Các sản phẩm thu được từ các quá trình chế biến phân đoạn C4 chủ yều
nhằ m tận thu các sản phẩm khí như buatn, butadiene, các đồng phân của
buten để ứng dụng trong lĩnh vực hóa dầu nhằm tổng hợp các hóa chất có
tính ứng dụng cao trong cộng nghiệp. Đây là nguồn nguyên liệu quý cho
tổng hợp hóa dầu, đã được phát triển bởi các công ty hàng đầu hoạt động
trong lĩnh vực công nghiệp dầu – khí.
Nhìn chung các quá trình công nghệ đều hoạt đông trên nguyên tắc kết
hợp chưng cất, trích ly, hấp thu do dựa vào các đặc tính của các thành
phần có trong phân đoạn C4. Hầu hết các công nghệ đều tận dụng được ưu
điể m của các chất hỗ trợ cho công nghệ và tiến hành nhiều bậc, nhiều giai
đoạn để thu các sản phẩm có độ tinh khiết cao đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ
thuật và tiêu chuẩn thương mai.
40 trang |
Chia sẻ: lylyngoc | Lượt xem: 3785 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Tìm hiểu công nghệ chế biến phân đoạn C4 thu từ sản phẩm cracing hơi và cracking xúc tác, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
h của tháp thứ 1, trong đó 1-
buten được tách ở đỉnh của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy,
hoặc chưng chiết mỗi phân đoạn sau khi thu hồi.
3.2. Quá trình tách 1-buten
Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten.
a. Thu hồi. Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử.
b. Chuyển hóa. Trong quá trình này 1-buten được isome hóa hoặc hydro-
isomer hóa thành 2-buten.
Trong cả 2 trường hợp, hoạt đông bao gồm chưng cất để tách phân đoạn
giàu iso-buten và 2-buten tương ứng ở đỉnh và đáy. Thứ hai là hydro-isome
hóa thành phần chứa iso-buten tinh khiết. Công nghệ này cũng có thể áp
dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng cách chiết với dung môi axit hay ete
hóa, thu được dòng giàu 2-buten.
3.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C4)
Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phân
đoạn sản phẩm C4 từ quá trình cracking hơi nước naphtha hoặc gas oil.
Riêng ở Mỹ người ta dùng quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủ
yếu, mặc dù phương pháp đó đang ít sử dụng dần. Năm 1980 nó chiếm gần
một nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là 80% và sang năm 1990
thì giảm thêm 5% nữa.
Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen,
etan, propan và n-butan. Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là các
đồng sản phẩm của butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sử
dụng công nghệ sản xuất khác. Về sau, việc lựa chọn công nghệ này để sản
xuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia có xu hướng giảm dần. Điều
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 8
đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng nguồn nguyên liệu
ethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản phẩm từ
quá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lượng nguyên liệu
của butadien, theo cách này, lượng butadien thu hồi được như một đồng sản
phẩm thu từ phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách
khử n-butan hoặc n- butenes.
3.3.1. Tính chất hóa lý của butadien được tách từ phân đoạn
C4 thu từ sản phẩm cracking hơi
Như đã trình bày trong bảng 2.1, các đặc điểm kỹ thuật có tính thương
mại cho butadien hoàn toàn khác biệt với các thành phần còn lại, đặc biệt
liên quan đến dẫn xuất của axetylen, sự có mặt của nó trong phân đoạn ban
đầu từ 0.5 đến 0.7 % khối lượng đã bị loại bỏ trước đó.
Bảng 2.1
Phương pháp tách phức tạp được sử dụng nhằm đạt mức độ tinh khiết
cao trong công nghiệp, bao gồm:
a) Chiết bằng dung dịch muối đồng amoni.
b) Chưng- trích ly.
Quá trình chiết lợi dụng tính năng của đồng amoni acetat để tạo thành
một phức chất có tính chọn lọc với butadien, được ưu tiên giữ lại trong dung
dịch muối đồng, sự hấp thụ buten ít hơn từ 10 đến 50 lần. Mặt khác, hợp
chất axetylen là các hợp chất tạo phức đầu tiên và nó xảy ra thuận lợi hơn.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 9
Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của
acetylen trong nguyên liệu, trong thực tế không được vượt quá 500 ppm.
Tuy nhiên, C4 (cracking hơi) không đáp ứng trực tiếp đặc điểm kỹ thuật
này, và sự hydro hóa trước khi lựa chọn là không thể thiếu. Yêu cầu này giải
thích tại sao, ngay từ đầu kỹ thuật hydro hóa không đủ hiệu quả. Lượng
butadiene thu hồi được chỉ phát triển gắn với các thiết bị cho quá trình đề
hydo hóa n-butan và n-buten.
Các dung môi được sử dụng trong chưng - trích ly phải kết hợp một số đặc
tính tương tự như những yêu cầu của quá trình tách các hydrocacbon thơm.
Do đó, các chất đó phải thể hiện tất cả các thuộc tính sau :
a) Đặc tính chọn lọc các diolefin: trái ngược đối với các hợp chất acetylen và
olefin; là khả năng tốt để tăng sự khác biệt trong độ bay hơi tương đối giữa
các thành phần trong phân đoạn được xử lý.
b) Dung môi có năng lượng cao: công suất này giảm trong hầu hết các tác nhân
chiết, đối với các hydrocarbon có chứa cùng số nguyên tử carbon, khi đi từ
dẫn xuất acetyn-dien, và sau đó là olefin.
c) Tương đối dễ thực hiện: độ nhớt thấp, điểm sôi khác biệt với butadien,
không có sự hình thành hỗn hợp đẳng phí hoặc phản ứng hóa học với các
thành phần của hỗn hợp.
d) Sử dụng ổn định trong các điều kiện: dung môi phải thể hiện khả năng chịu
nhiệt, ăn mòn thấp, khó cháy và phải hoàn toàn có thể trộn lẫn với nước.
e) Giá cả không đắt quá.
Kết quả lựa chọn một dung môi trong công nghiệp từ mối liên quan giữa các
tính chất khác nhau và tối ưu hóa kinh tế của công nghệ được sử dụng cho
quá trình.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 10
Bảng 2.2 Liệt kê một số tính chất vật lý của butadien sử dụng chủ yếu trong
công nghiệp.
3.3.2. Quá trình tách butadien từ phân đoạn C4 của cracking hơi
trong công nghiệp
A. Hydro hóa có chọn lọc các hợp chất acetylen trong nguyên liệu.
Hoạt động này cần thiết để tách butadien có trong phân đoạn
C4 cracking hơi bởi tính năng của đồng amoni, và không cần
thiết trong trường hợp chưng-trích ly.
Trong trường hợp này, sự hydro hóa trước khi chế biến sẽ cải thiện
đáng kể điều kiện hoạt động của quá trình tách sau đó, và nâng cao tỷ lệ
hoàn thiện của phản ứng trùng hợp butadien.Điều này dẫn đến sự giảm đáng
kể nồng độ các hợp chất này trong dung dịch sau khi chiết, đồng thời chi phí
năng lượng cũng giảm theo.
Sơ đồ công nghệ đầu tiên bao gồm quá trình loại bỏ nước tự do từ phân
đoạn C4 trong một bộ kết tụ, và bổ sung dòng khí giàu hydro, dòng kết
hợp được dẫn tới lò phản ứng, hoạt động trong pha chất lỏng, dưới áp suất
0.5 – 1 MPa, trong khoảng 10 – 60 oC. Thiết bị này sử dụng chất xúc tác
Platin kim loại trên nền xúc tác cố định. Nhiệt của phản ứng được lấy
ra bằng cách bay hơi một phần khí trong phản ứng hoặc sử dụng một
cuộn ống làm mát bằng dòng propylen tuần hoàn. Sau khi làm mát thiết bị,
dòng propylen được hóa hơi, nhằm thu hồi một phần hydro chưa chuyển
hóa, sau đó được nén tới áp suất lò phản ứng.
