Đề tài Tổng hợp OXO

VIỆN KỸ THUẬT HĨA HỌC Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hĩa dầu NỘI DUNG CHÍNH Hydroformyl hĩa các olefin sản xuất rượu cao Sơ đồ cơng nghệ chung Xúc tác và cơ chế phản ứng Tổng quan về oxo Thiết bị chính trong tổng hợp oxo Hydroformyl hĩa propylen TỔNG QUAN VỀ OXO *Tổng hợp oxo và cacbonyl hĩa là quá trình phản ứng của các hợp chất hữu cơ với mono oxytcacbon cĩ mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thích hợp để tạo ra các sản phẩm như alđehyt, axit cacboxylic , este , xeton… *Các quá trình quan trọng nhất cĩ thể kể đến , đĩ là: = R-CH-CH2-CHOCO + H2R-CH=CH2 + + Tổng hợp oxo ( hay hydroformyl hĩa) : sản lượng 5 triệu tấn / năm, sử dụng xúc tác Co, Rh + Cacbonyl hĩa olefin(hay hydrocacboxyl hĩa): sản lượng 50 nghìn tấn/ năm, xúc tác sử dụng là Co, Ni = R-CH2-CH2-COOHCO + H2OR-CH=CH2 + TỔNG QUAN VỀ OXO + Cacbonyl hĩa oxy hĩa etylen: sử dụng xúc tác Pd, Cu + Cacbonyl hĩa methanol : xúc tác Co,Rh = CH2=CH-COOHCH2=CH2 CO + 1/2 O2 = CH3COOHCOCH3OH + + Đồng đẳng hĩa methanol: xúc tác Co,Rh = CH3CH2OH +H2O CO + 2 H2CH3OH + TỔNG QUAN VỀ OXO + Đồng đẳng hĩa formaldehyt: xúc tác Ru + Chuyển hĩa khí tổng hợp thành etylenglycol: xúc tác Rh,Ru HCHO +CO + 2 H2 = HOCH2CHO + 2H2 = HO-CH2-CH2-OH = HO-CH2-CH2-OH3H22CO + + Hydrocacbonyl hĩa propen (Reppe) TỔNG QUAN VỀ OXO + Cacbonyl hĩa axetylen (phản ứng Reppe) Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo • Hydroformylation hay cịn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen. Ơng tìm ra quá trình này khi đang nghiên cứu cách làm tăng độ dài mạch hydrocacbon trong phản ứng Fisher-Tropsch bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp với sự cĩ mặt của xúc tác Cobalt tại 150oC và 100bar trong phịng thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức. • Tổng hợp Oxo hay quá trình hydroformyl hĩa là phản ứng của một olefin với cacbon mono oxyt và hydro . Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhĩm formyl ( - CHO ) vào liên kết đơi của olefin khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 cĩ mặt xúc tác coban. • Bắt đầu vào giữa những năm 1950s, quá trình hydroformylation trở nên quan trọng. Vào năm 1997, tổng sản phẩm thu được từ quá trình oxo trên tồn thế giới vào khoảng 6,5*106t/a gồm andehyd và rượu. Ứng dụng của quá trình tổng hợp Oxo • Quá trình tổng hợp Oxo lớn nhất là hydroformyl hĩa propen tạo ra các butanal như một sản phẩm sơ cấp. Nĩ sẽ tiếp tục chuyển hĩa tạo thành butanol hoặc 2 – etyl hexanol. • Butanol trước đây chỉ được sử dụng như một dung mơi hữu cơ, hoặc làm chất hĩa dẻo. Theo ước tính, thị trường thế giới tiêu thụ 350 triệu gallons butanol/ năm tức khoảng 1000 triệu lít butanol/ năm. • Tuy nhiên gần đây, hãng BP và Dupont đã sử dụng butanol để sản xuất xăng butanol. • % sử dụng butanol ở Tây Âu, 2007 • Ứng dụng của 2-etyl hexanol: . Sản xuất các este cĩ độ bay hơi thấp như diocthyl phtalate(DOP) . Dung mơi ít bay hơi . Sản xuất thuốc diệt cỏ Một số ứng dụng của quá trình oxo Sản phầm andehyd từ quá trình tổng hợp oxo (1993) Sản lượng (x1000) Vùng C3 C4 C5-C13 >C13 Tây Âu 25 1600 535 85 Đơng Âu 785 Bắc Mỹ 75 970 450 270 Mỹ Latin 120 55 Far East 1040 140 30 Tổng cộng 100 4515 1180 385 % 2 73 19 6 Một số dự án sản xuất từ quá trình oxo