Đồ án Môn học Quy trình sản xuất Vinyl clorua

nguyên liệu sử dụng cho quá trình dựa trên than đá rất dồi dào và rất phù hợp với điều kiện nước ta. Chính vì vậy, sản xuất axetylen từ than đá , đá vôi là hướng chính cung cấp nguyên liệu cho VC. I.2Tính chất của axit HCl: I.2.1Tính chất vật lý: Hydro clorua là một khí không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc, rất độc. Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nước tạo khói, HCl tan mạnh trong nước, nó ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt chỉ bị phân hủy nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C. I.2.2 Tính chất hóa học: HCl dạng nguyên chất là không màu, tỷ trọng d= 1,35g/m3, có phân tử lượng bằng 36,5. Là một axit mạnh dung dịch có nồng độ lớn nhất khoảng 35%. Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như: Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 13 a. Tác dụng với kiềm: HCl +NaOH  NaCl + HOH b. Tác dụng với muối: 2HCl + CaCO3 CaCl2 + HOH + CO2 c. Tác dụng với kim loại: 2HCl +Mg MgCl2 + H2 d. Tác dụng với axetylen: HCl + CH CH  CH2 =CHCl I.2.3 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới: a. Sản xuất H2SO4 và NaCl: NaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4  Na2SO4 +2HCl b. Phương pháp Hargreaves: S + O2  SO2 4 NaCl + 2SO2 +O2 +2H2O  2NaSO4 +4HCl c. Phản ứng tổng hợp H2 và Cl2: H2 +Cl2  2 HCl Phương pháp thu HCl như là một sản phẩm phụ của một quá trình cho các hợp chất hữu cơ I.3Tính chất của sản phẩm VC: I.3.1Tính chất vật lý : + VC có cùng công thức phân tử C2H3Cl + Các tên gọi: Vinyl clorua, cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC, VCM, Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen.. + Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường VC là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ.  Trọng lượng phân tử : M =62,5 kg/mol.  Nhiệt độ đóng rắn : -153,7 0C  Nhiệt độ ngưng tụ : -13,9 0C nên rất khó hóa lỏng  Nhiệt độ tới hạn của VC : 142 0C  Nhiệt độ bốc cháy : 415 Kcal/kg  Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 Kcal/kg Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 14  Nhiệt độ bốc hơi ở 250C : 78,5 Kcal/kg  Trọng lượng riêng : 0,969 g/ cm3  Nhiệt tạo thành : -83 8 Kcal/kg  Nhiệt trùng hợp : -366  5 Kcal/kg  Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C : 0,83 Kcal/kg. độ  Nhiệt dung riêng của VC hơi 250C : Cp =0,207 Kcal/kg. độ  Hệ số khúc xạ của VC lỏng : n0 = 1,83.  Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được xác định như sau: d= 0,9471 -0,176.102.t – 0,324.105.t2. Trong đó : d: tỷ trọng của VC lỏng, g/cm3 t: nhiệt độ của VC lỏng, 0C Bảng 1 : Tỷ trọng của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Áp suất hơi: Công thức thực nghiệm tính ap suất hơi của VC là: lgP = 0,8420 -1130,9 T + 1,75 lgT -0,002415.T Trong đó : P: áp suất hơi của VC, at T: nhiệt độ hơi của VC, 0C Ta có bảng sau: Nhiệt độ(0C) -87,50 -55,8 -13,37 16,2 46,8 Áp suất(mmHg) 10 100 760 2258 5434 + Độ tan trong nước ở 1 axetandehit là 0,5 % trọng lượng. + Giới hạn nồng độ nổ của hỗn hợp với không khí là từ 3,62 - 26,6% thể tích. I.3.2Tính chất hóa học: - VC có công thức hóa học : CH2 = CHCl - Công thức cấu tạo của VC: Nhiệt độ(0C) -15 25 Tỷ Trọng 0,9730 0,9014 C C H H H C l Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 15 Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động ( Cl có độ âm điện lớn) nên các phản ứng hóa học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hydro cacbon thơm, hydro cacbon mạch thẳng. Trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linh động, do đó phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử clo trong phân tử VC Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia : I.3.2.1 Phản ứng nối đôi: Phản ứng cộng hợp: Tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan ở điều kiện môi trường khô ở 140  150 0C hoặc ở 80 0C và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 = CHCl + HCl  ClCH2-CH2Cl Với H2: CH2 = CHCl +H2  CH3 – CH2Cl Trong phản ứng với oxi hóa VC ở nhiệt độ 50  150 0C có mặt HCl dể dàng tạo ra monoxetandehit: CH2=CHCl + ½ O2  Cl-CH2-CHO Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một sản phẩm quan trọng. H2C CHCl CH2 CH Cl n n I.3.2.2Phản ứng của nguyên tử Clo: Thủy phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen. 2 22 NaOHCH CHCl CH CH NaCl H O     Tác dụng với acolat hay phenolat cho ta este VC: CH2=CHCl+RONa CH2 =CHOR + NaCl Tạo hợp chất cơ kim: CH2 =CHCl + Mg  CH2=CH-Mg-Cl Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 16 VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0C có thể phân hủy tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hóa axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Clo-1,3-butandien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2 và HCl I.4 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường: I.4.1Đối với sức khỏe con người: Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VCM có những rủi ro khi tiếp xúc với nó. Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VCM qua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm, trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình Clo hóa khác. VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng. Khi hít phải một lượng lớn VCM dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong. Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt. Ảnh hưởng trong thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống. Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là một chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sở biệu hiện bệnh ở cả người và động vật. I.4.2Đối với môi trường: VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng. Ở trong không khí nó sẽ phá vở các liên kết hóa học khác như formyl clorua và formaldehyt trong 2 tới 3 ngày. Mặt dù hầu hết VC lan tỏa trong không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong nước các mạch nước ngầm. Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúc với nó ít. Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm. I.4.3Bảo quản VC: Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hóa. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. IIhuy Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 17 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC II.1Công nghệ tổng hợp VC từ Etylen: C2H4 rẻ hơn C2H2 từ 2 đến 3 lần. Các quá trình gần đây đều áp dụng công nghệ Clo hoá hay oxyclo hoá C2H4 hay áp dụng cả 2 quá trình này để sản xuất 1,2-EDC sau đó sẽ cracking 1,2-EDC để tổng hợp VC. Sản lượng VCM trên thế giới được sản xuất từ 1,2-EDC là chủ yếu, một phần nhỏ đi từ C2H2. II.1.1Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen: EDC là 1,2-etylendiclorua ( d204=1,253; trọng lượng riêng 68,0/39,2; tonc=35,30C; tos=-83,7). Khoảng 85% sản xuất VCM, 10% sản xuất chứa Clo như 1,1,1-triclo etan, còn lại sản xuất etylen diamin dùng làm chất ức chế, sản xuất cao su chịu xăng dầu như (–CH2-CH2-S4-)n… II.1.1.1Điều kiện sản xuất: Phản ứng chính là phản ứng sau đây, đây là phản ứng toả nhiệt: 2 2 2 2 2CH CH Cl CH Cl CH Cl    , H 0 298= -185kJ/mol. Quá trình này có thể được thực hiện ở giai đoạn lỏng hoặc hơi và độ chọn lọc với sự có mặt của xúc tác trên của sở clorua kim loại. Trong đấy Clorua sắt là xúc tác tốt cho quá trình thực hiện ở pha lỏng. Trong công nghiệp người ta thường tiến hành ở pha lỏng trong khoảng nhiệt độ 500C-900C và ở áp suất thấp ( 0,3.106-0,5.106 Pa ). Nhiệt độ phản ứng được xác định dựa vào phương pháp sản xuất EDC: 50-60oC nếu phản ứng ở trạng thái lỏng, còn nếu thực hiện ở pha khí thì ở nhiệt độ 850C-900C. Xúc tác FeCl3 được phân cực bằng các thiết bị hiện đại, dựa vào khả năng phân cực của Clo, tấn công vào nối đôi của Etylen. 3 2 4 4 2 2 3 2 2 ... ... FeCl Cl FeCl Cl FeCl Cl CH CH FeCl CH Cl CH Cl            Ở trạng thái lỏng, FeCl3 có thể thêm vào ở giai đoạn trung gian. Sản phẩm phụ của quá trình là 1,1,2-tricloetan nhưng ở nhiệt độ cao, cloetan và cloetylen cũng có thể tạo thành. Sự có mặt của oxy ở trong nguyên liệu Clo là một tạp chất cơ bản bởi vì nó hạn chế các phản ứng tự Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 18 do xuất hiện những phản ứng tự phát, và cải tiến phù hợp với độ chon lọc của EDC. II.1.1.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất: * Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 50-60oC (tiến hành ở pha lỏng): Khí giàu Clo và Etylen được đưa vào trong thiết bị phản ứng chính(1). Hơi nóng toả ra từ thiết bị tương đương với nhiệt độ được điều khiển, kết hợp với sự phân tán của khí tương ứng, đạt được bằng phương pháp tác động bên ngoài tuần hoàn của phần cất phân đoạn trung gian này và qua thiết bị trao đổi nhiệt. Sản phẩm lấy ra trong hỗn hợp được đưa tới thiết bị phân chia khí lỏng(2) (làm việc ở áp suất khí quyển trong môi trường khí trơ N2 ) để ngăn chặn sự bùng nổ nguy hiểm. - Thành phần của khí thu được sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng cuối(3). Tại đây nó sẽ phản ứng với C2H4 , sản phẩm thu được sẽ được quay lại một phần về thiết bị phản ứng chính (1) , thiết bị trung gian và một phần để hoà tan xúc tác FeCl3. - Thành phần của lỏng thu được từ thiết bị phân chia (2) được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và vào thiết bị ổn định (5). Tại đây các khí còn lại sẽ được tách ra và được đun nóng bởi lò nung (6). EDC thô được tinh chế tới 99% trọng lượng. Điều này có thể đạt được bằng cách thêm nước nhằm tạo điều kiện dễ dàng cho sự phân chia FeCl3 tại thiết bị (7). Pha lỏng thu được ở phía trên. Có thể tinh chế một lượng nhỏ EDC đã phân huỷ, chứa trong pha lỏng, bằng sự cất phần nhẹ và tuần hoàn lại kết hợp với lớp hữu cơ phía dưới giàu EDC. Pha này được trung hoà với NH3 sau đó được làm khô bằng thiết bị chưng cất hỗn hợp không đồng sôi (khoảng 15 đĩa)(10). Với lượng EDC thu được ở đỉnh sẻ được ngưng tụ dùng để hồi lưu và sau đó đễ phân chia phần cất cuối nặng (khoảng 15đĩa). Các sản phẩm nặng như tricloetan, percloetan, etylenclorua, và EDC có thể được phân chia và cũng có thể được sử dụng như là những dung môi trong tháp chưng không (áp suất tuyệt đối 7 kP và 20 đĩa ). Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 19 Hình: Công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ thấp 1- Thiết bị phản ứng chính 7- Thiết bị rửa lắng 2- Thiết bị phân li khí lỏng 8-Thiết bị trung hoà 3- Thiết bị phản ứng cuối 9- Cột chưng tách 4- Thùng chuẩn bị xúc tác 10- Thiết bị tách nước 5- Thiết bị ổn định 11- Thiết bị tách phần cặn 6- Lò nung 12- Thiết bị thu hồi EDC * Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 85oC-90oC (tiến hành ở pha khí): Với nhiệt độ này thì gần nhiệt độ điểm sôi của EDC do đó các sản phẩm lấy ra từ thiết bị trung gian ở pha hơi. Quá trình sản xuất này rất thuận lợi là tránh được sự cuốn trôi xúc tác, cho phép bốc hơi nóng bằng phản ứng bởi bộ phận bay hơi, và đơn giản hoá bộ phận lắp đặt. Thiết bị phản ứng kết hợp với cột hồi lưu tới thiết bị chính. Pha lỏng được giữ lại và đồng thời phân chia tuần hoàn các sản phẩm nặng, được làm sạch từ dòng lấy ra (75- 80% trọng lượng EDC). Phần cất chứa khí còn lại được đun nóng và phần cất còn lại EDC thô được ổn định bởi thiết bị chưng cất, trong khi phần cất thu được ở đỉnh được thu vào phần cất ngọn. Quá trình này hiện đang được phát triển và được đề nghị lấy FeCl3 bằng phương pháp hấp thụ trên oxyt nhôm hoặc than hoạt tính để tránh hao hụt sản phẩm. Dựa vào phương pháp này hầu hết các thiết bị làm bằng thép Cacbon. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 20 Phát minh chính là các hảng: Dow, Ethyl, Goodrich, Hoechst, Huls, Mitsui, Toasu, Monsanto, PPG,… Hình: Sơ đồ sản xuất EDC bằng cách oxy hoá etylen nhiệt độ cao 1- Thiết bị phản ứng 4- Thiết bị ổn định 2- Cột hồi lưu 5- Lò nung 3- Thùng chuẩn bị xúc tác II.1.2Nhiệt phân DEC tạo VC: II.1.2.1Điều kiện biến đổi chung: Quá trình này được tiến hành dựa trên phản ứng phân huỷ thu nhiệt sau: 2 2 2CH Cl CH Cl CH CHCl HCl    H 0 298 = +70kJ/mol. Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạt được tốc độ cao ở 400-550oC. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau: - Khơi mào: * *2 2 2 2ClCH CH Cl ClCH CH Cl    - Phát triển mạch: * *2 2 2Cl ClCH CH Cl ClCH CHCl HCl     * * 2 2 2ClCH CHCl CH CH Cl Cl    - Đứt mạch: * *2 2 2Cl ClCH CH CH CHCl HCl     Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ: là các sản phẩm của quá trình polyclo hoá, sản phẩm của quá trình phân huỷ, cốc…do vậy cần sử dụng các chất xúc tiến như Clo, Brom, Iot, Tetraclocacbon, hoặc oxy để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hoá chính. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 21 Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500-5500C, áp suất 2,5-3Mpa, không sử dụng xúc tác. Một số hệ xúc tác ( than hoạt tính, muối Clo kim loại…) có thể sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thời gian sống của xúc tác thấp và các khó khăn về mặt công nghệ làm cho các quá trình cracking EDC có xúc tác không được ứng dụng trong công nghiệp. II.1.2.2Sản xuất công nghiệp: Dicloetan được bốc hơi và gia nhiệt đến 215oC, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng lò ống ( làm việc theo nguyên tắc tương tự quá trình steam cracking). Tại vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ. Sản phẩm khí thu được ở đầu ra của thiết bị lò ống có nhiệt độ 5000C được tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã được làm lạnh xuống 50oC chạy ngược chiều. Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200C. Trong quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết các nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽ được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi. Phần còn lại của khí không ngưng sẽ được đưa vào tháp chưng cất được thiết kế để thực hiện các nhiệm vụ sau: - Tách sản phẩm phụ HCl ở dạng khí ( tháp 20 đĩa ) - Sản xuất VC thô ( Tháp 60 đĩa ) - Tinh chế VC ( 15 đĩa ) đễ giảm hàm lượng HCl từ 500 xuống 10ppm và trung hoà sản phẩm với NaOH. - Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng của quá trình sản xuất VC thô, tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Quá trình này bao gồm các thiết bị sau: + Tách phân đoạn nhẹ ( 70-75 đĩa) + Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC thu được trong tháp thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển ( 20-25 đĩa), phần EDC còn lại trong sản phẩm nặng được thu ở tháp thứ hai làm việc trong chân không ( 70 kPa, 25 đĩa ). Sự hoạt động này cần phải cung cấp một lượng xút nóng ( 6% trọng lượng ) trong phạm vi 150oC, ở 106 Pa áp suất tuyệt đối theo phản ứng sau: 2 2 2 2CH Cl CH Cl NaOH CH CHCl NaCl H O      Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 22 Ngày nay người ta sử dụng các thiết bị toả nhiệt dạng ống, đó là các ống rỗng ( như hạng: Allied, BASE, BP, Goodrick, Hoechst, Huls, Knapsack, Kurela, PPG ( quá trình Pittsburgh Plate Glass Company, Solvay, USSR…) hoặc được bổ sung xúc tác ( SBA) và đặt vào lò. Hình: sản xuất VC bằng phương pháp Cracking EDC II.1.3Quá trình Clo hoá Etylen: Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen điclorua (EDC) từ etylen và clo. Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn. Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải. Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể. II.1.3.1Mô tả quy trình: Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình tách lỏng - khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng. Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 23 nằm ngang. Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC. Hình : Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC 1- Thiết bị Clo hóa 6- Thiết bị chưng cất 2- Thiết bị chưng cất 7- Thiết bị tách VC 3- Thiết bị làm sạch EDC 8-Thiết bị Clo hoá 4- Thiết bị Cracking 9- Thiết bị oxi clo hoá 5- Thiết bị làm lạnh 10- Tháp rửa 11- Thiết bị làm khô II.1.3.2Ưu điểm: Các ưu điểm chính của quy trình HTC là: - Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM. - Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài. - Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 24 - Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng. - Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp. - Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm. Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp. II.2Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp: 1. Sơ đồ 1: Chỉ dùng nguồn Clo là HCl, kết hợp với oxiclo hoá với nhiệt phân EDC: 2. Sơ đồ 2: Kết hợp Clo hoá với Oxiclo hoá và nhiệt phân EDC: 3. Sơ đồ 3: Kết hợp Clo hoá với Oxiclo hoá và nhiệt phân EDC, tận dụng nhiệt phản ứng Clo hoá tinh chế EDC của Oxiclo hoá: Oxiclo hoá 1,2 Dicloetan1,64 Nhiệt phân Vinyl Clorua 1,00 HCl 0,61 HCl 0,62 Etylen 0,51 Oxi 0,30 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 25 4. Sơ đồ 4: Kết hợp Oxiclo hoá với nhiệt phân EDC, dùng nguyên liệu ban đầu là 1,2-EDC: II.3Sản xuất VC đi từ Axetylen: II.3.1Cở sở quá trình sản xuất VC từ axetylen dựa trên phản ứng: Phản ứng: CHCH + HCl  CH2=CHCl 298 24,6 /H kcal mol   Ở áp suất thường không có xúc tác, phản ứng không tiến hành do vậy khi không có xúc tác ta phải tiến hành ở áp suất cao, nhưng ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều ( 1,1-dicloetan và VC bị trùng hợp…) những sản phụ này không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị. Do đó trong sản xuất người ta phải dùng xúc tác. Sản xuất VC đi từ axetylen có thể tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí. II.3.2Cơ chế của quá trình sản suất VC từ axetylen: Phản ứng cộng HCl và axetylen đặc trưng cho liên kết nối ba: CHClCHCHCH HCl    2 , )/(4,112 molkJH  Theo độ tỏa nhiệt nó vượt trội hơn ba lần so với phản ứng hydro clo hóa olefin. Nó có chiều ngược lại chút ít, nhưng khi giảm nhiệt độ cân bằng hoàn toàn dịch chuyển về phía phải. Hằng số cân bằng khi tạo VC: Kcb(ở 200oC) = 8.104 Kcb(ở 300oC) = 7.102 Quá trình cộng HCl vào axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1,1- dicloetan: 232 CHClCHCHClCHCHCH HClHCl     Vì vậy hidroclo