Đề tài Tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất các sản phẩm chứa lân

ĐỀ TÀI Tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất các sản phẩm chứa lân 1. MỞ ĐẦU.......................................................................................... 3 2. PHẦN GIỚI THIỆU ....................................................................... 4 3. MỘT SỐ Ý KIẾN VỀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ.................... 39 4. KẾT LUẬN.................................................................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................. 45 Phụ lục 1 ........................................................................................... 46 Phụ lục 2 ........................................................................................... 46 1. MỞ ĐẦU Nước ta có nguồn quặng apatit tương đối phong phú, công nghiệp phân lân cũng đã được xây dựng và đang phát triển. Tuy nhiên nhiều sản phẩm chứa photpho như các muối photphat dùng trong chăn nuôi đến các sản phẩm tinh khiết vẫn còn phải nhập ngoại. Trước đây để sản xuất những sản phẩm này, người ta dùng đến axit photphoric điều chế từ photpho nguyên tố. Từ những năm 60 của thế kỷ trước đã có nhiều công trình nghiên cứu tinh chế axit photphoric trích ly và đến những năm 80 đã được áp dụng vào sản xuất qui mô công nghiệp. Bản báo cáo chuyên đề này đề cập đến những phương pháp tinh chế photphoric trích ly, giới thiệu một công nghiệp tiên tiến đã được áp dụng vào sản xuất, so sánh một số chỉ tiêu về chi phí sản xuất của hai phương pháp, những biện pháp nâng cao chất lượng và hạ giá thành sản phẩm đồng thời trình bày một số ý kiến về phát triển công nghệ sản xuất axit photphoric sạch ở nước ta. Do nguồn thông tin truy cập được cũng có hạn, chúng tôi sẽ trình bày những số liệu hiện có với mức cao nhất và những suy nghĩ riêng về vấn đề này. 2. PHẦN GIỚI THIỆU 2.1. Tình hình sản xuất và sử dụng axit photphoric sạch và các sản phẩm liên quan Axit photphoric sạch đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý kim loại, sản xuất natri tripolyphotphat, thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc, gia cầm và thủy sản, công nhiệp thực phẩm, công nghiệp dược... Những năm gần đây nhu cầu để xử lý kim loại giảm mỗi năm khoảng 3 - 5% do vật liệu kim loại ngày càng được thay thế bằng chất dẻo, nhất là trong công nghiệp sản xuất ôtô. Ngoài ra, lượng axit dùng để sản xuất natri tripolyphotphat cũng giảm vì vấn đề ô nhiễm nước thải. Trong khi đó nhu cầu axit photphoric cho xử lý nước và nhất là công nghiệp thực phẩm lại tăng đáng kể. Một trong những lĩnh vực cũng sử dụng nhiều axit photphoric sạch là sản xuất thức ăn khoáng cho chăn nuôi. Bảng 1. Tỷ lệ sử dụng axit photphoric sạch tại một số quốc gia và khu vực Sản phẩm EU Nhật Bản Mỹ Xử lý kim loại - - 25 Xử lý nước - - 20 Sản xuất Natri Tripolyphotphat 40 32 - Công nghiệp thực phẩm - - 15 Sản xuất thức ăn khoáng cho gia súc 22 13 - Các ngành khác 38 55 40 Công ty Potash Corp hiện đang vận hành 5 nhà máy sản xuất photpho dùng cho chăn nuôi ở Mỹ và một nhà máy ở Braxin với sản lượng 1,3 triệu tấn/ năm: Bảng 2. Tình hình sản xuất sản phẩm photphat của Công ty Potash Corp Đơn vị: 1000 tấn/năm Tên và địa điểm Công suất, Sản xuất ngàn t/n Maseilles, Illinois 248 192 White spring, Florich Monocanxi photphat 218 154 Photphat khử flo 100 89 Weeping Water, Nebraska 209 170 Kingston,North Carolina 141 63 Fosfats do Braxin 70 53 Tổng cộng 1296 724 * Số liệu năm 2001 Postash Corp là một công ty sản xuất đa dạng nhất các mặt hàng về muối photphat axit photphoric tinh chế dùng cho sản xuất thực phẩm và đồ uống, xử lý kim loại, chất tẩy rửa tổng hợp và điện tử. Do có chiến lược đa dạng hóa và đầu tư hợp lý mà Potash Corp sản xuất axit photphoric tinh chế và thức ăn khoáng chăn nuôi với giá rẻ nhất thế giới. Axit photphoric tinh chế của Công ty được sản xuất ứng với 2 loại, đó là loại "thực phẩm" dùng trong công nghiệp dược phẩm, thức uống, thực phẩm và men và loại "kỹ thuật" dùng cho công nghệ mạ điện, chống rỉ kim loại, sản xuất chất kết dính và chất chống cháy. Năm 2001, riêng phần sản xuất axit photphoric tinh chế của Postash Corp là 168000T P205. Axit photphoric tinh chế được tập trung sản xuất ở Aurona, nơi gần nguồn quặng photphat có chất lượng tốt. Các sản phẩm photphat dùng cho chăn nuôi được sản xuất dưới nhiều dạng khác nhau, trong đó chủ yếu là monocanxiphotphat (52%), photphat khử flo (15%), natri photphat (3%) và một lượng nhỏ MAP/DAP (1%). Một phần đáng kể (29%) sản phẩm photphat được sản xuất dưới dạng dung dịch. Sản lượng photphat dùng cho chăn nuôi đạt 2,07 tỷ USD (2001), chiếm 11% doanh số của Postash Corp. Lợi nhuận thu được khoảng 48 triệu USD, chiếm 12% tổng số lợi nhuận. Braxin cũng có chiến lược mở rộng nhanh, thị trường thức ăn chăn nuôi. Khu vực thương mại nông nghiệp chiếm khoảng 40% GDP của Braxin, tương đương gần 320 tỷ USD/năm. Lĩnh vực chăn nuôi có ý nghĩa quan trọng với khoảng 8,5 triệu km2 được sử dụng cho chăn nuôi. Tổng số đàn gia súc khoảng 170 triệu con, gồm 30 triệu con nuôi lấy sữa và 140 triệu con lấy thịt, gấp đôi tổng đàn gia súc của Mỹ. Năm 2000, Braxin đã xuất khẩu 615 ngàn tấn thịt bò, chủ yếu sang châu Âu (62%) và Trung Đông (21%). Chăn nuôi gia cầm ở Braxin cũng phát triển mạnh. Năm 2001 nước này đã xuất khẩu 250 ngàn tấn, tăng gấp đôi năm 2000. Hiện tại Braxin hướng tới mục tiêu sẽ đạt tới 7 triệu tấn sản phẩm gia cầm/năm. Do nhu cầu tăng mạnh nên thị trường thức ăn chăn nuôi ở Braxin xảy ra cạnh tranh sôi nổi. Các công ty của Braxin như Sernana (bộ phận của Bunge) cạnh tranh với Cargill và Ajimoto; công ty Fosfatos do Braxin cũng phải cạnh tranh để phát triển và đang là một đối thủ mạnh, chiếm được 8-10% thị phần. Công ty này đã bán được 750-800 ngàn tấn dicanxi photphat (DCP) và thu được khoảng 150 triệu USD/năm. Tương tự các nhà đầu tư ở São Vieente sẽ mở rộng công suất lên 80b ngàn tấn/năm DCP đạng hạt để thay cho sản phẩm bột hiện có, như đang được sử dụng rộng rãi ở Mỹ. Ở Trung Quốc, liên quan đến sản xuất axit photphoric phải kể đến hơn 400 nhà máy sản xuất MAP, DAP, TSP quy mô nhỏ từ 30 ngàn đến 60 ngàn tấn/năm và khoảng 10 nhà máy DAP công suất từ 150 ngàn đến 450 ngàn tấn/năm trên cơ sở nhập khẩu công nghệ của các công ty nước ngoài. Tình hình sản xuất axit photphoric và phân chứa lân trên cơ sở axit photphoric như sau: Bảng 3. Tình hình sản xuất các sản phẩm chứa lân ở Trung Quốc Đơn vị: 1000 tấn P2O5/năm Tên sản phẩm 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 Axit photphoric 4.101 4.080 4.610 4.793 5.093 5.374 5.374 DAD 2.287 2.287 2.487 2.671 2.921 3.142 3.142 MAD 1.062 1.062 1.338 1.338 1.338 1.338 1.338 TSP 115 115 115 115 115 115 115 NPK 1.735 1.758 1.758 1.758 1.758 1.958 1.958 Trong đó có công ty Nanjing chemical Industial Corp sản xuất canxi photphat với thương hiệu tam giác đỏ. Công ty Yunnan Phosphate Fertilizer liên doanh với Cargill Fertilizer sản xuất 130.000 tấn axit photophoric/năm (tính theo P2O5) và đang xây dựng một nhà máy 180.000 tấn/năm ở gần Côn Minh. Còn công ty Sino - Arab chemical Fertilizer Co là liên doanh với PIC (Cô - oet) và GCT (Tuynidi) ở tỉnh Hà Bắc để sản xuất 480.000 tấn DAP trên cơ sở axit photphoric trích ly nhập từ Tuynidi. Hiện tại Trung Quốc vẫn phải nhập công nghệ để nâng công suất sản xuất axit photphoric. Còn ở các nước khác trong khu vực như Thái Lan, Indonexia, Philippin, Bangladesh, ôxtrâylia, Nhật Bản, Hàn Quốc, Ấn Độ người ta cũng sản xuất và buôn bán axít photphoric nhưng không có số liệu cụ thể. Danh sách các Công ty kinh doanh trong lĩnh vực này được ghi ở phần phụ lục. Hiện tại axit photphoric sạch được sản xuất theo 2 phương pháp là phương pháp đi từ photpho vàng nhiệt điện (H3PO4 nhiệt) và axit được tinh chế từ axit photphoric trích ly (H3PO4 tinh chế). Hiện nay, theo đánh giá, sản lượng axit sạch của các nước trên thế giới khoảng hơn 2,2 triệu tấn/năm, trong đó lượng axit tinh chế từ H3PO4 trích ly khoảng 1,7 triệu tấn/năm. Tỷ lệ giữa 2 loại axit này đã được sử dụng ở các châu lục (không kể sản xuất thức ăn khoáng) theo tỷ lệ được trình bày ở bảng 4. Bảng 4. Tỷ lệ sử dụng 2 loại axit photphoric sạch tại một số khu vực Đơn vị: % Các vùng H3PO4 nhiệt H3PO4 tinh chế Bắc Mỹ 86 14 Tây âu 31 69 Châu Á 49 51 Châu Phi 24 76 Mỹ La Tinh 52 48 ôxtrâylia và Châu Đại Dương 26 74 Nguyên liệu để sản xuất axit photphoric nhiệt là photpho nguyên tố với chi phí cho nguyên liệu chiếm tới 95,5% tổng chi phí sản xuất axit nhiệt. Người ta thấy càng ngày càng giảm phần axit photphoric nhiệt là do giá nhiên liệu và giá điện tăng, đồng thời vốn đầu tư cơ bản cho sản xuất axit nhiệt cũng tăng. Do vậy, người ta đã nghiên cứu và phát triển công nghệ tinh chế axit photphoric trích ly và sản phẩm tinh chế từ axit photphoric trích ly ngày càng đáp ứng đầy đủ cả về lượng và chất đối với các nhu cầu sử dụng. 2.2. Một số phương pháp tinh chế axit photphoric trích ly 2.2.1. Các tạp chất thường có trong axit photphoric trích ly Axit photphoric trích ly thường chứa những ion của tạp chất hòa tan có trong quặng photphat và trong axit sunfuric (tác nhân phản ứng phân hủy quặng photphat) cùng với những tạp chất do ăn mòn thiết bị khi sản xuất. Ở Nga có 3 tiêu chuẩn về axit photphoric tinh chế, còn theo tiêu chuẩn của Hãng Fison đã được tiêu chuẩn hóa và áp dụng vào tiêu chuẩn công nghiệp về axit photphoric như sau (bảng 5, 6): Bảng 5. Tiêu chuẩn về axit tinh chế của Nga Đơn vị: % Thành phần Mac T2 Mac T3 Loại nâng cấp P2O5 39,5 53,5 54,0 SO4 0,12 0,14 0,185 Fe 0,016 0,022 0,022 F 0,08 0,024 0,004 Pb - - 5,6 ppm As - 1,75 ppm TBP 4 ppm SS 0 0 0 T2: TY 2142 - 001 - 00209450 - 95 T3: TY 2142 - 001 - 00209450 - 95 Loại nâng cấp: TY 2142 - 002 - 00209450 - 96 Bảng 6. Tiêu chuẩn axit photphoric tinh chế của Fison, hạng S.L.R Đơn vị: % Thành phần Tỷ lệ Thành phần Tỷ lệ H3PO4 85% min Niken (Ni) <0,002 Canxi (Ca) <0,02% Kali (K) <0,01% Đồng (Cu) <0,002% Kẽm (Zn) <0,002 Sắt (Fe) <0,005 Tổng lưu huỳnh <0,01 Chì (Pb) <0,002 Tổng silic <0,005 Magiê (Mg) <0,005 Tổng clorua <0,005 Khi nghiên cứu điều chế axit photphoric trích ly từ quặng apatit nguyên khai Lào Cai (HITACHI ZOSEN, Test report on Lao-Kay apatite for photphoric acid production, PAT Fertilizer Project July - 1975) người ta đã thu được axit có thành phần hóa học như sau (bảng 7): Bảng 7. Thành phần axit photphoric trích ly từ quặng apatit Lào Cai Đơn vị: % Tên thành phần Trong apatit Trong axit H3PO4 trích ly P2O5 32,46 28,96 SO3 0,03 3,52 CaO 43,68 0,02 MgO 1,73 1,56 Fe2O3 1,54 1,14 Al2O3 1,54 1,17 SiO2 9,98 0,46 F 2,93 1,27 MnO 1,05 0,03 Na2O 0,07 0,03 K2O 0,66 0,10 Cl 0,02 0,02 Pb 24 ppm 0,4 ppm V 40 ppm 57 ppm As 16 ppm 6 ppm Hg 1 ppm 0,1 ppm Cd 0,00 0,0 Từ bảng 7 có thể thấy để đưa axit photphoric trích ly về dạng axit sạch cần tách loại các tạp chất và cô đặc axit. 2.2.2. Một số phương pháp tinh chế axit photphoric Hiện có 4 phương pháp tách tạp chất có trong axit photphoric trích ly là phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tinh, phương pháp trung hoà và kết tủa, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ hoặc polyme hữu cơ. Sau đây là 3 phương pháp phổ biến hơn cả: 2.2.2.1. Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ Theo phương pháp này, người ta dùng nhựa trao đổi anionit để loại tạp chất anion SiF62- và SO42- dùng cationit để loại các tạp chất cation. Tách loại tạp chất anion trong axit photphoric trích ly Người ta đã nghiên cứu chi tiết quá trình hấp phụ anion chứa flo và ion SO42- từ axit photphoric cô đặc hoặc axit điều chế theo phương pháp dihydrat, hemihydrat. Khi tồn tại đồng thời của nhiều anion tạp chất trong axit photphoric thì khả năng hấp thụ của các anion sẽ giảm theo dãy NO3->SiF62-> SO42-> PO43-. Sau khi hấp thụ, để giải hấp có thể dùng dung dịch amoniac, amoni cacbonat, diamoni phophat. Trường hợp dùng diamoni phophat, flo tách ra ở dạng (NH4)2SiF6 hoà tan tốt, còn khi dùng hai chất đầu thì dung dịch (NH4)2SiF6 bị thuỷ phân thành amoni florua và SiO2. Ở giai đoạn đầu, flo trong axit photphoric được loại bằng cách kết tủa dạng Na2SiF6. Hàm lượng flo trong axit giảm 0,2 - 0,4%. Sau đó tiếp tục tinh chế bằng anionit. Hàm lượng flo sau khi tinh chế không quá 0,006%. Axit đã tách flo bằng phương pháp trao đổi ion thích hợp để sản xuất thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc. Nhưng do phức tạp về tái sinh anionit và thu hồi flo nên tốt nhất là kết hợp loại sơ bộ flo bằng cách kết tủa, sau đó làm sạch bằng anionit. Một phương pháp đơn giản cũng dùng để loại flo là cho kết hợp cô đặc axit photphoric trích ly và hấp phụ bằng than hoạt tính, sau đó loại anion sunfat bằng stronti cacbonat. Bằng phương pháp này có thể thu được các loại sản phẩm axit sạch với hàm lượng tạp chất như ở bảng 8: Bảng 8. Một số loại sản phẩm axit photphoric sạch được điều chế theo phương pháp hấp phụ kết hợp kết tủa. Hàm lượng tạp chất, % Loại axit P2O5 F SO4 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Axit Kỹ thuật 39 0,052 0,12 1,35 0,017 0,02 Axit tinh chế 54 0,008 0,01 0,017 0,0075 0,007 Tách các tạp chất cation trong axit photphoric trích ly Các tạp chất canxi, magiê có trong axit photphoric trích ly nếu không được loại bỏ thì quá trình cô đặc axit sẽ gặp khó khăn do độ nhớt và điểm sôi tăng cao. Để loại bỏ magiê, người ta dùng cationit, thí dụ như loại bỏ cationit KY - 2. Khi đó, canxi bị loại hoàn toàn còn magiê giảm xuống tới 0,14% và có thể cô đặc axit tới 60 - 65% P2O5. Trường hợp không khử canxi, magiê trong axit, khi cô đặc đến nồng độ 55% P2O5 mức độ khử flo sẽ không vượt quá 42%. Việc tách canxi, magiê cho phép nâng mức độ khử flo đến 80 - 85%. 2.2.2.2. Phương pháp trung hoà và kết tủa tạp chất. Người ta dùng silic oxit hoạt tính để phản ứng với ion flo trong axit thành SiF4 chuyển vào pha khí. Khi cô đặc axit, dùng natri sunfit để khử các cation kim loại nặng và bari cacbonnat để kết tủa ion sunfat. Tuy nhiên phương pháp này không loại triệt để được các tạp chất và chỉ được dùng để loại sơ bộ hoặc kết hợp với các phương pháp khác hay áp dụng cho trường hợp điều chế axit photphoric ở mức độ sạch không cần quá cao như sản xuất natri tripolyphotphat dùng chất tẩy rửa tổng hợp. 2.2.2.3. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ Giới thiệu chung Phương pháp tinh chế axit photphoric trích ly bằng chất cách chiết với hữu cơ có nhiều ưu điểm là tính chọn lọc cao, có thể tiến hành quá trình liên tục, tự động hoá cao. Nhưng nhược điểm cơ bản của phương pháp này là khả năng dễ gây cháy nổ bởi tác nhân chiết hữu cơ. Về nguyên tắc, có thể chia ra hai phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ. Theo phương pháp thứ nhất (chiết thuận), H3PO4 chuyển vào pha hữu cơ, còn tạp chất ở lại pha nước. ưu điểm của phương pháp này là giá thành tương đối thấp và tác nhân chiết dễ được đáp ứng. Nhưng nhược điểm của phương pháp là tiêu hao nhiều dung môi và gây tổn thất H3PO4 , vì một lượng đáng kể H3PO4 còn lại trong pha nước. Ngoài ra việc tái sinh dung môi hữu cơ khá khó khăn do khó tách triệt để chúng khỏi H3PO4 . Theo phương pháp thứ hai (chiết ngược), flo và các tạp chất khác được tách khỏi H3PO4 bằng dung môi hữu cơ. Phương pháp này kinh tế hơn vì giảm chi phí và giảm tổn thất dung môi, nhưng lại đòi hỏi những dung môi có tính chọn lọc cao với các tạp chất. Tách H3PO4 bằng dung môi hữu cơ (chiết thuận) Quá trình chiết xảy ra theo cơ chế solvat - hydrat với sự tạo phức HC.H3PO4.H2O (HC - là dung môi hữu cơ). Người ta đã nghiên cứu hơn 40 dung môi thuộc loại rượu mạch thẳng, mạch vòng, keton, aldehyd, este đơn và phức, các amin và và hydrocacbon. Các dung môi được nghiên cứu theo sự biến đổi hệ số phân bố axit H3PO4 xếp theo dãy: rượu, keton, este, aldehyd, hydrocacbon. Khả năng chuyển vào dung môi của các axit vô cơ ở vào điều kiện cân bằng bền giảm theo dãy: HNO3, HCl, H2SO4, H3PO4. Sự có mặt các axit khác trong dung dịch sẽ thúc đẩy sự chuyển H3PO4 vào pha dung môi. Những hợp chất của nhôm, magiê và sắt có trong axit photphoric trích ly cũng có tác dụng làm giảm độ tan của H3PO4 theo dãy: Al, Fe, Mg. Khả năng hòa tan của các rượu mạch thẳng đối với H3PO4 sẽ tăng với sự tăng độ điện môi. Tác nhân tách hiệu quả hơn cả là rượu propylic và izopropylic. Rượu propylic giá thành sẽ cao, nên hợp lý hơn là dùng rượu izopropylic (RIP). Tinh chế H3PO4 bằng RIP: Khi bổ sung rượu vào axit photphoric trích ly các tạp chất vô cơ sẽ tách ra ở dạng kết tủa nhầy (gel), khó tách loại bằng phương pháp cơ học. Để dễ tách kết tủa gel người ta điều chỉnh môi trường chiết bằng kiềm (NaOH, NH3, sođa). Với mục đích tăng khả năng làm sạch axit photphoric trích ly, người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các muối như sunfat nhôm và magiê đến quá trình tinh chế do tạo thành hợp chất florua của nhôm và magiê không tan. Hiện nay người ta quan tâm nhất là dung môi hữu cơ photpho hữu cơ. H3PO4 khan hoàn toàn trộn lẫn với tributylphotphat (TBP). Khi đó, tạo thành phức 3 TBP. H3PO4.6H2O. Mặc dù TBP đắt hơn rượu RIP nhưng tái sinh khá đơn giản. Người ta dùng những dung dịch alkyl, aryl hoặc alkylarylphophat trong chất pha loãng hữu cơ. Tác nhân chiết tốt hơn cả là dung dịch TBP trong kerosin (dầu hỏa) và hexan. Việc tái chiết được thực hiện bằng nước. ưu điểm cơ bản của việc dùng dung môi photpho hữu cơ là độ hoà tan của tác nhân chiết trong pha nước thấp và dễ tái sinh. Nhược điểm làm sạch không cao và còn phải xử lý sơ bộ axit H3PO4 để ngăn ngừa tạo thành gel H2SiO3. Quá trình tinh chế axit photphoric trích ly bằng rượu có giai đoạn chưng cất tiêu hao nhiều năng lượng, vì vậy trong những trường hợp cần điều chế photphat natri hoặc amôni với độ tinh khiết dùng cho công nghiệp thực phẩm người ta thay giai đoạn chưng cất bằng cách trộn tác nhân chiết hữu cơ với chứa RIP, H3PO4 và nước với NaOH hoặc NH3. Thí dụ, khi trộn tác nhân hữu cơ với dung dịch NaOH 50% sẽ thu được 2 pha lỏng dễ tách riêng. Pha ở trên chứa RIP được quay về công đoạn chiết, pha ở dưới là dung dịch mononatri photphat được đem đi sấy. Sản phẩm thu được chứa 52,9 % P2O5; 0,02 % F; Vết các ion SO42-, Al3+, Fe3+, Mg2+ và Ca2+. Theo hướng này, hiện nay người ta đã dùng polyme hữu cơ, thí dụ polyetylenglycol giá rẻ và dễ tái sinh, ít tổn thất hơn. Sơ đồ công nghệ một chu trình sản xuất natri hydrophotphat từ axit photphoric trích ly gồm 4 giai đoạn (hình 4) là: trung hòa một phần H3PO4 bằng sôđa, chiết dung dịch NaHPO4 bằng polyetylenglycol và tách riêng pha mới, cô đặc pha hữu cơ và kết tinh NaHPO4 (có thể tái kết tinh), cuối cùng là tái sinh dung dịch polyetylenglycol. Hàm lượng các nguyên tố tạp chất trong natri hydrophophat thu được khi dùng polyetylenglycol có khối lượng phân tử 1500 và 2000, được ghi trong bảng 9: Bảng 9. Thành phần tạp chất trong các mẫu NaHPO4 Nguyên tố Natri hydrophotphat GOST 4174-76% K.lg Sản phẩm (khi dùng PEG 1500), % khối lượng Sản phẩm (khi dùng PEG 2000), % khối lượng V 5.10-4 1.1.10-3 1.1.10-3 C - < mẫu CN < mẫu CN Cr 5.10-4 1.0.10-5 5.4.10-6 Mn 5.10-4 5.4.10-3 3.4.10-3 Fe 5.10-4 2.4.10-3 1.2.10-3 Co 5.10-4 3.4.10-5 1.9.10-5 Ni 5.10-4 1.3.10-4 8.5.10-5 Cu 5.10-4 2.3.10-4 1.3.10-4 Zn 5.10-4 4.1.10-4 1.5.10-4 As 5.10-4 7.4.10-5 7.4.10-5 Cd 5.10-4 < mẫu CN < mẫu CN Sr 5.10-4 1.6.10-4 9.6.10-5 Zr 5.10-4 6.9.10-5 5.3.10-5 Pb 5.10-4 9.8.10-6 4.4.10-4 Th 5.10-4 7.4.10-6 5.1.10-6 U 5.10-4 5.9.10-5 6.8.10-5 Tách tạp chất từ H3PO4 trích ly bằng tác nhân chiết hữu cơ (chiết ngược) Để tách tạp chất ra khỏi axit photphoric trích ly bằng phương pháp chiết, người ta thường dùng amin có khối lượng phân tử lớn và các hợp chất amin bậc bốn. Về nguyên lý cơ chế của quá trình tách tạp chất bằng tác nhân chiết hữu cơ cũng tương tự như chiết H3PO4, nghĩa là cũng tạo thành solvat-hydrat. Hiệu suất chiết cũng phụ thuộc vào hệ số phân bố của các tạp chất trong hệ, tác dụng qua lại của các ion và một số yếu tố khác. Thí dụ, khi chiết flo bằng dung dịch 30% trialkylamin (TAA) trong kerosin (dầu hỏa) sẽ tạo thành muối hydrat có thành phần (TAAH)2.SiF6.2H2O. Trong trường hợp này, quá trình diêm tích cũng đóng vai trò lớn: ion phophat đẩy flo khỏi pha nước, còn những ion sunfat, clo, natri lại đẩy flo khỏi pha hữu cơ. Axit photphoric trích ly là một hệ phức tạp về thành phần nên ngoài các anion, các cation cũng ảnh hưởng đáng kể đến mức độ tách flo, trước tiên là nhôm, sắt, magiê. Công ty Monsanto Co. đã nghiên cứu tách flo và ion sunfat bằng dung dịch amin và muối của chúng hoặc bằng dung dịch amoni bậc 4 trong dung môi hữu cơ. Những dung môi được dùng phải không hoà tan trong nước và chứa ít nhất 2 nhóm thế kỵ nước, đồng thời thành phần của mỗi nhóm phải có từ 7 đến 15 nguyên tử cacbon. Amin - 1 không thích hợp để tinh chế axit photphoric trích ly vì thiên về kết tủa dạng muối. Các amin mạch thẳng - 2, - 3 chứa ít hơn 7 nguyên tử cacbon trong 2 nhóm thế lại hòa tan trong nước; các amin mạch thẳng -2, -3 chứa nhiều hơn 15 nguyên tử cacbon trong 2 nhóm thế lại không hoà tan trong pha hữu cơ; còn