Petrochina Jilin Oxo Alcohols MỘT VÀI HÌNH ẢNH VỀ CÁC NHÀ MÁY 2-ethylhexanol plant built by Sinopec Qilu Petrochemical Jilin Butyraldehydes Plant Daqing 2-Ethylhexanol Plant Shengli Butanol Plant XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Xúc tác Co: Được tìm ra bởi Otto Roelen Xúc tác tồn tại dưới dạng Co2(CO)8 Dạng hoạt động: HCo(CO)4 Điều kiện phản ứng: P=15-30MPa T:120-1900 C Tỉ lệ H2/CO: 0.9/1-1.5/1 Ưu điểm: hiệu quả kinh tế cao. Hiện đang được sử dụng trong cơng nghệ của: BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie Ngồi Co, người ta cịn sử dụng muối của Ni và Mo tan trong axit citric cĩ mặt nhơm hoặc silica alumina. Sau đĩ nung xúc tác ở nhiệt độ 375oC, do vậy tồn bộ kim loại chuyển sang dạng oxit của nĩ. Trong quá trình nung, axit citric phân hủy tạo thành CO2. Bên cạnh axit citric, một số axit khác di- và tri-cacboxylic với khoảng 10 nguyên tử C như axit oxalic, axit fumaric, axit maleic cũng khá thích hợp Xúc tác + Xúc tác Rodi (Rh) Xúc tác rodi là loại xúc tác mới cĩ thể thay thế cho coban với hoạt tính cao gấp 100-1000 lần, đọ chọn lọc cao đối với sản phẩm mạch thẳng và làm việc dưới điều kiện mềm hơn, tuy nhiên do giá thành cao nên phải tuần hồn lại tồn bộ xúc tác. Để tỷ lệ n/iso cao rodi vẫn cần phải được biến tính. Hãng Union Carbide đã thành cơng trong việc biến tính cacbonyl rodi bằng triphenylphosphin với tỷ lệ sản phẩm n-/iso- =10/1 tại T: 60-120oC P= 0,1 – 5M + Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác: Rh>>Co>>Ir, Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh lớn hơn rất nhiều so với giá thành Co. + Dạng xúc tác thực hiện phản ứng oxo : HxMy(CO)zLn. Khi n=0, xúc tác gọi là unmodified Xúc tác trong các cơng nghệ Kim loại làm xúc tác Cobalt Rhodium Variant Ligand Unmodified None Modified Phosphines Unmodified None Modified Phosphines Cơng nghệ BASF, Ruhrchemic Shell Ruhrchemic Unlon Cabride (LPO) RHC/RP Dạng hoạt động của xúc tác HCo(CO)4 HCo(CO)3(L) HRh(CO)4 HRh(CO)(L)3 HRh(CO)(L)3 Nhiệt độ (oC) 150-180 160-200 100-140 60-120 110-130 Áp suất (bar) 200-300 50-150 200-300 10-50 40-60 % xúc tác/olefin 0,1-1 0,6 10-4-0,01 0,01-0,1 0,001-1 Sản phẩm Andehyd Rượu Andehyd Andehyd Andehyd % sản phẩm phụ Cao Cao Thấp Thấp Thấp Tỷ lệ n/b 80:20b 88:12 50:50 92:8 >95:<5 Sensitivity to poisons Khơng Khơng Khơng Cĩ Khơng Một số loại phối tử L Hiện nay, ngồi các cơng nghệ truyền thống người ta cịn nghiên cứu phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 (scCO2) sử dụng một số loại xúc tác : + Polyme based catalyst + Rh kết hợp với silica nanoparticles + Silica – immobilized + Polyether phoshite as ligand CƠ CHẾ PHẢN ỨNG *** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co2 (CO)8 Heck và Breslow đề xuất đầu những năm 1960: + Giai đoạn đầu: dicoban octacacbonyl được chuyển hĩa thành tetra cacbonyl hydrit coban mang hoạt tính xúc tác: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phức chưa bão hịa vị trí phối trí tạo phức π với olefin: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Giai đoạn tiếp theo: hình thành phức axyl: Co CO R CO CO CO Co C CO CO CO O R CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Giai đoạn cuối: axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu cĩ thể phản ứng với CO tạo axyltetracacbonyl