Nếu quá trình này áp dụng cho cả dòng phân đoạn C4 mới và dòng tháo
ra giàu hydrocarbon acetylen tuần hoàn lại từ quá trình sản xuất bởi các quá
trình tách sau đó, hệ số thu hồi butadien từ các nguồn nguyên liệu ban đầu
vượt trên 99%. Bản quyền công nghệ bởi BASF (Basdische Anilin và Soda
Fabrik). Bayer, Dow, Engelhard và IFP (Institut Francais du Perrole). Công
nghệ Dow có điều kiện hoạt động (phản ứng trong pha hơi, ở 200 oC, xúc tác
palladium/đồng). Chu kỳ ngắn khoảng 24 giờ, và thu sản lượng butadien
cao.
B. Chiết bằng muối đồng amoni
Kỹ thuật này được xây dựng tại Hoa Kỳ trong Chiến tranh thế giới thứ
hai, được sử dụng chủ yếu bởi hãng Esso Research and Engineering, chủ
yếu thu sản phẩm butadien bằng sự khử n-buten hoặc n-butan hoặc cả hai.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 11
Quá trình trong công nghiệp được tiến hành theo các giai đoạn sau đây:
a) Hấp thụ sơ bộ acetylen bằng dung dịch đồng ammoni acetate 20% khối
lượng, quá trình giải hấp bằng cách đun nóng dòng butadien đã dẫn vào ở 65
oC, sau đó được tuần hoàn lại, tiếp theo là quá trình giải hấp các hợp chất
acetylen bằng cách tăng nhiệt độ lên 90 oC.
b) Sử dụng các máy trộn và bể lắng, hoạt động trong dòng đối lưu, ở khoảng
20 - 50 oC, từ 0,3 - 0.4 MPa, butadien được hấp thụ và làm giàu bằng amoni
bằng phương pháp tiếp xúc lỏng – lỏng.
c) Giải hấp butadien bằng cách nung nóng ở khoảng 80oC, 0.12 MPa.
d) Thu hồi amoni bị cuốn theo nước rửa butadien và tinh chế trước khi nó được
tuần hoàn bằng cách chưng cất dung dịch thu được.
e) Tinh chế bằng cách chưng cất với sự có mặt của chất cải tạo butadien (t-
butylpyro-catechol).
C. Chưng – trích ly
Theo nguyên tắc, quy trình công nghệ trong công nghiệp sử dụng cả
phương pháp này để tách butadien dựa trên cơ sở được trình bày trong sơ đồ
công nghệ, bao gồm các bước chủ yếu sau đây :
a) Chưng trích ly một hoặc hai giai đoạn, trong đó tất cả các hợp chất
acetylen và butadien được chiết ra: nếu quá trình được thực hiện qua hai
giai đoạn, buten được tách ra đầu tiên, trong khi các hợp chất acetylen
được loại bỏ ở giai đoạn hai.
b) Thu hồi dung môi sử dụng trong các hoạt động này bằng cách hóa hơi.
c) Chưng cất phân đoạn hỗn hợp sau khi trích ly, loại bỏ tạp chất acetylen
và buten, để đáp ứng các thông số kỹ thuật cần thiết.
d) Nước làm sạch nghèo butadiene sử dụng để thu hồi dung môi bị loại bỏ.
Những hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này là:
a. Shell
Hãng Shell đầu tiên sử dụng aceton làm dung môi trích ly, sau đó
thay thế nó bằng acetonitrile (1956).
b. Phillips
Phillips là hãng đầu tiên tiến hành chưng trích ly trên quy mô công
nghiệp vào khoảng năm 1940, bằng cách sử dụng furfural làm dung môi,
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 12
một số cải tiến được thực hiện trong những năm 1960. Quá trình này có một
giai đoạn chiết xuất - tái sinh dung môi và một giai đoạn tinh chế.
c. Nippon Zeon
Trong công nghệ tách butadiene của Nippon Zeon, hãng sử dụng
dimethylformamide làm dung môi, các phân xưởng công nghệ đầu tiên đi
vào hoạt động vào năm 1965.
Hình 2.2: Tách butadiene từ phân đoạn C4 cracking. Công nghệ sử
dụng dymetylfocman của Nippon Zeon.
Nhìn chung, sơ đồ công nghệ (hình 2.2) gồm hai giai đoạn chiết xuất –
tái sinh nối tiếp nhau, với giai đoạn trung gian nén dòng khí thoát ra. Trước
khi vào đỉnh tháp chưng trích ly, phân đoạn C4 được gia nhiệt và bay hơi ở
khoảng 500oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi nóng tuần hoàn.
Tháp hoạt động với khoảng 200 đĩa, giữa 45 - 1150 oC từ 0,5 - 0.7 MPa,
dòng dung môi đi vào tháp từ trên xuống. Phần hơi ở đỉnh chủ yếu bao gồm:
C3, butan và buten, sau khi làm lạnh ngưng tụ - hồi lưu, phần chủ yếu được
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 13
chuyển tới phân xưởng tinh chế C4. Dòng trích ly giàu butadien chuyển đến
tháp đầu tiên hoạt động tái sinh với khoảng 15 đĩa, giữa 45 – 160 oC, áp suất
0,11 – 0.14 Mpa. Sản phẩm ngưng tụ một phần, pha hơi gồm chủ yếu
butadien được nén lại ở 0.5 MPa và được chuyển tới tháp chưng trích ly thứ
hai, tháp chưng trích ly này có khoảng 60 đĩa và hoạt động giữa 45 – 180 oC.
Các hợp chất acetylen được chiết bởi dung môi, sau đó được tái sinh trong
điều kiện tương tự. Butadien thu hồi ở phía trên vẫn còn chứa
methylacetylen và các tạp chất nặng. Nó được tinh chế bằng cách chưng cất
đơn giản trong hai tháp. Tháp chưng phần nhẹ (30 đĩa) và tháp thứ hai chưng
phần nặng (90 đĩa), trong sự có mặt của t-butylpyrocatechol (100 ppm) làm
chất ức chế quá trình oxy hóa. Dimethyfomaide loại bỏ ở dưới đáy hai tháp
tái sinh được làm lạnh và tuần hoàn lại. Dung môi này được tinh chế một
phần để chưng cất nước và polybutadien.
d. BASF / Lurgi
Công nghệ BASF Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 và sử
dụng N-methylpyrrolidone làm dung môi, đây cũng là một trong những công
nghệ phổ biến nhất hiện nay. Nó tương tự như trong nguyên lý của hình 2.3,
quá trình đầu tiên là giai đoạn trích ly – tái sinh được chia thành từng khu
vực :
Khu vực hấp thụ, trong đó các hợp chất acetylen, butadien và một
hàm lượng nhất định buten được chiết từ nguyên liệu trong dòng đối lưu
lỏng – khí được xử lý bằng N-methpyrrolidone, có chứa khoảng 8% khối
lượng nước. Quá trình được thực hiện trong điều kiện tháp chứa 80 đĩa hoạt
động giữa 45 – 55 oC, từ 0.4 – 0.6 MPa. Đầu tiên dòng nguyên liệu được hóa
hơi bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi hồi lưu nóng và được đưa
vào đáy tháp. N-methylpyrrolidone được đưa vào ở phía đỉnh, nơi các chất
khí không bị hấp thu, chủ yếu là butan và buten, rời khỏi các tháp. Các
buten, có chứa butadien, được trở lại tháp hấp thụ.
Quá trình tinh cất: Ở khu vực tinh cất sản phẩm, phần buten hòa tan
được chuyển từ dung môi trong dòng đối lưu cùng với hơi butadien, thu
được bằng cách ngưng tụ dòng chiết ra. Dòng buten có
chứa butadien, được quay lại khu vực hấp thụ. Dòng phụ được xây dựng ở
mức độ mà hàm lượng olefin trên thực tế bằng không, hàm lượng axetylen
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 14
thấp và hàm lượng 1,3 – butadien là tối đa. Quá trình tách diễn ra trong một
tháp khoảng 45đĩa hoạt động ở khoảng 75oC và 0.7 MPa.
