Điều chế al2o3 bằng phương pháp khuếch tán dòng liên tục

1 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Nhôm hydroxid: Các dạng thù hình, cấu trúc tinh thể, tính chất và điều kiện hình thành Trong tự nhiên, nhôm hydroxid tồn tại chủ yếu trong quặng bauxite. Nhôm hydroxid có công thức chung là Al2O3.nH2O, màu trắng và chưa xác định được cấu trúc rõ ràng. Tùy vào điều kiện điều chế mà người ta thu được các dạng thù hình khác nhau như: gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite,.... 1.1.1. Gibbsite [7, 27] Gibbsite (γ-Al(OH)3) có độ cứng là 2.5 - 3.5, tỉ trọng là 2.43 g/cm3, xuất hiện nhiều trong quặng bauxite. Gibbsite hình thành ở pH > 12. Người ta đã điều chế được gibbsite từ quá trình già hóa dung dịch quá bão hòa natri aluminat với kích thước hạt có độ phân tán rất lớn, kích thước tinh thể từ 0.2 - 1 µm. Gibbsite có cấu trúc lập phương, tinh thể phát triển theo hướng thẳng đứng, diện tích bề mặt vào khoảng 9.97 m2/g. Al OH Hình 1. 1. Cấu trúc của Gibbsite 2 1.1.2. Bayerite [7, 27] Bayerite thường được tìm thấy trên các kim loại nhôm bị ăn mòn, cũng có thể được tổng hợp dưới dạng bột bằng nhiều qui trình khác nhau và thường tạo ra một hỗn hợp gồm nhiều hình dạng khác nhau. Bayerite cũng thu được từ quá trình già hóa nhôm oxid dạng gel nhưng sự chuyển hoá hoàn toàn cần phải có thời gian dài. Bayerite (α-Al(OH)3) được hình thành trong môi trường pH > 10. Bayerite có tinh thể rất ổn định với nhiều dạng điển hình như hình nón, hình nêm, hình que, ....Trong quá trình điều chế bayerite thì thường hiện diện tạp chất là gibbsite do gibbsite là dạng bền nhất về mặt nhiệt động so với các dạng nhôm hydroxid khác. Hình dạng tinh thể của bayerite phụ thuộc vào pH hình thành: dạng que thu được ở pH cao trong khi dạng lớp phẳng phát triển ưu thế ở vùng pH thấp. Do đó, sự giảm pH trong quá trình điều chế dẫn tới sự hình thành tinh thể bayerite nhiều hình dạng khác nhau. Hình 1. 2. Ảnh chụp SEM của bayerite thu được bằng phương pháp kết tủa base 3 1.1.3. Boehmite [7, 18] Boehmite (-AlOOH) được xem là ngyên liệu đầu để điều chế -Al2O3. Boehmite có độ cứng 3.5 - 4,0 tỉ trọng 3.019 g/cm3. Tinh thể boehmite được hình thành ở pH trong khoảng từ 7 -10. Cấu trúc boehmite bao gồm các lớp bát diện Al(OH)6 liên kết với nhau bằng các đỉnh và cạnh tạo thành các lớp đôi bát diện Al(OH)6, trong đó mỗi nguyên tử oxi (không thuộc nhóm OH) thuộc về bốn bát diện, mỗi nhóm OH thuộc về 2 bát diện. Các lớp đôi liên kết với nhau bằng liên kết hydrogen giữa các nhóm OH. Hình 1. 3. Cấu trúc và tinh thể của Boehmite Boehmite có độ kết tinh thấp được gọi là pseudoboehmite (một dạng giả boehmite) nhưng cho đến nay, người ta nhận thấy cấu trúc của hai dạng boehmite trên không khác nhau đáng kể. Tính chất xốp được xem là đặc tính quan trọng của boehmite. Kích thước tinh thể của boehmite tăng hầu như tuyến tính với pH, tinh thể ở pH = 10 có kích thước tinh thể gần gấp đôi tinh thể ở pH = 7. Nguyên nhân của sự tăng kích hạt là do cơ chế hòa tan - tái kết tủa trong quá trình già hoá. 4 So với sự thay đổi về cấu trúc của boehmite thì sự thay đổi về đặc tính xốp phức tạp hơn. Khi pH dung dịch tăng, diện tích bề mặt đạt cực đại ở pH = 8, và giảm nhanh khi pH > 8. Mặt khác, thể tích lỗ xốp đạt cực đại ở pH = 10. Việc giảm diện tích bề mặt riêng ở pH cao là do sự tăng kích thước tinh thể boehmite. Tuy nhiên, sự giảm diện tích bề mặt ở pH thấp không phải là do sự thay đổi kích thước tinh thể, điều này dự đoán đó là do có sự kết tụ của các hạt boehmite rất nhỏ, mịn. Nhìn chung, diện tích bề mặt riêng tăng khi kích thước tinh thể giảm, và SBET đạt cực đại khi kích thước tinh thể boehmite khoảng 3 nm. Hình 1. 