coban tương đối bền hoặc phản ứng với hydro tạo aldehyd và tricacbonyl hydrit coban CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Các phản ứng phụ: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG *** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Rh: CH=CH2 CoH R P R R R CO CO CH=CH2 CoH R P R R R CO CO HRh(CO)(PR3)3 -PR3 +PR3 HRh(CO)(PR3)2 + PR3 +CH3-CH=CH2 CH=CH2 Rh CH3 CO H PR3 PR3R-Rh(CO)(PR3)2 +CO R-C-Rh(CO)(PR3)2 O +H2 - RHO Cơ chế phản ứng với xúc tác Rh trong phản ứng hydroformyl hĩa propylene CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP OXO Sơ đồ khối một số cơng nghệ tổng hợp oxo + Cơng nghệ sử dụng xúc tác Cobalt 2-Cacbonyl generator 3-Reactor stirring 6-Separator Xúc tác ở dạng HCo(CO)4 Xúc tác được tách ra hỗn hợp sản phẩm bằng cách thêm O2 hoặc axit axetic hay axit formic + Cơng nghệ sử dụng xúc tác Rh UCC process, gas recycles, gas recycle UCC process, liquid recycle Cơng nghệ CO2 siêu tới hạn Phương pháp này cĩ các ưu điểm sử dụng được cho cả xúc tác Cobalt và Rh, khơng độc, khơng cháy nổ và rẻ HYDROFORMYL HĨA PROPYLEN Giới thiệu chung Điều kiện phản ứng Cơng nghệ 1 2 3 • Hydroformyl hĩa propylen là quá trình tổng hợp oxo lớn nhất đi từ nguyên liệu là propylen và khí tổng hợp ,tạo ra các butanal như là sản phẩm sơ cấp. Cả hai loại đồng phân cĩ thể đều được tạo thành nhưng n-butanal là sản phẩm cĩ giá trị hơn. • N-butanal là sản phẩm sơ cấp quan trọng, nĩ sẽ được hydro hĩa tạo thành n-butanol hoặc chuyển hĩa thành 2-etyl hexanol nhờ phản ứng ngưng tụ aldol và sau đĩ hydro hĩa. Các rượu tạo thành được sử dụng làm dung mơi hoặc quan trọng hơn là làm chất hĩa dẻo cho PVC. Vì thế chúng thường được chuyển hĩa thành các dạng phtalat tương ứng nhờ phản ứng với anhydrit phtalic. 1. GiỚI THIỆU CHUNG Phản ứng xảy ra: CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO CH3-CH-CH3 CHO xt CH3-CH2-CH2-CHO + H2 xt CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OH 2 -OH- CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH CH2-CH3 2C8H17OH + C C O O O C-O-C8H17 C-O-C8H17 O O +H2O Giới thiệu về n-butanal Ứng dụng của n-butanal - Nhiệt độ: 110 -180o C - Áp suất: 20-35MPA - Tỷ lệ CO/H2; 1/1 đến 1/1,2 - Thời gian lưu: 1-5 phút - Xúc tác: 0,2-1% khối lượng so với propylene. - Xúc tác Co (BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie) hoặc Rodi (Union Carbide). Trong đĩ xúc tác Co vẫn là loại được sử dụng rộng rãi nhất. 2. ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG Quá trình Xúc tác Điều kiện Sản phẩm Ruhrchemie BASF Kuhlmann ICI Shell UCC Co2+, Co HCo(Co)4 HCo(Co)4 Co2+ Co/PR3 HRh(Co)(PPh3)3 150oC,30MPa 150oC,30MPa 150oC,30MPa Áp suất cao 180oC,5MPa 100oC, 3MPa 70% mạch thẳng 70% mạch thẳng 70% mạch thẳng 70% mạch thẳng 88% mạch thẳng 94% mạch thẳng Các quá trình hydroformyl hĩa propylen thương mại quan trọng 3. CƠNG NGHỆ Sơ đồ phản ứng chung NHL 8-2008 46 2.2. Tỉng hỵp oxo CN Ruhrchemie / Rhơne-Poulenc sản xuất butanol xúc tác Co Thiết bị dạng đa tầng cĩ lớp vỏ lĩt bên trong bằng thép hợp kim cao P: 5-10MPa T:150-200o C Xt: Cu hoặc Ni 80-85%KL, n-/iso-: 4/1…. • Nếu hydro được thay thế bằng hơi, cĩ thể thu được một hõn hợp gồm chủ yếu là các butanol. Đây là cơng nghệ của BASF (tổng hợp Reppe) hiện đang được sử dụng tại một nhà