Hình 2.3: Công nghệ BASF tách butadien từ phân đoạn C4 cracking sử
dụng dung môi hấp thụ N-metylpirollidone.
Khu vực tái sinh, trong đó dòng lỏng chiết được đưa ra từ khu tinh cất,
trước tiên loại bỏ buten còn lại bằng cách gia nhiệt, giảm áp và chi bay hơi.
Sau đó được tách ra liên tiếp trong quá trình hoạt động sau:
(a) Ở phía đáy, dung môi được tuần hoàn lại khu vực hấp thụ, sau khi đã
tinh chế một phần.
(b) Dòng phụ thoát ra giàu acetylen, 1,2- butadien và hydrocarbon C5.
(c) Ở đỉnh tháp, dòng 1,3-butadien ở dạng khí quay lại tháp tinh cất sau khi
qua máy nén.
Quá trình chế biến được thực hiện với ba tầng chất hấp phụ trong tháp
hoạt động ở 45oC phía trên đỉnh và 150oC ở đáy, và dưới áp suất thấp ( 0,2
MPa). Quy trình này giúp tránh sự hình thành polyme do tăng nhiệt độ quá
mức, nhưng đòi hỏi dòng khí thoát ra phải được nén lại khi tuần hoàn.
Quá trình bổ sung bao gồm các hoạt động sau:
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 15
(a) Sự hấp thụ - tinh chế dòng thoát khỏi khu vực tinh cất. Đầu tiên hoạt động
này ưu tiên hòa tan các các hợp chất acetylen. Sau đó chưng – trích ly trong
sự có mặt của N-methylpirrolidone, được thực hiện trong một tháp với
khoảng 70 đĩa, hoạt động ở mức 45 oC và 0.5 MPa. Lỏng chiết ra sau khi
thu hồi được chuyển tới khu vực tinh cất, butadien thu được ở trên đỉnh
không bị hấp thu. Sau khi loại bỏ các tạp chất, sản phẩm chưng cất này vẫn
còn chứa methylacetylene, 1,2-butadien và hydrocacbon nặng sẽ được xử lý
phần nhẹ bằng chưng đơn giản trong hai tháp (70 đĩa) và (80 đĩa).
(b) Dung môi thu hồi từ dòng thải giàu acetylen sẽ rời khỏi khu vực tái sinh sau
khi rửa bằng nước, tách khí để thu hồi dung dịch N-methylpyrrolidone.
e. Union Carbide
Nhà máy bắt đầu hoạt động năm 1965. Quá trình sử dụng
dimethylacetamide có chứa (10% khối lượng nước) làm dung môi. Trong
phiên bản mới nhất của hãng, công nghệ chỉ có duy nhất một giai đoạn hấp
thụ - tái sinh.
Đầu tiên nguyên liệu phân đoạn C4 được xử lý trong dòng chảy ngược
của dung môi trong một tháp chưng trích ly với khoảng 90 đĩa, hoạt động
giữa 45 – 70oC, ở 0,5 - 0,6 MPa. Buten và butan không bị hấp thụ ra ở đỉnh.
Dòng chiết sau khi hóa hơi giải phóng olefin hòa tan và sau khi nén lại
được trở lại tháp chưng - trích ly. Phần lỏng giàu butadien và aetylen được
gia nhiệt và chuyển tới tháp tái sinh có 20 đĩa hoạt động vào khoảng 0,2
MPa, ở 90 oC ở đỉnh và 150 oC ở đáy. Dung môi được tuần hoàn sau khi đã
tinh chế nếu cần thiết, sản phẩm chưng cất được ngưng tụ một phần, một
phần lỏng được hồi lưu, pha khí được nén và một phần quay trở lại tháp hấp
thụ. Butadien thô còn lại được loại bỏ methylacetylene và các hợp chất nặng
hơn trong hai tháp chưng cất đơn giản, với khoảng 40 và 100 đĩa tương ứng
với sự có mặt của t-butylpyrocatechol.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 16
Bảng dữ liệu quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 và trích ly
butadiene (theo điều kiện của Pháp, 1986).
Công nghệ
hydro
hóa
chọn lọc
acetylen
Shell
BASF/
lurgi
Phillips
(đã cải
tiến)
Unlon
Carbide
Nippon
Zeon
Dung môi sử dụng
- acetonitrile N-methyl-
Pirrolidone
furfural
Dimethyl-
acetimide
Dimethyl-
fomamide
Năng suất sản phẩm (t
/ năm
100,000
50.000
50.000
50.000
50.000
50.000
Giá trị đầu tư (triệu
USD)
0,5
11,4 11,6 15,5 12,1
Đầu tư ban đầu (triệu
USD)
0,05 12,5
Lượng tiêu thụ /mỗi
tấn nguyên liệu hoặc
butadien
Hơi nước
Điện năng (kwh)
Nước làm lạnh (m3)
Dung môi (kg)
Đơn giá (USD)
Hóa chất (USD)
0,1
_
1
_
_
0,5
2,5
250
235
0,2
1,200
0,9
5,4
3,5
240
0,25
1,700
0,9
2,5
120
255
0,25
1,400
0,9
1,7
280
220
0,20
2,800
0,9
2,2
260
150
0,20
1,700
0,9
Số người vận hành
Lượng butadiene thu
hồi (%)
-
-
2
97.5
2
97
2
98
2
98
2
97
3.4. Tách olefin từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc
tác
Quá trình chiết tách và chuyển hóa iso-buten và 1-buten nhằm cung cấp
các sản phẩm đáp ứng yêu cầu thị trường, yêu cầu ngày càng cao độ tinh
khiết để phù hơp đòi hỏi công nghệ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình
phân tách các thành phần sau đó.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 17
3.4.1. Chuẩn bị nguyên liệu
Phân đoạn C4 từ quá trình cracking xúc tác có chứa rất ít butadien và
acetylen. Do đó có thể sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình tách
iso-buten, nhưng yêu cầu hydro hóa trước để thu được 1-butene. Ngược lại,
dòng C4 từ cracking hơi phải trải qua hệ thống xử lý trước khi hydro hóa.
Điều này là cần thiết để loại bỏ các hợp chất gây ra sự tỏa nhiệt cao dẫn tới
sự polime hóa, và ức chế hoạt động của hệ thống xúc tác, dung môi và các
chất hấp phụ được sử dụng trong các công nghệ sản xuất C4 olefin khác
nhau.
Hai quá trình hidrotreating có thể được sử dụng hoặc không sử dụng nhằm
phù hợp với nguyên liệu từ cracking hơi hay dòng đã loại butandien :
a) Đối với dòng đã loại butadien, thực hiện quá trình hydro hóa chọn lọc đôi
khi cần thiết trước khi tiến hành hoạt động. Nhiệt độ và áp suất ở đó sự
chuyển hóa tạo điều kiện cho isome hóa 1-butene thành 2-butene. Tuy
nhiên, nếu α-olefin tạo thành một trong những sản phẩm đó, nó cần thiết để
hạn chế phản ứng phụ. Điều này đạt được bằng cách điều chỉnh các thông
số vận hành và bằng cách thay đổi thiết kế của phân xưởng trong thực tế,
sơ đồ công nghệ bao gồm quá trình loại nước tự do từ nguyên liệu bằng
cách cho qua một bộ kết tụ, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt và đưa vào lò
phản ứng hoạt động ở khoảng 40 - 60 oC, áp suất 0,5 - 1 MPa, trong sự có
mặt của một thềm xúc tác palatin cố định. Sau khi làm lạnh, các khí còn lại
được phân tách ở thiết bị bay hơi. Nếu sản phẩm chính cuối cùng là 1-
butene, các chất xúc tác palladium được bổ sung các kim loại khác, nhằm
hạn chế tạo thành đồng phân 2-buten. Bởi sự chuyển hóa diễn ra nhanh
chóng với các hệ thống palladium thông thường. Bản quyền công nghệ của
hãng Huis (có kỹ thuật được cấp phép bởi UOP) và IFP.
b) Trong trường hợp thứ hai, trên cơ sở lý thuyết, butadien có hàm lượng
đáng kể, hoạt động có thể được tiến hành trong pha hỗn hợp và được pha
loãng với dòng sản phẩm tuần hoàn, ở khoảng 60 - 80oC, áp suất 0,5-1,1
MPa, trong sự có mặt của thềm xúc tác Palatin cố định. Nếu cần thiết, một
lò phản ứng kết thúc có thể được sử dụng để loại bỏ các vết butadien và
acetylen.