hóa axetylen được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, nó làm tăng vận tốc giai đoạn đầu tiên. Xúc tác cho mục đích này là muối Hg+ và Cu2+. Trong đó, muối Hg2+ người ta dùng clorua thủy ngân (HgCl2) ngoài phản ứng cơ bản nó còn tăng tốc độ phản ứng hydrat hóa axetylen tạo thành Oxiclo hoá 1,2 Dicloetan0,82 Nhiệt phân Vinyl Clorua 1,00 HCl 0,61 Etylen 0,26 Oxi 0,15 1,2 Dicloetan 0,82 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 26 axetandehyt. Do nguyên nhân này người ta dùng nó cho quá trình pha khí ở 150-200oC, khi dùng những chất khô hơn. Tương tự như axetandehyt ( do tạp chất ẩm không lớn lắm ) và 1,1-dicloetan được tạo thành không quá 1%. Đối với pha lỏng tốt nhất là dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính và tăng mức độ của phản ứng cộng nước của axetylen. Xúc tác là dung dịch CuCl2 trong HCl có chứa muối clorua amon. Khi có CuCl2 quá trình phụ dime hóa axetylen càng tăng và tạo thành vinylaxetylen. Tác động xúc tác của muối thủy ngân và đồng vào phản ứng hydroclo hóa được giải thích bằng sự tạo thành những phản ứng phối hợp trong đó axetylen bị kích hoạt và tác dụng với amoni clo và chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết cacbon hoặc những hợp chất hữu cơ chóng bị phân giải axit. Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl ( hoặc anion clo), sự tạo thành của VC trong pha khí được mô tả theo phương trình động học sau: 2 2. 1 . C H HCl HCl P PR K b P   Sản phẩm thu được là VC. Nó là một monome quan trọng dùng nhiều để tổng hợp các vật liệu polime khác. Khi polime hóa có mặt peroxit nó tạo ra PVC. II.3.2.1Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha lỏng: Trong pha lỏng người ta tiến hành thổi axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác có hòa tan thành phần: Cu2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16% trọng lượng có thêm CaCl2 hòa tan trong axit HCl %1512  duy trì ở nhiệt độ %6560  . Cũng có thể dùng xúc tác Cu có xu hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp trùng hợp axetylen thành vinylaxetylen. 2 2 CHCHCHCCHCH Cu    Để ngăn ngừa phản ứng phụ phải dùng HCl đặc để hòa tan muối đồng. Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thủy ngân được giải thích theo nhiều quan điểm khác nhau. Một số quan điểm cho rằng muối thủy ngân tác dụng với axetylen thành hợp chất trung gian. Sau đó hợp chất trung gian bị phân hủy dưới tác dụng HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta vinylclorua. 222 HgClCHClCHHgClCHCHClHgClCHCH HCl    Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 27 Quan điểm khác cho rằng: muối đồng, muối thủy ngân tác dụng với axetylen thành phức chất  , trong đó các nguyên tử cacbon có điện tích dương và có khả năng tác dụng với anion Cl- kết quả kim loại được thay thế bằng proton. II.3.2.2Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha khí: a. Xúc tác: Xúc tác của quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trong trường hợp này dùng xúc tác HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này rất độc nên người ta có xu hướng thay thế muối thủy ngân bằng các muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2,… khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, hiệu suất chuyển hóa axetylen thành vinylclorua tăng. Ta thấy nồng độ HgCl2 tăng 5-10% thì hiệu suất tăng vọt lên, nhưng khi nồng độ HgCl2 lớn hơn 20% hiêu suất chuyển hóa tăng chậm đồng thời phản ứng tỏa nhiệt làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl2 bị thăng hoa, axetylen trùng hợp bao phủ bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh. % HgCl2 trên than hoạt tính Hiệu suất chuyển hóa, % 5 69,6 10 86,7 20 92,3 40 94,9 60 96,8 Dựa vào bảng số liệu trên cho nên trong công nghiệp người ta dùng loại xúc tác HgCl2 10%. b. Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha khí: Ta tiến hành cho đồng thời C2H2 và khí HCl qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao ta được VC. Xúc tác dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Hiện nay có HC CH HgCl2 CH CH Hg2+ ...Cl+ Hg2+ H2C CHCl + Hg2+ Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 28 nhiều giả thiết về cơ cấu phản ứng có xúc tác, một số quan điểm cho rằng muối thủy ngân tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian: HgClCHCHClHgClCHCH  2 Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 110-170oC, khi xúc tác giảm hoạt tính có thể tăng nhiệt độ lên 200oC. Khi nhiệt độ tăng dẫn đến tốc độ khuyết tán của các cấu tử vào xúc tác làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc của phản ứng tăng lên. Mặt khác, ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá 275oC thì HgCl2 bắt đầu phân hủy ở 300oC thì nó thăng hoa. Thường thì ta làm lạnh tuần hoàn với các tác nhân làm lạnh là nước dưới áp suất hoặc dầu làm lạnh tuần hoàn để làm mát thiết bị phản ứng chính, đảm bảo nhiệt độ ổn định ( không quá 200oC ) để đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất. + Có một số nhà khoa học khác cho rằng phản ứng kết hợp axetylen và HCl cũng xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao: CHClCHHClCHCH  2 Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, ở áp suất thường cân bằng chuyển về phía trái ngưng khi tăng áp suất cân bằng chuyển về phía tạo VC. + Nhà bác học người Đức N.Koslen lại cho rằng khi có mặt xúc tác thì axetylen chuyển hóa thành izo-axetylen kết hợp với HCl cho ta VC. HC CH CH2 C CH2 C + HCl CH2=CHCl Các giả thiết đó hiện nay còn đang được các nhà khoa học nghiên cứu thêm. Ngày nay xúc tác được dùng rộng rải trong công nghiệp là HgCl2 10% trọng lượng trên than hoạt tính. Cùng với các phản ứng chính, trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ. Nếu dư C2H2 sẽ tạo thành dicloetan theo phản ứng. Để đảm bảo lượng C2H2 phản ứng hết ta phải cho thừa một lượng HCl tốt nhất là dùng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1/1,1 ( tỉ lệ mol ). CH HgCl2 Cl CH CH Cl Hg Hg + Cl-CH=CH-Cl HC CH + 2HCl Cl Hg CH CH Hg Cl Cl Cl HgCl2+ Cl-CH=CH-Cl Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 29 Ta có sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hóa sau: Tỷ lệ C2H2/HCl(mol) Hiệu suất chuyển hóa, % 1/1,09 91,05 1/1,1 96,95 1/1,2 97,75 Với tỷ lệ nguyên liệu được chọn lọc cho qua thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật liệu để tăng tốc độ đồng đều trước khi vào thiết bị phản ứng. Vận tốc thể tích cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa. Vậy ta chọn thiết bị để cho vận tốc chuyển hóa cao và vận tốc thể tích phù hợp. Trong trường hợp vận tốc thể tích nhỏ 25 m3/m3.xt.h. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển hóa cao nhưng năng suất của thiết bị giảm. Do đó phải căn cứ và yêu cầu năng suất đặt ra cho phân xưởng sản xuất mà ta chọn vận tốc để làm việc và các chi tiết của thiết bị. Trong thực tế khống chế vận tốc thể tích phù hợp trong khoảng 25 50 m3/m3.xt.h. Nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải làm sạch các tạp chất vì tạp chất dễ làm xúc tác bị ngộ độc: HClHgSHgClSH 222    HClPHgClHgClPH 33 333  Hoặc có thể tham gia phản ứng: 2222 CHClCHClClCHCH  Clo và axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Đồng thời, nguyên liệu phải được sấy khô vì muối thủy ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hydrat hóa axetylen thành axetandehyt: Vận tốc thể tích (m3/m3.xt.h) Hiệu suất chuyển hóa(%) 125 93,66 100 94,55 75 96,06 50 97,40 25 97,46 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 30 CHOCHOHCHCH  32 Chính những phản ứng này gây giảm hoạt tính của xúc tác dẫn đến thời gian sống của xúc tác giảm, làm tăng giá thành sản phẩm, vì vậy cần làm sạch nguyên liệu để loại các thành phần tạp chất. Hơi axetylen trước khi đưa vào thiết bị phản ứng được đưa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7, tại đây xảy ra phản ứng oxy hóa khử loại bỏ H2S, H3P. 322427222 OCrHSOKOCrKSH  322437223 OCrHPOKOCrKPH  Do đó, nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng phải đảm bảo các yêu cầu sau:  Khí C2H2 có độ tinh khiết lớn hơn 99%.  Hơi nước 0,03%  Không có H2S và H3P.  Khí HCl có độ tinh khiết 95%  Không có Oxy và Clo. Trong quá trình phản ứng nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, với phản ứng chính tạo ra VC nhiệt lượng tỏa ra là 26900kcal/mol. Còn với phản ứng phụ tạo ra dicloetan nhiệt lượng tỏa ra là 40200 kcal/mol. Lượng nhiệt này cũng ảnh hưởng đến việc lựa chọn thiết bị phản ứng loại ống chùm, đường kính các ống trong thiết bị có chứa xúc tác cũng ảnh hưởng đến chế độ và tốc độ dòng khí trong ống. Bên ngoài ống của thiết bị là chất làm mát, có thể dùng nước dưới áp suất thường hoặc dầu mát để tải nhiệt. Việc lựa chọn tác nhân làm mát cũng tùy thuộc vào yêu cầu kinh tế, kĩ thuật và điều kiện từng nơi. Trong trường hợp sử dụng nước dưới áp suất thường có một số ưu nhược điểm sau: - Ưu điểm: Nước sẵn có, không có độc hại, rẻ tiền, có nhiệt dung lớn nên để điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị. - Nhược điểm: lượng nước cần dùng cho thiết bị lớn nên thiết bị cồng kềnh và làm mát trong khoảng nhiệt độ không cao ( do nhiệt độ sôi của nước thấp). Việc làm mát bằng dầu khắc phục được những nhược điểm trên nhưng giá thành cao hơn. Chính vì vậy tùy từng điều kiện mà ta chọn tác nhân làm mát cho phù hợp. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 31 II.4Một số sơ đồ công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl xúc tác HgCl2/C*: II.4.1Sơ đồ công nghệ sản xuất VC cổ điển: Hỗn hợp axetylen và hydrocacbon cho qua vùng phản ứng có chứa đầy xúc tác rắn HgCl2/C*. Chất ban đầu phải khô để không tạo axetylendehyt quá nhiều và gây ăn mòn thiết bị HCl có tỷ lệ dư một chút so với axetylen ( tỷ lệ C2H2/HCl = 1/1,1) để làm tăng mức độ chuyển hóa axetylen. Nhiệt độ tối ưu khoảng 1601800C, khi đó quá trình xảy ra đủ nhanh và không xảy ra sự lôi cuốn HgCl2 nhiều ( do HgCl2 dễ thăng hoa ). Khi HgCl2 hao hụt dần và giảm hoạt độ phản ứng người ta tăng nhiệt độ lên đến 200  2200C Do độ tỏa nhiệt cao ta thực hiện quá trình trong thiết bị ống chùm, trong ống có chứa sẵn xúc tác. Hỗn hợp khí chuyển động trong lòng ống, khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu. Chất làm lạnh là chất truyền nhiệt hữu cơ, nước hoặc phần ngưng với mục đích là tiết kiệm nhiệt phản ứng nhằm thu được hơi. Ở đây ta chọn chất làm lạnh là dầu. Axetylen đã làm sạch cho qua thiết bị chắn lửa và sấy. Quá trình sấy diễn ra theo hai giai đoạn sau:  Giai đoạn 1 :là ngưng kết phần ẩm trong thiết bị làm lạnh nước muối  Giai đoạn 2 :là sấy bằng kiềm rắn trong tháp. Trong bộ khuấy axetylen được trộn với HCl khô và cho và thiết bị phản ứng hình ống .Mức độ chuyển hóa axetylen là 97  98% khí đã phả ứng có chứa 93 % VC, 5 % 10% C2H2, 0,3 % axetandehyt, 1,1% DCE. Khí đã phả ứng còn kéo minh hơi HgCl2. Khí được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh và làm sạch khỏi HgCl2 và HCl tiếp theo trong thiết bị bằng HCl 20 % và kiềm hoàn lưu. Sau đó, khi được sấy bằng thiết bị làm lạnh bằng nước muối và nén trong bộ nén khí đến 7  8 at. Hỗn hợp sau đó được tách trong tháp chưng cất tách phần cặn rắn trước( cặn là 1,2 Dicloetan) còn sau đó là phần nhẹ( Phần còn lại là axetandehyt). Trong quá trình này axetylen sau khi được làm sạch ở khâu chuẩn bị được làm khô riêng biệt qua hai giai đoạn trên nên khả năng loại nước và tạp chất khá triệt để. Trong khâu tách và tinh chế sản phẩm, phân đoạn nặng của từng tháp chưng cất được tách riêng, không nạp liên tục vào tháp tiếp theo nên khả năng tách triệt để và ít tốn năng lượng. Tuy nhiên, khí chưa phản ứng không được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng nên phần nào ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng của nguyên liệu. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 32 II.4.2Sơ đồ công nghệ sản xuất VC hiện đại: Nguồn gốc: Phản ứng kết hợp axit clohidric với C2H2 xảy ra như sau: CHCH +HCl  CH2=CHCl, H0 298 = -100kj/mol. Sự biến đổi các vùng khí có mặt HgCl2 cơ sở cho toàn bộ xúc tác ở trong khoảng nhiệt độ 100 -1700C và áp suất tuyệt đối khoảng 0,3.106 Pa. Chất xúc tác có thể sử dụng là than hoạt tính nhưng cũng có thể thay thế bằng grafit, nhôm và Na2SiO3..... Từ động lực của quan điểm này, mức độ phản ứng đầu tiên đặt ở chế độ trong sự sử dụng kết hợp các chất phản ứng. Điều đó nói lên sự tạo thành phức tạp của liên kết  , bằng cách kết hợp HgCl2 với C2H2, kéo theo sự biến đổi HgCl2 và VC. Tác dụng HCl sau đó hoàn nguyên HgCl2 với sự tạo thành của VC. Sự phát triển thiết bị phản ứng đặt cố định và thiết bị dạng ống được thể hiện bởi nhiệt độ bề mặt đã được thiết lập. Điểm nhiệt độ này đã được đưa ra không vượt quá 2000C và biến đổi theo thời gian trong quá trình điều khiển dòng khí, làm như vậy có thể đánh giá được sự lão hóa của xúc tác. Với chiều cao 5m, bằng cách điều chỉnh thích hợp đạt được trong thời gian dài hơn 200h. Trong những điều kiện này và ngay cả khi có những biến đổi lớn, năng suất của sự kết hợp C2H2 với axit HCl cũng đạt tới 98 % mol. Trong những trường hợp này thời gian sống của xúc tác là 5 tháng. Sự thay đổi những điểm nóng phản xạ này làm cho độ sạch HgCl2 tăng dần và cuốn nó theo dòng khí bẩn được loại bỏ. Lượng Hg tiêu tốn tương đương 0,5- 0,6 kg/tấn sản phẩm VC như vậy sản phẩm phức tạp thu được cần xử lý để tránh ô nhiểm môi trường. Điều này có thể làm giảm khả năng hoạt động của lớp lỏng, do đó cho phép sự lưu thông của hơi nóng tốt hơn phát ra từ thiết bị phản ứng và như vậy thu được nhiều bề mặt nhiệt độ đồng đều hơn( quá trình này đã được ứng dụng bởi các hãng BASF, USSR….). HC CH + HgCl2 CH CH Hg Cl H Cl C C H Cl HgCl HgCl2 + H2C CHCl Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 33 Nó cũng đã được đề xuất hoạt động ở trạng thái lỏng khi có mặt của dung môi( bởi các hãng Distiller, Knapsack, Shell…). Trong quá trình làm việc Tmax chuyển dịch theo chiều của dòng khí về phía cuối ống vì thăng hoa HgCl2. Vì vậy trong các TBPƯ công nghiệp người ta đặt các cặp nhiệt theo suốt chiều dài ống pư để theo dõi vị trí và giá trị của Tmax, qua đó nắm được trạng thái của lớp xúc tác. Sản phẩm phụ chủ yếu là axetandehyt, tạo thành từ một lượng nhỏ nước trong chất phản ứng và 1,1-dicloetan thu được từ phản ứng của axit HCl với VC, phù hợp theo phản ứng sau : CH2 = CHCl + HCl  CH3CHCl2 (1,1-DCE) Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 34 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 35 Thuyết minh dây chuyền công nghệ: Quá trình bao gồm ba bộ phận chính: - Chuẩn bị nguyên liệu: axetylen được sấy, sau đó được trộn với HCl và khí tuần hoàn. - Phản ứng: Hỗn hợp khí thu được từ thiết bị trộn được đưa vào thiết bị phản ứng ống chùm đặt song song với nhau. Mỗi thiết bị có đường kính 2m, chiều cao 4m chứa từ 1500-2000 ống xúc tác. Thời gian sống của xúc tác 2000 giờ. Nhiệt phản ứng được tách và điều khiển bằng cách tuần hoàn chất tải nhiệt lạnh bên ngoài ống phản ứng, qua thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài. - Xử lý khí sản phẩm: khí sản phẩm rời vùng phản ứng được rửa với nước và NaOH để tách HCl dư, sau đó được nén tới 0.7 Mpa và làm lạnh bằng nước, phần lớn sẽ được ngưng tụ. Nước được tách ra trong thiết bị lắng và thiết bị chưng cất tách nước. Sản phẩm VC được tinh chế trong tháp chưng cất nhiệt độ thấp ở 0,4-0,5Mpa. Khí thu hồi từ thiết bị lắng chứa chủ yếu là axetylen được làm sạch bằng hấp thụ, tách và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. II.4.3 So sánh công nghệ Công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl hiện đại có những đặc điểm sau:  Nhiệt độ phản ứng VC t ừ C2H2 và HCl hiện đại có nhưng ưu điểm sau:  Nhiệt độ phản ứng thấp hơn ( 100 -1700C), công nghệ cũ 1800C.  Chất làm lạnh là nước rất tiết kiệm về mặt kinh tế so với nước muối ở công nghệ trước kia.  Năng suất của sự kết hợpC2H2 với HCl đạt 98% mol ngay cả khi có những biến đổi lớn.  Điều kiện địa lý Việt Nam rất thuận lợi để sản xuất VC do nguồn nguyên liệu chính C2H2 rất dồi dào.  Ngành công nghiệp dầu mỏ Việt Nam đang từng bước phát triển cho phép sử dụng khí nhiệt phân dầu mỏ hay nhiệt phân khí thiên nhiên trong đó có hỗn hợp axetylen và etylen. Đây là con đường điều chế axetylen rẻ tiền. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 36 PHẦN II. TÍNH TOÁN IIIHUY Năng suất 120.000 tấn/năm Với các số liêu ban đầu: a/ C2H2-kỹ thuật có nồng độ thể tích :99% H2O- 0,03% O2-0,01% N2-0,96% b/ HCl có nồng độ 97,3% H2-0,15% N2-2,40% H2O-0,05%  Chọn mức độ chuyển hoá C2H2 thành VC là: 98%  Chọn mức độ chuyển hoá C2H2 thành 1,1-DCE là: 0,2%  Thành phần của sản phẩm theo khối lượng là: + Vinylclorua: 93% + HCl :5% + Tạp chất : 2% III.1Xác định thời gian làm việc của phân xưởng: Ta chọn dây chuyền vinylclorua làm việc 24/24. Và trong một năm sẽ có những thời gian nhất định đễ bảo dưỡng sữa chữa: + Nghĩ về lí do gặp sự cố, 15 ngày sữa chữa lớn. + Nghĩ vì lí do gặp sự cố nhỏ là 15 ngày. Vậy thời gian thực làm việc của phân xưỡng trong năm là: 365-(15+15)=335 ngày Một ngày làm việc 24 giờ chia làm 3 ca với tổng số giờ làm việc trong một năm là: 335 x 24 = 8040 giờ/ năm Các phản ứng chính của quá trình: 2 3 2 2 2 2 CH CH HCl CH CHCl CH CH HCl CH CHCl CH CH H O CH CHO             Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 37 III.2Tính cân bằng vật chất: Năng suất của thiết bị sản xuất trong 1 giờ: (120000 x 1000)/8040 = 14925,373 kg/h Phương trình phản ứng tạo VC: 2CH CH HCl CH CHCl    (1) 26 36,5 62,5 Theo phương trình phản ứng (1) lượng C2H2 đã chuyễn hoá thành VC trong 1 giờ: (14925,373 x 26 )/ 62,5 = 6208,955 kg/h Do mức độ chuyển hoá của C2H2 thành VC là 98% nên lượng C2H2 nguyên chất cần dùng: (6208,955 x 100)/98 = 6335,668 kg/h Nhưng độ tinh khiết của C2H2 trong nguyên liệu đưa vào là 99% nên trong thực tế lượng hỗn hợp khí C2H2 đưa vào thiết bị là: (6335,668 x 100)/99 = 6399,665 kg/h Từ giả thuyết ban đầu là lượng hỗn hợp khí C2H2 có chứa: H2O- 0,03% O2-0,01% N2-0,96% Lượng H2O có trong nguyên liệu khí C2H2 là: (6399,665 x 0,03)/100 = 1,919 kg/h Lượng Oxy có trong nguyên liệu khí C2H2 đi vào thiết bị là: (6399,665 x 0,01)/100 = 0,639 kg/h Lượng