4. Ảnh hưởng của pH đến bề mặt riêng và kích thước tinh thể Hình 1. 5. Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến diện tích bề mặt riêng 5 Hình 1. 6. Giản đồ DTA và TG của bayerite, boehmite và gibbsite [17, 26] Giản đồ DTA của boehmite có hai mũi thu nhiệt dưới 5500C, 1 mũi tỏa nhiệt trên 11000C. Mũi thu nhiệt đầu tiên xuất hiện dưới 2000C đặc trưng cho quá trình mất nước hấp phụ. Nhiệt độ mất nước hấp phụ tăng khi kích thước tinh thể boehmite giảm. Điều này cho thấy nước hấp phụ trên bề mặt tinh thể boehmite phụ thuộc vào kích thước tinh thể 6 boehmite. Kích thước tinh thể boehmite giảm thì tương tác của Al-OH tăng nên tương tác của nhóm OH trên bề mặt tinh thể với nước tăng dẫn đến sự mất nước hấp phụ cần cung cấp năng lượng cao hơn nên nhiệt độ xảy ra sự mất nước cao. Mũi thu nhiệt thứ hai xuất hiện trong khoảng 300-5500C tương ứng với quá trình mất nước cấu trúc, chuyển boehmite thành -Al2O3. Kích thước tinh thể boehmite giảm, nhiệt chuyển pha giảm. Điều này có thể giải thích dựa vào liên kết hydrogen trong tinh thể boehmite. Khi kích thước tinh thể boehmite giảm, độ dài liên kết dOH...O tăng nên liên kết hydrogen giữa các lớp đôi yếu nên cần năng lượng thấp để bẻ gãy liên kết, phá hủy cấu trúc tinh thể boehmite khiến cho nhiệt độ chuyển hóa boehmite thành -Al2O3 xảy ra ở nhiệt độ thấp khi kích thước tinh thể boehmite nhỏ. Mũi tỏa nhiệt xuất hiện ở nhiệt độ trên 11000C tương ứng với quá trình chuyển hoá -Al2O3  α -Al2O3. Nhiệt độ của quá trình chuyển pha này phụ vào kích thước tinh thể boehmite. Kích thước tinh thể boehmite càng nhỏ thì nhiệt độ chuyển pha càng thấp. Điều này có thể giải thích trên cơ sở sự phụ thuộc của độ dài các liên kết trong bát diện Al(O,OH)6 vào kích thước tinh thể boehmite. Hình 1. 7. Ảnh hưởng của kích thước tinh thể boehmite đến nhiệt độ chuyển hoá boehmite thành -Al2O3 7 1.2. Nhôm oxid 1.2.1. α-Al2O3 [4, 16] α-Al2O3 không có màu và không tan trong nước. Nó được tạo nên khi nung ở 10000C nhôm hydroxid hoặc muối nhôm hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt nhôm. Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđun chứa trên 90% oxid. Corunđun nóng chảy ở 20720C, sôi ở ~ 35000C và rất cứng, chỉ thua kim cương, bo nitrua và cacborunđun. Ở nhiệt độ thường corunđun rất trơ về mặt hóa học, nó không tan trong nước, dung dịch acid và dung dịch kiềm. Nhưng ở nhiệt độ khoảng 10000C, nó phản ứng mạnh với hydroxid cacbonat, hiđrosulfat và đisulfat kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy. Ví dụ: Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2 Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với oxid của một số kim loại tạo nên những sản phẩm có tính chất của đá quý, ví dụ như alexanđrit Al2O3.BeO và spinel Al2O3.MgO. Tuy nhiên α-Al2O3 được tạo thành khi nung bayerite ở 500 – 6000C, hoạt động hơn corunđun, có thể tan trong dung dịch kiềm và dung dịch acid. Mạng phân tử α-Al2O3 gồm các ion O2- được sắp xếp theo kiểu lục phương đặc khít ABABAB…, ion Al3+ chiếm 2/3 lỗ trống bát diện.  