Bảng 3.6 chỉ ra các mức hiệu suất thu được với quá trình hydro hóa trước
khi chế biến.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 18
3.4.2. Tách iso-buten
Theo thứ tự, đầu tiên tiến hành chiết hay chuyển hóa iso-buten chứa
trong nguyên liệu phân đoạn C4, có hai phương pháp sử dụng trong công
nghiệp :
(a) Hydrat hóa
(b) Ete hóa
Các phương pháp tách khác cũng được phát triển. Do đó, Hãng Hoechst
đã đề xuất este hóa thông qua t-butylacetat, và hãng Union Carbide đã đề
xuất hấp phụ trên rây phân tử. Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và
đề hydrat hóa t-butyl ancohol (ARCO) cung cấp bổ sung cho phương pháp
tổng hợp isobutene.
A. Hydrat hóa
Công nghệ sử dụng 1-butanol thực hiện hydrat hóa iso-buten trong môi
trường axit theo phản ứng tỏa nhiệt sau đây :
Tiếp theo là đề hydrat alcohol đã hình thành, thu sản phẩm đi tinh chế.
Trên cơ sở sự ổn định của các ion carboni bậc ba so với các ion bậc hai
và bậc một, thực hiện chuyển hóa có chọn lọc các isobuten trong hỗn hợp
phân đoạn C4. Sự chọn lọc này phụ thuộc nhiều vào nồng độ axit và nhiệt
độ, giảm khi điều kiện hoạt động khắc nghiệt hơn. Phản ứng polime hóa thu
được hình thành dime trong một số các sản phẩm khác. Trong một số trường
hợp, sản phẩm phụ được khai thác nhằm ứng dụng trong dung môi và xăng.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 19
Tuy nhiên, hợp chất dime được duy trì ở mức dưới 5% khối lượng. Hơn
nữa, động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của
nó trong pha nước, và độ tan của các olefin khác nhau tương ứng với hàm
lượng t-butanol. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngược lại, phải hạn chế
tối đa nồng độ ancohol. Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lượng
acetylen và butadien trong nguyên liệu không được vượt quá 1% khối lượng.
Trong quy mô công nghiệp, hai phương pháp chính được phân biệt theo loại
axit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra trong môi trường axit sulfutic hoặc
hydrochloric).
Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trường axit sulfuric, hoạt động được
thực hiện trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc. Điều này làm giảm hiệu
suất, bởi hình thành sunfat và polyme. Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 -
65% khối lượng ( công nghệ của hãng Esso, Petrotex vv ...), nhưng năng
suất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm không quá 96 % khối lượng.
Công nghệ đã được phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khối
lượng dung dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ...), với hiệu suất
90 - 95% và sản phẩm tinh khiết tới 99%. Trong thực tế, nó đã được chứng
minh rằng, ở 30oC, và với dung dịch 45%khối lượng axit sulfuric, hydrat hóa
isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với n-buten, và nhanh hơn 300 lần
so với 1,3-butadien.
Công nghệ CFR (hình 3.4) điển hình cho quá trình này được xây dựng
ở Grangemouth ( Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn:
a) Khu vực hấp thụ: được thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách.
Nguyên liệu chảy ngược với dung dịch 50% khối lượng axit sulfuric, ở
nhiệt độ khoảng 50 oC, từ 0,4 - 0,5 Mpa. Pha hydrocarbon (chất lỏng đã
tinh chế) được rửa bằng nước và được chuyển tới phân xưởng tiếp theo.
b) Khu vực Tái Sinh: pha nước sau khi trích ly đầu tiên được hóa hơi dưới
áp suất chân không để loại bỏ các hydrocacbon. Pha này dưới dạng
sunfat thủy phân một phần với t-butyl ancohol. Nó được chuyển đến một
tháp tái sinh thực hiện ba chức năng, pha loãng axit, phục hồi isobuten và
làm giàu axit ở khoảng 120 oC.
c) Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứa
isobuten đã tạo thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nước.
Nó được rửa bằng dung dịch kiềm để ngưng tụ polyme, một phần của t-
butanol còn lại và isobuten đã thu hồi sau khi làm lạnh, và sau đó tách ra
bằng cách chưng cất. t-butyl ancohol được chưng cất đẳng phí trong hỗn
hợp với nước và tuần hoàn lại để tái sinh. Bằng cách này, từ 87 - 93%
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 20
dòng nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và
5% sản phẩm phụ polyme có thể sử dụng trong GO.
B. Sự Ete hóa
Metyl tert Butyl Ete ( MTBE ) được điều chế bởi sự cộng metanol vào
Isobutan trong phân đoạn C4, đây là hợp chất quan trọng bởi tính chống
kích nổ của nó, MTBE cho phép cải thiện chất lượng của xăng thương mại,
có thể đưa gián tiếp metanol vào trong đó . Đây cũng là một khâu trung gian
rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Cho đến nay quá trình đó bắt đầu
dẫn đến sự tái sinh của Olefin với độ tinh khiết ở mức độ cao .Bởi vì quá
trình chuyển hóa iso-buten được đảm bảo gần như hoàn toàn, Sự Ete hóa tạo
điều kiện cho việc phân tách phân đoạn C4 còn lại sau đó. Do đó quá trình
được thực hiện qua 2 giai đoạn :
a ) Tổng hợp và tinh chế MTBE
b) Cracking MTBE và tinh chế Isobuten
a. Điều chế MTBE
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 21
Sự Ete hóa isobuten trong phân đoạn C4 được thực hiện theo phương trình
cân bằng dưới đây :
Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng giữa 50 - 80 º C, tại 0.7 - 1.5
MPa, tùy thuộc vào từng quá trình riêng biệt. Xúc tác sử dụng là nhựa trao
đổi ion DOWEX 50 W, Amberlite IR 1 or IR 100, Nalcite MX … poly axit
được hoạt hóa bằng kim loại. Ở đầu lò phản ứng, tỷ lệ phần mol giữa
metanol với Isobuten khoảng 1.15/1 đến 1.1/1. Và WHSV (tốc độ nạp liệu)
khoảng chừng 10 đến 15 h-1. Hình thành nên các sản phẩm chính là
diisobuten và t-butyl ancohol. Các sản phẩm đó được giới hạn bằng việc
điều chỉnh nhiệt độ ở giai đoạn đầu tiên, và lượng dung môi nước của phản
ứng tại giai đoạn 2. Vòng đời của chất xúc tác là 1 năm.
Nguyên liệu cung cấp cho nhà máy sản xuất MTBE bao gồm phân đoạn
C4 tháo ra từ cracking xúc tác, cracking hơi, hoặc hỗn hợp. Độ chuyển hóa 1
lần của iso-buten cao, tuy nhiên nó phụ thuộc vào thành phần của nguyên
liệu sử dụng. Trong trường hợp phân đoạn C4 được lấy từ cracking xúc tác,
lượng isobuten đó không vượt quá 17-18 % khối lượng, độ chuyển hóa
tương đối cao 93-94 %. Với crack hơi, nồng độ Isobuten sau khi đề butadien
là 43-45 % khối lượng, độ chuyển hóa thấp nhất là 96 %, thậm chí tới 98%.