các amin nhóm (-1, -2, -3) là những tác nhân chiết kém. Tác nhân pha loãng có thể dùng là kerosin (dầu hỏa), benzon, toluen, nitrobenzen, một số rượu, clorofooc, tricloetylen, v.v... Để phân lớp các pha tốt hơn, người ta đã khuyến nghị bổ sung vào dung dịch amin (trong tác nhân pha loãng hữu cơ) một lượng 5-10% rượu mạch thẳng (hexanol-1 và hexanol-2, 4-methyl-2-pentanol-2, 2-etyl bectanol, octanol-1, dodecanol hoặc tetradecanol). Để tái sinh tác nhân chiết người ta dùng nước hoặc dung dịch kiềm (trường hợp dùng amin tự do) và dung dịch axit (trường hợp dùng muối amin). Với quan điểm tách chọn lọc flo thì tác nhân chiết tốt được dùng là trialkylamin do dung môi này không đắt và sản phẩm chấp nhận được. Gần đây phổ biến là dùng photphinoxit và triển vọng hơn cả là photphinoxit với các gốc thế khác nhau. Đối với axit photphoric trích ly cô đặc, hệ số phân bố flo và sunfat tương ứng bằng 17 và 4, nên phương pháp chiết rất thích hợp để tinh chế các axit cô đặc, trong khi đó các phương pháp khác lại khó giải quyết. Tỷ lệ tối ưu của O/W của pha chất hữu cơ và pha nước khi chiết bằng dung dịch 30% trialkylamin trong bezen là 1:3; Khi đó mức độ tách flo đạt cực đại. Tăng nồng độ trialkylamin trong bezen hệ số phân chia flo và sunfat tăng, nhưng khi đó độ nhớt của tác nhân chiết tăng, làm sự phân lớp của hệ khó khăn hơn. Để tách tác nhân chiết ra khỏi H3PO4, người ta rửa bằng nước với tỷ lệ thể tích 1:1. Đồng thời với chuyển H3PO4 vào pha nước cũng kèm theo khoảng 15% flo và gần 9% ion sunfat. Muốn tách hoàn toàn 2 tạp chất này, người ta xử lý chất chiết bằng dung dịch NH3 (thời gian tiếp xúc pha 4-7 phút). Pha nước nhận được chứa hợp chất flo, ion sunfat và kết tủa SiO2. Để tạo điều kiện kết tủa SiO2 tốt người ta dùng dung dịch amoniac nồng độ 5-15%. Khi nồng độ này cao hơn, pha hữu cơ sẽ bị lẫn SiO2. Sơ đồ nguyên lý tinh chế axit photphoric trích ly bằng cách chiết với trialkylamin được giới thiệu trên hình 5. Khi tinh chế axit photphoric trích ly cô đặc, tổn thất trialkylamin là 25g/T H3PO4 hoặc 0,005% lượng ban đầu, hàm lượng amin trong axit sau khi tinh chế không vượt quá 0,0025%. Quá trình tinh chế H3PO4 trích ly bằng phương pháp chiết với dung môi hữu cơ đã được phổ biến ở Tây âu, Israel, Mỹ. Những hãng dẫn dầu về tinh chế axit H3PO4 trích ly là Prayon (Bỉ), Albright and Wilson (Anh), Chemische Fabric Budenheim và Hoechst (Đức), Rbrone Poulence (Pháp), Haifa Chemical và Bateman (Israel). Ở Nga hiện mới chỉ có một số dây chuyền pilot công suất 15.000T axit photphoric/năm. 2.3. Công nghệ sản xuất H3PO4 tinh chế của Công ty Prayon Nhà máy Fosbrasil là cơ sở sản xuất axit photphoric tinh chế lớn nhất ở Nam Mỹ. Nhà máy này bắt đầu sản xuất từ năm 1987 gồm 3 thành viên là Qimbrasil (có mỏ photpho và nhà máy axit photphoric trích ly), Monsanto (có thị trường và nhà máy sản xuất photphat công nghiệp) và Prayon (có công nghệ tinh chế axit photphoric bằng dung môi). Công suất thiết kế ban đầu là của Nhà máy 25.000 T/năm tính theo P2O5, trong đó 20.000 T/năm là sản phẩm kỹ thuật; 5.000 T/năm là axit xử lý sơ bộ. Thị trường chủ yếu là ở Baxin, khách hàng chính là Monsanto Do Braxin và một số cơ sở sản xuất đồ uống nhẹ. Thời gian qua, công suất nhà máy đã được nâng lên 50.000 T/n, trong đó 40.000 T/n là axit tinh chế, 10.000 T/n là axit xử lý sơ bộ. Thị trường chính vẫn là Braxin nhưng còn xuất khẩu sang Achentina, Chile, Paragoay, v.v... Sắp tới, công xuất sẽ được mở rộng đến 90.000 T/n axit tinh chế để phục vụ cho thị trường trong nước và xuất khẩu sang Bắc Mỹ, châu Âu và Châu Phi. Về công nghệ, người ta đã được bổ sung và cải tiến nhiều so với thiết kế ban đầu. Bộ phận xử lý sơ bộ gồm các giai đoạn loại bỏ sunfat, flo và asen, cô đặc đến nồng độ khoảng 60% P2O5, lọc và lắng. Sau đó, axit được làm lạnh và được đưa vào bộ phận chiết bằng dung môi hữu cơ. Tác nhân chiết là hỗn hợp dung môi gồm Izopropyl ete (là thành phần chính) và photphat este (là thành phần phụ). Quá trình chiết gồm 3 bước. Trước tiên là chiết trên thiết bị chiết có ống xoắn làm lạnh bên trong. Dung môi đã bão hoà P2O5 đi ra từ thiết bị chiết rửa bằng nước để loại bỏ tạp chất kim loại; nước rửa lại được quay vòng, còn axit photphoric được tái (giải) chiết và đi vào bộ phận ngưng ở 500 C; ete lẫn trong axit sẽ được làm bay hơi kiệt và axit được cô đặc đến nồng độ 85% H3PO4. Cuối cùng dư lượng của dung môi trong axit sẽ được loại trong tháp chứa than hoạt tính. Axít photphoric dùng cho một số nhu cầu đặc biệt được người ta xử lý thêm (loại bỏ) flo bằng phương pháp gián đoạn để đưa hàm lượng flo xuống dưới 10 ppm. Đối với axit loại Codex cần giai đoạn oxi hoá các chất hữu cơ (dư lượng của các chất thuốc tuyển nổi quặng photphat đã chuyển vào axit H3PO4 trong quá trình sản xuất), để hàm lượng chất hữu cơ còn dưới 10 ppm. Để loại ion sunfat người ta dùng phương pháp kết tủa bằng bari cacbonat. Để dề phòng cháy nổ, người ta đã nạp khí nitơ vào những khoảng trống trong các thiết bị và hệ thống. 