Al  Lỗ trống  Oxy Hình 1. 8. Cấu trúc của α-Al2O3 8 1.2.2. γ-Al2O3 [5, 19, 24] γ-Al2O3 hình thành từ boehmite, hoặc giả boehmite. γ-Al2O3 thường được dùng làm chất mang xúc tác, chất xúc tác, chất hấp phụ, chất hút ẩm, trong công nghiệp dược phẩm. Đặc biệt, dùng để xử lý nước fluor và arsen,… Thông thường, các nhôm oxid điều chế bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt từ 50 – 300 m2/g. Tuy nhiên, nhược điểm chính của các oxid này là kích thước mao quản ít đồng đều. Cấu trúc của γ-Al2O3 là cấu trúc spinel lập phương có khuyết tật với công thức là Al2O3.nH2O (0 < n < 0.6), trong đó các ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), còn các ion Al3+ chiếm giữ các vị trí lỗ trống bát diện (OT) và tứ diện (T). Cấu trúc spinel này gần với cấu trúc spinel (MgAl2O4) với tỉ lệ 3 cation Al3+ trên 4 anion O2- (2 cation trong vị trí OT và 1 trong vị trí T). Do tỉ lệ hợp thức của nhôm oxid là Al  O = 2  3 nên nếu tất cả các vị trí lỗ trống đều có cation thì sẽ có một lượng thừa ion Al3+. Do đó trong γ-Al2O3 sẽ có một số vị trí cation bị bỏ trống để phù hợp với tỉ lệ hợp thức. Nhìn chung, tỉ lệ nhôm chiếm vị trí các lỗ trống bát diện phải nằm trong khoảng 62.5 – 75%. Hình 1. 9. Cách sắp xếp của γ-Al2O3 9 Al2O3 hoạt tính được dùng làm chất xúc tác do hình thành các tâm axit base như sau: O Al O Al OHOH Ñoát noùng H2O O Al O Al O Taâm acid Lewis Tâm baz Lewis + H2O O Al O Al O H O Tâm B - Taâm baz H I II III Trong đó: Công thức I: Nhôm oxid bị hydroxyl hóa bề mặt. Công thức II: Ứng với sự mất nước khi gia nhiệt dẫn đến hình thành tâm acid Lewis (nguyên tử Al không bão hòa hóa trị) và tâm base (ion O-). Công thức III: Ứng với sự hình thành tâm acid Bronsted (tâm B) do sự hợp H2O của tâm Lew Hình 1. 10: Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 10 Hình 1. 11. Ảnh SEM của γ-Al2O3 1.2.3. -Al2O3 [4] -Al2O3 là oxid thu được từ dehydrat hóa bayerite hoặc tồn tại trong bauxite, hoặc từ quá trình nung phân hủy nhiệt boehmite có độ kết tinh kém. -Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, xấp xỉ 220 m2/g. Về cấu trúc -Al2O3 và γ-Al2O3 khá giống nhau, cả -Al2O3 và γ-Al2O3 đều có cấu trúc spinel nhưng -Al2O3 bị biến dạng phần nào với tỉ lệ c/a thay đổi trong khoảng 0.983 và 0.987. Mạng oxi của γ-Al2O3 khá trật tự hơn so với -Al2O3. Sự khác nhau của hai cấu trúc spinel là do cấu trúc của hydroxid ban đầu. Bayerite được tạo bởi các liên kết hydro đơn lớp của Al(O,OH)6 bát diện, chất này sẽ mất một nữa số ion O2- khi dehydroxyl hoá. Tuy nhiên, trong boehmite, các lớp bát diện đôi của Al(O,OH)6 có nối hydro mạnh và các ion O2- trong các cấu trúc gần giống mạng lập phương xếp chặt nên chỉ có ¼ số ion O2- bị đẩy ra khỏi boehmite trong qua trình dehydroxyl hoá. Hàm lượng ion nhôm trong - Al2O3 và γ-Al2O3 tương ứng là 65% và 75%. Các lỗ trống cation chủ yếu được phân bố ở lỗ trống bát diện đối với -Al2O3 và tứ diện đối với γ- Al2O3. Phổ nhiễu xạ tia X của -Al2O3 và γ-Al2O3 rất giống nhau, nên rất khó phân biệt hai loại oxid này nếu chỉ dựa vào phổ nhiễu xạ tia X. 11 Hình 1. 