Nếu mục đích để điều chế 1-Buten, có thể loại bỏ gần như hoàn toàn
isobuten bằng cách tăng độ chuyển hóa lên 99,9% sử dụng quá trình Ete hóa
hai lần. Bản quyền công nghệ sản xuất MTBE bởi các hãng: ANJC, ARCO,
UOP, IFP, Shell, Sohio, Suntech, Texaco … Về nguyên tắc hoạt động, mỗi
hãng giống nhau về thiết kế căn bản. Bao gồm 3 bước : Tổng hợp ete, phân
tách nó, xử lý phân đoạn C4 dư ( sản phẩm tinh chế ). Chúng có sự khác
nhau trong thiết kế của khu vực phản ứng :
Tổng hợp MTBE : Nguyên liệu phân đoạn C4, dòng bổ sung và tuần hoàn
metanol được đưa cùng một lúc vào trong vùng phản ứng. Hỗn hợp này
được làm nóng sơ bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng Ete ra. Quá trình đòi
hỏi một hay nhiều thiết phản ứng, chất xúc tác phân tán trong hệ nhiều ống (
ALCO ), hay ở dạng nền cố định (ANIC, Suntech ), hay ( IFP ). Dòng tuần
hoàn phía ngoài là chất lỏng trao đổi nhiệt với các ống để loại bỏ nhiệt giải
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 22
phóng bởi phản ứng sẽ sử dụng để sản xuất hơi nước. Nguyên liệu được làm
lạnh và sau đó chuyển đến lò phản ứng. Hầu hết các quá trình hoạt động với
một dòng chảy xuống, nhưng để sử dụng được nền xúc tác mở rộng (IFP)
yêu cầu phải có một dòng chảy lên. Bằng cách lợi dụng sự bay hơi một phần
của dung môi, ngăn chặn sự gia tăng sự ô nhiễm nền chất xúc tác bởi cặn và
bụi. Sự kết hợp một số lò phản ứng trong công nghệ, nhằm thu được độ
chuyển hóa cuối cùng của Isobuten, có thể đạt được bằng các hệ thống khác
nhau. Bao gồm cả loại nhiều ống và lò phản ứng nền xúc tác cố định
(HULS), xúc tác mở rộng và lò phản ứng nền cố định ( IFP ).
Sự tách MTBE: Trong thực tiễn, phân đoạn này chỉ có một tháp chưng cất,
hoạt động dưới áp suất khí quyển và sử dụng nước ngưng làm lạnh, nó tách
MTBE ở đáy, và Metanol và phần không chuyển hóa của C4 ra ở đỉnh. Bởi
vì hình thành hỗn hợp đẳng phí các hydrocacbon với ancohol có điểm sôi
thấp hơn sự hình thành hỗn hợp đẳng phí Metanol và Ete. Sau đó có điểm
sôi 51,6ºC tại 0.1 MPa thành phần khối lượng từng thành phần của nó là 14
và 86 % ( 30 – 70 º C tại 0.8 MPa ).
Xử lý sản phẩm tinh chế: phân đoạn này bao gồm hai giai đoạn: rửa sản
phẩm tinh chế bởi nước để loại bỏ các metanol, tiếp theo là phân đoạn trộn
Nước/Metanol. Ancohol thu hồi bằng cách cho tuần hoàn lại lò phản ứng.
Hình 3.5 minh họa sơ đồ công nghệ chưng cất sử dụng xúc tác mở rộng IFP.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 23
b.Cracking MTBE
Nhà máy công nghiệp được thiết kế cho hoạt động này vẫn chưa được
xây dựng. Các hoạt động được thực hiện đóng vai trò làm nổi bật các đặc
điểm chính của công nghệ này dựa trên các phản ứng cracking dưới đây :
Đó là quá trình thu nhiệt, phản ứng xảy ra trong pha khí ở khoảng 150 –
300 ºC ( Tốt nhất là ở 275ºC ), ở áp suất thấp nhất có thể. Nhưng đủ để thu
hồi lại Isobuten trong pha lỏng sau quá trình làm lạnh bằng nước, là khoảng
0.6 MPa. Để tránh phản ứng đề hydro hóa, hoạt động được tiến hành với sự
có mặt của hơi nước, với một tỷ lệ phần mol đặc trưng của H20/MTBE tại
đầu vào lò phản ứng là 5/1. Như trong quá trình cracking hơi nước của các
HC, quá trình này nhằm mục đích làm giảm một phần áp suất của các thành
phần, tạo điều kiện thuận lợi cho việc điều chế của Isobuten và Metanol.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 24
Phản ứng được diễn ra với sự có mặt của chất xúc tác axit. Xúc tác
được đề xuất bao gồm nhựa DOW 50X 12, axit polyphotphoric, cả chất rắn
hay chất khoáng đã kết tủa Kieselguhr, oxit metallic hay Nhôm oxit với diện
tích bề mặt riêng là 200 m2/g. Các hệ thống này hoạt động với VHSV gần
bằng. Độ chuyển hóa qua 1 lần cao từ 95 đến 98% và độ chọn lọc trên 99.9
% với n-butane và đạt tới 94 % với methanol. Chẳng hạn như xử lý MTBE
hồi lưu, những hỗn hợp sản phẩm đẳng phí có thể so sánh nhiệt độ sôi với
methanol và nước. Tuy nhiên sự chuyển hóa không vượt quá 65%, hoạt
động này trở nên không cần thiết. Trong trường hợp này nhiệt độ cũng có
thể thấp hơn (=150oC).
Những sản phẩm nhẹ chính của quá trình Cracking MTBE là các
dimethyl không màu, có thể thu được chúng từ quá trình dehydro hóa
methanol, còn các dimer và trimer của i-butence và rượu t-butyl là kết quả
của quá trình polyme hóa và hydrat hoa các olefin.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 25
Sơ đồ công nghệ (hình 3.6) của một phân xưởng Cracking MTBE bao gồm 3
công đoạn chính.
(a) Quá trình chuyển hóa, được đưa sang một lò phản ứng kiểu trao đổi nhiệt, nó
có một dòng chất lỏng trao đổi nhiệt ở phía ngoài lớp vỏ. Trong khi đó
nguyên liệu có thể là một dòng hồi lưu và dòng hơi được đưa vào tubin sau
khi đã được gia nhiệt. Sau khi được làm lạnh, dòng tháo ra sẽ được cô đặc và
được tách thành 2 pha lỏng.
(b) Quá trình tinh chế isobuten, có thể đạt được bằng cách rửa dòng HC bằng
nước để lấy ra các thành phần có thể tan như t-butanol, methanol sau đó
chưng cất ở chuỗi 2 tháp chưng cất, tại đó các dimethyl không màu, nước và
các sản phẩm nặng như dime của iso butene và của MTBE sẽ được tách loại
một cách dễ dàng.
(c) Hồi lưu methanol có mặt của pha nước và nước rửa giải bằng quá trình cô
đặc dần để tăng nồng độ của chúng trong một tháp chưng cất.
C.QUÁ TRÌNH OLIGOME HÓA.
Một phạm vi lớn của quá trình oligome hóa có thể áp dụng cho olefin
C4. Tuy nhiên một điểm ưu việt cần được rút ra giữa các quá trình dùng để
sản xuất các olefin cao hơn, có tác dụng ở pha đồng nhất hoặc trong một pha
không đồng nhất, trong phần 2.3.3.2 và chúng chỉ thuận lợi cho quá trình gia
nhiệt sau đó.
Có hai phương pháp có hiệu quả để lựa chon quá trình oligome hóa iso-
butene. Chúng được thực hiện một cách riêng biệt bởi 2 hãng UOP và IFP
và được áp dụng trong những trường hợp sau.
(a) Quá trình chuyển hóa một lượng lớn iso-butene chẳng hạn như chúng bao
gồm cả phân đoạn C4 thu được từ quá trình Cracking xúc tác hoặc Cracking
hơi.