Nitơ trong nguyên liệu khí C2H2 đi vào thiết bị là: (6399,665 x 0,96)/100 = 61,436 kg/h Vì độ chuyển hoá C2H2 thành DCE là 0,2% nên lượng C2H2 đã tiêu tốn tạo 1,1-DCE là: (6399,665 x 0,2)/100 = 12,799 kg/h Phương trình phản ứng tạo 1,1-DCE: 3 22CH CH HCl CH CHCl   (2) 26 99 Theo (2) lượng 1,1-DCE tạo ra trong 1h: (12,799 x 99)/26 = 48,735 kg/h Theo (1) lượng HCl cần để sản xuất VC: (14925,373 x 36,5)/ 62,5 = 8716,418 kg/h Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 38 Theo (2) lượng HCl tham gia tạo 1,1-DCE: (12,799 x 36,5 x 2)/26 = 35,936 kg/h Theo giả thiết VC chiếm 93% khối lượng sản phẩm. Vậy khối lượng sản phẩm là: (14925,373 x 100)/93 = 16048,788 (kg/h) Cũng theo giả thuyết lượng HCl dư trong sản phẩm là 5% khối lượng sản phẩm. Vậy lượng HCl dư là: (16048,788 x 5)/100 = 802,439 (kg/h) Vậy tổng lượng HCl nguyên chất thực tế đưa vào thiết bị là: 8716,418 + 35,936 + 802,439 = 9554,793 (kg/h) Độ tinh khiết của HCl trong hỗn hợp khí là 97,3 % nên lượng hợp khí HCl thực tế đưa vào thiết bị là: (9554,793 x 100)/97,3 = 9819,931 ( kg/h) Từ giả thuyết thì hợp khí HCl có chứa: H2-0,15%, N2-2,40%, H2O- 0,05%. Do đó ta có : Lượng H2 trong hợp khí HCl đưa vào thiết bị là: (9819,931 x 0,15)/100 = 14,729 kg/h Lượng N2 trong hỗn hợp khí HCl đưa vào thiết bị là: (9819,931 x 2,40)/100 = 235,678 kg/h Lượng H2O trong hỗn hợp khí HCl đưa vào thiết bị là: (9819,931 x 0,05)/100 = 4,909 kg/h Do C2H2 trước khi vào thiết bị phản ứng được sấy khô bằng H2SO4 nên lượng H2O do C2H2 mang vào thiết bị coi như bằng không. Vậy lượng nước là do nguyên liệu HCl mang vào. Phương trình phản ứng: 3CH CH HOH CH CHO   (3) 26 18 44 Theo phản ứng (3) ta có lượng C2H2 tham gia tạo CH3CHO: (4,909 x 26)/18 = 7,091 kg/h Theo phản ứng (3) ta có lượng CH3CHO tạo thành là: (4,909 x 44)/18 = 11,999 kg/h Vậy lượng C2H2 còn dư là: 6335,668- 6208,955 -12,799-7,091 = 106,823 kg/h Tổng lượng N2 do nguyên liệu HCl và C2H2 mang vào: 61,436 + 235,678 = 297,114 kg/h Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 39 Kết quả thành phần cân đối vật chất được tổng kết theo bảng sau đây: Lượng chất vào Lượng chất ra Cấu tử Kg/h Cấu tử Kg/h C2H2 6335,668 C2H2dư 106,823 HCl 9554,793 HCldư 802,439 N2 297,114 N2 297,114 O2 0,639 O2 0,639 H2O 4,909 H2O 0 H2 14,729 H2 14,729 VC 14925,373 DCE 48,735 CH2CHO 11,999 Tổng vào 16207,852 Tổng ra 16207,851 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 40 PHẦN 3: TÌNH HÌNH CỦA NGÀNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT VC CỦA MỘT SỐ QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM. IV IV.1Kế hoạch sản xuất VCM ở Wilhelmshaven( CHLB Đức) European Vinyls Corporation( viết tắt EVC) là công ty đã xây dựng kế hoạch bán thương mại sản xuất VC từ etan với năng suất 1000tấn/ năm có quy mô lớn ở Wilhelmshaven. Trong thời gian này EVC đã chính thức thương mại hóa thiết bị phản ứng. Từ khi bắt đầu làm việc, các thiết bị đã hoạt động trên 200 h ở nhiệt độ phản ứng. Các yếu tố liên quan công nghệ này cũng có thể được tiến hành . Như vậy chất xúc tác đã được ổn định và hoạt động liên tục không cần bất kì một tác động nào. Õy biến đổi trên 99% và etan là 90%, mặc dù sự tinh chế etan có thể biến đổi với tỷ lệ tới 92-95%. Tháng 9/1999 EVC đã thiết kế thành công phân xưởng sản xuất VC ở Wilhelmshaven. Kế hoạch này khi tiến hành còn đòi hỏi quá trình maketing và vị trí địa lý sản xuất VCM. Do đó, kế hoạch này đã được tính toán lại và được chấp nhận triển khai vào giữa năm 2002. Kế hoạch thương mại hóa quy mô đầu tiên đã được định trước và tiến hành vào năm 2004. IV.2Công nghệ sản xuất VCM ở Kerteh( Malaysia): Tập đoàn Vinyl chloride Malaysia Sdn Bhd là sự kết hợp giữa Công Mitsui (Nhật) và công ty hóa dầu Nasional Berhah ( Petronas) the Nationalíed ( Malaysia). Nhiệm vụ chính của công ty Vinyl chloride Malaysia là xây dựng và điều khiển hoạt động của thiết bị VCM ở Kerth, Terengganu. VCM là nguyên liệu để sản xuất PVC, nguyên liệu thô để sản xuất các loại ống dẫn trong đời sống con người. Hiện tại 50% sản phẩm của công ty đã được xuất khẩu. Petronas là công ty thực hiện kế hoạch tương đối mới này. 250 triệu USD là vốn đầu tư cho kế hoạch ở Kerteh ( Malaysia) bởi công ty Mitsui, Mitsui Toatsu Chemicals và Petronas sẽ sản xuất VCM với năng suất 400,000 tấn/ năm/ Phần trăm đầu tư của các công ty là: 60% của Petronas, 20% của Mitsui và 20 % của công ty Plastic Molder Land & General BLD.Quá trình xây dựng nhà máy đã bắt đầu từ năm 1999, với năng suất ban đầu là 280,00 tấn/năm. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 41 IV.3Tình hình sản xuất VCM ở Việt Nam: Sản lượng ngành nhựa Việt Nam trong những năm gầu đây tăng mạnh là do nhu cầu của xã hội về sản phẩm nhựa ngày càng lớn cũng như thị hiếu của người tiêu dùng thích đa dạng hóa mẫu mã và nâng cao mức độ tiện ích đồ gia dụng, tính năng của một số sản phẩm nhựa công nghiệp bền và rẻ. Một phần nguyên nhân của sự tăng trưởng này là do các doanh nghiệp nhựa có kế hoạch đầu tư đúng đắn và phù hợp với nhu cầu thực tế thể hiện qua các hoạt động của các doanh nghiệp như nghiên cứu thị trường, định hướng chuyên môn hóa sản phẩm, không sản xuất đại trà nhiều ngành hàng. Chỉ số chất dẻo sản xuất được tính trên đầu người Việt Nam thấp hơn nhiều so với các nước khác trên thế giới, năm 1996 là 5,58 kg, năm 2000 là 11,57 kg và năm 2005 là 14kg/đầu người và mục tiêu tới năm 2010 là 30kg/đầu người. Riêng Thành Phố Hồ Chí Minh và các vùng lân cận là 100kg/đầu người. Việt Nam cần thực hiện chiến lược và chương trình mạnh mẽ để phát triển ngành này. Ngành nhựa Việt Nam thực chất là một ngành kinh tế kỹ thuật về gia công chất dẻo, hiện chưa có khả năng sản xuất ra nguyên vật liệu nhựa, gần như toàn bộ nguyên vật liệu sản xuất ra sản phẩm nhựa phải nhập từ nước ngoài. Ngành nhựa có ưu điểm là công nghệ cập nhật hiện đại, tốc độ quay vòng nhanh, sử dụng lao động kỹ thuật là chính, sản phẩm đa dạng, phục vụ được nhiều đối tượng, lĩnh vực công nghiệp, cũng như trong tiêu dùng hàng ngày của xã hội. Theo thống kê của UNDP, 70% nhu cầu vật