12. Phổ nhiễu xạ tia X của - Al2O3 1.2.4. -Al2O3 [17] -Al2O3 được xem là cấu trúc trung gian cuối cùng của nhôm oxid chuyển tiếp trước khi chuyển thành corunđun, được điều chế từ boehmite hoặc bayerite trong đó hầu như các ion nhôm nằm trong lỗ trống bát diện. Hình 1. 13. Cấu trúc của -Al2O3 12 1.3. Sự chuyển hoá boehmite thành γ-Al2O3 [15, 25] Tùy vào điều kiện và phương pháp điều chế mà ta thu được các dạng nhôm hydroxid khác nhau, đây được xem là sản phẩm trung gian để điều chế nhôm oxid . Bằng phản ứng nung phân hủy nhôm hydroxid ở các nhiệt độ khác nhau, ta sẽ thu được các dạng thù hình nhôm oxid khác nhau. Hình 1. 14. Sơ đồ chuyển hóa nhiệt của các dạng thù hình nhôm oxid Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng thù hình nhôm oxid theo nhiệt độ được trình bày theo bảng sau: Bảng 1. 1. Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng nhôm oxid theo nhiệt độ Nhiệt độ (oC) 440 500 600 700 800 900 1000 1050 1100 1150 1200 Dạng thù hình γ-AlOOH γ γ γ γ+δ γ+θ γ+θ γ+θ θ+α θ+α α Như vậy, khi xử lý nhiệt Boehmite sẽ xảy ra hàng loạt các biến đổi thù hình khác nhau. Sự chuyển hóa Boehmite thành γ-Al2O3 xảy ra khi có sự dehydroxyl hóa từ 300oC trở lên. Nhiệt độ chuyển Boehmite thành γ-Al2O3 phụ thuộc vào kích thước tinh thể Boehmite, liên kết hydro trong cấu trúc Boehmite, chiều dài nối giữa các nguyên tử. Nhiệt độ dehydrat tương quan với tương tác giữa các nguyên tử Al và các nguyên tử O trong nhóm –OH. 13 Giả sử phương trình chuyển hóa Boehmite như sau: 2 γ-AlOOH → H2O + Al2O3 Theo đó, tỷ lệ H2O/Al2O3 = 1 nhưng thực tế tỉ lệ này bị ảnh hưởng mạnh bởi kích thước tinh thể Boehmite. Tỉ lệ này giảm khi kích thước tinh thể tăng và chỉ xấp xỉ 1 khi kích thước tinh thể tương đối nhỏ. Tinh thể Boehmite được cấu tạo bởi các lớp đôi bát diện với 1 nguyên tử Al gần tâm 2 nhóm OH, 4 nguyên tử O ở các đỉnh. Khối bát diện trong các lớp đôi này tương tác mạnh mẽ với nhau nhưng sự tương tác giữa các lớp đôi rất yếu do chỉ là liên kết hydro. Sự tương tác yếu này làm cho bề mặt giữa các lớp đôi đầy các nhóm OH. Trên bề mặt tinh thể cắt lớp đôi, điện tích trên O được bổ chính bằng phản ứng giữa O2 với H+ hoặc OH của môi trường, khối bát diện bây giờ sẽ chứa nhiều nhóm OH hơn so với ban đầu. Khi kích thước tinh thể Boehmite giảm xuống, các nhóm OH mới sinh ra nhiều hơn do diện tích bề mặt song song với trục b tăng lên dẫn đến tỉ lệ H2O/Al2O3 vì thế cũng tăng lên. Nhiệt độ chuyển hóa của Boehmite giảm khi kích thước tinh thể Boehmite giảm và phụ thuộc vào sự thay đổi của liên kết hydro và kích thước tinh thể. Độ bền liên kết hydrogen trong boehmite này phụ thuộc vào độ dài nối. Độ dài nối này tăng khi kích thước tinh thể Boehmite giảm, tức năng lượng nối tương ứng cũng giảm. Do đó, các tinh thể nhỏ đòi hỏi năng lượng bẻ gãy nối ít hơn các tinh thể lớn nên trong khoảng nhiệt độ 300 - 550oC Boehmite tinh thể nhỏ dể tạo thành γ-Al2O3 hơn. Bên cạnh đó, Boehmite tinh thể nhỏ tạo ra γ-Al2O3 có cấu trúc kém trật tự, diện tích bề mặt lớn và lỗ xốp nhỏ, không đều, độ bền nhiệt kém, dễ bị mất diện tích bề mặt. Chính vì vậy khi nung Boehmite để tạo