadien còn lại, và giải thích lý do tại sao việc chuyển đổi này được gọi là hydro-isomerization. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 33 Về nguyên tắc, sơ đồ công nghệ của một cơ sở công nghiệp tương tự các quá trình hydrotreating khác đã được phân tích. Nguyên liệu phân đoạn C4 đầu tiên phải loại nước sau đó nén đến khoảng 1,5 - 2 MPa bằng cách trộn với khí giàu hydro, sau đó làm nóng trước bằng cách trao đổi nhiệt với các dòng ra và bằng hơi nước. Trong một dòng downflow hoặc upflow, sau đó đi vào các lò phản ứng, hoạt động trong pha trộn với một hoặc nhiều tầng xúc tác. Sau khi làm mát, các sản phẩm đồng phân được tách khí hiđrô dư thừa. Để sản xuất một phân đoạn isobutene (90-95%), hai giai đoạn hydroisomerization là cần thiết, có quá trình tách trung gian hầu hết 2- butenes, nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa gia đoạn hai (Hình 3,10). Bảng 3.9 cung cấp một ý tưởng về thành phần của nước thải thu được. Chủ sở hữu giấy phép chính là Engelhard, IFP, UOP, vv, và Phillips, mà cũng thực hiện đồng phân đảo ngược trong một quá trình hai bước, với sự điều hành thứ hai xung quanh 500oC. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 34 3.4.4. Xử lý các phần còn lại của phân đoạn C4 Phụ thuộc vào phương pháp sử dụng để tách isobutan hoặc1- buten, và phù hợp với nhu cầu ứng dụng cho các thành phần phụ của phân đoạn C4 ban đầu sẵn có. Các phương pháp xử lý bổ sung có thể đưa ra các giai đoạn phức tạp. Do đó có thể xảy ra hoặc không thể, về cả nguyên nhân công nghệ và kinh tế, để kết hợp chúng trong các trường hợp chiết thích hợp đó là vấn đề cơ bản để lựa chọn các phương pháp tối ưu.tất nhiên trong thực tế, một quá trình tách đầu tiên đã được kiểm tra có thể sử dụng như là công cụ bổ trợ cho các quá trình công nghệ khác, do đó nó được thiết kế ở phần đầu tiên. Như trong hình 3.10 quá trình mô phỏng chính bao gồm các phần xử lý như sau: (a) Tách phân đoạn C4 sản phẩm thành các phân đoạn lớn. Nó bao gồm kết hợp chưng cất với hấp thụ hoặc hydroisomer hóa, ở đây các số liệu kinh tế được đưa vào cùng với các điều kiện hoạt động bổ sung. (b) Các công nghệ cơ bản nối tiếp nhau trong trường hợp kết hợp giữa hấp thụ với thủy phân isobutene, và hydroisomer hóa,nó thu được nhiều như thành phần bổ sung cho nó hoặc qua trình thủy phân và este hóa. Chúng ta có thế tham khảo các quá trình xử lý trên và đưa ra các số liệu phù hợp. (c) Tiếp tục phát triển quá trình tinh chế và quá trình chưng chiết. Phương án lựa chọn đầu tiên là phổ biến nhất. Nó bao gồm 4 tháp chưng cất dạng cột nối tiếp nhau thành từng cặp, tháp đầu có 65 đĩa để tách BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 35 isobutan ở đỉnh với chỉ số hồi lưu là 140/1. Chúng hoạt động ở áp suất 0.8- 0.9.106 Pa. Nhiệt độ 60oC, trong trường hợp nối tiếp thì tổng tổn thất áp suất là nhỏ nhất do đó nhiệt tái đun nhỏ nhất. Để thực hiện điều này, theo hướng pha hơi phun từ đỉnh tháp đầu tiên vào đấy của tháp thứ 2, và sử dụng bơm để đưa chất lỏng từ tháp này trở lại đỉnh của tháp đầu tiên. Cặp tháp thứ 2 hoạt động ở áp suất 0.7-0.8.106 Pa và nhiệt độ 60oC và mỗi tháp có 70 đĩa, tỷ số hồi lưu là 16/1. Để thu 1-buten ở đỉnh với độ tinh khiết khoảng 99,5 %, và 2-buten giàu ra ở đáy, và lẫn tạp chất chính là n-butan. Phương án lựa chọn thứ 2 gồm quá trình chưng cất đơn giản để tách 2 phân đoạn. (a) ở đỉnh : isobutan,1-buten, có thể có isobutene còn dư (b) ở đáy : n-butan, 2-buten Ở bậc thứ 2, các olefin được tách ra từ mỗi tháp chưng chiết, ví dụ sử dụng dung môi furfural, aceton, acetonitril, hoặc các dung môi khác. Tháp