2.4. Về chi phí đầu tư và chi phí sản xuất 2.4.1. Chi phí đầu tư Hiện chưa có đầy đủ các số liệu về chi phí đầu tư cho một nhà máy sản xuất H3PO4 tinh chế. Chúng tôi chỉ dẫn ra được một số thông tin như sau: Theo Paol Smith, nguyên Giám đốc kỹ thuật của Prayon ở Bỉ, nay là cố vấn độc lập tại Braxin, thì chi phí đầu tư cho hệ thống chiết bằng dung môi của Fosbrasil chỉ chiếm non nửa chi phí của toàn bộ công trình, còn phần xử lý sơ bộ và phần xử lý axit cuối dòng mới phức tạp. Theo số liệu của Potash Corp., ở Aurora Carolina (Mỹ), để mở rộng công suất thêm 80.000 T/năm axit photphoric tinh chế (tính theo P2O5) đạt sản lượng 327.000 T/năm, họ đã phải đầu tư thêm 73 triệu USD (chỉ tính cho phần tinh chế). Công trình này sẽ hoàn thành vào quí 1 năm 2006. Như vậy có thể suy ra suất đầu tư cho 1 tấn P2O5 vào khoảng 890 USD. Thường suất đầu tư cho 1 tấn P2O5 của axit photphoric trích ly vào khoảng 300 USD. Công suất mở rộng này sẽ đáp ứng cho nhu cầu đang tăng ở cả Bắc và Nam Mỹ và đây là nhà sản xuất lớn nhất thế giới với giá thấp nhất, do được sử dụng quặng ở Bắc Carolina, là quặng có chất lượng tốt, ít tạp chất. 2.4.2. Chi phí sản xuất Dưới đây là chi phí sản xuất cho 1 tấn P2O5 của axit photphoric nhiệt và photphoric tinh chế bằng phương pháp chiết với dung môi trong cùng điều kiện tại Florida (Mỹ) có công suất 73.000 T/năm Bảng 10. So sánh chi phí sản xuất được photphoric nhiệt và tinh chế Hạng mục axit nhiệt axit tinh chế Quặng photphorit (T) 3,7 3,8 - 4,1 Lưu huỳnh (T) - 1,0 Than cốc (T) 0,6 - Điện năng (KWh) 6.700 300 Hơi (T) - 5 - 10 Nhiên liệu (KJ) 5.442 - Chi phí sản xuất cho 1 tấn P2O5 của axit photphoric tinh chế bằng dung môi theo phương pháp của IMI Israll, dùng axit HCl phân giải quặng photphorit công xuất 45.000T/năm P2O5 trong điều kiện ở miền Trung phía Tây nước Mỹ như sau (bảng 11): Bảng 11. Chi phí sản xuất axit photphoric tinh chế theo phương pháp IMI (Irsael) Hạng mục Đơn vị Số lượng Nguyên liệu và vật liệu chính Quặng photphorit t (34% P2O5) T 3,1 HCl l (100%) T 2,0 Dung môi Kg 4,0 Năng lượng Trong khi đó, cũng với nhà máy sản xuất H3PO4 tinh chế có công xuất 45.000 T/n P2O5 theo phương pháp trung hoà và kết tủa, chi phí sản xuất theo 1 tấn P2O5 như sau: Điện năng KWh 330 Hơi T 5,0 Nước m3 188 Bảng 12. Chí phí sản xuất axit photphoric tinh chế theo phương pháp trung hòa và kết tủa SiO2 hoạt tính (Kg) 111 Bari Cacbonat (Kg) 76 Natri Sunfit (Kg) 1.2 Điện (KWh) 17 Nước (m3) 3,75 2.4.3. Chi phí ngoài sản xuất Trong sản xuất axit photphoric nhiệt cũng như axit tinh chế có phát thải một lượng lớn bụi, hợp chất flo và nước thải cần xử lý. Dưới đây là số liệu tính toán của hãng Asthur D.Little Inc. về chi phí làm sạch nguồn thải đối với nhà máy công suất 45.000T P2O5/năm trong điều kiện ở nước Mỹ, cho sản xuất axit photphoric nhiệt và tinh chế: Bảng 13. Một số chi phí ngoài sản xuất đối với axit photphoric tinh chế Đơn vị: (USD/T P2O5) Hạng mục axit nhiệt Tinh chế theo pp trung hoà và kết tủa Tinh chế bằng dung môi Chi phí lao động cho công nhân SX 0,94 1,08 2,45 Chi phí cho công nhân sửa chữa 0,83 0,26 0,56 Hóa chất 3,27 1,95 1,95 Điện năng 0,04 0,03 1,80 Chi phí thải xỉ, bùn 1,88 3,58 2,20 Khấu hao (9% đầu tư) 1,86 0,58 1,27 Thuế và bảo hiểm (2% đầu tư) 0,41 0,13 0,28 Lợi nhuận trên vốn 4,14 1,30 2,83 đầu tư (20%) Tổng cộng 13,37 9,18 13,16 2.5. Vấn đề nâng cao chất lượng và hạ giá thành sản phẩm H3PO4 tinh chế sản xuất theo phương pháp chiết Để có điều kiện nâng cao chất lượng và hạ giá thành sản phẩm, người ta áp dụng các giải pháp như sau: 2.5.1. Nâng cấp và mở rộng chủng loại sản phẩm Fosbrasil là nhà sản xuất axit photphoric tinh chế duy nhất ở Nam Mỹ với nhiều chủng loại axit: Loại L-70 dùng cho công nghiệp như xử lý nước mía đường; Để xử lý bề mặt kim loại người ta dùng loại axit xử lý trước (tinh chế sơ bộ); Loại Codex (A-85) được dùng cho công nghiệp dược và thực phẩm; Loại kỹ thuật I-80 dùng cho sản xuất natri tripolyphotphat, đánh bóng nhôm; Loại D-85 dùng sản xuất photphát thức ăn cho gia súc và trong một số kỹ thuật đặc biệt như photphát hoá bề mặt thép và xử lý dầu ăn. 2.5.2.Tăng thêm số tháp chiết Ở Fosbrasil theo thiết kế của Monsanto lúc đầu chỉ có 3 tháp chiết, nhưng do phải thích ứng với nhiều loại nguyên liệu nhập ngoại nên người ta đã phải lắp thêm tháp thứ 4 đồng thời đã chuyển quá trình từ hạng "chiết thấp" sang hạng "chiết cao". Mặt khác giảm được khối lượng cặn chiết (chỉ dùng để sản xuất phân bón), như vậy cũng làm tăng thêm lợi nhuận. Để tăng hiệu suất tách H3PO4, ở Nga người ta đã đưa ra sơ đồ chiết 10 cấp , đồng thời bổ xung H2SO4 vào cấp thứ 4 để hoà tan các muối photphat, đảm bảo tách hoàn toàn H3PO4, thêm 4 cấp rửa bằng dung dịch diamoni photphat với nồng độ cao (~2,5 mol/l); Còn tái chiết được tiến hành ở 6 cấp bằng nước. Phần TBP tuần hoàn được dẫn ra để tái sinh bằng kiềm trong một cấp. Hệ thống như vậy sẽ đạt được hiệu quả cao về loại bỏ anion sunfat và các cation khác (như sắt, canxi, magiê, asen). 2.5.3. Để tăng hiệu quả chiết, người ta dùng tributylphotphat (TBP) 100% thay cho dung dịch tributylphotphat trong kerosin. 