γ-Al2O3 thì Boehmite phải có kích thước tinh thể nhỏ để giảm bớt năng lượng chuyển hóa và phải nung trong điều kiện bão hòa hơi nước để cản trở sự hình thành các tinh thể γ-Al2O3 nhỏ dễ kết tụ, tăng cường sự phát triển tinh thể, đồng thời để tránh lượng nước trong Boehmite thoát ra nhanh chóng có thể làm gãy vỡ tinh thể. Điều này rất cần thiết để tạo ra γ-Al2O3 có độ bền nhiệt và lỗ xốp phù hợp cho xúc tác. 14 1.4. Các phương pháp điều chế nhôm hydroxid và nhôm oxid [6, 16] 1.4.1. Phương pháp kết tủa Gồm 2 phương pháp sau: Phương pháp acid Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch acid và dung dịch aluminat theo tỉ lệ phù hợp. Acid thường dùng là H2SO4 hay HNO3. Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau. [Al(OH)4] + H+ → Al(OH)3↓ + H2O [Al(OH)4]  + H+ → AlOOH↓ + 2 H2O Phương pháp base Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch muối nhôm sulfat, nitrat, … và dung dịch base theo tỉ lệ phù hợp. Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau. Al3+ + 3OH → Al(OH)3↓ Al3+ + 3OH → AlOOH↓ + H2O 1.4.2. Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer Chu trình Bayer gồm 3 giai đoạn: nấu chảy, lọc gạn, kết tủa. Giai đoạn nấu chảy Quặng bauxite được nghiền và hòa tan bằng dung dịch NaOH, sau đó được bơm vào thùng, sau đó đun nóng ở áp suất cao. Dung dịch NaOH phản ứng với khoáng nhôm bauxite tạo thành dung dịch natri aluminat bão hòa, phần cặn không tan được gọi là bùn đỏ, tồn tại dạng huyền phù và sẽ được lọc bỏ trong quá trình lọc gạn. Các phương trình phản ứng như sau:  3(s) (aq) 4 (aq)Al(OH) NaOH Na Al(OH)    (s) (aq) 2 4 (aq)AlOOH NaOH H O Na Al(OH)    15 Giai đoạn lọc gạn Sau khi nấu chảy, hỗn hợp được đưa qua một chuỗi các thùng giảm áp để đạt được áp suất cân bằng với áp suất khí quyển. Sau khi loại bỏ bùn đỏ không tan khỏi dung dịch aluminat, dung dịch lọc được làm lạnh để tăng độ quá bão hoà và được bơm vào thiết bị kết tủa. Giai đoạn kết tủa Một lượng mầm tinh thể gibbsite mịn được cho vào dung dịch để đẩy nhanh quá trình kết tinh. Các tinh thể mầm có ái lực với những tinh thể khác và hình thành nên những khối kết tụ. Sản phẩm được lọc và rửa sạch để loại bỏ hết kiềm. Phản ứng xảy ra như sau:  4 3(s) (aq)(aq)Na Al(OH) Al(OH) NaOH   Hình 1. 15. Cơ chế hình thành và phát triển mầm hydroxid 16 1.4.3. Phương pháp sol-gel [6] Nhôm oxid aerogel thường được điều chế bằng phương pháp sol-gel thông qua quá trình thủy phân và ngưng tụ của nhôm alkoxid như s-butoxid, acetylacetonat. Tính chất của aerogel thu được ở nhiệt độ cao có dạng vi cấu trúc ổn định, diện tích bề mặt lớn, độ xốp hở cao, tổng thể tích lỗ xốp lớn. Diện tích bề mặt của arogel sau khi làm khô siêu tới hạn nằm trong khoảng 240-700 m2/g. Phương pháp sol-gel điều chế được nhôm oxid có diện tích bề mặt lớn từ 100-400 m2/g, độ xốp cao, là vật liệu dẫn chịu nhiệt cao hoặc xúc tác có cấu trúc bền cho phản ứng. 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành nhôm hydroxid Có nhiều phương pháp điều chế nhôm hydroxid. Tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp điều chế mà sản phẩm thu được có thể tồn tại ở các pha hydroxid khác nhau. Phần lớn nhôm hydroxid được điều chế từ pha lỏng bằng cách kết tủa muối nhôm hoặc aluminat nên các điều kiện tiến hành như nguồn nguyên liệu đầu vào, môi trường pH của dung dịch, nhiệt độ, nồng độ, sự già hoá và điều kiện sấy rửa sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm nhôm hydroxid tạo thành. 