chất cho đời sống con người được làm bằng nhựa, từ đó chỉ số chất dẻo trên đầu người được thỏa mãn là 30 kg/đầu người (Việt Nam hiện mới chỉ đạt khoảng 14kg/đầu người), còn đạt trên 100 kg/đầu người là quốc gia có nền công nghiệp nhựa tiên tiến. Trong vài năm tới, khi ngành công nghiêp hóa dầu của Việt Nam ra đời, sẽ mở ra nhiều cơ hội phát triển hơn cho ngành nhựa đặc biệt là ngành công nghiệp nguyên liệu. Thị trường trong nước cũng như thị trường thế giới đang mở ra nhiều cơ hội phát triển cho ngành nhựa do nhu cầu về sản phẩm nhựa ngày càng tăng. Tuy nhiên, ngành nhựa hiện nay cũng đang đứng trước những vấn đề khó khăn như nguồn nhân lực còn hạn chế cả về đội ngũ kỹ sư lẫn công nhân lành nghề. Hiện nay có trên 11.000 người đang lao động trong ngành nhựa và cao su, chiếm 4,6% lao động toàn ngành công nghiệp. Lao Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 42 động gián tiếp hiện chiếm 17% so với tổng số lao động của toàn ngành, trong đó số lao động có trình độ đại học và trên đại học chiếm 6,65%, trung cấp chiếm 2,1%, công nhân kỹ thuật chiếm 9,97%, nhân viên trung cấp 4,6%, lao động trình độ khác (bao gồm số lao động chưa qua trường lớp, nghề dạy nghề) chiếm tới 69,23%. Như vậy số công nhân không được đào tạo tham gia lao động trực tiếp lớn gấp 6,8 lần số công nhân có kỹ thuật và tính chung thì lao động giản đơn của toàn ngành chiếm tới 76,6%. Ðiều này chứng tỏ số lao động có kỹ thuật trong ngành còn quá ít.s Với đội ngũ cán bộ được đào tạo trong và ngoài nước, sau nhiều năm công tác đã giúp cho ngành nhựa được phát triển và đổi mới. Những kỹ sư trẻ có khả năng độc lập giải quyết những công việc phức tạp, quản lý kỹ thuật. Nhưng phần lớn chưa có khả năng quản lý kỹ thuật, chỉ đạo công trình và chưa có tầm định hướng chiến lược cho ngành. Trong nhiều năm nay việc đào tạo kỹ thuật cho ngành nhựa chưa có một tổ chức nào đảm nhận với quy mô cần thiết của nó. Nhìn chung đội ngũ kỹ thuật còn rất thiếu nhất là đội ngũ công nhân có tay nghề cao, hệ thống đào tạo công nhân chưa có vì vậy thiếu đội ngũ bổ sung, hậu bị. Số kỹ sư ít có điều kiện và khả năng tiếp cận nhanh chóng với công nghệ tiên tiến. Chính điều này đã làm ảnh hưởng đến sự phát triển của ngành nhựa. Ðây là vấn đề cần phải nhanh chóng khắc phục và cần được quan tâm đúng mức. Sẽ đầu tư hơn 400 triệu USD xây dựng Tổ hợp Vinyl tại Bà Rịa - Vũng Tàu (HNM) - TCty Hóa chất Việt Nam (VINACHEM) cho biết, VINACHEM và TPC (Thái Lan) đang lên kế hoạch hợp tác xây dựng Tổ hợp Vinyl tại khu công nghiệp Phú Mỹ II (Bà Rịa-Vũng Tàu). Tổ hợp này gồm các nhà máy: Vinylclorua (VCM) công suất 345.000 tấn/năm, Etylen điclorua (EDC) công suất 300.000 tấn/năm, Xut-clo (CA) công suất 250.000 tấn/năm. Ngoài ra, trong tổ hợp này còn dự kiến xây dựng một nhà máy điện chạy than, công suất 65 MW. Tổng mức đầu tư vào Tổ hợp hơn 400 triệu USD (chưa kể nhà máy điện), trong đó vốn vay khoảng 297 triệu USD, còn lại là vốn góp. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 43 Tổ hợp Vinyl còn mang lại hiệu quả xã hội lớn với việc cung cấp khoảng 4.000 cơ hội việc làm cho người Việt Nam trong giai đoạn xây dựng, khoảng 147 vị trí làm việc sau khi Tổ hợp đi vào vận hành. Đặc biệt, Tổ hợp Vinyl ra đời sẽ sử dụng có hiệu quả các nguồn tài nguyên trong nước (etylen, muối và than), tạo ra giá trị thặng dư cho các sản phẩm hóa chất, hóa dầu tiêu thụ tại thị trường nội địa. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 44 KẾT LUẬN Qua một thời gian làm việc chăm chỉ cùng với sự giúp đở tận tình của thầy Đào Văn Tường, em đã hoàn thành được nhiệm vụ đồ án của mình là thiết kế phân xưởng sản xuất Vinylclorua với năng suất 120.000 tấn/năm và đã so sánh và chọn lọc được công nghệ phù hợp với điều kiện của Việt Nam. Qua đồ án lần này em xin rút ra được những kinh nghiệm sau đây: + Trước khi thiết kế một phân xưởng nào thì cần phải nắm rỏ tính chất lí học và hoá học của nguyên liệu và sản phẩm. Xem chúng có gây nhưng nguy hiểm gì không như cháy nổ, gây độc, để từ đó trong quá trình thiết kế ta có những biện pháp phòng tránh. + Đối với một sản phẩm nào đấy thì có rất nhiều dây chuyền công nghệ khác nhau. Do đó nhiệm vụ đặt ra cho chúng ta là phải hiểu rỏ nguyên lí của từng dây chuyền công nghệ để từ đó mà đưa ra ý kiến là ta phải dùng công nghệ nào và công nghệ đấy có phù hợp với điều kiện của Việt Nam hay không. Đây là một bước rất quan trọng. + Sau khi ta chọn được dây chuyền công nghệ thì ta tiến hành tính toán và thiết kế cho dây chuyền công nghệ ấy hoạt động cho đạt hiệu quả cao, tiết kiệm được nguyên liệu nhưng vẫn đảm bảo yêu cầu chất lượng sản phẩm. Một lần nửa em xin chân thành cảm ơn thầy và các bạn đã giúp đở em hoàn thành đồ án này một cách tốt đẹp! Sinh Viên Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Vương Đình Nhân. Sổ tay kỹ sư hoá chất. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 1961. 2. Phan Minh Tân Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập I. Trường ĐHBK thành phố Hồ Chí Minh, 1994. 3. Phan Minh Tân Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập II. Trường ĐHBK thành phố Hồ Chí Minh, 1994. 4. Sổ tay quá trình thiết bị công nghệ hoá chất, tập I. Nhà suất bản khoa học và kĩ thuật, 2004. 5. Sổ tay quá trình thiết bị công nghệ hoá chất, tập II. Nhà suất bản khoa học và kĩ thuật, 2004. 6. Phạm Thanh Huyền-Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu cở hoá dầu. Nhà suất bản khoa học và kĩ thuật, 2006. 7. Kĩ Thuật sản xuất chất dẻo, tập IA. Trường ĐHBK Hà Nội, 1978. 8. Giáo trình giảng dạy của thầy Trần Công Khanh. Công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu. 9. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2004, 7th Edition. 10. Tài liệu từ Internet: ID=3 PID=1192&CateXBPDetailID=93&CateXBPID=1&Year=200 3 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 46 PID=154&CateXBPDetailID=13&CateXBPID=1&Year=2001 profiles/summary.tcl?edf_substance_id=75-35-4 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 47 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 48