2.5.4.Tăng cường quá trình loại tạp chất flo và sunfat. Việc loại triệt để flo và ion sunfat là vấn đề phức tạp vì hợp chất của chúng (trong điều kiện chiết) có hệ số phân bố gần giống hệ số phân bố của axit photphoric. Để giảm chi phí cho quá trình loại flo, người ta đã dùng phương pháp tách flo liên tục thay cho phương pháp gián đoạn (Fosbrasil, 2002), dùng bari cacbonat để loại anion sunfat (Frobrasil) hoặc dùng stronti cacbonat (ở Nga) sau đó tái chế stronti cacbonat từ stronti sunfat bằng sođa. 2.5.5. Xử lý chất hữu cơ Các chất hữu cơ làm bẩn tributylphophat (TBP) trong quá trình sử dụng trong chu trình chiết kín, tuần hoàn. Các hợp chất này làm cho TBP có mầu nâu thẫm, cản trở việc phân chia pha hữu cơ và pha nước dẫn đến giảm độ phân lớp và cuối cùng là giảm năng suất thiết bị, gây tăng trong tổn thất TBP theo dòng nước. Các chất hữu cơ tích luỹ trong tác nhân chiết chủ yếu là dư lượng thuốc tuyển hấp phụ trên bề mặt hạt khoáng apatit, sau đó chuyển vào axit photphoric trích ly. Để giảm lượng tạp chất hữu cơ trong tác nhân chiết tuần hoàn, người ta tái sinh tác nhân chiết bằng dung dịch sođa (Na2CO3). Rửa tác nhân chiết cũng bằng dung dịch sođa 10-15% ở 500 C với tỷ lệ Vh.c: Vnc = 3 : 1 trong hai cấp và cuối cùng bằng nước. 2.6. Cải tiến thiết bị chiết 2.6.1. Cơ sở khoa học để cải tiến thiết bị Quá trình chiết có thể xem như quá trình chuyển khối xa?y ra do sự chênh lệch thế của những chất chuyển dịch trong các pha. Khi chiết axit vô cơ sẽ xảy ra sự tương tác hoá học giữa những cấu tử bị chiết với tác nhân chiết. Cơ chế quá trình chiết là tạo thành phức hydrat-solvat với các trị số hydrat và solvat khác nhau. Về mặt động học của quá trình chiết, thời gian cần thiết để xác lập cân bằng không những phụ thuộc vào tốc độ khuyếch tán của pha này vào pha khác mà còn phụ thuộc vào tốc độ xảy ra phản ứng hoá học. Khi nồng độ của các chất phản ứng giảm, dẫn tới giảm tốc độ khuyếch tán và tốc độ phản ứng hoá học. Về mặt thuỷ động học còn phải quan tâm đến tính chất lý hoá của các chất trong hệ như độ nhớt, khối lượng riêng, sức căng bề mặt giữa các pha... Vì vậy khi tính toán thiết bị chiết phải xác định thời gian chuyển khối cần thiết để đạt được cân bằng, thời gian tiếp xúc pha trong khoang trộn phải bằng hoặc lớn hơn thời gian cần để quá trình chuyển khối xảy ra hoàn toàn. Thiết bị chuyển khối càng hiệu quả thì thể tích làm việc của 1 cấp càng nhỏ khi cùng năng suất. 2.6.2. Cải tiến thiết bị chiết Người ta đã nghiên cứu thiết kế một số kiểu thiết bị chiết như tháp chiết kiểu xung và thiết bị chiết ly tâm (được chế tạo và vận hành thử nghiệm nhiều năm với năng suất 15.000T P2O5/năm tại Nga). Thiết bị chiết ly tâm là thiết bị chiết hiện đại, đạt hiệu quả cao khi tinh chế axit photphoric trích ly. Thời gian tiếp xúc pha trong thiết bị chỉ tính bằng giây. Thiết bị chiết ly tâm gồm 2 phần chính là roto 1 với động cơ 2 và vỏ 9. Phần dưới roto có trang bị bộ phận vận chuyển kiểu mái chèo 3, ở cuối có cách khuấy 4. Trong roto bố trí khoảng giao nhau 5 với đĩa phân tách 6, ống dẫn pha nhẹ 7 và cửa ra của pha nặng 8. Thiết bị làm việc như sau: Dung dịch ban đầu vào khoang trộn 10; sau đó, huyền phù tạo thành đi vào khoang phân chia. Với tốc độ quay của roto là 2740 vòng/phút, pha đã phân chia theo lượng từ roto vào ngăn thu gắn với vỏ (ngăn số 11 dùng cho pha nặng, ngăn 12 là pha nhẹ). Các pha theo ống 14 và 15 chảy ra ngoài. Tất cả các chi tiết của thiết bị tiếp xúc với dung dịch được chế tạo từ floroplast (teflon). 3. MỘT SỐ Ý KIẾN VỀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ TINH CHẾ AXIT PHOTPHORIC TRÍCH LY Ở NƯỚC TA 3.1. Dự báo nhu cầu về axit photphoric sạch ở nước ta Theo đánh giá, tỷ lệ trung bình của các sản phẩm sản xuất từ axit photphoric ở nước ta trong thời gian tới như sau: Tên sản phẩm Tỷ lệ % Nitri tripolyphotphat 60 Các muối photphat dùng trong chăn nuôi và thực phẩm 15 Các muối photphat kỹ thuật 15 Các sản phẩm khác 10 Như vậy, những hộ tiêu thụ sản phẩm chính đi từ axit photphoric sạch là: · Sản xuất natri tripolyphotphat · Sản xuất thức ăn chăn nuôi (gia súc, gia cầm, thuỷ sản) · Xử lý nước (nước nồi hơi nhiệt điện và công nghiệp) · Tẩy gỉ, photphat hoá sắt thép · Các nhu cầu khác: Thực phẩm, tinh chế, đường, dược phẩm, các loại muối photphat kỹ thuật. Hiện nay tất cả nhu cầu về axit photphoric sạch đều đi từ photpho vàng hoặc nhập ngoại. Theo dự báo về phát triển ở nước ta (chiến lược Dân số Việt nam 2001 - 2010), đến năm 2010 dân số nước ta sẽ vào khoảng 89 triệu người, đến những năm 2015 - 2020 sẽ trên 100 triệu người. Nhu cầu về chất tẩy rửa tổng hợp (tính trung bình cho mỗi người dân cả ở thành thị và nông thôn là 12kg/người/năm) tính cho 100 triệu dân sẽ là: 100.000.000 người x 0,0,12 T/ng = 1.200.000T Lượng natri tripolyphotphat (tính với mức 25% trong chất tẩy rửa, hiện nay chỉ khoảng 20%, ở các nước tiên tiến trên 35%) dùng để sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp sẽ là: 1.200.000 T x 0,25 = 300.000 T Tính theo P2O5 sẽ là 170.000 tấn P2O5 hay 75.000 tấn photpho. Nếu theo cơ cấu như trên (lượng natri tripolyphotphat chiếm 60% tổng lượng muốn photphat) thì lượng axit photphoric sạch sẽ cần: 170.000T : 0,6» 280.000 T (tính theo P2O5) Tính theo photpho sẽ là 122.000 tấn/năm, chưa kể khoảng 15.000 tấn photpho nguyên tố dùng để sản xuất các sản phẩm khác. Đầy là con số vượt quá tầm sản xuất photpho vàng trong nước và cần giải quyết sản xuất axit photphoric sạch bằng con đường tinh chế axit photphoric trích ly. 3.2. Vấn đề đầu tư cơ bản sản xuất axit photphoric tinh chế Như trên đã nêu, để sản xuất được lượng axit photphoric sạch nói trên (280.000 tấn