máy ở Nhật Bản. Nĩ tạo ra dịng sản phẩm chứa 88% n-butanol và 12% isobutanol. Phản ứng chính: CH3-CH=CH2 + 3CO + 2H2O  C4H9OH + 2CO2 • Hệ thống làm việc ở 100o C, 1,5MPa cĩ mặt xúc tác pentacacbonyl sắt, butylpyrolidon và nước Cơng nghệ Ruhrchemie/Rhơne-Poulenc sử dụng xúc tác Rodi E: Heat exchanger K: Compressor R: Reactor T: Tower (Stripper, Distillation column) 4.4.Sản xuất 2-ethylhexanol 4.3.Cơ chế chung 4.2. Nguyên liệu 4.1. Đặc điểm của quá trình Hydroformyl sản xuất rượu cao 4.1. Đặc điểm của quá trình 1 Olefin mạch dài, quá trình isome hĩa thay đổi vị trí nối đơi nhiều đơng phân aldehyd. 2 Olefin nhiều nhánh, đặc biệt là các nhánh ở vị trí nối đơi  giảm tốc độ của quá trình hydroformyl hĩa. 3 Sp aldehyd dễ dàng chuyển hĩa thành rượu. 4.2. Nguyên liệu cho quá trình Cracking sáp parafin1 2 Oligome hĩa etylen 3 Dime hĩa các olefin nhẹ 4 Oligome hĩa propylen vàbuten 5 Dehydro hĩa n-parafin 4.3. Cơ chế chung của quá trình Hydroformyl hĩa1 Aldol hĩa2 Dehydrat hĩa3 Hydro hĩa4 R-CH=CH2 + CO + H2 Co R-CH-CHO CH3 R-CH2-CH2-CHO 2R-CH2-CH2-CHO R-CH2-CH2-CH-CH-CHO OH CH2-R 2R-CH2-CH2-CH-CH-CHO OH CH2-R R-CH2-CH2-CH=C-CHO CH2-R Zn R-CH2-CH2-CH=C-CHO CH2-R R-CH2-CH2-CH2-CH-CHO CH2-R 4.4. Sản xuất 2-ethylhexanol Vài nét về 2-ethylhexanol CTPT: C8H18O( M = 130.23) Đầu những năm 1940, 2-ethylhexanol đã được sử dụng rộng rãi và được thương mại hĩa. Nĩ được sử dụng chủ yếu vào mục đích Sx chất hĩa dẻo (DOP, DEHP, DEHA…) cho nhựa PVC. Sơ đồ phản ứng 2C2H4 + O2 2CH3-CHO CH3-CH(OH)-CH2-CHO CH-CHO CH2-CHO CH2-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CH(OH)-CH-CHO CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH=C-CHO CH3-CH= -H2O CH3-CH2- CH3-CH=CH2 +CO+H2 Nguyên liêu propylen 2CH3- 2 -H2O 2H2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH CH2-CH3 Nguyên liệu etylen Sơ đồ cơng nghệ tổng quát Butyraldehyde NaOH H2 SP nhẹ SP nặng 2-etyl hexanol A ld o l h ĩ a Phân tách pha H y d ro h ĩ a T á c h v à t h u s p c h ín h Nước O x o h o á CO+H2 Propene Cơng nghê ̣ sản xuất 2-ethyl hexanol Xt:Ni 100-150oC 5-10MPa 80-130o C 0.3-1MPa 110-180oC 20-35MPa Cơng nghệ Aldox (Exxon, Shell sử dụng) CO+H2 Propylene Xúc tác Xúc tác tuần hồn O x o h ĩ a Thiết bị Phân tách HP LP K h ử K im l o ạ i Axit Axetic R ử a N ư ớ c T á c h a lh y d ri d e C 4 /C 8 T in h c h ế a lh y d ri d e C 4 Hydro Hydro hĩa T á c h s ả n p h ẩ m n h ẹ Sản phẩm nhẹ T in h c h ế i s o b u ta n o l T in h c h ế n -b u ta n o l isobutanol n-butanol 2-ethyl hexanol H y d ro h ĩ a a ld e h y t C 8 H2 Xả Glycol T á c h s ả n p h ẩ m n h ẹ Sản phẩm nhẹ Nước T in h l u y ện 2 -e th y l h e x a n o l H2SO4 A x it h ĩ a Hơi Hơi NaOH X à p h ị n g h ĩ a Phân ly khí lỏng CO+H2 THIẾT BỊ CHÍNH TRONG TỔNG HỢP OXO TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Cơng nghệ tổng hợp hữu cơ – hĩa dầu. NXBKHKT (2006). [2]. Ruck Braun,…Hydroformylation of longchain olefins in microemulsion. Msc Chemical Engineer (2004). [3]. [4]. Fuels and Lubricants Teams, Report on Investigations , P87-93. [5]. for-oxo-alcohol-process/Page-2 [6]. [7]. [8] Ferdy de leeuw A literature stydy of New Hydroformylation techinques [9] Can Erkey…Investigation of hydroformylation of olefins in supercritical carbon dioxide using phosphine modified Rhrodium catalyst