chưng chiết có thể chuyển toàn bộ vào phân đoạn của isobutene để tách butan từ buten. Đây là công nghệ đặc biệt của Nippon Zeon để sản xuất polymer hóa 1- buten bằng công nghệ GDP III, sử dụng dung môi dymetylformat. Bảng 3.10: Xử lý phân đoạn C4 bằng hydro hóa chọn lọc Phân đoạn cắt C4 chưa hàm lượng butadien Thấp cao Dung tích sản phẩm 50000 150000 Giới hạn đầu tư Chất xúc tác ban đầu 0.35 0.05 0.9 0.09 Phần trăm nguyên liệu tiêu thụ Khí hydro (kg) Hơi nước (tấn) Năng lượng điện (kwh) Nước lạnh (m3) Xúc tác (USD) 0.4 0.02 1 0.5 0.3 123 - 3 40 0.4 Ký thuật 1 1 BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 36 Bảng 3.11: Quá trình tách isobutan và sản phẩm Bảng 3.12:quá trình tách n-butylene BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 37 (a) Ở tháp chưng chiết đầu tiên để tách butan và isobutan ở đỉnh. (b) Stripping n-buten chứa trong phần chiết, bằng tái sinh dung môi ở đáy tháp và tuần hoàn nó. (c) Chưng cất dưới áp suất đó để thu 2-buten ở đỉnh và các thành phần 1-buten, acetylene, và dienic ra ở đáy. (d) Tháp chưng chiết thứ 2, sản phẩm tinh lọc chứa 1-buten tính khiết(99.5%) phần chiết chứa các thành phần dien,acetylene,và một vài là 1-buten. (e) tháp stripping thứ 2 để tái sinh và tuần hoàn dung môi. 3.4.5. Số liệu kinh tế Bảng 3.10, 3.1, và 3.12 đã cung cấp các số liệu kinh tế thuận lợi cho công nghệ lựa chọn sự hydro hóa butadiene chứa trong phân đoạn C4, đó là quá trình để tách và sản xuất isobutene, và tạp chất chính là n-buten. 3.4.6. Ứng dụng và sản xuất Bảng 3.13 và 3.14 chỉ ra cách sử dụng, sản xuất và tiêu thụ của butylen, n-buten và isobutene ở phía Tây châu Âu, Mỹ và Nhật Bản vào năm 1984 và một vài số liệu vào năm 1986 cho 3 vùng trên. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 38 Vùng địa lý Tây âu Mỹ Nhật bản Sử dụng% sản phẩm Nhu cầu hóa học n-buten isobutene Nhu cầu nhiên liệu akyl hóa LPG,khí poly MTBE 20 80 10 10 22 50 8 6 94 86 3 3 29 12 17 71 4 67 Tổng 100 100 100 (% sản phẩm) Chưng cất Cracking xúc tác Cracking nhiệt Cracking hơi nước Hỗn hợp 57 2 39 2 82 9 7 2 47 - 53 - Tổng 100 100 100 Cung cấp (106t/năm) Nhu câu 4.6 4.5 13.7 13.6 1.5 1.5 BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 39 4. Kết luận Các sản phẩm thu được từ các quá trình chế biến phân đoạn C4 chủ yều nhằm tận thu các sản phẩm khí như buatn, butadiene, các đồng phân của buten… để ứng dụng trong lĩnh vực hóa dầu nhằm tổng hợp các hóa chất có tính ứng dụng cao trong cộng nghiệp. Đây là nguồn nguyên liệu quý cho tổng hợp hóa dầu, đã được phát triển bởi các công ty hàng đầu hoạt động trong lĩnh vực công nghiệp dầu – khí. Nhìn chung các quá trình công nghệ đều hoạt đông trên nguyên tắc kết hợp chưng cất, trích ly, hấp thu… do dựa vào các đặc tính của các thành phần có trong phân đoạn C4. Hầu hết các công nghệ đều tận dụng được ưu điểm của các chất hỗ trợ cho công nghệ và tiến hành nhiều bậc, nhiều giai đoạn để thu các sản phẩm có độ tinh khiết cao đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật và tiêu chuẩn thương mai. Kết quả thu được sau đó được phân tích đánh giá hiệu quả của công nghệ, trên cơ sở đó nâng cấp công nghệ nhằm phù hợp với các điều kiện vận hành và dòng nguyên liệu sử dụng để quy trình hoạt động ổn đinh trong điều kiện nhiệt động học cụ thể với mức độ đầu tư thiết kế các thiết bị được tính toán cẩn thận. Điều này giúp các nhà sản xuất định hướng phát triển quy mô sản xuất trong công nghiệp. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. CHEMICAL PROCESS SYNTHESIS GAS DERIVATIVES AND MAJOR HYDROCARBON 2. CHEMISTRY OF PETROCHEMICAL PROCESS