P2O5) nếu theo phương pháp nhiệt điện sẽ gặp khó khăn, nhất là về việc cung cấp điện. Theo phương pháp tinh chế từ axit photphoric trích ly với hiệu suất thu hồi 93% cần đầu tư để sản xuất được lượng: 280.000 T : 0,93 » 300.000 T/năm (P2O5) Như vậy sẽ còn khoảng 20.000 T/năm (P2O5) là phần cặn thải dùng sản xuất phân bón (MAP hay DAP). Do đó cơ sở sản xuất axit photphoric tinh chế cần gắn với nhà máy sản xuất phân bón. Với sản lượng axit photphoric như trên, theo chúng tôi chia ra làm hai hoặc ba giai đoạn đầu tư. Nếu chia làm hai giai đoạn thì giai đoạn đầu sẽ đầu tư cơ sở sản xuất axit photphoric trích ly với sản lượng 150.000T/năm (P2O5) và một dây chuyền tinh chế kết hợp theo hai phương pháp: - Phương pháp trung hoà - kết tủa: 100.000T/năm - Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ: 50.000T/năm Sản phẩm axit tinh chế theo phương pháp trung hoà - kết tủa chủ yếu để sản xuất natri tripolyphotphat và thức ăn khoáng dùng cho chăn nuôi. Chất lượng sản phẩm natri tripolyphotpho đạt 55 - 56,8% P2O5; 3 - 4% SO4; 0,005% Fe; 0,003% As; và dicanxi photphat đạt 44% P2O5; 0,2%F; 0,008% kim loại nặng (quy ra Pb); 0,002% As. Còn loại axit tinh chế theo phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ dùng cho các sản phẩm tinh khiết hơn hoặc để xuất khẩu. Tổng hợp các số liệu như sau (bảng 14): Bảng 14. Tổng hợp nhu cầu về axit photphoric sạch H3PO4 trích ly H3PO4 tinh chế Phương pháp trung hòa Chiết bằng dung môi Nhu cầu 300.000 280.000 Đầu tư giai đoạn 1 150.000 90.000 47.000 Đầu tư giai đoạn 2 150.000 Để đạt hiệu quả kinh tế cao khu công nghiệp sản xuất axit photphoric và các muối photphat phân bón cần được liên hợp với nhau theo sơ đồ (hình 9): Theo dự tính của chúng tôi, chi phí đầu tư cho giai đoạn 1 (chưa kể cho sản xuất natri tripolyphotphat và thức ăn khoáng cho chăn nuôi) sẽ là (triệu USD): Xưởng sản xuất axit Sunfuric: 25 Xưởng sản xuất axit photphoric trích ly: 40 Xưởng tinh chế axit photphoric Theo phương pháp trung hòa kết tủa: 3 Theo phương pháp chiết bằng dung môi: 9 Cộng: 77 triệu USD. Nếu tính cả xưởng sản xuất natri tripolyphotphat và thức ăn khoáng dùng cho chăn nuôi sẽ cần thêm khoảng 3 - 4 triệu USD. Tuy nhiên, xuất phát từ thực tế hiện nay ở nước ta, nhu cầu về natri tripolyphophat và thức ăn khoáng dùng cho chăn nuôi ước tính trên 100.000 tấn/năm và các công ty liên doanh sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp đều nhập khẩu mặt hàng này. Vì vậy có thể nghiên cứu một phương án đầu tư từng giai đoạn, tiến tới giai đoạn sau xây dựng đồng bộ: giai đoạn đầu nhập khẩu axit photphoric trích ly, tinh chế để sản xuất natri tripolyphotphat và một số sản phẩm khác (hiện tại Trung Quốc đang nhập H3PO4 của Tuynidi, Braxin nhập của Marốc), sau đó mới tự sản xuất axit photphoric trích ly và tinh chế sâu hơn. Theo phương án này, giai đoạn đầu chỉ cần đầu tư khoảng 7 - 10 triệu USD. Giá axit photphoric để tham khảo: trong 5 năm qua giá đều đứng ở nước 250 USD/T P2O5 (giá FOB vịnh galf - Mỹ, (xem phần phụ lục). 4. KẾT LUẬN Trên đây là phần tổng quan về tinh chế axit photphoric trích ly và dự báo về nhu cầu ở nước ta, đồng thời đề xuất một số ý kiến về phát triển công nghệ tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất một số sản phẩm muối photphat. Nhu cầu sản phẩm axit photphoric sạch là có, cần xem xét và khảo sát sâu hơn về vấn đề này trước khi đưa ra quyết định đầu tư. TÀI LIỆU THAM KHẢO - Tạp chí Công nghệ Hoá học (Tiếng Nga) số 2, số 3, số 7, số 9 năm 2003; số 8, số 9 năm 2004; số 1, số 6 năm 2005. - Tạp chí Công nghiệp Hoá chất (Nga) số 10 năm 2003 - Fertilizer International số 389, 390 năm 2002; số 345 năm 2003, số 401 năm 2004. - Phosphate. Published by Global Industry Analysts. Jan. 1,2004 http:// www.marketresearch.com/map/prod/912079.html - Announcement of Potashcorp September 24th, 2004 http:// www.potashcorp.com/investor relations/news - The Wet Phosphoric Acid Frocesces.www.geocities.com/waterose. Test/phosphor.html. 28/8/2005 Phụ lục 1 "CÂY SẢN PHẨM" CÓ NGUỒN GỐC TỪ PHOTPHO Nhiều sản phẩm chứa photpho không phải đều được sản xuất từ axit photphoric mà từ photpho nguyên tố (sơ đồ) Những sản phẩm này chiếm khoảng 10 - 15% tổng lượng sản phẩm chứa photpho; só còn lại mới được sản xuất từ axit photphoric sạch. Do đó việc thay thế axit photphoric nhiệt bằng axit photphoric tinh chế chỉ đặt ra với những sản phẩm loại này. Phụ lục 2 DANH MỤC CÁC CÔNG TY SẢN XUẤT VÀ BUÔN BÁN AXIT PHOTPHORIC TRONG KHU VỰC CHÂU Á 1. Trung Quốc - Yunnan Phosphate Fertilizer Industrial Co - SinoChem China National Chemicals Import & Export Corp. 2. Thái Lan - National Fertilizer Company Ltd 3. Indonexia - PT Petrokimia Gresik 4. Philipin - Philipinpine Phosphate Fertilizer Corporation (Philphos) 5. Bangladesh - TSP Complex Ltd 6. Ấn Độ - Southern Petrochemical Industries Corporation Ltd - Indian Farmers Fertilizer Cooperative Ltd - Gujarat State Fertilizer & Chemicalo Ltd - Grasim Industries Ltd - Fertilizer and Chemicals Travancore Ltd - EID Parry Ltd - Albright & Wilson Chemicals India Ltd 7. Ôxtrâylia - Wes Farmers CSBP Limited - WMC Fertilizer Ltd 8. Nhật Bản - Co - op Chemical Company Ltd 9. Hàn Quốc - Dongbu Hannong Chemical Company Ltd - Nam hae Chemical Corp. South Korea.