1.5.1. Ảnh hưởng của pH [5, 28] Dạng sản phẩm tạo thành của nhôm hydroxid phụ thuộc vào giá trị pH. Bayerite (β-Al(OH)3) được tạo thành ở pH = 11. Tại pH thấp hơn (7 < pH < 10), pha tinh thể của boehmite được hình thành với bề rộng các peak mở rộng hơn. Tại pH < 5 dự đoán có sự xuất hiện dạng gel của boehmite. Dạng boehmite được hình thành trong vùng từ 7-10 và nhiệt độ từ 20-80oC. Vùng boehmite tạo thành chịu nhiều ảnh hưởng của yếu tố pH hơn là nhiệt độ tiến hành phản ứng. Nguyên nhân của sự biến đổi pha sản phẩm hydroxid tạo thành theo yếu tố pH được giải thích là do độ tan của sản phẩm trong dung dịch. 17 Hình 1. 16. Phổ nhiễu xạ tia X của nhôm hydroxid ở các pH khác nhau Hình 1. 17. Thành phần pha của nhôm hydroxid theo pH và nhiệt độ 18 Tại pH = 5.1, độ tan của các pha nhôm hydroxid là thấp nhất, độ tan này tăng nhanh trong môi trường acid và tăng vừa trong môi trường kiềm. Do độ tan của dạng nhôm hydroxid vô định hình là lớn nhất nên dạng vô định hình vẫn tồn tại ở pH = 5 sau quá trình già hóa do độ tan của nó tại pH này quá thấp để phản ứng hòa tan-tái kết tinh xảy ra. Tại pH cao hơn, điều kiện hoà tan-tái kết tinh của gel gần với điều kiện kết tủa boehmite, nên tinh thể boehmite được ưu tiên hình thành. Tại pH cao hơn, quá trình hòa tan - tái kết tinh xảy ra mạnh mẽ, do đó hình thành boehmite với kích thước tinh thể lớn hơn Tại pH = 11, quá trình hòa tan - tái kết tinh gần với điều kiện kết tủa bayerite nên tinh thể bayerite được hình thành. Mặt khác, yếu tố động học cũng ảnh hưởng đến sự hình thành các pha hydroxid. Khi thực hiện phản ứng trong thời gian ngắn, môi trường kiềm thích hợp cho sự hình thành boehmite hơn là bayerite, do tốc độ chuyển hóa từ pha vô định hình sang boehmite cao hơn tốc độ chuyển hóa từ boehmite sang bayerite. Trong môi trường acid, tốc độ hình thành gibbsite nhanh. 1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ [9, 14] Yếu tố nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến sản phẩm boehmite mặc dù không làm thay đổi đến pha nhôm hydroxid tạo thành. Sự thay đổi nhiệt dung dịch làm thay đổi tính chất của boehmite từ dạng vô định hình sang dạng tinh thể gần như đã được kết tinh một cách hoàn toàn. Khi tăng nhiệt độ dung dịch, chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng lên tạo điều kiện cho các tiểu phân boehmite vừa tạo thành xếp lại, do đó boehmite thu được sẽ có độ kết tinh cao, kích thước tinh thể tăng khi nhiệt độ dung dịch và kết quả là diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, lượng nước thừa trong boehmite (AlOOH.xH2O) đều giảm. 19 1.5.3. Ảnh hưởng của thời gian già hóa [6, 13] Thời gian già hóa có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng và độ xốp của boehmite. Sự thay đổi diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp phụ thuộc vào thời gian già hóa như trong hình 1.14 Hình 1. 18. Sự thay đổi bề mặt theo thời gian già hóa Nhận thấy nếu thời gian già hóa chưa tới 5 giờ, thì sự thay đổi này khá nhỏ. Tuy nhiên sau khi già hóa trong 20 giờ, thì kích thước tinh thể tăng đáng kể, diện tích bề mặt riêng giảm, thể tích lỗ xốp tăng lên. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến các tính chất khác của boehmite là do cơ chế hòa tan - tái kết tinh để tăng cường sự phát triển hạt của boehmite. Sự tăng kích thước tinh thể trong quá trình già hóa xảy ra nhanh hơn khi pH cao. 1.5.4. Ảnh hưởng của tạp chất Trong quá trình điều chế bằng phương pháp acid hay base, có một số tạp chất như các ion Na+, NO3, SO42… bám trên bề mặt của kết tủa. Hàm lượng các tạp chất này nhiều hay ít phụ thuộc vào lượng NaOH, HNO3, H2SO4 dùng để điều chế. 20 Lượng ion Na+ chứa trong nhôm hydroxid không gây ra ảnh hưởng lớn đến tính chất lỗ xốp nhưng đối với NO3, SO42, nó sẽ hấp thụ mạnh trên kết tủa, đặc biệt là nhôm hydroxid có độ kết tinh thấp, điều này liên quan đến kích thước lỗ xốp nhôm hydroxid. 1.6. Khả năng xúc tác của các nguyên tố d [1, 12] Nguyên tố d được quan tâm đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác vì các lý do: - Có lớp d chưa bão hòa electron. - Khả năng hình thành liên kết của kim loại d lớn. - Khả năng biến đổi số oxi hóa của kim loại d. - Khả năng biến đổi số phối trí khi tạo phức. Người ta sử dụng phần nhiều các phức kim loại d trong xúc tác đồng thể, các kim loại hoặc oxid…trong xúc tác dị thể. Một số trường hợp đặc biệt sau được ghi nhận khi sử dụng nguyên tố d và hợp chất của nó trong lĩnh vực xúc tác: - Có mối liên quan giữa hoạt tính xúc tác và đặc trưng δ của kim loại (tỷ lệ các electron d tham gia các vân đạo liên kết d, s, p). Ví dụ như ở phản ứng hydro hóa, hoạt tính xúc tác phát triển khi đặc trưng δ phát triển. - Có khả năng hình thành các phức chất hoạt động trong xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. - Các oxid xúc tác cho phản ứng oxi hóa khử thường có màu. Ví dụ như ở phản ứng phân hủy KClO3 bằng xúc tác, các chất xúc tác hoạt động nhất NiO, Co3O4, MnO2, CuO: màu đen hoặc nâu; các chất xúc tác hoạt tính trung bình như CdO màu cam hay vàng, chất có màu trắng như TiO2 không có hoạt tính xúc tác. Màu sắc gây ra bởi các bước nhảy electron, bước nhảy càng cao, màu càng nhạt. Các hợp chất d0 và d10 thường không màu hoặc trắng trừ Cu2O, các hợp chất có cấu trúc d5 (MnO và Fe2O3) có màu vàng nhạt hơn so với cấu trúc d1 ÷ d4 và d6 ÷ d9. - Có mối liên quan giữa hoạt tính xúc tác và các electron d của ion kim loại trong các oxid. Hoạt tính xúc tác của các ion kim loại tăng khi khả năng tạo phức của 21 ion kim loại này với chất tham gia phản ứng đóng vai trò là phối tử tăng. Ví dụ, các ion kim loại có cấu trúc d10 như Hg2+, Cu+, Ag+, tạo phức π bền vững với etylen và acetylen. Ở đó có sự chuyển electron từ kim loại vào vân đạo π* trống của phối tử và các ion này cũng là chất xúc tác tốt cho phản ứng có etylen và acetylen tham gia. 1.7. Xúc tác dị thể 1.7.1. Thành phần xúc tác dị thể [2, 3, 11] Trong công nghiệp, xúc tác thường bao gồm nhiều hợp phần: chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang. Một chất xúc tác có thể gồm chỉ một pha hoạt động và một hay vài chất trợ xúc tác.  Chất hoạt động xúc tác: có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng.  