(b) Quá trình tách các chất kết tủa chứa isobutene có trong nước thải của quá
trình Hydrat hóa hoặc quá trình ức chế bằng methyl.
Các công nghệ này được vận hành theo nguyên lý giống nhau. Nguyên
liệu đã được gia nhiệt, thông thường thì nó được được gia nhiệt bằng cách
trao đổi nhiệt với dòng nước thải của lò phản ứng. Nó được đưa vào lò phản
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 26
ứng ở phía dưới. Quá trình chuyển hóa diễn ra khi có mặt của chất xúc tác
axit ví dụ như axit photphoric được tẩm trên chất mang là silica-aluminat.
Sự sắp xếp này được điều khiển bằng nhiệt độ và được tăng bởi chính nhiệt
lượng của phản ứng tỏa ra. Bằng cách đưa vào giữa hai dòng chất lỏng có
thành phần không thay đổi C4. Các điều kiện thực hiện: trung bình là 1200C
trong giới hạn 50 đến 2000C và áp suất từ 1 - 4 MPa.
Dòng tháo ra từ lò phản ứng được làm lạnh để hồi lưu dòng chất lỏng
nguội. Sau đó nó được chưng cất để tách ra một dòng giàu buten đi ra ở đỉnh
và sản phẩm oligome hóa hình thành ở đáy lò phản ứng.
A. Một số phương pháp khác để thu được iso-butene từ quá trình
phân tách C4 từ nhiều nguồn khác nhau.
Hãng Union Carbide đề xuất thực hiên trên hợp chất rây phân tử để tách
isobutene từ các dòng phân đoạn C4. Đây là quá trình Olefin-siv, chính là
đồng quá trình sản xuất 1-butene và đã được đưa ra trước đó.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 27
Trong quá trình liên kết với giai đoạn gia nhiệt cho dòng C4, nó rất
quan trọng để sản xuất isobutene bằng phương pháp isome hóa n-butene có
trong dòng tháo ra. Đây là quá trình hoán đổi vi trí của mạch phân tử xuất
hiện một ∆H, lượng nhiệt tỏa ra này không đáng kể (∆0298= -6 kJ/mol) ở
trong quá trình hình thành isobutene, và xảy ra rất chậm ở nhiệt độ vừa phải.
Do đó thông thường nó được khống chế ở pha khí ở nhiệt độ khoảng 500oC
và áp suất thấp (0.1 đến 0.2 MPa). Để hạn chế tối đa các phản ứng phụ xảy
ra ở nhiệt độ cao và chỉ có quá trình oligome hóa isobutene là có thể xảy ra,
tuy nhiên phản ứng này xảy ra vừa phải và bị pha loãng bởi hơi nước, thêm
vào đó sự thuận lợi trong việc cung cấp lượng nhiệt đầu vào và nhiệt độ
trong phản ứng luôn được kiểm soát. Đồng thời cũng phải hạn chế phản ứng
Cracking và sự cốc hòa bám lên bề mặt chất xúc tác. Quá trình này xảy ra
khi có mặt của hỗn hợp silicagen-alumina. Độ chuyển hóa 1 lần tương đối
cao khoảng 30%, độ chọn lọc từ 75 đến 80% và thời gian lưu khoảng 2.5
giây.
Nguyên lý đơn giản của quá trình này thuộc bản quyền của hãng IFP,
SNAM, với điều kiện dòng nguyên liệu đã được xứ lý nhiệt sơ bộ và đun
nóng hỗn hợp nguyên liệu - nước bằng thiết bị trao đổi nhiệt. Sau đó hỗn
hợp được đưa xuống dưới vùng phản ứng có mặt chất xúc tác. Ở đầu ra, sản
phẩm được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh nhiều tầng. Condensat được hồi lưu
trở lại lò phản ứng, và với phân đoạn khí được nén lần thứ nhất ở áp suất
khoảng 0.6 MPa. Lượng khí còn dư được làm sạch và pha lỏng (đã được
nén) thì được bơm ở 1.8 MPa. Để tách các hợp phần nhẹ (C3) và hợp phần
nặng (C5-C8) được chưng cất ở chuỗi hai tháp chưng cất. Dòng C4 giàu
isobutene được đưa đến tháp chiết.
Giữa các phương pháp sản xuất olefin đã thảo luận ở phần 2 các quá
trình như dehydro hóa parafin và quá trình tách nước của rượu thì đều có
tính ưu việt riêng đều được áp dụng để sản xuất isobutene. Sau đây là một
trong những đề xuất để phối hợp 2 phương pháp trên.
(a) Quá trình dehydro isobutane có thể được tăng cường bởi quá trình isome hóa
n-butane. Quá trình sản xuất olefin đã được phân tích kỹ lưỡng. Còn về bước
isome hóa nó được thực hiện trong công nghiệp ở nhiệt độ khoảng 150 đến
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 28
2000C và áp suất ở 1.5 - 2.5 MPa, thực hiện ở pha khí với sự có mặt của
Hydro và chất xúc tác trên nền chất mang Alumina và Plantium.
(b) Quá trình tách nước của rượu t-butyl, một sản phẩm nhẹ của quá trình sản
xuất propylene oxit được thực hiện bởi công nghệ của hãng ARCO đáng chú
ý bởi quá trình oxi hóa hai lần isobutane và propylene.
3.4.3. Tách iso-buten
Hai phương pháp chính sử dụng là trích ly hoặc chuyển hóa 1-butene. Chúng
liên quan đến các hoạt động sau đây:
a. Hấp phụ trên rây phân tử
b. Hydro-isome hóa Olefin
A. Sự hấp phụ
Chất hấp phụ rây phân tử được sử dụng là silico - alumina có chứa các
ion kim loại, với đường kính lỗ mao quản từ 3 – 10 Ao, và có cấu trúc tương
tự zeolit tự nhiên. Chuỗi carbon mạch thẳng bị hấp phụ khỏi hỗn hợp các
hydrocarbon mạch nhánh. Các công nghệ đã được phát triển như Exxon, BP
(British Petroleum), Texaco, UOP và Union Carbide, sự hấp phụ chọn lọc
các n-parafin từ hỗn hợp các đồng phân mạch nhánh của chúng cũng tương
tự olefin mạch thẳng từ các đồng đẳng mạch nhánh của chúng.
Các phương pháp sử dụng trong nhà máy công nghiệp như quá trình
Oefin-siv của Union Carbide và công nghệ Sorbutene UOP.
a. Quá trình olefin-SIV của Union Carbide
Quá trình này hoạt động theo chu kỳ ngắn, với ba giai đoạn chính, qua
nhiều tháp hấp phụ song song, bên trong có chứa lớp chất hấp phụ rây phân
tử tầng cố định, các dòng quá trình được điều khiển bởi tập hợp các van tự
động.
Giai đoạn đầu tiên phân tách có chọn lọc n-buten từ nguyên liệu được
hóa hơi ở100oC, 0.2 MPa, bằng cách cho một dòng đi qua tháp hấp phụ.
Phân đoạn C4 còn lại giàu iso-butene cũng chứa hydrocarbon nặng hơn như
hexan, dung môi chiết được sử dụng trong hoạt động tiếp theo, đó là sự di
chuyển từ các lỗ mao quản ban đầu chúng chiếm chỗ vào dung dịch. Dòng
lỏng chiết này được làm lạnh đến 40oC và cô đặc một phần. Các phần chiết
lỏng và khí được tách ra, sau đó được bơm và nén tương ứng tại 0.6 MPa,
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 29
quá trình được thực hiện bằng cách chưng cất đơn giản, dòng iso-butene ra ở
đỉnh và dung môi chiết ra ở đáy.
Giai đoạn thứ hai gồm trong cùng dòng chảy làm sạch, được gọi là
dòng dâng, lớp hấp phụ được nạp với n-butenes, với một lượng dung môi
chiết đủ để lôi kéo C4 từ các lỗ mà chúng chiếm chỗ. Sau đó nhập cùng với
dòng lỏng chiết ra trước đó ở giai đoạn một.