Chất trợ xúc tác: là những chất bản thân nó không có tác dụng xúc tác, không làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng nhờ nó mà chất xúc tác có thể phát huy tối đa khả năng xúc tác. Thực ra cho đến nay, cơ chế hoạt động của chất trợ xúc tác chưa rõ ràng. Tuy nhiên, người ta cho rằng chất trợ xúc tác có 3 chức năng:  Trợ xúc tác hình học: có vai trò cản trở sự tăng kích thước của các tiểu phân xúc tác trong quá trình sử dụng.  Trợ xúc tác điện tử hoặc cấu trúc: là những chất có thể đi vào cấu trúc của pha hoạt động xúc tácvà làm thay đổi đặc trưng điện tử của nó.  Trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo vệ pha hoạt động xúc tác khỏi bị ngộ độc xúc tác vì tạp chất hoặc vì phản ứng phụ.  Chất mang: là phần chứa đựng các pha xúc tác và chất trợ xúc tác, nó có một vài chức năng:  Tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trợ xúc tác nhờ bản thân chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn. 22  Chất mang làm cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây ra sự quá nóng cục bộ, do đó ngăn cản quá trình hình thành các tiểu phân xúc tác có kích thước lớn từ các tiểu phân kích thước nhỏ. Bản thân chất mang không có hoạt tính xúc tác. Nhưng trong một điều kiện nào đó, chất mang có thể tham gia một cách hiệu quả trong phản ứng xúc tác tổng cộng như vận chuyển các chất trung gian, tăng cường quá trình khuếch tán, .... 1.7.2. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác [2, 3] 1.7.2.1. Định nghĩa và phân loại Sự hấp phụ được xem là sự gia tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn). Có hai loại hấp phụ:  Hấp phụ vật lý: xảy ra khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls, thường có năng lượng hấp phụ nhỏ (8 -20 kj/mol).  Hấp phụ hoá học: xảy ra khi lực tương tác giữa các phân tử có bản chất hoá học, có năng lượng hấp phụ lớn (40 - 80 kj/mol). Dấu hiệu để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là trong hấp phụ vật lý, cả hai đại lượng năng lượng hoạt hoá hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ. 1.7.2.2. Vai trò của hấp phụ Đối với phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định. Tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất hầu hết có bản chất hoá học nên hấp phụ hoá học có vai trò nhất định. Tương tác hấp phụ hóa học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất với bề mặt chất xúc tác mà còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý, nhờ đó, hình thành nên những phức chất hoạt động giúp phản ứng đi theo con đường có lợi về mặt năng lượng. 23 1.7.3. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể Trong xúc tác dị thể, sự tăng tốc các phản ứng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của tác chất với chất xúc tác. Vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác chất có năng lượng dư thừa. Do đó, tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ không phải bởi tốc độ tạo thành chúng. Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trong một không gian nhỏ hơn nhiều so với thể tích của bình phản ứng, điều này cho thấy sự tăng vận tốc phản ứng xúc tác mở ra con đường phản ứng mới với hàng rào năng lượng thấp hơn chứ không phải do sự tích tụ nồng độ các tác chất trên bề mặt chất xúc tác.