Giai đoạn cuối cùng tầng hấp phụ được rửa giải, sử dụng dòng lỏng
chiết để giữ lại n-buten. Tương tự như trên, lỏng chiết được làm lạnh và cô
đặc một phần. Các phần cất lỏng và khí được tách ra, và sau đó được bơm và
nén tương ứng tại 0.5 MPa, bằng cách chưng cất đơn giản, n-buten ra ở đỉnh
ở 40oC, và dung môi chiết ra ở đáy.
Để đảm bảo hoạt động liên tục, một lượng chì ở ba lớp chất hấp phụ
song song là cần thiết. Trong thực tế, cần bổ sung thiết bị tái sinh, bởi vì
phản ứng phụ xảy ra trong quá trình, bao gồm cả đồng phân 1-butenes, 2-
butenes, dime- isobutene, và hơn nữa, quá trình trùng hợp hình thành cốc
trên chất hấp thụ. Do đó, quá trình đốt cháy có kiểm soát phải được thực
hiện định kỳ, mỗi lần từ 3-4 ngày, ở 400oC, sử dụng không khí nghèo oxy
(1% thể tích).
Dần dần dung môi chiết tích lũy các hợp chất nặng, phải được tinh chế
bằng cách chưng cất trước khi tái sử dụng.
Bảng 3.7 cung cấp cho các thành phần điển hình của dòng lỏng sau khi
chiết.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 30
b. Công nghệ của hãng UOP
Công nghệ này áp dụng để xử lý phân đoạn C4 và cụ thể hơn để sản
xuất 1-butene, là một trong các biến thể của nhiều công nghệ hấp phụ vào
các rây phân tử được gọi là Sorbex và phát triển bởi UOP, tách riêng parafin
(Molex), olefin (Olex) và p-xylen (Palex). Quá trình Sản xuất 1-butene đòi
hỏi phải hydro hóa chọn lọc các hợp chất butadien và acetylenic trong
nguyên liệu.
Kỹ thuật này (Hình 3.8), nghiên cứu chi tiết hơn trong kết nối với việc
nâng cấp phân đoạn C8 aromatic, được dựa trên việc sử dụng dòng giả sôi
giữa nguyên liệu lỏng và lớp hấp phụ. Chuyển dịch của chất rắn trên thực tế
do sự trợ giúp bởi hệ thống van, gây ra một sự thay đổi dần dần trong các
vòi phun và các điểm thu gom của các dòng chất lỏng trong lưới lọc phân tử
được đặt trong một tháp nhiều lớp.
Như trong trường hợp của Xylen, tại bất kỳ thời điểm nào và trong điều
kiện trạng thái ổn định, một gradient nồng độ đã thiết lập qua khối chất hấp
phụ, giữa các thành phần nguyên liệu khác nhau và dung môi chiết sử dụng
để di chuyển chúng. Khả năng phân bố C4 trong lớp rây phân tử với độ chọn
lọc khác nhau. bằng cách chưng cất đơn giản, nhằm sản xuất olefin trong
mức độ tinh khiết (99,2%). Một khu vực tối ưu cũng tồn tại để tái sinh các
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 31
hợp chất khác trong hỗn hợp với chất chiết tách bằng cách chưng cất cho
phép việc tái sinh dung môi giải hấp, thông thường là một hydrocarbon với
trọng lượng phân tử cao hơn của các hợp chất C4 và với một điểm sôi khác
biệt rõ ràng.
Để đạt được sự ổn định tốt trong các điều kiện mức độ hấp phụ của các
chất khác nhau, quá trình vận hành phải được thực hiện ở nhiệt độ hoàn <
100oC) và dưới áp lực (<2 MPa) để giữ tất cả các hydrocarbon ở trạng thái
lỏng. Một máy bơm hỗn hợp đáy của tháp hấp phụ, tuần hoàn nó lên trên, để
đảm bảo dòng chảy ngược liên tục.
Quá trình Sorbutene đạt được một tỷ lệ thu hồi 1-butene 92%.
B. Hydroisomerization
Izome hóa butene-1 thành 2-butenes là có giá trị vì hai nguyên nhân:
(a) Đối với các sản phẩm hóa dầu, nó phục vụ để đơn giản hóa các phương
án phân tách tiếp theo của các thành phần trong phân đoạn C4.
(b) Trong lọc dầu, sản xuất các alkylate với chì-isobutene có trị số octane
cao hơn so với ankyl hóa trực tiếp các nguyên liệu hydrocarbon ban đầu.
Thể hiện trong các đồ thị trong hình 3.9 cho thấy sự biến đổi của thành phần
ở trạng thái cân bằng nhiệt động như một đặc trưng của nhiệt độ ở 0.1MPa:
(a) Chỉ ở hỗn hợp của n-butenes.
(b) Tổ hợp của n-butenes và isobutene.
Quá trình không thu nhiệt, thích hợp ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, sự sắp xếp
lại cấu trúc theo hướng hình thành olefin mạch thẳng từ đồng phân nhánh
tương ứng của chúng diễn ra ở nhiệt độ cao.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 32
Hơn nữa, phân đoạn C4 được sử dụng có tỷ lệ 1-butene khoảng 10 đến 15%
trọng lượng, biểu đồ này cũng cho thấy rằng, để đạt được chuyển đổi, cần
hoạt động ở dưới 150oC. Trong thực tế, hoạt động được thực hiện khoảng
100oC, trong đó duy trì hàm lượng 1-butene còn lại khoảng 5% trọng lượng
trong dòng thải. Tuy nhiên, trong những điều kiện này, tốc độ phản ứng
thấp. Chất xúc tác được sử dụng để tăng vận tốc phản ứng, thường trên cơ
sở kim loại quý (palladium, rhodium ...) trên nhôm oxit, phản ứng thuận lợi
hơn trong môi trường có chứa Hydro. Điều này cũng cho phép hydro hóa
chọn lọc các butadien còn lại, và giải thích lý do tại sao việc chuyển đổi này
được gọi là hydro-isomerization.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 33
Về nguyên tắc, sơ đồ công nghệ của một cơ sở công nghiệp tương tự
các quá trình hydrotreating khác đã được phân tích. Nguyên liệu phân đoạn
C4 đầu tiên phải loại nước sau đó nén đến khoảng 1,5 - 2 MPa bằng cách
trộn với khí giàu hydro, sau đó làm nóng trước bằng cách trao đổi nhiệt với
các dòng ra và bằng hơi nước. Trong một dòng downflow hoặc upflow, sau
đó đi vào các lò phản ứng, hoạt động trong pha trộn với một hoặc nhiều tầng
xúc tác. Sau khi làm mát, các sản phẩm đồng phân được tách khí hiđrô dư
thừa.
Để sản xuất một phân đoạn isobutene (90-95%), hai giai đoạn
hydroisomerization là cần thiết, có quá trình tách trung gian hầu hết 2-
butenes, nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa gia đoạn hai (Hình 3,10).
Bảng 3.9 cung cấp một ý tưởng về thành phần của nước thải thu được.
Chủ sở hữu giấy phép chính là Engelhard, IFP, UOP, vv, và Phillips, mà
cũng thực hiện đồng phân đảo ngược trong một quá trình hai bước, với sự
điều hành thứ hai xung quanh 500oC.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 34
3.4.4. Xử lý các phần còn lại của phân đoạn C4
Phụ thuộc vào phương pháp sử dụng để tách isobutan hoặc1- buten, và
phù hợp với nhu cầu ứng dụng cho các thành phần phụ của phân đoạn C4
ban đầu sẵn có. Các phương pháp xử lý bổ sung có thể đưa ra các giai đoạn
phức tạp. Do đó có thể xảy ra hoặc không thể, về cả nguyên nhân công nghệ
và kinh tế, để kết hợp chúng trong các trường hợp chiết thích hợp đó là vấn
đề cơ bản để lựa chọn các phương pháp tối ưu.tất nhiên trong thực tế, một
quá trình tách đầu tiên đã được kiểm tra có thể sử dụng như là công cụ bổ trợ
cho các quá trình công nghệ khác, do đó nó được thiết kế ở phần đầu tiên.
Như trong hình 3.10 quá trình mô phỏng chính bao gồm các phần xử lý
như sau:
(a) Tách phân đoạn C4 sản phẩm thành các phân đoạn lớn. Nó bao gồm
kết hợp chưng cất với hấp thụ hoặc hydroisomer hóa, ở đây các số liệu kinh
tế được đưa vào cùng với các điều kiện hoạt động bổ sung.
(b) Các công nghệ cơ bản nối tiếp nhau trong trường hợp kết hợp giữa
hấp thụ với thủy phân isobutene, và hydroisomer hóa,nó thu được nhiều như
thành phần bổ sung cho nó hoặc qua trình thủy phân và este hóa. Chúng ta
có thế tham khảo các quá trình xử lý trên và đưa ra các số liệu phù hợp.
(c) Tiếp tục phát triển quá trình tinh chế và quá trình chưng chiết.
Phương án lựa chọn đầu tiên là phổ biến nhất. Nó bao gồm 4 tháp
chưng cất dạng cột nối tiếp nhau thành từng cặp, tháp đầu có 65 đĩa để tách
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 35
isobutan ở đỉnh với chỉ số hồi lưu là 140/1. Chúng hoạt động ở áp suất 0.8-
0.9.106 Pa. Nhiệt độ 60oC, trong trường hợp nối tiếp thì tổng tổn thất áp suất
là nhỏ nhất do đó nhiệt tái đun nhỏ nhất. Để thực hiện điều này, theo hướng
pha hơi phun từ đỉnh tháp đầu tiên vào đấy của tháp thứ 2, và sử dụng bơm
để đưa chất lỏng từ tháp này trở lại đỉnh của tháp đầu tiên. Cặp tháp thứ 2
hoạt động ở áp suất 0.7-0.8.106 Pa và nhiệt độ 60oC và mỗi tháp có 70 đĩa, tỷ
số hồi lưu là 16/1. Để thu 1-buten ở đỉnh với độ tinh khiết khoảng 99,5 %,
và 2-buten giàu ra ở đáy, và lẫn tạp chất chính là n-butan.
Phương án lựa chọn thứ 2 gồm quá trình chưng cất đơn giản để tách 2
phân đoạn.
(a) ở đỉnh : isobutan,1-buten, có thể có isobutene còn dư
(b) ở đáy : n-butan, 2-buten
Ở bậc thứ 2, các olefin được tách ra từ mỗi tháp chưng chiết, ví dụ sử
dụng dung môi furfural, aceton, acetonitril, hoặc các dung môi khác. Tháp
chưng chiết có thể chuyển toàn bộ vào phân đoạn của isobutene để tách
butan từ buten.
Đây là công nghệ đặc biệt của Nippon Zeon để sản xuất polymer hóa 1-
buten bằng công nghệ GDP III, sử dụng dung môi dymetylformat.
Bảng 3.10: Xử lý phân đoạn C4 bằng hydro hóa chọn lọc
Phân đoạn cắt C4 chưa hàm lượng
butadien
Thấp cao
Dung tích sản phẩm 50000 150000
Giới hạn đầu tư
Chất xúc tác ban đầu
0.35
0.05
0.9
0.09
Phần trăm nguyên liệu tiêu thụ
Khí hydro (kg)
Hơi nước (tấn)
Năng lượng điện (kwh)
Nước lạnh (m3)
Xúc tác (USD)
0.4
0.02
1
0.5
0.3
123
-
3
40
0.4
Ký thuật 1 1
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 36
Bảng 3.11: Quá trình tách isobutan và sản phẩm
Bảng 3.12:quá trình tách n-butylene
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 37
(a) Ở tháp chưng chiết đầu tiên để tách butan và isobutan ở đỉnh.
(b) Stripping n-buten chứa trong phần chiết, bằng tái sinh dung môi ở đáy tháp
và tuần hoàn nó.
(c) Chưng cất dưới áp suất đó để thu 2-buten ở đỉnh và các thành phần 1-buten,
acetylene, và dienic ra ở đáy.
(d) Tháp chưng chiết thứ 2, sản phẩm tinh lọc chứa 1-buten tính khiết(99.5%)
phần chiết chứa các thành phần dien,acetylene,và một vài là 1-buten.
(e) tháp stripping thứ 2 để tái sinh và tuần hoàn dung môi.
3.4.5. Số liệu kinh tế
Bảng 3.10, 3.1, và 3.12 đã cung cấp các số liệu kinh tế thuận lợi cho
công nghệ lựa chọn sự hydro hóa butadiene chứa trong phân đoạn C4, đó là
quá trình để tách và sản xuất isobutene, và tạp chất chính là n-buten.
3.4.6. Ứng dụng và sản xuất
Bảng 3.13 và 3.14 chỉ ra cách sử dụng, sản xuất và tiêu thụ của butylen,
n-buten và isobutene ở phía Tây châu Âu, Mỹ và Nhật Bản vào năm 1984 và
một vài số liệu vào năm 1986 cho 3 vùng trên.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 38
Vùng địa lý Tây âu Mỹ Nhật bản
Sử dụng% sản phẩm
Nhu cầu hóa học
n-buten
isobutene
Nhu cầu nhiên liệu
akyl hóa
LPG,khí poly
MTBE
20
80
10
10
22
50
8
6
94
86
3
3
29
12
17
71
4
67
Tổng 100 100 100
(% sản phẩm) Chưng cất
Cracking xúc tác
Cracking nhiệt
Cracking hơi nước
Hỗn hợp
57
2
39
2
82
9
7
2
47
-
53
-
Tổng 100 100 100
Cung cấp (106t/năm)
Nhu câu
4.6
4.5
13.7
13.6
1.5
1.5
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 39
4. Kết luận
Các sản phẩm thu được từ các quá trình chế biến phân đoạn C4 chủ yều
nhằm tận thu các sản phẩm khí như buatn, butadiene, các đồng phân của
buten… để ứng dụng trong lĩnh vực hóa dầu nhằm tổng hợp các hóa chất có
tính ứng dụng cao trong cộng nghiệp. Đây là nguồn nguyên liệu quý cho
tổng hợp hóa dầu, đã được phát triển bởi các công ty hàng đầu hoạt động
trong lĩnh vực công nghiệp dầu – khí.
Nhìn chung các quá trình công nghệ đều hoạt đông trên nguyên tắc kết
hợp chưng cất, trích ly, hấp thu… do dựa vào các đặc tính của các thành
phần có trong phân đoạn C4. Hầu hết các công nghệ đều tận dụng được ưu
điểm của các chất hỗ trợ cho công nghệ và tiến hành nhiều bậc, nhiều giai
đoạn để thu các sản phẩm có độ tinh khiết cao đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ
thuật và tiêu chuẩn thương mai.
Kết quả thu được sau đó được phân tích đánh giá hiệu quả của công
nghệ, trên cơ sở đó nâng cấp công nghệ nhằm phù hợp với các điều kiện vận
hành và dòng nguyên liệu sử dụng để quy trình hoạt động ổn đinh trong điều
kiện nhiệt động học cụ thể với mức độ đầu tư thiết kế các thiết bị được tính
toán cẩn thận. Điều này giúp các nhà sản xuất định hướng phát triển quy mô
sản xuất trong công nghiệp.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking
Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. CHEMICAL PROCESS SYNTHESIS GAS DERIVATIVES
AND MAJOR HYDROCARBON
2. CHEMISTRY OF PETROCHEMICAL PROCESS
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- bai_tap_lon_cnhd_nhom_10_6408.pdf